ES2272599T3 - Procedimiento para la preparacion continua de policarbonatos segun el procedimiento de transesterificacion en estado fundido. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de policarbonatos a partir de oligocarbonatos, obtenidos por transesterificación de carbonatos de diarilo con difenoles en presencia de catalizadores, en el que la policondensación se realiza con altas superficies específicas y velocidades de formación de película en un reactor con una pluralidad de discos perforados rotatorios, caracterizado porque el tamaño de las perforaciones de los elementos de disco en forma de anillos circulares se determina por la fórmula A = x(eta2/(kg2m-5s-2))1/3, en la que x varía entre 2.10-3 y 3.10-2, preferentemente entre 4.10-3 y 1,6.10-2 y los discos de anillos circulares tienen una relación entre la superficie total del anillo circular y la superficie ocupada por los puentes entre las perforaciones de 2, 2 a 6, 5, preferentemente de 2, 5 a 5.

Description

Procedimiento para la preparación continua de policarbonatos según el procedimiento de transesterificación en estado fundido.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación continua de policarbonatos a partir de oligocarbonatos según el procedimiento de transesterificación en estado fundido usando un reactor especial.

Los oligocarbonatos se preparan por transesterificación de carbonatos de diarilo con difenoles en presencia de catalizadores. En las solicitudes DE-A 1031512, US-3022272, US-5340905, US-5399659, DE-A 4312390, US 5912318, US 5932683, US 5912289, WO 00/26276 y EP-A 620240 se describen procedimientos para la preparación de policarbonatos, en los que también se expone la preparación de los productos intermedios, los oligocarbonatos. En la solicitud alemana con el número de solicitud 10114808.9 se describe directamente un procedimiento para la preparación de oligocarbonatos. Otros detalles del procedimiento de transesterificación en estado fundido en general se indican en la bibliografía (véase por ejemplo, Hermann Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, vol. 9, 1964, págs. 44 a 51).

Se han descrito diferentes dispositivos para la policondensación de los oligocarbonatos.

En el documento DE-A 1495730 (Farbenfabriken Bayer AG) se propone una espiral helicoidal para un cilindro horizontal o un tubo de reacción horizontal, que extiende la masa fundida sobre la pared del reactor y la transporta. Es desventajoso que, debido a la gravitación, las paredes superiores de la carcasa no se humedecen completamente y, por tanto, se produce un deterioro del producto. Una construcción estable de las espirales para instalaciones a escala industrial es muy incierta.

El documento EP-A 0711597 (Hoechst Celanese Corporation y Hoechst AG) propone como dispositivo reactor para poliéster un cilindro horizontal con un agitador giratorio en su interior, que no posee ningún eje medio. Los elementos conectores de soporte se encuentran en el contorno exterior del agitador. Aquí es desventajosa la construcción exterior de soporte, porque debido a ella, se generan puentes de película que pueden formar espacios cerrados con las películas sobre las aspas del agitador y perjudicar entonces la evacuación óptima del monómero desprendido y de otros productos. Además se interfiere con el tratamiento efectivo de masas fundidas de alta viscosidad, porque debido a las capas cada vez más gruesas de masa fundida, claramente se reduce y empeora la relación entre la superficie de la película y el volumen de masa fundida.

El documento EP-A 0778078 (Teijin Limited) describe un reactor de dos ejes para la policondensación. Aquí, los espacios de reacción son estrechos y la fabricación es difícil por los estrechos juegos. Por tanto, los tamaños de construcción están limitados y no son adecuados para caudales elevados. Además, a través del accionamiento se aporta una energía que conduce a elevaciones indeseadas de la temperatura.

El documento US 5932683 (Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha) describe un dispositivo reactor, en el que la masa fundida de oligocarbonato se reparte a través de una placa perforada sobre numerosos alambres colocados verticalmente y desciende a lo largo de estos al sumidero. En el ejemplo 1 se requieren ya 50 alambres de 8 m de longitud para 5 kg de prepolímero por hora. Se comprede que éstas son construcciones muy costosas, muy difíciles de realizar a escala industrial. Para apoyar el progreso de la reacción, además del vacío se emplea también nitrógeno que, después, debe liberarse de fenol en costosas operaciones.

En el documento US 5767224 (Bayer AG) se propone un reactor con autolimpieza cinemática para la policondensación de oligocarbonatos. Este reactor se describe en las solicitudes EP-A 460466, EP-A 528210 y EP-A 638354. Esta construcción es muy costosa para caudales elevados en instalaciones a escala industrial y, debido a los estrechos juegos, de un tamaño de construcción limitado. Además, a través del accionamiento se aporta una energía que conduce a elevaciones indeseadas de la temperatura. Dado que no son posibles tiempos de permanencia medios adecuados, se usan hidróxidos, alcoholatos, carbonatos, acetatos, boranatos, fosfatos e hidruros básicos de metales alcalinos, alcalinotérreos y de transición como catalizadores, para acortar los tiempos de reacción. Sin embargo, estos tienen un efecto desfavorable en la calidad del policarbonato formado.

El documento WO-A 99/28370 (Hitachi, LTD.) describe un dispositivo de reactor o reactores de recipientes cilíndricos horizontales, equipados con agitadores de uno o dos ejes. Tienen una buena característica en cascada y reducen el coste técnico frente a cascadas de mezcladores. Desventajosa es la construcción exterior de soporte en el agitador de un eje, porque debido a ella, se generan puentes de película que pueden formar espacios cerrados con las películas sobre las aspas del agitador y perjudicar entonces la evacuación óptima del fenol desprendido y de otros productos. Para viscosidades mayores se recomienda el empleo de agitadores de dos ejes. El agitador de un eje forma películas demasiado gruesas para viscosidades mayores. A causa de ello, la superficie de película o la superficie de transferencia de sustancias se reduce intensamente y el reactor trabaja de forma inefectiva. En el reactor con agitadores de dos ejes, esta deficiencia se atenúa por la energía de agitación que se convierte en trabajo de amasado. Sin embargo, se mantiene la deficiencia de una elevada relación entre superficie y contenido en volumen. Desventajosa es también la energía aportada por el trabajo de amasado que conduce a elevaciones indeseadas de la temperatura.

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De la referencia bibliográfica: Kunststoffe, vol. 82, nº 1, 1992, páginas 17 a 20, se conoce un procedimiento correspondiente al preámbulo de la reivindicación 1 que, sin embargo, no contiene ningunas indicaciones especiales de configuración para un reactor adecuado. Tampoco del documento de objeción GB-A 1435767 se conoce ningún dispositivo utilizable según el objeto de la invención. El dispositivo allí descrito presenta deflectores con mallas de alambre que tienen la especial desventaja de que en los puntos de cruzamiento de los alambres puede fijarse material de reacción, que puede después cristalizar o degradarse de otra manera.

Lo mismo es válido para el aparato de reacción para polímeros dado a conocer en el documento US 3684458. Según esta publicación, únicamente se varía el ángulo de inclinación de los discos contiguos en el contorno del rotor de un reactor de discos, en cada caso hacia el eje del rotor, de modo que resulta un contorno en forma de hélice, en relación a los puntos del contorno de los discos con la máxima inclinación hacia el rotor respecto a la vertical. Además, del documento DE 4447422 se conoce una forma de reactor fundamentalmente adecuada para la conducción del proceso, conocida del estado de la técnica, que presenta un eje hueco con numerosas perforaciones. Sin embargo, un reactor de este tipo requiere aún una optimización y modificación adicionales en cuanto a su construcción interior para evitar los problemas mencionados al principio del amarilleo del policarbonato y las demás desventajas mencionadas.

Todos los dispositivos reactores se basan en el objetivo de proporcionar el tiempo de permanencia y la superficie o renovación superficial necesarios para el progreso de la reacción. Para la renovación superficial se necesita trabajo de amasado, especialmente para viscosidades mayores. El tiempo de permanencia necesario está afectado fundamentalmente por el uso de catalizadores y por el tamaño de la superficie o la intensidad de la renovación superficial, a través de la cual tiene lugar la evaporación del fenol y del carbonato de diarilo.

En reactores con tiempos de permanencia inferiores se intenta acelerar la reacción mediante el uso de hidróxidos, alcoholatos, carbonatos, acetatos, boranatos, fosfatos e hidruros básicos de metales alcalinos, alcalinotérreos y de transición como catalizadores y, dado el caso, mediante temperaturas elevadas y ocasionar una renovación superficial suficiente, por ejemplo, mediante un intenso trabajo de amasado. Sin embargo, el empleo de estos catalizadores no tiene un efecto favorable sobre la calidad del policarbonato formado, porque permanecen en el producto. Las temperaturas elevadas en presencia de los catalizadores de transesterificación anteriores son especialmente desventajosas para el color del producto. El trabajo de amasado necesario sólo puede conseguirse mediante construcciones de reactores reforzadas con un intenso aporte de potencia. Tales dispositivos reactores no pueden construirse de cualquier tamaño, lo que resulta desventajoso para unos caudales rentables.

Por tanto, el objetivo consistía en encontrar una construcción de reactor que, por un lado, permitiera una especialmente buena evaporación de fenol y, dado el caso, de carbonato de diarilo, mediante la creación de grandes superficies de masa fundida, pero por otro lado también pudiera operarse de forma rentable a escala industrial.

Sorprendentemente, el objetivo se consiguió usando dispositivos reactores que, bajo el efecto de la fuerza de la gravedad, forman continuamente películas libres y tienen una alta velocidad de formación de película. Esto se consigue con discos perforados rotatorios en forma de anillos circulares, que tienen una relación entre la superficie total del anillo circular y la superficie ocupada por los puentes entre las perforaciones de 2,2 a 6,5, preferentemente de 2,5 a 5.

Es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de policarbonatos a partir de oligocarbonatos, obtenidos por transesterificación de carbonatos de diarilo con difenoles en presencia de catalizadores, en el que la policondensación se realiza con altas superficies específicas y velocidades de formación de película en un reactor con una pluralidad de discos perforados rotatorios, caracterizado porque el tamaño de las perforaciones de los elementos de disco en forma de anillos circulares se determina por la fórmula A = x(\eta^{2}/(kg^{2}m^{-5}s^{-2}))^{1/3} (diámetro de perforaciones equivalente), en la que x varía entre 2\cdot10^{-3} y 3\cdot10^{-2}, preferentemente entre 4\cdot10^{-3} y 1,6\cdot10^{-2} y los discos de anillos circulares tienen una relación entre la superficie total del anillo circular y la superficie ocupada por los puentes entre las perforaciones de 2,2 a 6,5, preferentemente de 2,5 a 5.

Se ha demostrado favorable aumentar la longitud de caída de las películas con la viscosidad. A este respecto, el diámetro de perforaciones equivalente A se define como el diámetro de un círculo de la misma superficie. El factor numérico adimensional x puede variar preferentemente entre 0,004 y 0,016. Los distintos valores para x pueden adoptarse simultáneamente para distinta viscosidad en distintos puntos de un dispositivo reactor. \eta es la viscosidad de fusión cinemática en Pa\cdots.

Las perforaciones pueden ser de distintas formas geométricas. Se prefieren perforaciones en forma de polígono de lados iguales con simetría de giro, que permiten anchuras constantes de los puentes de la superficie metálica delimitante, así como rectángulos.

En los bordes interior y exterior de los discos anulares es posible apartarse de estas formas, para poder configurar de forma circular dicho borde. Para viscosidades altas, el diámetro de perforaciones equivalente es tan grande que debe tener lugar una división por radios entre los bordes interior y exterior, dado el caso con otra subdivisión por medio de un anillo intermedio. Las delimitaciones de estas perforaciones son entonces los radios o las secciones de los radios y secciones del anillo circular.

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Ventajosamente, todas las superficies metálicas o puentes que rodean a las perforaciones tienen una sección cuadrada o rectangular. Mediante la elección de la anchura de los puentes puede ajustarse óptimamente la relación entre la superficie que soporta la masa fundida al emerger el disco de anillo circular de dicha masa fundida y la perforación circundante, dependiendo de la viscosidad de la masa fundida y otras propiedades de la masa fundida. Para un disco de anillo circular ha resultado favorable elegir todas las superficies metálicas o puentes que rodean a las perforaciones con una sección de dimensión igual constante.

En la preparación de distintos policarbonatos son de esperar distintos perfiles de viscosidad en el dispositivo reactor. Los discos perforados han de preverse en el reactor según el aspecto mencionado y ajustarse a la evolución de la viscosidad en el reactor.

En principio, la policondensación del oligocarbonato puede realizarse en un reactor. Sin embargo, puede ser recomendable colocar dos o más reactores sucesivamente, porque el peso molecular final que ha de alcanzarse está determinado por el equilibrio de la reacción, que es una función de la temperatura, la presión y del contenido de grupos terminales del policarbonato. Para presiones demasiado bajas, los monómeros que han de evacuarse pueden condensarse muy poco o nada, lo que conduce a instalaciones de vacío de tamaño superior al normal y, por tanto, costosas. Sin embargo, la ventaja de las presiones bajas es que puede reducirse la temperatura de reacción, la cual, en interacción con el tiempo de permanencia, es determinante de la calidad. Mediante el reparto en dos reactores, puede optimizarse la carga de gas para las instalaciones de vacío y la carga térmica para el producto.

Las tuberías entre los aparatos deben lo más cortas posible y las curvaturas de las conducciones deben mantenerse lo más pequeñas posible. A este respecto han de considerarse las condiciones marco exteriores de la estructura de la instalación.

Se ha encontrado que un dispositivo reactor especialmente preferido para la policondensación de oligocarbonatos es un recipiente cilíndrico horizontal con un dispositivo agitador, como se describe en el documento DE 4447422C2 (Karl Fischer Industrieanlagen GmbH), columna 1, línea 63 a columna 7, línea 39. Este reactor no presenta las desventajas de los dispositivos reactores descritos anteriormente y puede construirse para caudales muy elevados.

Especialmente ventajosas son la construcción y formación extremadamente rígidas del cilindro soporte de los discos perforados que representa el eje del reactor. El cilindro está asimismo provisto de aberturas o perforaciones, de modo que los vapores generados pueden efluir libremente. El sistema de alojamiento del rotor permite operar el reactor con distintas zonas térmicas y ajustar así un perfil térmico adecuado para el desarrollo de la reacción. La construcción permite además limitar el arrastre de masas fundidas de alta viscosidad al girar el rotor, mediante el montaje de estatores que sobresalen hacia dentro entre los discos. Mediante esta medida se optimiza la relación entre la superficie y el volumen de la masa fundida sobre el disco, especialmente en el área de mayor viscosidad.

Sin embargo, para un empleo óptimo y con ello preferido del dispositivo reactor para la preparación de policarbonato expuesto en el documento DE 4447422C2 aún son necesarias modificaciones adicionales respecto a las construcciones expuestas en la solicitud mencionada.

Así, puede ser que para las bajas viscosidades a la entrada del dispositivo reactor se produzca una humectación insuficiente del disco circular rotatorio. Ha resultado favorable equipar los primeros discos anulares, dado el caso hasta la mitad de la longitud del reactor, con elementos de cuchara en el contorno exterior, de modo que al ascender dichos elementos de cuchara, el disco circular se lava continuamente de forma precisa con la masa fundida fluida.

En el área de las viscosidades altas hacia el final del reactor, un excesivo arrastre de producto por el disco circular rotatorio puede conducir a situaciones indeseadas como, por ejemplo, alteraciones en la formación de película. Un procedimiento mejorado frente al del documento DE 4447422C2 para evitar esto es la colocación de barras rascadoras horizontales en los estatores a la altura del nivel del sumidero. Con ello se evita la confluencia de la masa fundida detrás de estas barras en la dirección de giro del rotor. Estas barras pueden colocarse directamente en la carcasa o apoyarse en otras barras adicionales, dado el caso, que también están fijadas a la pared del reactor. Para ello puede elegirse, como se describe en el documento DE 4447422C2, una realización en la que las barras rascadoras y/o barras de apoyo ejercen un transporte activo. Esta realización es de especial importancia y ventajosa para el apoyo del transporte de la masa fundida hacia la salida del reactor.

Para el progreso de la reacción y la calidad del producto obtenido es favorable dividir el reactor en varias zonas en forma de disco que puedan calentarse separadamente entre sí, de modo que pueda operarse con un perfil de temperatura ajustado a la evolución del peso molecular. Con ello, la carga térmica del policarbonato puede minimizarse, lo que tiene un efecto positivo en general sobre las propiedades del policarbonato, por ejemplo, el color.

Otra posibilidad es calentar de forma diferente el área de vapores y/o gases y el área de la masa fundida y/o el sumidero situada debajo. Así, es ventajoso calentar menos el área de gases superior que el área de la masa fundida inferior. Las posibles películas de policarbonato en las paredes del área de los gases permanecen largo tiempo y sufren menos daños con temperaturas más bajas. Para ello puede separarse ventajosamente la calefacción de las secciones del reactor adecuadamente de forma horizontal. Esta medida causa mayores tiempos de recorrido de los reactores, menos formación de manchas por productos desintegrados y mejores colores de los productos finales.

A este respecto, las temperaturas de proceso para la policondensación se hallan generalmente entre 250 y 330ºC, preferentemente entre 260 y 310ºC, las presiones entre 1 y 1500 Pa, preferentemente entre 5 y 1000 Pa, y los tiempos de permanencia medios son de 30 a 240 minutos, preferentemente de 60 a 180 minutos.

Si las temperaturas de las masas fundidas de oligocarbonatos que se aportan al reactor se hallan marcadamente por debajo de las temperaturas deseadas de funcionamiento del reactor, puede ser recomendable calentar la masa fundida antes de su entrada en el reactor por medio de intercambiadores de calor adecuados para masas poliméricas fundidas. Con ello pueden reducirse las diferencias de temperatura entre el agente de calentamiento y el producto en el reactor, para evitar un deterioro del producto en las paredes del reactor.

Según la invención, la entrada del producto en el dispositivo reactor tiene lugar a través de una válvula con regulación de presión automática, de modo que se produce una expansión directa en el espacio del producto en el lado de entrada del reactor. Por el alto potencial calorífico del entorno directo se evitan efectos de enfriamiento, que pueden ser desventajosos respecto a los contenidos de partículas de tipo cristalino. Para ello, las válvulas de entrada de producto se sitúan, por ejemplo, en la parte frontal del reactor.

Es ventajoso colocar las salidas de vapores en el reactor en la dirección de giro del rotor a entre 15º y 60º respecto a la vertical, para reducir el reflujo de masa fundida.

Para la preparación y fabricación de los reactores, así como de los intercambiadores de calor pueden usarse todos los materiales habituales que no causan ningún deterioro directo del producto. Sin embargo, se ha descubierto que el uso de materiales con menos del 2% de hierro, un contenido de níquel entre el 56 y el 60% y un contenido de cromo entre el 22 y el 24% es ventajoso para la calidad del producto. Preferentemente se emplea el material 2.4605 según DIN.

Sorprendentemente se ha descubierto que el uso del dispositivo reactor expuesto se adecúa especialmente bien para producir policarbonatos utilizables técnicamente de muy alta calidad, a partir de oligocarbonatos, como se preparan, por ejemplo, según el procedimiento expuesto en la solicitud alemana con el número de solicitud 10114808.9, por transesterificación de carbonatos de diarilo con difenoles en presencia de catalizadores. Especialmente sorprendentes son las muy buenas calidades de color de los policarbonatos obtenidos.

Como es sabido, el procedimiento de transesterificación en estado fundido parte de compuestos dihidroxílicos, diésteres de ácido carbónico y dado el caso ramificadores y/o monofenoles.

Los compuestos dihidroxílicos adecuados para la preparación de oligómeros son aquellos de fórmula (I)

(I)HO-Ar-OH

en la que Ar es un resto aromático con 6 a 30 átomos de carbono, que puede contener uno o varios núcleos aromáticos, puede estar sustituido y puede contener restos alifáticos o cicloalifáticos o alquilarilos o heteroátomos como miembros puente.

Ejemplos de compuestos dihidroxílicos de la fórmula (I) son hidroquinona, resorcina, dihidroxidifenilos, bis(hidroxifenil)alcanos, bis(hidroxifenil)cicloalcanos, sulfuros de bis(hidroxifenilo), éteres bis(hidroxifenílicos), bis(hidroxifenil)cetonas, bis(hidroxifenil)sulfonas, bis(hidroxifenil)sulfóxidos, \alpha,\alpha'-bis(hidroxifenil)diisopropilbencenos, así como sus compuestos de núcleo alquilado y de núcleo halogenado.

Estos y otros difenoles adicionales adecuados se describen, por ejemplo, en las solicitudes US-PS 3028365, 3148172, 3275601, 2991273, 3271367, 3062781, 2970131 y 2999846, las solicitudes DE-A 1570703, 2063050, 2063052, 22110956, el documento de patente francés 1561518 y en la monografía "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, Nueva York 1964".

Son difenoles preferidos, por ejemplo: 4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)-4-metilciclohexano, \alpha,\alpha'-bis(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno, \alpha,\alpha'-bis(4-hidroxifenil)-m-diisopropilbenceno, bis(4-hidroxifenil)sulfona, bis(4-hidroxifenil)metano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)propano, bis(4-hidroxifenil)hexafluoropropano, 4-hidroxifenil-1-feniletano, 4-hidroxifenildifenilmetano, éter de dihidroxidifenilo, 4,4'-tiobisfenol, bis(4-hidroxifenil)-1-(1-naftil)etano, bis(4-hidroxifenil)-1-(2-naftil)etano, dihidroxi-3-(4-hidroxifenil)-
1,1,3-trimetil-1H-inden-5-ol, dihidroxi-1-(4-hidroxifenil)-1,3,3-trimetil-1H-inden-5-ol, 2,2',3,3'-tetrahidro-3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-espirobi[1H-inden]-5,5'-diol.

Se prefieren especialmente: resorcina, bis(4-hidroxifenil)-1-(1-naftil)etano, bis(4-hidroxifenil)-1-(2-naftil)etano, 2,2-bis(4-dihidroxifenil)propano, \alpha,\alpha'-bis(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno, \alpha,\alpha'-bis(4-hidroxifenil)-m-diisopropilbenceno, 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano, bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, bis(4-hidroxifenil)difenilmetano.

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Con preferencia muy especial: bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, 4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano.

Pueden usarse tanto un difenol de la fórmula (I) con la formación de homooligocarbonatos, como también varios difenoles de la fórmula (I) con la formación de cooligocarbonatos.

Los diésteres de ácido carbónico son aquellos ésteres de diarilo de fórmula (II)

1

y la fórmula (III),

2

en las que R, R' y R'' pueden representar independientemente entre sí, H, dado el caso alquilo/cicloalquilo C_{1}-C_{34}, alcarilo C_{7}-C_{34} o arilo C_{6}-C_{34} ramificados, por ejemplo, carbonato de difenilo, carbonato fenílico de butilfenilo, carbonato de dibutilfenilo, carbonato fenílico de isobutilfenilo, carbonato de diisobutilfenilo, carbonato fenílico de terc-butilfenilo, carbonato de di-terc-butilfenilo, carbonato fenílico de n-pentilfenilo, carbonato de di(n-pentilfenilo), carbonato fenílico de n-hexilfenilo, carbonato de di(n-hexilfenilo), carbonato fenílico de ciclohexilfenilo, carbonato de diciclohexilfenilo, carbonato fenílico de fenilfenol, carbonato de difenilfenol, carbonato fenílico de isooctilfenilo, carbonato de diisooctilfenilo, carbonato fenílico de n-nonilfenilo, carbonato de di(n-nonilfenilo), carbonato fenílico de cumilfenilo, carbonato de dicumilfenilo, carbonato fenílico de naftilfenilo, carbonato de dinaftilfenilo, carbonato fenílico de di-terc-butilfenilo, carbonato de di(di-terc-butilfenilo), carbonato fenílico de dicumilfenilo, carbonato de di(dicumilfenilo), carbonato fenílico de 4-fenoxifenilo, carbonato de di(4-fenoxifenilo), carbonato fenílico de 3-pentadecilfenilo, carbonato de di(3-pentadecilfenilo), carbonato fenílico de tritilfenilo, carbonato de ditritilfenilo, preferentemente carbonato de difenilo, carbonato fenílico de terc-butilfenilo, carbonato fenílico de fenilfenol, carbonato de difenilfenol, carbonato fenílico de cumilfenilo, carbonato de dicumilfenilo, con preferencia especial carbonato de difenilo.

Además, los compuestos fenólicos empleados como carbonatos pueden usarse también directamente como hidroxiarilos junto con uno de los carbonatos mencionados, para influir sobre los grupos terminales del policarbonato. Las mezclas preferidas son aquellas con carbonato de difenilo. Existe la posibilidad de añadir el hidroxiarilo o el compuesto que porta el hidroxiarilo en cualquier momento de la reacción, preferentemente al principio de la reacción, y la adición puede repartirse en varias porciones. La proporción de hidroxiarilo libre puede ser del 0,4 - 17% en moles, preferentemente del 1,3 - 8,6% en moles (respecto al compuesto dihidroxílico). En ello, la adición puede tener lugar tanto antes de la reacción como también, totalmente o en parte, durante la reacción.

Respecto a un mol de bisfenol se emplean de 1,02 a 1,30 mol, preferentemente de 1,04 a 1,25 mol, con preferencia especial de 1,06 a 1,20 mol de los diésteres de ácido carbónico. También pueden emplearse mezclas de los diésteres de ácido carbónico anteriormente mencionados.

Para las síntesis se emplean catalizadores de amonio o fosfonio que, para el propósito de esta solicitud, se designan conjuntamente como compuestos de onio. Se emplean preferentemente en cantidades de 10^{-8} a 10^{-3} mol, respecto a un mol de bisfenol, con preferencia especial en cantidades de 10^{-7} a 10^{-4} mol.

Como catalizador para la preparación de los oligocarbonatos pueden usarse sales de fosfonio, dado el caso en combinación con otros catalizadores adecuados como, por ejemplo, otros compuestos de onio, compuestos de metales alcalinos o alcalinotérreos.

Las sales de fosfonio son aquellas de fórmula (IV),

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en la que R^{1-4} pueden ser los mismos o distintos alquilos C_{1}-C_{10}, arilos C_{6}-C_{10}, aralquilos C_{7}-C_{10} o cicloalquilos C_{5}-C_{6}, preferentemente metilo o arilos C_{6}-C_{14}, con especial preferencia metilo o fenilo, y X^{-} puede ser un anión como hidróxido, sulfato, hidrogenosulfato, hidrogenocarbonato, carbonato, un halogenuro, preferentemente cloruro, o un alcoholato de la fórmula OR, en la que R puede ser arilo C_{6}-C_{14} o aralquilo C_{7}-C_{12}, preferentemente fenilo. Los catalizadores preferidos son cloruro de tetrafenilfosfonio, hidróxido de tetrafenilfosfonio, fenolato de tetrafenilfosfonio, con especial preferencia fenolato de tetrafenilfosfonio.

Las cantidades preferidas de catalizadores de sales de fosfonio son de 10^{-2} a 10^{-8} mol por mol de difenol, y las cantidades de catalizador más preferidas son de 10^{-4} a 10^{-6} mol por mol de difenol. Dado el caso, pueden usarse otros cocatalizadores además de la sal de fosfonio, para aumentar la velocidad de la polimerización. A estos pertenecen las sales de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, como hidróxidos, alcóxidos y arilóxidos de litio, sodio y potasio, preferentemente sales de hidróxido, alcóxido o arilóxido de sodio. Los más preferidos son hidróxido sódico y fenolato sódico. Las cantidades del cocatalizador pueden estar en el intervalo de 1 a 2.000 ppb, preferentemente de 5 a 1.000 ppb y con la mayor preferencia de 10 a 500 ppb, calculadas en cada caso como sodio. Estos pueden emplearse ya en la preparación del oligocarbonato pero también mezclarse antes de la policondensación.

Los oligocarbonatos pueden estar ramificados de forma precisa y, por tanto, pueden contener pequeñas cantidades del 0,02 al 3,6% en moles (respecto al compuesto dihidroxílico) de ramificadores. Los ramificadores adecuados son los compuestos con tres y más grupos funcionales adecuados para la preparación de policarbonatos, preferentemente aquellos con tres o más de tres grupos OH fenólicos, por ejemplo, 1,1,1-tri(4-hidroxifenil)etano e isatinabiscresol.

Los oligocarbonatos son los productos de partida para la policondensación hasta policarbonatos. Antes de la condensación, para corregir la relación de grupos terminales OH fenólicos a grupos terminales carbonato de arilo, pueden mezclarse carbonatos de arilo o difenoles, para alcanzar de forma precisa la relación de grupos terminales deseada y pretendida en el policarbonato preparado. El grupo terminal de carbonato de fenilo puede modificarse parcialmente mezclando monofenoles sustituidos, dado el caso también sus carbonatos de diarilo.

Para modificar las propiedades del policarbonato pueden mezclarse coadyuvantes y agentes reforzadores a los oligocarbonatos antes de la síntesis hasta policarbonatos de alto peso molecular. Entre otros, pueden considerarse como tales: termoestabilizadores y estabilizadores frente a UV, fluidificantes, desmoldeadores, agentes ignífugos, pigmentos, minerales finamente divididos, sustancias fibrosas, por ejemplo fosfitos, fosfatos y fosfanos de alquilo y de arilo, ésteres de ácidos carboxílicos de bajo peso molecular, compuestos halogenados, sales, creta, polvo de cuarzo, fibras de vidrio y de carbono, pigmentos y sus combinaciones. Estos compuestos se describen, por ejemplo, en el documento WO 99/55772, págs. 15 - 25, y en "Plastics Additives", R. Gätcher y H. Müller, Hanser Publishers 1983.

Ejemplo

Una masa fundida de oligocarbonato, preparada a partir de bisfenol A y carbonato de difenilo con fenolato de tetrafenilfosfonio como catalizador, con una viscosidad relativa de 1,081, un contenido de grupos terminales OH del 0,55% y una temperatura de 270ºC se alimentan a un reactor, como se ha descrito anteriormente, a través de un presurizador. El reactor se calienta a 270ºC y se encuentra a un vacío de 730 Pa. La velocidad de giro del rotor es de 2,5 rpm; el tiempo de permanencia medio es de 45 minutos. El producto recogido del reactor de forma continua mediante una bomba de engranajes tiene una viscosidad relativa de 1,171, con un contenido de grupos terminales OH del 0,13% y se transporta a través de un intercambiador de calor calentado a 295ºC con un aceite portador de calor a otro reactor, como se ha descrito anteriormente, pero acondicionado para mayores viscosidades de la masa fundida. La corriente de vapores se condensa parcialmente, el resto se recoge en la estación de vacío.

El segundo reactor se acondiciona térmicamente a 295ºC y se encuentra a un vacío de 130 Pa. La velocidad de giro del rotor es de 0,8 rpm, el tiempo de permanencia medio es de 130 minutos. Los vapores se desvían a la estación de vacío. El policarbonato recogido de forma continua por medio de una bomba de engranajes tiene una viscosidad relativa de 1,287 y un contenido de grupos terminales OH de 290 ppm. Se determina el valor del índice de amarilleo (IA) del policarbonato. Asciende a 1,42.

El IA se determinó según ASTM E313 en muestras moldeadas por inyección de un espesor de 4 mm. La temperatura de inyección fue de 300ºC.

Claims (12)

1. Procedimiento para la preparación de policarbonatos a partir de oligocarbonatos, obtenidos por transesterificación de carbonatos de diarilo con difenoles en presencia de catalizadores, en el que la policondensación se realiza con altas superficies específicas y velocidades de formación de película en un reactor con una pluralidad de discos perforados rotatorios, caracterizado porque el tamaño de las perforaciones de los elementos de disco en forma de anillos circulares se determina por la fórmula A = x(\eta^{2}/(kg^{2}m^{-5}s^{-2}))^{1/3}, en la que x varía entre 2\cdot10^{-3} y 3\cdot10^{-2}, preferentemente entre 4\cdot10^{-3} y 1,6\cdot10^{-2} y los discos de anillos circulares tienen una relación entre la superficie total del anillo circular y la superficie ocupada por los puentes entre las perforaciones de 2,2 a 6,5, preferentemente de 2,5 a 5.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las superficies metálicas que rodean las perforaciones de los discos de anillo circulares son de sección cuadrada o rectangular con dimensiones constantes en cada disco.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque los tamaños de las perforaciones y las anchuras de los puentes se ajustan desde la entrada hasta la salida del reactor al aumento de la viscosidad según la reivindicación 2.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza un dispositivo reactor según el documento DE 4447422C2, columna 1, línea 63 a columna 7, línea 39.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en el área de viscosidades bajas en el reactor existen elementos de cuchara que rehumedecen los elementos de disco en forma de anillos circulares durante la rotación.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en el área de alta viscosidad en el reactor los estatores están equipados con barras transversales horizontales y colocados entre los elementos de disco de forma circular.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la calefacción del reactor está dividida en zonas verticales en forma de disco, para poder ajustar un perfil de temperaturas.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la calefacción de las secciones individuales del reactor está separada horizontalmente de tal modo que la zona de los vapores y la zona del sumidero pueden operarse a temperaturas diferentes.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la masa fundida de oligómeros se calienta a través de un intercambiador de calor antes de su entrada en el reactor.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la válvula de entrada del producto está instalada en la placa frontal del reactor de tal modo que la expansión de la masa fundida tiene lugar en el espacio del reactor.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la salida de vapores está instalada en el reactor en la dirección de giro del rotor, entre 15º y 60º respecto de la vertical.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque todas las partes del reactor en contacto con el producto están fabricadas de una aleación con un contenido de hierro inferior al dos por ciento, un contenido de níquel entre el 56 y el 60 por ciento y un contenido de cromo entre el 22 y el 24 por ciento, preferentemente del material 2.4605.