ES2225982T3 - Metodo para elaborar polietileno. - Google Patents
Metodo para elaborar polietileno.Info
- Publication number
- ES2225982T3 ES2225982T3 ES97937141T ES97937141T ES2225982T3 ES 2225982 T3 ES2225982 T3 ES 2225982T3 ES 97937141 T ES97937141 T ES 97937141T ES 97937141 T ES97937141 T ES 97937141T ES 2225982 T3 ES2225982 T3 ES 2225982T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- surfactant
- polyethylene
- group
- linear
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
- C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
LOS POLIETILENOS LINEALES TRATADOS EN ESTADO FUNDIDO MUESTRAN UNA MEJOR APTITUD PARA EL TRATAMIENTO, GRACIAS A LA ADICION DE DETERMINADOS TENSIOACTIVOS. ENTRE LOS PARAMETROS DE TRATAMIENTO MEJORADOS SE ENCUENTRA LA PRESION DE CARGA REDUCIDA, UN PAR REDUCIDO, UNA CARGA DE MOTOR REDUCIDA, UNA FRACTURA DE FUSION REDUCIDA O SUPRIMIDA, O COMBINACIONES DE LOS MISMOS. DICHOS TENSIOACTIVOS SE PUEDEN ELEGIR A PARTIR DEL GRUPO FORMADO POR NA, K, LI Y OTROS IONES ALCALINOS Y CATIONES DE AMONIO CUATERNARIO, ESTANDO DICHO TENSIOACTIVO PRACTICAMENTE EXENTO DE HALOGENOS.
Description
Método para elaborar polietileno.
Las poliolefinas lineales, en particular, los
polietilenos lineales, pueden ser difíciles de elaborar en estado
fundido. Específicamente, debido a una baja sensibilidad al
cizallamiento cuando se comparan con polietilenos altamente
ramificados, los polietilenos lineales pueden requerir más potencia
del extrusor para bombear una cantidad equivalente de polímero
fundido. Como resultado, pueden desarrollarse presiones superiores
en el cabezal del extrusor, pares superiores, mayores cargas del
motor, y similares, cuando se comparan con los materiales altamente
ramificados.
Aumentos tales como carga del motor, presión en
el cabezal y/o par superiores pueden establecer unas demandas
indeseables, inaceptables, o inalcanzables para la maquinaria
específica. Por ejemplo, un extrusor específico que tenga una
potencia de motor y engranajes específicos, alcanzará un máximo de
carga del motor, o presión en el cabezal, bajo ciertas condiciones
de temperatura de fusión para un polímero dado que esté siendo
elaborado. Si se introduce un polímero en tal extrusor que tenga
tal demanda superior de potencia, teniendo tal polímero un mayor
peso molecular y/o una distribución más estrecha de pesos
moleculares y/o una sensibilidad inferior al cizallamiento, el
extrusor alcanzará un máximo de uno o varios de estos parámetros, y
estará por lo tanto limitado en su capacidad para bombear/funcionar
a un nivel similar al funcionamiento esperado/demostrado con un
polímero altamente ramificado o con una distribución más ancha de
pesos moleculares, tal como polietilenos tradicionales de baja
densidad a alta presión. Alternativamente, si la maquinaria de
elaboración del material fundido ha de usarse para cierta
producción/extrusión, y no está tan limitada, entre la perspectiva
de usar más potencia o una presión creciente en el cabezal para un
material más difícil de extrudir, mientras sea realizable, el
usuario de la maquinaria preferirá conservar la potencia.
Adicionalmente, los polietilenos lineales pueden
mostrar otras imperfecciones durante la extrusión, específicamente
extrusión de película soplada, que pueden ser indeseables, tales
como fractura del material fundido. Estas imperfecciones son
indeseables desde un punto de vista de calidad. Por ejemplo, la
fractura del material fundido, también conocida como "piel de
tiburón" o "piel de naranja", puede conducir a unas
propiedades ópticas peores y/o a unas propiedades físicas de la
película reducidas, que son generalmente inaceptables.
La introducción de polietilenos lineales
catalizados por catalizadores Ziegler-Natta en los
últimos años 70 y primeros años 80, y los intentos de los
propietarios de los extrusores de usar estos polietilenos en
máquinas que se habían usado previamente para extrudir polietilenos
de baja densidad iniciados por radicales libres, altamente
ramificados y producidos a alta presión, proporcionaron las
primeras manifestaciones de estos problemas. La llegada de
polietilenos lineales catalizados por metalocenos en los años 90, ha
continuado la tendencia hacia polímeros que cuando se fabrican, por
ejemplo, en forma de película ofrecen mejores propiedades físicas
y/o economía en la fabricación, pero tienen demandas superiores de
potencia y/o una mayor tendencia a mostrar fractura del material
fundido en la elaboración de película soplada.
Por lo tanto, los polietilenos lineales han sido
materia de mucho esfuerzo para eliminar o reducir tales problemas.
Algunos de los intentos incluyeron extrusores
re-engranados, diseñar nuevos y más eficaces
tornillos e hileras, aumentar el tren de potencia, la adición de
auxiliares para elaboración fluoroelastómeros caros, y similares.
En casi todos los casos, el coste implicado no ha sido
inconsecuente, así como la dificultad. Pero estos costes se han
soportado debido a la deseabilidad de las propiedades físicas y/o la
reducción del espesor posibles con los polietilenos lineales.
El documento de patente GB 1.104.662 sugiere la
adición de la sal de ácidos alquilbencenosulfónicos a poliolefinas,
que pretendidamente proporciona un efecto beneficioso sobre el
comportamiento de extrusión de la poliolefina en estado fundido. El
efecto pretendido es la reducción de la aparición de "piel de
tiburón" o "piel de naranja". Se da a entender que tanto las
sales de metales alcalinos y alcalinotérreos de ácidos
alquilbencenosulfónicos son eficaces. El documento está desprovisto
de cualquier identificación del polietileno, tal como la
distribución de pesos moleculares (DPM), o el índice de anchura de
distribución de la composición (CDBI).
El documento de patente GB 1.078.738 sugiere que
la adición de un "lubricante externo" a poliolefinas de alto
peso molecular puede, pretendidamente, reducir la aparición de
fractura del material fundido. Como lubricantes externos se
sugieren sales de metales monovalentes a tetravalentes, y ácidos
carboxílicos saturados o insaturados que contienen de 10 a 50 átomos
de carbono. También se dice que son adecuados los sulfonatos que
corresponden a las sales de ácidos grasos. Sin embargo, se dan como
ejemplos estearatos, palmitatos y oleatos. Este documento indica
una equivalencia de sales metálicas de metales mono- a
tetra-valentes.
El documento de patente
JP-A-59-176339
sugiere que cuando la DPM de las poliolefinas es estrecha, o tienen
un mayor peso molecular, el resultado es una mala fluidez, lo que
da lugar sucesivamente a fractura del material fundido. La solución
sugerida es la adición de compuestos fluorados que incluyen sales
potásicas de ácidos fluoroalquilsulfónicos. Se dice que estas sales
potásicas muestran una dependencia preferible de la temperatura
cuando se comparan con otros cationes tales como sodio, calcio,
litio y amonio. Se dice que la combinación de poliolefina/sal es
eficaz a 230ºC o superior.
El documento de patente DE 2823507 sugiere
objetos moldeados o calandrados de polímeros de etileno y polímeros
de propileno, que contienen monosulfonatos alcalinos o
alcalinotérreos del grupo de alquilsufonatos, alquenilsulfonatos,
alquilarilsulfonatos y sulfonatos de ésteres dialquílicos del ácido
succínico. Son preferidos monosulfonatos de sodio o de calcio. Un
beneficio sugerido pretende ser una excelente separación del
polímero de los rodillos de calandrado.
El documento de patente JP
58-212429 (60-106846) sugiere
composiciones de polietileno que consisten en 70-95
partes en peso de homopolímero de etileno o copolímero de
etileno-alfa-olefina con una
densidad de al menos 0,94 g/cm^{3}; 5-30 partes
en peso de al menos uno de polietileno de baja densidad (alta
presión), etileno-acetato de vinilo, ionómero, y
copolímero de etileno-alfa-olefina
(densidad no superior a 0,935 g/cm^{3}); 0,01-5
partes en peso de una sal magnésica o una sal cálcica de ácido
alquilsulfónico o ácido alquilbencenosulfónico; y
0,05-0,5 partes en peso de al menos una sustancia
seleccionada del grupo que incluye
dibenciliden-sorbitol o su derivado nuclear
sustituido. Se dice que la combinación es especialmente útil en una
película inflada enfriada por aire.
El documento de patente US 4.829.116 sugiere
composiciones moldeadas de poliolefina que no tienen pretendidamente
defectos en la superficie, que incluyen un polímero que contiene
flúor junto con una cera, se dice que las poliolefinas preferidas
son copolímeros de etileno con 1-olefinas que
contienen 3-10 átomos de carbono. Los compuestos
que contienen flúor son preferiblemente copolímeros de fluoruro de
vinilideno y hexafluoropropileno o terpolímeros de estos monómeros
con tetrafluoroetileno. Entre las ceras adecuadas enumeradas están
alquilsulfatos o alquilsulfonatos que contienen radicales alquílicos
de C_{8} a C_{26} de cadena lineal o ramificada y un ión de
metal alcalino, preferiblemente un ión sódico.
Hay una necesidad, por lo tanto, de una solución
relativamente económica, y puesta en práctica fácilmente para los
problemas de elaboración esbozados anteriormente. Tal solución debe
incluir también un material que cuando sea incluido en la extrusión
de película soplada de polietilenos lineales, se funda o se
incorpore fácilmente en el polietileno fundido, y que no afecte
desfavorablemente a las propiedades físicas, no sea extraíble, o no
impacte negativamente las propiedades organolépticas de la
película. Específicamente, hay una necesidad comercial de un
material que pueda incorporarse fácilmente en polietilenos, que
reduzca o elimine la demanda aumentada de potencia (por ejemplo,
carga del motor y o par), presión aumentada en el cabezal, y
fractura del material fundido.
La presente invención se dirige a tal material,
un cierto grupo de tensioactivos, y métodos para su uso que, cuando
se incorpora en un polietileno lineal, puede reducir o eliminar los
problemas de elaboración tales como fractura del material fundido,
carga aumentada del motor, par aumentado, y sus combinaciones, y
puede por lo tanto aumentar las velocidades potenciales de
producción.
En ciertas realizaciones de la presente invención
un método para elaborar polietilenos comprende seleccionar un
polietileno lineal de un grupo que consiste en polietileno lineal
de baja densidad (PELBD), PELBD catalizado por metaloceno
(PELBD-m), polietileno de alta densidad (PEAD),
plastómeros, polietileno de alta densidad de
ultra-alto peso molecular
(PEAD-UAPM), polietilenos de densidad media (PEDM),
y sus combinaciones, añadir un tensioactivo que tenga un punto de
fusión que no rebase la temperatura de elaboración del polietileno
en más de aproximadamente 30ºC. El tensioactivo es un
alquilsulfonato de metal alcalino que tiene un catión seleccionado
del grupo que consiste en Na, K, y Li, que está desprovisto
halógenos. Debe añadirse una cantidad del tensioactivo que sea
suficiente para mejorar la aptitud para ser elaborado del
polietileno o mezcla de polietileno/elastómero en estado fundido.
La combinación de polietilenos y tensioactivo o tensioactivos se
usa luego para elaborar la combinación en estado fundido para dar
lugar a un artículo útil, tal como una película, una parte moldeada
por soplado, y similares.
Los polietilenos pueden ser materiales
catalizados por catalizadores Ziegler-Natta
(Z-N) convencionales, que tienen generalmente una
distribución de pesos moleculares caracterizada por una relación de
peso molecular promedio en peso a peso molecular promedio en número
(M_{w}/M_{n}) superior a 4, o los polietilenos pueden estar
catalizados por metalocenos, y tendrán entonces una relación
M_{w}/M_{n} inferior a 3, preferiblemente inferior a 2,5, y un
peso molecular promedio z (M_{z}) dividido por M_{w}
(M_{z}/M_{w}) no superior a 2.
Son preferidas composiciones de un polietileno
que tiene una relación M_{w}/M_{n}inferior a 3, y un
alquilsulfonato o alquilsulfato de metal alcalino en el que el
grupo alquílico tiene 6-30 átomos de carbono, en las
que el tensioactivo está presente en la poliolefina en un intervalo
desde 0,005 hasta 5 por ciento en peso, basado en el peso total del
polietileno. El tensioactivo, idealmente, no debe ser
sustancialmente extraíble del artículo fabricado final.
Estas y otras características, aspectos, y
ventajas de la presente invención se comprenderán mejor haciendo
referencia a la siguiente descripción y reivindicaciones
adjuntas.
En ciertas realizaciones de la presente invención
se contemplan métodos para, y composiciones para, reducir o
eliminar a) fractura del material fundido; b) par aumentado; c)
presión aumentada en el cabezal; d) carga aumentada del motor, e)
sus combinaciones, y similares, durante la elaboración de
polietilenos y otras poliolefinas en estado fundido. Estas
realizaciones incluyen tanto polietilenos catalizados por
catalizadores Z-N convencionales como polietilenos
catalizados por metalocenos (los últimos en lo sucesivo
"polietilenos-m"), y su combinación con
ciertos tensioactivos, que cuando están combinados de este modo,
logran las mejoras de elaboración en estado fundido indicadas. La
combinación de polietilenos y tensioactivos es muy adecuada
particularmente para la elaboración en estado fundido y fabricación
de películas, especialmente película soplada, artículos moldeados
por soplado, y similares, mientras se reduce o elimina uno o más de
los problemas de aptitud para la elaboración discutidos
anteriormente, y generalmente sin ser extraíbles del artículo
fabricado final.
Lo siguiente es una descripción detallada de
ciertas combinaciones preferidas de polietilenos y tensioactivos, y
métodos para usar las combinaciones en la elaboración en estado
fundido para dar lugar a artículos útiles. Los expertos en la
técnica apreciarán que pueden hacerse numerosas modificaciones a
estas realizaciones preferidas, sin apartarse del alcance de la
invención. Por ejemplo: aunque se dan ejemplos de métodos para
mejorar la elaboración de polietilenos-m en estado
fundido para dar lugar a películas, tendrán otros numerosos usos, y
las películas podrán conformarse a partir de otras poliolefinas o
combinaciones de polietilenos. Hasta el punto en que esta
descripción es específica, es solamente con el propósito de ilustrar
realizaciones preferidas de la invención, y no debe tomarse como
que limita la presente invención a estas realizaciones
específicas.
Par: potencia en caballos/rpm
Carga del motor: amperios
Presión en el cabezal: kPa (psi)
Fractura del material fundido:
La Encyclopedia of Polymer Science and
Technology, Vol. 8, John Wiley & Sons, (1968) Págs.
573-575 indica que para un polímero dado, elaborado
a una temperatura de fusión constante, existe una velocidad de
cizallamiento crítica en el proceso de fabricación en estado
fundido. La elaboración del polímero en estado fundido por debajo
de esta velocidad de cizallamiento crítica dará como resultado una
superficie lisa del producto extrudido, mientras que la elaboración
del polímero por encima de ella dará como resultado una superficie
áspera del producto extrudido. Se hace referencia comúnmente a la
aspereza observada como "fractura del material fundido", pero
también puede describirse mediante otras expresiones tales como
"piel de tiburón" o "piel de naranja". Para un polímero
dado, la velocidad de cizallamiento crítica aumenta cuando aumenta
la temperatura de elaboración del polímero en estado
fundido.
fundido.
El grado de la aspereza del producto extrudido
variará dependiendo de la velocidad de cizallamiento a la que se
elabora el polímero. A velocidades de cizallamiento un poco por
encima del valor crítico, la aspereza del producto extrudido
normalmente dará como resultado una pérdida de brillo de la
superficie y se denomina típicamente "piel de tiburón". A
velocidades de cizallamiento mayores, el producto extrudido muestra
áreas periódicas de aspereza seguido por áreas de lisura, en una
pauta más o menos regular. Este fenómeno se describe normalmente
como "fractura del material fundido cíclica". A velocidades de
cizallamiento muy altas, el producto extrudido puede volverse
enormemente distorsionado, dando como resultado lo que se denomina
comúnmente "fractura del material fundido continua".
En general, los polietilenos lineales,
particularmente los que tienen altos pesos moleculares promedio y/o
distribuciones estrechas de pesos moleculares, tienden a ser más
propensos a la formación de fractura del material fundido que los
polietilenos altamente ramificados, tales como los PEBD fabricados
mediante polimerización a alta presión.
La presencia de fractura del material fundido en
un artículo fabricado puede conducir a propiedades ópticas peores,
y es generalmente inaceptable estéticamente. Los intentos para
eliminar la fractura del material fundido en artículos fabricados a
partir de polímeros lineales mediante la reducción de la velocidad
de cizallamiento en la elaboración (velocidad de producción
reducida) o mediante el aumento de la temperatura de elaboración
(temperatura de fusión aumentada) generalmente no son viables
comercialmente. Además, los cambios en el diseño de la hilera para
reducir la velocidad de cizallamiento (por ejemplo, el uso de
aberturas más anchas en la hilera) pueden dar como resultado otros
problemas tales como una orientación excesiva que conduce a
propiedades desequilibradas en el artículo. Aunque se han usado
aditivos para elaboración fluoroelastómeros, para eliminar la piel
de tiburón en polietilenos lineales bajo ciertas condiciones de
elaboración, su uso es caro debido al alto coste del
fluoroelastómero.
Los polietilenos contemplados en ciertas
realizaciones de la presente invención, incluyen copolímeros de
etileno-alfa-olefina. Por
copolímeros se quiere decir combinaciones de etileno y una o más
alfa-olefinas. En general, los comonómeros de
alfa-olefina pueden seleccionarse de los que tienen
de 3 a 20 átomos de carbono. Específicamente, las combinaciones
pueden incluir etileno-1-buteno;
etileno-1-penteno;
etileno-4-metil-1-penteno;
etileno-1-hexeno;
etileno-1-octeno;
etileno-deceno; etileno-dodeceno;
etileno, 1-buteno, 1-hexeno;
etileno, 1-buteno, 1-penteno;
etileno, 1-buteno,
4-metil-1-penteno;
etileno, 1-buteno, 1-octeno;
etileno, 1-hexeno, 1-penteno;
etileno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno;
etileno, 1-hexeno, 1-octeno;
etileno, 1-hexeno, deceno; etileno,
1-hexeno, dodeceno; etileno,
1-octeno, 1-buteno; etileno,
1-octeno, 1-penteno; etileno,
1-octeno,
4-metil-1-penteno;
etileno, 1-octeno, 1-hexeno;
etileno, 1-octeno, deceno; etileno,
1-octeno, dodeceno; sus combinaciones y
permutaciones similares. El comonómero o
comonómeros estarán presentes en los copolímeros en el intervalo desde 0,1 hasta 40 por ciento en moles. La cantidad real de comonómeros definirá generalmente el intervalo de densidad.
comonómeros estarán presentes en los copolímeros en el intervalo desde 0,1 hasta 40 por ciento en moles. La cantidad real de comonómeros definirá generalmente el intervalo de densidad.
Los intervalos de densidad que se contempla que
son útiles incluyen 0,86- 0,97 g/cm^{3} y todas las partes y
constituyentes del intervalo. Están incluidos específicamente
0,86-0,915 g/cm^{3} (plastómeros),
0,916-0,925 (PELBD), 0,926-0,940
(PEDM), y 0,941-0,970 (PEAD). Los índices de fusión
contemplados incluyen 0,001-30, preferiblemente de
0,5 a 5,0 para películas sopladas, y 0,3-10 para
piezas moldeadas por soplado, y todos los miembros de estos
intervalos (índice de fusión en dg/min o g/10 min).
Los polietilenos que son producidos usando
catalizadores de metaloceno incluyen activadores de ionización así
como alumoxanos.
Están incluidas en las realizaciones contempladas
aquellas en las que los polietilenos-m y los
polietilenos Z-N pueden mezclarse los unos con los
otros y/o con otros componentes tales como PEBD, (altamente
ramificados y polimerizados con radicales libres a alta presión), y
otros copolímeros de etileno tales como de
etileno-acetato de vinilo (EVA),
etileno-acrilato de n-butilo
(EnBA), etileno-acrilato de metilo (EMA),
etileno-acrilato de etilo (EEA), etileno-ácido
acrílico (EAA), etileno-ácido metacrílico (EMAA), y ionómeros de los
ácidos, terpolímeros tales como de etileno, acetato de vinilo,
acrilato de metilo; etileno, acrilato de metilo, ácido acrílico;
etileno, acrilato de etilo, ácido acrílico; etileno, acrilato de
metilo, ácido metacrílico; etileno, metilacrilato, ácido
metacrílico; y similares.
También están contempladas extrusiones de
películas sopladas en multicapas, en las que una o más de las capas
pueden incluir una combinación de polietileno/tensioactivo. Tal
extrusión puede incluir una capa de polietileno lineal, una capa de
termosellado, una capa de barrera (gas y/o vapor), capa de material
reciclado o remolido, o sus combinaciones.
Alguno de estos componentes de la mezcla puede
afectar a variables de la elaboración de una manera positiva, en
cuyo caso la invención contemplada incluirá alguna parte de los
tensioactivos discutidos más adelante, posiblemente menos que con
un material sin mezclar.
La mayor parte de polietilenos contendrá diversos
aditivos bien conocidos por las personas de habilidad normal en la
técnica, que incluyen, pero no están limitados a, deslizantes,
antibloqueo, antioxidantes, antiniebla, neutralizadores de ácidos,
inhibidores de radiación UV, agentes antiestáticos, pigmentos,
tintes, agentes de liberación, fungicidas, alguicidas, bactericidas,
y similares.
Como se usa en esta solicitud, la temperatura de
elaboración del polietileno en el procedimiento de la película
soplada estará generalmente en el intervalo de
149-232ºC (300-450ºF),
preferiblemente 177-210ºC
(350-410ºF), generalmente un punto por encima del
punto de fusión del polietileno y por debajo de su temperatura de
degradación o descomposición. Esta es generalmente la temperatura
del material fundido que sale de la hilera, pero puede medirse en
cualquier punto posterior a los elementos del tornillo. Las personas
de habilidad normal en la técnica comprenderán que la temperatura
de elaboración variará generalmente con la técnica de fabricación
del material fundido, y dentro de una técnica de fabricación, la
temperatura de elaboración puede variar con el tipo de equipo de
elaboración, o por demandas específicas de un fabricante
particular.
Los tensioactivos contemplados incluyen sales de
alquilsulfonato de metal alcalino en las que el catión es uno de un
metal alcalino, por ejemplo Li, Na, K. Son preferidas las sales
sódicas. Los tensioactivos pueden describirse como sulfonatos
alifáticos de metal alcalino, en los que el grupo alifático es un
grupo alquílico de C_{6} a C_{30}, preferiblemente de C_{8} a
C_{20}, más preferiblemente de C_{12} a C_{18}. El grupo
alquílico puede elegirse del grupo que consiste en un alquenilo de
cadena ramificada o lineal, un alquilo sustituido con hidroxilo de
cadena ramificada o lineal, y sus combinaciones. Son preferidas las
combinaciones de alquenilsulfonatos de metal alcalino de cadena
ramificada o lineal y alquil (sustituido con
hidroxilo)-sulfonatos de metal alcalino de cadena
ramificada o lineal, y de éstos la combinación de sodio es la más
preferida.
Una clase de tensioactivos que son preferidos en
esta solicitud son
\alpha-olefina-sulfonatos. Como se
expone en la Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology, Vol. 22, John Wiley & Sons, (1983), Pág. 352, los
\alpha-olefina-sulfonatos se
preparan por reacción de \alpha-olefina con
SO_{3} en aire, seguido por neutralización con una base para
preparar la sal correspondiente. Las sales sódicas son las más
preferidas. Los
\alpha-olefina-sulfonatos
comerciales son una mezcla de alquenosulfonatos e
hidroxi-alcanosulfonatos. La posición del doble
enlace en los alqueno-sulfonatos así como del grupo
hidroxilo en los hidroxi-alcanosulfonatos varía a lo
largo de la cadena carbonada del grupo alquílico.
Sigue una descripción más detallada de los
tensioactivos.
El tensioactivo incluye los de fórmula
general:
- I)
- [R_{1}SO_{x}]M_{1}
- M_{1} se selecciona del grupo que consiste en:
- Li, Na, K, y otros cationes alcalinos,
- R_{1} se selecciona del grupo que consiste en:
- alquenilo mono- o di-insaturado de cadena ramificada o lineal,
- alquilo sustituido con hidroxilo de cadena ramificada o lineal, y sus combinaciones;
- \quad
- en la que dicho R_{1} está desprovisto esencialmente de halógenos; y
- \quad
- en la que el número de carbonos de dicho R_{1} varía de 6 a 30;
- \quad
- en que dicho tensioactivo está presente en dicha combinación en un intervalo de 0,005 a 5,0 por ciento en peso, preferiblemente de 0,01 a 0,5, más preferiblemente de 0,03 a 0,35 por ciento en peso, basado en el peso total de la combinación.
o un tensioactivo representado por
uno de
fórmula:
- II)
- [R_{1}SO_{x}]M_{1}
- M_{1} se selecciona del grupo que consiste en:
- Li, Na, K, y otros cationes,
- R_{1} se selecciona del grupo que consiste en:
- alquenilo mono- o di-insaturado de cadena ramificada o lineal,
- alquilo sustituido con hidroxilo de cadena ramificada o lineal, y sus combinaciones;
- \quad
- en la que el número de carbonos de dicho R_{1} varía de 6 a 30;
- \quad
- en que dicho tensioactivo está presente en dicha combinación en un intervalo de 0,005 a 5,0 por ciento en peso, preferiblemente de 0,01 a 0,5, más preferiblemente de 0,03 a 0,35 por ciento en peso, basado en el peso total de la combinación.
El tensioactivo o tensioactivos debe estar
sustancialmente o esencialmente desprovisto de halógenos. Por estar
sustancialmente desprovisto de halógenos, se quiere decir que las
moléculas de tensioactivo no tendrán preferiblemente halógeno.
Los tensioactivos contemplados, sean una mezcla
de tensioactivos o una sola especie, deben tener un punto de fusión
inferior a 240ºC, preferiblemente 230ºC, más preferiblemente 220ºC,
lo más preferiblemente 210ºC.
Los tensioactivos pueden estar presentes en la
combinación con polietileno en el intervalo desde 0,005 hasta 5,0
por ciento en peso, preferiblemente 0,01- 0,5, más preferiblemente
0,03-0,35 por ciento en peso (incluyendo todos los
elementos en estos intervalos) basado en el peso total de la
combinación. La cantidad y tipo de tensioactivo presente
determinará el efecto sobre las características de elaboración del
material fundido, por ejemplo, como se muestra más adelante,
cantidades más pequeñas a 0,35% en peso, o inferiores
preferiblemente a 0,25%, más preferiblemente 0,10% en peso, o
inferiores, funcionarán principalmente para reducir la fractura del
material fundido, mientras cantidades por encima de ese nivel,
hasta los niveles superiores indicados, comenzarán a reducir
también las presiones en el cabezal, par, carga del motor, o sus
combinaciones. Aunque pueden utilizarse cantidades mayores que los
niveles de 0,5, pueden resultar efectos adversos de extrusión,
tales como deslizamiento del tornillo.
Las personas de habilidad normal apreciarán que a
niveles superiores, generalmente por encima de 0,1 por ciento en
peso, el tensioactivo o una combinación de tensioactivos será
eficaz en reducir no sólo la fractura del material fundido, sino la
carga del motor, par, presión en el cabezal, y similares, en al
menos 5% para una o más de estas variables. Generalmente, a niveles
inferiores al 0,1 por ciento en peso, las reducciones de estos
parámetros de carga del motor, par, y presión en el cabezal serán
inferiores, pero los tensioactivos serán eficaces en reducir la
fractura del material fundido.
Se cree que el mecanismo de la reducción de la
fractura del material fundido implica la formación de una capa de
tensioactivo sobre las superficies metálicas internas de los
componentes clave del equipo de elaboración del material fundido.
Esta capa aumenta eficazmente la velocidad del polímero fundido en
la superficie de contacto metálica, por lo tanto reduciendo al
mínimo las distorsiones en el flujo del polímero que se producen
cuando el polímero fundido sale del equipo de elaboración del
material fundido, que típicamente dan como resultado fractura del
material fundido. El uso de una concentración relativamente alta de
tensioactivo, por ejemplo, 0,5 por ciento en peso, generalmente dará
como resultado una velocidad más rápida de revestimiento de la
superficie metálica y, por lo tanto, una velocidad más rápida de
reducción de la fractura del material fundido del artículo
fabricado final. A niveles inferiores de tensioactivo, la velocidad
de revestimiento de la superficie metálica, y la correspondiente
velocidad de reducción de la fractura del material fundido, serán
más lentas.
Debe observarse que cuando se discute el tanto
por ciento en peso de tensioactivo, se quiere decir que se basa en
el peso total del tensioactivo y polietileno (o mezcla de
polietilenos). Si se incluyen otros constituyentes, la cantidad de
tensioactivo debe calcularse entonces sobre la base de partes por
cien partes de polietileno. Asimismo, si un constituyente de la
mezcla (con el polietileno-m lineal) asiste en
mejorar la aptitud para ser elaborada, entonces la cantidad
contemplada de tensioactivo será de un nivel suficiente para lograr
el efecto deseado, por ejemplo, reducción de uno o más de fractura
del material fundido, carga del motor, par, o presión en el
cabezal.
Por ejemplo, pueden usarse mezclas de uno o más
de los tensioactivos anteriores para lograr los resultados
deseados, así como combinaciones de ceras de poliolefinas y/o
fluoroelastómeros y/o fluoropolímeros con uno o más tensioactivos.
Por ejemplo, uno o más de los tensioactivos listados anteriormente
puede combinarse con una cera de polietileno en proporciones de
10-90 a 90-10 y todos los elementos
en, y entre, estos intervalos, y también se contempla una
combinación similar con fluoroelastómeros y/o fluoropolímeros, así
como combinaciones de tensioactivo/cera de
polietileno/fluoroelastómero.
A continuación se discuten otras variables o
parámetros del producto final que se incluyen.
La adición de niveles suficientes de tensioactivo
a un polietileno debe ser generalmente "neutral para las
propiedades", esto es, la adición de tensioactivo no debe
reducir sustancialmente ninguna propiedad del producto final tal
como claridad óptica, resistencia al impacto, brillo, resistencia al
desgarro, módulo, y similares.
El tensioactivo debe tener un punto de fusión
generalmente no mayor que 30ºC, preferiblemente 25ºC, más
preferiblemente 20ºC, lo más preferiblemente 15ºC por encima de la
temperatura de elaboración del polietileno lineal. El tensioactivo
está generalmente y preferiblemente fundido a la temperatura de
elaboración del polietileno. La temperatura de elaboración será
bien conocida por las personas de habilidad normal en la técnica, y
será diferente dependiendo de la técnica de fabricación del
material fundido, por ejemplo, las temperaturas de la película
soplada y la pieza moldeada por soplado variarán. También, la
temperatura de elaboración en estado fundido puede caracterizarse
por la propia temperatura del material fundido más que por las
temperaturas de las zonas del extrusor.
La aptitud del tensioactivo para ser extraído de
la matriz de polietileno-tensioactivo no debe ser
más de 7% (en peso) del tensioactivo total o en agua (a 100ºC
durante 3 horas) o en etanol/agua 95%/5% (a 55ºC durante 4 horas),
preferiblemente no más de 5% (en peso), más preferiblemente no más
de 4% (en peso), todos basados en no más de 3% en peso de
tensioactivo en el polietileno.
En este ejemplo se usa una resina de polietileno
lineal de baja densidad, catalizada por metaloceno
(PELBD-m), estabilizada con antioxidante,
Exceed^{TM} ECD102 con las siguientes propiedades nominales (un
índice de fusión de 1, densidad de 0,917 g/cm^{3}, copolímero de
etileno-1-hexeno disponible de
Exxon Chemical Co., Houston, TX, USA). A la resina de
PELBD-m granular (ejemplo 1) se añade 0,25% en peso
de Bio-Terge® AS-90B en perlas (un
alfa-olefina-(C_{14}-C_{16})-sulfonato
sódico disponible de Stepan Co., Northfield, IL, USA). Se prepara
un ejemplo testigo (ejemplo comparativo C1) añadiendo 0,08% en peso
de Dynamar^{TM} FX-9613 (un auxiliar para
elaboración elastómero disponible de 3M Co., St. Paul, MN, USA) a
una parte distinta de la resina de PELBD-m
granular. Ambas partes se mezclan y se granulan en un extrusor de
doble tornillo Werner Pfleiderer.
Las dos formulaciones granuladas se extruden para
dar lugar a una película en un extrusor de película soplada tubular
Egan de 6,35 cm (2,5 inch). El extrusor tiene un tornillo de
barrera para PELBD Sterlex® con una relación longitud/diámetro de
24/1, y está equipado con una hilera anular de 15,25 cm (6 inch) de
diámetro con una abertura en la hilera de 0,076 cm (0,030 inch). El
perfil de temperaturas usado varió desde 162 hasta 210ºC (desde 325
hasta 410ºF). Las temperaturas del material fundido observadas
variaron desde 222 hasta 225ºC (desde 432 hasta 438ºC). Las rpm del
tornillo del extrusor se fijan para lograr aproximadamente 54,5
kg/h (120 lb) de rendimiento de polímero. Bajo estas condiciones,
la velocidad de cizallamiento estimada es de aproximadamente 430
s^{-1}. El calibre de la película extrudida fue nominalmente de 38
\mum (0,0015 inch) con una anchura de la película extendida de
aproximadamente 61 cm (24 inch).
La secuencia de extrusión para cada formulación
es como sigue. El tubo para la película se purga con una mezcla
maestra de PEBD que contiene aproximadamente 4% en peso de tierra
de diatomeas antibloqueo (producto A1 de Exxon Chemical Co.,
Houston, TX, USA). Después, una parte de la resina de
PELBD-m, a la que no se añade
Bio-Terge® AS-90B ni Dynamar^{TM}
FX-9613, se extrude para dar lugar a una película.
Se inspeccionan muestras de la película para asegurar una completa
fractura del material fundido. Finalmente, la formulación de ensayo
se extrude para dar lugar a una película. Se toman muestras
periódicas, y las partes que muestran una fractura del material
fundido visible, caracterizada por pautas de flujo irregular
conocidas como piel de tiburón, se miden en la dirección
transversal de la película. El % de fractura del material fundido
se calcula basado en la anchura total de la película extendida.
Los datos de la tabla 1 demuestran que 0,25% en
peso de Bio-Terge® AS-90B usado en
el ejemplo 1 elimina sustancialmente la fractura del material
fundido en la película de PELBD-m. El tiempo
transcurrido para esta eliminación sustancial de la fractura del
material fundido es casi la misma cantidad de tiempo que se
necesita para que 0,08% en peso de Dynamar^{TM}
FX-9613 (ejemplo comparativo C1) elimine la
fractura de fusión. Al final de cada serie, se aumentan las rpm del
extrusor hasta que se alcanza el límite de carga del motor (93
rpm), y para cada formulación (680 s^{-1}) la película se mantiene
sin fractura del material fundido. Una muestra sin
FX-9613 ni AS-90B nunca logra
resultados sin fractura del material fundido.
Esto es como se esperaba, ya que el cizallamiento
de la extrusión bajo estas condiciones da como resultado una
velocidad por encima de la velocidad de cizallamiento crítica para
este PELBD-m. En ausencia del tensioactivo o
fluoroelastómero, causará fractura del material fundido en la
película resultante.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Además, se redujeron la presión en el cabezal del
extrusor, la presión en la hilera y la carga del motor medidas
durante la extrusión del ejemplo 1 en aproximadamente 15 a 22%
comparadas con las de la misma resina
\hbox{PELBD-m} sin
Bio-Terge® AS-90B. El ejemplo
comparativo C1 mostró reducciones en el intervalo de 14 a 25%
cuando se comparó con la misma resina PELBD-m sin
Dynamar^{TM} FX-9613.
Basado en este ejemplo, 0,25% en peso de
Bio-Terge® AS-90B proporciona unos
resultados equivalentes a 0,08% en peso de Dynamar®
FX-9613 en reducción de fractura del material
fundido, presión en el cabezal, presión en la hilera, y carga del
motor en PELBD-m Exceed® ECD102.
La resina de PELBD-m usada es la
misma que la del ejemplo 1. La resina de PELBD-m
granular se divide en dos partes. La primera parte, que no contenía
un auxiliar para elaboración discutido previamente (por ejemplo,
Bio-Terge® AS-90B o
FX-9613), se granula en un extrusor de doble
tornillo de 57 mm Werner Pfleiderer (ejemplo comparativo C2). A la
segunda parte de PELBD-m se añade 0,06% en peso de
Bio-Terge® AS-90B en perlas, seguido
por mezclamiento/granulación en el mismo extrusor de doble tornillo
(ejemplo 2).
Las dos formulaciones se extruden para dar lugar
a una película usando el mismo extrusor que en el ejemplo 1. El
perfil de temperaturas usado varía desde 162ºC hasta 204ºC (desde
325 hasta 400ºF). Las temperaturas observadas del material fundido
varían desde 222 hasta 226ºC (desde 432 hasta 439ºF). Las rpm del
tornillo del extrusor se mantienen constantes a 74 rpm, para lograr
aproximadamente 63,6 kg/h (140 lb/h) de rendimiento de polímero.
Bajo estas condiciones, la velocidad de cizallamiento estimada es
de aproximadamente 500 s^{-1}. La secuencia de extrusión es como
sigue: A1, ejemplo comparativo C2, ejemplo 2.
La eliminación de fractura del material fundido
se mide usando el mismo método que en el ejemplo 1. Además, se toman
periódicamente en el extrusor medidas de presión en el cabezal,
presión en la hilera y carga del motor.
Los datos de la tabla 2 demuestran que 0,06% en
peso de Bio-Terge® AS-90B usado en
el ejemplo 2 reduce la fractura del material fundido en la película
de PELBD-m hasta aproximadamente 1% en una hora, y
la elimina completamente en 1,5 horas. Como se esperaba, la
velocidad de eliminación de la fractura del material fundido es más
lenta cuando se usa una concentración inferior de
Bio-Terge® AS-90B. Por contraste,
la resina de PELBD-m que no contiene
Bio-Terge® AS-90B produjo una
película fracturada completamente. Incluso a esta baja
concentración, el Bio-Terge® AS-90B
redujo la presión en el cabezal del extrusor, presión en la hilera
y carga del motor en 6-7%. Al final de la serie, se
aumentaron las rpm del extrusor hasta que se alcanzó el límite de
carga del motor (96 rpm), y la formulación del ejemplo 2 mantuvo
una película sin fractura del material fundido (630 s^{-1}).
El plastómero-m estabilizado con
antioxidante usado en este ejemplo fue Exact^{TM} 3128 (un índice
de fusión de 1,2, densidad de 0,900 g/cm^{3}, copolímero de
etileno-1-buteno disponible de Exxon
Chemical Co., Houston, TX, USA). La resina plastómera catalizada
por metaloceno granulada se dividió en dos partes. La primera
parte, que no contenía un auxiliar para elaboración, se ensayó
directamente (ejemplo comparativo C3). A la segunda parte de
plastómero catalizado por metaloceno se añadió 0,06% en peso de
Bio-Terge® AS-90B en perlas,
seguido por mezclamiento/granulación en un extrusor de doble
tornillo de 57 mm Werner Pfleiderer (ejemplo 3).
Las dos formulaciones se extrudieron para dar
lugar a una película, usando el mismo extrusor y secuencia de
ensayos que en el ejemplo 2. El perfil de temperaturas usado varió
desde 149ºC hasta 202ºC (desde 300 hasta 395ºF). Las temperaturas
observadas del material fundido variaron desde 212 hasta 214ºC
(desde 413 hasta 417ºF). Las rpm del tornillo del extrusor se
mantuvieron constantes a 52 rpm, para lograr aproximadamente 54,5
kg/h (120 lb/h) de rendimiento de polímero. Bajo estas condiciones,
la velocidad de cizallamiento estimada fue de aproximadamente
\hbox{430 s ^{-1} .}
Los datos de la tabla 3 demuestran que 0,06% en
peso de Bio-Terge® AS-90B usado en
el ejemplo 3 elimina completamente la fractura del material fundido
en 33 minutos. Por contraste, la resina plastómera catalizada por
metaloceno que no contenía Bio-Terge®
AS-90B produjo películas que estaban completamente
fracturadas. Las reducciones observadas en la presión en el cabezal
del extrusor, presión en la hilera y carga del motor variaron desde
10 hasta 14%. Al final de la serie, se aumentaron las rpm del
extrusor hasta que se alcanzó el límite de carga del motor (64
rpm), y la formulación del ejemplo 3 mantuvo películas sin fractura
del material fundido (520 s^{-1}).
En este ejemplo se usa una resina de polietileno
lineal de baja densidad (PELBD), catalizada por un catalizador
\hbox{Z-N,} estabilizada con
antioxidante, Escorene® LL1001 (un índice de fusión de 1, densidad
de 0,918 g/cm^{3}, copolímero de
etileno-1-buteno disponible de Exxon
Chemical Co., Houston, TX, USA). La resina de PELBD granular se
divide en dos partes. La primera parte, que no contiene un auxiliar
para elaboración, se granula en un extrusor de doble tornillo de 57
mm Werner Pfleiderer, y luego se ensaya directamente (ejemplo
comparativo C4). A la segunda parte de PELBD se añade 0,06% en peso
de Bio-Terge® AS-90B en perlas,
seguido por mezclamiento/granulación en un extrusor de doble
tornillo de 57 mm Werner Pfleiderer (ejemplo 4).
Las dos formulaciones se extrudieron para dar
lugar a una película, usando el mismo extrusor y secuencia de
ensayos que en el ejemplo 2. El perfil de temperaturas usado varió
desde 112ºC hasta 211ºC (desde 233 hasta 411ºF). Las temperaturas
observadas del material fundido variaron desde 223 hasta 227ºC
(desde 434 hasta 440ºF). Las rpm del tornillo del extrusor se
mantuvieron constantes a 69 rpm, para lograr aproximadamente 66,8
kg/h (147 lb/h) de rendimiento de polímero. Bajo estas condiciones,
la velocidad de cizallamiento estimada fue de aproximadamente
\hbox{525 s ^{-1} .}
Los datos de la tabla 4 demuestran que 0,06% en
peso de Bio-Terge® AS-90B usado en
el ejemplo 4 redujo la fractura del material fundido en la película
de PELBD hasta aproximadamente 24% en una hora. Por contraste, la
resina de PELBD que no contenía Bio-Terge®
AS-90B produjo una película fracturada
completamente. Las reducciones observadas en la presión en el
cabezal del extrusor, presión en la hilera y carga del motor
variaron desde 8 hasta 15%. La fractura del material fundido se
eliminó completamente después de 155 minutos. Al final de la serie,
se aumentaron las rpm del extrusor hasta el límite de estabilidad de
la burbuja (105 rpm), y la formulación del ejemplo 4 mantuvo una
película sin fractura del material fundido (700 s^{-1}).
En este ejemplo se usa un plastómero producido
con catalizador de metaloceno, estabilizado con antioxidante,
Exact® 4049 (un índice de fusión de 4,5, densidad de 0,873
g/cm^{3}, copolímero de etileno-buteno producido
por Exxon Chemical Co., Houston, Texas, USA). Una forma granulada
del polímero se introduce en un mezclador de material fundido
Brabender Plasti-corder, que se calentó a 193ºC.
Típicamente, 50-60 g de material se introducen a una
velocidad de rotación de 40 rpm. Tras la fusión completa, el par
permanece esencialmente invariante con el tiempo, y se usa como el
valor de base. Posteriormente, se añade una cantidad medida de
alfa-olefina-sulfonato sódico
(Bio-Terge® AS-90B en perlas -
producto de Stepan Co., Northfield, Illinois, USA). Se mide de nuevo
el par a 40 rpm, y se compara con el valor de base del par. En este
ejemplo particular, se observa una reducción del par (12%) con 0,5%
en peso de Bio-Terge® AS-90B en
perlas. A niveles superiores de Bio-Terge®
AS-90B en perlas, se observan más reducciones. Por
ejemplo, a una adición de 3,0% en peso, el par se reduce en
>35%. Para asegurar que se ha producido un mezclamiento
completo, la velocidad de rotación se aumenta hasta 100 rpm durante
cinco minutos. El material se descarga del mezclador Brabender, se
corta en trozos pequeños, y se deja enfriar a temperatura
ambiente.
El material se conforma en láminas por medio de
técnicas convencionales de moldeo por compresión (PHI Co.) Se
conforman bloques de 5,1 cm x 5,1 cm x 0,05 cm (2'' x 2'' x 0,02'')
usando las siguientes condiciones: precalentamiento de 2 minutos a
193ºC, seguido por un ciclo de prensado de 3 minutos a 29 toneladas
(193ºC), y finalmente un enfriamiento de 4 minutos a temperatura
ambiente de nuevo a una presión de 29 toneladas.
Las propiedades de tracción de todos los
materiales se miden en una máquina para ensayos de tracción Instron
(modelo 5565) controlada por ordenador. En la mayoría de los casos,
se mide una mejora de pequeña a moderada en las propiedades de
tracción.
Las películas que contienen
Bio-Terge® AS-90B en perlas son
ópticamente transparentes y homogéneas.
Siguiendo el procedimiento de mezclamiento del
ejemplo 5, y usando de nuevo el copolímero Exact® 4049, se
introdujo 3,0% en peso de un material de
alfa-olefina-sulfonato cálcico
(producto de Stepan Co., Northfield, Illinois, USA) en el
copolímero fundido. En este caso particular, el par no se redujo. La
extensión del intervalo del material basado en calcio desde 1,0
hasta 5,0% en peso, no mostró de nuevo una reducción del par.
Se produjeron bloques moldeados por compresión
(como en el ejemplo 5). Un examen de las películas mostró que el
alfa-olefina-sulfonato cálcico no se
mezcló y, de hecho, se observó un gran número de manchas, es decir,
regiones heterogéneas, ilustrando una mala dispersión y
mezclamiento.
Se repitió el ejemplo 5 usando un plastómero
sintetizado con catalizador de metaloceno, estabilizado con
antioxidante, Exact® 3033 (un índice de fusión de 1,2, densidad de
0,900 g/cm^{3}, terpolímero de
etileno-buteno-hexeno producido por
Exxon Chemical Co., Houston, Texas, USA). Se estudiaron dos
concentraciones (0,5 y 3,0% en peso) del Bio-Terge®
AS-90B en perlas. Las concentraciones inferior y
superior produjeron una reducción del par de 28 y >35%,
respectivamente.
Las películas moldeadas por compresión fueron
ópticamente transparentes y homogéneas, indicando una excelente
dispersión y mezclamiento.
Se repite el ejemplo 7 sustituyendo el
alfa-olefina-sulfonato sódico con
3,0% en peso de
alfa-olefina-sulfonato cálcico. No
se mide reducción del par. Las películas moldeadas por compresión
son heterogéneas con un gran número de manchas distribuidas al azar
por toda la película, ilustrando una mala dispersión y
mezclamiento.
Se repite el ejemplo 5 usando un plastómero
producido con catalizador de metaloceno, estabilizado con
antioxidante, Exact® 3028 (un índice de fusión de 1,2, densidad de
0,900 g/cm^{3}, copolímero de etileno-buteno
producido por Exxon Chemical Co., Houston, Texas, USA). Se estudian
tres concentraciones (0,5, 1,0 y 3,0% en peso) del
Bio-Terge® AS-90B en perlas. Los
datos de la tabla 5 demuestran que cuando se aumenta la
concentración el par se reduce.
| Alfa-olefina-sulfonato sódico | Reducción del par (%) |
| (% en peso) | |
| 0,5 | 21 |
| 1,0 | 27 |
| 3,0 | 35 |
Se repite el ejemplo 5 usando un plastómero
producido con catalizador de metaloceno, estabilizado con
antioxidante, Exact® 3025 (un índice de fusión de 1,2, densidad de
0,910 g/cm^{3}, copolímero de etileno-buteno
producido por Exxon Chemical Co., Houston, Texas, USA). Se estudian
dos concentraciones (0,5 y 3,0% en peso) del
Bio-Terge® AS-90B en perlas. Los
datos de la tabla 6 demuestran que cuando se aumenta la
concentración el par se reduce.
| Alfa-olefina-sulfonato sódico | Reducción del par (%) |
| (% en peso) | |
| 0,5 | 25 |
| 3,0 | 30 |
Se repite el ejemplo 5 usando una mezcla física
de plastómeros producidos con catalizador de metaloceno,
estabilizados con antioxidante. En este ejemplo, el copolímero
Exact® 4049 y el terpolímero Exact® 3033 se mezclan en estado
fundido con una relación en peso de 93:8 y posteriormente, se añade
0,5% en peso del Bio-Terge® AS-90B.
Se mide una reducción de 12% en el par.
Se repite el procedimiento del ejemplo 5 usando
los materiales Exact® 4049 y Exact® 3033 con un amplio intervalo de
materiales fluorocarbonados (tensioactivos fluorados Fluorad
producidos por 3M, St. Paul, MN, USA). Todos los materiales usados
estaban desprovistos de disolvente(s), usando procedimientos
convencionales de secado antes del mezclamiento en estado fundido.
Los datos de la tabla 7 describen los productos usados en este
ejemplo así como sus estructuras químicas y las reducciones medidas
del par a 193ºC, a una concentración de 0,5% en peso. Los datos
demuestran que no se observan reducciones del par ni para los
perfluoroalquilsulfonatos de potasio ni para los de amonio. Sin
embargo, se observa un intervalo de reducciones del par, que depende
de la estructura específica del material fluorocarbonado.
Se repite el procedimiento del ejemplo 5 usando
los materiales de dodecilbencenosulfonato sódico y cálcico. El
primer material es un producto de Witco Corp., Houston, Texas, USA,
y el último material es un producto de Stepan Co., Northfield,
Illinois, USA. Los datos de la tabla 8 muestran que el material
basado en calcio no proporciona reducción en el par, mientras que el
material basado en sodio sólo proporciona una reducción
relativamente modesta (o no mejora).
Claims (14)
1. Un método para elaborar un polietileno lineal
durante extrusión de película soplada, que comprende:
(a) seleccionar un polietileno lineal del grupo
que consiste en PELBD, PELBD-m, PEAD, plastómeros,
PEDM, PEAD-UAPM, y sus combinaciones, en el que el
polietileno lineal tiene una relación M_{w}/M_{n} no superior a
3;
(b) seleccionar un tensioactivo, en el que el
tensioactivo es un alquilsulfonato de metal alcalino, en el que un
catión del alquilsulfonato de metal alcalino se selecciona del
grupo que consiste en Na, K, Li, en el que el grupo alquílico del
alquilsulfonato de metal alcalino es un grupo alquílico
C_{6}-C_{30}, y se selecciona del grupo que
consiste en alquenilo de cadena ramificada o lineal, alquilo
sustituido con hidroxilo de cadena ramificada o lineal, y sus
combinaciones;
(c) poner una cantidad de
0,005-5,0 por ciento en peso, basado en el peso
total del polietileno y el tensioactivo, del tensioactivo en el
polietileno, para reducir la fractura del material fundido; y
(d) elaborar el polietileno y el tensioactivo en
estado fundido para conformar un artículo.
2. Un método conforme a la reivindicación 1, en
el que dicho polietileno lineal se selecciona del grupo que consiste
en copolímeros de etileno y al menos una
\alpha-olefina seleccionada del grupo que consiste
en 1-buteno, 1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno,
1-deceno, y sus combinaciones.
3. Un método conforme a la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en el que el polietileno lineal tiene una densidad
en el intervalo de 0,86-0,94 g/cm^{3}.
4. Un método conforme a la reivindicación 3, en
el que el polietileno lineal tiene una densidad en el intervalo de
0,88-0,930 g/cm^{3}.
5. Un método conforme a una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el tensioactivo está
presente en hasta 1% en peso, basado en el peso total del
polietileno y el tensioactivo, en el que el artículo es una
película, que contiene opcionalmente al menos un segundo polímero
seleccionado del grupo que consiste en PEBD, EVA, EEA, EnBA, EMAA,
EMA, EAA y ionómeros de los ácidos, y sus combinaciones.
6. Un método conforme a una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el artículo es una película
soplada sustancialmente sin fractura del material fundido,
seleccionándose el polietileno lineal del grupo que consiste en
etileno-1-buteno,
etileno-4-metil-1-penteno,
etileno-1-penteno,
etileno-1-hexeno, y
etileno-1-octeno, y sus
combinaciones; en el que el tensioactivo es un alquilsulfonato
sódico, en el que el grupo alquílico se selecciona del grupo que
consiste en alquenilo de cadena ramificada o lineal, alquilo
sustituido con hidroxilo de cadena ramificada o lineal, y sus
combinaciones, y en el que el tensioactivo está presente en la
película soplada en hasta 0,5 por ciento en peso, basado en el peso
total del polietileno, preferiblemente en el que dicho tensioactivo
es un \alpha-olefina-sulfonato
sódico, en el que la \alpha-olefina tiene de 12 a
18 átomos de carbono, y el tensioactivo está presente en dicha
película soplada en hasta 0,35 por ciento en peso.
7. Un método conforme a una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el polietileno tiene una
relación M_{w}/M_{n} no superior a 2,5, el grupo alquílico
tiene 8-24 átomos de carbono, y el sulfonato está
presente en dicho polietileno en el intervalo de
0,01-0,5 por ciento en peso, basado en el peso
total de dicho polietileno.
8. Un método conforme a una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicho tensioactivo está
representado por la fórmula general:
[R_{1}SO_{3}]M_{1}
en la
que:
M_{1} se selecciona del grupo que consiste en:
Li, Na, K, y otros cationes alcalinos;
R_{1} se selecciona del grupo que consiste en
alquenilo mono- o di-insaturado de cadena
ramificada o lineal, alquilo sustituido con hidroxilo de cadena
ramificada o lineal, y sus combinaciones; y
en la que el número de carbonos de R_{1} varía
de 6 a 30; en el que el tensioactivo está presente en la
combinación en un intervalo de 0,01-0,5 por ciento
en peso, basado en el peso total de la combinación.
9. Un método conforme a una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el tensioactivo está
representado por la fórmula:
[R_{1}SO_{3}]M_{1}
en la
que:
M_{1} se selecciona del grupo que consiste en:
Li, Na, K, y otros cationes;
R_{1} se selecciona del grupo que consiste en
alquenilo mono- o di-insaturado de cadena
ramificada o lineal, alquilo sustituido con hidroxilo de cadena
ramificada o lineal, y sus combinaciones; y
en la que el número de carbonos de R_{1} varía
de 6 a 30; y en el que dicho tensioactivo está presente en dicha
combinación en un intervalo de 0,01 a 0,5 por ciento en peso.
10. Un método conforme a una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el tensioactivo se
selecciona del grupo que consiste en
alfa-olefina-sulfonatos de metales
alcalinos, en el que el grupo de alfa-olefina tiene
un número de carbonos mayor que 6.
11. Un método conforme a la reivindicación 10, en
el que el tensioactivo es alquenilsulfonato sódico combinado con un
hidroxi-alcanosulfonato sódico.
12. Un método conforme a una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que los tensioactivos tienen un
punto de fusión inferior a 240ºC, preferiblemente inferior a 230ºC,
más preferiblemente inferior a 220ºC.
13. El uso del método conforme a una cualquiera
de las reivindicaciones 1-12, para formar una
película o artículo moldeado por soplado.
14. Un método para elaborar un polietileno lineal
durante extrusión de película soplada, en ausencia sustancial de
homopolímeros o copolímeros de polipropileno, que comprende:
(a) seleccionar un polietileno lineal del grupo
que consiste en PELBD, PELBD-m, PEAD, plastómeros,
PEDM, PEAD-UAPM, y sus combinaciones, en el que
dicha poliolefina lineal tiene una relación M_{w}/M_{n} inferior
a 3;
(b) seleccionar un tensioactivo, teniendo el
tensioactivo un punto de fusión que no rebase la temperatura de
elaboración de dicho polietileno lineal en más de 30ºC, y siendo el
tensioactivo una sal de alquilsulfonato de metal alcalino,
seleccionándose el catión de la sal del grupo que consiste en Na, K,
Li, en el que el grupo alifático es un grupo alquílico
C_{6}-C_{30}, en el que el grupo alquílico se
selecciona del grupo que consiste en alquenilo de cadena ramificada
o lineal, alquilo sustituido con hidroxilo de cadena ramificada o
lineal, y sus combinaciones;
(c) poner una cantidad de
0,005-5,0% en peso, basado en el peso total del
polietileno y el tensioactivo, del tensioactivo en el polietileno,
para reducir la fractura del material fundido, estando el
tensioactivo sustancialmente desprovisto de halógenos; y
(d) elaborar dicho polietileno y dicho
tensioactivo en estado fundido para conformar un artículo.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US2243296P | 1996-08-06 | 1996-08-06 | |
| US22432P | 1996-08-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2225982T3 true ES2225982T3 (es) | 2005-03-16 |
Family
ID=21809560
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES97937141T Expired - Lifetime ES2225982T3 (es) | 1996-08-06 | 1997-08-06 | Metodo para elaborar polietileno. |
| ES97938145T Expired - Lifetime ES2151742T3 (es) | 1996-08-06 | 1997-08-06 | Metodo de tratamiento de mezclas de polietileno y polietileno/elastomero. |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES97938145T Expired - Lifetime ES2151742T3 (es) | 1996-08-06 | 1997-08-06 | Metodo de tratamiento de mezclas de polietileno y polietileno/elastomero. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6124428A (es) |
| EP (2) | EP0917551B1 (es) |
| JP (2) | JP2001522379A (es) |
| CN (2) | CN1227580A (es) |
| CA (1) | CA2260850A1 (es) |
| DE (2) | DE69703355T2 (es) |
| ES (2) | ES2225982T3 (es) |
| WO (2) | WO1998005710A1 (es) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69722441T2 (de) | 1996-12-19 | 2004-08-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Verfahren zur schmelverarbeitung von amin enthaltendem polyethylen |
| US20020063359A1 (en) * | 1999-11-12 | 2002-05-30 | Williams Joseph B. | Melt processing additives for extrusion of polymers |
| CN1116160C (zh) * | 1999-12-29 | 2003-07-30 | 上海杰事杰新材料股份有限公司 | 一种新型梅花管材料 |
| GB0005992D0 (en) * | 2000-03-14 | 2000-05-03 | Amtico Co | Olefinic polymers with enhanced anti-static properties |
| CN1094136C (zh) * | 2000-07-07 | 2002-11-13 | 清华大学 | Sbs改性的超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法 |
| ATE329956T1 (de) * | 2001-02-01 | 2006-07-15 | Solvay Draka Inc | Flexible, seps enthaltende, elastomerfilme und medizinische behälter |
| US7271209B2 (en) | 2002-08-12 | 2007-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions |
| EP1530611B1 (en) | 2002-08-12 | 2013-12-04 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Plasticized polyolefin compositions |
| US7531594B2 (en) | 2002-08-12 | 2009-05-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles from plasticized polyolefin compositions |
| US8003725B2 (en) | 2002-08-12 | 2011-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plasticized hetero-phase polyolefin blends |
| US7998579B2 (en) | 2002-08-12 | 2011-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene based fibers and nonwovens |
| TW200504093A (en) * | 2003-05-12 | 2005-02-01 | Dow Global Technologies Inc | Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom |
| US8192813B2 (en) | 2003-08-12 | 2012-06-05 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same |
| DE102004029132A1 (de) * | 2004-06-17 | 2005-12-29 | Basf Ag | Blends aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und Polyolefinen für transparente, elastische Folien |
| DE102004029138A1 (de) * | 2004-06-17 | 2005-12-29 | Basf Ag | Blends aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und Polyolefinen für transparente, elastische Folien |
| US8389615B2 (en) | 2004-12-17 | 2013-03-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin |
| WO2007011541A1 (en) * | 2005-07-15 | 2007-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric compositions |
| JP2009536683A (ja) * | 2006-05-09 | 2009-10-15 | ジェフリー サーノハウス ジェイコブ | 相溶性ポリマー加工添加剤 |
| WO2008101073A2 (en) * | 2007-02-14 | 2008-08-21 | Brigham And Women's Hospital, Inc. | Crosslinked polymers |
| EP2459784B1 (en) * | 2009-07-27 | 2013-05-01 | DSM IP Assets B.V. | Polyolefin member and method of manufacturing by using an antifoaming agent |
| US9084444B2 (en) * | 2010-05-25 | 2015-07-21 | Inteplast Group, Ltd. | Disposable gloves and glove material compositions |
| US9084445B2 (en) | 2011-09-15 | 2015-07-21 | Inteplast Group, Ltd. | Disposable gloves and glove material compositions |
| US9131737B2 (en) | 2011-09-15 | 2015-09-15 | Inteplast Group, Ltd. | Disposable gloves and glove material compositions including a coloring agent |
| KR20140135790A (ko) * | 2012-02-29 | 2014-11-26 | 니뽄 뉴카자이 가부시키가이샤 | 열가소성수지 조성물 |
| CA2952431A1 (en) * | 2014-06-16 | 2015-12-23 | Ingevity South Carolina, Llc | Composite polymer materials for modification of adhesive compositions and associated methods of manufacture |
| CN104961956A (zh) * | 2015-06-30 | 2015-10-07 | 苏州乔纳森新材料科技有限公司 | 一种医用面罩用聚乙烯材料的制备方法 |
| CN104961954A (zh) * | 2015-06-30 | 2015-10-07 | 苏州乔纳森新材料科技有限公司 | 一种医用支气管导管用聚乙烯材料的制备方法 |
| CN104961955A (zh) * | 2015-06-30 | 2015-10-07 | 苏州乔纳森新材料科技有限公司 | 一种医用气管插管用聚乙烯材料的制备方法 |
| CN109867854A (zh) * | 2019-03-22 | 2019-06-11 | 福建凯达集团有限公司 | 高强度聚乙烯微孔薄膜及其制备方法 |
| WO2023056208A1 (en) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fluorine-free polymer processing aids including polyethylene glycols |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1196866B (de) * | 1963-11-05 | 1965-07-15 | Basf Ag | Verfahren zur Verarbeitung von Olefinpolymerisaten mit Molekulargewichten ueber 120000 |
| GB1104662A (en) * | 1965-01-22 | 1968-02-28 | Ici Ltd | Polyolefines shaping method |
| DE1694911A1 (de) * | 1966-01-28 | 1971-05-06 | Sumitomo Chemical Co | Formmassen auf der Grundlage von Olefinpolymerisaten |
| DE2823507A1 (de) * | 1978-05-30 | 1979-12-06 | Hoechst Ag | Formmassen auf der basis von polyolefinen |
| JPS5556143A (en) * | 1978-10-19 | 1980-04-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polyethylene composition for rotational molding with high gloss releasability and impact resistance |
| DE2910586B2 (de) * | 1979-03-17 | 1981-01-29 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Füllstoff enthaltende Polyolefin-Formmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| IT1167712B (it) * | 1981-03-12 | 1987-05-13 | Montefina Sa | Materiale polimerico costituito da una miscela di polistirene antiurto, polietilene alta densita' e copolimero a blocchi stirene/diene |
| JPS58212429A (ja) * | 1982-06-03 | 1983-12-10 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 心拍数計 |
| JPS59176339A (ja) * | 1983-03-28 | 1984-10-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオレフインの成形方法 |
| JPS60106846A (ja) * | 1983-11-14 | 1985-06-12 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリエチレン組成物 |
| DE3708384A1 (de) * | 1987-03-14 | 1988-09-22 | Hoechst Ag | Polyolefinformmasse |
| CA2016368A1 (en) * | 1989-05-22 | 1990-11-23 | Hiroshi Takasu | A cleaning resin composition |
-
1997
- 1997-08-06 EP EP97937141A patent/EP0917551B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-06 JP JP50820398A patent/JP2001522379A/ja not_active Ceased
- 1997-08-06 DE DE69703355T patent/DE69703355T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-06 JP JP50820298A patent/JP2001522378A/ja not_active Ceased
- 1997-08-06 CA CA002260850A patent/CA2260850A1/en not_active Abandoned
- 1997-08-06 ES ES97937141T patent/ES2225982T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-06 DE DE69731297T patent/DE69731297T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-06 ES ES97938145T patent/ES2151742T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-06 WO PCT/US1997/013855 patent/WO1998005710A1/en active IP Right Grant
- 1997-08-06 WO PCT/US1997/013856 patent/WO1998005711A1/en active IP Right Grant
- 1997-08-06 EP EP97938145A patent/EP0917552B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-06 US US08/906,870 patent/US6124428A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-06 CN CN97197047A patent/CN1227580A/zh active Pending
- 1997-08-06 CN CN97197082A patent/CN1227581A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69703355D1 (de) | 2000-11-23 |
| JP2001522378A (ja) | 2001-11-13 |
| EP0917552A1 (en) | 1999-05-26 |
| EP0917552B1 (en) | 2000-10-18 |
| DE69703355T2 (de) | 2001-06-07 |
| WO1998005710A1 (en) | 1998-02-12 |
| ES2151742T3 (es) | 2001-01-01 |
| EP0917551B1 (en) | 2004-10-20 |
| DE69731297T2 (de) | 2006-03-09 |
| WO1998005711A1 (en) | 1998-02-12 |
| CN1227580A (zh) | 1999-09-01 |
| CA2260850A1 (en) | 1998-02-12 |
| JP2001522379A (ja) | 2001-11-13 |
| DE69731297D1 (de) | 2004-11-25 |
| US6124428A (en) | 2000-09-26 |
| EP0917551A1 (en) | 1999-05-26 |
| CN1227581A (zh) | 1999-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2225982T3 (es) | Metodo para elaborar polietileno. | |
| JPS63245450A (ja) | ポリオレフイン成形用材料 | |
| JP2002535470A (ja) | フルオロ熱可塑性加工添加剤を有する熱可塑性ポリマー | |
| JP4436753B2 (ja) | 押出し成形可能な熱可塑性組成物 | |
| EP0946635B1 (en) | Method of melt processing amine containing polyethylenes | |
| US6107454A (en) | Method of processing polyethylene | |
| ITMI940015A1 (it) | Pellicola dotata di elevate proprieta' anti-condensa metodo per confezionare prodotti ad alto contenuto di umidita' e prodotti cosi' confezionati | |
| ES2271577T3 (es) | Peliculas de poliolefina con propiedades de procesamiento mejoradas. | |
| JPH1053674A (ja) | 延伸フィルム | |
| JP2018127533A (ja) | マスターバッチ | |
| JP5794145B2 (ja) | アミド化合物の結晶成長速度を抑制する方法及びポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法 | |
| JP4581475B2 (ja) | 二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの製造方法 | |
| MXPA99001267A (es) | Metodo de procesar polietileno | |
| JP2024021910A (ja) | 樹脂加工機械用洗浄剤用樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JP7187726B1 (ja) | 樹脂加工機械用洗浄剤、その製造方法、及び樹脂加工機械内の洗浄方法 | |
| JP3870659B2 (ja) | 樹脂組成物およびその用途 | |
| JP2002003666A (ja) | 洗浄用樹脂組成物および洗浄方法 | |
| JP3818005B2 (ja) | 樹脂組成物およびその用途 | |
| CA2259529C (en) | Method of processing polyethylene and polyethylene/elastomer blends | |
| JPS6069105A (ja) | 結晶性ポリプロピレンの変性方法 | |
| JP2024022569A (ja) | 樹脂加工機械用洗浄剤用樹脂組成物 | |
| JPS61103954A (ja) | ポリオレフイン組成物 | |
| JP2005146184A (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物及びポリオレフィン樹脂フィルム | |
| JPH0625264B2 (ja) | 粘着性ポリエチレンフイルムの製造方法 | |
| JP2005220233A (ja) | 防曇性フィルム用樹脂組成物 |