ES2226615T3 - Agente aglutinante para barnices de tacto blando. - Google Patents

Abstract

Agentes aglutinantes acuosos para barnices de tacto blando, que contienen unos polímeros A predominantemente alifáticos, solubles en agua o dispersables en agua, con grupos de carbonatos cíclicos terminales o laterales, y una amina B con por lo menos dos grupos amino primarios, caracterizados porque el polímero A tiene una temperatura de transición vítrea de -30ºC a - 70ºC, porque como amina B se emplea una amina alifática lineal, ramificada o cíclica, con 2 a 40 átomos de carbono, y porque la relación entre el número de los grupos amino primarios en el componente B al número de los grupos de carbonatos cíclicos en el componente A es de 7:3 a 3:7.

Description

Agente aglutinante para barnices de "tacto blando".

Al realizar el barnizado de substratos duros, por ejemplo de materiales sintéticos, se desea con frecuencia conseguir mediante el revestimiento un "tacto" blando, percibiéndose la superficie ciertamente como blanda, pero las estabilidades mecánicas y químicas de los revestimientos así producidos no se empeoran sin embargo en comparación con los revestimientos usuales.

Agentes aglutinantes para estos denominados barnices de "tacto blando" son de manera preferible los que tienen segmentos de polímeros con una baja temperatura de transición vítrea; la densidad de reticulación debe ser tan alta que las propiedades de estabilidades mecánicas y químicas se empeoren lo menos posible o incluso nada en absoluto; por otro lado debe ser lo suficientemente baja para dejar que se imponga también a escala macroscópica el efecto de la baja temperatura de transición vítrea.

Se conocen agentes aglutinantes de dos componentes para barnices de "tacto blando" sobre la base de poliéster-uretanos que contienen grupos hidroxilo, los cuales se han de endurecer de modo preferido con isocianatos, pero también p.ej. con anhídridos de ácidos o resinas de aminoplastos.

Hasta ahora, todavía no se ha conseguido poner a disposición útiles agentes aglutinantes de un solo componente para barnices de "tacto blando". La reticulación con resinas de aminoplastos puede transcurrir ciertamente a una temperatura elevada en el sentido de un sistema de un solo componente, pero por medio de las altas temperaturas necesarias se influye desfavorablemente sobre la superficie blanda del barniz de "tacto blando".

Los conocidos sistemas sobre la base de poliisocianatos, que se endurecen a la temperatura ambiente, presentan los problemas que son usuales en el caso de los isocianatos: el limitado período de tiempo de vida útil y la peligrosidad para la higiene en el trabajo. Una desventaja esencial adicional de los agentes endurecedores sobre la base de isocianatos, en unión con barnices de "tacto blando", es el "endurecimiento posterior" que se observa en tal caso. Los isocianatos plurifuncionales empleados para la reticulación se deben emplear en un exceso a causa de la presencia de agua (que incluso puede reaccionar con los isocianatos). Ellos reaccionan con agua mediando descarboxilación y formación de las correspondientes aminas, que a su vez forman ureas con isocianatos que todavía no hayan reaccionado. Esta reacción transcurre durante la desecación del barniz y perjudica al "tacto" de la capa de barniz, que todavía es blando inmediatamente después de la aplicación. Subsistía por lo tanto la necesidad de desarrollar un agente aglutinante para barnices de "tacto blando", que mantenga de una manera duradera este "tacto" blando. Una misión adicional fue la de poner a disposición un agente aglutinante de un solo componente, que se endurezca a una temperatura moderada y a pesar de todo proporcione unas limitaciones lo más pequeñas posibles para el período de tiempo de vida útil.

A partir del documento de solicitud de patente europea EP 0.669.352 A1 se conoce un agente de revestimiento apropiado como barniz de "tacto blando", que contiene una combinación de una dispersión acuosa de poliéster-poliuretanos con una proporción en masa de grupos hidroxilo de 0,25% a 6,5% y de agentes de reticulación seleccionados entre resinas de aminoplastos, poliisocianatos bloqueados, eventualmente modificados a carácter hidrófilo, y poliisocianatos con grupos de isocianatos libres, eventualmente modificados a carácter hidrófilo. A partir del documento de patente de los EE.UU.5.567.527 se conoce una combinación de copolímeros de carbonato de vinilo y etileno con agentes reticulantes que tienen funciones de aminas.

De modo sorprendente, se ha mostrado que unos polímeros con carácter predominantemente alifático, que contienen grupos de carbonatos cíclicos terminales o laterales, que presentan la necesaria baja temperatura de transición vítrea, y que son elaborables en una dispersión acuosa, que contiene aminas, para dar agentes aglutinantes, los cuales después de la desecación se reticulan en un corto período de tiempo y a unas bajas temperaturas, y conducen a unos revestimientos, que presentan el tacto blando (del ingles "soft feel") solicitado, sin que se pierda rápidamente este tacto blando. Estos agentes aglutinantes se pueden formular para dar barnices de dos componentes y para dar barnices de un solo componente.

Son objeto del invento, por lo tanto, agentes aglutinantes acuosos para barnices de tacto blando, que contienen unos polímeros A predominantemente alifáticos, solubles en agua o dispersables en agua, con grupos de carbonatos cíclicos terminales o laterales, y una mina B con por lo menos dos grupos amino primarios, siendo de 7:3 a 3:7, de modo preferido de 6:4 a 4:6, la relación del número de los grupos amino primarios en el componente B al número de los grupos de carbonatos cíclicos en el componente A.

Por el concepto de "predominantemente alifáticos" se entienden los polímeros en los que la proporción en masa de eslabones alifáticos en la suma de las masas de eslabones aromáticos y alifáticos es por lo menos de 60%, de modo preferido por lo menos de 70% y de modo especialmente preferido por lo menos de 75%.

Por el concepto de grupos de carbonatos cíclicos terminales se entienden aquellos que en el caso de moléculas lineales o ramificadas están situados cada vez en un extremo de la cadena. Como grupos de carbonatos cíclicos laterales se designan aquellos que no están situados en el extremo de una cadena o de un ramal de cadena. De modo preferido los polímeros A contienen en promedio por lo menos 1,5, de modo especialmente preferido por lo menos 2 de tales grupos de carbonatos cíclicos por molécula.

Como componentes A de agentes aglutinantes son apropiadas todas las conocidas clases de polímeros alifáticos o predominantemente alifáticos, que son solubles o dispersables en agua, y que o bien ya mediante su síntesis o mediante una reacción con un compuesto, que contiene un grupo de carbonato cíclico y un grupo que reacciona rápidamente con grupos extremos reactivos del polímero, contienen grupos de carbonatos cíclicos como grupos extremos. Ejemplos de la última clase de polímeros son poliacrilato-polioles A11, poliéster-polioles A12, poliéter-polioles A13, poliuretano-polioles A14 y poliolefina-polioles A15 como polímeros A1 que contienen grupos hidroxilo, y poliéter-aminas A21 y oliiminoalquilen-aminas A22, poliamido-aminas A23 y poliureas A24 como polímeros A2 que contienen grupos amino. Son especialmente preferidos en este contexto poliacrilato-polioles A11, poliéster-polioles A12, poliuretano-polioles A14 y poliolefina-polioles A15, así como poliamido-aminas A23 y poliureas A24. Son asimismo apropiados, pero menos preferidos, unos polímeros que contienen grupos mercapto como grupos reactivos. En este caso, la cantidad material específica de grupos hidroxilo o amino en los correspondientes polímeros A1 o respectivamente A2 es cada vez de modo preferido de aproximadamente 0,01 a 2 mmol/g, y los polímeros presentan preferiblemente en promedio en cada caso por lo menos 1,5, de modo preferido de 1,8 a 2,5, y de modo especialmente preferido de 1,9 a 2,2 grupos funcionales por molécula. La transformación de estos grupos extremos hidroxilo o amino de los polímeros A1 y A2 en grupos de carbonatos cíclicos puede efectuarse, por ejemplo y de manera preferente, por reacción con un isocianato A3 por lo menos bivalente, con lo que los polímeros son provistos de grupos extremos de isocianatos, que están unidos a través de un grupo uretano o urea con el polímero de partida. La cantidad de los isocianatos A3 ha de escogerse en tal caso, preferentemente de tal manera que en promedio estén contenidos por lo menos 1,5 grupos de isocianato por molécula de este producto intermedio. Estos polímeros con funciones de isocianato, a su vez, se pueden hacer reaccionar en una etapa subsiguiente con un compuesto A4 que tiene por lo menos un grupo reactivo frente al isocianato y un grupo de carbonato cíclico, de modo especialmente preferido carbonato de glicerol (4-hidroximetil-1,3-dioxolan-2-ona) para dar el deseado polímero A con grupos extremos de carbonatos cíclicos.

Ejemplos de polímeros A5, que ya a partir de los productos de partida (eductos) presentan los necesarios grupos de carbonatos cíclicos, son productos de reacción de eslabones que tienen en cada caso dos grupos de carbonatos cíclicos A51 preferentemente situados en posiciones extremas (que se pueden preparar por ejemplo a partir de diepóxidos por reacción con dióxido de carbono mediando una apropiada catálisis) y diaminas A52, habiéndose de emplear las diaminas en una cantidad deficitaria (en un defecto).

La temperatura de transición vítrea de estos polímeros A, apropiados para el invento, está situada entre -70 y -30, de modo preferido entre -60 y -40ºC. Los polímeros A tienen de modo preferido un índice de ácido de 5 a 200 mg/g, en particular de 20 a 150 mg/g. Los grupos de ácidos se neutralizan preferentemente por lo menos de una manera parcial (por lo menos en un 10%, de modo preferido por lo menos en un 25%). El contenido específico de grupos de carbonatos cíclicos es de modo preferido de 0,01 a 2 mmol/g, de modo especialmente preferido de 0,2 a 1,5 mmol/g.

Los poliacrilato-polioles A11 se pueden preparar de un modo conocido mediante una polimerización iniciada por radicales, de mezclas de monómeros insaturados olefínicamente, conteniendo la mezcla una proporción en masa de por lo menos 5%, preferiblemente de por lo menos 10%, de monómeros insaturados olefínicamente A111 que contienen grupos hidroxilo, y una proporción en masa de por lo menos 1%, de modo preferido de por lo menos 2%, de ácidos carboxílicos insaturados olefínicamente A112. Un tipo distinto de los poliacrilato-polioles, apropiados para el presente invento, son accesibles mediante polimerización de una mezcla de monómeros insaturados olefínicamente, que no contienen monómeros algunos de acuerdo con A111, pero contienen una proporción en masa de por lo menos 2, de modo preferido de por lo menos 5%, y de modo especialmente preferido de por lo menos 8%, de ácidos carboxílicos insaturados olefínicamente A112, que antes, durante o después de la polimerización, se pueden hacer reaccionar con compuestos epoxídicos para dar compuestos o polímeros que contienen grupos hidroxilo. Como otros monómeros A113 se pueden utilizar ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos o ácidos dicarboxílicos insaturados olefínicamente, estando seleccionados los grupos alquilo entre radicales alifáticos lineales, ramificados o cíclicos con 4 a 18 átomos de carbono, y estando seleccionados los ácidos entre los ácidos monocarboxílicos ácido acrílico y ácido metacrílico, así como los ácidos crotónico e isocrotónico y ácido vinil-acético, así como entre los ácidos maleico y fumárico y los ácidos itacónico, citracónico y mesacónico. Se pueden emplear también semiésteres de estos ácidos dicarboxílicos insaturados como monómeros de acuerdo con A112. Otros apropiados comonómeros A113 son compuestos vinil-aromáticos tales como estireno, vinil-tolueno y productos de sustitución y homólogos del estireno, ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados tales como acetato de vinilo o propionato de vinilo, halogenuros de vinilo y halogenuros de vinilideno, vinil-éteres y vinil-cetonas.

Los poliéster-polioles A12 se pueden preparar de un modo conocido por condensación de polioles A121 preferiblemente alifáticos, lineales, ramificados o cíclicos, y de ácidos policarboxílicos A122 preferiblemente alifáticos, lineales, ramificados o cíclicos.

Se prefieren como polioles A121 ciertos compuestos dihidroxílicos alifáticos. También es posible emplear en esta mezcla una proporción en masa de hasta 20% de polioles con una valencia de tres o mayor (con tres o más grupos hidroxilo por molécula, tales como p.ej. trimetilol-etano y -propano, pentaeritritol y sorbitol). Esta proporción en masa es, de modo preferido, hasta de 10%, y de modo especialmente preferido, hasta de 5%. Apropiados polioles alifáticos A121 son en particular los compuestos dihidroxílicos lineales y ramificados con 2 a 8 átomos de carbono tales como glicol, 1,2- y 1,3-propano-diol, 1,4-butano-diol, 1,6-hexano-diol, neopentil-glicol, dietilen-glicol y trietilen-glicol. La proporción en masa de compuestos dihidroxílicos ramificados no debe soprepasar en este caso la de 5%.

Como compuestos A122 se emplean preferiblemente ácidos carboxílicos, de modo especialmente preferido ácidos dicarboxílicos, alifáticos lineales, ramificados o cíclicos. Son apropiados, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos alifáticos lineales con 2 a 40 átomos de carbono, tales como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico y ácido subérico, los ácidos azelaico y sebácico, ácidos ciclohexano-dicarboxílicos, así como los ácidos grasos dímeros, que son accesibles a partir de ácidos grasos insaturados naturales o de sus mezclas. Se pueden añadir en una pequeña proporción (una proporción en masa en el componente ácido hasta de 40%) ácidos di- y poli-carboxílicos aromáticos. Ejemplos de ellos son los ácidos ftálico, isoftálico y tereftálico, ácido trimelítico, ácido trimésico, así como el ácido benzofenona-tetracarboxílico.

En vez de, o adicionalmente a, los compuestos A121 y A122, se pueden emplear también hidroxi-ácidos A123, de modo preferido ácidos hidroxi- carboxílicos en cada caso por lo menos con un grupo hidroxilo y con un grupo de ácido o de sus derivados que forman ésteres. Son especialmente preferidos en este caso ácidos monohidroxi-monocarboxílicos. Compuestos apropiados de esta clase A123 son ácido \gamma-hidroxi-butírico, ácido \delta-hidroxi- valeriánico, ácido \varepsilon-hidroxi-caproico, ácido láctico así como oligo- y poli-ésteres de los ácidos mencionados, pudiendo presentarse también mezclas de estos ácidos en los poliésteres. Es especialmente preferida la poli- (\varepsilon-caprolactona) disponible a escala técnica.

La síntesis de los poliéster-polioles A12 se efectúa de modo preferido en dos etapas, condensándose en la primera etapa solamente polioles difuncionales A121 con ácidos carboxílicos dibásicos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos A122 para dar un poliéster lineal con un índice de hidroxilo de 20 a 100, de modo preferido de 30 a 70, y de modo especialmente preferido de aproximadamente 40 a aproximadamente 60, mg/g. En una segunda etapa, se continúa la condensación con otros polioles A121 adicionales, pudiendo emplearse en esta etapa también polioles con mayor funcionalidad. Al final de esta segunda etapa, el índice de hidroxilo del poliéster es de 50 a 200 mg/g, de modo preferido de 60 a 160, de modo especialmente preferido de 70 a 130 mg/g. El poliéster de la segunda etapa se hace reaccionar a continuación en la tercera etapa con un compuesto A123 que tiene por lo menos dos grupos hidroxilo y por lo menos un grupo de ácido, así como eventualmente con otro poliol adicional A121, para dar el educto A1.

Como compuestos A123 se emplean de modo preferido ácidos dihidroxi-carboxílicos alifáticos, tales como ácido dimetilol-propiónico y ácido tartárico. Se pueden utilizar también ácidos con por lo menos grupos amino o con por lo menos un grupo amino y un grupo hidroxilo, tales como p.ej. ácido 2,4-diamino-butírico.

Los poliolefina-polioles A15 apropiados de acuerdo con el invento, son accesibles por polimerización de compuestos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos, insaturados una vez o múltiples veces, y por funcionalización de los grupos extremos. Se prefieren de modo especial unos polímeros de olefinas lineales o ramificadas dos veces insaturadas, tales como butadieno o isopreno, con grupos extremos hidroxilo.

Es posible y preferido, dentro del marco del invento, emplear mezclas de diferentes polímeros A1 que contienen grupos hidroxilo o de diferentes polímeros A2 que contienen grupos amino, tanto ente ellos como también dentro de las clases A1 y A2.

Los isocianatos plurifuncionales A3 pueden ser alifáticos, alifáticos – aromáticos mixtos o aromáticos; se prefieren isocianatos difuncionales alifáticos, lineales, ramificados y cíclicos, tales como 1,4-diisocianato-butano, 1,6-diisocianato-hexano, 1,5-diisocianato-2-metil-pentano, 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianato-hexanos, 1,12-diisocianato-dodecano, 1,4-diisocianato-ciclohexano, isoforona-diisocianato, bis-(4-isocianato-ciclohexil)metano, así como las uretdionas, los alofanatos y los biuretes que se derivan de estos compuestos. En una pequeña proporción (hasta de 10% de la masa del componente isocianato) se pueden emplear también isocianatos con una funcionalidad de tres y más, tales como los isocianuratos que se derivan de los diisocianatos mencionados. Es menos preferido el empleo de isocianatos aromáticos o aromáticos - alifáticos mixtos, tales como tetrametil-xililen-diisocianato, bis-(4-isocianato-fenil)metano, toluilen-diisocianato y 1,5-diisocianato-naftaleno.

Como compuestos A4 con grupos de carbonatos cíclicos y por lo menos un grupo reactivo frente a un isocianato, son apropiadas sobre todo las 1,3-diox(ol)an-2-onas sustituidas en posición 4 con un radical hidroxialquilo o aminoalquilo. Son apropiadas por ejemplo 4-hidroximetil-1,3-dioxolan-2-ona, 4-aminometil-1,3-dioxolan-2-ona, 4-(2-hidroxi-etil)-1,3-dioxolan-2-ona y otras 4-(\omega-amino-alquil)- o 4-(\omega-hidroxi-alquil)-1-dioxolan-2-onas, así como las correspondientes 1,3-dioxan-2-onas.

Los grupos ácidos del polímero A se neutralizan por adición de aminas, de modo preferido de aminas terciarias, el polímero A neutralizado se puede dispersar a continuación en agua, ajustándose una proporción en masa de cuerpos sólidos de aproximadamente 30 a aproximadamente 70%, de modo preferido de aproximadamente 45 a aproximadamente 65%.

La amina B lleva por lo menos dos grupos amino primarios. Además de éstos, puede contener todavía también grupos amino secundarios y terciarios. Aminas apropiadas son aminas alifáticas diprimarias lineales, ramificadas o cíclicas, con 2 a 40 átomos de carbono, tales como etilen-diamina, 1,2- y 1,3-propilen-diaminas, 1,6-diamino-hexano, dietilen-triamina, trietilen-tetraamina, tetraetilen-pentaamina y poliiminoalquilen-aminas superiores.

Los barnices de tacto blando se pueden preparar a partir de los agentes aglutinantes A, preferentemente, distribuyendo finamente pigmentos y eventualmente agentes de mateado en el componente A, formulando esta mezcla luego con la amina B y eventualmente con un agente espesante, así como con otros aditivos usuales, para dar un barniz presto para su aplicación. De modo especialmente preferido, al realizar esta formulación se pueden añadir pigmentos, agentes de igualación y agentes antiespumantes, en común con el agente espesante.

Para la modificación de las propiedades superficiales, en particular del denominado tacto (háptico) se pueden añadir también ceras a los barnices preparados de acuerdo con el invento, con lo cual se puede aumentar todavía más, por ejemplo, la resistencia del revestimiento a los arañazos.

La proporción en masa del disolvente en el barniz acabado está situada típicamente por debajo de 6, de modo preferido por debajo de 4%.

Tal como ya se ha mencionado al comienzo, con los barnices accesibles mediante el invento se pueden producir revestimientos sobre substratos duros de todo tipo, que se perciben como blandos superficialmente y conducen por ejemplo a revestimientos resistentes al resbalamiento. En particular, estos barnices son apropiados para revestir materiales sintéticos, metales, materiales cerámicos y vidrio.

El invento se explica mediante los siguientes Ejemplos. En estos casos se usan adicionalmente las siguientes definiciones:

El índice de ácido es definido de acuerdo con la norma DIN 53.402 como el cociente de la masa m_{KOH} de hidróxido de potasio, que es necesaria a fin de neutralizar una muestra que se está investigando, y de la masa m_{B} de esta muestra (masa del material sólido en la muestra en el caso de soluciones o dispersiones); su unidad usual es la de "mg/g".

El índice de hidroxilo es definido de acuerdo con la norma DIN 53.240 como el cociente de la masa m_{KOH} de hidróxido de potasio, que tiene exactamente el mismo número de grupos hidroxilo que una muestra que se está investigando, y la masa m_{B} de esta muestra (masa del material sólido en la muestra en el caso de soluciones o dispersiones); su unidad usual es la de "mg/g".

El índice de amina es definido de acuerdo con la norma DIN 53.176 como el cociente de la masa m_{KOH} de hidróxido de potasio, que consume exactamente la misma cantidad de ácido para la neutralización de una muestra que se está investigando, y la masa m_{B} de esta muestra (masa del material sólido en la muestra en el caso de soluciones o dispersiones); su unidad usual es la de "mg/g".

El contenido de grupos de carbonatos se indica como cantidad material específica de los grupos de carbonatos, refiriéndose la cantidad material de los grupos de carbonatos n(CO_{2}) a la masa m de la resina sólida; la unidad usual es la de "mmol/g".

Todos los datos de cifras con la unidad "%", siempre que no se señale expresamente otra cosa distinta, son valores para proporciones en masa (g/100 g).

Ejemplo 1 Preparación de un poliéster-poliol A12

Una mezcla de 32,2 kg de dietilen-glicol y 16,42 kg de etilen-glicol se calentó a 150ºC con 72 kg de ácido adípico mediando adición de 330 g de dilaurato de dibutil-estaño. El agua resultante se sacó del circuito mediante la adición de xileno, aumentándose la temperatura hasta 220ºC en el transcurso de tres horas. La mezcla se mantuvo a esta temperatura, hasta que se hubiese alcanzado un índice de ácido de por debajo de 3 mg/g. El índice de hidroxilo del poliéster obtenido fue de aproximadamente 50 mg/g, a 23ºC y con un gradiente de cizalladura de 25 s^{-1} se midió una viscosidad de aproximadamente 10 Pa\cdots.

Ejemplo 2 Preparación de un poliéster-dicarbonato lineal

2.064 g del poliéster del Ejemplo 1 se calentaron a aproximadamente 60ºC con 22 g de 1,6-hexano-diol, 450 g de N-metil-pirrolidona y 150 g de ácido dimetilol-propiónico, a continuación se añadieron 476 g de 1,6-diisocianato-hexano en el transcurso de aproximadamente 30 minutos y se mantuvieron a esta temperatura, hasta tanto que la proporción en masa de isocianato en la solución hubiese disminuido a aproximadamente 1,6%. Después de ello, a la misma temperatura, se añadieron 143 g de carbonato de glicerol (4-hidroximetil-1,3-dioxolan-2-ona) durante 10 minutos, y se dejó reaccionar durante aproximadamente 4 horas, hasta que la concentración de isocianato hubiese disminuido a cero.

Después de ello, se neutralizó por adición de aproximadamente 66 g de trietil-amina y se dispersó en aproximadamente 3.100 g de agua para dar una dispersión finamente dividida con una proporción en masa de cuerpos sólidos de aproximadamente 4%. Esta dispersión tenía un índice de ácido de aproximadamente 24 mg/g y un contenido de grupos de carbonatos de aproximadamente 0,41 mmol/g (en cada caso referido al material sólido de la dispersión).

Ejemplo 3 Preparación de un poliéster-dicarbonato ramificado

9,8 kg del poliéster de acuerdo con el Ejemplo 1 se calentaron a 60ºC con 345 g de trimetilol-propano, 25 g de glicol, 109 g de 1,6-hexano-diol, 2.223 g de N-metil-pirrolidona y 741 g de ácido dimetilol-propiónico, a continuación se añadieron a ello 3.339 g de 1,6-diisocianato-hexano en el transcurso de aproximadamente 30 minutos; a esta temperatura se agitó hasta tanto que la concentración de isocianato en la solución hubiera disminuido a una proporción en masa de aproximadamente 2,4%. A continuación, se añadieron 1.128 g de carbonato de glicerol, después de un período de tiempo de reacción de aproximadamente 4 horas a aproximadamente 60ºC la concentración de isocianato había disminuido hasta cero.

Para la neutralización, se añadieron 290 g de dimetil-etanol-amina; a continuación se dispersó en 16,4 kg de agua para dar una dispersión finamente dividida con una proporción en masa de cuerpos sólidos de aproximadamente 45%. La dispersión tenía un índice de ácido de aproximadamente 21 mg/g y un contenido de grupos de carbonatos de aproximadamente 0,62 mmol/g.

Ejemplo 4 Preparación de un poliéster-dicarbonato catiónico

3,5 kg del poliéster del Ejemplo 1 se calentaron a aproximadamente 60ºC con 38 g de 1,6-hexano-diol y 228 g de N-metil-dietanol-amina; a esta temperatura se añadieron luego, en el transcurso de 15 minutos, 813 g de 1,6-diisocianato-hexano. Después de una reacción posterior durante 30 minutos a esta temperatura, se añadieron a esto 244 g de carbonato de glicerol. La mezcla se agitó a 60ºC durante tanto tiempo hasta que la concentración de isocianato hubiera disminuido a cero. Después de esto, se neutralizó con 460 g de ácido fórmico al 10%, luego se preparó con 7,3 kg de agua una dispersión finamente dividida con una proporción en masa de cuerpos sólidos de aproximadamente 40%. La dispersión tenía un índice de ácido de aproximadamente 20 mg/g y un índice de amina de aproximadamente 22 mg/g. El contenido de grupos carbonato fue de aproximadamente 0,62 mmol/g.

El endurecimiento de barnices, que contienen los poliéster-dicarbonatos de acuerdo con los Ejemplos 2 a 4, se efectúa por adición de una cantidad estequiométrica de aminas primarias.

Ejemplo 5 Barniz de tacto blando

A 164 g del poliéster-dicarbonato del Ejemplo 2 se les añadieron 1,5 g de dietilen-triamina. El barniz transparente obtenido se aplicó con rasqueta sobre una placa de vidrio y se secó a 120ºC durante aproximadamente 30 min. Se obtuvo una película de barniz elástica, exenta de pegajosidad y transparente. La superficie del barniz endurecido se percibe como blanda.

Ejemplo 6 Barniz de tacto blando

34,4 g del poliéster-dicarbonato del Ejemplo 3 se mezclaron con 0,5 g de un agente humectante usual en el comercio (®Additol XL 250 de la entidad Vianova Resins) y 0,8 g de un agente dispersante usual en el comercio (®Additol VXW 6208 de la entidad Vianova Resins) así como 1,5 g de un pigmento de negro de carbono (Spezialschwarz 4 de la entidad Degussa AG) y se homogeneizó en un molino de perlas. Como agente endurecedor se empleó una solución de 4,9 g de dietilen-triamina en 30 g de agua. El barniz negro con el agente endurecedor y un agente antiespumante adicional (®Additol XW 375) se homogeneizaron durante aproximadamente 20 minutos en un mezclador (aparato disolvedor) de movimiento rápido.

La estabilidad frente a los productos químicos se evaluó en las placas de acero revestidas. En el caso de 1.000 dobles carreras con un denominado Crockmeter no se comprobó ningún ataque o se comprobó solamente un pequeño ataque (con xileno) en contacto con agua, xileno, acetona y amoníaco diluido.

Ejemplo 7 Mezcla de un poliéster-poliol con un polibutadieno-poliol

10,52 kg del poliéster del Ejemplo 1 se mezclaron con 10,3 kg de un polímero de butadieno con grupos extremos hidroxilo (®Poly-bd R 45 HT de la entidad Elf Atochem).

Ejemplo 8 Preparación de un poliéster-uretano lineal aniónico

11,9 kg de la mezcla del Ejemplo 7 se calentaron a 60ºC con 130 g de 1,6-hexano-diol, 2,6 kg de N-metil-pirrolidona y 0,87 kg de ácido dimetilol-propiónico, a continuación se añadieron 2,75 g de 1,6-diisocianato-hexano en aproximadamente 25 minutos, y se mantuvo a esta temperatura durante tanto tiempo hasta que la concentración de grupos de isocianato en la solución fuese de aproximadamente 1,6%. A continuación, en el transcurso de aproximadamente 10 minutos, se añadieron 830 g de carbonato de glicerol y se mantuvo durante 4 horas a aproximadamente 60ºC; después de esto, la concentración de isocianato había disminuido a cero. Se neutralizó con 0,38 kg de trietil-amina; a continuación, se dispersó en 18 kg de agua para dar una dispersión finamente dividida con una proporción en masa de cuerpos sólidos de aproximadamente 45%. Esta dispersión tenía un índice de ácido de aproximadamente 25 mg/g y un contenido de grupos de carbonatos de aproximadamente 0,41 mmol/g.

Ejemplo 9 Mezcla de un poliéster con un \alpha,\omega-poli(metacrilato de butilo)-diol

Se añadieron 4,63 kg del poliéster del Ejemplo 1 con 4,23 kg de un poli(metacrilato de butilo)-diol (producto experimental BD 2.000 de la entidad Th. Goldschmidt AG) disueltos en N-metil-pirrolidona (proporción en masa de cuerpos sólidos 27,3%, índice de hidroxilo aproximadamente 84 mg/g).

Ejemplo 10 Poliéster aniónico ramificado

A 323 g de la mezcla del Ejemplo 9 se les añadieron 4 g de 1,6-hexano-diol, 13 g de trimetilol-propano, 1 g de etilen-glicol, 38 g de N-metil-pirrolidona y 27 g de ácido dimetilolpropiónico; la mezcla se calentó a 60ºC. A continuación, se añadieron 122 g de 1,6-diisocianato-hexano; se mantuvo a 60ºC hasta que la concentración de isocianato se situase constantemente en 2,8% (referido a la masa de la solución). A una temperatura constante, se añadieron 41 g de carbonato de glicerol, y se mantuvo durante 4 horas a esta temperatura hasta que la concentración de isocianato hubiera disminuido a cero.

Para la neutralización se añadieron 11 g de dimetil-etanol-amina, la mezcla se dispersó a continuación en 0,5 kg de agua para dar una dispersión finamente dividida con una proporción en masa de cuerpos sólidos de aproximadamente 45%. El índice de ácido fue de aproximadamente 24 mg/g y el contenido de grupos de carbonatos fue de aproximadamente 0,71 mmol/g.

Ejemplo 11 Barnices de tacto blando

Con las dispersiones de polímeros de los Ejemplos 7 a 10 se prepararon de acuerdo con el modo de procedimiento del Ejemplo 6, mediante la adición de trietilen-tetraamina, barnices transparentes y se aplicaron sobre placas de acero. Después de haber secado resultó en todos los casos una capa de barniz exenta de pegajosidad y elástica, que no mostraba ningún endurecimiento posterior. La estabilidad frente a los productos químicos era sin excepción buena.

Claims (10)

1. Agentes aglutinantes acuosos para barnices de tacto blando, que contienen unos polímeros A predominantemente alifáticos, solubles en agua o dispersables en agua, con grupos de carbonatos cíclicos terminales o laterales, y una amina B con por lo menos dos grupos amino primarios, caracterizados porque el polímero A tiene una temperatura de transición vítrea de -30ºC a -70ºC, porque como amina B se emplea una amina alifática lineal, ramificada o cíclica, con 2 a 40 átomos de carbono, y porque la relación entre el número de los grupos amino primarios en el componente B al número de los grupos de carbonatos cíclicos en el componente A es de 7:3 a 3:7.

2. Agentes aglutinantes acuosos para barnices de tacto blando de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque los polímeros A tienen en promedio por lo menos 1,5 grupos de carbonatos cíclicos terminales o laterales por molécula.

3. Agentes aglutinantes acuosos para barnices de tacto blando de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque los polímeros A son obtenibles por reacción de compuestos A4, que contienen un grupo de carbonato cíclico y un grupo reactivo frente a isocianatos, con el producto de reacción de un isocianato plurifuncional A3, que tiene por lo menos dos grupos de isocianato, y de un polímero predominantemente alifático, seleccionado entre polímeros A1, que contienen grupos hidroxilo, y polímeros A2, que contienen grupos amino, empleándose el isocianato A3 en una cantidad tal que el producto de reacción contiene en promedio por lo menos 1,5 grupos de isocianato.

4. Agentes aglutinantes acuosos para barnices de tacto blando de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque los polímeros A contienen aquellos polímeros A5 que son productos de reacción de compuestos con por lo menos dos grupos de carbonatos cíclicos A51 y diaminas A52, empleándose las diaminas en un defecto.

5. Agentes aglutinantes acuosos para barnices de tacto blando de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizados porque los polímeros A1 que contienen grupos hidroxilo se seleccionan entre poliacrilato-polioles A11, poliéster-polioles A12, poliuretano-polioles A14 y poliolefina-polioles A15.

6. Agentes aglutinantes acuosos para barnices de tacto blando de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizados porque los polímeros que contienen grupos amino se seleccionan entre poliamido-aminas A23 y poliureas A24.

7. Agentes aglutinantes acuosos para barnices de tacto blando de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque los polímeros A tienen un índice de ácido de 5 a 200 mg/g y un contenido específico de grupos de carbonatos cíclicos de 0,2 a 1,5 mmol/g.

8. Agentes aglutinantes acuosos para barnices de tacto blando de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque como aminas B se emplean diaminas lineales alifáticas primarias con 2 a 40 átomos de carbono, seleccionadas entre etilen-diamina, dietilen-triamina, trietilen-tetraamina y tetraetilen-pentaamina.

9. Utilización de agentes aglutinantes de acuerdo con la reivindicación 1 en barnices de tacto blando para la producción de revestimientos sobre substratos duros, seleccionados entre materiales sintéticos, metales, materiales cerámicos y vidrio.

10. Revestimientos con una característica de tacto blando, que se pueden producir por aplicación de un barniz que contiene un agente aglutinante de acuerdo con la reivindicación 1.