JP2004514035A

JP2004514035A - 水搬送性アクリル変性アルキド樹脂

Info

Publication number: JP2004514035A
Application number: JP2002543567A
Authority: JP
Inventors: キューネベーク，ベルント
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2000-11-15
Filing date: 2001-11-12
Publication date: 2004-05-13
Also published as: AU2002221843A1; CN1474838A; BR0115242A; EP1207173A1; US7129286B2; WO2002040560A1; MXPA03004086A; US20040054074A1

Abstract

ｄ）スルホン化アルキド樹脂生成物を製造し；
ｅ）アクリル化脂肪酸生成物を製造し；そして
ｆ）工程（ａ）の生成物と工程（ｂ）の生成物とを適当な重合条件下で反応させる
工程を含んでなるアクリル変性アルキド樹脂の製造方法及びそれを基材とする水性組成物の製造方法並びにこれらの方法から得られる生成物。

Description

【０００１】
本発明は、アクリル変性アルキド樹脂の製造方法及びそれによって得られる生成物に関する。
【０００２】
近年、コーティング業界においては、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）又はゼロＶＯＣ含有被覆組成物の開発にかなりの努力がなされている。工業用被覆のＶＯＣ量を制限する規制は、自動車、電気製品、一般金属、家具などのような工業用溶剤型被覆作業によって生じる溶剤放出量の削減に関する新しい技術を探求するための研究及び開発を促した。このような技術の１つは有機溶剤を水に転換することを含み、入手容易性、コスト及び環境受容性という明白な理由から特に関心を持たれている。しかし、有機溶剤型組成物から水性組成物への移行は健康上及び安全上の利益をもたらすが、水性被覆組成物は溶剤型組成物に期待される性能基準を満たすか上回らなければならない。このような性能基準を満たすか上回るニーズは、水性被覆組成物に使用される水搬送性（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）ポリマー製品の特性及び性質にポイントがある。
【０００３】
水搬送性ポリマーは、３種の主な工業用フィルム形成性ポリマータイプ：ポリエステル、アクリル樹脂及びアルキド樹脂のいずれからも製造されている。これら３種のポリマータイプのうち、水性アルキド樹脂は、水性ポリエステル又はアクリル樹脂よりも著しく高い被覆安定性を示す。更に、アルキド樹脂は低分子量のため、ひときわ優れた皮膜形成安定性を示し、最終被覆において非常に高い光沢に変わる。しかし、アルキドポリマーは、周囲温度においては特に、「乾燥」及び／又は硬化時間が比較的長い。このような問題を解決しようとして、変性アルキド樹脂がかなり注目されている。
【０００４】
特許文献１は、エマルジョンの安定化を助けるために、脂肪酸にグラフトされているメタクリル酸のカルボキシル基がアミンで中和されたアルキド樹脂エマルジョンを記載している。追加の乳化剤を使用する必要はないが、これらのエマルジョンはまだ望ましくないアミン及び有機溶剤を含んでいる。
【０００５】
特許文献２は、少なくとも１種のモノグリセリド、ポリカルボン酸及び少なくとも１個のスルホネート基を含むポリオールスルホモノマー付加物を反応させることによる、スルホネート基を含む水散逸性アルキド樹脂の製造方法を記載している。
【０００６】
特許文献３は、水に分散された空気乾燥性樹脂のエマルジョン及びこのようなエマルジョンの製造を記載している。アルキド樹脂とアクリル樹脂のハイブリッドエマルジョンも記載されている。
【０００７】
特許文献４は、エチレン性不飽和ビニルモノマー及びポリエステルの付加共重合によって製造されるスルホネート基を含む水分散性アクリル変性ポリエステルの調製方法を記載している。
【０００８】
特許文献５は、少なくとも１個のスルホネート側鎖官能基を含む水搬送性アルキドの存在下における少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの重合によって製造される水搬送性アクリル変性スルホン化アルキド樹脂分散液を記載している。この分散液の好ましい製造は乳化重合による。
【０００９】
【特許文献１】
欧州特許公開第０　２６７　５６２号（Ａ２）
【特許文献２】
米国特許第５，３７８，７５７号
【特許文献３】
ＷＯ公報９５／０２０１９
【特許文献４】
ＷＯ公報９５／０５４１３
【特許文献５】
ＷＯ公報９９／０７７５９
【００１０】
本発明の一つの目的は、先行技術と同様な、好ましくは先行技術より優れた特性を有するアクリル変性アルキド樹脂の改良された製造方法を提供することにある。
【００１１】
従って、本発明は、
ａ）スルホン化アルキド樹脂生成物を製造し；
ｂ）アクリル化脂肪酸生成物を製造し；そして
ｃ）工程ａ）の生成物と工程ｂ）の生成物とを適当な重合条件下で反応させる工程を含んでなるアクリル変性アルキド樹脂の製造方法を提供する。
【００１２】
好ましくは、工程ａ）の生成物の製造は、下記工程を含む。
ｉ）ポリオールとスルホモノマーとを反応させて、ポリオールスルホモノマー付加物を生成せしめ；そして
ｉｉ）工程ｉ）のポリオールスルホモノマー付加物、少なくとも１種の脂肪酸及び少なくとも１種のポリカルボン酸又は無水物を含む混合物を反応させて、スルホン化アルキド樹脂生成物を生成せしめる。
【００１３】
最も好ましくは、工程ｉ）に使用するポリオールはトリメチロールプロパンであり、工程ｉ）のスルホモノマーは５−ソジオスルホイソフタル酸である。
【００１４】
この方法の好ましい実施態様において、工程ｂ）の生成物の製造は、少なくとも１種の脂肪酸と少なくとも１種のアクリル官能性モノマーとを反応させることを含む。
【００１５】
好ましくは、工程ｃ）の生成物の製造は、工程ａ）の生成物と工程ｂ）の生成物とを適当な触媒と共に縮合重合条件下で反応させることを含む。
【００１６】
更に、本発明は、好ましくは１０〜５０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの酸価、５〜７０％の油長、２〜７％のスルホモノマー含量、２〜４５％のアクリル官能性モノマー含量及び２０〜６０％の固形分を特徴とする本発明の方法によって得られる水搬送性アクリル変性アルキド樹脂に関する。
【００１７】
更に、本発明は、本発明のアルキド樹脂を水及び中和剤に溶解させる、水性アクリル変性アルキド樹脂組成物の水中における製造方法並びにそれによって得られるそれぞれの組成物に関する。
【００１８】
最後に、本発明は、本発明の水搬送性樹脂組成物と、レベリング剤、レオロジー剤及び流量調整剤、増量剤、反応性融合助剤、可塑剤、艶消し剤、顔料湿潤及び分散剤並びに界面活性剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、紫外線安定剤、色付け顔料、着色剤、脱泡剤及び消泡剤、沈降防止、垂れ防止及び増ちょう剤、皮張り防止剤、色別れ防止剤、殺生剤、抗真菌剤及び殺カビ剤、腐蝕防止剤、増粘剤並びに融合助剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む被覆組成物に関する。
【００１９】
本発明は、２つの一次生成物を重合させ、次いで水に溶解させる方法による、新規アクリル変性アルキド樹脂の製造方法を提供する。本発明者らは理論にとらわれずに、本発明の樹脂の驚くほど優れた水溶性が、樹脂のアルキド部分のスルホン酸官能基及び樹脂のアクリル部分のカルボン酸官能基によるものと考える。
【００２０】
本発明の方法の第１工程において、スルホン化アルキド樹脂は、基本的には、特許文献２及び特許文献５のような先行技術に記載された方法で調製する。
【００２１】
一般に、スルホン化アルキド樹脂は、脂肪酸；ポリオール；ポリカルボン酸；及びスルホモノマーを反応させることによって調製できる。
【００２２】
本発明の目的では、ポリオールとスルホモノマーとを第１工程で反応させて、一次樹脂生成物を生成し、第２工程において、一次樹脂生成物、脂肪酸及びポリカルボン酸又は無水物を含む混合物を反応させる。
【００２３】
ポリオールは、好ましくは脂肪族、非環式及びアリールアルキルポリオールから選ばれる。ポリオールの適当な例としては以下のものが挙げられるがこれらに限定されない。エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，２−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ｐ−キシレンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、１，１０−デカンジオール、水素化ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、トレイトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、グリセリン、ジメチロールプロピオン酸など。最も好ましいポリオールは、トリメチロールプロパン又はネオペンチルグリコールである。
【００２４】
スルホモノマーは、芳香核に結合したＳＯ_３Ｍ基（Ｍは、水素又は金属イオン、例えばＮａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｆｅ^２＋又はＦｅ^３＋である）を含む二官能価又は一官能価モノマーである。ＳＯ_３Ｍ−基を結合させることができる芳香核の適当な例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニル−ジフェニル及びメチレンジフェニルが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２５】
二官能価モノマーがスルホイソフタル酸のナトリウム塩、最も好ましくは５−ソジオイソフタル酸又はジメチル５−ソジオスルホイソフタレートのような誘導体である場合に、特に良い結果が得られる。
【００２６】
好ましくはポリオールスルホモノマー付加物を得るためのポリオールとスルホモノマーとの反応は次亜燐酸のような適当な触媒と共に反応媒体としての水中で行う。
【００２７】
スルホン化アルキド樹脂を製造するための第２工程において、ポリオールスルホモノマー付加物は、通常は水の蒸発後に、少なくとも１種の脂肪酸、少なくとも１種のポリカルボン酸又は無水物及び場合によっては追加のポリオールと反応させる。
【００２８】
脂肪酸は任意の適当な脂肪又は脂肪酸の混合物であることができる。
【００２９】
ポリカルボン酸又は無水物は、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸無水物、アジピン酸、テトラクロロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ドデカン二酸、セバシン酸、アセライン酸（ａｃｅｌａｉｃ　ａｃｉｄ）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、コハク酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びグルタル酸からなる群から選ばれる。
【００３０】
更に、１種又はそれ以上のモノカルボン酸を微量で添加できる。
【００３１】
ポリオールは好ましくは、ポリオールスルホモノマー付加物の製造に使用するのと同一のポリオールである。
【００３２】
通常、反応は、キシレンのような適当な溶剤中で適当な重合触媒、例えばＥＬＦ　ＡＴＯＣＨＥＭから入手できるモノブチル錫組成物、ＦＡＳＣＡＴ　４１００を用いて行う。
【００３３】
本発明のアクリル変性アルキド樹脂の第２成分は、少なくとも１種の脂肪酸と少なくとも１種のアクリル官能性モノマーとを反応させることによって得られるアクリル変性脂肪酸である。
【００３４】
脂肪酸の適当な例としては、牛脂脂肪酸、大豆脂肪酸、ミリスチン酸、アマニ脂肪酸、クロトン酸、バーサチック酸（ｖｅｒｓａｔｉｃａｃｉｄ）、ココナッツ脂肪酸、トール油酸、ロジン酸、ネオデカン酸、ネオペンタン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、綿実脂肪酸などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３５】
アクリル官能性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなどが挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、アクリル官能性モノマーの混合物を用い、場合によっては、別の不飽和モノマー、例えばスチレンのようなビニル官能性モノマーの混合物を一緒に用いる。
【００３６】
脂肪酸のアクリル化は通常溶媒は用いないが、適当な開始剤及び適当な電荷移動剤の存在下で実施する。
【００３７】
この反応の良好な開始剤の例はジ−ｔ−アミルペルオキシドである。しかし、この反応に対して活性であることが知られている他の開始剤も使用できる。
【００３８】
好ましい電荷移動剤はｎ−ドデシルメルカプタンであるが、他の物質も適当であろう。
【００３９】
本発明のアクリル変性アルキド樹脂の製造の最後の工程において、スルホン化アルキド樹脂及びアクリル化脂肪酸を、高温において次亜燐酸のような適当な触媒の存在下で最終生成物に転化する。
【００４０】
本発明の水性アクリル変性アルキド樹脂組成物を得るために、この縮合重合の生成物は通常は更に精製工程を用いることなく、直接、水とアンモニアのような中和剤との混合物中に溶解させる。
【００４１】
本発明の水搬送性アクリル変性アルキド樹脂組成物は、以下の例において詳細に示したような優れた特性を有する被覆組成物の主成分として使用できる。本発明の被覆組成物は更に被覆添加剤を含むことができる。このような被覆添加剤の例としては、１種又はそれ以上のレベリング剤、レオロジー剤及び流量調整剤、例えば珪素樹脂、フルオロカーボン樹脂もしくはセルロース樹脂；増量剤；米国特許第５，３４９，０２６号に記載されたような反応性融合助剤、可塑剤；艶消し剤；顔料湿潤及び分散剤並びに界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；紫外線安定剤；色付け顔料；着色剤；脱泡剤及び消泡剤；沈降防止、垂れ防止及び増ちょう剤；皮張り防止剤；色別れ防止剤；殺生剤、抗真菌剤及び殺カビ剤；腐蝕防止剤；増粘剤；又は融合助剤が挙げられるがこれらに限定されない。このような添加剤の具体例は、Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｐａｉｎｔ　＆　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（１５００　Ｒｈｏｄｅ　Ｉｓｌａｎｄ　Ａｖｅｎｕｅ，Ｎ．Ｗ．，Ｗａｓｈｉｎｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．２０００５）によって出版されたＲａｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｉｎｄｅｘに記載されている。このような添加剤及び乳化重合法の別の例は米国特許第５，３７１，１４８号に記載されている。
【００４２】
艶消し剤の例としては、Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｗ．Ｒ．　Ｇｒａｃｅ　＆Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＳＹＬＯＩＤ（商標）として入手可能な合成シリカ；Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ．から商品名ＨＥＲＣＯＦＬＡＴ（商標）として入手可能なポリプロピレン；Ｊ．Ｍ　Ｈｕｂｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＺＥＯＬＥＸ（商標）として入手可能な合成シリケートが挙げられるがこれらに限定されない。
【００４３】
分散剤及び界面活性剤の例としては、スルホコハク酸ビス（トリデシル）ナトリウム、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム、スルホコハク酸ジヘキシルナトリウム、スルホコハク酸ジシクロへキシルナトリウム、スルホコハク酸ジアミルナトリウム、スルホコハク酸ジイソブチルナトリウム、スルホコハク酸イソデシル二ナトリウム、スルホコハク酸のエトキシル化アルコール半エステルの二ナトリウム塩、アルキルアミドポリエトキシスルホコハク酸二ナトリウム、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホスクシンアミド酸四ナトリウム、Ｎ−オクタスルホ−スクシンアミド酸二ナトリウム、硫酸化エトキシル化ノニルフェノニル、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどが挙げられる。
【００４４】
粘度、懸濁及び流量調整剤の例としては、ポリアミノアミドホスフェート、ポリアミンアミドの高分子量カルボン酸塩及び不飽和脂肪酸のアルキルアミン塩が挙げられる。これらは全て、ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｕ．Ｓ．Ａ．から商品名ＡＮＴＩ　ＴＥＲＲＡ（商標）として入手可能である。その他の例としては、ポリシロキサンコポリマー、ポリアクリレート溶液、セルロースエステル、ヒドロキシエチルセルロース、疎水的に改質されたヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアミドワックス、ポリオレフィンワックス、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド、グアールガムなどが挙げられる。増粘剤の他の例としては、メチレン／エチレンオキシド会合性増粘剤及び水溶性カルボキシル化増粘剤、例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ製のＵＣＡＲ　ＰＯＬＹＰＨＯＢＥ（商標）が挙げられる。
【００４５】
いくつかの有標消泡剤が市販されており、その例としては、例えば、ＢＵＢＲＥＡＫ（商標）（Ｂｕｃｋｍａｎ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉｎｃ．）、ＢＹＫ（商標）（ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、ＦＯＡＭＡＳＴＥＲ（商標）及びＮＯＰＣＯ（商標）（Ｈｅｎｃｋｅｌ　Ｃｏｒｐ．／Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＤＲＥＷＰＬＵＳ（商標）（Ｄｒｅｗ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＴＲＹＳＯＬ（商標）及びＴＲＯＹＫＹＤ（商標）（Ｔｒｏｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、及びＳＡＧ（商標）（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が挙げられる。
【００４６】
抗真菌剤、殺カビ剤及び殺生剤の例としては、４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメチルオキサゾリジン、改質メタホウ酸バリウム、Ｎ−ヒドロキシ−メチル−Ｎ−メチルジチオカルバミン酸カリウム、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、ジチオカルバミン酸ジメチルカリウム、アダマンタン、Ｎ−（トリクロロ−メチルチオ）フタルイミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、オルトフェニルフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、デヒドロ酢酸、ナフテン酸銅、オクタン酸銅、有機砒素、トリブチル錫オキシド、ナフテン酸亜鉛及び８−キノリン酸銅が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
紫外線吸収剤及び紫外線安定剤の例としては、例えば置換ベンゾフェノン、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、及びヒンダードベンゾエート（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＣＹＡＳＯＲＢ　ＵＶ（商標）として入手可能である）並びにジエチル−３−アセチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−ホスホネート、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン並びにレソルシノールモノベンゾエートが挙げられる。
【００４８】
溶剤及び融合助剤の例は公知であり、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、エチレングリコールモノオクチルエーテル、ジアセトンアルコール、ＴＥＸＡＮＯＬ（商標）エステルアルコール（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）など。このような溶剤及び融合助剤としてはまた、反応性溶剤及び融合助剤、例えばフタル酸ジアリル、Ｍｏｎｓａｎｔｏ製のＳＡＮＴＯＬＩＮＫ　ＸＩ−１００（商標）ポリグリシジルアリルエーテル、ならびに米国特許第５，３４９，０２６号及び同第５，３７１，１４８号に記載されたその他のものが挙げられる。
【００４９】
本発明によって考えられる被覆組成物への使用に適当な顔料は、表面被覆業界における通常の知識を有する者によく知られた代表的な有機及び無機顔料、特にＡｍｅｒｉｃａｎ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔ　ａｎｄ　ＣｏｌｏｒｉｓｔｓとＴｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓによって共同出版されたＣｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ，３ｄ　Ｅｄ．，２ｄ　Ｒｅｖ．，１９８２に記載されたものである。例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。二酸化チタン、バライト、クレイもしくは炭酸カリウム、ＣＩピグメントホワイト６（二酸化チタン）；ＣＩピグメントレッド１０１（赤色酸化鉄）；ＣＩピグメントイエロー４２；ＣＩピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（銅フタロシアニン）；ＣＩピメントレッド４９：１；及びＣＩピグメントレッド５７：１。フタロシアニンブルー、モリブデートオレンジ又はカーボンブラックのような着色剤も本発明の被覆組成物に適当である。
【００５０】
本発明を更に説明するために、以下の実施例を示す。しかし、本発明は、これらの実施例中に記載した具体的詳細に限定されないことは言うまでもない。正しくは、保護範囲は「請求の範囲」によってのみ規定される。
【００５１】
実施例
短油水搬送性アクリル変性アルキド樹脂の製造
【数１】

（１）スルホンアルキド樹脂一次生成物の製造
スルホン化アルキド樹脂を２工程で製造した。
【００５２】
第１工程において、ポリオールスルホモノマー付加物を以下の標準法に従って製造した。このために、５−ソジオスルホイソフタル酸４４．２ｇ及びトリメチロールプロパン６１．８ｇを、触媒として５０％次亜燐酸０．０７ｇを含む水８．２ｇと混合した。反応の終わりに、ポリオールスルホモノマー付加物１００ｇを残して、水（及びポリオールの一部）を蒸発させた。
【００５３】
第２工程において、反応器に、第１工程で得られたポリオールスルホモノマー付加物８．５ｇ、Ｈｅｎｋｅｌから入手可能なＵＫＤ　Ｅｄｏｎｏｒ　５０２０（４８〜５４％の共役脂肪酸含量を有するヒマワリ油をベースとする脂肪酸混合物）２２．３ｇ、フタル酸無水物３４ｇ、安息香酸６．４ｇ、トリメチロールプロパン３５ｇ、触媒としてＦＡＳＣＡＴ　１４００，０．１ｇ及び溶剤としてキシレン４．７ｇを装填した。反応器を１９０〜２１０℃まで３時間加熱し、留出物を回収した。ＡＶ（酸価はＤＩＮ　５３１８３に従って測定）が約５ｍｇ　ＫＯＨ／ｇに達したら、反応器を１７０℃に冷却し、キシレンを減圧下で除去した。
【００５４】
最終生成物（１００ｇ）は、ＡＶが４．１ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ、５０％キシレン中２０℃における粘度（Ｎｏｕｒｉ　Ｌａｎｄｅに従って測定）が８ｄＰａｓであった。
【００５５】
（２）アクリル化脂肪酸生成物：
反応器に、トール脂肪酸２６．３ｇを装填し、１６０℃まで加熱した。モノマーとしてのアクリル酸６．１ｇ、メタクリル酸７．５ｇ、メタクリル酸メチル４２．２ｇ、メタクリル酸イソブチル７．９ｇ及びスチレン８．８ｇの混合物、開始剤としてのジ−ｔ−アミルペルオキシド１．０１ｇ及び連鎖移動剤としてのｎ−ドデシルメルカプタン０．２３ｇを６時間にわたって滴加した。最終生成物の固形分（ＤＩＮ　５７２１６による：１ｇ，１時間，１２０℃）は９７．５％、ＡＶは１３２ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ及び４０％キシレン中２０℃における粘度（Ｎｏｕｒｉ　Ｌａｎｄｅに従って測定）は１９ｄＰａｓであった。
【００５６】
（３）水搬送性アクリル変性アルキド樹脂
スルホン化アルキド樹脂（１）２３．６ｇ、アクリル化脂肪酸（２）１４．８ｇ及び触媒としての５０％次亜燐酸０．０３ｇを反応器に装填し、１６０〜１７０℃の温度において最終生成物に転化した。ＡＶが３０〜３３ｍｇ　ＫＯＨ／ｇに達したら、反応混合物を１４０℃に冷却し、補助溶剤としてのブチルグリコール２．９ｇを添加した。続いて、生成物を、中和剤として２５％アンモニア１ｇを含む水５８．１ｇ中に溶解させた。
【００５７】
最終生成物の固形分は３８．０％、ｐＨ値（ＤＩＮ　１９２６３に従って測定）は７．３％、２０℃における粘度は７０ｄＰａｓであった。
【００５８】
評価試験
前述のようにして得られた短油水性アクリル変性アルキド樹脂及びスルホネート官能基のない市販の短油水性アクリル変性アルキド樹脂である、Ｖｉａｎｏｖａから入手可能なＲｅｓｙｄｒｏｌ　ＡＹ２４１に関して試験を行った。
【００５９】
水吸収
ＤＩＮ　５３４９５に従って吸水能力を試験した。水吸収は、スチールシート上の透明皮膜（４０〜５０μｍ）として、二重試験で２４時間及び８日間乾燥後、水中で２４時間後に、サンプルの重量増加の測定によって試験した。試験結果は以下の表Ｉから明らかである。
【００６０】
【表１】

【００６１】
前記表から、吸水性は同様な範囲であることがわかる。低い吸水性は、特に金属上における、良好な望ましさ尺度及び機械的強度並びに良好な保護作用を示す。
【００６２】
機械的性質
機械的性質を、Ｋｏｅｎｉｇ（ＤＩＮ　５３１５７）の方法に従って振り子硬度に関して、ＥＣＣＡに関して鉛筆硬度に関して、そしてガラス板上の４０〜５０μｍの皮膜上における乾燥度（ＤＩＮ　５３１５０）に関して試験した。
【００６３】
各値は以下の表ＩＩから明らかである。
【００６４】
【表２】

【００６５】
本発明の機械的性質は、市販樹脂製品の機械的性質と比べて、優れていないとしても、少なくとも遜色がない。
【００６６】
耐水性
耐水性を試験するために、厚さ１．７５×１０^−４ｍの皮膜をスチールシート上に塗布し、その上で室温で２４時間乾燥させた。直径約３ｃｍのわずかの水を皮膜上に載せ、時計皿をかぶせ、１２時間後に評価した。評価は、変色、曇り及びふくれ（ブリスター）について行った。結果は、本発明のサンプル及びＲｅｓｙｄｒｏｌ　ＡＹ２４１を被覆したサンプルの両者に関して同等であった。
【００６７】
しかし、本発明のアルキド樹脂及び公知のアルキド樹脂によって作られた皮膜は、吸収速度に差があった。本発明の皮膜は公知アルキド樹脂の皮膜よりも著しく吸収が速いが、吸水総量は両者において同様であった。２つの皮膜の吸収性は比較的速かったが、本発明の製品の場合には、腐蝕プロセスによる汚染はなかった。この特性は、特定の用途に有用であろう。
【００６８】
金属への付着性
金属への付着性を、ＤＩＮ　５３１５１に従ってクロスカット法で試験した。本発明の製品から作られた皮膜は、耐水性の比較試験に用いた公知アルキド樹脂から作られた皮膜よりも、金属への付着性が著しく優れていた。
【００６９】
貯蔵性
貯蔵性を耐候箱（ｃｌｉｍａｔｉｚｅｄ　ｂｏｘ）中で４０℃一定で試験した。本発明の製品は１２週間後に安定であった。
【００７０】
前記説明及び／又は「請求の範囲」に開示した特徴は、別々に又は組合わさって、本発明を様々な形態で実現するための構成要素となり得る。

Claims

ａ）スルホン化アルキド樹脂生成物を製造し；
ｂ）アクリル化脂肪酸生成物を製造し；そして
ｃ）工程ａ）の生成物と工程ｂ）の生成物とを適当な重合条件下で反応させる工程を含んでなるアクリル変性アルキド樹脂の製造方法。
工程ａ）の生成物の製造が、
ｉ）ポリオールとスルホモノマーとを反応させてポリオールスルホモノマー付加物を生成せしめ；そして
ｉｉ）工程ｉ）のポリオールスルホモノマー付加物、少なくとも１種の脂肪酸及び少なくとも１種のポリカルボン酸又は無水物を含む混合物を反応させてスルホン化アルキド樹脂生成物を生成せしめる
工程を含む請求項１に記載の方法。
工程ｉ）に使用するポリオールがトリメチロールプロパンであり、且つ工程ｉ）のスルホモノマーが５−ソジオスルホイソフタル酸である請求項２に記載の方法。
工程ｂ）の生成物の製造が少なくとも１種の脂肪酸と少なくとも１種のアクリル官能性モノマーとを反応させることを含む前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
工程ｃ）の生成物の製造が、工程ａ）の生成物と工程ｂ）の生成物とを適当な触媒と共に縮合重合条件下で反応させることを含む前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
前記請求項のいずれか１項に記載の方法によって得られるアクリル変性アルキド樹脂。
１０〜５０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの酸価、５〜７０％の油長、２〜７％のスルホモノマー含量、２〜４５％のアクリル官能性モノマー含量及び２０〜６０％の固形分によって特徴づけられる請求項６に記載のアルキド樹脂。
請求項６及び７のいずれか１項に記載の生成物を水及びアンモニアに溶解させる水性アクリル変性アルキド樹脂組成物の製造方法。
請求項８の方法によって得られる水性アクリル変性アルキド樹脂組成物。
請求項９の組成物と、レベリング剤、レオロジー剤及び流量調整剤、増量剤、反応性融合助剤、可塑剤、艶消し剤、顔料湿潤及び分散剤並びに界面活性剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、紫外線安定剤、色付け顔料、着色剤、脱泡剤及び消泡剤、沈降防止、垂れ防止及び増ちょう剤、皮張り防止剤、色別れ防止剤、殺生剤、抗真菌剤及び殺カビ剤、腐蝕防止剤、増粘剤並びに融合助剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含んでなる被覆組成物。