ES2271577T3 - Peliculas de poliolefina con propiedades de procesamiento mejoradas. - Google Patents

Abstract

¿ Proceso para reducir el arrastre de agua durante la producción de películas de poliolefina o cintas de po- liolefina que se hacen pasar a través de un baño de agua, caracterizado porque la formulación de poliolefina com- prende al menos una cera poliolefínica.

Description

Películas de poliolefina con propiedades de procesamiento mejoradas.

La presente invención se refiere a un proceso para reducción del arrastre de agua durante la producción de películas de poliolefina o cintas de poliolefina que se hacen pasar a través de un baño de agua.

Un método muy extendido para producción de películas de poliolefina y cintas de poliolefina consiste en extruir la masa fundida de polímero a través de un aparato adecuado y, en la forma de una película, en un baño de agua, en donde la película se enfría y solidifica. Esta película se retira luego sucesivamente del baño de agua y se somete a etapas ulteriores de procesamiento. Al salir del baño de agua la película puede arrastrar agua, lo cual interfiere con los pasos de procesamiento subsiguientes. Este efecto, la retención de agua procedente del baño de agua, se conoce a menudo como "arrastre de agua" en la bibliografía técnica, lo que puede abreviarse como WCO.

El estirado de la película a una temperatura adecuada conduce a la orientación y cristalización subsiguiente del polímero, dando como resultado las propiedades específicas. Este segundo paso de procesamiento puede tener lugar directamente sobre la película, pero la película primaria se divide a menudo en cintas antes del proceso de estirado.

Dado que las propiedades deseadas se obtienen durante el proceso de estirado, en este caso es esencial una observancia exacta de todos los parámetros de proceso. Incluso trazas de humedad en la película o en las cintas antes del proceso de estirado alteran el estirado y la orientación subsiguientes de tal modo que producen variaciones muy graves en la calidad del producto obtenido. Los efectos de esto van más allá de simples variaciones principales correspondientes en la calidad del producto final resultante. Incluso durante la producción o el procesamiento, la calidad deficiente puede causar roturas de las cintas, por ejemplo, y por consiguiente paradas de la producción.

Una fuente de agua que puede conducir a los problemas mencionados es el baño de enfriamiento en el cual se extruye la película primaria. Aunque la mayoría de los plásticos, en particular las polioelfinas, tales como polietileno (PE) o polipropileno (PP) son muy hidrófobas y por consiguiente tienen poca tendencia a absorber agua, se encuentra frecuentemente que a velocidades de producción relativamente altas se adhieren gotitas de agua o una película fina de agua a la película cuando se estira ésta sobre el baño de agua. Adicionalmente, tienen que añadirse diversos aditivos al polímero para asegurar que el producto final tiene una funcionalidad satisfactoria. Algunos de estos aditivos contribuyen a un arrastre incrementado de agua procedente del baño de agua.

Los aditivos, y también una velocidad de procesamiento máxima, son esenciales si deben fabricarse productos adecuados a coste bajo. Una reducción en la velocidad de procesamiento conduce a producción antieconómica. La adición de aditivos necesarios, algunos de los cuales conducen a un empeoramiento del WCO (es decir más el WCO y por consiguiente producto más deficiente) es también imposible de evitar, dado que en caso contrario las propiedades del producto conseguidas por medio de los aditivos no pueden alcanzarse.

La reducción del WCO se promueve actualmente por simples medidas de diseño durante la fabricación de la maquinaria. Por ejemplo, la retirada de la película del baño de agua se hace usualmente en dirección vertical ascendente, por lo que la gravedad por sí sola maximiza la cantidad de agua eliminada por goteo. Adicionalmente, a menudo se hace uso de rodillos exprimidores y/o cuchillas de aire para eliminar la cantidad máxima de agua de la película. Existen otros métodos técnicos dependiendo de la configuración específica de la máquina, pero no se tiene intención de dar una lista exhaustiva de éstos en el presente documento.

Sin embargo, además de métodos relacionados puramente con el diseño, existen también otros métodos para mejorar el WCO. Un enfoque en este sentido consiste en mejorar el WCO utilizando aditivos que no tienen efecto adverso alguno sobre el WCO.

Por ejemplo, un folleto de J.M. Huber Corp. Atlanta, GA 3327 (http://www.huberemd.com/HuberRootFolder/
Hysafe 549.html) describe el uso de hidrotalcita Hysafe 530 ó 549 en lugar de estearatos metálicos como agente de barrido de ácidos, para mejorar el WCO.

Otro aditivo con un efecto favorable sobre el WCO ha sido descrito por Great Lakes en el folleto para Anox 330, un antioxidante fenólico.

Existen también estabilizadores específicos del proceso con contribución baja al el WCO. Research Disclosure September 1998/1191 (41342) describe el uso de benzofuranonas para mejorar el WCO durante la producción de cintas.

Adicionalmente, se recomiendan adyuvantes de procesamiento que contienen flúor para mejorar el WCO (artículo en Internet de Chemical Week, autor Steve Amos, Dyneon: (http://www.search.chemweek.com/\simmp/start_search/
1000/10MP%252fTech%20paper(Lo).HTM).

Éstos son aditivos específicos que pueden conducir posiblemente a mejora en un caso específico, pero requieren una reformulación completa, lo cual puede dar lugar luego a su vez a pruebas de laboratorio complicadas.

Otro enfoque se describe en el documento GB 2262472. Se reivindica que el WCO se ve afectado favorablemente por adición de hipohalitos al agua en el baño de agua, cualesquiera que sean los componentes presentes en la formulación. Sin embargo, el uso de hipohalitos, que son oxidantes fuertes, va acompañado de riesgos y desventajas.

De acuerdo con el documento US 5006587, los fluoroboratos tienen también un efecto favorable sobre el WCO. Sin embargo, de nuevo en este caso deben considerarse los efectos secundarios resultantes de los compuestos que contienen flúor.

Por esta razón, continúa siendo necesario un proceso de mejora del WCO durante la producción de películas de poliolefina y cintas de poliolefina. Idealmente, no debería presentarse efecto secundario indeseable alguno, y el proceso debería ser también susceptible de uso exento de problemas para las formulaciones actuales.

Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que la adición de ceras puede reducir notablemente el WCO durante la producción de películas de poliolefina y cintas de poliolefina. Esto es inesperado particularmente dado que las ceras de poliolefina difieren del polímero únicamente en su longitud de cadena. Fue completamente sorprendente e impredecible en modo alguno que esta única diferencia dé como resultado una mejora tan notable en el WCO.

La invención proporciona por tanto un proceso para reducir el arrastre de agua (el WCO) durante la producción de películas de poliolefina o cintas de poliolefina que se hacen pasar a través de un baño de agua, por utilización de una formulación de poliolefina que comprende al menos una cera poliolefínica.

La cera poliolefínica es una cera de polietileno polar o no polar o una cera de polipropileno polar o no polar.

Las ceras poliolefínicas polares se producen por modificación apropiada de ceras no polares por procesos conocidos en principio, v.g. por oxidación con gases que contienen oxígeno, tales como aire, y/o por el injerto de monómeros olefínicos polares, tales como ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados y/o derivados de éstos, v.g. ácido acrílico, ésteres acrílicos, anhídrido maleico, y mono- o dialquil-maleatos. Las ceras poliolefínicas polares pueden prepararse además por copolimerización de etileno con comonómeros polares, tales como acetato de vinilo o ácido acrílico, o incluso por degradación oxidante de homo- o copolímeros de etileno no céreos, de mayor peso molecular. Ejemplos apropiados se encuentran en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª Edición, Vol. A28, Weinheim 1996, sección de ceras, pp. 103-163, por ejemplo.

Las ceras poliolefínicas no polares pueden prepararse por degradación térmica de poliolefina ramificadas o no ramificadas, tales como polietileno o de homo- o copolímeros de 1-olefinas, v.g. polietileno o polipropileno, o por polimerización directa de olefinas. Ejemplos de procesos de polimerización que pueden utilizarse son procesos de radicales libres en los cuales las olefinas, generalmente etileno, se hacen reaccionar a presiones y temperaturas elevadas para dar ceras con diversos grados de ramificación, y procesos en los cuales etileno y/o 1-olefinas superiores se polimerizan con ayuda de catalizadores organometálicos, tales como catalizadores Ziegler-Natta o catalizadores de metaloceno, para dar ceras no ramificadas o ramificadas. Las 1-olefinas utilizadas son olefinas lineales o ramificadas que tienen de 3 a 18 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 6 átomos de carbono, y estas olefinas pueden contener también funciones polares, tales como grupos éster o grupos ácidos. Ejemplos de las mismas son propeno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, o 1-octadeceno, acetato de vinilo, ácido acrílico, ésteres acrílicos, tales como acrilato de metilo o acrilato de etilo. Se da preferencia a homopolímeros de etileno o propileno, o copolímeros de estos entre sí. Los copolímeros se componen de 70 a 99,9% en peso, preferiblemente de 80 a 99% en peso, de un solo tipo de olefina. Métodos apropiados de preparación de ceras de homo- o copolímeros olefínicos se describen a modo de ejemplo en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª Edición, Vol. A28, Weinheim 1996, sección de ceras, en el capítulo 6.1.1./6.1.2. (Polimerización a Alta Presión), capítulo 6.1.2. (Polimerización Ziegler-Natta, Polimerización utilizando catalizadores de metaloceno) y capítulo 6.1.4. (Degradación térmica).

Materiales particularmente adecuados son ceras no modificadas o con modificantes polares con un peso molecular medio ponderal Mw de 1000 a 50.000 g/mol, con un peso molecular medio numérico Mn de 700 a 10.000 g/mol, con un punto de goteo o punto de reblandecimiento de 70 a 170ºC medido por el método anillo/agujero, con una viscosidad en fusión de 5 a 50.000 mPa.s, medida a una temperatura de 10ºC por encima del punto de goteo o punto de reblandecimiento, y con un índice de acidez de 0 a 100 mg KOH/g, y un índice de saponificación de 0 a 150 mg KOH/g.

Las cantidades utilizadas habitualmente de las ceras son de 0,001 a 10% en peso, específicamente de 0,01 a 3% en peso, más específicamente de 0,05 a 1% en peso.

Las ceras se incorporan en el polímero por los procesos usuales, sea directamente en forma de pelets, polvo, micropolvo, o como mezcla madre, solas o en conjunto/como una mezcla con aditivos. La incorporación puede tener lugar en un paso combinado del proceso, o bien en pasos separados - es decir incorporación exclusiva de las ceras. Las ceras pueden añadirse también en una etapa previa, durante la preparación del polímero.

Ejemplos de polímeros relevantes son los polímeros descritos en el documento WO 02/12385 y con un índice de saponificación A1 en la página 7, línea 23 hasta la página 13, línea 9.

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Ejemplos de aditivos relevantes que pueden estar presentes también en el polímero son los aditivos descritos en el documento WO 02/12385 A1 en la página 13, línea 21 hasta la página 26, línea 27.

Las películas o cintas pueden tener también pigmentación, en cuyo caso la cera puede promover también la dispersión de los pigmentos.

Las películas o cintas se producen por los procesos usuales, con lo cual el uso de acuerdo con la invención de las ceras arriba descritas reduce el WCO y conduce a una mayor calidad o mayor velocidad de procesamiento.

Los ejemplos que siguen tienen por objeto proporcionar una ilustración no limitante de la invención.

Ejemplos

Para incorporar los aditivos, se prepararon mezclas previas a 190ºC en una amasadora, y éstas se diluyeron subsiguientemente en la relación premezcla:polímero = 1:2 en el extrusor para dar la concentración final.

La mezcla se procesó luego a una temperatura comprendida entre 210 y 270ºC en un extrusor (95 rpm), y se extruyó por medio de una matriz de película plana (anchura 400 mm) en la forma de una película en el baño de agua. La temperatura del baño de agua se mantuvo entre 19 y 23ºC. La película plana se retiró a una velocidad de 6 m/min, siendo el espesor de película resultante aproximadamente 150 \mum. El WCO se evaluó visualmente utilizando los grados siguientes a medida que la película emergía del baño de agua:

WCO nulo:

no se observó arrastre alguno de agua

WCO moderado:

arrastre de agua visible

WCO deficiente:

es deseable que el arrastre de agua se minimice, es decir el WCO nulo.

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TABLA

Resultados de los experimentos del WCO
LS 1	Cera	WCO
0,2% en peso	-	Moderado
0,2% en peso	0,1% en peso de W1	Nulo
0,2% en peso	0,1% en peso de W2	Nulo

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El polímero utilizado comprendía polipropileno isotáctico con MFI de 30 g/min.

LS1 es Hostavin® L30 de Clariant, un polímero de epiclorhidrina y 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diaza-20-(2,3-epoxipropil)dispiro[5.1.11.2]heneicosan-21-ona.

W1 es Licowax® VP 220 de Clariant, con un punto de reblandecimiento de 160 a 166ºC y con una viscosidad de aproximadamente 1700 mPas a 170ºC.

W2 es Licowax® PE 130 de Clariant, con un punto de goteo de 127 a 132ºC y con una viscosidad de aproximadamente 300 mPas a 140ºC.

Como puede verse claramente, la adición de las ceras conduce a una mejora significativa en el WCO.

Claims (6)

1. Proceso para reducir el arrastre de agua durante la producción de películas de poliolefina o cintas de poliolefina que se hacen pasar a través de un baño de agua, caracterizado porque la formulación de poliolefina comprende al menos una cera poliolefínica.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la cera de poliolefina es una cera de polietileno polar o no polar o una cera de polipropileno polar o no polar.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la cera de poliolefina es una cera no modificada o con modificantes polares que tiene un peso molecular medio ponderal Mw de 1000 a 50.000 g/mol, con un peso molecular medio numérico Mn de 700 a 10.000 g/mol, con un punto de goteo o punto de reblandecimiento de 70 a 170ºC medido por el método anillo/agujero, con una viscosidad en fusión de 5 a 50.000 mPa.s, medida a una temperatura de 10ºC por encima del punto de goteo o punto de reblandecimiento, y con un índice de acidez de 0 a 100 mg KOH/g, y un índice de saponificación de 0 a 150 mg KOH/g.

4. Proceso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la cera de poliolefina se ha preparado por la vía de catalizadores Ziegler-Natta o catalizadores de metaloceno.

5. Proceso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la cera de poliolefina se utiliza a una concentración de 0,01 a 3% en peso.

6. Uso de cera poliolefínica en el proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5 para reducir el arrastre de agua durante la producción de películas de poliolefina o cintas de poliolefina que se hacen pasar a través de un baño de agua.