ES2243963T3

ES2243963T3 - Lamina de capas multiples elastica blanda y su utilizacion.

Info

Publication number: ES2243963T3
Application number: ES97119019T
Authority: ES
Inventors: Ralf Dr. Schledjewski; Dirk Dr. Schultze; Nicole Hargarter
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 1996-11-13
Filing date: 1997-10-31
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2017-10-31
Also published as: ATE297313T1; DE59712340D1; JPH10146930A; EP0842768A3; KR100532900B1; KR19980042340A; DE19646853A1; EP0842768B1; TW362069B; US5866257A; EP0842768A2

Abstract

LA PRESENTE INVENCION TRATA DE UNA PELICULA MULTICAPA CON AL MENOS UNA CAPA, FORMADA BASICAMENTE POR POLIURETANOS TERMOPLASTICOS, Y AL MENOS OTRA CAPA FORMADA POR UN AGENTE ADHERENTE DE POLIMERO BASADO EN UNA OLEFINA, QUE CONTIENE ANHIDRIDO DE ACIDO MALEICO EN CALIDAD DE COMPONENTE DE LA FORMULA Y CUYA TEMPERATURA DE PUNTO DE ABLANDAMIENTO DE VICAT, MEDIDA SEGUN ASTM, ES INFERIOR A 60

Description

Lámina de capas múltiples elástica blanda y su utilización.

Esta invención se refiere a láminas termoplásticas elásticas de al menos dos capas, que están constituidas por al menos una capa de poliuretano termoplástico y al menos por otra capa, que se forma a partir de un adhesivo con una temperatura de reblandecimiento Vicat reducida.

La combinación de polímero de uretano y adhesivo da como resultado una lámina elástica blanda con alto perfil de propiedades mecánicas y con un efecto muy bueno de bloqueo del valor de agua.

Para la fabricación de recipientes flexibles o de medios líquidos, como por ejemplo lechos de agua, se necesitan láminas elásticas blandas con buenas propiedades mecánicas. Se sabe que tales aplicaciones se pueden satisfacer con láminas de PVC blando. En virtud de las propiedades específicas del PVC es necesario en este caso un empleo relativamente alto de material.

Las láminas de una capa de poliuretanos termoplástico (TPU), por procedimientos para su fabricación así como su utilización se conocen a partir del estado de la técnica, por ejemplo, a partir de los documentos EP 0 308 683, EP 0 526 858, EP 0 571 868 o EL 0 603 680. Las estructuras descritas en estas publicaciones se pueden integrar como capa o capas de elevado punto de fusión en láminas Dublo o ya han sido integradas en las láminas Dublo conocidas según su técnica. De la misma manera, la fabricación de láminas TPU, empleando polímeros esencialmente incompatibles como medios de mateado en los elastómeros TPU, se describen en el documento DE 41 26 499.

Se conoce, además, que a través de la adición de una resina de bajo peso molecular con un carácter no ceroso, tanto de tipo natural como también de tipo sintético, se puede conseguir una mejora clara con respecto a las propiedades adhesivas de un homopolímero, copolímero o terpolímero. Tales resinas se describen, por ejemplo, en Ullmanns Encyclopädie del technischen Chemie, Vol. 12, 4º edición, Verlag Chemie, Weinheim 1976, páginas 525 - 444. Tales resinas tienen habitualmente una masa molecular media por debajo de 2000 g/mol. Las resinas, tanto las resinas sólidas a temperatura ambiente como también las resinas líquidas son habitualmente no cristalinas y, por lo tanto, no posee un punto de fundición nítido. En cambio, los materiales que se comprenden bajo el concepto de resinas de bajo peso molecular, presentan una temperatura de reblandecimiento que se puede determinar de acuerdo con el método de bola y el método de anillo según la Norma ASTM E-28 o bien la Norma DIN 1995. Estas resinas pueden reducir la viscosidad de la fundición, de manera que se puede producir una igualación clara de la homogeneidad de la fundición. Condicionado por la mejora de la capacidad de fluencia, cuando se añaden resinas de bajo peso molecular, las laminas con capas exteriores de copolímeros o terpolímeros de todos modos ya blandos, poseen el inconveniente de que presentan superficies muy lisas, que proporcionan de esta manera a las láminas un carácter de bloqueo.

Por lo tanto, se plantea el cometido de preparar una lámina elástica blanda con un perfil de propiedades mecánicas, que es superior al del PVC blando, combinado con una alta impermeabilidad al vapor de agua. Para la reducción al mínimo de los costes que se producen durante la fabricación, la combinación de las propiedades debería realizarse, a ser posible, en un proceso de una fase.

Según la invención, se consigue la preparación de una lámina que cumple los requerimientos mencionados, que se caracteriza porque la lámina está constituida por al menos dos capas (ver la figura 1), donde al menos una capa está formada por un poliuretano termoplástico (1). La lámina se constituye, además, por al menos otra capa (2), que se forma por un adhesivo de polímero a base de olefina, que contiene anhídrido del ácido maleico como componente de la receta y cuya temperatura de reblandecimiento Vicat, medida según la Norma ASTM D 1525, es menor que 60ºC. La lámina presenta un espesor total entre 50 \mum y 600 \mum, estando el espesor de la(s) capa(s) de poliuretanos termoplásticos entre 20 \mum y 400 \mum y el espesor de la capa de adhesivo está entre 10 \mum y 200 \mum. La asociación de capas corresponde a la figura 1 adjunta de la lámina de capas múltiples según la invención.

Según la invención, se prefieren adhesivos en la capa (2), que se caracterizan porque el intervalo de reblandecimiento Vicat del componente adhesivo, medido según la Norma ASTM D 1525, está a temperaturas menores que 50ºC.

Para la fabricación de la capa de adhesivo (2) son adecuados con preferencia también copolimerizados del etileno con anhídrido del ácido maleico y ésteres de alcoholes \alpha,\beta-insaturados sencillos o ácidos carboxílicos. Éstos son especialmente copolimerizados de etileno y ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico o acetato de vinilo.

En una forma de realización especialmente preferida se emplean en la capa (2) componentes adhesivos, que se caracterizan porque están constituidos al menos por los comonómeros de etileno y anhídrido del ácido maleico, donde el porcentaje del anhídrido del ácido maleico en la masa total de la substancia empleada para la fabricación de láminas es menor que 6% en peso.

Para la realización de la temperatura de reblandecimiento Vicat baja se emplean según la invención componentes con preferencia adhesivos, que contienen resinas de bajo peso molecular, que se pueden extraer con cloroformo, como componentes de receta.

En este caso, se prefieren resinas de bajo peso molecular que se pueden extraer con cloroformo, que mejoran las propiedades adhesivas del componente adhesivo de tal manera que resulta una unión por adherencia muy buena. Además, a través de la adición de la resina se modifica el comportamiento de las fases del componente adhesivo. La temperatura de reblandecimiento se reduce y, por lo tanto, se mejora la elasticidad y la flexibilidad.

Las resinas de bajo peso molecular adecuadas según la invención pueden proceder, por ejemplo, de las clases de substancias de las resinas naturales, es decir, por ejemplo, asfaltita, bálsamos, bálsamos de pino, resinas recientes, resinas fósiles, colofonio, derivados de colofonio o goma laca y/o de las resinas sintéticas, como, por ejemplo, resinas de hidrocarburos alifáticos o aromáticos, resinas de hidrocarburos total o parcialmente hidrogenados, resinas de hidrocarburos modificadas, resinas de indeno cumarona, resinas de furano, resinas de cetona, pero también resinas de poliamida. Las resinas de bajo peso molecular se ofrecen, por ejemplo, bajo los nombres comerciales Escorez® o Fural® en el mercado.

Se prefieren resinas, cuyo punto de reblandecimiento es menor que 100ºC, medido según las Normas ASTM E-28 o bien DIN 1995 con bola y anillo.

Los adhesivos adecuados según la invención se pueden basar también en polimerizados de etileno del tipo de cera modificados con ácido maleico. A tal fin, se polimeriza etileno en presencia de hidrógeno, a continuación se oxida y se modifica con ácido maleico. Tales ceras se caracterizan entonces por un intervalo de reblandecimiento menor que 150ºC, medido según las Normas ASTM E-28 o bien DIN 1995 con bola y anillo.

La capa (1) de la lámina de capas múltiples según la invención se forma por al menos un elastómero de poliuretano termoplástico, con preferencia por un elastómero de poliuretano termoplástico predominantemente lineal, cuyo componente diol de cadena más larga es un poliéster o poliéter, y que presenta una dureza Shore con preferencia entre 75 - 95 A, de una manera especialmente preferida entre 85 y 95 A, determinada según la norma DIN 53 505.

Los poliuretanos termoplásticos adecuados se pueden obtener, por ejemplo, bajo los nombres comerciales Desmo-
pan®, Elastollan®, Estane®, Morthane® o Texin®.

Una forma de realización adecuada de las láminas según la invención contiene en la capa (1) formada a partir de poliuretano termoplástico, adicionalmente aditivos usuales del grupo que comprende:

I. Agentes antibloqueo, distanciadores inorgánicos u orgánicos,

II. Agentes lubricantes o de desmoldeo,

III. Pigmentos o substancias de relleno y

IV. Estabilizadores.

El porcentaje de los aditivos I a IV está en la suma con preferencia entre 0% y 30%.

Los aditivos habituales, que pueden estar contenidos en las láminas según la invención, se describen, por ejemplo, por Gächter y Müller en: Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag Munich, 3ª edición (1989).

Una estructura de al menos tres capas de la lámina de capas múltiples (ver la figura 2) se caracteriza porque la capa (2), que contiene el adhesivo, está al menos entre dos capas (2) constituidas por poliuretano termoplástico, y representa una forma de realización especialmente preferida de la lámina según la invención.

Para la fabricación de la lamina de capas múltiples según la invención son especialmente adecuados los procedimientos de transformación térmica usuales para el procesamiento de plásticos para formar figuras superficiales de varias capas. Aquí habría que nombrar la fabricación por coextrusión, que se realiza con preferencia según el procedimiento de soplado de láminas. En virtud de la unión por adhesión mejorada alcanzable, la coextrusión es especialmente preferida entre los procedimientos de fabricación adecuados de figuras superficiales termoplásticas de varias capas.

Las láminas según la invención se pueden modificar con los métodos de tratamiento físicos y químicos conocidos, como por ejemplo tratamiento en corona por uno o por ambos lados en sus propiedades superficiales.

La lámina según la invención es adecuada para la fabricación de cuerpos de relleno, donde el producto de relleno puede ser tanto de naturaleza líquida como también gaseosa. Especialmente adecuados son tales cuerpos de relleno para el alojamiento de agua. La fabricación de los cuerpos de relleno se llena a cabo empleando procedimientos de unión usuales, como por ejemplo soldadura a alta frecuencia.

Especialmente preferido según la invención es el empleo de la lámina para la fabricación de lechos de agua o de cojines de calor y frío.

Las láminas descritas en el marco de los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos han sido fabricadas a través de coextrusión de soplado de láminas. Las herramientas de tornillos sin fin, que son adecuadas para la disgregación de resinas termoplásticas, se describen en su estructura, por ejemplo, por Wortberg, Mahlke y Effen en: Kunststoffe, 84 (1994) 1131-1138, por Pearson en: Mechanics of Polymer Processing, Elsevier Publishers, Nueva York, 1985 y por la Fa. Davis-Standard en: Papel, Film & Foil Converter 64 (1990), páginas 84 - 90. Los útiles para el moldeo de la colada para formar láminas se explican, entre otros, por Michaeli en: Extrusions-Werkzeuge, Hanser Verlag, Munich
1991.

Ejemplo 1

Con la ayuda de un útil de soplado de láminas de dos capas se fabricó una lámina, cuya capa (1) estaba formada a partir de un TPU de éter de la dureza Shore A 87, medida según la norma DIN 53 505, que corresponde a una dureza de 36 Dore-D. A esta capa de 50 \mum de espesor se añadieron, como aditivos, 4% de distanciadores y 1% de ceras. Todos los componentes empleados para esta capa se fundieron en común en una extrusionadora.

La capa de 50 \mum se fabricó a partir de un componente adhesivo. Como componente adhesivo se utilizó un copolimerizado de etileno y anhídrido del ácido maleico con un porcentaje de anhídrido de ácido maleico menor que 5% en peso. La MFI estaba entre 3,3 y 35 g /10 min., medido según la norma DIN 53 735 a 190ºC y con una carga de ensayo de 2,16 kg. La densidad estaba en 0,88 g/cm^{3}. En virtud de la presencia de un componente de la receta que se puede extraer con cloroformo a partir de resina de hidrocarburo de bajo peso molecular, la temperatura de reblandecimiento Vicat del adhesivo utilizado era menor que 40ºC, medida según ASTM D 1525. La dureza de este componente, utilizado para la formación de la capa adhesiva era aproximadamente 67 Shore A, medida según DIN 53 505, que corresponde aproximadamente a 15 Shore-D.

Las instalaciones de extrusión funcionaron con temperaturas entre 160ºC y 200ºC. Las dos corrientes de colada se superpusieron en un cabezal de soplado de láminas de dos capas con una temperatura de reblandecimiento de 195ºC y se descargaron a través de una tobera de ranura anular con un diámetro de 130 mm. A través del soplado con aire se refrigeró la banderola de fusión en forma de anillo, a continuación se aplanó, se separó y se arrolló.

Ejemplo 2

Con la ayuda de un útil de soplado de láminas de tres capas se fabricó la lámina, cuya capa adhesiva (2) de 100 \mum estaba cubierta por los dos lados por medio de una capa (1) respectiva de 50 \mum de poliuretano termoplástico. Las materias primas utilizadas para la capa adhesiva (2) y para las capas (1) de poliuretano termoplástico se seleccionaron de una manera similar al ejemplo 1.

Las instalaciones de extrusión se activaron con temperaturas entre 160ºC y 200ºC. Las tres corrientes de fundición se superpusieron en un cabezal de soplado de láminas de tres capas con una temperatura de procesamiento de 195ºC y se descargaron a través de una tobera de ranura anular con un diámetro de 130 mm. A través del soplado con aire se refrigeró la banderola de fusión en forma de anillo, a continuación se aplanó, se separó y se arrolló.

Ejemplo 3

Se fabricó una lámina de tres capas de una manera similar a la estructura descrita en el Ejemplo 2.

El componente adhesivo tenía una MFI de 1,3 g/10 min., medido según la norma DIN 53 735 a 190ºC y con una carga de ensayo de 2,16 kg. Este componente adhesivo fue sintetizado a partir de los monómeros etileno, acetato de vinilo y anhídrido del ácido maleico. Su punto de fusión era 70ºC, la temperatura de reblandecimiento Vicat, medida según la norma ASTM D 1525 era 52ºC. Su densidad era 0,93 g/cm^{3}.

Ejemplo comparativo 1

Como TPU se empleó la misma mezcla que en el Ejemplo 1.

La capa adhesiva (2) se formó a partir de un copolímero de etileno con 19% en peso de comonómero. Como comonómeros se emplearon acrilato de butilo y anhídrido del ácido maleico. La MFI del adhesivo era 5,0 g/10 min., medida según la norma DIN 53 735 a 190ºC y con una carga de ensayo de 2,16 kg. El punto de fusión era 95ºC, el punto de reblandecimiento Vicat era 63ºC, medido según la norma ASTM D 1524 y la densidad esta 0,94 g/cm^{3}.

Evaluación de las láminas fabricadas en el marco de los ejemplos y ejemplos comparativos

La unión adhesiva así como la permeabilidad al vapor de agua se verificaron en los patrones fabricados en el marco de los ejemplos y de los ejemplos comparativos. La unión adhesiva se determinó según la norma DIN 53 357, Procedimiento B. En este caso, por unión adhesiva se entiende el valor máximo de la fuerza que es necesaria para separar con efecto de disociación la lámina a verificar de una tira de ensayo de 15 mm de anchura sobre una longitud de 10 mm bajo un ángulo de separación de 90º. La velocidad de extracción es en este caso 100 mm/min. La permeabilidad al vapor de agua se determinó según la norma DIN 53122 a 23ºC y 85% de humedad relativa.

En la Tabla siguiente se reproducen los datos característicos de las láminas fabricadas en el marco de los ejemplos y ejemplos comparativos. Éstos muestran claramente que las láminas según la invención descritas en los ejemplos son ventajosas en comparación con la lámina representada en el marco del ejemplo comparativo.

A partir de la Tabla 1 se puede reconocer claramente que las estructuras de láminas de varias capas según la invención representadas en los ejemplos, utilizando adhesivos con temperaturas de reblandecimiento Vicat bajas, que son menores que 60ºC según la invención, son superiores a la estructura igualmente de varias capas presentadas en el ejemplo comparativo, con respecto a la unión adhesiva significativa. La lámina fabricada en el marco del ejemplo comparativo se fabricó utilizando un adhesivo con una temperatura de reblandecimiento más elevada.

La Tabla 1 muestra, además, que la acción de bloqueo del vapor de agua del adhesivo es efectiva al máximo en las formas de realización especialmente preferidas de las láminas de capas múltiples, en las que la temperatura de reblandecimiento Vicat del adhesivo utilizado es menor que 50ºC.

TABLA 1 Propiedades de las láminas fabricadas en el marco de los ejemplos y ejemplos comparativos

Propiedad	Método de	Unidad	Ejemplo	Ejemplo	Ejemplo	Ejemplo
	determinación		1	2	3	comparativo 1
Unión adhesiva	DIN 53 357	N/15 mm	>10	>10	8,2	0,3
\begin{minipage}[t]{31mm} Permeabilidad al vapor de agua *\end{minipage}	DIN 53 122	g/m^{2} \cdot d	7	6	16	14
\begin{minipage}[t]{31mm} Punto de reblandecimiento Vicat del componente adhesivo\end{minipage}	ASTM D 1525	ºC	< 40	< 40	52	63
* Convertida a un espesor de lámina de 200 \mum.

Claims

1. Lámina de capas múltiples con al menos una capa, que se forma esencialmente por poliuretano termoplástico, y con al menos otra capa, que se forma por un adhesivo de polímero a base de olefina, que contiene anhídrido del ácido maleico como componente de la receta y cuya temperatura de reblandecimiento Vicat, medida según la norma ASTM D 1525, es menor que 60ºC y la lámina tiene un espesor total entre 50 \mum y 600 \mum, donde el espesor de la(s)
capa(s) de poliuretano termoplástico está entre 20 \mum y 400 \mum, estando la densidad de la capa de adhesivo entre
10 \mum y 200 \mum

2. Lámina según la reivindicación 1, caracterizada porque la capa de adhesivo se cubre por ambos lados al menos a través de una capa de poliuretano termoplástico.

3. Lámina según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el intervalo de reblandecimiento Vicat del componente adhesivo, medido según ASTM D 1525, está a temperaturas menores que 50ºC.

4. Lámina según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el porcentaje del anhídrido de ácido maleico, utilizado como componente de la receta para la síntesis de la substancia adhesiva, en la masa total de la substancia adhesiva empleada para la fabricación de las láminas es menor que 6% en peso.

5. Lámina según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los materiales empleados como adhesivos contienen resinas de bajo peso molecular que se pueden extraer con cloroformo como componentes adhesivos.

6. Lámina según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque las capas formadas por poliuretano termoplástico están provistas con aditivos habituales del grupo que comprende:

I. Agentes antibloqueo, distanciadores inorgánicos u orgánicos,

II. Agentes lubricantes o de desmoldeo,

III. Pigmentos o substancias de relleno y

IV. Estabilizadores,

estando el porcentaje de los aditivos I a IV en la suma con preferencia entre 0% y 30%.

7. Lámina según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque ha sido fabricada por medio de un procedimiento de coextrusión.

8. Lámina según la reivindicación 7, caracterizada porque ha sido fabricada a través de coextrusión de soplado de láminas.

9. Lámina según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque al menos una de las capas exteriores ha sido sometida a un tratamiento superficial físico y/o químico.

10. Utilización de una lámina según una de las reivindicaciones anteriores, para la fabricación de cuerpos de relleno.

11. Utilización según la reivindicación 10, caracterizada porque la lámina es procesada por medio de procedimientos de unión habituales para formar un cuerpo de relleno cerrado.

12. Utilización según la reivindicación 10 u 11, caracterizada porque los cuerpos de relleno son lechos de agua o cojines de calor y frío.