ES2227352T3 - Procedimiento para la preparacion de 1,4-diaminonaftaleno y/o 1,5-diaminonaftaleno. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de 1,4-diaminonaftaleno y/o 1,5-diaminonaftaleno.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de 1, 4- diaminonaftaleno y/o 1, 5-diaminonaftaleno, que comprende las etapas de a) Reacción de naftaleno con bromo y/o cloro, b) dado el caso, separación de 1, 4-dihalogenonaftaleno o 1, 5 dihalogenonaftaleno de la mezcla de la etapa a), c) reacción de la mezcla de la etapa a) o de 1, 4- dihalogenonaftaleno o de 1, 5-dihalogenonaftaleno de la etapa b) con amoniaco en presencia de un catalizador.
Description
Procedimiento para la preparación de
1,4-diaminonaftaleno y/o
1,5-diaminonaftaleno.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de
1,4-diaminonaftaleno y/o
1,5-diaminonaftaleno partiendo de naftaleno.
El 1,4-diisocianatonaftaleno se
mencionó por vez primera como sustancia de partida para poliuretanos
en la bibliografía en Ann. Chem. 562, 6 (1949). Por la ausencia de
un procedimiento de preparación viable en cuanto a costes para el
1,4-diaminonaftaleno y por tanto para el
1,4-diisocianatonaftaleno sólo se describen en la
bibliografía pocos campos de aplicación para el
1,4-diisocianatonaftaleno. Ejemplo de tales campos
de aplicación son la preparación de adhesivos basados en poliuretano
o aditivos de fibra que se describen en los documentos
JP-A2-52096295 y
DE-A1-2403656.
Como componente isocianato para la preparación de
poliuretanos basados en naftaleno se usa según el estado de la
técnica en primer lugar el
1,5-diisocianatonaftaleno, que presenta uso en la
preparación de elastómeros de poliuretano.
La fabricación de
1,5-diisocianatonaftaleno tiene lugar
industrialmente mediante la fosgenación de la diamina
correspondiente, 1,5-diaminonaftaleno. Según el
estado de la técnica se prepara 1,5-diaminonaftaleno
mediante la sulfonación de naftaleno y a continuación intercambio de
los grupos ácido sulfónico por grupos amino (documento
DE-C1-3840618).
El 1,4-diaminonaftaleno por el
contrario se usa hasta la fecha, además de en la reacción para dar
1,4-naftalendiisocianato, para la síntesis de
poliamidas, poliimidas y poliiminas para la fabricación de
materiales poliméricos conductores o electroluminiscentes, como los
que se representan por ejemplo en los documentos de patente
JP-A2-06346050 y
JP-A2-07022670.
Para la preparación de
1,4-diaminonaftaleno el estado de la técnica se
limita en la actualidad a la preparación mediante acoplamiento azo
partiendo de 1-naftilamina (documento
JP-A2-51133237, Rev. Farm. Bioquim.
Universidad de Sao Paulo (1977), 15 (1-2), 19 - 25)
y mediante la reacción conocida en la bibliografía desde hace tiempo
de hidroxilamina y nitronaftaleno en medio alcalino fuerte para dar
1-nitro-4-aminonaftaleno
(J. prakt. Chem. 156, 315 (1940), Chem. Ber., 22 (1988) 1374). En
este procedimiento tienen lugar síntesis en múltiples etapas con
altos costes de producción y bajos rendimientos, que parten además
de sustancias de coste intensivo.
Los poliuretanos basados en
1,4-diisocianatonaftaleno y
1,5-diisocianatonaftaleno poseen propiedades
ventajosas, de forma que se requiere una ruta de síntesis
practicable para la preparación de
1,4-diaminonaftaleno y
1,5-diisocianatonaftaleno.
El objetivo de la presente invención lo
constituye proporcionar un procedimiento sencillo para la
preparación de 1,4-diaminonaftaleno y/o
1,5-diaminonaftaleno.
Es objeto de la invención un procedimiento para
la preparación de 1,4-diaminonaftaleno y/o
1,5-diaminonaftaleno, que comprende las etapas
de
- a)
- reacción de naftaleno con bromo y/o cloro,
- b)
- dado el caso separación de 1,4-dihalogenonaftaleno o 1,5 dihalogenonaftaleno de la mezcla de la etapa a),
- c)
- reacción de la mezcla de la etapa a) o del 1,4-dihalogenonaftaleno o del 1,5-dihalogenonaftaleno de la etapa b) con amoniaco y/o una amina orgánica en presencia de un catalizador.
La dihalogenación selectiva de naftaleno puede
transcurrir de forma no catalizada o catalizada, preferiblemente
catalizada.
Como catalizadores para la dihalogenación son
adecuados el yodo, estaño, elementos de los grupos 8, 10, 12 y 13
del sistema periódico (nomenclatura según IUPAC 1985), sales de
ácidos minerales y óxidos de los elementos de los grupos 8, 9, 10,
12, 13, 14 y 15 del sistema periódico (nomenclatura según IUPAC,
1985) así como ácidos minerales.
Se prefiere usar yodo, hierro, estaño, cinc,
aluminio, níquel, halogenuros u óxidos de hierro, níquel, aluminio,
antimonio, arsénico, estaño, cinc, boro o ácido fosfórico.
Como disolvente son adecuados fundamentalmente
todos los disolventes que pueden disolver el naftaleno y que no se
halogenan de forma considerable en las condiciones imperantes. Se
prefiere usar diclorometano, triclorometano, tribromometano,
tetraclorometano, tetrabromometano, clorobenceno, diclorobenceno y
triclorobenceno, se prefiere el triclorometano.
En la dihalogenación se procede preferiblemente
de forma que el halógeno, preferiblemente bromo, se aplique a
presiones absolutas en el entorno de 0,5 a 10 bar, preferiblemente
de 1 bar a 2 bar, especialmente se prefiere de 1 bar a 1,2 bar y a
temperaturas en el entorno de 0ºC a 150ºC, se prefiere de 10ºC a
70ºC, se prefiere especialmente de 20 a 30ºC, en una mezcla de
naftaleno, disolvente y catalizador. La concentración de naftaleno
en la halogenación se encuentra preferiblemente en el intervalo de
un 5 a un 70% en peso, se prefiere especialmente de un 25 a un 50%
en peso, referido al disolvente.
En la dihalogenación se genera una mezcla que
contiene 1,4-dihalogenonaftaleno y
1,5-dihalogenonaftaleno. Antes de la aminación se
puede purificar la mezcla. Pero también se puede separar el
1,4-dihalogenonaftaleno o el
1,5-dihalogenonaftaleno de la mezcla. De este modo
se pueden aminar en isómeros puros el
1,4-dihalogenonaftaleno o el
1,5-dihalogenonaftaleno.
La separación del
1,4-dihalogenonaftaleno o del
1,5-dihalogenonaftaleno de la mezcla puede tener
lugar en base a la gran diferencia de puntos de fusión, por ejemplo
mediante cristalización.
El intercambio halógeno - amina se lleva a cabo
en presencia de un catalizador. Son catalizadores adecuados los
metales de los grupos 8, 9, 10 y 11 del sistema periódico
(nomenclatura según IUPAC 1985) y los óxidos, acetatos y sales de
ácidos minerales de metales de los grupos 8, 9, 10 y 11 del sistema
periódico (nomenclatura según IUPAC 1985).
Los metales se pueden usar a este respecto por
ejemplo en forma de granallas, virutas, polvos o fijados en soporte,
por ejemplo sobre óxido de aluminio, silicio, titanio o en forma
sólida. Los cloruros, acetatos u óxidos se pueden usar, por ejemplo,
en forma de agregados o como polvo o fijados en soporte, por
ejemplo, sobre óxido de aluminio, silicio, titanio.
Se prefiere usar metal de níquel, cobre, cobalto
o hierro, halogenuros de hierro, níquel, cobre, cobalto, óxidos de
hierro, níquel, cobre, cobalto, acetatos de hierro, níquel, cobre,
cobalto.
Como disolvente son fundamentalmente adecuados
todos los disolventes que pueden disolver los dihalogenonaftalenos y
que son inertes bajo las condiciones imperantes. Se prefiere el
agua, metanol, etanol, n-propanol,
n-butanol, acetonitrilo, benzonitrilo,
N,N-dimetilacetamida, dioxano o mezcla de dioxano /
agua o disolventes inertes no miscibles con agua como el tolueno o
hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos de la fracción
C_{6}-C_{12}. También es adecuado el uso de
amoniaco líquido como medio de reacción sin adición de disolvente
para la reacción descrita.
Como agente químico para la aminación son
adecuados amoniaco así como aminas primarias y secundarias, como
monoalquilaminas, monoacilaminas o dialquilaminas. Se prefiere usar
amoniaco.
El rendimiento de la reacción de intercambio
halógeno - amina referido al diaminonaftaleno se puede aumentar
claramente si el ácido halogenhídrico generado en la reacción se
neutraliza mediante una base. Como bases son adecuadas, por ejemplo,
los carbonatos e hidróxidos de los grupos 1 y 2 del sistema
periódico (nomenclatura según IUPAC 1985). Se prefiere usar el
carbonato o hidrogenocarbonato de sodio, potasio, calcio o magnesio
o el hidróxido de sodio, potasio, calcio o magnesio o mezclas o
cristales mixtos de estos. La adición de cloruro de cesio, rubidio o
bario, sulfato de cesio, rubidio o bario mejora el efecto
potenciador del rendimiento de la base. Se prefiere usar el cloruro
de cesio o el sulfato de cesio.
El intercambio halógeno - amina se lleva a cabo a
temperaturas en el intervalo de 0ºC a 200ºC, se prefiere de 100 a
180ºC, se prefiere especialmente de 120 a 160ºC y a presiones de 1 a
200 bar, se prefiere de 10 a 150 bar, se prefiere especialmente de
20 a 120. La concentración en 1,4- y
1,5-dihalogenonaftaleno se encuentra preferiblemente
en el intervalo de un 5 a un 70% en peso, se prefiere especialmente
de un 30 a un 50% en peso, referido al disolvente o al amoniaco en
el caso de una reacción libre de disolvente.
Tras la aminación se puede llevar a cabo una
etapa de purificación o separación y separar el producto deseado de
la mezcla de reacción. Las operaciones de separación adecuadas son,
por ejemplo, la destilación y cristalización.
La proporción del
1,5-dihalogenonaftaleno en la mezcla de
1,4-dihalogenonaftaleno y
1,5-dihalogenonaftaleno se encuentra en el intervalo
de un 1 a un 50% en peso, se prefiere de un 5 a un 40% en peso, se
prefiere especialmente de un 10 a un 30% en peso. La proporción de
isómeros se determina mediante la halogenación dependiente de la
elección del catalizador y de la temperatura de reacción y se
mantiene esencialmente en la aminación subsiguiente.
Es objeto de la invención también un
procedimiento para la preparación de
1,4-diisocianatonaftaleno y/o
1,5-diisocianatonaftaleno, que comprende las etapas
de
- a)
- reacción de naftaleno con bromo y/o cloro,
- b)
- reacción del 1,4- y/o 1,5-dihalogenonaftaleno de la etapa a) con amoniaco en presencia de un catalizador, y
- c)
- fosgenación del 1,4- y 1,5-diaminonaftaleno de la etapa b).
en donde, dado el caso, se lleva a cabo una
separación de los isómeros 1,5 ó 1,4 de la mezcla isomérica tras una
de las etapas a), b) ó c).
Las aminas preparadas según el procedimiento de
acuerdo con la invención pueden fosgenarse a continuación de forma
conocida para dar los isocianatos correspondientes y usarse para la
preparación de poliuretanos (por ejemplo, documento
JP-A2-50012062). Tras la fosgenación
se puede llevar a cabo una etapa de purificación o de separación y
separar el producto deseado, preferiblemente el
1,4-diisocianatonaftaleno de la mezcla de reacción.
Son operaciones de separación adecuadas, por ejemplo, la destilación
y la cristalización.
Dado el caso, la separación deseada del isómero
1,4 y del isómero 1,5 puede tener lugar tanto después de la
dihalogenación, después del intercambio halógeno - amina como
después de la fosgenación.
Se adicionan 88 g de bromo a 32 g de naftaleno
con agitación en un matraz de vidrio de 500 ml junto con 2,5 g de
yodo como solución en 170 ml de tetraclorometano a temperatura
ambiente mediante un gotero durante 30 minutos. Tras adición
completa de bromo se agita durante 1 hora a temperatura ambiente, a
continuación se reduce mediante agitación el bromo en exceso y yodo
con 100 ml de solución de sulfito de sodio acuosa al 10%. Tras la
separación de la fase acuosa se analiza la solución de producto en
tetraclorometano mediante cromatografía de gases.
La selectividad determinada referida a
1,4-/1,5-diaminonaftaleno alcanza un 97,25% (GC,
cromatografía de gases). La proporción entre
1,4-diaminonaftaleno y
1,5-diaminonaftaleno alcanza aquí 78,86%:18,39%
(GC).
Los análisis requeridos para la determinación de
la selectividad tuvieron lugar con un cromatógrafo de gases
(GC).
Se adicionan 352 g de bromo lentamente a 128 g de
naftaleno con agitación en un matraz de vidrio de 2000 ml junto con
10 g de yodo como solución en 700 ml de triclorometano a temperatura
ambiente durante un espacio de tiempo de 1 hora. Tras tener lugar la
adición de bromo se agita durante 1 hora y a continuación se agita
el bromo y yodo que quedan con 500 ml de una solución de sulfito de
sodio acuosa al 10%. Tras la separación de la fase acuosa y la
separación por destilación consiguiente del disolvente queda el
producto. Se obtienen 281,44 g de sólido (= 98,4% en moles del valor
teórico, referido al dibromonaftaleno usado). La pureza determinada
mediante cromatografía del producto alcanza un 97,63% de la mezcla
1,4-/1,5-diaminonaftaleno. La proporción entre
1,4-diaminonaftaleno y
1,5-diaminonaftaleno alcanza un 85,34%:12,29%
(GC).
El rendimiento total en mezcla de 1,4- y
1,5-diaminonaftaleno se determinó que era de un
96,1% (GC).
Se adicionan 150 ml de tetraclorometano y 1,1 g
de yodo a 50 g de una mezcla de
1,4-/1,5-dibromonaftaleno preparada según el ejemplo
2 en matraces de vidrio. En un calentamiento mediante aire caliente
a 140ºC se separa por destilación el disolvente junto con una gran
parte del yodo a presión normal mediante una columna Vigreux. El
yodo que permanece se separa por destilación con aire caliente a
200ºC a una presión absoluta de 10 mbar con uso de nitrógeno como
gas de separación. En esto resulta tras finalizar la separación un
producto sólido incoloro.
Se adicionan 150 ml de tetrabromometano y 1,1 g
de yodo a 50 g de una mezcla
1,4-/1,5-dibromonaftaleno preparada según el ejemplo
2 en el matraz de vidrio. A una presión absoluta de 50 mbar y a una
temperatura de colas de 100ºC se separa por destilación del
disolvente junto con el yodo. En esto resulta tras finalizar la
separación del disolvente un producto sólido incoloro.
Se añaden a un autoclave a presión de 500 ml 50 g
de una mezcla de 1,4-/1,5-dibromonaftaleno preparada
según el ejemplo 2 junto con 10 g de CuCl_{2} (libre de agua) y
250 ml de amoniaco acuoso al 25%. Se comprimen adicionalmente 100 g
de amoniaco y a continuación se calienta hasta 150ºC, con lo que la
presión aumenta hasta los 38 bar.
Tras 6 horas de tiempo de reacción finaliza la
reacción mediante enfriamiento y evacuación del amoniaco que quede.
La selectividad de la reacción determinada mediante cromatografía de
gases referida a la mezcla de
1,4-/1,5-diaminonaftaleno se encontraba en 61,50%
(GC).
Se añaden a un autoclave a presión de 500 ml 40 g
de una mezcla de 1,4-/1,5-dibromonaftaleno preparada
según el ejemplo 2 junto con 6 g de CuCl (anhidro) y 250 ml de
amoniaco acuoso al 25%. Se comprimen adicionalmente 100 g de
amoniaco y a continuación se calienta el contenido del reactor con
agitación hasta 150ºC, con lo que la presión aumenta hasta los 41
bar.
Tras 6 horas de tiempo de reacción finaliza la
reacción mediante enfriamiento y evacuación del amoniaco que quede.
La selectividad de la reacción determinada mediante cromatografía de
gases referida a la mezcla de
1,4-/1,5-diaminonaftaleno se encontraba en 61,32%
(GC).
Se adicionan 300 ml de ácido clorhídrico al 37% a
una solución de 250 g de 1,4-NDA en 2 l de etanol al
96%. Se separa por filtración el diclorhidrato de
1,4-diaminonaftaleno precipitado, se lava con un
poco de etanol al 96% y se seca. Se obtienen 323 g de diclorhidrato
de 1,4-diaminonaftaleno.
Se suspenden 188,9 g de diclorhidrato de
1,4-diaminonaftaleno con una pureza del 99,3% en un
matraz de vidrio de 10 l en 6720 ml de monoclorobenceno. Tras
deshidratación azeotrópica con separación por destilación de 400 ml
de monoclorobenceno se introduce con agitación a una temperatura de
80ºC durante 1 hora por un tubo de vidrio fosgeno en una cantidad de
260 g/h. A continuación se fosgena a una temperatura de 100ºC con la
misma cantidad de adición de fosgeno durante aproximadamente 12
horas con agitación, con lo que la suspensión obtenida en un primer
momento se aclara.
Tras 12 horas de desfosgenación se separa por
destilación el monoclorobenceno mediante insuflación de nitrógeno
con agitación a temperatura ambiente y el material bruto se
predestila a una temperatura de aire caliente de aproximadamente
260ºC y un vacío < 0,1 mbar. La cantidad de destilado bruto
alcanza los 156 g (= 90,9% del valor teórico, referido al
1,4-diaminonaftaleno usado).
Tras la destilación fina del destilado bruto en
una columna Vigreux de 50 cm se obtienen 141 g de
1,4-diisocianatonaftaleno con una pureza según
cromatografía de gases de un 99,5% (GC).
Se añaden 30 g de una mezcla de
1,4-/1,5-dibromonaftaleno preparada según el ejemplo
2 junto con 9 g de Cu(CH_{3}COO)_{2}*H_{2}O,
14,5 g de K_{2}CO_{3}, 3,6 g de CsCl y 150 ml de amoniaco acuoso
al 25% en un autoclave a presión de 500 ml. Se comprimen además 150
g de amoniaco y a continuación se calienta el contenido del reactor
con agitación hasta 120ºC, con lo que la presión aumenta hasta 39
bar.
Después de 20 horas de tiempo de reacción
finaliza la reacción mediante enfriamiento y evacuación del amoniaco
que quede. La selectividad de la reacción determinada mediante
cromatografía referida a la mezcla de
1,4-/1,5-diaminonaftaleno se encontraba en un 79,48%
(GC).
Claims (7)
1. Procedimiento para la preparación de
1,4-diaminonaftaleno y/o
1,5-diaminonaftaleno, que comprende las etapas
de
- a)
- Reacción de naftaleno con bromo y/o cloro,
- b)
- dado el caso, separación de 1,4-dihalogenonaftaleno o 1,5 dihalogenonaftaleno de la mezcla de la etapa a),
- c)
- reacción de la mezcla de la etapa a) o de 1,4-dihalogenonaftaleno o de 1,5-dihalogenonaftaleno de la etapa b) con amoniaco en presencia de un catalizador.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la dihalogenación se lleva a cabo en presencia de un catalizador
seleccionado del grupo constituido por yodo, estaño, elementos de
los grupos 8, 10, 12 y 13 del sistema periódico, sales de ácidos
minerales y óxidos de elementos de los grupos 8, 9, 10, 12, 13, 14 y
15 del sistema periódico así como ácidos minerales.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el
que como catalizador se usan metales de hierro, cinc, aluminio,
níquel, halogenuros u óxidos de hierro, níquel, aluminio, antimonio,
arsénico, estaño, cinc o boro o ácido fosfórico concentrado.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que se lleva a cabo el intercambio
halógeno - amina en presencia de un catalizador seleccionado del
grupo constituido por metales de los grupos 8, 9, 10 y 11 del
sistema periódico y óxidos, acetatos y sales de ácidos minerales de
metales de los grupos 8, 9, 10 y 11 del sistema periódico.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el
que como catalizador se usa metal de níquel, cobre, cobalto o hierro
o halogenuros u óxidos de hierro, níquel, cobre o cobalto.
6. Procedimiento según al reivindicación 4, en el
que se lleva a cabo el intercambio halógeno - amina adicionalmente
en presencia de una base.
7. Procedimiento para la preparación de
1,4-diisocianatonaftaleno y/o
1,5-diisocianatonaftaleno, que comprende las etapas
de
- a)
- reacción de naftaleno con bromo y/o cloro,
- b)
- reacción de 1,4- y/o 1,5-dihalogenonaftaleno de la etapa a) con amoniaco en presencia de un catalizador, y
- c)
- fosgenación de la 1,4- y/o 1,5-dihalogenonaftaleno de la etapa b), donde, dado el caso, se lleva a cabo una separación de los isómeros 1,5 ó 1,4 de la mezcla de isómeros según una de las etapas a), b) o c).
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