ES2258861T3 - Procedimiento para la produccion de esteres. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de esteres.Info
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Abstract
Un procedimiento para producir un éster, que comprende las etapas de: a. alimentar a un primer recipiente una alimentación que comprende ácido orgánico, alcohol y agua, por lo cual el ácido orgánico y el alcohol reaccionan para formar el éster monomérico y agua, y por lo cual se produce un primer efluente líquido que comprende cómo sus componentes al menos algo de éster, alcohol y agua, estando los componentes del primer efluente líquido esencialmente en equilibrio de reacción; y b. alimentar el primer efluente líquido a un segundo recipiente, por lo cual se producen una corriente de producto vapor y una segunda corriente de efluente líquido, comprendiendo la corriente de vapor éster, alcohol y agua, por lo cual el segundo recipiente se mantiene esencialmente a equilibrio vapor-líquido, aunque no esencialmente en equilibrio de reacción.
Description
Procedimiento para la producción de ésteres.
La presente invención se refiere a
procedimientos para producir ésteres a partir de la reacción de un
ácido orgánico y un alcohol.
Los ésteres son compuestos químicos orgánicos de
significativa importancia industrial, por ejemplo para usar como
disolventes y como reactivos. Una manera de formar ésteres es
haciendo reaccionar un ácido orgánico con un alcohol para formar un
éster y agua, como se muestra en la reacción (1)
| R_{1}-COOH + R_{2}-CH_{2}OH | \leftrightarrow | R_{1}-COO-CH_{2}R_{2} + H_{2}O | ||
| Ácido orgánico + alcohol | \leftrightarrow | éster + agua | Reacción (1) |
Muchos procedimientos o sistemas de
esterificación se centran en la eliminación de agua para conducir el
rendimiento o conversión. La eliminación de agua predispone el
equilibrio hacia los productos mostrados en el lado derecho de la
Ecuación (1). Este acercamiento a la esterificación se ha aplicado a
un amplio intervalo de ácidos orgánicos y alcoholes.
Por ejemplo, los alcoholes de cadena larga que
forman azeótropos heterogéneos con agua, puede usarse para la
eliminación de agua en los vapores aéreos de la reacción. La
eliminación de agua puede llevarse a cabo fácilmente usando un
alcohol superior que tiene un punto de ebullición suficientemente
alto y es ligeramente soluble en agua. Además, puede usarse un
exceso de alcohol para conducir la reacción.
De manera alternativa, puede usarse un agente
azeotrópico añadido para eliminar agua en el caso de esterificación
usando alcoholes inferiores tales como etanol y metanol. Un ejemplo
de un agente azeotrópico es benceno.
Sin embargo, este acercamiento a la eliminación
de agua para conducir la reacción ha tenido menos éxito con sistemas
en los que uno o ambos componentes reactivos tienden a formar
dímeros, oligómeros, polímeros o productos de reacciones
secundarias cuando se deshidratan. La esterificación del ácido
láctico es uno de dichos ejemplos. En estos casos, se ha
restringido el progreso por el problema de que mientras es necesaria
la eliminación de agua para conducir el equilibrio de reacción (1),
esta eliminación de agua produce también al mismo tiempo reacciones
secundarias de deshidratación no deseadas tales como la formación de
diversos dímeros y oligómeros de ácido láctico. Esto lleva a la
pérdida de rendimiento.
El problema de la formación de oligómeros se ha
superado parcialmente en el pasado mediante la adición de un
significativo exceso de alcohol, que tiende a suprimir las
reacciones que llevan a la formación de dímeros y oligómeros. Sin
embargo, este acercamiento no ha sido enteramente exitoso y también
ha llevado a mayores costes para la recuperación del producto debido
a los altos niveles de exceso de alcohol que deben eliminarse.
Otro acercamiento que se ha usado es un único
reactor en el que se deshidrata una carga de ácido láctico u otro
ácido, o está presente inicialmente a alta concentración y se
calienta de tal manera que cuando se introduce el alcohol en el
recipiente, entonces el éster, exceso de alcohol y agua formado en
la reacción se eliminan rápidamente del recipiente de reacción.
Un ejemplo de la esterificación del ácido
láctico se da por Gabriel et al. (Patente de EE.UU.
1.668.806) quién preparó lactato de 1-butilo
deshidratando ácido láctico al 70% con exceso de
1-butanol a 117ºC, seguido de adición de catalizador
HCl, seguido de reflujo y esterificación con adición de
1-butanol en exceso y sacando un azeótropo de
1-butanol agua por arriba. El procedimiento
implicaba la deshidratación del sistema y la eliminación de agua
antes de la etapa de esterificación.
Bannister (Patente de EE.UU. 2.029.694) describe
un método para producir ésteres que tienen puntos de ebullición de
al menos 120ºC. El ácido láctico y el catalizador ácido se cargan a
un reactor y se calientan al punto de ebullición del éster o no
menos que 20ºC por debajo de esta temperatura. El alcohol se
introduce en el reactor por debajo de la superficie del ácido
caliente parcialmente deshidratado. El éster, agua de reacción y
exceso de alcohol se eliminan por arriba. Por ejemplo, se forma
lactato de metilo a temperaturas de 130 a 140ºC introduciendo
metanol en ácido láctico parcialmente deshidratado. El destilado
aéreo es 8-10% de agua, 42-40% de
metanol y 50% de lactato de metilo, en peso. Por cada 4,8 moles de
lactato de metilo producidos en el sistema, se alimenta un total de
17,9 moles de metanol al sistema. La mayoría o toda el agua
eliminada por arriba (5,0 moles) se produce mediante la reacción de
esterificación. El nivel eficaz de alimentación de agua es 0,2
moles. Esto significa que las corrientes de alimentación son
esencialmente agua libre.
Weisberg, Stimpson y Miller (Patente de EE.UU.
2.465.772) mezclan ácido láctico sustancialmente libre de agua con 3
a 20 partes en peso de alcohol alifático de 1 a 3 átomos de carbono,
reaccionando la mezcla por debajo del punto de ebullición, y
después llevando rápidamente la mezcla a una temperatura
mayor. Por ejemplo, para el caso de formación de lactato de
metilo, la relación molar de metanol a ácido láctico es de un mínimo
de 8,5:1. Puede ser tan alta como 56 moles de metanol por mol de
ácido láctico.
Filachione y Fisher (Industrial Engineering and
Chemistry, Volumen 38, página 228, 1946) presentan otro ejemplo de
dicha tecnología. Su esquema implica burbujear alcohol caliente en
exceso, tal como vapor de metanol, a través de una disolución
caliente de ácido láctico parcialmente deshidratado a una
temperatura por encima del punto de ebullición del alcohol, por lo
cual el éster de lactato producido se elimina con los vapores de
alcohol y cualquier agua producida por la reacción. Se necesitan
aproximadamente 9 moles de metanol por mol de ácido láctico de una
disolución al 82%. Se necesitan cantidades dramáticamente grandes de
metanol para disoluciones de alimentación de ácido láctico más
diluidas.
Estos métodos descritos anteriormente necesitan
típicamente tanto alcohol en exceso como también ácido láctico
deshidratado. No son eficaces en energía y además necesitan equipo
que es grande y caro. En los casos donde se usa ácido láctico
deshidratado, la temperatura de reacción está típicamente cerca de
la del punto de ebullición del éster. En cada caso la reacción se
lleva a cabo a la misma temperatura que la de ebullición o
transferencia de masa.
Un acercamiento alternativo es intentar la
reacción sin deshidratar primero el ácido láctico. Las dos
siguientes referencias ilustran intentos previos que se han hecho
para utilizar de manera eficaz dicho acercamiento.
Wenker (Patente de EE.UU. 2.334.524) describe un
procedimiento en el que tanto un reactor de esterificación como un
reactor de hidrólisis adyacente, alimentan vapor a una columna de
destilación común. El alcohol se elimina por lo alto de esta
columna y vuelve al reactor de esterificación. El producto líquido
del fondo de la columna que comprende mayoritariamente agua y éster,
se alimenta al reactor de hidrólisis. El éster se hidroliza
continuamente en ese reactor para formar ácido libre. El ácido
orgánico está a concentración del 70 a 85%, y aproximadamente se
usan 1,5 moles de alcohol por mol de ácido orgánico. Los tiempos de
reacción son 12 a 16 horas para este sistema. La columna de
fraccionamiento está situada inmediatamente por encima de los dos
reactores. Este proceso parece usar un nivel relativamente bajo de
alcohol, pero ésta es realmente la carga inicial al sistema en
estado inestable. El sistema solo es adecuado para la esterificación
en discontinuo. Al final de la remesa, la relación de metanol a
ácido láctico en el reactor de esterificación será muy alta, tanto
como 20:1 o más. Esto es porque durante la remesa el ácido se
elimina gradualmente del reactor de esterificación, mientras el
alcohol se devuelve continuamente durante la marcha. El
procedimiento será bastante intensivo en energía como hacia la mitad
y al final de la remesa habrá una necesidad de tomar grandes
cantidades de metanol o alcohol en las zonas superiores. Este
procedimiento no es así adecuado para la operación continua eficaz,
a gran escala. La relación eficaz promedio de metanol a ácido
láctico estaría cerca de 10:1 si este procedimiento fuera a marchar
en recipientes múltiples en una configuración tal que permitiera una
operación continua. El enorme exceso eficaz de metanol se necesita
para obtener un alto rendimiento en este equipo y configuración de
procedimiento.
Franke, Gabsch y Thieme (Patente de Alemania del
Este 206 373, 25 de Enero de 1984) describen un procedimiento
similar para la formación de ésteres de ácido láctico de alcoholes
C1, C2 y C3 con la reacción y evaporación dándose ambas a presión y
temperatura reducidas en un evaporador de recirculación al vacío
modificado. Usan el vacío para operar el equipo a temperaturas por
debajo del punto de ebullición del alcohol y usan altos niveles de
ácido sulfúrico como catalizador. Por ejemplo, en su ejemplo 2,
cargan 2,0 litros de ácido sulfúrico concentrado en 15 litros de
ácido láctico en bruto al 80% a 50 Torr de presión. Esto está sobre
15% en peso/peso de ácido sulfúrico en la carga inicial de ácido
láctico. El sistema se calienta a 60ºC al vacío, y después se añaden
15 a 20 litros de metanol de manera lenta y continua por debajo de
la superficie. Tan pronto como el metanol contacta con el ácido
láctico, tanto reacciona con el ácido láctico como tiende a
vaporizar y llevar la mezcla caliente de
ácido-alcohol-éster a la parte de tubería de
calentamiento del reactor y a la parte de alta velocidad del
reactor. El sistema se mezcla y opera de tal forma que las tres
partes del reactor - el calentamiento, la evaporación y la zona de
alimentación - están esencialmente a la misma presión, y de tal
forma que las temperaturas de cada área son similares o quizás la
temperatura en el área de velocidad es mayor que en la reserva
debido a la entrada de calor. El líquido en la reserva se saca hacia
arriba por convección a través del intercambiador de calor a la
cámara de vapor. El líquido vuelve por gravedad a la reserva. La
cámara produce líquido que escurre de nuevo a la reserva y vapor. El
condensado aéreo resultante es lactato de metilo al 50% en peso.
Como el líquido vuelve por gravedad, así la cámara de evaporación y
la reserva deben estar a presiones similares. Si la cámara de
evaporación estuviera a una presión reducida, entonces el líquido
no volvería a la reserva. Por lo tanto el sistema opera
esencialmente de manera idéntica a un solo reactor caliente. Otros
de dichos sistemas pueden preverse, por ejemplo el calor podría
aplicarse en un lazo de recirculación externa, o con espirales
internas o con una camisa. En cada caso el vapor se sacaría por
arriba como se muestra en esta patente.
Esta invención se limita a alcoholes
C1-C3, bajas presiones y bajas temperaturas de
reacción. Estas bajas temperaturas de reacción necesitan los
mencionados niveles muy altos de ácido sulfúrico para mantener el
volumen del reactor a un tamaño económico. Sin embargo, altos
niveles de ácido sulfúrico, incluso a bajas temperaturas, podrían
llevar a productos de reacciones secundarias de deshidratación tales
como dialquiléteres derivados de los alcoholes, y además diversos
productos procedentes de la degradación de ácido láctico en
presencia de ácido sulfúrico. La extensión relativa de estas
reacciones secundarias a estas bajas temperaturas no se conoce,
pero serán menores ya que el rendimiento presentado en la patente es
96-98% para una marcha extendida.
Para el ejemplo del lactato de etilo, la
temperatura del sistema no excedería de 78ºC. Este sistema es
bastante similar a referencias anteriores en las que la mezcla de
alcohol se introduce por debajo de la superficie en la mezcla de
ácido láctico y una mezcla de agua, éster y alcohol separada en el
vapor aéreo. En su reivindicación 2 apuntan que se favorecen
presiones del sistema de 2,0 a 6,7 kPa (15 a 50 mm de Hg) y
temperaturas de 40 a 65ºC. Sus reivindicaciones 3, 4 y 5 presentan
como puede usarse un evaporador de recirculación al vacío modificado
para sacar partido a la operación de su procedimiento en un modo
semi-continuo (es decir, en
semi-carga). Esto implica cargar el sistema con una
remesa de ácido láctico, después operar el sistema con una
alimentación continua de alcohol. Después de una cierta parte del
tiempo de marcha, el ácido láctico se reduce del mecanismo reactor
y se carga una nueva remesa. Este equipo implica un intercambiador
de calor de termosifón (2) que saca el líquido del reactor a una
cámara de separación vapor-líquido (3) de la que el
líquido escurre de nuevo al reactor (1). Una válvula (9) regula el
flujo a través del intercambiador de calor. No se hace mención a la
necesidad de equilibrar temperatura, presión, concentración, tiempo
de permanencia y concentración de catalizador, ni de la necesidad
de agua suficiente para asegurar la operación con éxito.
La relación molar de metanol a ácido láctico en
este procedimiento puede calcularse a partir de un ejemplo típico.
Una alimentación de 15 a 20 litros de metanol se pone en contacto
con ácido láctico al 80% en peso/peso. Teniendo en cuenta las
densidades de estas alimentaciones, esto representa una relación
molar de alcohol a ácido de 3,3:1,0 a 2,5:1,0. La relación molar de
alimentación de agua a ácido láctico es aproximadamente 1,24:1.
Es importante anotar que la alimentación de
metanol para el procedimiento de Franke no está en el reactor, sino
más bien en el interior del tubo de subida que alimenta el
evaporador/intercambiador de calor. El metanol se pondrá en
contacto con el ácido láctico caliente y tenderá a ir rápido,
llevando la mezcla caliente de metanol y de ácido láctico vapor y
líquido, junto con agua y lactato de metilo hacia arriba a través
del intercambiador de calor a la cámara de velocidad. Así, la
reacción con el metanol se da principalmente cuando el metanol se
añade para vaporizar y llevar la mezcla caliente de ebullición hacia
arriba de la tubería de reacción a través del intercambiador de
calor al área de velocidad. El tiempo de residencia y la temperatura
en la unidad de velocidad y la unidad del reactor serán similares.
La diferencia clave entre el procedimiento de Franke y los de
Filachione y Wenker es este equipo y modo de introducir el metanol
tal que el líquido y vapores de ebullición se llevan hacia arriba
en el intercambiador de
calor.
calor.
Sus aparatos no permiten la operación a
temperaturas por encima del punto normal de ebullición del alcohol,
no tiene ninguna manera de separar el catalizador, y usa un nivel
insólitamente alto de catalizador - 15% en peso/peso de ácido
sulfúrico. El vapor aéreo es 50% en peso/peso de ácido láctico base
en la forma de lactato de metilo. Éste es un alto nivel de lactato
de metilo en el vapor aéreo. El procedimiento está limitado sin
embargo en el alcance de la operación.
Datta y Tsai (Patente de EE.UU. 5.723.639)
presentan un acercamiento más moderno que usa la pervaporación o
permeación de vapor para alcanzar la deshidratación. Se usa un
sistema de tres etapas que comprende un reactor, un sistema de
permeación de agua y un sistema de permeación de éster. Se usa una
membrana de pervaporación para permear el agua formada en el
reactor. El agua se permea en un espacio de vapor de presión
reducida. Se usa un segundo sistema de separación de membrana para
eliminar selectivamente el éster formado en la reacción. Como en
tecnologías anteriores, la reacción se conduce mediante una etapa de
deshidratación.
La pregunta que no se trata de forma eficaz en
las patentes anteriores es como conducir la reacción a altos niveles
de conversión mientras (1) se minimiza la producción de productos
secundarios indeseados tales como dímeros, oligómeros y polímeros,
(2) se minimiza el uso de energía, y (3) se permite la operación en
continuo de manera eficaz con equipo de bajo coste de capital. Hay
una necesidad de mucho tiempo para procedimientos mejorados para
producir ésteres de ácidos orgánicos.
La invención actual tiene que ver con la
separación de escalas de tiempo. El descubrimiento muestra que en
condiciones seleccionadas, la reacción se minimiza en el equipo
donde se da la transferencia de masa, y así se evita la formación de
productos de reacciones secundarias no deseados tales como dímeros y
oligómeros.
Un aspecto de la presente invención es un
procedimiento para producir un éster, que comprende las etapas de:
(a) alimentar a un primer recipiente una alimentación que comprende
ácido orgánico, alcohol y agua, por lo cual el ácido orgánico y el
alcohol reaccionan para formar éster monomérico y agua, y por lo
cual se produce un primer efluente líquido que comprende como sus
componentes, al menos algún éster, alcohol y agua, estando los
componentes del primer efluente líquido sustancialmente en
equilibrio; y (b) alimentar el primer efluente líquido a un segundo
recipiente, por lo cual se producen una corriente de producto vapor
y una segunda corriente de efluente líquido, comprendiendo la
corriente de vapor éster, alcohol y agua, en el que el segundo
recipiente se mantiene sustancialmente en equilibrio
vapor-líquido aunque no sustancialmente en
equilibrio de reacción.
En una realización de la invención, el primer
recipiente se opera a una presión P_{1} y el segundo recipiente se
opera a una presión P_{2}, donde P_{1} y P_{2} son
sustancialmente iguales, y el tiempo de residencia promedio de la
alimentación en el primer recipiente es al menos 10 veces mayor que
el tiempo de residencia promedio del primer efluente líquido en el
segundo recipiente.
En otra realización, el primer recipiente se
opera a una temperatura T_{1} y el segundo recipiente se opera a
una segunda temperatura T_{2} que es suficientemente menor que
T_{1} para que los contenidos del segundo recipiente no estén
sustancialmente cerca del equilibrio de reacción.
En todavía otra realización, el primer
recipiente se opera a una presión P_{1} que es de aproximadamente
207 a 3450 kPa (30-500 psig) y el segundo recipiente
se opera a una presión P_{2} que es de aproximadamente 6,9 a 97
kPa (1-14 psig).
En aún otra realización, se añade catalizador al
primer recipiente en una cantidad suficiente para catalizar la
formación del éster, y donde al menos algo del catalizador se
elimina de primer efluente líquido antes de que entre al segundo
recipiente, para que los contenidos del segundo recipiente no estén
sustancialmente cerca del equilibrio de reacción. En ciertas
versiones más específicas de esta realización del procedimiento, el
catalizador es heterogéneo en el primer recipiente y no está
presente sustancialmente en el segundo recipiente. De manera
alternativa, el catalizador es homogéneo en el primer recipiente y
se elimina sustancialmente antes del segundo recipiente por medio
de
lavado.
lavado.
Las características de diversas realizaciones
del procedimiento que pueden alcanzar la separación necesaria de
escalas de tiempo pueden incluir:
tanto la temperatura como la presión en el
primer recipiente son mayores que las del segundo recipiente;
el segundo recipiente se opera a presión mayor
que la atmosférica pero con corto tiempo de residencia (por ejemplo,
aproximadamente 1 a 10 minutos);
el primer recipiente se opera a una temperatura
líquida de 150 a 220ºC, y el segundo recipiente se opera con una
temperatura de vapor de salida de 30 a 100ºC;
el primer recipiente se opera a presión mayor
que la presión atmosférica; o
el primer recipiente se opera sustancialmente en
una fase líquida con presiones suficientes para suprimir
sustancialmente la vaporización, y con temperaturas hasta 220ºC sin
añadir ningún catalizador. En estos últimos sistemas, el ácido
orgánico (por ejemplo, ácido láctico) actúa como el catalizador para
la reacción.
En una realización preferida, el ácido orgánico
se selecciona del grupo que consiste en ácidos mono-, di- y
tricarboxílicos que tienen 3-8 átomos de
carbono.
En otra realización preferida el ácido orgánico
se selecciona del grupo que consiste en ácido acético, ácido
succínico, ácido cítrico, ácido málico, ácido láctico, ácido
hidroxiacético, ácido pirúvico, ácido itacónico, ácido fórmico,
ácido oxálico, ácido propiónico, ácido
beta-hidroxibutírico y sus mezclas.
El alcohol es preferiblemente un alcohol
alifático que tiene de 1-20 átomos de carbono, lo
más preferiblemente un alcohol alifático que tiene de
1-12 átomos de carbono. Los alcoholes que se
prefieren especialmente en la actualidad, incluyen
i-butanol, t-butanol,
n-butanol, i-propanol,
n-propanol, etanol y metanol.
La alimentación para el primer recipiente puede
crearse alimentando una sola corriente mezclada al recipiente. De
manera alternativa, pueden alimentarse una pluralidad de corrientes,
conteniendo cada una uno o más componentes para la mezcla de
alimentación. Por ejemplo, una corriente de alimentación puede
consistir sustancialmente en agua.
Preferiblemente, la alimentación comprende
suficiente agua para suprimir sustancialmente la formación de
oligómeros de ácido láctico y oligómeros de lactato de etilo en el
primer efluente líquido y el segundo efluente líquido. En una
realización de la invención, el primer efluente líquido es
sustancialmente líquido. Preferiblemente la corriente de producto
vapor del segundo recipiente comprende al menos 5% en peso de
lactato de etilo, etanol y agua.
El segundo efluente líquido puede reciclarse
opcionalmente al primer recipiente.
La alimentación puede tomar una variedad de
formas. Por ejemplo, la alimentación puede contener ácido láctico,
oligómeros de ácido láctico y etanol. Como otro ejemplo, la mezcla
de alimentación puede comprender uno o más de ácido poliláctico,
polilactida, poli-hidroxibutirato, o uno o más de
otros poliésteres basados sustancialmente en alfa o beta
hidroxiácidos puros o mezclados, y además puede comprender agua.
Todavía como otro ejemplo, la alimentación puede comprender más de
un alcohol o ácido orgánico, y se forman como resultado ésteres
mezclados. Sin embargo, en esta realización, los puntos de
ebullición de los alcoholes, ésteres y agua, preferiblemente no
tienen un intervalo de más que 110ºC del menor al mayor punto de
ebullición.
La presente invención es bastante útil en
conjunto con procedimientos de fermentación, así que la alimentación
puede comprender caldo en bruto o parcialmente purificado derivado
de la fermentación de azúcares que se ha tratado para formar una
corriente de pH ácido. En esa situación, la mezcla de alimentación
comprenderá además típicamente una o más impurezas seleccionadas
del grupo que consiste en sales inorgánicas, fragmentos de proteína,
residuos de azúcar, cetonas e iones metálicos.
En una realización específica, la mezcla de
alimentación comprende ácido láctico que es sustancialmente
ópticamente puro, esto es, al menos 90% ópticamente puro e
idealmente 99% o más ópticamente puro.
En vez de usar un solo recipiente primero y un
solo recipiente segundo, el procedimiento puede emplear una
pluralidad de cualquiera de los dos, operados en serie. Por ejemplo,
en una realización, el segundo recipiente se divide en varios
sub-recipientes operados en serie, cada uno con
temperatura, presión, catalizador y tiempo de residencia promedio
tal que pueden operar con corrientes de salida de vapor y líquido
que no están sustancialmente en equilibrio de reacción, y tal que la
corriente de producto vapor de cada sub-recipiente
es más rica en alcohol y agua que la corriente de producto vapor
del posterior sub-recipiente.
Si la alimentación comprende ácido poliláctico,
la alimentación puede tratarse previamente opcionalmente con agua
caliente a temperaturas de aproximadamente 240ºC y presiones de
hasta 3450 kPa (500 psig) antes de entrar al primer recipiente.
Normalmente será deseable incluir en el
procedimiento las etapas de deshidratación y purificación de la
corriente de producto vapor y separación de esa corriente el éster y
el alcohol.
El procedimiento y equipo de la presente
invención son eficaces para sistemas de reacción donde el ácido o
alcohol de alimentación o ambos, tienden a formar dímeros,
oligómeros y polímeros indeseados cuando se deshidratan que reducen
el rendimiento del producto de éster deseado. Se usa un
procedimiento de dos etapas y equipo para alcanzar la separación de
escalas de tiempo para el equilibrio de reacción y para el
equilibrio de transferencia de masa mientras mantiene los altos
niveles de agua necesitados para suprimir la formación de oligómeros
indeseados. Esta invención es ventajosa donde el producto éster es
más volátil que el ácido orgánico de alimentación.
Un sistema reactor de reciclaje adecuado puede
incluir dos recipientes o grupos de recipientes. El primer
recipiente se opera para dar un producto que está sustancialmente
cerca del equilibrio de reacción. El segundo recipiente implica el
equilibrado vapor-líquido y el cambio de fase y
produce un efluente líquido de reacción que está sustancialmente
lejos del equilibrio de reacción. Los vapores eliminados del segundo
recipiente o recipientes incluyen agua, éster y alcohol. Una
corriente de reciclaje puede pasarse del segundo grupo de
recipientes de vuelta al primer recipiente, mecanismo o grupo.
Para una operación con éxito, las condiciones de
temperatura, presión, tiempo de permanencia, concentración de
reactivo y niveles de catalizador en el primer recipiente o grupo
deben ser tales que se alcance el equilibrio de reacción, mientras
que las condiciones en el segundo recipiente o grupo deben ser tales
que no se alcance sustancialmente el equilibrio de reacción en el
efluente líquido.
Para esta invención, se necesita suficiente agua
como parte de la alimentación a la reacción de esterificación. Si el
contenido en agua del alcohol y ácido usados como alimentaciones al
sistema es demasiado bajo, entonces debe añadirse agua. Esto es
poco común ya que las reacciones de esterificación se conducen
normalmente mediante la eliminación de agua. Además, para necesitar
agua en la alimentación, es necesario un balance apropiado de
velocidades de las alimentaciones de alcohol y ácido para la mejor
operación.
El procedimiento y equipo de la presente
invención puede operar a altos niveles de agua en el sistema de
reacción con buena eficacia de energía y buen rendimiento.
Esta invención es de particular valor para
ésteres hechos haciendo reaccionar metanol, etanol, propanol,
isopropanol, isobutanol, terc-butanol,
1-butanol o pentanoles con cualquiera de los
siguientes ácidos orgánicos:
- \bullet
- Ácidos alifáticos alfa-hidroxi-monocarboxílicos que contienen de 2 a 10 átomos de carbono, tales como ácido hidroxiacético, ácido láctico y ácido alfa-hidroxibutírico;
- \bullet
- Ácidos alifáticos beta-hidroxi-monocarboxílicos que contienen de 2 a 10 átomos de carbono, tales como ácido \beta-hidroxipropiónico y ácido 2-hidroxi-butírico;
- \bullet
- Gamma y delta hidroxiácidos;
- \bullet
- Otros compuestos polifuncionales que incluyen tanto grupos ácidos como alcoholes.
La presente invención difiere de los
procedimientos de técnicas anteriores de varias formas, tales como
la capacidad para usar un intervalo más amplio de alcoholes, mayores
temperaturas, menos alcohol y más agua. La presente invención hace
uso de la separación de recipientes en un sistema de esterificación
para permitir el control independiente de la temperatura, tiempo de
residencia, velocidad de recirculación, presión, fracción de vapor,
nivel de catalizador y relaciones de alimentación. No se necesita
una etapa de deshidratación de la alimentación en la presente
invención.
invención.
La Figura 1 es un diagrama de flujo del
procedimiento para una realización de la presente invención.
Se usan las siguientes definiciones en esta
patente:
Equilibrio de reacción: la condición donde las
especies químicas están en equilibrio de reacción dentro de una sola
fase dada, tal como una fase líquida.
Equilibro vapor-líquido: la
condición donde hay dos fases, una vapor y una líquida, y hay un
equilibrio físico entre ellas.
Ácido láctico: el ácido láctico monomérico libre
como se encuentra comúnmente es en disoluciones acuosas
diluidas.
"Ácido láctico al 88%" y "ácido láctico
de comercio" se refieren a un típico ácido láctico disponible
comercialmente, que es de hecho una mezcla de ácido láctico
monomérico, ácido láctico dímero lineal o ácido
lactoil-láctico, oligómeros de ácido láctico de
cadena corta, agua, y además una pequeña cantidad de ácido láctico
dímero cíclico o lactida. Cuando este ácido láctico se diluye en un
gran exceso de agua, se hidrolizará o convertirá lentamente a ácido
láctico de forma totalmente monomérica.
Lactoil-lactato de etilo: esta
especie se forma cuando el lactato de etilo reacciona con ácido
láctico por medio de una reacción de esterificación con la
eliminación de una sola molécula de agua. El
lactoil-lactato de etilo tiene tres grupos
funcionales que comprenden dos grupos éster y un grupo alcohol
secundario. La especie lactoil-lactato de etilo
también puede formarse por la reacción de esterificación del ácido
lactoil-láctico con etanol y la eliminación
de
agua.
agua.
Lactato de etilo: este éster se forma por la
reacción de ácido láctico y etanol.
Ácido lactoil-láctico: esta
especie se forma cuando dos moléculas de ácido láctico reaccionan
por medio de una reacción de esterificación con la eliminación de
una sola molécula de agua. El ácido lactoil-láctico
tiene tres grupos funcionales - un alcohol secundario, un éster y
un ácido orgánico.
Oligómeros de lactato: poliésteres de cadena
corta basados en ácido láctico. La molécula más pequeña referida
aquí es el ácido
lactoil-lactoil-láctico, que es un
éster trímero lineal del ácido láctico. El siguiente en la serie es
el ácido
lactoil-lactoil-lactoil-láctico,
que es un tetrámero lineal de ácido láctico. Cada molécula de ácido
láctico se une a la siguiente en la cadena mediante una unión éster.
Todos los oligómeros de lactato tienen un ácido orgánico libre
terminal, un grupo alcohol secundario libre, y dos o más uniones
éster. Cada vez que se añade una molécula adicional de ácido
láctico a la cadena de poliéster, se elimina una molécula de agua.
Así, las condiciones que favorecen la eliminación de agua conducirán
a la formación de estos oligómeros. De manera inversa, la adición
de agua tenderá a conducir el equilibrio de reacción de vuelta hacia
el ácido láctico monomérico.
Oligómeros de lactato de etilo: estos se
refieren a poliésteres de cadena corta similares a los oligómeros de
lactato, pero en los que el grupo de ácido orgánico libre ha
reaccionado con etanol para formar una unión éster adicional. Así,
los oligómeros de lactato de etilo no tienen ningún grupo de ácido
orgánico libre. Los oligómeros de lactato de etilo pueden formarse
también por la reacción sucesiva de ácido láctico con oligómeros de
lactato de etilo de cadena más corta o con lactato de etilo.
La clave de esta invención es el concepto hasta
ahora no considerado de que puede usarse la separación por escala de
tiempo para una mayor ventaja en la esterificación de mezclas que
tienden a reaccionar para formar oligómeros o polímeros sobre la
deshidratación. Para alcanzar dicha separación por escala de tiempo,
el equipo en que los procedimientos de equilibrio de reacción y
equilibrio vapor-líquido se dan debe estar separado
físicamente. El equilibrio de reacción se da en un recipiente o
grupo de recipientes, mientras que el equilibrio
vapor-líquido se da en otro recipiente o grupo de
recipientes. El primer recipiente o grupo de recipientes puede
implicar equilibrio vapor-líquido además del
equilibrio de reacción. Sin embargo, el segundo recipiente o grupo
de recipientes tendrá un efluente líquido que no está
sustancialmente en equilibrio de reacción. Este efluente líquido del
segundo recipiente o conjunto de recipientes puede reciclarse al
primer recipiente o conjunto de recipientes.
La separación de escalas de tiempo en los dos
recipientes puede alcanzarse en una variedad de formas.
En una realización de la invención, los
recipientes primero y segundo se operan a la misma presión, pero el
tiempo de residencia en el primer recipiente es solo el suficiente
para alcanzar el 95% del acercamiento al equilibrio de reacción, y
el tiempo de residencia en el segundo recipiente no es más que una
décima parte de aquél del primer recipiente.
En otra realización de la invención, la
separación de escalas de tiempo se alcanza disminuyendo la presión
en el segundo recipiente tal que la temperatura del efluente líquido
es lo suficientemente baja para que el tiempo de residencia de esa
corriente líquida no tenga un acercamiento sustancial al equilibrio
en el segundo recipiente. Esta realización es normalmente la más
favorecida si el primer recipiente se opera a presión sustancial,
tal como 207 a 3450 kPa (30 a 500 psig), tal que la temperatura de
reacción en el primer recipiente puede mantenerse alta y la
velocidad de reacción en el primer recipiente sea alta. El segundo
recipiente se opera entonces a presiones de por ejemplo 6,9 a 97 kPa
(1 a 14 psig). Este caso lleva a algunas otras eficacias en el uso
de energía.
Aún otra realización de la invención es alcanzar
la separación de escala de tiempo mediante el uso de diferentes
niveles de catalizador en el primer y segundo recipientes. Debe
haber suficiente catalizador en el primer recipiente para acercarse
sustancialmente al equilibrio de reacción. El catalizador que se usa
en este recipiente puede estar en forma de un catalizador
heterogéneo tal como una resina de intercambio iónico o bien situado
dentro del recipiente o asociado con el primer recipiente en un lazo
de recirculación. El catalizador de fase sólida se elimina entonces
antes de alimentar el licor de reacción en el segundo reactor. De
manera alternativa, puede usarse un catalizador homogéneo tal como
ácido sulfúrico en el primer recipiente y después puede eliminarse
este catalizador mediante precipitación o intercambio iónico antes
de la alimentación al segundo recipiente.
Estos acercamientos son contrarios a un
acercamiento común usado para la esterificación, la llamada
destilación catalítica, en la que la transferencia de masas y la
reacción se combinan en una sola columna de destilación.
Aún otra realización de la invención implica
combinar dos o más de los acercamientos anteriores de tiempo de
residencia, temperatura o presión y nivel de catalizador, para
alcanzar la separación deseada de escalas de tiempo.
Una realización de la presente invención se
muestra en la Figura 1, e incluye un primer recipiente 4 y un
segundo recipiente 10 ordenados en serie.
La reacción puede catalizarse mediante uno o más
de un número de métodos. Un catalizador heterogéneo puede retenerse
en un lazo de recirculación externo que comprende la tubería de
salida 31, la bomba 32, la corriente 33, el lecho catalítico
heterogéneo 34 y la tubería de retorno 35. El catalizador homogéneo
puede alimentarse al primer recipiente 4 por medio de la tubería de
alimentación 36 o por medio de la tubería de reciclaje 14. La
reacción también puede autocatalizarse debido a la acidez de una de
las alimentaciones de reactivo, la alimentación 1 de ácido
orgánico.
orgánico.
Otras corrientes de alimentación incluyen
alcohol 2 y opcionalmente agua 3. Anotar que puede necesitar que se
añada agua suficiente si las alimentaciones están esencialmente
deshidratadas. Además anotar que para la óptima operación, la
relación de alimentación 1 de ácido orgánico, alimentación 2 de
alcohol, alimentación 3 de agua y corriente de reciclaje 14,
necesitan ajustarse correctamente para equilibrar las condiciones de
reacción en el primer recipiente 4 y las condiciones de
transferencia de masa en el segundo recipiente 10.
La presión y temperatura en el primer recipiente
4 se monitoriza preferiblemente con los indicadores 41 que indican
la temperatura del líquido, presión de vapor, y opcionalmente
también la temperatura del vapor. El nivel de líquido 6 en el
primer recipiente 4 está por encima del punto en que el producto de
reacción 5 del efluente líquido se saca del recipiente.
El producto de reacción 5 del primer recipiente
4 pasa al segundo recipiente 10 por medio de la unidad 37 de
eliminación de catalizador opcional y la válvula 7 opcional. La
unidad 37 de eliminación de catalizador puede ser un filtro o una
centrífuga u otro mecanismo de separación
sólido-líquido o sólido-vapor, para
el caso de catalizadores heterogéneos. Para catálisis homogénea, el
mecanismo de eliminación de catalizador puede ser un lecho de
intercambio aniónico ligeramente básico, o una etapa de lavado con
agua fría, u otra etapa para eliminar el catalizador homogéneo. En
la realización preferida de la invención, dicho mecanismo no se
usa, ya que la separación por escala de tiempo se alcanza mediante
el uso de las variables de temperatura, presión y tiempo de
residencia.
La corriente 38 pasa a la válvula 7 de bajada de
presión y la corriente 8 de presión reducida pasa al segundo
recipiente 10. Aquí el nivel de líquido 18 o cantidad de líquido
presente en este recipiente se mantiene óptimamente a un bajo nivel
para minimizar el tiempo de residencia. Si la reacción en el primer
recipiente 4 está en primer lugar en la fase líquida, luego puede
añadirse calor al líquido en el segundo recipiente 10 por cualquier
medio bien conocido en la técnica. Por medio del ejemplo, se muestra
un lazo de reciclaje en el que la corriente líquida 11 pasa a la
bomba 12, y la corriente 13 se divide en la corriente 14 y la
corriente 15. La corriente 15 se calienta en el intercambiador de
calor 16 y la corriente 17 caliente vuelve al segundo recipiente 10.
Puede usarse cualquier otro medio para añadir calor al líquido en el
recipiente 10 fácilmente conocido en la técnica.
El segundo recipiente 10 también incluye
preferiblemente mecanismos 42 de medida de temperatura y
presión.
Si la reacción en el primer recipiente 4 está en
primer lugar en la fase vapor, entonces el segundo recipiente 10
puede implicar la condensación parcial en vez de la evaporación
parcial. La eliminación de calor de la corriente líquida en el
recipiente 10 puede ser mediante cualquiera de los medios conocidos
en la técnica. No se ilustra en la
Fig. 1.
Fig. 1.
El vapor eliminado del segundo recipiente 10
puede ser una o varias corrientes de vapor diferentes. Estas
corrientes de vapor 19 contienen el producto éster formado, agua y
cualquier exceso de alcohol. Los vapores pasan a cualquiera de una
variedad de etapas 20 del procedimiento de separación tal como
permeación en fase vapor, condensación parcial, absorción,
adsorción, destilación, destilación extractiva o condensación y
pervaporación. El propósito de estos diversos procedimientos 20 es
separar el producto éster formado de las corrientes de alcohol y
agua. Una de las corrientes 21 de cualquiera de estos procedimientos
pasará a algún tipo de sistema de condensación 22 opcional,
posiblemente un recipiente recibidor 25. Una corriente de producto
27 se toma del recibidor 25 y se lleva eventualmente a un sistema 28
de control de presión o vacío. Este sistema 28 será importante ya
que controlará la presión posterior en el recipiente 10. El control
de la presión en el recipiente 10 es importante para controlar la
temperatura y por tanto la velocidad de reacción en el recipiente
10.
El recipiente recibidor 25 incluye
preferiblemente mecanismos 43 de medida de temperatura y presión.
Además, una corriente en el fondo puede sacarse del recibidor
25.
Como se trata anteriormente, la separación por
escala de tiempo necesita que la velocidad de reacción en el segundo
recipiente 10 sea suficientemente baja para que se de la
transferencia de masa sin un acercamiento sustancial al equilibrio
de reacción del efluente 14 en fase líquida del recipiente 10.
Anotar que en el suceso del sistema que está en
marcha de manera continua, una o varias de las corrientes de
alimentación pueden contener sales, azúcares u otras impurezas no
volátiles. Como el lazo de reciclaje entre los recipientes 4 y 10
se opera en el tiempo, la concentración de estas impurezas en el
sistema crecerá hasta un punto donde necesitan eliminarse mediante
algún método de procedimiento tal como adsorción, precipitación,
filtración, etc., o de manera alternativa como una corriente 51 de
purga.
Aunque se muestra con un solo primer recipiente
4 y un solo segundo recipiente 10, el procedimiento puede usar
alternativamente una pluralidad de dichos recipientes. Por ejemplo,
puede haber una pluralidad de primeros recipientes ordenados en
serie, con el efluente líquido del último de esa serie alimentando
al primero en una serie de segundos recipientes, también ordenados
en serie. También son posibles otros ordenamientos que usan
recipientes múltiples. Los recipientes pueden ser, por ejemplo, unos
reactores de tanque agitados en continuo (CSTR), reactores de flujo
en tubería o tapón (PFR), o cualquier otro recipiente o grupo de
recipientes común, adecuado para emprender reacciones en fase
líquida o vapor.
La presente invención puede entenderse
adicionalmente a partir de los siguientes ejemplos.
Se cargó un recipiente de cristal con una mezcla
de ácido láctico, agua, lactato de etilo y etanol como se muestra en
la Tabla 1. Se calentó hasta el punto de ebullición y se agitó. Los
vapores aéreos se sacaron por medio de una tubería de vapor aéreo a
un condensador. Se alimentó de manera continua una mezcla de etanol,
lactato de etilo y agua como se muestra en la Tabla 1 durante un
periodo de 5 horas y 44 minutos por medio de una tubería de adición
de líquido por debajo de la superficie. La velocidad de entrada de
calor al recipiente se ajustó para obtener un nivel constante en el
recipiente. La temperatura del líquido en el recipiente fue de
aproximadamente 105ºC y el vapor
101-103ºC.
101-103ºC.
Se analizaron tres muestras del vapor aéreo
tomadas durante la marcha y mostraron concentraciones similares. La
composición de la segunda de dichas muestras se enseña en la Tabla
1. El licor final del recipiente se muestra también en la Tabla
1.
Anotar que en este experimento la alimentación
por debajo de la superficie no contenía ácido láctico. Esta prueba
era para examinar las condiciones de equilibrio
vapor-líquido y determinar si un vapor aéreo rico en
lactato de etilo podría eliminarse de un caldo que reacciona
lentamente o que no reacciona.
La relación molar de los grupos totales de etilo
a los grupos totales de lactilo en el vapor aéreo se ve en este caso
que es aproximadamente 6:1. El licor está en equilibrio de reacción
con un valor K de 2,80, donde K es la relación de concentración
molar K = [lactato de etilo] * [agua] / ([etanol] * [ácido
láctico]). Aquí [] significa moles/litro. Esto representa el límite
de la tecnología presentada anteriormente, en el que una relación
relativamente alta de etanol a ácido láctico debe usarse si el
equilibrio vapor-líquido y el equilibrio de
reacción se da en el mismo recipiente. Para obtener un uso más
eficaz de etanol y menores costes de vapor y energía, es necesario
un método más eficaz para llevar a cabo la reacción y el
procedimiento de equilibrado vapor-líquido.
Anotar que ni este ejemplo ni el Ejemplo 2
representan un procedimiento que podría usarse probablemente de
manera comercial. Esto es porque la alimentación en ambos ejemplos
es una mezcla que contiene solo lactato de etilo, etanol y agua.
Esta corriente se alimenta al recipiente como parte del estudio de
las condiciones de equilibrio vapor-líquido. Los
resultados de estos estudios se usan entonces en modelos de cálculo
del proceso combinando el equilibrio de reacción en el recipiente 1
y el equilibrio del vapor-líquido en el recipiente
2.
| Carga inicial | Alimentación continua | Vapor aéreo | Líquido Final del Reactor | |
| (mmoles) | (mmoles) | (mmoles) | (mmoles) | |
| Agua | 355 | 1064 | 1341 | 243 |
| Ácido láctico | 333 | 0 | Trazas | 333 |
| Lactato de etilo | 530 | 400 | 291 | 653 |
| Etanol | 115 | 1377 | 1459 | 170 |
| Relación K | 4,92 | 2,80 |
Este ejemplo difiere del caso del Ejemplo 1 en
que el recipiente se hizo marchar más caliente y que la mezcla de
alimentación se alimentó a una mayor velocidad. El tiempo total
transcurrido para el experimento fue 3 horas y 2 minutos.
No se añadió catalizador a esta mezcla,
simulando así un procedimiento donde esta mezcla de reacción se
prepara usando un catalizador heterogéneo en el recipiente de
reacción.
Los resultados analíticos para las muestras de
esta reacción se muestran en la Tabla 2. Los fondos tenían una
relación K de 4,74, mostrando que en un equilibrio sin reacción, el
líquido puede obtenerse en los fondos que están en equilibrio
vapor-líquido con las sustancias aéreas. La
temperatura promedio del recipiente fue 117ºC y el vapor aéreo
promedio estaba a 110ºC. La relación de los grupos totales de etilo
a los grupos totales de lactilo en el vapor aéreo fue 5,05:1,0 en
este caso.
Una vez más, este ejemplo muestra equilibrio
vapor-líquido pero no muestra un procedimiento
operable, porque la mezcla de alimentación, como en el Ejemplo 1,
era una mezcla solo de lactato de etilo, etanol y agua y no contenía
ácido láctico.
| Carga Líquida Inicial | Alimentación | Líquido Final | Vapor Aéreo | |
| del Recipiente | Líquida Continua | del Recipiente | Total | |
| Ácido láctico | 0,279 | 0,000 | 0,165 | Traza |
| Lactato de lactoilo | 0,117 | 0,067 | Traza | |
| Glucosa | 0,057 | 0,057 | Nada | |
| Glicina | 0,133 | 0,164 | Nada | |
| Lactato de etilo | 0,545 | 0,335 | 0,478 | 0,322 |
| Lactoil-lactato de etilo | 0,081 | Traza | ||
| Lactoil-lactoil-lactato de etilo | 0,023 | Traza | ||
| Agua | 0,357 | 0,965 | 0,132 | 1,360 |
| Etanol | 0,330 | 1,233 | 0,081 | 1,304 |
| Todo E | 0,874 | 1,567 | 0,6395 | 1,6267 |
| Todo L | 1,0566 | 0,3346 | 1,007 | 0,3223 |
| "Relación K" = EL*W/L/E | 1,490 | 4,744 |
Este ejemplo indica que puede obtenerse la
relación más favorable de grupos etilo a grupos lactilo en el vapor
aéreo si el líquido final del recipiente no está en equilibrio de
reacción.
Los datos de equilibrio
vapor-líquido se usaron para crear un modelo de
simulación de dos recipientes conectados mediante reciclaje. El
primer recipiente se operó en la simulación a suficiente
temperatura, presión, tiempo de residencia y nivel de catalizador
tal que el efluente líquido éste sustancialmente en equilibrio de
reacción. El segundo recipiente se operó a niveles menores de una o
más de temperatura, tiempo de residencia o nivel de catalizador que
el primer recipiente, tal que el efluente líquido del recipiente 2
no alcanzó el equilibrio de reacción.
Una alimentación de 30948 kg/h (68,229 lb/h) de
una corriente húmeda de etanol que contenía 90% de etanol y 10% de
agua, se alimentó al recipiente 1 junto con 12760 kg/h (28,120 lb/h)
de una disolución que era nominalmente 80% de ácido láctico y 20%
de agua. Cualquiera o ambas de las corrientes pueden contener
impurezas sustanciales, aunque no se modelan con ellas en este
ejemplo. Adicionalmente se alimentó al recipiente 1 una corriente
reciclada del recipiente 2. Esta corriente puede estar en
cualquiera de un intervalo de caudales como se muestra en el
siguiente ejemplo. Por este ejemplo, el caudal se seleccionó para
ser 27000 kg/h (59.500 lb/h). Las tres corrientes de alimentación
se combinaron. La relación K de la reacción molar para la corriente
de alimentación combinada fue 1,96. Esta fue menor que el valor de
equilibrio de 2,85 y así la reacción podría proceder para la
formación de lactato de etilo en el primer recipiente.
El recipiente 1 actuó como un reactor de flujo
de tapón y alcanzó el equilibrio de reacción. El etanol, lactato de
etilo, ácido láctico y agua estuvieron en equilibrio de reacción. La
constante de equilibrio depende del nivel de etanol, la temperatura
y el nivel de agua. Bajo estas condiciones, por propósitos de
ilustración, se eligió un valor de 2,85 para la constante de
equilibrio de la reacción molar. El efluente líquido del recipiente
1 comprendió, aproximadamente, lo siguiente: etanol 23970 kg/h
(52.908 lb/h); agua 8550 kg/h (18.446 lb/h); lactato de etilo 31520
kg/h (69.494 lb/h) y ácido láctico 6800 kg/h (15.000 lb/h). Este
ejemplo ilustrativo no considera dímeros u oligómeros de ácido
láctico o de lactato de etilo. Sin embargo, en los últimos ejemplos
veremos que esto no afecta materialmente la naturaleza general del
resultado.
Este ejemplo usó estimaciones calculadas del
equilibrio vapor-líquido. El efluente del recipiente
1 se alimentó al recipiente 2. Se aplica suficiente calor y/o vacío
al recipiente 2 para eliminar un vapor aéreo de la siguiente
composición: etanol 22600 kg/h (49.900 lb/h); agua 7670 kg/h (16.900
lb/h); lactato de etilo 13400 kg/h (29.500 lb/h) y una pequeña
cantidad de ácido láctico. El residuo líquido en el recipiente 2
comprendió el balance del material: etanol 1360 kg/h (3.000 lb/h);
agua 680 kg/h (1.500 lb/h); lactato de etilo 18100 kg/h (40.000
lb/h) y ácido láctico 6800 kg/h (15.000 lb/h). Este residuo líquido
formó los 27000 kg/h (59.500 lb/h) que se recicla al primer
recipiente. La relación K de la reacción molar para esta corriente
fue 59,37. Esto era muy superior al valor de equilibrio de 2,85 y
muestra que el recipiente 2 no estaba cerca del equilibrio de
reacción.
El procedimiento de equilibrio
vapor-líquido que se da en el recipiente 2 se modeló
aproximadamente aquí, y así este ejemplo era una cercana aunque no
exacta representación del comportamiento real. Los valores de K del
equilibrio vapor-líquido molar en el modelo fueron
como sigue: lactato de etilo 0,5; agua 1,0 y etanol 3,8. Bajo
similares condiciones en el Ejemplo 1 anterior, los valores K
experimentales reales que se observaron de lactato de etilo 0,49,
agua 1,05 y etanol 3,80.
Se modeló un ejemplo similar al Ejemplo 3
variándose la velocidad de reciclaje. La alimentación de etanol fue
de 15 ton/hora de 90% de etanol y 10% de agua. La alimentación de
ácido láctico fue de 5100 kg/h (5,6 ton/hora) del 80% nominal de
ácido láctico con 20% nominal de agua, en una base en peso. La
corriente de reciclaje del recipiente 2 al recipiente 1 se varió de
4500 (5 ton/hora) a tanto como 907000 kg/h (1.000 ton/hora).
Se encuentra que con una velocidad de reciclaje
de menos que 11 ton/hora, no había suficiente ácido láctico en el
recipiente 1 para que se diera una reacción adelantada. Así, si el
reciclaje es insuficiente, entonces la reacción no puede proceder.
A una velocidad de reciclaje de 9000 kg/h (10 ton/hora), la
constante de equilibrio de reacción en el recipiente 1 necesitaría
ser 3,091 para que la reacción procediera totalmente. Esto es mayor
que el valor real de 2,56 a 2,85 para este sistema. Como la
velocidad de reciclaje se aumentó a 73000 kg/h (80 ton/hora), la
relación K de reacción de los reactivos que alimentan el recipiente
1 cayeron al 2,061. A esta relación, la velocidad promedio de
reacción en el recipiente 1 será la mayor.
Se encontró que con velocidades de reciclaje
anteriores de 73000 kg/h (80 ton/h), la relación K empezó a aumentar
de nuevo. Así, en términos de velocidad de reacción promedio, la
velocidad de reciclaje de 80 ton/hora representó un punto óptimo.
Anotar sin embargo que el aumento de la relación de reciclaje tiende
a aumentar el caudal de masa a través del reactor. El tamaño óptimo
del reactor se determina mediante una combinación del efecto de la
relación de reciclaje en la velocidad y el efecto de la relación del
reciclaje en la velocidad de masa. El óptimo para este conjunto de
condiciones estará entre 18000 y 45000 kg/h (20 a 50 ton/hora). Esto
representa una velocidad de reciclaje igual a 0,44 a 1,01 (0,97 a
2,43 libras por hora) de reciclaje por cada libra por hora del total
de corrientes de alimentación.
Se preparó una mezcla de ácido láctico, lactato
de etilo, etanol y agua poniendo a reflujo una mezcla de lactato de
etilo, ácido láctico, agua y etanol toda la noche (durante 12 horas)
con ácido sulfúrico al 0,1% en peso/peso a presión atmosférica. Se
analizó una muestra de esta mezcla que contenía lo siguiente: etanol
19,53% en peso/peso; agua 9,68% en peso/peso; monómero libre de
ácido láctico 16,4% en peso/peso y lactato de etilo 48,95% en
peso/peso. Una pequeña muestra de vapor recogido durante el
equilibrado anterior a esta muestra contenía lo siguiente: etanol
80,41% en peso/peso; agua 19,56% en peso/peso; monómero libre de
ácido láctico 0,018% en peso/peso y lactato de etilo 5,34% en
peso/peso. Esto muestra que el vapor sobre una mezcla en ebullición
en equilibrio de reacción bajo estas condiciones, contiene niveles
relativamente bajos de lactato de etilo. Este reflujo representa el
recipiente 1 de reacción.
La mezcla líquida se alimentó a 10 gramos/minuto
a un evaporador de película limpia que opera a 3,5 x 10^{4} Pa
(260 mm de Hg de presión absoluta). El elemento de calentamiento se
ajustó para obtener una relación de masas 1:1,98 de condensado aéreo
recogido al licor líquido del fondo. Esto representa una velocidad
de reciclaje igual a 1,98 libras por hora de reciclaje por cada
libra por hora de las corrientes totales de alimentación. El
evaporador de película limpia en este caso es el recipiente 2.
Anotar que el efluente líquido no estaba en equilibrio de reacción
para la formación de lactato de etilo. Además, anotar que otras dos
constantes calculadas para la formación de dímeros de ácido láctico
y para la formación del oligómero lactil-lactato de
etilo habían aumentado dramáticamente en los fondos procedentes del
evaporador de película limpia. Estas muestran que el sistema no
estaba en equilibrio de reacción cuando abandona este recipiente 2.
Anotar que el catalizador no se eliminó del líquido. Se usó una
velocidad de limpieza de 120 rpm en el equipo de película
limpia.
| Alimentación continua | Vapor aéreo | Líquido final del reactor | |
| % en peso | % en peso | % en peso | |
| Agua | 9,68 | 23,98 | 1,48 |
| Ácido láctico | 16,4 | 0,16 | 24,9 |
| Lactato de etilo | 48,95 | 29,46 | 71,08 |
| Etanol | 19,53 | 51,20 | 2,80 |
| Relación molar K para la formación | 2,88 | 3,05 | |
| de lactato de etilo | |||
| Relación molar K para la formación | 0,58 | 9,12 | |
| de lactoil-lactato | |||
| Relación molar K para la formación | 1,33 | 20,80 | |
| de lactoil-lactato de etilo |
Se emprendió un experimento similar al del
ejemplo anterior, pero los fondos se reciclaron sucesivamente cuatro
veces, identificadas aquí como Marchas 1, 2, 3 y 4, del recipiente
2, el mecanismo de separación vapor-líquido o
evaporador de película limpia, al recipiente 1, el recipiente del
equilibrio de reacción. Sobre cada reciclaje, se añadió etanol
fresco y ácido láctico al 88% a los fondos antes de calentar y
reaccionar en el recipiente 1. Se añadió catalizador para el primer
ciclo pero no para los ciclos posteriores. La masa total de material
procesado en el reactor del recipiente 1 en cada ciclo fue, para las
marchas 1 a 4 respectivamente, 3386 gramos, 3083 gramos, 2987
gramos y 2830 gramos. Este material se alimentó entonces al
recipiente 2. La cantidad de vapor aéreo recogido en cada caso fue
1524, 1445, 1357 y 1349 gramos. Esto representó en total
aproximadamente 20 horas de operación para las cuatro pruebas de
reciclaje. Una vez más, podemos calcular el valor K para el líquido
de la muestra final del recipiente 2 y encontraremos que está lejos
del equilibrio de reacción. Los vapores aéreos en cada caso son
ricos en lactato de etilo, el producto deseado.
| Producto líquido | Vapor | Vapor | Vapor | Vapor | Líquido final | |
| del recipiente 1 | aéreo 1 | aéreo 2 | aéreo 3 | aéreo 4 | del recipiente 2 | |
| % en peso | % en peso | % en peso | % en peso | % en peso | % en peso | |
| Agua | 9,81 | 20,89 | 16,39 | 16,83 | 16,65 | 0,92 |
| Ácido láctico | 16,40 | 0,33 | 0,35 | 0,33 | 0,36 | 22,90 |
| Lactato de etilo | 52,19 | 41,19 | 46,70 | 46,76 | 46,63 | 62,69 |
| Etanol | 18,99 | 44,14 | 39,47 | 37,94 | 37,90 | 1,04 |
| Relación molar K | 3,204, que es en | 4,74 | ||||
| para la formación | equilibrio de | |||||
| de lactato de etilo | reacción para | |||||
| estas condiciones |
Claims (32)
1. Un procedimiento para producir un éster, que
comprende las etapas de:
a. alimentar a un primer recipiente una
alimentación que comprende ácido orgánico, alcohol y agua, por lo
cual el ácido orgánico y el alcohol reaccionan para formar el éster
monomérico y agua, y por lo cual se produce un primer efluente
líquido que comprende cómo sus componentes al menos algo de éster,
alcohol y agua, estando los componentes del primer efluente líquido
esencialmente en equilibrio de reacción; y
b. alimentar el primer efluente líquido a un
segundo recipiente, por lo cual se producen una corriente de
producto vapor y una segunda corriente de efluente líquido,
comprendiendo la corriente de vapor éster, alcohol y agua, por lo
cual el segundo recipiente se mantiene esencialmente a equilibrio
vapor-líquido, aunque no esencialmente en equilibrio
de reacción.
2. El procedimiento según la reivindicación 1,
donde el primer recipiente se opera a una presión P_{1} y el
segundo recipiente se opera a una presión P_{2}, donde P_{1} y
P_{2} son iguales, y el tiempo promedio de residencia de la
alimentación en el primer recipiente es al menos 10 veces mayor que
el tiempo promedio de residencia del primer efluente líquido en el
segundo recipiente.
3. El procedimiento según la reivindicación 1,
donde el primer recipiente se opera a una temperatura T_{1} y el
segundo recipiente se opera a una segunda temperatura T_{2} que es
suficientemente menor que T_{1} para que los contenidos del
segundo recipiente no estén sustancialmente cerca del equilibrio de
reacción.
4. El procedimiento según la reivindicación 3,
donde el primer recipiente se opera a una presión P_{1} que es de
aproximadamente 207 a 3450 kPa (30-500 psig) y el
segundo recipiente se opera a una presión P_{2} que es de
aproximadamente 6,9 a 97 kPa (1-14 psig).
5. El procedimiento según la reivindicación 1,
donde se añade catalizador al primer recipiente en una cantidad
suficiente para catalizar la formación del éster, y donde al menos
algo del catalizador se elimina del primer efluente líquido antes de
que entre en el segundo recipiente, para que los contenidos del
segundo recipiente no estén sustancialmente cerca del equilibrio de
reacción.
6. El procedimiento según la reivindicación 5,
en el que el catalizador es heterogéneo en el primer recipiente y
no está presente en el segundo recipiente.
7. El procedimiento según la reivindicación 5,
en el que el catalizador es homogéneo en el primer recipiente y se
elimina antes del segundo recipiente por medio de lavado.
8. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que tanto la temperatura como la presión en el primer
recipiente son mayores que en el segundo recipiente.
9. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el segundo recipiente se opera a presión mayor que la
atmosférica aunque con corto tiempo de residencia.
10. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el primer recipiente se opera a presión mayor que la
presión atmosférica.
11. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el primer recipiente se opera sustancialmente en una fase
líquida con presiones suficientes para suprimir la vaporización y
con temperaturas hasta 220ºC sin añadir ningún catalizador.
12. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el primer recipiente se opera a una temperatura líquida de
150 a 220ºC, y el segundo recipiente se opera con una temperatura de
salida de vapor de 30 a 100ºC.
13. El procedimiento según la reivindicación 1,
donde el ácido orgánico se selecciona del grupo que consiste en
ácidos mono-, di- y tricarboxílicos que tienen 3-8
átomos de carbono.
14. El procedimiento según la reivindicación 1,
donde el ácido orgánico se selecciona del grupo que consiste en:
ácido acético, ácido succínico, ácido cítrico, ácido málico, ácido
láctico, ácido hidroxiacético, ácido pirúvico, ácido itacónico,
ácido fórmico, ácido oxálico, ácido propiónico, ácido
beta-hidroxibutírico y sus mezclas.
15. El procedimiento según la reivindicación 1,
donde el alcohol es un alcohol alifático que tiene
1-20 átomos de carbono.
16. El procedimiento según la reivindicación 8,
donde el alcohol alifático tiene 1-12 átomos de
carbono.
17. El procedimiento según la reivindicación 1,
donde el alcohol se selecciona del grupo que consiste en
i-butanol, t-butanol,
n-butanol, i-propanol,
n-propanol, etanol y metanol.
18. El procedimiento según la reivindicación 1,
donde se alimenta más de una corriente de alimentación al primer
recipiente, y una de las corrientes de alimentación consiste
esencialmente en agua.
19. El procedimiento según la reivindicación 1,
donde el ácido orgánico es ácido láctico.
20. El procedimiento según la reivindicación 19,
en el que la corriente de producto vapor del segundo recipiente
comprende al menos 5% en peso de cada uno de lactato de etilo,
etanol y agua.
21. El procedimiento según la reivindicación 20,
en el que la alimentación comprende suficiente agua para suprimir
esencialmente la formación de oligómeros de ácido láctico y
oligómeros de lactato de etilo en el primer efluente líquido y el
segundo efluente líquido.
22. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que al menos parte del segundo efluente líquido se recicla al
primer recipiente.
23. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la alimentación contiene ácido láctico, oligómeros de
ácido láctico y etanol.
24. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la alimentación comprende caldo en bruto o parcialmente
purificado derivado de la fermentación de azúcares que se ha tratado
para formar una corriente de pH ácido.
25. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la alimentación comprende una o más impurezas
seleccionadas del grupo que consiste en sales inorgánicas,
fragmentos de proteína, residuos de azúcares, cetonas e iones
metálicos.
26. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la alimentación comprende ácido láctico que es al menos
90% ópticamente puro.
27. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el segundo recipiente se divide en varios
sub-recipientes operados en serie, cada uno con
temperatura, presión, catalizador y tiempo promedio de residencia
tal que operan con corrientes de salida liquidas y vapor que no
están en equilibrio de reacción, y tal que la corriente de producto
vapor de cada sub-recipiente es más rica en alcohol
y agua que la corriente de producto vapor del
sub-recipiente posterior.
28. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la alimentación comprende uno o más de ácido poliláctico,
polilactida, poli-hidroxibutirato, y en el que la
alimentación comprende además agua.
29. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la alimentación comprende uno o más poliésteres basados en
alfa o beta-hidroxiácidos puros o mezclados, y en el
que la alimentación comprende además agua.
30. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la alimentación comprende ácido poliláctico y se trata
previamente con agua caliente a temperaturas de aproximadamente
240ºC y presiones de hasta 3450 kPa (500 psig) antes de entrar en el
primer recipiente.
31. El procedimiento según la reivindicación 1,
que comprende además las etapas de deshidratar y purificar la
corriente de producto vapor y separar de esa corriente el éster y el
alcohol.
32. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la alimentación comprende más que un alcohol o ácido
orgánico, y se forman ésteres mezclados, con tal que los puntos de
ebullición de los alcoholes, ésteres y agua no tengan un intervalo
de más que 110ºC del menor al mayor punto de ebullición.
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