ES2261387T3 - Mezcla para la fabricacion de un cuerpo moldeado ceramico refractario, cuerpo moldeado formado de este modo y utilizacion. - Google Patents

Abstract

Mezcla para la fabricación de un cuerpo moldeado cerámico refractario con los siguientes componentes autónomos: a) 68 a 97 % en peso de magnesita fusionada, magnesita sinterizada o mezclas de ellas con un contenido en MgO > 93 % en peso y un tamaño de grano < 8 mm, b) 3 a 20 % en peso de CaO en una fracción de grano < 1 mm, c) 0 a 25 % en peso de al menos otro componente refractario o refractario tras la cocción con un tamaño de grano < 3 mm.

Description

Mezcla para la fabricación de un cuerpo moldeado cerámico refractario, cuerpo moldeado formado de este modo y su utilización.

La presente invención se refiere a una mezcla para la fabricación de un cuerpo moldeado cerámico refractario, un cuerpo moldeado formado de este modo y su utilización.

El documento GB-A-1098162 da a conocer productos refractarios con una buena termorresistencia sobre la base de MgO/óxido de cromo y un componente que contiene CaO.

El documento US-A-3985842 describe productos de fusión de MgO con un 10-40% de aditivos tales como CaCO_{3}.

En la STN Database acceso nº 109:97783 CA XP002170151 & RO 92 808 B (INSTITUTUL DE CERCETARI METALURGICE, ROM) 30 de octubre de 1987 (1987-10-30) se describen masas de reparación con la utilización de MgO y cal apagada.

Sobre la base de magnesita se conocen ladrillos refractarios cocidos los cuales, con la inclusión de un proceso de sinterización de la magnesita para la obtención de un portador de MgO esencialmente con estabilidad de volumen y resistente a la temperatura, se designan como productos de magnesia y de magnesia-cromita.

Este tipo de variedades, en especial puramente magnesíticas, presentan una buena resistencia al desgaste, si bien con frecuencia presentan un comportamiento de infiltración insatisfactorio respecto de las escorias metalúrgicas, como las que son típicas por ejemplo durante el procedimiento para la fabricación de acero fino. Este tipo de procedimientos son conocidos como AOD (= procedimientos argon-oxygen-decarb) ó VOD (= procedimientos vacuum-oxygen-decarburization).

La Figura 1 muestra un ladrillo puramente magnesítico, cocido, tras la acción de una escoria de convertidor AOD a entre 1.700 y 1.750ºC.

Se puede reconocer una zona de desgaste relativamente pequeña (aquí: 7,9 cm^{2}), si bien una notable infiltración de la escoria en el ladrillo (por encima de una profundidad de hasta 35 mm).

Además de estas variedades puramente magnesíticas se conocen ladrillos cocidos (también enlazados con carbono) los cuales contienen al menos una porción notable de dolomita. Dependiendo de si están formados exclusivamente por dolomita o principalmente por dolomita (además de adiciones de magnesia), se designan como ladrillos de dolomita o de Magdol.

La Figura 2 muestra un ladrillo de Magdol de este tipo cocido formado por un 20% de sinterizado de magnesia y un 80% de dolomita de fusión tras un test de escoria, análogo a como se ha descrito para la Figura 1.

El desgaste de este ladrillo de Magdol (originalmente con la misma forma del ladrillo de magnesia mencionado con anterioridad) está aumentado con claridad respecto del ladrillo de magnesia puro (aquí: 21,9 cm^{2}); el ladrillo de Magdol presenta, sin embargo, una zona de infiltración característicamente reducida de únicamente un poco más de 1,0 mm.

De las Figuras 1, 2 se puede deducir lo siguiente:

En el ladrillo puramente magnesítico (Figura 1) se produce una notable infiltración de escoria. El MgO muestra sin embargo fundamentalmente una mejor resistencia a la corrosión en comparación con la dolomita. La zona del ladrillo profundamente infiltrada conduce sin embargo, con posterioridad, a un notable desgaste del ladrillo. Para una acción prolongada de la temperatura se disuelve el enlace entre los granos de MgO en la zona infiltrada. En caso de cambios de temperatura se puede soltar la zona infiltrada de la que no está infiltrada.

En los ladrillos dolomíticos (Figura 2), si bien la infiltración es claramente menor, el desgaste es sin embargo notablemente mayor (en comparación con los ladrillos de MgO). La causa es una corrosión y disolución reforzadas de la estructura del ladrillo. Las porciones de CaO de la dolomita se han disuelto en una medida notable.

La invención se plantea el problema de mostrar un camino para la fabricación de un cuerpo moldeado cerámico refractario en el cual las buenas propiedades de desgaste y corrosión de los cuerpos moldeados puramente magensíticos se puedan ligar con la buena resistencia a la infiltración de los cuerpos moldeados dolomíticos.

La invención se basa en el conocimiento de que este objetivo se alcanza mediante una mezcla, cuya composición, con vistas a sus componentes fundamentales puramente oxídicos, si bien se presenta ampliamente en las variedades de ladrillos conocidas, su elección de materias primas está modificada sin embargo de tal manera que se añade CaO como componente autónomo de un componente principal magnesítico. El componente CaO debería presentar un grado de pureza de > 96% en peso de CaO.

De esta manera se puede añadir CaO "dosificado" en una fracción de grano definida y ello manteniendo una estructura de MgO resistente a la corrosión, continua, en la matriz durante la utilización.

El término "Dosificado" significa en la presente memoria: en especial con vistas a los casos de utilización mencionados, en especial el comportamiento del ladrillo respecto de las escorias metalúrgicas, como se explica a continuación. De este modo una disolución temprana del componente rico en CaO, a causa de componentes de la escoria como SiO_{2}, CaF_{2}, FeO ó Al_{2}O_{3}, no actúa de forma destructiva, como en los ladrillos de dolimita o dolomítocos, sobre la estructura, ya que se conserva una matriz de MgO portadora con una buena resistencia a la corrosión.

Según esto la invención se refiere, en su forma de realización más general, a una mezcla para la fabricación de un cuerpo moldeado cerámico refractario, con los siguientes componentes autónomos:

a)

68 a 97% en peso de magnesita fusionada, magnesita sinterizada o mezclas de ellas con un contenido en MgO > 93% en peso y un tamaño de grano < 8 mm,

b)

3 a 20% en peso de CaO en una fracción de grano < 1 mm,

c)

0 a 25% en peso de al menos otro componente refractario o refractario tras la cocción con un tamaño de grano < 3 mm.

Además, la invención se refiere a un cuerpo moldeado, fabricado sobre la base de una mezcla y un aglutinante, cocido o sin cocer. El aglutinante puede ser, por ejemplo, un aglutinante temporal que contiene C tal como parafina.

La Figura 3 muestra un ladrillo (originalmente de nuevo con la misma forma que los ladrillos de la Figura 1 y la Figura 2) fabricado de tal manera, tras un test de escoria análogo, como se llevó a cabo para los ladrillos según la Figura 1 y la Figura 2.

Se puede reconocer que el desgaste (aquí: 7,8 cm^{2}) corresponde al del ladrillo de magnesita puro (Figura 1) y la zona de infiltración (aquí: 2 mm) es similarmente pequeña a como lo es en el ladrillo dolomítico según la Figura 2.

El mecanismo de acción (el comportamiento del ladrillo respecto a las escorias metalúrgicas) lo muestran de forma complementaria las Figuras 4 y 5.

Las Figuras 4 y 5 son probetas metalográficas pulidas corroídas del ladrillo según la invención tras el test de escoria.

Las porciones designadas mediante (M) y que aparecen clara en las Figuras caracterizan la magnesia (MgO). Los poros existentes originariamente entre las porciones de matriz de MgO están rellenos en el lado del fuego (arriba en las Figuras) por un producto de reacción de fases propias del ladrillo y escoria. "Lado del fuego" significa el lado orientado hacia la masa fundida de metal/escoria.

En conexión con una zona de reacción (aprox. 0,5 mm a partir del lado del fuego), que como productos de reacción contiene principalmente monticelita (CMS) y merwinita (C3MS2), la escoria ha cogido ya tanto CaO (C) del ladrillo que se ha formado dicalciosilicato (C2S) de elevado punto de fusión, de manera que la escoria está rígida y no puede (ya) continuar infiltrando. En la Figura 4 la profundidad máxima de infiltración vale 1,4 mm.

La Figura 5 muestra una sección de la zona de reacción de 0,5 mm de anchura en el lado del fuego directo. Se puede reconocer que, a pesar de la reacción con la escoria ácida, agresiva, se ha conservado una estructura de MgO resistente. Las flechas en la Figura 5 indican enlaces MgO-MgO intactos en el lado del fuego. Este efecto se puede optimizar con el aumento del contenido en MgO. El mismo efecto de rigidización de la escoria se observó también en escorias básicas, las cuales actúan de forma igualmente agresivas mediante contenidos en Al_{2}O_{3} o CaF_{2}.

La meta del efecto de rigidización de la escoria mediante adición de CaO con el mantenimiento de la buena resistencia a la corrosión de un ladrillo de magnesia se puede alcanzar en relación con escorias del tipo mencionado (como p. ej. de convertidores AOD o de cucharas VOD), para cuerpos moldeados genéricos, también con un contenido en CaO comprendido entre 5 y 10% en peso. Demasiado CaO puro (> 20% en peso) en la estructura del ladrillo actúa en contra de la formación de una estructura de MgO resistente a la corrosión, continua, durante la cocción del ladrillo y aumenta la corrosión.

En los ladrillos de dolomita se produce, de forma similar a como se ha descrito anteriormente, asimismo a la reacción de la escoria con fases propias del ladrillo y, en secuencia posterior, a la rigidización de la escoria. En el caso de ladrillos de dolomita esta reacción conduce sin embargo, debido al contenido esencialmente mayor de CaO y a una distribución homogénea del CaO, simultáneamente, a una disolución del enlace del ladrillo y con ello a una aceleración del desgaste (Figura 2).

Otros datos característicos físicos del ladrillo formado según la invención (Figuras 3 a 5), comparados con los ladrillos según la Figura 1 y la Figura 2, están resumidos en la siguiente tabla:

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	Ladrillo según la invención	Ladrillo de magnesia	Ladrillo de dolomita
	(Figuras 3 a 5)	(Figura 1)	(Figura 2)
Temperatura de cocción (ºC)	1,650	1,720	1,550
Densidad en crudo (g/cm^{3})	3,01	3,01	2,94
Porosidad abierta (% en vol.)	14,3	15,0	16,0
Resistencia a la compresión en frío
(N/mm^{2})	76	49	53

La tabla muestra que el ladrillo según la invención presenta unos valores de porosidad favorables y una elevada resistencia a la compresión en frío.

Al mismo tiempo todos los datos indicados con anterioridad con respecto al ladrillo según la invención se refieren a uno formado por un 94% en peso de sinterizado de magnesia de la fracción de grano < 5 mm y el 6% en peso de CaO con una fracción de grano < 200 \mum.

El contenido en MgO del componente de mezcla magnesítico está, según una forma de realización, en al menos el 97% en peso y el tamaño del grano, según una alternativa, por debajo de 5 mm.

El componente de CaO debe ser lo más puro posible y el grado de pureza asciende, por ejemplo, a > 96% en peso. Sin embargo, es también imaginable utilizar un componente de CaO con un contenido en CaO menor, por ejemplo > 70% en peso, debiendo ser el valor del grado de pureza sin embargo en cualquier caso más del 55% en peso. En correspondencia con el contenido en CaO exigido, hay que aumentar entonces en su caso el peso de este componente, durante la preparación de la mezcla, o reducir la porción del componente de MgO. Según una forma de realización, el componente de CaO se utiliza en la mezcla con un tamaño de grano < 200 \mum.

Partiendo de los efectos mencionados con anterioridad, la invención comprende también la utilización de un cuerpo moldeado mencionado con anterioridad para el revestimiento de un recipiente de fusión metalúrgico, en especial en su zona de escorias, en la cual el contenido de los componentes MgO y CaO está ajustado de tal manera, que el CaO forma, con el infiltrado de escoria de alta temperatura de fusión, fases como C_{2}S en una cantidad que rellena poros abiertos del cuerpo moldeado sobre su lado del fuego cerca de la superficie (hasta aproximadamente 2 mm).

El efecto de rigidización ligado a ello impide una penetración más profunda del infiltrado en el cuerpo moldeado.

La invención ofrece además una mezcla del tipo descrito con anterioridad la cual, además de la mezcla básica de componentes a) y b) de MgO, respectivamente de CaO, comprende al menos otro componente refractario o refractario tras la cocción con un tamaño de grano < 3 mm (según una forma de realización: < 1 mm).

Este componente refractario adicional puede estar constituido al menos por uno de los óxidos refractarios o respectivamente materiales de fusión oxídicos que se mencionan más adelante: SrO, TiO_{2}, ZrO_{2}, SiO_{2}, CaO-MgO, SrO-CaO, SrO-ZrO_{2}.

El compuesto de C_{2}S mencionado anteriormente puede conducir, en especial en el caso de escorias altamente básicas, por ejemplo del sistema CaO-SiO_{2-}CaF_{2}, al enfriarse la correspondiente mampostería de ladrillo interior del horno por debajo de los 500ºC, a una destrucción de la estructura (la denominada desintegración de C_{2}S) debido al cambio de dicalciosilicato de la modificación beta a la gama. Para actuar contra ello son adecuadas, sobre todo, mezclas del tipo mencionado con anterioridad.

Por un componente resistente al fuego tras la cocción se entiende un componente el cual como componente de mezcla (como tal) no tiene propiedades refractarias, sin bien durante la cocción de un producto fabricado con la mezcla, por ejemplo de un ladrillo, se convierte en un componente refractario, es decir, en un componente con un punto de fusión situado típicamente por encima de los 1.400ºC. Por ejemplo, a partir de carbonato de estroncio, por descomposición a 1.200ºC, óxido de estroncio como componente refractario con un punto de fusión de aproximadamente 2.400ºC. Como resulta de la tabla anterior, la temperatura de cocción para este tipo de productos usualmente por encima de los 1.600ºC.

Concretamente en este contexto son adecuados por ejemplo compuestos no oxídicos, en especial compuestos de estroncio, por ejemplo carbonato de estroncio, sulfato de estroncio, hidróxido de estroncio, nitrato de estroncio, cloruro de estroncio, los cuales se pueden utilizar individualmente o en mezcla. En la cocción descrita se transforman los compuestos de estroncio no oxídicos mencionados con anterioridad en óxido de estroncio (SrO) altamente activo. Gracias a la elevada reactividad este óxido de estroncio puede hacerse "móvil" y a lo largo del gradiente de temperatura, por ejemplo durante la utilización del ladrillo, irse (segregarse) del lado del fuego. Con ello ya no está disponible como ión ajeno estabilizador en el lado del fuego directo.

Por este motivo es ventajoso añadir ya en la mezcla un componente de estroncio, como un material de fusión que contenga SrO (el cual, por ejemplo, en hornos de arco voltaico se fabricaba sintéticamente a partir de SrCO_{3} mediante un proceso de fusión), el cual, a diferencia de un óxido de estroncio formado in situ durante la cocción del ladrillo, se caracteriza por un tamaño de cristal especialmente grande en el intervalo comprendido, por ejemplo, entre 40 y 300 \mum. Además del material de fusión SrO-CaO ya mencionado, es adecuado sobre todo un material de fusión SrO-ZrO_{2} (por ejemplo, con esencialmente porciones iguales de óxido de estroncio o de circonio), en el cual las fases de nueva formación muestren una buena persistencia de la hidratación.

La adición del(de los) compuesto(s) de estroncio mencionado(s) debería seleccionarse de tal manera que el contenido en óxido de estroncio en el producto cocido fuese de al menos el 2% en peso referido al ladrillo.

Se consiguen propiedades de ladrillo similares, con respecto a evitar la desintegración de C_{2}S y con la conservación de la buena resistencia a la corrosión, mediante la adición de otros componentes de óxido refractarios a la mezcla básica. También aquí conduce, por ejemplo, la adición de un material de fusión MgO-CaO, debido a su gran tamaño de cristal (de nuevo de aproximadamente 40 a 300 \mum, en comparación con aprox. 10 a 15 \mum de tamaño de cristal de las materias primas dolomíticas que aparecen naturalmente) y el contenido en MgO, a la conservación de una estructura de MgO resistente a la corrosión, continua, en el ladrillo.

El material de fusión puede contener porciones diferentes de MgO y de CaO. Una forma de realización prevé utilizar un material de fusión de MgO-CaO el cual, con respecto a materias primas dolomíticas naturales, presenta un contenido en MgO superior, el cual es por ejemplo de un 60% en peso.

También en estas mezclas ampliadas, descritas con anterioridad, se mantienen sin variación los efectos del CaO descritos al principio, con el fin de ofrecer un compañero de reacción altamente reactivo para escoria que se infiltra, con el fin de reducir o detener de este modo la infiltración de la escoria en la zona resistente al fuego y con ello prevenir una destrucción del ladrillo.

La cantidad del componente refractario o refractario tras la cocción está, en una forma de realización, en el intervalo comprendido entre 15 y 25% en peso referido a la totalidad de la mezcla. El contenido en CaO según el componente b) es limitado correspondientemente a 5 a 11% en peso. El contenido en magnesita fusionada, magnesita sinterizada o mezclas de ellas según el componente a) es entonces, por ejemplo, de entre 68 y 80% en peso (todos los datos referidos en cada caso a la totalidad de la mezcla).

Es evidente que la totalidad de los componentes de mezcla deben sumarse en cada caso hasta dar el 100% en peso. Esto no excluye la adición de pequeñas cantidades de otros componentes de mezcla, con la correspondiente reducción de los restantes componentes de mezcla.

De este modo se puede utilizar el principio de la acción inhibidora de la infiltración mediante adición (separada) de CaO sobre un cuerpo moldeado (no cocido), sobre base de MgO, unido mediante brea o resina sintética. En este caso la mezcla total (la mezcla) presenta por ejemplo de un 2 a un 20% en peso de carbono, referido a la mezcla total.

Claims (13)

1. Mezcla para la fabricación de un cuerpo moldeado cerámico refractario con los siguientes componentes autónomos:

a) 68 a 97% en peso de magnesita fusionada, magnesita sinterizada o mezclas de ellas con un contenido en MgO > 93% en peso y un tamaño de grano < 8 mm,

b) 3 a 20% en peso de CaO en una fracción de grano < 1 mm,

c) 0 a 25% en peso de al menos otro componente refractario o refractario tras la cocción con un tamaño de grano < 3 mm.

2. Mezcla según la reivindicación 1, en la que el tamaño de grano del componente a) es < 5 mm.

3. Mezcla según la reivindicación 1, en la que la parte del componente b) está comprendida entre 5 y 19% en peso.

4. Mezcla según la reivindicación 1, en la que el componente c) está constituido por SrO, TiO_{2}, ZrO_{2}, SiO_{2}, material de fusión CaO-MgO, material de fusión SrO-CaO, material de fusión SrO-ZrO_{2}, compuesto de estroncio no oxídico o mezclas de ellos.

5. Mezcla según la reivindicación 4, en la que el compuesto de estroncio no oxídico está constituido por carbonato de Sr, sulfato de Sr, hidróxido de Sr, nitrato de Sr, clorito de Sr, boruro de Sr o mezclas de ellos.

6. Mezcla según la reivindicación 1, en la que el contenido en MgO del componente a) es de al menos un 97% en peso.

7. Mezcla según la reivindicación 1, en la que el componente b) está presente con una fracción de grano < 200 \mum.

8. Mezcla según la reivindicación 1, en la que el componente b) presenta una pureza de al menos un 96% en peso de CaO.

9. Mezcla según la reivindicación 1, en la que el componente c) presenta un tamaño de grano < 1 mm.

10. Mezcla según la reivindicación 1, con un contenido comprendido entre 2 y 20% en peso de carbono.

11. Cuerpo moldeado cerámico no cocido constituido por una mezcla según una de las reivindicaciones del 1 al 10 y un aglutinante.

12. Cuerpo moldeado cerámico refractario cocido constituido por una mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 10 y un aglutinante.

13. Utilización de un cuerpo moldeado cerámico según la reivindicación 11 ó 12 para el revestimiento de un recipiente de fusión metalúrgico en el cual el contenido de los componentes MgO y CaO está ajustado de tal manera que el CaO, con un infiltrado de escorias, forma fases como C_{2}S en una cantidad que rellena, en las proximidades de la superficie, poros abiertos del cuerpo moldeado en su lado del fuego.