ES2234623T3 - Recubrimientos de secado rapido, con alto contenido en solidos a base de resinas alquidicas modificadas. - Google Patents

Recubrimientos de secado rapido, con alto contenido en solidos a base de resinas alquidicas modificadas.

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ES2234623T3 ES00939929T ES00939929T ES2234623T3 ES 2234623 T3 ES2234623 T3 ES 2234623T3 ES 00939929 T ES00939929 T ES 00939929T ES 00939929 T ES00939929 T ES 00939929T ES 2234623 T3 ES2234623 T3 ES 2234623T3
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Abstract

Composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente que comprende: (a) una resina alquídica funcionalizada con acrilato que comprende el producto de reacción de: (i) una resina alquídica con grupo funcional hidroxilo; (ii) un anhídrido de ácido; y (ii) un acrilato de glicidilo en la que el fragmento de glicidilo de dicho acrilato de glicidilo es el fragmento reactivo y dicho producto de reacción contiene fragmentos de acrilato reactivos terminales; (b) por lo menos un secante; y (c) un disolvente orgánico.

Description

Recubrimientos de secado rápido, con alto contenido en sólidos a base de resinas alquídicas modificadas.
Antecedentes de la invención Campo de la invención
La invención se refiere a una composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente que contiene una resina alquídica funcionalizada con acrilato. La invención se refiere asimismo a procedimientos de preparación de una composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente que contiene una resina alquídica funcionalizada con acrilato. Dichas composiciones son útiles para la preparación de recubrimientos de secado rápido, con alto contenido en sólidos tales como, por ejemplo, los esmaltes.
Descripción de la técnica relacionada
En los últimos años, la industria de recubrimientos ha dedicado considerables esfuerzos para desarrollar formulaciones de recubrimiento que contienen VOC bajo o cero. Las regulaciones para limitar la cantidad de contenido en VOC de los recubrimientos industriales han estimulado la investigación y el desarrollo para explorar nuevas tecnologías dirigidas a la reducción de las emisiones de disolventes en las operaciones con recubrimientos a base de disolventes industriales tales como en la industria de automoción, electrodomésticos, metales en general, muebles y similares. Sin embargo, mientras que el movimiento para reducir las composiciones a base de disolventes orgánicos conlleva ventajas para la salud y la seguridad, estas composiciones de recubrimientos con VOC más bajos todavía deben cumplir o superar los patrones de rendimiento esperados de las composiciones a base de disolventes.
Las resinas alquídicas son unos de los aglutinantes más habituales utilizados para los recubrimientos de curado al ambiente, a base de disolventes. Las propiedades de resistencia de las resinas alquídicas transportadas por el disolvente tradicional se desarrollan mediante reticulación autooxidativo de la película alquídica. La reticulación tiene lugar cuando los grupos metileno activados en los ácidos grasos o aceites insaturados del alquido se oxidan al aire para dar hidroperóxidos que posteriormente se descomponen para generar radicales libres por varios mecanismos de reticulación. Este procedimiento de reticulación se acelera frecuentemente añadiendo secantes tales como, por ejemplo, varias sales de cobalto, circonio, calcio y manganeso. Sin embargo, mientras que las resinas alquídicas se han mostrado, y continúan mostrándose prometedoras, presentan unos tiempos de "secado" y/o curado relativamente lentos, particularmente a temperatura ambiente. Se han realizado varias modificaciones en las resinas alquídicas en un intento de estudiar dichos asuntos.
Uno de dichos intentos incluye la polimerización de una resina alquídica con un compuesto de vinilo, tal como estireno o metacrilato de metilo, mediante una reacción por radicales libres para producir un copolímero de vinil-alquido o un vinil alquido. Las resinas alquídicas de vinilo generalmente presentan un peso molecular mayor y una T_{g} mayor y por consiguiente producen recubrimientos con tiempo seco al tacto reducido (evaporación del disolvente). Sin embargo, el tiempo para que esté completamente seco (oxidación de la película) de dichos recubrimientos se prolonga debido a la disminución del grado de insaturación en el alquido como resultado de la copolimerización con un compuesto de vinilo. Además, las formulaciones de pinturas que contienen resinas vinil alquídicas requieren una cantidad mayor de disolvente debido al aumento del peso molecular y de la T_{g} del vinil alquido.
El documento JP nº 48085628 describe una resina alquídica modificada utilizando acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo o su derivado. Las resinas alquídicas modificadas con aceite secante con grupos CO_{2}H y una longitud del aceite comprendida entre 20 y 80 se tratan con acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo o su derivado en presencia de un inhibidor de polimerización. La resina resultante se mezcla con un fotosensibilizador o fotoiniciador para dar una composición de recubrimiento que endurece con irradiación UV. Sin embargo, estas composiciones de resina no eran adecuadas para las aplicaciones de recubrimientos de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente, con alto contenido en sólidos.
Por lo tanto, todavía existe la necesidad en la técnica de una resina alquídica modificada o funcionalizada capaz de experimentar reticulación en la formación de la película que se pueda utilizar para preparar recubrimientos sólidos de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente, de secado rápido y con alto contenido en sólidos con bajo VOC. Dichos recubrimientos deberían presentar las propiedades y las ventajas de los recubrimientos con alto VOC.
Sumario de la invención
La presente invención responde a esta necesidad proporcionando una composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente que comprende una resina alquídica funcionalizada con acrilato, por lo menos un secante y un disolvente orgánico. La resina alquídica funcionalizada con acrilato es una resina alquídica modificada con acrilato de glicidilo mediante una reacción por radicales no libres en la que el grupo glicidilo del acrilato de glicidilo es el grupo de la reacción de modo que la resina alquídica resultante contiene grupos o fragmentos de acrilato con terminal reactiva. Dicha resina alquídica funcionalizada con acrilato presenta propiedades de tiempo de secado completo superiores. Además, una resina alquídica funcionalizada con acrilato de la invención presenta propiedades de tiempo seco al tacto superiores que anteriormente no podrían solo ser mejoradas aumentando el peso molecular y la T_{g} de la resina alquídica. Como la cantidad de VOC generalmente añadida a las composiciones de resina alquídica y/o a las formulaciones está directamente relacionada con el peso molecular y la T_{g} de la resina alquídica, las composiciones o formulaciones que contienen una resina alquídica funcionalizada con acrilato de la invención deberían requerir menos VOC.
La invención se refiere también a un procedimiento de preparación de una composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente que comprende la etapa de poner en contacto una resina alquídica funcionalizada con acrilato por lo menos con un secante en presencia de un disolvente orgánico.
Descripción detallada de la invención
La invención proporciona una composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente que comprende una resina alquídica funcionalizada con acrilato, por lo menos un secante y un disolvente orgánico. En una forma de realización preferida de la invención, una composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente contiene de 50 a 85% en peso referido al peso total de la composición de resina alquídica funcionalizada con acrilato, 10 a 50% en peso referido al peso total de la composición de disolvente orgánico y 0,01 a 1,0% en peso referido al peso total de la composición de por lo menos un secante. Según la invención, una composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente presenta unos tiempos seco al tacto y de secado completo mejorados y se puede utilizar en unas composiciones para esmaltes con VOC reducidos y tiempos de secado completo y seco al tacto rápidos.
Una resina alquídica funcionalizada con acrilato es una resina alquídica que contiene grupos o fragmentos de acrilato con terminal reactivo. Una resina alquídica funcionalizada con acrilato es el producto de la reacción de una resina alquídica funcional de hidroxilo, un anhídrido ácido y un acrilato de glicidilo de la cual el fragmento glicidilo es el fragmento reactivo. En una forma de realización preferida de la invención, la resina alquídica funcionalizada con acrilato comprende el producto de reacción de: (a) 79 a 95% molar referido a la composición total de una resina alquídica con grupo funcional hidroxilo; (b) 2 a 8% molar referido a la composición total de un anhídrido de ácido; y (c) 3 a 13% molar referido a la composición total de un acrilato de glicidilo, descritos cada uno en la presente memoria.
Una resina alquídica con grupo funcional hidroxilo puede ser cualquier resina alquídica que contenga la funcionalidad hidroxilo conocida en la técnica. El alquido con grupo funcional hidroxilo se puede preparar haciendo reaccionar un diol, un poliol, un diácido, un ácido monofuncional y un ácido graso, un éster graso, o un aceite saponificado parcialmente natural, opcionalmente, en presencia de un catalizador. Preferentemente, una resina alquídica con grupo funcional hidroxilo es el producto de reacción de (a) 0 a 30% molar referido a la composición total de un diol, (b) aproximadamente 10 a 40% molar referido a la composición total de un poliol, (c) 20 a 40% molar referido a la composición total de un diácido, (d) 0 a 10% molar referido a la composición total de un ácido monofuncional, (e) 10 a 40% molar referido a la composición total de un ácido graso, éster graso o aceite natural, y opcionalmente, (f) un catalizador. Ejemplos adecuados de cada uno de los componentes de la resina alquídica con grupo funcional hidroxilo incluyen aquellos conocidos en la técnica incluyendo, pero sin limitarse a, los expuestos a continuación. Resins for Surface Coatings, Vol. 1, pág. 127, ed. P.K.T. Oldring y G. Hayward, SITA Technology, Londres, U.K.
El ácido graso, el éster graso o el aceite saponificado parcialmente natural puede ser cualquier ácido graso, éster graso o aceite saponificado parcialmente natural conocidos en la técnica utilizados en la formación de una resina alquídica. En una forma de realización preferida, por lo menos un ácido graso monobásico, éster graso o aceite saponificado parcialmente natural se utiliza y se selecciona de entre las fórmulas (I), (II) y (III) siguientes:
1
2
3
En las fórmulas (I), (II) y (III), R es un grupo alquilo C_{8}-C_{20} saturado o insaturado. Más preferentemente, R es uno de los siguientes grupos alquilo C_{17} insaturados:
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En otra forma de realización, el ácido graso monobásico o el aceite del éster graso puede prepararse haciendo reaccionar un aceite o un ácido graso con un poliol. Ejemplos de aceites adecuados incluyen aceite de girasol, aceite de canola, aceite de ricino deshidratado, aceite de coco, aceite de maíz, aceite de semillas de algodón, aceite de pescado, aceite de linaza, aceite de oiticica, aceite de soja, aceite de tung, grasa animal, aceite de ricino, manteca de cerdo, aceite de grano de palma, aceite de cacahuete, aceite de perilla, aceite de cártamo, aceite de sebo, aceite de nuez y similares. Ejemplos adecuados de ácidos grasos solos o como componentes de aceite incluyen, pero no se limitan al aceite de sebo, aceite de soja, ácido mirístico, ácido de linaza, ácido crotónico, ácido versático, ácido de coco, ácido graso del aceite de sebo (p. ej. PALMOLYN 200, disponible en el comercio en Hercules), ácido de colofonia, ácido neodecanoico, ácido neopentanoico, ácido isoesteárico, ácido 12-hidroxiesteárico, ácido de semillas de algodón y similares.
El poliol utilizado en la preparación de la propia resina alquídica con grupo funcional hidroxilo o el ácido graso monobásico o el éster graso se selecciona preferentemente de entre polioles alifáticos, alicíclicos y arilalquílicos. Ejemplos adecuados de polioles incluyen, pero no se limitan a, trimetilolpropano (TMP), pentaeritrol (PE), trimetiloletano, eritritol, treitol, dipentaeritritol, sorbitol, glicerina y similares. Preferentemente, el poliol es trimetilolpropano (TMP) o pentaeritrol (PE).
Además del poliol, se puede utilizar un diol en la preparación de la resina alquídica con grupo funcional hidroxilo. Ejemplo de dioles adecuados incluyen, pero no se limitan a, neopentilglicol (NPG), etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol, hexaetilenglicol, heptaetilenglicol, octaetilenglicol, nonaetilenglicol, decaetilenglicol, 1,3-propanodiol, 2,4-dimetil-2-etil-hexano-1,3-diol, 2,2-dimetil-1,2-propanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-isobutil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2,4-tetrametil-1,6-hexanodiol, tiodietanol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2,2,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol, p-xilenodiol, hidroxipivalato de hidroxipivalilo, 1,10-decanodiol y bisfenol A hidrogenado. Preferentemente el diol es neopentilglicol (NPG).
El ácido diácido o dicarboxílico y el componente del ácido monofuncional o monocarboxílico de la resina alquídica con grupo funcional hidroxilo puede ser cualquier ácido diácido o monofuncional conocido en la técnica utilizado para la formación de una resina alquídica. El ácido dicarboxílico puede ser, por ejemplo, ácido isoftálico, anhídrido (ácido) ftálico, ácido tereftálico, ácido adípico, anhídrido tetracloroftálico, ácido dodecanodioico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, anhídrido maleico, ácido fumárico, anhídrido succínico, ácido succínico, ácido 2,6-naftalendicarboxílico o ácido glutárico y similares. Preferentemente, el ácido dicarboxílico es ácido isoftálico, anhídrido ftálico o ácido ftálico. Se puede utilizar asimismo un ácido monofuncional tal como, por ejemplo, ácido benzoico, ácido acético, ácido propiónico y ácido butanoico.
Opcionalmente, se puede utilizar un catalizador para favorecer la formación de una resina alquídica con grupo funcional hidroxilo. El catalizador puede ser cualquier catalizador conocido en la técnica utilizado para la formación de una resina alquídica. Preferentemente, el catalizador es un catalizador ácido tal como, por ejemplo, FASCAT 4100. La cantidad de catalizador añadida favorece la formación de una resina alquídica con grupo funcional hidroxilo tal como la descrita anteriormente y se puede determinar mediante experimentación de rutina como entiende un experto en la materia. Preferentemente, se añade un catalizador en cantidades comprendidas entre 0,01 y 1,00% en peso referido a la cantidad de reactivos.
Una resina alquídica con grupo funcional hidroxilo se puede preparar a una temperatura comprendida entre 170 y 230ºC, más preferentemente entre 180 y 220ºC y más preferentemente, entre 190 y 210ºC. En una forma de realización preferida de la invención, una resina alquídica con grupo funcional hidroxilo tiene un número de hidroxilos de 80 a 180 mg KOH/g, un número de ácido de 0 a 10 mg KOH/g, un peso molecular medio en número de 700 a 2000 y una T_{g} de menos de 25ºC.
Los anhídridos de ácido adecuados incluyen los conocidos en la técnica. Ejemplos de anhídridos de ácido adecuados incluyen, pero no se limitan a, anhídrido trimelítico, anhídrido ftálico, anhídrido maleico y anhídrido fumárico. Preferentemente, se utiliza el anhídrido trimelítico.
El acrilato de glicidilo puede resultar cualquier acrilato sustituido o insustituido que contenga un epóxido o un fragmento glicidilo que en la reacción con una resina alquídica con grupo funcional hidroxilo y un anhídrido ácido produzca una resina alquídica funcionalizada con acrilato capaz de efectuar la reticulación durante el proceso de curado, cada uno como se describió anteriormente. Según la invención, en la reacción con una resina alquídica con grupo funcional hidroxilo y un anhídrido ácido, el fragmento glicidilo del acrilato de glicidilo presenta mayor reactividad que el fragmento acrilato, es decir, es el fragmento glicidilo el que experimenta la reacción con la resina alquídica con grupo funcional hidroxilo y el anhídrido ácido. Sustituyentes adecuados para el fragmento acrilato del acrilato de glicidilo comprenden los grupos alquilo C_{1}-C_{18} para formar clases de compuestos tales como, por ejemplo, alquilacrilatos (p. ej. metacrilatos) y crotonatos. Preferentemente, el acrilato de glicidilo es el metacrilato de glicidilo.
Una resina alquídica funcionalizada con acrilato se puede preparar haciendo reaccionar una resina alquídica con grupo funcional hidroxilo con un anhídrido ácido, cada uno como se describió anteriormente, para producir una resina alquídica con grupo funcional carboxilo y hacer reaccionar la resina alquídica con grupo funcional carboxilo con un acrilato de glicidilo para producir una resina alquídica funcionalizada con acrilato, descrita anteriormente. Una resina alquídica funcionalizada con acrilato se puede preparar a una temperatura comprendida entre 100 y 170ºC, más preferentemente entre 115 y 165ºC y lo más preferentemente, entre 125 y 155ºC.
En una forma de realización preferida de la invención, una resina alquídica funcionalizada con acrilato se prepara haciendo reaccionar (a) 0 a 30% molar de un diol, (b) 10 a 40% molar de un poliol, (c) 20 a 40% molar de un diácido, (d) 0 a aproximadamente 10% molar de un ácido monofuncional, en presencia de un catalizador, cada uno descrito anteriormente, entre 180 y 220ºC hasta que se interrumpe la recogida del condensado (agua) para formar un producto intermedio alquídico; haciendo reaccionar el producto intermedio alquídico con 10 a 40% molar de un ácido graso, éster graso o aceite parcialmente saponificado, natural entre 190 y 220ºC hasta que se obtiene un número de ácido menor a aproximadamente 5 para formar una resina alquídica con grupo funcional hidroxilo, descrito cada uno como anteriormente; haciendo reaccionar la resina alquídica con grupo funcional hidroxilo con 2 a 8% molar de un anhídrido acético entre 150 y 165ºC durante 2 a 6 horas hasta que se obtiene una mezcla de reacción transparente y de este modo forma una resina alquídica con grupo funcional carboxilo, descrito cada uno como anteriormente; y haciendo reaccionar la resina alquídica con grupo funcional carboxilo con 3 a 12% molar de acrilato de glicidilo, entre 125 y 155ºC hasta que se obtiene un número de ácido menor a 5 y de este modo forman la resina alquídica funcionalizada con acrilato, descrita cada una como anteriormente.
Según la invención, la cantidad de disolvente orgánico requerida en la composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente final se reduce ya que la resina alquídica funcionalizada con acrilato, descrita anteriormente, presenta valores de T_{g}menores. El disolvente orgánico puede ser cualquier disolvente adecuado. Ejemplos de disolventes orgánicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, xileno, benceno, tolueno y derivados del petróleo. Preferentemente, el disolvente es el xileno. Una composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente de la invención tiene un contenido en sólidos elevado generalmente mayor del 70%.
El secante de una composición de curado al ambiente de la invención puede ser cualquier secante conocido en la técnica. Ejemplos de secantes adecuados incluyen, pero no se limitan a, varias sales de cobalto, circonio, calcio, zinc y manganeso. Preferentemente el secante es un secante de cobalto. Se pueden utilizar también mezclas de secantes, es decir un sistema secante.
En una forma de realización preferida de la invención, una composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente, tal como se describió anteriormente, puede contener también por lo menos un pigmento para formar una composición de esmalte de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente. Preferentemente, el pigmento está presente en una cantidad comprendida entre 30 y 60% en peso referida al peso total de la composición. Ejemplos de pigmentos adecuados incluyen los reconocidos por los expertos en la técnica de recubrimientos de superficie. Por ejemplo, el pigmento puede ser un pigmento orgánico o inorgánico típico, especialmente aquellos indicados por el Colour Index, 3ª ed., 2ª rev., 1982, publicado por la Society of Dyers and Colourist junto con la American Association of Textile Chemists and Colorist. Otros ejemplos de pigmentos adecuados son los siguientes: dióxido de titanio, baritas, arcilla o carbonato de calcio, CI Pigment White 6 (dióxido de titanio); CI Pigment Red 101 (óxido de hierro rojo); CI Pigment Yellow 42, CI Pigment Blue, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 (ftalocianinas de cobre); CI Pigment Red 49:1; y CI Pigment Red 57:1. Preferentemente, el pigmento es óxido de titanio. Colorantes tales como, por ejemplo, azul de ftalocianina, naranja de molibdato o negro de humo pueden también añadirse a la composición de esmalte de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente.
Una composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente, preferentemente, una composición de esmalte de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente, se puede revestir en un sustrato y curarse utilizando técnicas conocidas en la materia (p. ej. aplicación con atomizador 8 \times 10^{-5} a 1 \times 10^{-4} m (3 a 4 mils) de recubrimiento húmedo sobre un panel metálico y calentando en una estufa de aire forzado a 150ºC durante 30 minutos). El sustrato puede ser cualquier sustrato habitual tal como, por ejemplo, papel, películas de poliéster tales como, por ejemplo, polietileno o polipropileno, metales tales como, por ejemplo, aluminio o acero, vidrio, elastómeros de uretano, sustratos con imprimación (pintados) y similares. Una composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente de la invención se puede curar a temperatura ambiente (curado al ambiente).
Una composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente de la invención puede contener además por lo menos un aditivo de recubrimiento con el fin de, por ejemplo, aumentar la eficacia del secado de la composición. Ejemplos de aditivos de recubrimiento adecuados incluyen, pero no se limitan a, agentes de nivelación y control de flujo tales como siliconas, fluorocarbonos o celulósicos; extendedores; plastificantes; agentes de extendido; agentes humectantes y dispersantes del pigmento; absorbentes de ultravioleta (UV); estabilizantes de luz UV; tintes; colorantes, agentes desespumantes y antiespumantes; agentes antisedimentación, agentes antiescurrido y para dar cuerpo; agentes antipeliculares, agentes antiinundación y antiflotación; e inhibidores de corrosión. Ejemplos específicos de dichos aditivos se pueden encontrar en el Raw Materials Index, publicado por la National Paint & Coatings Association, 1500 Rhode Island Avenue, N.W., Washington, D.C. 20005. Más ejemplos de dichos aditivos se pueden encontrar en la patente U.S. nº 5.371.148.
Ejemplos de agentes de extendido incluyen la sílice sintética disponible en la Davison Chemical Division de W.R. Grace & Company como SYLOID®; polipropileno, disponible en Hercules Inc., como HERCOFLAT®; silicato sintético, disponible en J.M. Huber Corporation, como ZEOLEX®.
Ejemplos de agentes dispersantes incluyen bis(tridecil) sulfosuccinato de sodio, di(2-etil hexil) sulfosuccinato de sodio, dihexilsulfosuccinato de sodio, diciclohexil sulfosuccinato de sodio, sulfosuccinato de diamil sódico, diisobutil sulfosuccinato de sodio, isodecil sulfosuccinato disódico, semiéster de ácido sulfosuccínico con alcohol etoxilado disódico, alquil amido polietoxi sulfosuccinato disódico, N-(1,2-dicarboxietil)-N-octadecil sulfosuccinato tetrasódico, N-octasulfosuccinamato disódico, nonilfenol etoxilado sulfatado y 2-amino-2-metil-1-propanol.
Ejemplos de agentes con viscosidad, suspensión y control de flujo incluyen, pero no se limitan a, fosfato de poliaminoamida, sales de ácido carboxílico de alto peso molecular de poliaminamidas y sales de alquilenamina de un ácido graso insaturado, disponibles todos en BYK Chemie U.S.A. como ANTI TERRA®. Más ejemplos incluyen, pero no se limitan a, copolímeros de polisiloxano, solución de poliacrilato, ésteres de celulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, cera de poliamida, cera de poliolefina, hidroxipropilmetilcelulosa y óxido de polietileno.
Varios agentes con propiedades antiespumantes están disponibles en el comercio e incluyen BUBREAK® de Buckman Laboratories Inc.; BYK® de BYK Chemie, U.S.A.; FOAMASTER® y NOPCO® de Henkel Corp./Coating Chemicals; DREWPLUS® de la Drew Industrial Division de Ashland Chemical Company; TRYSOL® y TROYKYD® de Troy Chemical Corporation; y SAG® de Union Carbide Corporation.
Ejemplos de absorbentes de U.V. y estabilizantes de luz U.V. comprenden benzofenona sustituida, benzotriazoles sustituidos, aminas con impedimento, y benzoatos con impedimento, disponibles en American Cyanamid Company como CYASORB UV® y dietil-3-acetil-4-hidroxi-bencil-fosfonato, 4-dodeciloxi-2-hidroxi benzofenona y monobenzoato de resorcinol.
Son bien conocidos los ejemplos de disolventes y comprenden etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, etilenglicol, éter monobutílico, éter n-butílico de propilenglicol, éter metílico de propilenglicol, éter monopropílico de propilenglicol, éter metílico de dipropilenglicol, éter monobutílico de dietilenglicol, mono-isobutirato de trimetilpentanodiol, éter mono-octílico de etilenglicol, diacetona alcohol, éster alcohol TEXANOL® (Eastman Chemical Company). Dichos disolventes pueden comprender también disolventes reactivos tales como, por ejemplo, ftalato de dialilo, éter alílico de poliglicidilo SANTOLINK XI-100®de Monsanto y otros descritos en las patentes U.S. nº 5.349.026 y nº 5.371.148.
La invención proporciona también un procedimiento de preparación de una composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente que comprende la etapa de puesta en contacto de una resina alquídica funcionalizada con acrilato con por lo menos un secante en presencia de un disolvente orgánico, descrito cada uno anteriormente. Una resina alquídica funcionalizada con acrilato se puede preparar según se describió anteriormente. Preferentemente, la resina alquídica funcionalizada con acrilato con por lo menos un secante presente en una cantidad comprendida entre 0,01 y 1,0% en peso de un disolvente orgánico.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención. Debe entenderse, sin embargo, que la invención no se limita a las condiciones o detalles específicos descritos en estos ejemplos.
Los ejemplos de varias composiciones de recubrimiento de la invención utilizan los siguientes materiales no descritos anteriormente:
PAMOLYN 200 un ácido graso de aceite de sebo, suministrado por Hercules Incorporated de Wilmington, Delaware.
Catalizador de esterificación FASCAT 4100, suministrado por M&T Chemicals de Rahway, Nueva Jersey.
FC-430 es un aditivo de fluorocarbonos suministrado por 3M Corp de St. Paul, Minnesota.
Calcium CEM-AII es un carboxilato de calcio suministrado por OM Group de Cleveland, Ohio.
Se utilizaron los procedimientos siguientes para evaluar los recubrimientos y las películas preparadas según la invención.
Ensayo del algodón seco al tacto: El recubrimiento se considera seco al tacto si las fibras no se atraen cuando la superficie de la película está en contacto con las fibras de algodón absorbentes.
Ensayo del pulgar de secado completo: El recubrimiento se considera de secado completo si no está afectado (no se arruga) al hacer presión y retorcerlo con el pulgar sobre la superficie de la película.
Ensayo seco al tacto de Zapon: Se dobla una pieza de una tira de metal aluminio de 2,5 \times 10 cm (1 por 4 pulgadas) para dar 2,5 por 2,5 cm (1 por 1 pulgada) de base y con un ángulo tal que un peso de 5 g ajustaría lo suficiente para mantener la base sin moverse. La tira de metal se coloca en la película de recubrimiento y se coloca un cilindro de acero (500 g de peso, 2,5 cm (81 pulgadas) de diámetro) sobre la base durante 45 segundos. La película se considera exenta de agarre Zapon si la tira de aluminio se mueve tan pronto como se retira el peso del cilindro.
Ejemplos
Tal como se describe en los ejemplos siguientes, las resinas 1 y 2 alquídicas con grupos funcionales hidroxilo se sintetizaron y se modificaron posteriormente con metacrilato de glicidilo (GMA) para formar, respectivamente, resina 1 y 2 alquídica funcionalizada con acrilato. La resina 1 alquídica funcionalizada con hidroxilo se cortó en xileno a 70% de sólidos antes del proceso de modificación para reducir la viscosidad, mientras que la resina 2 alquídica con grupo funcional hidroxilo que tenía una T_{g} menor (y por consiguiente menor viscosidad) se utilizó directamente para la modificación.
Ejemplo 1 Preparación de la resina 1 alquídica con grupos funcionales hidroxilo
En un matraz de tres bocas, de fondo redondo equipado con un agitador mecánico, un condensador parcial con camisa de vapor, una trampa Dean-Stark, una entrada de nitrógeno y un condensador de agua se cargó con neopentilglicol (NPG) (53,89 g, 0,52 moles); trimetilolpropano (TMP) (139,87 g, 1,04 moles); ácido isoftálico (IPA) (201,82 g, 1,22 moles); ácido benzoico (BA) (30,37 g, 0,25 moles) y FASCAT 4100 (Atochem) (0,32 g). Se dejó la mezcla reaccionar entre 180ºC y 220ºC hasta que se obtuvo 47,5 g del condensado (agua). Una vez enfriada la muestra, se añadió a continuación PAMOLYN 200 (Hercules) (209,06 g, 0,72 moles) y FASCAT 4100 (0,32 g). Se dejó continuar la reacción entre 190ºC y 220ºC hasta que se obtuvo un número de ácido de 1,8. Se dejó la resina resultante enfriar a 120ºC y se añadió xileno (246 g) para dar una solución de resina con 70% de sólidos.
Ejemplo 2 Preparación de la resina 1 alquídica funcionalizada con acrilato
A un matraz de tres bocas, de fondo redondo equipado con un agitador mecánico, un condensador de agua y una entrada de nitrógeno se cargaron la resina 1 alquídica con grupos funcionales hidroxilo del Ejemplo 1 (300 g, 70%) y anhídrido trimelítico (TMA) (8,9 g, 0,046 moles). Se agitó la mezcla de reacción a 150ºC durante 6 h y a continuación se dejó enfriar a 110ºC. Se añadió posteriormente metacrilato de glicidilo (GMA) (13,1 g, 0,092 moles). Se dejó continuar la reacción a 150ºC durante 1,5 h para dar una resina transparente con un número de ácido de 2,9.
Ejemplo 3 Preparación de la resina 2 alquídica con grupo funcional hidroxilo
A un matraz de tres bocas, de fondo redondo equipado con un agitador mecánico, un condensador parcial con camisa de vapor, una trampa Dean-Stark, una entrada de nitrógeno y un condensador de agua se cargó con neopentilglicol (NPG) (97,80 g, 0,94 moles); pentaeritritol (PE) (70,14 g, 0,52 moles); ácido isoftálico (IPA) (36,60 g, 0,22 moles); anhídrido ftálico (PA) (107,22 g, 0,72 moles) y FASCAT 4100 (0,30 g). Se dejó reaccionar la mezcla entre 190ºC y 200ºC hasta que se obtuvo 19,5 g de condensado (agua). Una vez enfriada la muestra, se añadió a continuación PAMOLYN 200 (295,77 g, 1,02 moles) y FASCAT 4100 (0,30 g). Se dejó continuar la reacción a 200ºC hasta que se obtuvo un número de ácido de 0,9. Se aisló la resina resultante pura (100% de sólidos).
Ejemplo 4 Preparación de la resina 2 alquídica funcionalizada con acrilato
A un matraz de tres bocas, de fondo redondo equipado con un agitador mecánico, un condensador de agua y una entrada de nitrógeno se cargó la resina 2 alquídica con grupo funcional hidroxilo del Ejemplo 3 (210 g) y anhídrido trimelítico (TMA) (8,9 g, 0,046 moles). Se agitó la mezcla de reacción a 165ºC durante 3,5 h y a continuación se dejó enfriar a 110ºC. Se añadió posteriormente metacrilato de glicidilo (GMA) (13,1 g, 0,092 moles). Se dejó continuar la reacción a 160ºC durante 2 h para proporcionar una resina transparente con un número de ácido de 2,9. La resina resultante se dejó enfriar a 120ºC y se añadió xileno (57 g) para dar una solución de resina con un 80% de sólidos.
Ejemplo 5 Composición de esmalte de recubrimiento
Se preparó en primer lugar un pigmento molido utilizando un mezclador Dispermat (BYK-Chemie) para mezclar la resina 1 alquídica funcionalizada con acrilato del Ejemplo 2 (16,23 g, 71,8% en xileno), TiO (Du Pont, Ti-Pure R-900, 35,00 g), FC-430 (3M, 0,16G (20% en isopropanol)) hasta que se obtuvo un tamaño de partícula de Hegman 7+. A continuación, la resina 1 alquídica funcionalizada con acrilato (32,46, 71,8% g), secante de cobalto (6%, NUODEX, Tenneco Chemicals), calcium CEM-All (4%, OM Group) y xileno (7,05 g) se añadieron al molino. Se agitó más la mezcla para dar una pintura blanca homogénea.
Como en el Ejemplo 5 se prepararon asimismo las composiciones de esmaltes de recubrimiento a base de las resinas 1 y 2 alquídicas con grupo funcional hidroxilo de los Ejemplos 1 y 3, respectivamente, y la resina 2 alquídica funcionalizada con acrilato del Ejemplo 4. Se ajustó el contenido en disolvente para cada esmalte para dar una viscosidad aplicable.
Ejemplo 6 Tiempo de secado de la película
Para comparar sus tiempos de secado, se formularon composiciones de recubrimiento de esmaltes con alto contenido en sólidos a partir de (a) resina 1 alquídica con grupo funcional hidroxilo; (b) resina 2 alquídica con grupo funcional hidroxilo; (c) resina 1 alquídica con grupo funcional acrilato; y (d) resina 2 alquídica funcionalizada con acrilato. Los esmaltes resultantes tenían los siguientes % de sólidos:
(a) resina 1 alquídica con grupo funcional hidroxilo: 75%;
(b) resina 2 alquídica con grupo funcional hidroxilo: 91%;
(c) resina 1 alquídica con grupo funcional acrilato: 75%; y
(d) resina 2 alquídica funcionalizada con acrilato: 84%.
Tal como se muestra en la Tabla I, los diversos tiempos de secado de la composición del esmalte a base de las resinas alquídicas funcionalizadas con acrilato fueron mucho más cortos que los a base de las resinas alquídicas con grupo funcional hidroxilo. La resina 2 alquídica con grupo funcional hidroxilo se formuló con fines comparativos solamente ya que su viscosidad era demasiado baja para ser adecuada para aplicaciones de recubrimiento.
TABLA I Tiempos de secado de las resinas alquídicas con grupos funcionales hidroxilo y de las resinas alquídicas funcionalizadas con acrilato
5
Seco al tacto: prueba en algodón; secado completo: prueba del pulgar; seco al tacto zapon: medido durante 45 s.
Debe entenderse que la exposición y los ejemplos anteriores presentan meramente una descripción detallada de determinadas formas de realización preferidas. Para los expertos en la materia resulta evidente que se pueden realizar varias modificaciones y equivalentes.

Claims (20)

  1. \global\parskip0.970000\baselineskip
    1. Composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente que comprende:
    (a)
    una resina alquídica funcionalizada con acrilato que comprende el producto de reacción de:
    (i)
    una resina alquídica con grupo funcional hidroxilo;
    (ii)
    un anhídrido de ácido; y
    (ii)
    un acrilato de glicidilo
    en la que el fragmento de glicidilo de dicho acrilato de glicidilo es el fragmento reactivo y dicho producto de reacción contiene fragmentos de acrilato reactivos terminales;
    (b)
    por lo menos un secante; y
    (c)
    un disolvente orgánico.
  2. 2. Composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente según la reivindicación 1, en la que
    (a)
    dicha resina alquídica funcionalizada con acrilato está presente entre 50 y 85% en peso referido a la composición total;
    (b)
    dicho secante está presente entre 0,01 y 1,0% en peso referido a la composición total; y
    (c)
    dicho disolvente orgánico está presente entre 10 y 50% en peso referido a la composición total.
  3. 3. Composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente según la reivindicación 1, en la que dicha resina alquídica funcionalizada con acrilato comprende el producto de reacción siguiente:
    (a)
    79 a 95% molar referido a la composición total de dicha resina alquídica con grupo funcional hidroxilo;
    (b)
    2 a 8% molar referido a la composición total de dicho anhídrido de ácido;
    (c)
    3 a 13% molar referido a la composición total de dicho acrilato de glicidio.
  4. 4. Composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente según la reivindicación 1, en la que dicha resina alquídica con grupo funcional hidroxilo comprende el producto de reacción siguiente:
    (a)
    0 a 30% molar referida a la composición total de un diol;
    (b)
    10 a 40% molar referida a la composición total de un poliol;
    (c)
    20 a 40% molar referida a la composición total de un diácido;
    (d)
    0 a 10% molar referida a la composición total de un ácido monofuncional; y
    (e)
    10 a 40% molar referida a la composición total de un ácido graso, éster graso o aceite parcialmente saponificado natural.
  5. 5. Composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente según la reivindicación 4, en la que dicho diol es neopentilglicol, dicho poliol es trimetilolpropano o pentaeritrol, dicho diácido es ácido isoftálico, anhídrido isoftálico o ácido ftálico y dicho ácido monofuncional es ácido benzoico.
  6. 6. Composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente según la reivindicación 1, en la que dicho secante se selecciona de entre el grupo constituido por sales de cobalto, circonio, calcio, cinc y manganeso.
  7. 7. Composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente según la reivindicación 1, en la que dicha resina alquídica con grupo funcional hidroxilo presenta un número de hidroxilo comprendido entre 80 y 180 mg KOH/g.
  8. 8. Composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente según la reivindicación 1, en la que dicho acrilato de glicidilo es metacrilato de glicidilo.
  9. 9. Composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente según la reivindicación 1, que comprende además por lo menos un aditivo seleccionado de entre el grupo constituido por agentes de control de flujo, extendedores; plastificantes; agentes de extendido; agentes humectantes del pigmento, agentes dispersantes del pigmento, absorbentes de ultravioleta (UV); estabilizantes de luz UV; pigmentos de tinción; colorantes, agentes desespumantes, agentes antiespumantes, agentes antisedimentación, agentes de antiescurrido, agentes para dar cuerpo; agentes antipelicualres, agentes antiinundación, agentes antiflotación e inhibidores de corrosión.
  10. 10. Composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente según la reivindicación 1, que comprende además por lo menos un pigmento para formar una composición de esmalte de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente.
  11. 11. Composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente según la reivindicación 10, en la que dicho pigmento está presente entre 30 y 60% en peso referido al peso total de la composición.
  12. 12. Composición de esmalte de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente según la reivindicación 11, que comprende además por lo menos un aditivo seleccionado de entre el grupo constituido por agentes de control de flujo, extendedores; plastificantes; agentes de extendido; agentes humectantes del pigmento, agentes dispersantes del pigmento, absorbedores de ultravioleta (UV); estabilizantes de luz UV; pigmentos de tinción; colorantes, agentes desespumantes, agentes antiespumantes, agentes antisedimentación, agentes antiescurrido, agentes para dar cuerpo; agentes antipeliculares, agentes antiinundación, agentes antiflotación e inhibidores de corrosión.
  13. 13. Procedimiento para la preparación de una composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente que comprende la etapa siguiente:
    poner en contacto una resina alquídica funcionalizada con acrilato según la reivindicación 1, por lo menos con un secante en presencia de un disolvente orgánico.
  14. 14. Procedimiento para la preparación de una composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente según la reivindicación 13, que comprende además las etapas siguientes:
    hacer reaccionar una resina alquídica con grupo funcional hidroxilo y un anhídrido ácido para formar una resina alquídica con grupo funcional carboxilo; y
    hacer reaccionar dicha resina alquídica con grupo funcional carboxilo con el fragmento glicidilo de un acrilato de glicidilo para formar una resina alquídica funcionalizada con acrilato.
  15. 15. Procedimiento para la preparación de una composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente según la reivindicación 14, que comprende además las etapas siguientes:
    hacer reaccionar en presencia de un catalizador y a una temperatura comprendida entre 190 y 220ºC (a) 0 a 30% molar referido a la composición total de un diol, (b) 10 a 40% molar referido a la composición total de un poliol, (c) 20 a 40% molar de un diácido, (d) 0 a 10% molar referido a la composición total de un ácido monofuncional para formar una resina poliéster intermedia;
    hacer reaccionar a una temperatura comprendida entre 190 y 220ºC la resina poliéster intermedia con 10 a 40% molar referido a la composición total de un ácido graso, un éster de ácido graso, o un aceite saponificado parcialmente, que se produce naturalmente opcionalmente, en presencia de un catalizador para formar una resina alquídica con grupo funcional hidroxilo hasta obtener un número ácido inferior a 5;
    hacer reaccionar a una temperatura comprendida entre 150 y 165ºC la resina alquídica con grupo funcional hidroxilo con 2 a 8% molar referido a la composición total de un anhídrido de ácido para formar una resina alquídica con grupo funcional carboxilo; y
    hacer reaccionar a una temperatura comprendida entre 125 y 155ºC la resina alquídica con grupo funcional carboxilo con 3 a 12% molar referido a la composición total de acrilato de glicidilo para formar una resina alquídica funcionalizada con acrilato en la que el fragmento de glicidilo de dicho acrilato de glicidilo es el fragmento reactivo.
  16. 16. Procedimiento según la reivindicación 15, en el que dicho diol es neopentilglicol, dicho poliol es trimetilolpropano o pentaeritrol, dicho diácido es ácido isoftálico, anhídrido isoftálico o ácido ftálico y dicho ácido monofuncional es ácido benzoico.
  17. 17. Procedimiento según la reivindicación 15, en el que dicho acrilato de glicidilo es el metacrilato de glicidilo.
  18. 18. Sustrato recubierto con una composición de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente según la reivindicación 1.
  19. 19. Sustrato recubierto con una composición de esmalte de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente según la reivindicación 10.
  20. 20. Sustrato recubierto con una composición de esmalte de endurecimiento oxidativo a temperatura ambiente según la reivindicación 12.
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