ES2264036T3

ES2264036T3 - Compuestos de insercion de litio sustituidos con boro, materiales activos de electrodos, acumuladores y dispositivos electrocromos.

Info

Publication number: ES2264036T3
Application number: ES03799704T
Authority: ES
Inventors: Sylvain Franger; Frederic Le Cras; Carole Bourbon
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2002-12-05
Filing date: 2003-12-02
Publication date: 2006-12-16
Anticipated expiration: 2023-12-02
Also published as: DE60305203D1; JP4773964B2; EP1567452A1; WO2004052787A1; EP1567452B1; DE60305203T2; CN100371254C; FR2848205B1; US20060127295A1; FR2848205A1; CN1720197A; ATE325778T1; US7529014B2; WO2004052787A8; JP2007502249A

Abstract

Compuesto de inserción de litio que responde a la fórmula (I) siguiente: LiaMbM1vM2wM3XM4yM5zBg(XO4-eZe) (I) - M es un elemento en estado de oxidación +2, elegido entre V2+, Mn2+, Fe2+, Co2+ y Ni2+; - M1 es un elemento en estado de oxidación +1, elegido entre Na+ y K+; - M2 es un elemento en estado de oxidación +2, elegido entre Mg2+, Zn2+, Cu2+, Ti2+ y Ca2+; - M3 es un elemento en estado de oxidación +3, elegido entre Al3+, Ti3+, Cr3+, Fe3+, Mn3+, Ga3+ y V3+; - M4 es un elemento en estado de oxidación +4, elegido entre Ti4+, Ge4+, Sn4+, V4+ y Zr4+; - M5 es un elemento en estado de oxidación +5, elegido entre V5+, Nb5+, y Ta5+; - X es un elemento en estado de oxidación m, en el que m es un número entero, por ejemplo de 2 a 6, que reside exclusivamente en un sitio tetraédrico y coordinado por oxígeno o un halógeno, que se elige entre B3+, Al3+, V5+, Si4+, P5+, S6+, Ge4+ y mezclas de los mismos; - Z es un halógeno elegido entre F, Cl, Br e I; - los coeficientes a, b, v, w, x, y, z, g y e sontodos positivos y satisfacen las relaciones siguientes: - 0 < a < 2 (1); - 1 < b < 2 (2); - 0 < g (3); - 0 < a < 2 (3); - 0 < e < 2 (4); - a + 2 b + 3 g + v + 2w + 3x + 4y + 5z + m = 8 ¿ e (5); y -, preferentemente: .

Description

Compuestos de inserción de litio sustituidos con boro, materiales activos de electrodos, acumuladores y dispositivos electrocromos.

La presente invención se refiere a compuestos de inserción de litio, más concretamente tiene relación con compuestos de inserción de litio que contienen boro, sustituidos con boro, dopados con boro, de esqueleto polianió-
nico.

La invención se refiere igualmente a los materiales activos de electrodos, en particular de electrodos positivos que contienen dichos compuestos, así como a los acumuladores y dispositivos electrocromos que implementan estos compuestos.

Los acumuladores de litio se usan cada vez más como fuentes de energía autónomas, en particular, en equipos portátiles, como ordenadores, teléfonos, asistentes personales, videocámaras, etc., en los que tienden a reemplazar progresivamente a los acumuladores de níquel-cadmio (NiCd) y níquel-hidruro metálico (NiMH). Esta evolución procede del hecho de que los rendimientos de los acumuladores de litio son muy superiores en términos de densidad de energía (Wh/kg, Wh/1) a los de los dos ámbitos citados anteriormente.

Los compuestos activos de electrodos usados en estos acumuladores son principalmente LiCoO_{2}, LiNiO_{2} y LiMn_{2}
O_{4}, para el electrodo positivo, y carbono, como grafito o coque, etc., para el electrodo negativo. Las capacidades teóricas y prácticas de estos compuestos son respectivamente de 275 mAh/g y 140 mAh/g para LiCoO_{2} y LiNiO_{2}, y de 148 mAh/g y 120 mAh/g para LiMn_{2}O_{4}, para una tensión de funcionamiento con respecto al litio metálico cercana a 4 voltios.

Se ha probado que los óxidos de manganeso, y particularmente la familia de estructura espinela Li_{1+x}Mn_{2-x}O_{4} (0 \leq x \leq 0,33), están en capacidad de mostrar rendimientos electroquímicos comparables a los de los óxidos de cobalto y de níquel. Parece además que la mayor abundancia natural del manganeso y la más baja toxicidad de sus óxidos con respecto al cobalto y al níquel son una ventaja importante para su uso extenso en los acumuladores.

En el caso particular de LiMn_{2}O_{4}, se ha establecido no obstante que su uso combinado con electrolitos formulados para un funcionamiento cercano a 4 voltios con respecto al litio metálico que contienen hexafluorofosfato de litio desemboca en una disolución progresiva del óxido de manganeso y, como consecuencia, en una duración de vida más reducida del acumulador.

Además, dos familias de compuestos usados para las reacciones electroquímicas tienen la ventaja de ser potencialmente poco costosas y no tóxicas: son, por una parte, la familia isotipo del olivino y, por otra parte, la familia del Nasicon; recuérdese que la denominación Nasicon significa "sodium (Na) SuperIonic CoNductor" (conductor superiónico de sodio) y que este compuesto responde, en particular, a la fórmula Na_{X}Ma_{2}X_{3}O_{12}, en la que M es un metal de transición y X representa P, Mo, Si, Ge, S, con 0 < x < 5 y, preferentemente, x = 3.

Estas dos familias están constituidas por elementos equivalentes y se diferencian únicamente por la relación entre el número de polianiones/número de litio y por su estructura cristalina. En efecto, la familia isotipo del olivino tiene una malla cristalina ortorrómbica y la familia isotipo del Nasicon tiene una malla romboédrica.

Los materiales de estructura de isotipo del olivino de malla cristalina ortorrómbica, como Li_{1-x}FePO_{4}, por ejemplo LiFePO_{4} (trifilita), tienen la ventaja de ser potencialmente poco costosos y no tóxicos. En el caso de LiFePO_{4}, la inserción/extracción de litio se desarrolla según un procedimiento bifásico a 3,45 V/Li+/Li, lo que hace este compuesto estable en la casi totalidad de los disolventes orgánicos. Además, se revela como bastante más estable en el estado cargado ("FePO_{4}") en presencia de electrolito que los óxidos citados anteriormente, induciendo una gran seguridad de uso en los acumuladores.

Sin embargo, el problema principal de esta familia de compuestos reside en sus bajas conductividades electrónica e iónica a temperatura ambiente. Así, esto limita la cinética de inserción/desinserción de litio en el seno de la estructura hospedadora y el uso de estos compuestos tiene regímenes de carga/descarga relativamente bajos.

Además, los compuestos de la estructura de Nasicon, es decir, de fórmula AxM_{2}(XO_{4})_{3} en la que A es un metal alcalino, como Na, presentan igualmente un interés como material activo de electrodo positivo, en particular gracias a su elevada conductividad iónica de iones litio. Pero, al igual que los compuestos de estructura olivino, son malos conductores electrónicos, lo que limita su uso.

Además, por la deficiente cinética electroquímica, los compuestos de las dos familias estructurales descritos anteriormente no pueden usarse como materiales activos en un dispositivo electrocromo.

El documento US-A-6.085.015 describe materiales de inserción en litio de tipo ortosilicato que contienen un tetranión SiO_{4}^{4-}. Se trata en realidad de una subfamilia del olivino, un grupo silicato en el que el metal de núcleo, es decir, el metal que participa electrónicamente en la reacción electroquímica, se dopa por otros metales diversos.

Los materiales de este documento responden a la fórmula general siguiente:

\vskip1.000000\baselineskip

Li_{x}M_{N-(d+t+q+r)}D_{d}T_{t}Q_{q}R_{r}[SiO_{4}]_{t-(p+s+g+v+a+b)}[SO_{4}]_{s}[PO_{4}]_{p}(GeO_{4})_{g}[VO_{4}]_{v}[AlO_{4}]_{a}[BO_{4}]_{b}

en la que:

- M representa Mn^{2+} o Fe^{2+} y mezclas de los mismos;

- D representa un metal en estado de oxidación +2, elegido entre Mg^{2+}, Ni^{2+}, Co^{2+}, Zn^{2+}, Cu^{2+}, Ti^{2+}, V^{2+}, Ca^{2+};

- T representa un metal en estado de oxidación +3, elegido entre: Al^{3+}, Ti^{3+}, Cr^{3+}, Fe^{3+},Mn^{3+}, Ga^{3+}, Zn^{2+} y V^{3}+;

- Q representa un metal en estado de oxidación +4, elegido entre Ti^{4+}, Ge^{4+}, Sn^{4+} y V^{4+};

- R representa un metal en estado de oxidación +5, elegido entre V^{5+}, Nb^{5+} y Ta^{5+}.

Todos los M, D, T, Q, R son elementos que se encuentran en sitios octaédricos o tetraédricos, s, p, g, v, a y b son los coeficientes estequiométricos para S^{6+} (sulfato), P^{5+} (fosfato), Ge^{4+} (germanato), V^{5+} (vanadato), Al^{3+} (aluminato) y B^{3+} (borato), que se encuentran respectivamente en sitios tetraédricos.

Los coeficientes estequiométricos d, t, q, r, p, s, v, a, b son positivos y están comprendidos entre 0 y 1.

Los materiales de este documento no aportan una mejora significativa con respecto a los materiales de las dos fórmulas mencionadas anteriormente, a saber, de tipo olivino o Nasicon. En efecto, sus conductividades electrónica e iónica a temperatura ambiente son bajas y su cinética electroquímica limitada.

El documento EP-A2-1.195.827 se refiere a un procedimiento de preparación de un material activo de cátodo de fórmula general:

LiFe_{1-y}M_{y}PO_{4}

en la que M se elige entre el grupo constituido por Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B y Nb con 0,05 \leq x \leq 1,2 y 0 \leq y \leq 0, 8, en el que se mezclan los materiales de partida necesarios para la preparación del material, se tritura la mezcla, se comprime la mezcla obtenida como resultado de la trituración en una masa volumétrica predeterminada y se sinteriza la mezcla comprimida. Se agita un material carbonado de una cualquiera de las etapas del procedimiento de preparación. En los ejemplos, como compuesto que comprende el boro, se prepara únicamente el único compuesto de fórmula LiFe_{0.25}B_{0.75}PO_{4}.

El cálculo teórico demuestra que estos compuestos presentan capacidades específicas teóricas muy bajas, del orden de 50 mAh/g.

Existe así una necesidad todavía no satisfecha de un compuesto de inserción de litio que presente una conductividad electrónica así como una conductividad iónica elevada y, con ello, una excelente cinética electroquímica, mejores en todo caso que las de los compuestos de la técnica anterior, sobre todo mejores que las de los compuestos de tipo olivino, Nasicon o de los compuestos del documento US-A-6.085.015.

Existe en consecuencia una necesidad de un compuesto de inserción de litio que pueda usarse en regímenes de carga/descarga elevados.

Sigue existiendo también una necesidad de un compuesto de inserción con litio que tenga una capacidad específica teórica elevada superior a la de los compuestos de la técnica anterior.

Estas excelentes propiedades de conductividad y de cinética electroquímica deben ir a la par, en particular con un bajo coste, una baja toxicidad, una gran estabilidad en disolventes orgánicos y electrolitos, que permitan su implementación en una larga duración y con una gran fiabilidad en dispositivos como los acumuladores y los dispositivos electrocromos.

El objeto de la presente invención es suministrar un compuesto de inserción de litio que responda a las necesidades y que cumpla los criterios indicados anteriormente.

El objeto de la presente invención sigue siendo el de suministrar un compuesto de inserción de litio que no presente los inconvenientes, defectos, limitaciones y desventajas de los compuestos de la técnica anterior y que resuelva los problemas de los compuestos de la técnica anterior.

\newpage

Este objeto y otros más se alcanzan, según la invención, por un compuesto de inserción de litio que responde a la fórmula (I) siguiente:

(I)Li_{\alpha}M_{\beta}M1_{v}M2_{w}M3_{X}M4_{y}M5_{z}B_{\gamma}(XO_{4-\varepsilon}Z_{\varepsilon})_{1}

- M es un elemento en estado de oxidación +2, elegido entre V^{2+}, Mn^{2+}, Fe^{2+}, Co^{2+} y Ni^{2+};

- M1 es un elemento en estado de oxidación +1, elegido entre Na^{+} y K^{+};

- M2 es un elemento en estado de oxidación +2, elegido entre Mg^{2+}, Zn^{2+}, Cu^{2+}, Ti^{2+} y Ca^{2+};

- M3 es un elemento en estado de oxidación +3, elegido entre Al^{3+}, Ti^{3+}, Cr^{3+}, Fe^{3+}, Mn^{3+}, Ga^{3+} y V^{3+};

- M4 es un elemento en estado de oxidación +4, elegido entre Ti^{4+}, Ge^{4+}, Sn^{4+}, V^{4+} y Zr^{4+};

- M5 es un elemento en estado de oxidación +5, elegido entre V^{5+}, Nb^{5+} y Ta^{5+};

- X es un elemento en estado de oxidación m, en el que m es un número entero, por ejemplo de 2 a 6, que reside exclusivamente en un sitio tetraédrico y coordinado por oxígeno o un halógeno, que se elige entre B^{3+}, Al^{3+}, V^{5+}, Si^{4+}, P^{5+}, S^{6+}, Ge^{4+} y mezclas de los mismos;

- Z es un halógeno elegido entre F, Cl, Br e I;

- los coeficientes \alpha, \beta, v, w, x, y, z, \gamma y \varepsilon son todos positivos y satisfacen las relaciones siguientes:

-: 0 \leq \alpha \leq 2 (1);

-: 1 \leq \beta \leq 2 (2);

-: 0 \leq \gamma (3);

-: 0 \leq \alpha \leq 2 (3);

-: 0 \leq \varepsilon \leq 2 (4);

-: \alpha + 2 \beta + 3 \gamma + v + 2w + 3x + 4y + 5z + m = 8 -\varepsilon (5); y

-: 0 < \frac{\gamma}{\beta + v + w + x + y + z} \leq0,1 (6)

Son compuestos preferidos según la invención el compuesto en el que M es Fe^{2+}, X es P y v, w, x, y, z y \varepsilon son iguales a 0, a saber, el compuesto de fórmula:

(II)Li_{\alpha}Fe_{\beta}B_{\gamma}PO_{4}

y el compuesto en el que M es Mn^{2+}, X es P y v, w, x, y y z y \varepsilon son iguales a 0, a saber, el compuesto de fórmula:

(III)Li_{\alpha}Mn_{\beta}B_{\gamma}PO_{4}

Más preferentemente en las fórmulas (II) y (III), \alpha es igual a 1, y los compuestos (II) y (III) responden así entonces a las fórmulas siguientes:

(IV)LiFe_{\beta}B_{\gamma}PO_{4}

y

(III)LiMn_{\beta}B_{\gamma}PO_{4}

en las que \gamma/\beta \leq 0,1.

Los compuestos más preferidos son LiFe_{0.95}B_{0.033}PO_{4}, Li_{3}Fe_{1.93}B_{0.07}(PO_{4})_{3} (esta fórmula se encuadra bien en el marco de la fórmula (I) al dividir todos los coeficientes por 3, pero se prefiere esta escritura porque retranscribe que la estructura del olivino no es la misma que la del Nasicon) y LiMn_{0.95}B_{0.033}.

Los compuestos según la invención pueden describirse como compuestos del Nasicon o del olivino dopados con boro (Z = 5, M = 10,81 g/mol), no metal.

De hecho, los compuestos de la familia del olivino o de la del Nasicon pueden representarse por la fórmula general LiM(XO_{4}). Después de dopado con boro, se obtiene el compuesto según la invención, de fórmula, por ejemplo (I), en la que el boro, de manera fundamental, según la invención, ocupa un sitio catiónico diferente que los ocupados por el o los cationes X del esqueleto polianiónico XO_{4-}_{\varepsilon}Z_{\varepsilon}. En otros términos, el boro se coloca en un sitio catiónico, excluyendo los sitios catiónicos presentes en el seno de las entidades o esqueletos polianiónicos.

El boro puede así sustituirse, reemplazar un Li o un átomo de metal de M, M_{1}, M_{2}, M_{3}, M_{4}, M_{5} u ocupar un sitio vacante. Esta sustitución, este reemplazamiento se realiza muy fácilmente, ya que el boro tiene un radio iónico muy bajo.

El material de la invención presenta una estructura muy particular debido a la posición muy específica, ocupada por los átomos de boro en esta estructura. Esta estructura diferencia fundamentalmente el material, el compuesto de la invención, de los compuestos de la técnica anterior, en particular de los compuestos descritos en el documento US-A-6.085.015 o el boro forma parte exclusivamente de las entidades polianiónicas XO_{4}.

La adición de boro, según se realiza en el compuesto de la invención, permite aumentar de manera significativa la conducción de los portadores de carga de los materiales de base así modificados y obtener niveles de conductividad netamente más elevados que los de los compuestos de la técnica anterior. Dichos niveles de conductividad permiten el uso de los compuestos según la invención en un acumulador de litio, incluso para regímenes de carga/descarga elevados. Se ha podido así demostrar que los compuestos según la invención, dopados con boro, permitían obtener una ganancia en la capacidad suministrada, es decir, en la energía disponible, por ejemplo del 40%, con una carga o una descarga en 10 horas y, por ejemplo, del 65% con una carga o una descarga en dos horas.

Además, de manera fundamental, el compuesto de inserción de litio según la invención se caracteriza porque el boro se añade en una cantidad que es inferior o igual al 10% atómico. Esta condición esencial se refleja porque en la fórmula (I), se verifica la relación (6)

0 < \frac{\gamma}{\beta + v + w + x + y + z} \leq 0.1

preferentemente,

0 < \frac{\gamma}{\beta + v + w + x + y + z} \leq 0.05

De manera general, la relación refleja un dopado y, por tanto, se tiene interés en que éste sea lo más bajo posible para una eficacia dada.

En el documento EP-A2-1.195.827, mencionado anteriormente, se describen materiales activos de cátodo, pero en estos compuestos de fórmula Li_{x}Fe_{1-y}M_{y}PO_{4}, en la que M puede ser B, el coeficiente y va de 0 a 0,8, mientras que en los ejemplos de este documento, sólo se menciona explícitamente el compuesto específico LiFe_{0.25}B_{0.75}PO_{4} (relación de la ecuación (6) = 0,75/0,25 = 3).

En este documento se divulga, por tanto, un intervalo muy amplio para la adición, de boro, que va de 0 (incluido) a 0,8, cuyas relaciones de la ecuación (6) están entre 0 y 3.

El intervalo reivindicado para el dopado en boro según la invención es tal que esta proporción permite obtener la relación de la ecuación (6) inferior o igual a 0,1, con lo que el intervalo según la invención es muy estrecho con respecto al intervalo divulgado en el documento EP-A2-1.195.827. Además, el intervalo según la invención está muy alejado del valor único y exclusivo de 0,75 (relación de la ecuación (6) igual a 3) divulgado explícitamente en los ejemplos específicos del documento EP-A2-1.195.827.

Se ha puesto de relieve que los compuestos según la invención, que tienen una proporción de dopado en boro que se encuentra en esta gama específica muy estrecha, presentaban una capacidad específica teórica muy elevada, que, de manera sorprendente, es mucho más elevada que las de los compuestos que poseen una proporción de boro que se encuentra en el intervalo muy amplio del documento EP-A2-1.195.827. Así, a modo de ejemplo, se ha podido demostrar que la capacidad específica teórica del compuesto LiFe_{0.25}B_{0.75}PO_{4}, que es el único compuesto dado en el ejemplo del documento EP-A2-1.195.827, era aproximadamente 3 veces más baja que la capacidad específica teórica del compuesto LiFe_{0.95}B_{0.05}PO_{4}, conforme a la invención y en el que la proporción de boro se sitúa en el intervalo muy estrecho según la invención.

Esto demuestra, de manera evidente, que en el intervalo estrecho según la invención tiene lugar un efecto técnico nuevo, diferente de todo efecto obtenido en el intervalo de proporción de boro amplio de la solicitud europea citada anteriormente.

Este efecto referido a un aumento considerable de la capacidad teórica específica es sorprendente, inesperado. En efecto, nada hacía prever que al elegir dicho intervalo específico, estrecho para la proporción de boro de dopado, se obtendría un aumento semejante de la capacidad teórica específica.

Sin querer verse limitado por ninguna teoría, se puede explicar, a posteriori, que el boro se sustituye en el metal activo. Ahora bien, la capacidad específica es proporcional al número de iones, por ejemplo, Fe^{2+}, que se transforman, por ejemplo, en iones Fe^{3+}, durante la desintercalación del litio. Así, se puede considerar que toda disminución de la concentración, por ejemplo, en Fe, será perjudicial y que la sustitución por el boro debe seguir siendo un dopado, es decir, ser baja, es decir, del orden de menos del 10%.

La mejora importante de la cinética de la reacción electroquímica obtenida con los compuestos de la invención con respecto a los compuestos de la técnica anterior, pero también, entre otros, la ausencia de toxicidad, la gran estabilidad y el bajo coste de los compuestos de la invención los hace particularmente adecuados para una implementación en las baterías de litio, así como en otros dispositivos, como los dispositivos electrocromos.

La invención se refiere igualmente a un procedimiento de preparación del compuesto de inserción de litio dopado con boro de fórmula (I).

El procedimiento consiste en hacer reaccionar los elementos necesarios para la formación de un compuesto de estructura de olivino o Nasicon con al menos un compuesto de boro, con el fin de obtener el compuesto de inserción de litio de fórmula (I) según la invención. Dicho compuesto con boro, denominado aún precursor borado, es un compuesto de fórmula BXO_{4-}_{\varepsilon}Z_{\varepsilon} (VI), en la que X, Z y \varepsilon tienen el significado ya ofrecido anteriormente.

En el procedimiento según la invención y de manera fundamental, el compuesto con boro o precursor borado se introduce de una forma muy particular, a saber, la forma B (polianión). En efecto, para evitar que el boro se sitúe en el producto final de fórmula (I) en los sitios del polianión y para que se obtenga la estructura específica del compuesto (I) según la invención, se precisa que el boro, durante la síntesis del compuesto de fórmula (I), esté en una forma tal que no pueda unirse ya con los iones oxígeno del polianión. Este objeto se alcanza en el procedimiento de la invención, evitando usar como precursor borado boratos u óxidos de boro y usando específicamente un compuesto del boro en la forma B (polianión).

El compuesto del boro o precursor se elige preferentemente entre los compuestos BPO_{4}, BVO_{4}, BAsO_{4} y el vidrio 2B_{2}O_{3}-3SiO_{2} y mezclas de los mismos.

El procedimiento de síntesis del compuesto de la invención puede ser un procedimiento por vía seca o un procedimiento por vía húmeda.

Estos procedimientos, sus etapas respectivas y las condiciones operativas de estas etapas son bien conocidos por el experto en la materia y no se describirán en detalle en la presente descripción; se podrá acudir para una descripción detallada de estos procedimientos de síntesis a los documentos siguientes: "A Powder Neutron Diffraction Investigation of the Two Rhombohedral Nasicon Analogues: \gamma-Na_{3}Fe_{2}(PO_{4})_{3} and Li_{2}Fe_{2}(PO_{4})_{3}" de C. MASQUELIER y col., Chem. Matter. 2000, 12, 525-532; y "Optimized LiFePO_{4} for Lithium Battery Cathodes" de A. YAMADA y col., Journal of the Electrochemical Society, 148 (3), A224-A229 (2001). Sin embargo, el procedimiento según la invención se caracteriza fundamentalmente por la implementación de precursores específicos que, en solitario, permiten obtener la estructura específica de los compuestos de fórmula (I) según la invención.

En otros términos, el procedimiento según la invención se distingue de los procedimientos conocidos porque usa precursores borados específicos de tipo B(polianión).

Cuando el procedimiento se desarrolla por vía seca, los materiales de partida, es decir, esencialmente los elementos para obtener el compuesto de estructura olivino o Nasicon, necesarios para la formación de éste, y el compuesto del boro o precursor borado están en forma de polvos y el procedimiento comprende una etapa de tratamiento térmico.

Cuando el procedimiento se desarrolla por vía húmeda, los materiales de partida se añaden a un disolvente y el procedimiento comprende una etapa de cristalización.

Ya sea el procedimiento un procedimiento por vía seca o un procedimiento por vía húmeda, es el uso en el procedimiento de la invención de compuestos de boro, precursores borados específicos anteriores, el que le confiere su estructura específica y sus propiedades ventajosas.

La invención concierne, además, a materiales activos de electrodo, en particular de electrodo positivo que contienen uno o varios compuestos, como los descritos anteriormente.

En dichos materiales activos de electrodo, en particular de electrodo positivo, los compuestos según la invención pueden en su caso asociarse a uno o varios otros compuestos activos (es decir, diferentes de los compuestos de la invención), como los compuestos clásicos, como LiCoO_{2}, LiNiO_{2}, los óxidos de manganeso, en particular, de estructura espinela Li_{1+x}Mn_{2-x}O_{4} (con 0 \leq x \leq 0,33), por ejemplo LiMn_{2}O_{4}, los compuestos de la familia isotipo del olivino, como que LiFe_{1-x}O_{4}, por ejemplo LiFeO_{4}, los compuestos de la estructura del Nasicon, los materiales de inserción de litio del tipo ortosilicato descritos en el documento US-A-6.085.015 y los materiales descritos en el documento EP-A2-1.195.827.

La invención concierne, además, a un electrodo positivo que comprende el material activo, como el que es describe anteriormente.

Aparte del material activo de electrodo propiamente dicho, un electrodo positivo según la invención comprende generalmente un material conductor electrónico, que es, preferentemente, carbono en una forma cualquiera, como negro de carbono, negro de acetileno, grafito o coque.

El electrodo positivo comprende, además, un ligante polímero.

Dicho ligante polímero se elige generalmente entre polímeros fluorados, elastómeros y compuestos celulósicos.

El polímero fluorado puede elegirse, por ejemplo, entre los polímeros y copolímeros del fluoruro de vinilideno y los polímeros y copolímeros del tetrafluoroetileno.

El electrodo positivo comprende generalmente del 75 al 95% en peso de material activo, del 2 al 15% en peso de material conductor y del 3 al 10% en peso de ligante polímero.

Para preparar el electrodo positivo, se mezclan el material activo de electrodo, el material conductor y el ligante polímero disuelto en un disolvente, como acetona o N-metil-pirrolidona. Se aplica la mezcla, por ejemplo, por recubrimiento en un sustrato en un material conductor, por ejemplo en aluminio, generalmente en forma de una lámina, y se seca el sustrato en el que se ha aplicado la mezcla por calentamiento, en su caso al vacío.

La invención se refiere, además, a un acumulador, como un acumulador de litio, que comprende dicho electrodo positivo.

Dicho acumulador comprende generalmente, además de dicho electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y un electrolito. El electrodo negativo puede prepararse a partir de un material elegido generalmente entre litio metálico, aleaciones de litio y un titanato de litio.

El separador se prepara generalmente en un polímero microporoso, elegido, por ejemplo, entre las poliolefinas.

Finalmente, el electrolito comprende un disolvente y una sal conductora; el disolvente se elige generalmente entre carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilo y de metilo, \gamma-butirolactona, sulfolano, éteres de dialquilo (en C_{1-4}) de etilenglicol o de polietilenglicol, por ejemplo de dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol y mezclas de los mismos.

Un disolvente preferido es una mezcla de carbonato de etileno y carbonato de dimetilo.

La sal conductora es una sal de litio elegida generalmente entre hexafluorofosfato de litio, LiPF_{6}, LiAsF_{6}, LiSbF_{6}, LiBF_{4}, LiTFSI (bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio) y mezclas de los mismos.

La invención se refiere finalmente a un dispositivo electrocromo que comprende el compuesto según la invención.

En dicho dispositivo electrocromo, el compuesto o un material que comprende el compuesto según la invención está a menudo en forma de un depósito en un sustrato, por ejemplo en vidrio. El paso de corriente, es decir, la intercalación/desintercalación de litio, modifica las propiedades ópticas del material, por ejemplo, el color de éste, y así es posible obtener un cristal cuyo color varía. En caso contrario, el funcionamiento es idéntico al del acu-
mulador.

La invención se entenderá mejor con la lectura de la descripción que sigue a continuación, de los ejemplos de realización de la invención, dados a título ilustrativo y no limitativo, en referencia a los dibujos adjuntos, en los que:

- la figura 1 es un gráfico que muestra la curva de ciclo intenciostático del compuesto del ejemplo 1 (LiFe_{0.95}B_{0.033}
PO_{4}) en dos regímenes diferentes (C/10 (0,05 mA/cm^{2}): curva en trazo punteado; C/2 (0,26 mA/cm^{2}): curva en trazo continuo). En las ordenadas se muestra la tensión (en voltios/Li/Li^{+}) y en abscisas se muestra la capacidad específica (en mAh/g);

- la figura 2 es un gráfico que muestra la evolución de la capacidad específica (en mAh/g) del compuesto del ejemplo 1 (LiFe_{0.95}B_{0.033}PO_{4}) en función del número de ciclos y a diferentes regímenes (en el orden de números de ciclos crecientes C/10, C/1, C/3, C/2, C/1);

- la figura 3 es un gráfico que muestra la curva de ciclo intenciostático del compuesto LiFePO_{4} no dopado.

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Ejemplo 1

Preparación del compuesto según la invención de fórmula LiFe_{0.95}B_{0.033}PO_{4}

Se prepara el ortofosfato de Fe(II) como producto de reacción intermedio por precipitación en una fase acuosa a partir de FeSO_{4}\cdot7H_{2}O en medio de Na_{3}PO_{4}, el precipitado se forma inmediatamente. A continuación se mezclan íntimamente 10,16 g del ortofosfato Fe_{3}(PO_{4})_{2}\cdot5H_{2}O así obtenidos con 2,76 g de Li_{3}PO_{4} y 0,23 g de BPO_{4} en un triturador en atmósfera neutra (Ar o N_{2}) durante al menos 8 horas.

A continuación se trata térmicamente la mezcla resultante en atmósfera neutra durante 15 minutos a una temperatura de 600°C.

Se obtiene un olivino dopado con boro con una relación atómica B/Fe = 0,035 y de fórmula LiFe_{0.95}B_{0.033}PO_{4}.

Ejemplo 2

Preparación del compuesto según la invención de fórmula LiMn_{0.95}B_{0.033}PO_{4}

Se mezclan íntimamente 15,47 g de fosfato de manganeso (II) de forme hureaulita (Mn_{5}(PO_{4})_{2}(PO_{3}OH)_{2}, 4H_{2}O) con 2,52 g de MnCO_{3}, xH_{2}O x = 0,2, 4,92 g de Li_{3}PO_{4} y 0,40 g de BPO_{4} en un triturador en atmósfera neutra (Ar o N_{2}) durante al menos 8 horas.

Se obtiene un olivino dopado con boro con una relación atómica B/Mn = 0,035 y de fórmula LiMn_{0.95}B_{0.033}PO_{4}.

Ejemplo 3

Preparación del compuesto según la invención de fórmula Li_{3}Fe_{1.93}B_{0.07}(PO_{4})_{3}

Se mezclan íntimamente 15,0 g de FePO_{4}, xH_{2}O (M = 188,04 g/mol), 6,74 g de Na_{3}PO_{4} y 0,304 g de BPO_{4} en aire en un triturador planetario durante 20 horas. Esta mezcla activada mecano-químicamente experimenta entonces un tratamiento térmico a 800°C en aire durante 15 minutos. Se obtiene un compuesto de estructura isotipo del Nasicon de formulación cercana a Na_{3}Fe_{1.93}B_{0.07}(PO_{4})_{3}. Se obtiene entonces el compuesto final de fórmula Li_{3}Fe_{1.93}B_{0.07}(PO_{4})_{3} por intercambio de iones a partir de Na_{3}Fe_{1.93}B_{0.07}(PO_{4})_{3} en una solución concentrada de LiNO_{3} en H_{2}O con Li_{solución}/Na_{sólido} > 10 durante 1 día.

Ejemplos 4

Ejemplo 4A

Fabricación de un acumulador de litio cuyo electrodo positivo comprende el compuesto según la invención preparado en el ejemplo 1.

a) Fabricación del electrodo positivo

Se mezcla el producto obtenido en el ejemplo 1 al 80% en masa con negro de acetileno (Super P, MMM Carbon, Bélgica) (10%) y poli(fluoruro de vinilideno) (Solef 6020, Solvay, Bélgica) (10%) disuelto en N-metil-pirrolidona.

A continuación se recubre la mezcla en una lámina de de aluminio, después se seca a 60°C y después se lleva a 100°C al vacío.

b) Fabricación del acumulador

El electrodo positivo así obtenido se introduce en una célula tipo "pila botón" de formato 2432. El electrodo negativo está constituido por una lámina de litio de calidad de batería (Chemetall-Foote corporation, EE.UU.). El separador está constituido por una película de polipropileno microporoso (Celgard 3200, Aventis). El electrolito usado se compone de carbonato de etileno, carbonato de dimetilo y hexafluorofosfato de litio (LiPF_{6}) (Electrolyte Selectipur LP30, Merck, RFA).

c) Ensayos realizados con el acumulador

Como se puede constatar en la figura 1, a 25°C, la batería así constituida opera entre 4,5 V y 2,0 V y permite la extracción/inserción reversible de litio correspondiente a aproximadamente 140 mAh/g de compuesto activo positivo a un régimen de C/2, es decir, con una carga o una descarga en dos horas (curva en trazo continuo); y a aproximadamente 145 mAh/g a C/10, es decir, con una carga o una descarga en 10 horas (curva en trazo discontinuo).

En otros términos, el régimen de carga y descarga en C/2 permite obtener una capacidad específica de 140 mAh/g.

En la figura 2, se ha representado la evolución de la capacidad específica (mAh/g) de compuesto LiFe_{0.95}B_{0.033}PO_{4} propuesto en el ejemplo l, en función del número de ciclos y a diferentes regímenes (C/10, C/1, C/3, C/2, C/1).

En la figura 2 se constata que la capacidad específica obtenida a bajo régimen (C/10) está poco afectada por el aumento de régimen (C/1).

Ejemplo 4B

Se fabrica un acumulador de la misma manera que en el ejemplo 4A con la única diferencia de que se usa en el electrodo positivo el compuesto según la invención preparado en el ejemplo 2. Las características del acumulador, sobre todo en cuestión de capacidad específica, son similares a las del acumulador del ejemplo 4A.

Ejemplo 4C

Se fabrica un acumulador de la misma manera que en el ejemplo 4A con la única diferencia de que se usa en el electrodo positivo el compuesto según la invención preparado en el ejemplo 3. Las características del acumulador, sobre todo en cuestión de capacidad específica, son similares a las del acumulador del ejemplo 4A.

Ejemplo 5

(Comparativo)

En este ejemplo, se fabrica, de la misma manera que en el ejemplo 4, un acumulador de litio, pero cuyo electrodo positivo está constituido por LiFePO_{4} no dopado por boro, es decir, por un compuesto no conforme con la invención.

La curva de ciclo en intenciostático del compuesto LiFePO_{4} no dopado se representa en la figura 3. La capacidad específica para este material sin boro es de 80 mAh/g, dada por la figura 3, para un régimen de C/7 y correspondiente a una densidad de corriente impuesta al electrodo de 17 \muA/cm^{2}.

Este valor de 80 mAh/g, obtenido para un régimen de C/7, mucho menos restrictivo que C/2, se debe comparar con el valor de capacidad específica de 140 mAh/g obtenido con el compuesto según la invención en el ejemplo 4A mediante un régimen restrictivo de C/2.

Ejemplo 6

(Comparativo)

En este ejemplo, se fabrica, de la misma manera que en el ejemplo 4, un acumulador al litio, pero cuyo electrodo positivo está constituido por LiMnPO_{4} no dopado por boro.

La tabla I siguiente muestra la comparación de los rendimientos electroquímicos en términos de capacidad suministrada (energía disponible a 25°C) de los acumuladores de los ejemplos 4A, 5 y 6.

TABLA I

	Compuestos	Ciclo	Capacidad
			suministrada
			(mAh/g)
Ejemplo 5	LiFePO_{4}	C/10	85
(comparativo)	No dopado	C/2	50
	por B
Ejemplo 6	LiMnPO_{4}	C/10	80
(comparativo)	No dopado
	por B
Ejemplo 4A	LiFe_{0.95}B_{0.033}PO_{4}	C/10	145
(invención)		C/2	140

De la tabla se desprende que el dopado con boro procura una ganancia en la capacidad del 40% a C/10 y del 65% a C/2.

Cuanto más rápido es el régimen, más importante es la ganancia que se obtiene en la capacidad, por el dopado con boro del compuesto de la invención.

Esta tabla demuestra claramente que la cinética de inserción de litio se mejora por el dopado con boro de los compuestos según la invención.

Se obtienen mejoras equivalentes de las propiedades con los acumuladores de los ejemplos 4B (compuesto según la invención del ejemplo 2) y 4C (compuesto según la invención del ejemplo 3).

Claims

1. Compuesto de inserción de litio que responde a la fórmula (I) siguiente:

(I)Li_{\alpha}M_{\beta}M1_{v}M2_{w}M3_{X}M4_{y}M5_{z}B_{\gamma}(XO_{4-\varepsilon}Z_{\varepsilon})

- M1 es un elemento en estado de oxidación +1, elegido entre Na^{+} y K^{+};

- M5 es un elemento en estado de oxidación +5, elegido entre V^{5+}, Nb^{5+}, y Ta^{5+};

- Z es un halógeno elegido entre F, Cl, Br e I;

-: 0 \leq \alpha \leq 2 (1);

-: 1 \leq \beta \leq 2 (2);

-: 0 < \gamma (3);

-: 0 \leq \alpha \leq 2 (3);

-: 0 \leq \varepsilon \leq 2 (4);

-: 0 < \frac{\gamma}{\beta + v + w + x + y + z} \leq 0,1 (6), preferentemente:

0 < \frac{\gamma}{\beta + v + w + x + y + z} \leq 0.05

2. Compuesto según la reivindicación 1, en el que M es Fe^{2+}, X es P y v, w, x, y, z y \varepsilon son iguales a 0 y que responde a la fórmula (II) siguiente:

(II)Li_{\alpha}Fe_{\beta}B_{\gamma}PO_{4}

3. Compuesto según la reivindicación 1, en el que M es Mn^{2+}, x es P y v, w, x, y, z y \varepsilon son iguales a 0 y que responde a la fórmula (III) siguiente:

(III)Li_{\alpha}Mn_{\beta}B_{\gamma}PO_{4}

4. Compuesto según la reivindicación 2, en el que \alpha = 1 y que responde a la fórmula (IV) siguiente:

\vskip1.000000\baselineskip

(IV)LiFe_{\beta}B_{\gamma}PO_{4}

con \gamma/\alpha \leq 0,1.

\newpage

5. Compuesto según la reivindicación 3, en el que \alpha = 1 y que responde a la fórmula (V) siguiente:

(IV)LiMn_{\beta}B_{\gamma}PO_{4}

con \gamma/\beta \leq 0,1.

6. Compuesto según la reivindicación 4, que es LiFe_{0.95}B_{0.033}PO_{4}.

7. Compuesto según la reivindicación 4, que es Li_{3}Fe_{1.93}B_{0.07}(PO_{4})_{3}.

8. Compuesto según la reivindicación 5, que es LiMn_{0.95}B_{0.033}PO_{4}.

9. Procedimiento de preparación de un compuesto de inserción de litio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que se hacen reaccionar los elementos necesarios para la formación de un compuesto de estructura olivino o Nasicon con al menos un compuesto de boro de fórmula BXO_{4-}_{\varepsilon}Z_{\varepsilon} (VI), en la que X, Z y \varepsilon tienen el significado dado ya en la reivindicación 1, para dar el compuesto de inserción de litio de fórmula (I).

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que dicho compuesto de boro se elige entre BPO_{4}, BVO_{4}, BAsO_{4}, el vidrio 2B_{2}O_{3}-3SiO_{2} y mezclas de los mismos.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 y 10, que es un procedimiento por vía húmeda, en el que los elementos necesarios para la formación del compuesto de estructura Nasicon u olivino y el compuesto de boro están en forma de polvos y que comprende una etapa de tratamiento térmico.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 y 10, que es un procedimiento por vía húmeda, en el que los elementos necesarios para la formación del compuesto de estructura Nasicon u olivino y el compuesto de boro se añaden a un disolvente y que comprende una etapa de cristalización.

13. Material activo de electrodo que contiene uno o varios compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, asociado u asociados en su caso a uno o varios otros compuestos activos, como que LiCoO_{2}, LiNiO_{2}, óxidos de manganeso, en particular, de estructura espinela Li_{1+x}Mn_{2-x}O_{4} (con 0 \leq x \leq 0,33), por ejemplo LiMn_{2}O_{4}, los compuestos de la familia isotipo del olivino, como Li_{1-x}FePO_{4}, por ejemplo LiFePO_{4}, los compuestos de la estructura del Nasicon y los materiales de inserción de litio del tipo ortosilicato.

14. Electrodo positivo que comprende el material activo según la reivindicación 13.

15. Acumulador que comprende el electrodo según la reivindicación 14.

16. Dispositivo electrocromo que comprende el compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.