ES2247139T5 - Combinaciones de agentes fitoprotectores con materiales de soporte organicos o inorganicos. - Google Patents
Combinaciones de agentes fitoprotectores con materiales de soporte organicos o inorganicos. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2247139T5 ES2247139T5 ES01945090T ES01945090T ES2247139T5 ES 2247139 T5 ES2247139 T5 ES 2247139T5 ES 01945090 T ES01945090 T ES 01945090T ES 01945090 T ES01945090 T ES 01945090T ES 2247139 T5 ES2247139 T5 ES 2247139T5
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- active substance
- active substances
- formulation
- herbicide
- substances
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
- A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
Utilización de una combinación con liberación controlada a base de una sustancia activa agroquímica y de un soporte que rodea a la sustancia activa, para la represión de interacciones antagonistas en una mezcla de la sustancia activa rodeada con el material de soporte y de por lo menos una sustancia activa agroquímica adicional, siendo por lo menos una de las sustancias activas agroquímicas un herbicida seleccionado entre el conjunto que consiste en agentes inhibidores de ALS tales como p.ej. sulfonilureas, hidroxibenzonitrilos, preferiblemente bromoxinilo e ioxinilo, bentazona, ácidos ariloxicarboxílicos, preferiblemente MCPA, 2, 4-D, CMPP, 2, 4- DP, 2, 4-DB, ácidos (hetero)-ariloxi-ariloxialquil- carboxílicos, preferiblemente fenoxaprop-p-etilo, diclofop, clodinafop-propargilo, fluazifop, inhibidores de HPPDO, preferiblemente mesotriona o sulfotriona, triazinas, oximas de ciclohexanodiona, preferiblemente setoxidima, cletodima o trialkoxidima, y siendo por lo menos una sustancia activa un antídoto.
Description
Combinaciones de agentes fitoprotectores con
materiales de soporte orgánicos o inorgánicos.
El presente invento se refiere a combinaciones
de sustancias activas fitoprotectoras con materiales de soporte
orgánicos o inorgánicos, que hacen posible una entrega controlada
(en inglés "controlled release") de una sustancia activa. Las
combinaciones están en situación de evitar antagonismos y
proporcionan resultados especialmente buenos en el caso de
herbicidas, en particular en el caso de mezclas de herbicidas con
agentes reguladores del crecimiento y antídotos.
Es conocido, que en el caso de la aplicación de
diferentes productos agroquímicos, por ejemplo herbicidas,
fungicidas, insecticidas, reguladores del crecimiento de las
plantas, antídotos o fertilizantes, pueden aparecer diversos
problemas de aplicación, por ejemplo un efecto reducido a causa de
interacciones antagonistas entre dos o más sustancias activas. Es
conocido además que estos fenómenos se pueden observar
frecuentemente en el caso de la denominada aplicación sobre las
hojas (foliar), y en este contexto de nuevo en particular en el
caso de herbicidas o también de una mezcla de herbicidas con
antídotos y/o reguladores del crecimiento.
Con el fin de evitar esto, en el caso de un
efecto antagonista reducido se recomendaron por ejemplo una
denominada aplicación disociada (en inglés splitt) y
respectivamente una sobredosificación de la sustancia activa
antagonizada. Estos modos de proceder, sin embargo, son poco
atractivos y antieconómicos por diferentes razones. En el caso de
la aplicación disociada, la formulación de sustancias activas se
debe aplicar por lo menos dos veces, esto es con intensa dedicación
de tiempo y trabajo. En el caso de una sobredosificación de una
sustancia activa resultan unos costos suplementarios.
El documento de patente de los EE.UU. 5.428.000
divulga composiciones de sustancias activas, que tienen un
herbicida para una maleza de hoja ancha y un herbicida para una
maleza de hoja estrecha. En tal caso, el herbicida es de carga
neutra para una maleza de hoja estrecha, por el contrario el
herbicida para una maleza de hoja ancha es de naturaleza aniónica y
se presenta en combinación con un polímero hidrófilo, que es un
copolímero que se ha formado a partir de un compuesto que contiene
amonio y de un compuesto que no contiene amonio.
El compuesto que contiene amonio se deriva en
este caso, por lo general, de heterociclos nitrogenados aromáticos
y no aromáticos, derivados de amonio del ácido acrílico y compuestos
de bencilamonio. Los polímeros hidrófilos, que se utilizan, son
exclusivamente copolímeros del tipo precedentemente expuesto. Como
herbicidas para una maleza de hoja estrecha se utilizan setoxidima,
aloxidima, fluazifop, quizalofop o fenoxaprop, y para una maleza de
hoja ancha se describe la utilización de bentazona, imazaquin,
acifluorfeno, fomesafeno, clorimurón, imazetapir, tifensulfurón y
2,4-D.
A partir del documento de patente alemana
DE-198.33.066 se describen dispersiones acuosas de
polímeros con una funcionalidad catiónica, y polvos redispersables
obtenibles a partir de las dispersiones, así como su utilización,
entre otras finalidades, para la liberación retardada de sustancias
activas de todo tipo.
A partir del documento de solicitud de patente
europea EP 0.619.073 A2 se conocen combinaciones de glifosato con
alacloro encapsulado, siendo reducido el antagonismo mediante la
adición de pirofosfato de tetrapotasio.
A partir del documento EP 0.498.332 A1 se
conocen granulados emulsionables en agua de agentes fitoprotectores,
que contienen una sustancia activa plaguicida y un material
formador de envoltura y estructura, por lo menos parcialmente
soluble en agua.
A partir del documento de solicitud de patente
internacional WO 90/08468 se conocen formulaciones de agentes
fitoprotectores sobre la base de agua, que contienen una sustancia
activa con actividad biológica encapsulada y otra sin
encapsular.
A partir del documento EP 0.084.253 A1 se
conocen combinaciones de herbicidas del tipo de pirrolidona con
determinados antídotos. El herbicida del tipo de pirrolidona puede
ser encapsulado, lo cual sin embargo no conduce a ninguna reducción
del antagonismo.
A partir del documento WO 96/26719 se conocen
composiciones de sustancias activas con actividad biológica y de
productos reticulados de polisacáridos solubles en agua, para la
liberación prolongada de sustancias activas.
La misión del presente invento es poner a
disposición formulaciones de sustancias activas fitoprotectoras,
con las que se puedan evitar aplicaciones disociadas y una
sobresodificación, y se puedan reprimir interacciones
antagonistas.
El problema planteado por esta misión se
resuelve mediante la utilización de una combinación con liberación
controlada a base de una sustancia activa agroquímica, en particular
de un herbicida, y de un soporte que rodea a la sustancia activa,
para la represión de interacciones antagonistas, en una mezcla a
base de la sustancia activa rodeada con el material de soporte y
por lo menos de otra sustancia activa agroquímica, siendo por lo
menos una de las sustancias activas agroquímicas un herbicida
seleccionado entre el conjunto que consiste en ácidos
(hetero)-ariloxi-ariloxialquil-carboxílicos,
preferiblemente fenoxaprop-p-etilo,
diclofop, clodinafop-propargilo, fluazifop, oximas
de ciclohexanodiona, preferiblemente setoxidima, cletodima o
trialkoxidima, y siendo por lo menos una de ellas un antídoto.
Se encontró que se pueden evitar problemas,
tales como un efecto reducido provocado por el antagonismo, mediante
una combinación de determinados materiales de soporte orgánicos o
inorgánicos con una o varias sustancias activas agroquímicas.
Un objeto adicional del presente invento es la
aplicación de la combinación conforme al invento para la represión
de organismos dañinos indeseados, en particular de malas hierbas y
malezas indeseadas, así como la formulación según la reivindicación
8
En la combinación de un soporte y una sustancia
activa conforme al invento, la sustancia activa agroquímica se
incorpora en materiales de soporte apropiados, que son de
procedencia orgánica o inorgánica. Estos materiales de soporte
rodean a las sustancias activas de tal manera que éstas no pueden
salir directamente dentro del medio ambiente. Las sustancias
activas están separadas físicamente con respecto del entorno y de la
(o las) otra(s) sustancia(s)
activa(s). Tan sólo mediante determinados mecanismos, por ejemplo una descomposición del material de soporte, un desconchamiento del soporte que rodea a la sustancia activa, o una difusión hacia fuera, se efectúa la liberación de la sustancia activa.
activa(s). Tan sólo mediante determinados mecanismos, por ejemplo una descomposición del material de soporte, un desconchamiento del soporte que rodea a la sustancia activa, o una difusión hacia fuera, se efectúa la liberación de la sustancia activa.
La sustancia activa agroquímica incorporada
total o parcialmente en los soportes puede ser una sustancia activa,
que puede tener un efecto antagonista en una mezcla prevista de
sustancias activas. También pueden ser incorporadas en un soporte
en tal caso dos o más sustancias activas en una mezcla de sustancias
activas.
La incorporación de sustancias activas en
materiales de soporte para la puesta a disposición de formulaciones,
que hacen posible una liberación controlada, es conocida en
principio y se puede tomar de la bibliografía especializada. Por
ejemplo, se encuentran en la cita de C. L. Foy, D. W. Pritchard,
"Pestizide Formulation and Technology" [Formulación de
plaguicidas y tecnología], CRC Press, 1996, páginas 273 y
siguientes, y la bibliografía allí mencionada, y en la cita de D.A.
Knowles, "Chemistry and Technology of Agrochemical
Formulations" [Química y tecnología de formulaciones
agroquímicas], Kluwer Academic Press, 1998, páginas 132 y siguientes
y en la bibliografía allí citada.
Los materiales de soporte, que rodean o
envuelven a las sustancias activas, se escogen en este caso de
manera tal que sean sólidos en un apropiado intervalo de
temperaturas, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente
0-50ºC. Por el concepto de materiales sólidos se
entienden en este contexto los materiales que son duros, elásticos
a modo de ceras, amorfos o cristalinos, pero no se presentan, o
todavía no se presentan, en el estado de agregación líquido. Los
materiales de soporte pueden ser de naturaleza inorgánica u orgánica
y de procedencia sintética o natural.
Una posibilidad para la incorporación de las
sustancias activas agroquímicas en apropiados materiales de soporte
es, por ejemplo, la microencapsulación. Estas microcápsulas pueden
consistir en materiales poliméricos de procedencia sintética y/o
natural. Ejemplos de apropiados materiales comprenden poliureas,
poliuretanos, poliamidas, resinas de melamina, gelatinas, ceras y
almidones.
Microcápsulas a base de algunos de estos
materiales se pueden producir, por ejemplo, de acuerdo con el método
de la policondensación interfacial (en inglés "interfacial
polycondensation"). A través de la cantidad de monómeros, de la
cantidad de sustancias activas, de las cantidades de agua y
disolventes, así como de los parámetros del proceso, se pueden
controlar bien el tamaño de partículas y el espesor de pared, y por
consiguiente también las velocidades de liberación.
En el caso de microcápsulas a base de
poliuretanos o poliureas, el modo más habitual para la constitución
de la mencionada pared de cápsulas en torno a la sustancia activa
que se ha de envolver, consiste en una polimerización interfacial
en presencia de emulsiones del tipo de aceite en agua, conteniendo
la fase orgánica, junto a la sustancia activa, un prepolímero
soluble en aceites, con grupos de isocianatos libres.
Como prepolímero son apropiados los usuales
isocianatos conocidos por un experto en la especialidad, p.ej. a
base de 2,4-toluilen-diisocianato,
2,6-toluilen-diisocianato,
4,4'-metilen-di(fenil-isocianato)
y hexametilen-diisocianato.
La polimerización, es decir la formación de la
envoltura de las microcápsulas, se lleva a cabo generalmente de
acuerdo con los usuales métodos, conocidos por un experto en la
especialidad.
El material que forma las cápsulas, a partir del
que están constituidas las envolturas de las microcápsulas, se
obtiene preferiblemente partiendo de prepolímeros solubles en agua,
que contienen grupos de isocianatos, en cuyos casos se trata de un
conjunto de productos mixtos técnicos, que consisten en cada caso en
poliisocianatos a base de condensados de anilina y formaldehído.
Estos productos mixtos técnicos se diferencian unos de otros en el
grado de condensación y eventualmente en modificaciones químicas.
Magnitudes características importantes son, para los usuarios, la
viscosidad y el contenido de grupos de isocianatos libres. Típicos
productos comerciales son en este contexto las marcas Desmodur® (de
Bayer AG) y las marcas Voranate® (de Dow Chemical). Se prefiere
para el invento que la proporción empleada de un prepolímero con
grupos de isocianatos sea \leq 5% en peso, referida a la
formulación total; se prefieren de 0,5 - 5% en peso, en particular 1
- 2% en peso.
El material formador de cápsulas se forma por
endurecimiento del prepolímero de isocianato, ya sea en presencia
de agua a 0-95ºC, preferiblemente
20-65ºC, o bien, preferiblemente, con la cantidad
necesaria de una di- o poli-amina.
Para el caso de que las microcápsulas se formen
mediando inclusión de di- o poli-aminas, entran en
consideración como tales por ejemplo
alquilen-diaminas,
dialquilen-triaminas y
trialquilen-tetraaminas, cuyas unidades de cadenas
de carbonos contienen entre 2 y 8 átomos de carbono. Se prefiere la
hexametilen-diamina. En tal caso, se pueden emplear
o bien unas cantidades, que se encuentran en una relación
estequiométrica con respecto a la cantidad utilizada del
prepolímero de isocianato, o preferiblemente en un exceso hasta de
tres veces, en particular en un exceso hasta de dos veces.
En la bibliografía se encuentran otros métodos
para la preparación de microcápsulas a partir de poliuretanos o de
una poliurea, que asimismo se adecuan para la producción de las
microcápsulas conformes al invento. Estos se exponen
seguidamente.
En el documento de patente de los EE.UU.
US-A-3.577.515 se describe cómo,
después de la adición de poliaminas solubles en agua, se endurece
la superficie de las gotas en tales emulsiones como consecuencia de
la reacción por adición con los prepolímeros que contienen grupos
de isocianatos. En tal caso resulta una envoltura externa a base de
una poliurea.
A partir del documento
US-A-4.140.516 es conocido que
también sin aminas externas, solubles en agua, se pueden obtener
microcápsulas con una película exterior del tipo de una poliurea,
permitiendo en la emulsión una hidrólisis parcial del prepolímero
portador de funciones de isocianatos. En tal caso, una parte de los
grupos amino se reconstituye a partir de los grupos de isocianatos
y se produce, mediante una reacción de poliadición interna con
subsiguiente endurecimiento, asimismo la deseada envoltura de
cápsulas. Se describe la utilización de
toluilen-diisocianato y
hexametilen-diisocianato.
Se describen el
metilen-difenil-diisocianato y sus
homólogos superiores. En el caso de que se tenga que endurecer con
una poliamina externa, ésta procede en la mayor parte de los casos
del conjunto formado por etilen-diamina,
propilen-diamina,
hexametilen-diamina,
dietilen-triamina y
tetraetilen-pentaamina.
El documento de solicitud de patente alemana
DE-A-2.757.017 divulga microcápsulas
estructuradas internamente, cuyo material de pared tiene la
naturaleza de un polímero mixto, que se ha reticulado mediante
restos o motivos de urea y uretano. En el interior de las cápsulas
se encuentra la sustancia activa disuelta en un disolvente
orgánico. Típicamente, en este caso para la constitución de la pared
de las cápsulas se necesita 10% de un prepolímero, referido a la
formulación total.
El mismo prepolímero se emplea también de
acuerdo con el documento de solicitud de patente internacional
WO-A-96/09760 para la
encapsulación, p.ej., de endosulfano.
El documento
WO-A-95/23506 divulga microcápsulas
de una poliurea, cargadas con endosulfano, en las cuales la
sustancia activa se presenta como una masa fundida enfriada. Como
prepolímero se describe una mezcla de
metilen-difenil-diisocianato y sus
homólogos superiores, la cantidad empleada del prepolímero está por
encima de 6%, referida a la formulación total. Éste se endurece con
una mezcla de poliaminas.
El contenido de las patentes y solicitudes de
patentes arriba señaladas, en lo que se refiere a los materiales
para la pared de las microcápsulas y el procedimiento de
preparación, es un componente importante e integral del presente
invento y se incluye por su referencia en la presente solicitud.
Una posibilidad adicional de la encapsulación se
encuentra en la formación de cápsulas, p.ej., a partir de una
mezcla de melamina y formaldehído o de urea y formaldehído.
Para esto, se disponen previamente en agua
melamina o bien los prepolímeros de isocianatos antes mencionados,
y se mezclan con la sustancia activa insoluble en agua. Esta se
había dispersado previamente o se había disuelto y emulsionado en
un disolvente insoluble en agua. Mediante ajuste de un valor ácido
del pH, de aproximadamente 3-4, preferiblemente de
alrededor de 3-5, y por agitación durante varias
horas a una temperatura elevada comprendida entre 30 y 60ºC,
preferiblemente de 50ºC, la pared de las cápsulas se forma por
policondensación. Ejemplos de esto se describen en los documentos
US 4.157.983 y US 3.594.328, cuyo contenido en lo referente a la
producción de las cápsulas está incluido por su referencia en la
presente solicitud.
Otro apropiado método para la microencapsulación
de las sustancias activas agroquímicas lo constituye también la
coacervación. Para esto, la sustancia activa agroquímica insoluble
en agua se dispersa en agua y se mezcla con un polímero aniónico,
soluble en agua, así como con un material catiónico. Las
microcápsulas, que resultan por la denominada coacervación, con el
polímero originalmente soluble en agua como material de pared, son
insolubles en agua. En la última etapa, la cápsula se endurece
entonces mediante una reacción de condensación con aldehídos. Por
ejemplo, se adecua para esto la combinación de una mezcla de
gelatina y goma arábiga (1:1) y de formaldehído. El procedimiento
de la microencapsulación por coacervación es conocido para un
experto en la especialidad. Detalladamente, el método ha sido
descrito por ejemplo por J.A.. Bahan "Microencapsulation using
Coacervation/Phase Separation Techniques, Controlled Released
Technology: Methods Theory and Application" [Microencapsulación
utilizando técnicas de coacervación y separación de fases,
tecnología de liberación controlada: métodos, teoría y aplicación],
volumen 2, Kydoniens A.F., coordinador de edición CRC Press, Inc.,
Boca Raton, FL. 1980, capítulo 4.
Finalmente, para la microencapsulación, por
ejemplo la sustancia activa y el polímero, que forma la pared de
las cápsulas, se pueden emulsionar en agua con un agente
tensioactivo apropiado. En tal caso, el polímero y las sustancias
activas no se pueden disolver uno en otras. A continuación, el
disolvente se evapora mediando agitación. Al eliminar el agua, el
polímero forma una capa en torno a la superficie de la gota
emulsionada.
Otro apropiado material para la producción de
microcápsulas es una cera. Para esto, o bien se disuelven en agua
ceras autoemulsionables mediando cizalladura en caliente, o se
transforman en una emulsión mediante la adición de agentes
tensioactivos y la aportación de calor mediando cizalladura. Las
sustancias activas agroquímicas lipófilas se disuelven en la cera
fundida y emulsionada. Las gotas se solidifican durante el
enfriamiento y de esta manera forman la dispersión de cera.
Alternativamente, se pueden producir
dispersiones de ceras, dispersando en agua o en un aceite granulados
extrudidos de una sustancia activa y una cera, y moliéndolos
finamente, p.ej. para dar unos tamaños de partículas de
\hbox{< 20 \mu m.}
Como ceras se adecuan p.ej. PEG 6.000 en mezcla
con ceras no hidrófilas, Synchrowachs HGLC1, Mostermont® CAV2,
Hoechst-Wachs OP3, o combinaciones de estas
ceras.
Una dispersión acuosa de las partículas
(microcápsulas o partículas de ceras) se puede obtener de manera
análoga a las recetas para una formulación del tipo CS (suspensión
de cápsulas).
Las microcápsulas obtenidas de acuerdo con los
métodos antes descritos, se pueden incorporar en diferentes
formulaciones, mencionadas más adelante en el texto. En tal caso se
pueden incorporar en la formulación también otras sustancias
activas, por ejemplo sustancias activas solubles en agua en la fase
acuosa de la dispersión de cápsulas, o por ejemplo sustancias
activas en formulaciones del tipo WG.
Después de haberse efectuado la
microencapsulación, las cápsulas se pueden liberar del disolvente y
se pueden secar con los métodos usuales, por ejemplo mediante
desecación por atomización.
Las cápsulas se pueden almacenar y expedir en
tal estado, y antes de la aplicación sobre el correspondiente
cultivo se formulan con otras eventuales sustancias activas,
adyuvantes y las sustancias aditivas usuales.
La dispersión obtenida después del
endurecimiento de las cápsulas, se puede utilizar sin embargo
también para la preparación de apropiadas formulaciones
agroquímicas, que contienen los otros componentes adicionales antes
mencionados, sin que las cápsulas sean aisladas a partir de las
dispersiones.
En estas dispersiones de microcápsulas se pueden
emplear disolventes orgánicos o sus mezclas tomadas entre el
conjunto de las N-alquil-amidas de
ácidos grasos, N-alquil-lactamas,
ésteres de ácidos grasos, ciclohexanonas, isoforonas, ésteres de
ácido ftálico e hidrocarburos aromáticos, siendo especialmente
apropiados ciertos derivados de naftaleno sustituidos con alquilo
inferior.
Disolventes obtenibles en el comercio,
apropiados conforme al invento, son por ejemplo Solvesso® 200,
Solvesso® 150 y Solvesso® 100 (1), acetato de
butil-diglicol, Shellsol® RA (2), Acetrel® 400 (3),
Agsolex® 8 (4), Agsolex® 12 (5), Norpar® 13 (6), Norpar® 15 (7),
Isopar® V (8), Exsol® D 100 (9), Shellsol® K (10) y Shellsol® R
(11), que se componen de la siguiente manera:
- (1)
- Mezcla de compuestos aromáticos; fabricante: Exxon.
- (2)
- Mezclas de bencenos alquilados, intervalo de ebullición 183-312ºC, fabricante: Shell.
- (3)
- Mezcla de compuestos aromáticos de alto punto de ebullición, intervalo de ebullición: 332-355ºC, fabricante: Exxon.
- (4)
- N-octil-pirrolidona, punto de ebullición (a 0,3 mm de Hg) 100ºC, fabricante: GAF
- (5)
- N-dodecil-pirrolidona, punto de ebullición (a 0,3 mm de Hg) 145ºC, fabricante: GAF.
- (6)
- Hidrocarburos alifáticos, intervalo de ebullición: 228-243ºC, fabricante: Exxon
- (7)
- Hidrocarburos alifáticos, intervalo de ebullición: 252-272ºC, fabricante: Exxon
- (8)
- Hidrocarburos alifáticos, intervalo de ebullición: 278-305ºC, fabricante: Exxon
- (9)
- Hidrocarburos alifáticos, intervalo de ebullición: 233-263ºC, fabricante: Exxon
- (10)
- Hidrocarburos alifáticos, intervalo de ebullición: 192-254ºC, fabricante: Shell
- (11)
- Hidrocarburos alifáticos, intervalo de ebullición: 203-267ºC, fabricante: Shell
También se adecuan mezclas de estos disolventes
entre ellos. En particular, se pueden utilizar bien acetato de
butil-diglicol, Acetrel® 400, Agsolex® 8 y Agsolex®.
12 Se prefiere especialmente el Solvesso® 200.
En la fase acuosa de las dispersiones conformes
al invento están contenidas ciertas sustancias auxiliares para
formulaciones, activas superficialmente, seleccionadas entre el
conjunto de los emulsionantes y los dispersantes. Estas proceden de
un conjunto, que comprende p.ej. las familias de sustancias de los
poli(alcoholes vinílicos), los poli(óxidos de alquileno),
los productos de condensación de formaldehído con ácidos
naftaleno-sulfónicos y/o fenoles, los
poliacrilatos, los copolímeros de anhídrido de ácido maleico con
alquilen-alquil-éteres, los
lignina-sulfonatos y las
poli(vinil-pirrolidonas). Estas sustancias se
emplean en unas proporciones de 0,2 a 10% en peso, preferiblemente
de 0,5 a 4% en peso, en cada caso referidas a la dispersión
total.
En los casos de los poli(óxidos de alquileno) se
prefieren los copolímeros de bloques, cuyo centro de molécula está
formado por un bloque de poli(óxido de propileno) y la periferia de
la molécula está formada, por el contrario, por bloques de
poli(óxido de etileno). Se prefieren en este contexto especialmente
unas sustancias, en las que el bloque de poli(óxido de propileno)
tiene una masa molecular de 2.000 - 3.000 y los bloques de
poli(óxido de etileno) constituyen una proporción de 60 a 80% en la
masa molecular total. Una sustancia de este tipo es vendida p.ej.
por la entidad BASF Wyandotte bajo la denominación Pluronic®
F87.
Otros agentes dispersantes apropiados son
ligninasulfonato de calcio, ligninasulfonato de sodio altamente
ennoblecido (p.ej. Vanisperse® CB de la entidad Borregaard), los
agentes dispersantes Dispergiermittel S y Dispergiermittel SS de la
entidad Clariant GmbH, una sal de sodio de un producto de
condensación de ácido naftaleno-sulfónico y
formaldehído (p.ej. Morwet® D 425 de la entidad Witco o Tamol® NN
8906 de la entidad BASF), un policarboxilato de sodio (p.ej.
Sopropan® T 36 de la entidad Rhodia GmbH).
Los apropiados poli(alcoholes vinílicos)
se preparan mediante saponificación parcial de un
poli(acetato de vinilo). Ellos tienen un grado de hidrólisis
de 72 a 99% en moles y una viscosidad de 2 a 18 cP (medida en una
solución acuosa al 4% a 20ºC, correspondientemente a la norma DIN
53.015). Preferiblemente, se utilizan poli(alcoholes
vinílicos) parcialmente saponificados con un grado de hidrólisis de
83 a 88% en moles y una baja viscosidad, en particular de 3 a 5
cP.
La fase acuosa de las dispersiones contiene
eventualmente por lo menos otro agente auxiliar de formulación,
seleccionado entre la serie de los agentes humectantes, los agentes
protectores contra las heladas, los agentes de espesamiento, los
agentes conservantes y los componentes que aumentan la densidad.
Como agentes humectantes entran en cuestión, por
ejemplo, representantes de los conjuntos de sustancias formados por
los ácidos naftaleno-sulfónicos alquilados, las
N-(acil
graso)-N-alquil-tauridas,
las (acil graso
amido)-alquil-betaínas, los
alquil-poliglicósidos, los
alfa-olefina-sulfonatos, los
alquil-benceno-sulfonatos, los
ésteres del ácido sulfosuccínico, los compuestos etoxilados de
(oligo)alquilfenoles, los compuestos etoxilados de alcoholes
grasos (C_{8}-C_{22}) y los (alquil
graso)-sulfatos (eventualmente modificados por
grupos alquilenoxi). La proporción se encuentra situada en este
caso entre 0 y 5% en peso, preferiblemente entre 0 y 2% en peso,
referida a la formulación total.
Apropiados productos comerciales son por ejemplo
Darvan® Nº 3, Vanisperse® CB, Hoe S1728 (de Clariant GmbH),
Luviskol® K 30, Reserve C, Forianit® P, Sokalan®. CP 10, Maranil A,
Genapol® PF 40, Genapol® LRO, Genapol®-T, Genapol®-X, Genapol®-O,
tributil-fenol-poliglicol-éteres,
tales como las marcas Sapogenat T (de Clariant GmbH),
nonilfenol-poliglicol-éteres, tales como las marcas
Arkopal® N (de Clariant GmbH) o derivados de
triestiril-fenol-poliglicol-éteres.
Como agentes de conservación se pueden añadir a
las dispersiones acuosas los siguientes agentes: formaldehído o
derivados de hexahidro-triazina, tales como p.ej.
Mergal® KM 200 de la entidad Riedel de Haen o Cobate® C de la
entidad Rhone Poulenc, derivados de isotiazolinona, tales como p.ej.
Mergal® K9N de la entidad Riedel de Haen o Kathon® CG de la entidad
Rohm und Haas,
1,2-benzoisotiazolin-2-onas,
tales como p.ej. Nipacide® BIT 20 de la entidad Nipa Laboratorien
GmbH, o Mergal® K10 de la entidad Riedel de Haen, o
5-bromo-5-nitro-1,3-dioxano
(Bronidox® LK de la entidad Henkel). La proporción de estos agentes
conservantes es como máximo de 2% en peso, referida a la formulación
total.
Apropiados agentes protectores contra las
heladas son, por ejemplo, alcoholes uni- o
pluri-valentes, éteres de glicoles o urea, en
particular cloruro de calcio, glicerol, isopropanol, monometil-éter
de propilenglicol, monometil-éter de di- o
tri-propilenglicol, o ciclohexanol. La proporción de
estos agentes protectores contra las heladas es como máximo de 20%
en peso, referida a la dispersión total.
Los agentes espesantes pueden ser de naturaleza
inorgánica u orgánica; también se pueden combinar. Son apropiados
p.ej. los constituidos sobre la base de silicato de aluminio,
xantano, metilcelulosa, polisacáridos, silicatos de metales
alcalino-térreos, gelatinas y poli(alcoholes
vinílicos), tales como por ejemplo Bentone® EW, Vegum®, Rodopol® 23
o Kelzan® S. Su proporción es de 0,3% en peso, preferiblemente de 0
- 0,5% en peso, referida a la dispersión total.
El invento se refiere también a un procedimiento
para la preparación de las dispersiones de microcápsulas conformes
al invento, el cual está caracterizado porque, en primer lugar, se
prepara una emulsión previa espesa a base de una fase orgánica y
una fase acuosa (sin ninguna diamina), y se somete a ésta a
continuación a fuerzas de cizalladura, añadiéndola preferiblemente
a través de un órgano mezclador que trabaja en régimen continuo,
por ejemplo un mezclador estático, un molino dentado de coloides o
un aparato similar. Tan sólo mediante esta etapa resulta el
necesario carácter de fina división de las gotitas de aceite
emulsionadas, que se necesita para la posterior formación de las
microcápsulas. Al final, eventualmente después de haber añadido una
diamina, se endurece por una reacción de polimerización en el
volumen total de sustancias. Alternativamente, se prescinde de la
adición de la poliamina soluble en agua, y la emulsión acabada se
agita a lo largo de un determinado periodo de tiempo a una
temperatura apropiada, por ejemplo durante 6 h a 70ºC.
En lugar de la microencapsulación, para la
preparación de una combinación de liberación controlada (del inglés
controlled release) es posible también incorporar la sustancia
activa en una matriz orgánica, tal como por ejemplo de una cera.
También se pueden utilizar matrices inorgánicas, por ejemplo de
silicatos, alumosilicatos u óxidos de aluminio, o bien minerales,
que se basan en estos materiales antes mencionados. Al incorporarlas
y fijarlas en una matriz orgánica o inorgánica de este tipo, las
sustancias activas agroquímicas se fijan físicamente.
Posibles mecanismos de liberación son por
ejemplo la descomposición abiótica y/o biótica (erosión por las
condiciones atmosféricas), el desconchamiento de la matriz o de las
paredes de las cápsulas, o la difusión o disolución hacia fuera de
la sustancia activa desde la matriz o bien desde las cápsulas. Esto
puede realizarse dependiendo del contacto con líquidos, tales como
por ejemplo agua, o dependiendo de la temperatura.
La liberación de la cantidad principal de la
sustancia activa a partir de la matriz o bien a partir de las
microcápsulas, se efectúa por lo general en el transcurso de las
primeras 4 semanas después de la aplicación, de modo preferido en
el transcurso de los primeros 7 días, en particular en el transcurso
de los primeros 2 días.
Las sustancias activas, que no se liberan de una
manera controlada, o bien se pueden emplear como productos
comerciales, o se pueden formular de acuerdo con tecnologías que son
conocidas en principio, y se pueden combinar en un depósito con las
correspondientes formulaciones de liberación controlada.
En el caso de todas las sustancias activas
agroquímicas precedentemente mencionadas, evidentemente se pueden
utilizar también eventualmente los correspondientes derivados
conocidos como apropiados para su empleo por un experto en la
especialidad, tales como ácidos, ésteres o sales de las sustancias
activas.
Las combinaciones conformes al invento permiten
una represión de la antagonización de otras sustancias activas en
mezclas con éstas. Las sustancias que se han de combinar conforme al
invento se pueden emplear por lo tanto en mezcla con otras
sustancias activas, eventualmente en común con las sustancias
aditivas y los adyuvantes usuales. Ejemplos de preferidas
combinaciones conformes al invento se describen seguidamente. En
todas estas combinaciones se prefiere asimismo evidentemente el
empleo de las sustancias activas antes descritas como especial o
sumamente apropiadas, incluso aunque esto no se mencione de una
manera extraordinaria.
Las sustancias activas agroquímicas, combinadas
con los soportes empleados conformes al invento, se pueden formular
con otras sustancias activas eventualmente también combinadas con
soportes apropiados, de acuerdo con el presente invento, para
formular mezclas, que proporcionan resultados ventajosos.
En muchos casos, es ventajosa la adición de
adyuvantes o mezclas de adyuvantes, por ejemplo de aceites,
disolventes, agentes tensioactivos o mezclas de agentes
tensioactivos. En tales casos, se deben entender como adyuvantes
aquellas adiciones a combinaciones de sustancias activas y
polímeros, que por sí mismas no son activas, pero que refuerzan las
propiedades de sustancias activas. Se adecuan agentes tensioactivos
no iónicos, por ejemplo los de la fórmula general
RO(CH_{2}CH_{2}O)_{n}H, siendo R un
radical derivado de un alcohol graso
(C_{10}-C_{22}),
triestiril-fenol, tributil-fenol, un
alquil (C_{1}-C_{14})-fenol,
alcohol tridecílico, un glicérido o un aceite de ricino, y siendo
n un número entero de 1 - 500, preferiblemente de 3 -
200.
Tales sustancias son obtenibles por ejemplo como
las series de Genapol®, Sapogenat® y Arkopol® de la entidad
Clariant GmbH y como la serie Soprophor de la entidad Rhodia GmbH.
Asimismo, se pueden emplear copolímeros de bloques sobre la base de
óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno, por
ejemplo los compuestos vendidos por la entidad BASF AG bajo los
nombres Pluronics® o Tetronics®.
También se pueden utilizar agentes tensioactivos
aniónicos o betaínicos. Ejemplos de agentes tensioactivos aniónicos
comprenden dodecil-bencilsulfonato de Ca,
succinatos, agentes tensioactivos no iónicos fosfatados, sulfatados
y sulfonados, por ejemplo los del tipo precedentemente mencionado, y
derivados de sorbitán tales como sorbitatos, habiendo sido
neutralizados estos compuestos aniónicos con iones de metales
alcalinos, metales alcalino-térreos o amonio. Tales
agentes tensioactivos son obtenibles por ejemplo bajo el nombre
Genapol® LRO (de Clariant GmbH).
Son asimismo apropiados ciertos agentes
tensioactivos catiónicos, por ejemplo los constituidos sobre la base
de sales cuaternarias de amonio, de fosfonio y sales terciarias de
sulfonio, por ejemplo Atlas® G3634 A de la entidad Uniquema.
La cantidad de agente tensioactivo está situada
en tal caso en unos valores de 10 a 2.000 g/ha, preferiblemente de
50 a 2.000 g/ha. También es ventajosa frecuentemente la adición de
fertilizantes nitrogenados, tales como p.ej. urea, nitrato de
amonio, sulfato de amonio, hidrógeno-sulfato de
amonio o mezclas de ellos.
A modo de ejemplo se describen en la siguiente
tabla formulaciones con combinaciones conformes al invento. En tal
caso se prefieren como soportes las poliureas. En la utilización
puede ser ventajoso que se apliquen otras sustancias activas junto
con las formulaciones mencionadas en la tabla.
La proporción de las sustancias activas en las
diferentes formulaciones se puede hacer variar dentro de amplios
intervalos. Por ejemplo, las formulaciones contienen aproximadamente
de 0,1 a 95% en peso de sustancias activas, por ejemplo 90 - 10% en
peso de sustancias de soporte líquidas o sólidas, así como
eventualmente hasta 30% en peso de sustancias activas
superficialmente, debiendo la suma de estas proporciones dar el
100%.
Las mezclas preparadas conforme al invento con
un material de soporte, una o varias sustancias activas así como
los posibles adyuvantes y otras sustancias auxiliares, se pueden
presentar como una mezcla de depósito por separado, pero también en
otras formulaciones.
Como posibilidades de formulación entran en
cuestión en tales casos por ejemplo:
Polvos para proyectar (WP), polvos solubles en
agua (SP), concentrados para suspensión (SC) sobre la base de
aceites o de agua, concentrados solubles en agua (SL), concentrados
emulsionables (EC), micro- y macro-emulsiones
(EW/ME) tales como emulsiones de los tipos de aceite en agua y de
agua en aceite, soluciones atomizables, emulsiones para suspensión
(SE), soluciones miscibles con aceites, suspensiones para encapsular
(CS), agentes para espolvorear (DP), agentes desinfectantes,
granulados para la aplicación por esparcimiento y sobre el suelo,
granulados (GR) en forma de microgranulados, granulados por
atomización, extensión y adsorción, granulados dispersables en agua
(WDG), granulados solubles en agua (WSG), formulaciones de ULV
(volumen ultra-bajo), microcápsulas y ceras.
Estos tipos individuales de formulaciones son
conocidos en principio y se describen por ejemplo en las obras de:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie"
(Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hanser, Munich, 4ª
edición de 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations"
(Formulaciones plaguicidas), Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens,
"Spray Drying Handbook" (Manual del secado por atomización), 3ª
edición de 1979, G. Goodwin Ltd, Londres.
Los agentes auxiliares para formulaciones, tales
como materiales inertes, agentes tensioactivos, disolventes y otros
materiales aditivos, son asimismo conocidos y se describen por
ejemplo en las obras de: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust
Diluents and Carriers" (Manual de diluyentes y vehículos para
polvos finos insecticidas), 2ª edición, Darland Books, Caldwell N.
J.; H.v. Olphen "Introduction to Clay Colloid Chemistry"
(Introducción a la química de los coloides de arcillas), 2ª
edición, J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents
Guide" (Guía de disolventes), 2ª edición, Interscience, N.Y.
1963; "Detergents and Emulsifiers Annual" (Anual de
detergentes y emulsionantes) de McCutcheon, MC Publ. Corp.,
Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active
Agents" (Enciclopedia de agentes tensioactivos), Chem. Publ. Co.
Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive
Äthylenoxidaddukte" (Aductos con óxido de etileno
interfacialmente activos), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976;
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie"
(Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser Munich, 4ª
edición de 1986.
Los polvos para proyectar son formulaciones
dispersables uniformemente en agua, que junto a la combinaciín
conforme al invento, aparte de una sustancia diluyente o inerte,
contienen además todavía agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o
no iónicos (agentes humectantes, agentes dispersantes), p.ej.
alquilfenoles poli-(oxietilados), alcoholes grasos
poli(oxietilados), o aminas grasas poli(oxietiladas),
(alcohol
graso)-poliglicol-éter-sulfatos,
alcano-sulfonatos,
alquil-benceno-sulfonatos, una sal
de sodio de ácido lignina-sulfónico, una sal de
sodio de ácido
2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico,
una sal de sodio de ácido
dibutil-naftaleno-sulfónico o
también una sal de sodio de ácido
oleoíl-metil-táurico. Para la
producción de los polvos para proyectar, las sustancias activas
herbicidas se muelen finamente por ejemplo en equipos usuales tales
como molinos de martillos, molinos de soplante y molinos de chorros
de aire, y al mismo tiempo o a continuación se mezclan con los
agentes coadyuvantes de formulaciones, así como con los polímeros
utilizados conforme al invento.
Los concentrados emulsionables se producen por
disolución de la sustancia activa en un disolvente orgánico, p.ej.
butanol, ciclohexanona, dimetil-formamida, xileno o
también compuestos aromáticos o hidrocarburos de punto de
ebullición más alto, o mezclas de los disolventes orgánicos,
mediando adición de uno o varios agentes tensioactivos de tipos
iónicos y/o no iónicos (emulsionantes). Como emulsionantes se pueden
utilizar: sales de calcio con ácidos
alquil-aril-sulfónicos tales como
dodecil-benceno-sulfonato de Ca, o
emulsionantes no iónicos tales como
alquil-aril-poliglicol-éteres, que
son diferentes de los compuestos etoxilados de
para-alquil-fenoles, ésteres de
poliglicoles con ácidos grasos, (alcohol
graso)-poliglicol-éteres, productos de condensación
de óxido de propileno y óxido de etileno,
alquil-poliéteres, ésteres de sorbitán p.ej. ésteres
con ácidos grasos de sorbitán, poli(oxietilen)-ésteres de
sorbitán p.ej. poli(oxietilen)-ésteres con ácidos grasos de
sorbitán.
Se obtienen agentes para espolvorear mediante
molienda de la sustancia activa, en combinación con polímeros que
se pueden emplear conforme al invento, junto con sustancias sólidas
finamente divididas, p.ej. talco, arcillas naturales, tales como
caolín, bentonita y pirofilita, o tierra de diatomeas.
Los concentrados para suspensión pueden estar
constituidos sobre la base de agua o de un aceite. Éstos se pueden
preparar por ejemplo por molienda en húmedo mediante molinos de
perlas usuales en el comercio y eventualmente por adición de
agentes tensioactivos, tales como los que ya se han señalado p.ej.
con anterioridad en los casos de los otros tipos de
formulaciones.
Las emulsiones, p.ej. del tipo de aceite en agua
(EW), se pueden producir por ejemplo mediante agitadores, molinos
de coloides y/o mezcladores estáticos, mediando utilización de
disolventes orgánicos acuosos y eventualmente de agentes
tensioactivos, tales como los que ya se han señalado p.ej. con
anterioridad en los casos de los otros tipos de formulaciones.
Los granulados se pueden producir o bien por
inyección de la sustancia activa, en combinación con un polímero
que se puede emplear conforme al invento, sobre un material inerte
granulado, capaz de adsorción, o por aplicación de la combinación
mediante pegamentos, p.ej. azúcares tales como pentosas y hexosas o
también aceites minerales, sobre la superficie de materiales de
soporte, tales como arena, caolinitas, o de un material inerte
granulado. También se pueden granular sustancias activas apropiadas
en combinación con un polímero que se puede emplear conforme al
invento, del modo que es usual para la producción de granallas de
agentes fertilizantes - en caso deseado en mezcla con agentes
fertilizantes -.
Los granulados dispersables en agua se producen
por regla general de acuerdo con los procedimientos usuales, tales
como desecación por atomización, granulación en lecho fluidizado,
granulación en bandejas, mezcladura con mezcladores de alta
velocidad y extrusión sin ningún material inerte sólido.
Para la producción de granulados en bandejas, en
lecho fluidizado, en extrusor y por proyección, véanse p.ej. los
procedimientos expuestos en las obras
"Spray-Drying Handbook" (Manual del secado por
atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J.E.
Browning, "Agglomeration" (Aglomeración), Chemical and
Engineering 1967, páginas 147 y siguientes; "Perry=s Chemical
Engineer=s Handbook" (Manual del ingeniero químico de Perry), 5ª
edición, McGraw-Hill, Nueva York 1973, páginas
8-57.
Para más detalles acerca de la formulación de
agentes para la protección de plantas, véanse p.ej. las obras de
G.C. Klingman, AWeed Control as a Science@ (Represión de hierbas
como ciencia), John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961, páginas
81-96 y J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control
Handbook" (Manual de la represión de hierbas), 5ª edición,
Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas
101-103.
Junto a ello, las mencionadas formulaciones con
las combinaciones conformes al invento contienen eventualmente los
agentes adhesivos, humectantes, dispersantes, emulsionantes,
penetrantes, conservantes, protectores contra las heladas y
disolventes, materiales de carga, de soporte y colorantes,
antiespumantes, inhibidores de la evaporación y agentes que
influyen sobre el valor del pH y la viscosidad, que en cada caso son
usuales.
Sobre la base de estas formulaciones se pueden
preparar también mezclas con otras sustancias activas como
plaguicidas, tales como herbicidas, insecticidas, fungicidas, así
como antídotos o aseguradores, agentes fertilizantes y/o
reguladores del crecimiento, p.ej. en forma de una formulación
acabada o para su empleo como mezclas de depósito.
Las combinaciones conformes al invento presentan
una excelente actividad. En el caso de que se combinen herbicidas
con polímeros para dar las combinaciones conformes al invento, éstos
presentan una excelente actividad herbicida contra un amplio
espectro de plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas
económicamente importantes. También se abarcan bien por las
combinaciones de sustancias activas malezas perennes difícilmente
combatibles, que brotan a partir de semillas o rizomas, cepellones
de raíces u otros órganos permanentes. En tal caso, es indiferente
si las combinaciones conformes al invento se esparcen según un
procedimiento de antes de la siembra, antes del brote o después del
brote. Preferiblemente, las combinaciones conformes al invento se
aplican sobre las partes de las plantas situadas por encima del
terreno. Las combinaciones conformes al invento son apropiadas
también para la desecación de plantas cultivadas tales como patatas,
algodón y girasol.
Las combinaciones conformes al invento se pueden
utilizar en el caso de sustancias activas herbicidas, por ejemplo,
para la represión de las siguientes plantas dañinas:
Malezas dicotiledóneas de los géneros Sinapis,
Galium, Stellaria, Matricaria, Galinsoga, Chenopodium, Brassica,
Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus,
Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum,
Lamium, Veronica, Abutilon, Datura, Viola, Monochoria, Commalina,
Sphenoclea, Aeschynomene, Heteranthera, Papaver, Euphorbia y
Bidens.
Malezas monocotiledóneas de los géneros Avena,
Alopecurus, Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Poa,
Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Cyperus, Elytrigia, Sorghum,
Apera y Scirpus.
Si los agentes herbicidas, que contienen las
combinaciones conformes al invento, se aplican antes de la
germinación, entonces o bien se impide totalmente el brote de las
plántulas de malezas, o las malezas crecen hasta el estadio de
cotiledones, pero entonces cesan en su crecimiento y al final mueren
totalmente después de haber transcurrido de tres a cuatro
semanas.
En el caso de la aplicación de estos agentes
herbicidas, que contienen las combinaciones conformes al invento,
sobre las partes verdes de las plantas según el procedimiento de
después del brote, aparece asimismo con mucha rapidez después del
tratamiento una drástica detención del crecimiento. Las plantas de
malezas permanecen en el estadio de crecimiento que existía en el
momento de la aplicación, o mueren después de un cierto período de
tiempo con más o menos rapidez, por lo que de esta manera una
competencia por malezas, que es perjudicial para las plantas
cultivadas, y también las mermas cuantitativas y cualitativas de
rendimiento, que están vinculadas con ella, se pueden impedir muy
temprana y persistentemente mediante el empleo de las nuevas
combinaciones conformes al
invento.
invento.
Aún cuando estas combinaciones conformes al
invento presentan una excelente actividad herbicida frente a malezas
mono- y di-cotiledóneas, la planta cultivada es
dañada sólo insignificantemente o no es dañada nada en absoluto.
Estos efectos permiten, entre otras cosas, una
reducción de la cantidad consumida, la represión de un espectro más
amplio de malezas y malas hierbas, el cierre de lagunas de efectos,
también en relación con especies resistentes, un efecto más rápido
y más seguro, una duración más larga del efecto, una represión
completa de las plantas dañinas con solamente una aplicación o unas
pocas aplicaciones, y una ampliación del período de tiempo de
utilización en el caso de que estén presentes simultáneamente varias
sustancias activas.
Las mencionadas propiedades son exigidas en la
represión práctica de malezas, a fin de mantener a los cultivos
agrícolas libres de plantas competitivas indeseadas y con ello
asegurar y/o aumentar cualitativa y cuantitativamente los
rendimientos. El patrón técnico es superado manifiestamente, en lo
que se refiere a las propiedades descritas, mediante las
combinaciones conformes al invento.
Además de esto, las combinaciones conformes al
invento permiten de una manera sobresaliente la represión de
plantas dañinas, que por lo demás son resistentes.
Por causa de sus propiedades agroquímicas,
preferiblemente herbicidas, reguladoras del crecimiento de las
plantas y como antídotos, las combinaciones conformes al invento,
empleadas preferentemente en agentes herbicidas, se pueden emplear
también para la represión de plantas dañinas en presencia de
cultivos de plantas modificadas por tecnología genética, conocidas
o que todavía se hayan de desarrollar. Las plantas transgénicas se
distinguen por regla general por especiales propiedades ventajosas,
por ejemplo por resistencias frente a determinados plaguicidas,
sobre todo a determinados herbicidas, resistencias frente a
enfermedades de plantas o agentes patógenos de enfermedades de
plantas, tales como determinados insectos, o microorganismos, tales
como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades especiales
conciernen p.ej. al material cosechado en lo referente a la
cantidad, la calidad, la aptitud para almacenamiento, la composición
y sustancias constitutivas especiales. Así, se conocen plantas
transgénicas con un contenido aumentado de almidón o una calidad
modificada del almidón, o las que tienen una distinta composición
de ácidos grasos del material cosechado.
Se prefiere la utilización de las combinaciones
conformes al invento en cultivos transgénicos económicamente
importantes de plantas útiles y ornamentales, p.ej. de cereales
tales como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz, mandioca y
maíz, o también cultivos de remolacha azucarera, algodón, soja,
colza, patata, tomate, guisantes y otras especies de hortalizas y
legumbres.
De modo preferido, las combinaciones conformes
al invento con herbicidas, reguladores del crecimiento de las
plantas y/o antídotos, se pueden emplear en cultivos de plantas
útiles, que son resistentes o se han hecho resistentes, por vía de
la tecnología genética, frente a los efectos fitotóxicos de los
herbicidas.
Vías habituales para la producción de nuevas
plantas, que en comparación con las plantas hasta ahora existentes
presentan propiedades modificadas, consisten por ejemplo en
procedimientos clásicos de cultivación y en la producción de
mutantes. Alternativamente, se pueden producir nuevas plantas con
propiedades modificadas con ayuda de procedimientos de tecnología
genética (véanse p.ej. los documentos
EP-A-0.221.044,
EP-A-0.131.624). Se describieron,
por ejemplo, en varios casos
- -
- modificaciones por tecnología genética de plantas cultivadas, con la finalidad de conseguir la modificación del almidón sintetizado en las plantas (p.ej., los documentos WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
- -
- plantas cultivadas transgénicas, que son resistentes contra determinados herbicidas del tipo de glufosinato (compárense p.ej. los documentos EP-A-0.242.236, EP-A-0.242.246) o de glifosato (documento WO 92/00377) o de las sulfonil-ureas (documentos EP-A-0.257.993, US-A-5.013.659),
- -
- plantas cultivadas transgénicas, por ejemplo de algodón, con la capacidad de producir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas de Bt), que hacen que las plantas se vuelvan resistentes contra determinadas plagas (documentos EP-A-0.142.924, EP-A-0.193.259),
- -
- plantas cultivadas transgénicas con una composición modificada de ácidos grasos (documento WO 91/13972).
Numerosas técnicas de biología molecular, con
las que se pueden producir nuevas plantas transgénicas con
propiedades alteradas, son conocidas en principio; véanse p.ej. las
citas de Sambrook y colaboradores, 1989, Molecular Cloning, A
Laboratory Manual (Clonación molecular, un manual de laboratorio),
2ª edición, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring
Harbor, NY; o de Winnacker "Gene und Klone" [Genes y clones],
VCH Weinheim, 2ª edición, 1996, o de Christou, "Trends in Plant
Science" [Tendencias en la ciencia de las plantas] 1 (1996)
423-431).
Para tales manipulaciones por tecnología
genética, se pueden incorporar en plásmidos moléculas de ácidos
nucleicos, que permiten una mutagénesis o una modificación de las
secuencias por medio de una recombinación de secuencias de ADN. Con
ayuda de los procedimientos clásicos antes mencionados, se pueden
llevar a cabo p.ej. intercambios de bases, eliminar secuencias
parciales o añadir secuencias naturales o sintéticas. Para la unión
de los fragmentos de ADN unos con otros, se pueden adosar
adaptadores o engarzadores a los fragmentos.
La producción de células de plantas, con una
actividad disminuida de un producto génico, se puede conseguir por
ejemplo mediante la expresión de por lo menos un correspondiente ARN
antisentido, de un ARN del mismo sentido para conseguir un efecto
de supresión conjunta, o la expresión de por lo menos una ribozima
correspondientemente construida, que disocia específicamente
transcritos del producto génico antes mencionado.
Para ello se pueden utilizar, por una parte,
moléculas de ADN, que abarcan la secuencia codificadora total de un
producto génico, inclusive secuencias flanqueadoras eventualmente
presentes y, por otra parte, también moléculas de ADN, que abarcan
solamente partes de la secuencia codificadora, teniendo estas partes
que ser lo suficientemente largas como para producir en las células
un efecto antisentido. Es posible también la utilización de
secuencias de ADN, que presentan un alto grado de homología con
respecto a las secuencias codificadoras de un producto génico, pero
no son totalmente idénticas.
En el caso de la expresión de moléculas de
ácidos nucleicos en plantas, la proteína sintetizada puede estar
localizada en cualquier compartimiento arbitrario de la célula
vegetal. Sin embargo, con el fin de conseguir la localización en un
compartimiento determinado, p.ej. la región codificadora se puede
reunir con secuencias de ADN, que garantizan la localización en un
determinado compartimiento. Tales secuencias son conocidas para un
experto en la especialidad (véanse por ejemplo las citas de Braun y
colaboradores, EMBO J. 11 (1992), 3.219-3.227;
Wolter y colaboradores, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988),
846-850; Sonnewald y colaboradores, Plant J. 1
(1991) 95-106).
Las células de plantas transgénicas se pueden
regenerar de acuerdo con técnicas conocidas para dar plantas
enteras. En el caso de las plantas transgénicas, se puede tratar en
principio de plantas de cualquier especie vegetal arbitraria, es
decir plantas tanto monocotiledóneas como también
dicotiledóneas.
De esta manera, se pueden obtener plantas
transgénicas, que presentan propiedades modificadas, mediante
sobreexpresión, supresión o inhibición de genes o secuencias de
genes homólogos (= naturales) o expresión de genes o secuencias de
genes heterólogos (= ajenos).
De modo preferido, las combinaciones conformes
al invento se pueden emplear en cultivos transgénicos, que son
resistentes frente a herbicidas seleccionados entre el conjunto de
las sulfonil-ureas, el
glufosinato-amonio o el
glifosato-isopropilamonio, y sustancias activas
análogas.
En el caso de la utilización en cultivos
transgénicos de las combinaciones conformes al invento, en
particular de las que se encuentran en agentes herbicidas, junto a
los efectos contra plantas dañinas, que se pueden observar en otros
cultivos, aparecen con frecuencia efectos, que son específicos para
la aplicación en el respectivo cultivo transgénico, por ejemplo un
espectro modificado o ampliado especialmente de malezas, que se
pueden reprimir, cantidades consumidas modificadas, que se pueden
emplear para la aplicación, de modo preferido una buena
miscibilidad o utilizabilidad conjunta con los herbicidas, frente a
los que es resistente el cultivo transgénico, así como una
influencia sobre el crecimiento y el rendimiento de las plantas
cultivadas transgénicas.
El invento se explica seguidamente de manera
adicional en los siguientes Ejemplos.
En los Ejemplos 1-17 se
describen combinaciones de sustancias activas con apropiados
soportes.
\vskip1.000000\baselineskip
10,7 g de
fenoxaprop-p-etilo (93,6% D+) se
disolvieron en 40,0 ml de Solvesso® 200, después de ello se
incorporó por agitación 3,0% de Voranate® M220
(metilen-difenil-diisocianato
técnico de Dow Chemical) hasta la total homogeneidad. Además, se
preparó una solución acuosa que consistía en 2,0 g de Mowiol®
3-83 (poli(alcohol vinílico), de Clariant),
1,8 g de Genapol® V4829 (copolímero de óxido de etileno y óxido de
propileno de Clariant), 0,5% de Morwet® D425 (condensado de ácido
naftalenosulfónico y formaldehído, de Witco), 0,1 g de Rodorsil®
432, (antiespumante sobre la base de siliconas, de Rhodia), 0,1 g de
Mergal® K9N, (agente conservante), así como 36,3 g de agua. En un
matraz de tres bocas con una capacidad de 250 ml, equipado con un
embudo de goteo y un motor de agitación y un agitador de paletas,
la fase acuosa se dispuso previamente, y mediando enérgica
agitación se añadió con la mayor rapidez posible la fase
orgánica.
Después de aproximadamente 0,5 h se redujo la
velocidad de agitación y se añadió dosificadamente con rapidez
desde una jeringa una solución acuosa de 1,5 g de
hexametilen-diamina en 2 g de agua. Brevemente
después de ello, se añadieron 4,0 g de glicerol técnico.
La agitación se prosiguió con la misma velocidad
todavía durante 4 h a la temperatura ambiente, y la dispersión
acabada de microcápsulas se envasó.
Se obtuvo una dispersión de microcápsulas con
10% de fenoxaprop-p-etilo. La
viscosidad estaba situada en 600 mPa\cdots (100 s (segundos)), el
diámetro medio de las cápsulas estaba situado en 3 \mum.
\newpage
Ejemplos
2-14
De una manera análoga a la del Ejemplo 1, se
pueden obtener las siguientes dispersiones de microcápsulas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
15
Se mezclan entre sí 8,2% de
fenoxaprop-p-etilo, 53% de
Solvesso®, 16% de
N-metil-pirrolidona, 8,4% de
Genapol®, X-060, 6,5% de Emulsogen 1816, 3,2% de Fenilsulfonato de Ca 70 y 4,3% de Edenol® D-81.
Genapol®, X-060, 6,5% de Emulsogen 1816, 3,2% de Fenilsulfonato de Ca 70 y 4,3% de Edenol® D-81.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
16
Se reúnen y mezclan 8% de ácido
5,5-bifenil-2-isoxazolina-3-carboxílico,
53,5% de Solvesso®, 16,1% de
N-metil-pirrolidona, 8,4% de
Genapol®, X-060, 6,5% de Emulsogen 1816, 3,2% de
Fenilsulfonato de Ca 70 y 4,3% de Edenol® D-81
\vskip1.000000\baselineskip
Se reúnen y mezclan entre sí 8% del éster
dietílico de mefenpir, 53,5% de Solvesso®, 16,1% de
N-metil-pirrolidona, 8,4% de
Genapol® X-0,60, 6,5% de Emulsogen 1816, 3,2% de
Fenilsulfonato de Ca 70 y 4,3% de Edenol
D-81.
D-81.
Los Ejemplos 18-21 describen la
aplicación de formulaciones de sustancias activas que contienen las
combinaciones conformes al invento.
En estos Ejemplos 18-21,
semillas o bien trozos de rizomas de plantas dañinas y útiles mono-
y di-cotiledóneas se extendieron dentro de macetas
con un diámetro de 9-13 cm en tierra legamosa
arenosa y se cubrieron con tierra. Las macetas se mantuvieron en un
invernadero en condiciones óptimas. En el estadio de dos hasta tres
hojas, es decir aproximadamente 3 semanas después del comienzo de la
cultivación, las plantas experimentales se trataron con las
combinaciones de sustancias activas conformes al invento en forma de
dispersiones o suspensiones o bien emulsiones acuosas, y se
rociaron con una cantidad consumida de agua, que convertida por
cálculo es de 300 l/ha, en diferentes dosificaciones sobre las
partes verdes de las plantas. Las macetas se mantuvieron en
condiciones óptimas para la cultivación ulterior de las plantas en
el invernadero. La valoración óptica de los daños para las plantas
útiles y dañinas se efectuó a las 2 - 3 semanas después del
tratamiento.
Ejemplo
18
La formulación de acuerdo con el Ejemplo 2 (60
g/ha) y la formulación de acuerdo con el Ejemplo 17 (15 g/ha) se
aplican en común sobre cultivos de trigo para la represión de una
mala hierba. En comparación con la misma formulación sin la
combinación con un soporte conforme al invento, se observa una mejor
represión de la mala hierba.
Ejemplo
19
La formulación de acuerdo con el Ejemplo 2 (30
g/ha) se mezcla con la formulación de acuerdo con el Ejemplo 15 (30
g/ha) y con la formulación de acuerdo con el Ejemplo 17 (15 g/ha), y
éstas se aplican sobre cultivos de trigo para la represión de una
mala hierba. Se observa una mejor represión de la mala hierba que en
el caso de una formulación, que contiene las mismas sustancias
activas pero sin la combinación conforme el invento.
Ejemplo
20
Una mezcla que contiene la formulación de
acuerdo con el Ejemplo 2 (60 g/ha) así como la formulación de
acuerdo con el Ejemplo 16 (60 g/ha), se aplica sobre cultivos de
arroz para la represión de malas hierbas y malezas. En comparación
con una formulación, que contiene la misma combinación de sustancias
activas pero sin la combinación conforme al invento, se observa una
mejor represión de las malas hierbas y malezas.
Ejemplo
21
Una mezcla de una formulación de acuerdo con el
Ejemplo 15 (60 g/ha), de la formulación de acuerdo con el Ejemplo
11 (15 g/ha) así como de la formulación de acuerdo con el Ejemplo 5
(300 g/ha) se aplica sobre cultivos de trigo para la represión de
malas hierbas y malezas. En comparación con una formulación, que
contiene las mismas sustancias activas en la misma cantidad, pero
no tiene la combinación conforme al invento, se observa una mejor
represión de las malezas y malas hierbas.
Ejemplo
22
Una mezcla de una formulación de acuerdo con el
Ejemplo 15 (con 60 g/ha de
fenoxaprop-p-etilo), de la
formulación de acuerdo con el Ejemplo 16 (con 60 g/ha de
isoxadifeno-etilo) así como de la formulación de
acuerdo con el Ejemplo 1 (con 40 g/ha de
fenoxaprop-p-etilo) se aplica sobre
cultivos de arroz para la represión de malas hierbas. En
comparación con una formulación, que contiene las mismas sustancias
activas en la misma cantidad pero no tiene la combinación conforme
al invento, se observa una mejor represión de las malezas y malas
hierbas.
Claims (11)
1. Utilización de una combinación con
liberación controlada a base de una sustancia activa agroquímica y
de un soporte que rodea a la sustancia activa, para la represión de
interacciones antagonistas en una mezcla de la sustancia activa
rodeada con el material de soporte y de por lo menos una sustancia
activa agroquímica adicional, siendo por lo menos una de las
sustancias activas agroquímicas un herbicida seleccionado entre el
conjunto que consiste en, ácidos
(hetero)-ariloxi-ariloxialquil-carboxílicos,
preferiblemente fenoxaprop-p-etilo,
diclofop, clodinafop-propargilo, fluazifop, oximas
de ciclohexanodiona, preferiblemente setoxidima, cletodima o
trialkoxidima, y siendo por lo menos una sustancia activa un
antídoto.
2. Utilización de acuerdo con la reivindicación
1, en la que el herbicida está combinado total o parcialmente con
el soporte.
3. Utilización de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2, caracterizada porque los antídotos se seleccionan
entre el conjunto que consiste en éster dietílico de mefenpir y
ácido
5,5-bifenil-2-isoxazolina-3-carboxílico.
4. Utilización de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el material de
soporte está seleccionado entre el conjunto que consiste en
materiales de procedencia sintética y natural y de naturaleza
orgánica e inorgánica, preferiblemente polímeros de procedencia
natural y sintética, ceras, silicatos, alumosilicatos, óxidos de
aluminio, y minerales, que se basan en estos materiales.
5. Utilización de acuerdo con la reivindicación
4, caracterizada porque la sustancia activa está rodeada por
microcápsulas como soportes, preferiblemente por microcápsulas, que
están constituidas a base de poliureas, poliuretanos, poliamidas,
resinas de melamina, gelatinas, ceras y/o almidones.
6. Utilización de acuerdo con la reivindicación
5, caracterizada porque los poliuretanos y las poliureas se
preparan a partir de prepolímeros de isocianatos, preferiblemente a
partir de 2,4-toluilen-diisocianato,
2,6-toluilen-diisocianato,
4,4'-metilen-di(fenil-isocianato)
o hexametilen-diisocianato.
7. Utilización de acuerdo con la reivindicación
5 ó 6, caracterizada porque las microcápsulas se producen
por policondensación interfacial o coacervación.
8. Formulación que contiene una combinación de
acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, así como por lo
menos un componente adicional seleccionado entre el conjunto que
consiste en sustancias activas agroquímicas, agentes tensioactivos,
fertilizantes así como adyuvantes usuales, en la que el herbicida es
un inhibidor de sintetasas de ácidos grasos, y en la que el
herbicida o el antídoto está rodeado con un material de soporte.
9. Formulación de acuerdo con la reivindicación
8, caracterizada porque se presenta una combinación de un
herbicida y de un material de soporte en común con un antídoto.
10. Procedimiento para la represión de
organismos dañinos, en particular de plantas dañinas,
caracterizado porque se aplica de una manera de por sí
conocida una formulación de acuerdo con la reivindicación 8 ó 9.
11. Procedimiento para la preparación de una
formulación de acuerdo con la reivindicación 8 ó 9,
caracterizado porque las sustancias activas se combinan con
un apropiado soporte mediante procedimientos usuales, conocidos de
por sí, preferiblemente de disolución, agitación o mezclamiento.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10022989A DE10022989A1 (de) | 2000-05-11 | 2000-05-11 | Kombinationen von Pflanzenschutzmitteln mit organischen oder anorganischen Trägermaterialien |
| DE10022989 | 2000-05-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2247139T3 ES2247139T3 (es) | 2006-03-01 |
| ES2247139T5 true ES2247139T5 (es) | 2009-07-24 |
Family
ID=7641590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01945090T Expired - Lifetime ES2247139T5 (es) | 2000-05-11 | 2001-05-05 | Combinaciones de agentes fitoprotectores con materiales de soporte organicos o inorganicos. |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20020055436A1 (es) |
| EP (2) | EP1541022A1 (es) |
| JP (1) | JP2003532652A (es) |
| CN (1) | CN1431863A (es) |
| AR (1) | AR028093A1 (es) |
| AT (1) | ATE303061T1 (es) |
| AU (3) | AU2001267410B2 (es) |
| BR (1) | BR0110738A (es) |
| CA (1) | CA2408350A1 (es) |
| DE (2) | DE10022989A1 (es) |
| ES (1) | ES2247139T5 (es) |
| MX (1) | MXPA02011048A (es) |
| MY (1) | MY128692A (es) |
| PL (1) | PL360734A1 (es) |
| TW (1) | TWI250847B (es) |
| WO (1) | WO2001084928A1 (es) |
Families Citing this family (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000321600A (ja) * | 1999-05-13 | 2000-11-24 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 液晶表示装置及びこれの製造方法 |
| US6667277B2 (en) | 2001-08-24 | 2003-12-23 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Water dispersible starch based physical form modification of agricultural agents |
| RU2005103624A (ru) * | 2002-07-12 | 2005-09-10 | Байер Кропсайенс Гмбх (De) | Жидкие активизирующие препараты |
| DE10231615A1 (de) * | 2002-07-12 | 2004-02-05 | Bayer Cropscience Gmbh | Feste Adjuvantien |
| DE102004026938A1 (de) * | 2004-06-01 | 2005-12-22 | Bayer Cropscience Gmbh | Schaumarme wäßrige Formulierungen für den Pflanzenschutz |
| DE102004049041A1 (de) * | 2004-10-08 | 2006-04-13 | Bayer Cropscience Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| KR20080052606A (ko) * | 2005-08-24 | 2008-06-11 | 파이어니어 하이 부렛드 인터내쇼날 인코포레이팃드 | 다수 제초제에 대해 내성을 제공하는 조성물 및 이의 이용방법 |
| DE102006015940A1 (de) * | 2006-04-05 | 2007-10-11 | Bayer Cropscience Ag | Flüssige Formulierungen im Pflanzenschutz und deren Verwendung |
| DE102006033723A1 (de) * | 2006-07-21 | 2008-01-24 | Bayer Technology Services Gmbh | Formulierungen von Multikompartimenten-Granulaten für Wirkstoffe |
| EP1952688A1 (de) * | 2007-01-23 | 2008-08-06 | Bayer CropScience GmbH | Ölsuspensionskonzentrat mit mikrogekaspelten und mit nicht mikrogekaspelten agrochemischen Wirkstoffen |
| IT1383062B (it) * | 2007-06-28 | 2010-12-22 | Endura Spa | Metodo per modulare la velocita' di rilascio di principi attivi microincapsulati |
| GB0811079D0 (en) * | 2008-06-17 | 2008-07-23 | Syngenta Participations Ag | Herbicide formulation |
| CN101632365B (zh) * | 2009-08-18 | 2013-01-02 | 杭州宇龙化工有限公司 | 一种水稻田复合除草剂 |
| US20110053776A1 (en) * | 2009-09-01 | 2011-03-03 | Bahr James T | Blends of micro-encapsulated pesticide formulations |
| EP2305030A1 (de) * | 2009-09-14 | 2011-04-06 | Bayer CropScience AG | Alkylpolypropylenglycolpolyethylenglycol enthaltende agrochemische Zusammensetzungen |
| GB201115564D0 (en) * | 2011-09-08 | 2011-10-26 | Syngenta Ltd | Herbicidal composition |
| US20140287920A1 (en) * | 2011-11-02 | 2014-09-25 | Deepak Pranjivandas Shah | Variable Release Water Dispersible Granule Composition |
| WO2014140227A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Syngenta Participations Ag | Herbicidal composition comprising polymeric microparticles containing a synthetic auxin or als inhibitor herbicide, and method of controlling weeds |
| CN103910586B (zh) * | 2014-04-28 | 2015-12-02 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种适合水肥一体化的缓释肥及其制备方法 |
| US11219216B2 (en) | 2015-04-02 | 2022-01-11 | The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Method of improving tolerance of plants to herbicides using seed insecticide treatments |
| CN105191917A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-30 | 钱夕刚 | 一种低浓度iaa与甘油凝胶的节位使用方法 |
| CN105191924A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-30 | 钱家静 | 一种中浓度2,4-d凝胶的节位使用方法 |
| CN105165814A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-23 | 钱夕华 | 一种低浓度naa与甘油凝胶的配制方法 |
| CN105165817A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-23 | 何其家 | 一种中浓度kt凝胶的节位使用方法 |
| CN105123676A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-09 | 钱夕刚 | 一种中浓度iaa凝胶的节位使用方法 |
| CN105103884A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-02 | 钱夕华 | 一种低浓度naa与甘油凝胶的节位使用方法 |
| CN105123678A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-09 | 钱夕刚 | 一种低浓度iaa凝胶的沾花方法 |
| CN105052908A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-11-18 | 钱夕刚 | 一种高浓度iaa凝胶的沾花方法 |
| CN105191930A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-30 | 钱家静 | 一种高浓度2,4-d凝胶的沾根方法 |
| CN105123679A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-09 | 钱夕刚 | 一种高浓度iaa与甘油凝胶的配制方法 |
| CN105052904A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-11-18 | 钱夕华 | 一种低浓度iba与甘油凝胶的沾花方法 |
| CN105191916A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-30 | 钱夕华 | 一种高浓度iba与甘油凝胶的沾花方法 |
| CN105191929A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-30 | 钱家静 | 一种高浓度2,4-d与甘油凝胶的节位使用方法 |
| CN105123688A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-09 | 何其家 | 一种高浓度kt与甘油凝胶的节位使用方法 |
| CN105123682A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-09 | 何其家 | 一种高浓度ba与甘油凝胶的配制方法 |
| CN105103885A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-02 | 何其家 | 一种低浓度ba与甘油凝胶的节位使用方法 |
| CN105123687A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-09 | 何其家 | 一种中浓度kt与甘油凝胶的配制方法 |
| CN105052913A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-11-18 | 何其家 | 一种高浓度ba凝胶的节位使用方法 |
| CN105052910A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-11-18 | 钱夕刚 | 一种中浓度iaa与甘油凝胶的沾花方法 |
| CN105191927A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-30 | 钱家静 | 一种中浓度2,4-d与甘油凝胶的节位使用方法 |
| CN105191926A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-30 | 何其家 | 一种中浓度ba与甘油凝胶的节位使用方法 |
| CN105145550A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-16 | 钱夕华 | 一种高浓度iba凝胶的节位使用方法 |
| CN105123684A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-09 | 何其家 | 一种高浓度ba与甘油凝胶的节位使用方法 |
| CN105191928A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-30 | 钱家静 | 一种低浓度2,4-d与甘油凝胶的节位使用方法 |
| CN105052907A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-11-18 | 钱夕华 | 一种低浓度iba与甘油凝胶的节位使用方法 |
| CN105123685A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-09 | 何其家 | 一种中浓度ba凝胶的节位使用方法 |
| CN105103883A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-02 | 钱夕刚 | 一种高浓度iaa凝胶的节位使用方法 |
| CN105660612A (zh) * | 2016-01-08 | 2016-06-15 | 何晴雪 | 一种中浓度naa与甘油凝胶的配制方法 |
| US10743535B2 (en) | 2017-08-18 | 2020-08-18 | H&K Solutions Llc | Insecticide for flight-capable pests |
| CN108575993A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-09-28 | 河北威远生物化工有限公司 | 一种草铵膦可分散微囊油悬浮剂及其制备方法 |
| JP7080772B2 (ja) * | 2018-08-29 | 2022-06-06 | トッパン・フォームズ株式会社 | マイクロカプセル剤の製造方法 |
| US11109588B2 (en) | 2019-02-19 | 2021-09-07 | Gowan Company, L.L.C. | Stable liquid formulations and methods of using the same |
| CN110105145A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-08-09 | 贾臻 | 一种提高农用微生物在不同环境中存活能力的制剂及其制造方法 |
| AR119793A1 (es) * | 2019-08-22 | 2022-01-12 | Adama Australia Pty Ltd | Mezclas sinérgicas de hppd |
| CN110946134B (zh) * | 2019-10-31 | 2022-09-13 | 华南农业大学 | 一种以聚氨酯为载体的农药制剂及其制备方法 |
| CN112159269B (zh) * | 2020-09-23 | 2022-06-14 | 华南农业大学 | 一种植物油基聚氨酯包膜肥料及其制备方法 |
| CN112970749B (zh) * | 2021-01-25 | 2022-02-15 | 湖北福力德鞋业有限责任公司 | 一种缓释型抗菌微胶囊及其制备方法 |
| GB2622588A (en) * | 2022-09-20 | 2024-03-27 | Rotam Agrochem Int Co Ltd | Method for controlling unwanted plant growth in cereal crops |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2757017C3 (de) * | 1977-12-21 | 1986-07-31 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zum Herstellen von druckbeständigen Polyurethan-Polyharnstoff-Kapseln mit strukturierter Innenmasse |
| US4280833A (en) * | 1979-03-26 | 1981-07-28 | Monsanto Company | Encapsulation by interfacial polycondensation, and aqueous herbicidal composition containing microcapsules produced thereby |
| GR78425B (es) * | 1981-12-30 | 1984-09-27 | Stauffer Chemical Co | |
| US4534783A (en) * | 1984-01-03 | 1985-08-13 | Monsanto Co. | High concentration encapsulation of water soluble-materials |
| CA1296540C (en) * | 1986-07-09 | 1992-03-03 | John Miley Deming | Formulations of water-dispersible granules and process for preparation thereof |
| US5049182A (en) * | 1989-02-03 | 1991-09-17 | Ici Americas Inc. | Single-package agricultural formulations combining immediate and time-delayed delivery |
| DE4127757A1 (de) * | 1991-02-06 | 1992-08-13 | Hoechst Ag | Neue pflanzenschutzmittel-formulierungen |
| ATE156728T1 (de) † | 1992-01-03 | 1997-08-15 | Ciba Geigy Ag | Suspension von mikrokapseln und verfahren zu ihrer herstellung |
| US5428000A (en) * | 1992-06-26 | 1995-06-27 | Toho Chemical Industry Co., Ltd. | Antagonism inhibitors for herbicides, herbicide compositions and herbicidal methods |
| EP0597807A1 (de) † | 1992-11-12 | 1994-05-18 | Ciba-Geigy Ag | Selektiv-herbizides Mittel |
| EP0619073A3 (en) * | 1993-04-05 | 1994-10-26 | Monsanto Co | Aqueous pesticides flowable formulations. |
| DE4331448A1 (de) * | 1993-09-16 | 1995-03-23 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Substituierte Isoxazoline, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltende Mittel und deren Verwendung als Safener |
| BR9408051A (pt) * | 1993-11-15 | 1996-12-24 | Zeneca Ltd | Microcápsulas contendo composto sólido biologicamente ativo e processo para preparar microcapsulas contendo composto sólido biologicamente ativo |
| AU4844796A (en) * | 1995-03-02 | 1996-09-18 | Takeda Chemical Industries Ltd. | A prolonged release composition, use and production thereof |
| US6015773A (en) * | 1995-08-29 | 2000-01-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crop protection composition comprising a crop protection solid particle coated with water-insoluble coating material and a crop protection mixture comprising the same |
| PL201680B1 (pl) * | 1998-08-18 | 2009-04-30 | Fmc Corp | Sposób jednoczesnego mikrokapsułkowania klomazonu i drugiego środka agrochemicznego i kompozycja agrochemiczna |
| JP5433120B2 (ja) * | 1999-09-30 | 2014-03-05 | モンサント テクノロジー エルエルシー | 向上した安定性を有するパッケージミックス農薬組成物 |
| AU774112B2 (en) * | 2000-03-14 | 2004-06-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Aqueous pesticidal composition |
-
2000
- 2000-05-11 DE DE10022989A patent/DE10022989A1/de active Pending
-
2001
- 2001-05-05 CA CA002408350A patent/CA2408350A1/en not_active Abandoned
- 2001-05-05 BR BR0110738-0A patent/BR0110738A/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-05-05 AT AT01945090T patent/ATE303061T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-05-05 JP JP2001581604A patent/JP2003532652A/ja active Pending
- 2001-05-05 MX MXPA02011048A patent/MXPA02011048A/es unknown
- 2001-05-05 PL PL36073401A patent/PL360734A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2001-05-05 AU AU2001267410A patent/AU2001267410B2/en not_active Ceased
- 2001-05-05 AU AU6741001A patent/AU6741001A/xx active Pending
- 2001-05-05 WO PCT/EP2001/005099 patent/WO2001084928A1/de active IP Right Grant
- 2001-05-05 EP EP04028153A patent/EP1541022A1/de not_active Withdrawn
- 2001-05-05 EP EP01945090A patent/EP1282353B2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-05 ES ES01945090T patent/ES2247139T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-05 DE DE50107288T patent/DE50107288D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-05 CN CN01810617A patent/CN1431863A/zh active Pending
- 2001-05-09 TW TW090111059A patent/TWI250847B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-05-09 AR ARP010102192A patent/AR028093A1/es unknown
- 2001-05-10 US US09/853,313 patent/US20020055436A1/en not_active Abandoned
- 2001-05-11 MY MYPI20012212A patent/MY128692A/en unknown
-
2004
- 2004-09-30 US US10/955,091 patent/US20050266996A1/en not_active Abandoned
-
2007
- 2007-04-05 AU AU2007201526A patent/AU2007201526A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20020055436A1 (en) | 2002-05-09 |
| PL360734A1 (en) | 2004-09-20 |
| WO2001084928A1 (de) | 2001-11-15 |
| ATE303061T1 (de) | 2005-09-15 |
| ES2247139T3 (es) | 2006-03-01 |
| TWI250847B (en) | 2006-03-11 |
| AU2007201526A1 (en) | 2007-04-26 |
| MXPA02011048A (es) | 2004-08-19 |
| AR028093A1 (es) | 2003-04-23 |
| AU6741001A (en) | 2001-11-20 |
| CA2408350A1 (en) | 2002-11-06 |
| AU2001267410B2 (en) | 2007-01-11 |
| DE50107288D1 (de) | 2005-10-06 |
| DE10022989A1 (de) | 2001-11-22 |
| EP1282353A1 (de) | 2003-02-12 |
| CN1431863A (zh) | 2003-07-23 |
| BR0110738A (pt) | 2003-03-11 |
| EP1282353B2 (de) | 2009-04-29 |
| EP1282353B1 (de) | 2005-08-31 |
| MY128692A (en) | 2007-02-28 |
| EP1541022A1 (de) | 2005-06-15 |
| JP2003532652A (ja) | 2003-11-05 |
| US20050266996A1 (en) | 2005-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2247139T5 (es) | Combinaciones de agentes fitoprotectores con materiales de soporte organicos o inorganicos. | |
| ES2537289T3 (es) | Terpolímero de acrilato-acrilamida-AMPS como dispersivo para formulaciones agroquímicas | |
| ES2269455T3 (es) | Utilizacion de agentes herbicidas. | |
| US20070238615A1 (en) | Liquid Formulations in Crop Protection and Their Use | |
| HRP20030500A2 (en) | Herbicide agent | |
| JP5443396B2 (ja) | ジフルフェニカン含有除草剤組み合わせ | |
| CN104519737A (zh) | 含有氟噻草胺的除草剂 | |
| JP2011513256A (ja) | ジフルフェニカン含有除草剤組み合わせ | |
| AU2006314792B2 (en) | Aqueous herbicidal composition based on a suspension concentrate comprising herbicides and safener | |
| MXPA05000506A (es) | Adyuvantes liquidos. | |
| US20020042345A1 (en) | Combination of crop protection agents with hydrogen bond-forming polymers | |
| HRP20050023A2 (en) | Solid adjuvants | |
| UA123229C2 (uk) | АГРОПРЕПАРАТ МІКРОКАПСУЛ З АНІОННИМ C<sub>6</sub>-C<sub>10</sub> СПІВДИСПЕРГАТОРОМ | |
| US20020010099A1 (en) | Combinations of crop protection agents with anionic polymers | |
| US20020019314A1 (en) | Combinations of crop protection agents with cationic polymers | |
| US20050054532A1 (en) | Combination of crop protection agents with hydrogen bond-forming polymers | |
| AU2001256335B2 (en) | Glyphosate compositions and their use | |
| CA3224459A1 (en) | A solid bio-pesticidal composition comprising of elemental sulphur and azadirachtin | |
| CN116507203A (zh) | 农药微乳剂组合物 | |
| BR122016002407B1 (pt) | Herbicidal compositions comprising diflufenican, flurtamone and flufenacet, process for combating unwanted plant growth and use |