ES2220480T3

ES2220480T3 - Catalizador soportado para la polimerizacion de olefina.

Info

Publication number: ES2220480T3
Application number: ES00942025T
Authority: ES
Inventors: Matthias Koch; Martin Stork; Markus Klapper; Klaus Mullen; Heike Gregorius; Ursula Rief
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV; Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV; Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 1999-06-17
Filing date: 2000-06-07
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2020-06-07
Also published as: JP2003502489A; WO2000078823A1; DE19927766A1; EP1189950A1; EP1189950B1; US7049264B1; ATE266680T1; DE50006418D1; BR0011717A

Abstract

Catalizador soportado para la polimerización de olefina, que contiene como material portador un copolímero, formado por al menos las unidades monómeras I, II y III, siendo las unidades monómeras I aquellas de la fórmula general (I) y las unidades monómeras II aquellas de la fórmula (II), en las cuales tienen las variables el siguiente significado: R1 significa hidrógeno, al quilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo, R2 significa arilo substituido o insubstituido o alquilo ramificado o no ramificado o alquenilo, A1 significa un enlace directo químico o un grupo fenileno substituido o insubstituido, R3 significa restos iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o fenilo substituido o insubstituido, psignifica un número entero de 0 a 8, y R4 hasta R7 significan hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o fenilo substituido o insubstituido, y las unidades monómeras III muestran grupos polares.

Description

Catalizador soportado para la polimerización de olefina.

La presente invención se refiere a un catalizador soportado para la polimerización de olefina, que contiene

A): como material portador un copolímero, formado por al menos las unidades monómeras I, II y III,

: siendo las unidades monómeras I aquellas de la fórmula general (I) y las unidades monómeras II aquellas de la fórmula (II),

1

en las cuales tienen las variables el siguiente significado:

R^{1}: significa hidrógeno, al quilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo,

R^{2}: significa arilo substituido o insubstituido o alquilo ramificado o no ramificado o alquenilo,

A^{1}: significa un enlace directo químico o un grupo fenileno substituido o insubstituido,

R^{3}: significa restos iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o fenilo substituido o insubstituido,

p: significa un número entero de 0 a 8, y

R^{4}: hasta R^{7} significan hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o fenilo substituido o insubstituido,

y las unidades monómeras III muestran grupos polares,

así como

B): al menos un complejo metaloceno, y

C): al menos un compuesto formador de iones de metalocenio.

La invención se refiere además a un procedimiento para la obtención de catalizadores soportados de este tipo como material de soporte copolímeros adecuados así como procedimiento para la polimerización de olefinas en presencia de un catalizador según la invención.

Se conocen desde hace mucho tiempo catalizadores de metales de transición soportados y se emplean, por ejemplo, para la polimerización de olefina. La actividad y la productividad de estos catalizadores va en función en este caso esencialmente de su procedimiento de obtención. Como material de soporte para catalizadores de metales de transición de este tipo se emplean habitualmente polímeros reticulados o materiales de soporte inorgánicos, como, por ejemplo, gel de sílice. Los ejemplos de catalizadores soportados de este tipo se describen, por ejemplo, por las WO 94/28034, EP-A 295 312 así como WO 98/01481.

En la fijación de metalocenos sobre la superficie de materiales inorgánicos y en la siguiente polimerización pueden aparecer algunos efectos desventajosos. Así es muy difícil, de repartir el componente del catalizador de forma homogénea sobre la superficie del material de soporte poroso. En el transcurso de la polimerización se produce generalmente una fragmentación del catalizador y el material de soporte. Por la distribución inhomogénea de los componentes del catalizador sobre la superficie del portador se producen en la fragmentación otra vez partículas de catalizador inhomogéneas, que pueden tener una influencia desventajosa sobre los productos de polimerización.

En el soportado de los metalocenos sobre polímeros reticulados se produce a menudo el problema, que se consigue por un hinchamiento incompleto de las partículas polímeras reticuladas también tan sólo una distribución inhomogénea de los metalocenos en el portador.

Se describe por S.B. Roscoe, J.M. Fréchet, J. M. Walzer y A. J. Dias, Science 280, 1998, páginas 270 - 273 un catalizador soportado, en el cual se hizo reaccionar un poliestireno clorometilado y reticulado con divinilbenceno de forma sucesiva con una amina secundaria, una sal amónica de un anión débilmente coordinante y un dialquilmetaloceno neutral. Se obtenía un catalizador activo de polimerización. Ciertamente era a temperaturas de polimerización elevadas la morfología polímera obtenida insatisfactoria y solo se pudo polimerizarse con hafnocenos.

A. G. M. Barrett e Y. R. de Miguel, Chem. Commun. 1998, páginas 2079 y siguientes, ofrecen un catalizador, en el cual se enlazó un complejo de titanoceno peralquilado covalentemente en un portador de poliestireno. También por la DE-A 198 21 949 no publicada previamente se describe un procedimiento, en el cual están enlazados complejos de metaloceno de forma covalente en un soporte de poliestireno. Para metalocenos más complicadamente formados - como son necesarios, por ejemplo, para la polimerización estereoselectiva de propileno - es la síntesis, sin embargo, muy laboriosa o ya no realizable.

El objeto de la presente invención consistía, por consiguiente, en encontrar catalizadores soportados, que ya no muestran los inconvenientes del estado de la técnica y que muestran una distribución homogénea de los componentes del catalizador sobre el material de soporte, que son obtenibles sin más esfuerzo con un gran número de diferentes sistemas de metaloceno y que proporcionan también a una elevada temperatura de polimerización una buena morfología de polimerización.

Por consiguiente se encontró el catalizador soportado inicialmente definido. Se encontraron además un procedimiento para la obtención de catalizadores soportados de este tipo, copolímeros adecuados como material de soporte así como procedimientos para la polimerización de olefinas en presencia de un catalizador según la invención.

El catalizador soportado según la invención para la polimerización de olefina contiene como material portador A) un copolímero, que está formado por al menos de los unidades monómeras I, II y III. De estas unidades monómeras sirve la unidad monómera I como estructura básica del material portador. La unidad monómera II posibilita una reticulación de las cadenas polímeras mediante un reacción de Diels-Alder de los restos de ciclopentadienilo. A través de la unidad monómera III se incorpora una polaridad tan suficiente en el copolímero A), que se fijan los componentes activos B) y C) sobre el material portador, aunque están enlazador de forma covalente.

El resto R^{1} en los monómeros I, II o III puede ser respectivamente hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, es decir metilo, etilo o los diferentes isómeros de propilo o butilo, o fenilo. Preferentemente es R^{1} respectivamente hidrógeno o metilo y particularmente hidrógeno.

El resto R^{2} en la fórmula (I) es preferentemente fenilo substituido o insubstituido, pirenilo, naftilo o alquenilo. Los monómeros preferentes I son estireno, butadieno o isopreno.

En el grupo (II) significa la variable A^{1} un enlace químico directo o un grupo fenileno substituido o insubstituido, preferentemente es A^{1} un enlace químico directo o un grupo p-fenileno.

Los substituyentes R^{3} en la fórmula (II) pueden ser iguales o diferentes y significan preferentemente hidrógeno, metilo, etilo o los diferentes isómeros de propilo o fenilo y particularmente hidrógeno o metilo.

La variable n en la fórmula (II) es preferentemente 0 ó 1.

El resto ciclopentadienilo en la fórmula (II) puede estar insubstituido. Entonces son los restos R^{4} hasta R^{7} respectivamente hidrógeno. Puede estar substituido, sin embargo, también 1 a 4 veces. Como substituyentes R^{4} hasta R^{7} entran en consideración entonces grupos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, es decir metilo, etilo así como los diferentes isómeros de propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo o decilo. Entran en consideración como restos R^{4} hasta R^{7} también restos fenilo substituidos o insubstituidos, entre ellos particularmente restos fenilo insubstituidos. Particularmente preferente son los restos ciclopentadienilo en la fórmula (II) ciertamente insubstituidos.

Las unidades monómeras particularmente preferentes II son aquellas, en las cuales significan A^{1} p-fenileno, p igual a 1 y R^{3} así como R^{4} hasta R^{7} respectivamente hidrógeno, o aquellas en los cuales significan A^{1} un enlace directo, p igual a 1, R^{3} respectivamente metilo y R^{4} hasta R^{7} respectivamente hidrógeno.

Las unidades monómeras III están caracterizadas de tal manera, que pueden copolimerizarse con los monómeros I y II o bien con monómeros, que pueden hacerse reaccionar para dar las unidades monómeras I y II y que muestran grupos polares.

Las unidades monómeras preferentes III son compuestos según la fórmula general (IIIa),

2

en la cual

R^{8}: hasta R^{12} puede ser hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 7 miembros, que puede estar substituido, por su parte, por alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o arilalquilo, o

\quad: los restos pueden formar con restos adyacentes respectivamente un anillo saturado o insaturado con respectivamente 5 hasta 15 átomos de carbono,

donde es, sin embargo, al menos un resto R^{8} hasta R^{12} un grupo de la fórmula general (IV),

(IV)(

\melm{\delm{\para}{A ^{2} }}{C}{\uelm{\para}{}}

R^{13}_{2})_{q}

en la cual

R^{13}: significa restos iguales o diferentes hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o fenilo substituido o insubstituido,

q: significa un número entero de 0 hasta 8, y

A^{2}: significa un grupo OR^{14}, NR^{14}R^{15}, PR^{14}R^{15}, CN, COOR^{14} u (O-(CH_{2})_{q'})_{q''}-OR^{14}, siendo R^{14} y

\quad: R^{15} iguales o diferentes y significan hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y q' significa un número entero de 1 a 5 y q'' significa un número entero de 1 a 8.

Las unidades monómeras particularmente preferentes de la fórmula (IIIa) son aquellas, en las cuales son una a tres restos R^{8} hasta R^{12} un grupo de la fórmula general (IV). Particularmente están preferentes también monómeros de la fórmula (IIIa), en los cuales es tan solo un resto R^{8} hasta R^{12} un grupo de la fórmula general (IV), siendo entonces los demás restos R^{8} hasta R^{12} hidrógeno.

Los grupos preferentes de la fórmula general (IV) son aquellos, en los cuales significan q igual a 0 ó 1 y A^{2} igual a OR^{14}, y particularmente metoxi o hidroxi. Significan R^{13} preferentemente hidrógeno o metilo y q' preferentemente 1, 2 ó 3. Se prefieren también grupos de la fórmula general (IV), en los cuales significan q igual a 2, R^{13} hidrógeno, y A^{2} hidroxi u (O-C_{2}H_{4})_{q''}-OH. Se prefieren además grupos con A^{2} igual a CN.

De los restos R^{8} hasta R^{12}, que no son un grupo de la fórmula general (IV), se prefieren además de hidrógeno particularmente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenilo o tetrametilciclopentadienilo.

Las unidades monómeras adecuadas de la fórmula (IIIa) son, por ejemplo, p-metóximetilestireno, p-hidróxiestireno, p-metóxiestireno, p-metóxiestireno, (2-hidróxietil)estireno, trimetóxiestireno, (dimetilhidróximetil)estireno o (metóximetil)(metóxi)estireno.

Demás unidades monómeras preferentes III son compuestos según la fórmula general (IIIb),

3

en la cual

A^{3}: significa COOR^{16} o CN, representando

R^{16}: hidrógeno o alquilo con 1 a 10 átomos de carbono.

Tienen que citarse en este lugar, por ejemplo, ésteres o nitrilos del ácido acrílico o del ácido metacrílico.

Como unidades monómeras I, II, o III de los copolímeros A) pueden servir también respectivas mezclas de diferentes compuestos de las fórmulas (I), (II), (IIIa) y/o (IIIb). En los copolímeros A) pueden contenerse también otros comonómeros cualesquiera olefínicos según se desea a condición de que no interfieren de manera perturbante en la síntesis de los copolímeros. Preferentemente contienen los copolímeros a), sin embargo, tan solo las unidades monómeras I, II y III.

Las proporciones cuantitativas de las unidades monómeras I, II y III pueden variar en un intervalo ancho. Habitualmente se emplea una mayor parte de I. El porcentaje de las unidades monómeras II en la totalidad de la cantidad del copolímero asciende preferentemente a un 3 hasta un 30% en mol, referido a la totalidad de la masa del copolímero, particularmente preferente de un 10 hasta un 20% en mol. El porcentaje de las unidades monómeras III en la totalidad de la cantidad del copolímero asciende preferentemente a un 10 hasta un 40% en mol, referido a la totalidad de la masa del copolímero y particularmente preferente a un 20 hasta un 30% en mol.

La obtención de los copolímeros A) puede llevarse a cabo por copolimerización de compuestos de las fórmulas (I), (II) y (IIIa) y/o (IIIb) o bien de compuestos, que pueden transformarse por reacciones poliméricas análogas en las unidades monómeras correspondientes. La copolimerización puede llevarse a cabo de manera habitual y conocida para el experto, por ejemplo de forma radical o aniónica. Preferentemente se lleva a cabo la obtención de los copolímeros A) mediante polimerización por medio de radicales. Los copolímeros A) tienen generalmente masas moleculares M_{w} (promedio en peso) en el intervalo de 15000 hasta 70000 g/mol, preferentemente de 30000 hasta 50000 g/mol. La anchura de la distribución de las masas moleculares Mn/M_{w} se sitúa generalmente entre 2 y 3.

Mientras se emplean para la incorporación de las unidades monómeras I en los copolímeros A) a menudo monómeros, que muestran ya las correspondientes características estructurales, se polimerizan para la incorporación de las unidades monómeras II habitualmente monómeros II', que se transforman entonces en una reacción polimérica análoga en las unidades monómeras II. Los monómeros II' muestran entonces grupos de salida substituibles a través de los cuales puede introducirse el anillo de ciclopentadieno en las unidades monómeras II.

Como grupos de salida substituibles entran en consideración, por ejemplo, grupos de salida substituibles y nucleófilos, como los halógenos, es decir, flúor, cloro, bromo o yodo, y otros grupos de salida nucleófilos substituibles conocidos para el experto, como tosilato, triflúoracetato, acetato o azida. Un monómero II' preferentemente empleado es p-(clorometil)estireno.

Después de la polimerización pueden hacerse reaccionar los grupos de salida nucleófilos y substituibles de los monómeros II' entonces según diferentes procedimientos conocidos para el experto entonces con un compuesto de ciclopentadienilo. Puede transformarse, por ejemplo, el compuesto de ciclopentadienilo por una base fuerte, como butil-litio o hidruro sódico o por metal alcalino elemental. como, por ejemplo, sodio, en el anión de ciclopentadienilo. Este anión de ciclopentadienilo puede substituir entonces en una reacción de substitución nucleófilo el grupo de salida substituible de forma nucleófila.

Es también posible de emplear monómeros II' con grupos de salida, que pueden transformarse después de la polimerización en grupos funcionales metalorgánicos. Los ejemplos de grupos funcionales metalorgánicos correspondientes son -Li, -MgX^{4}, significando X^{4} halógeno, es decir flúor, cloro, bromo o yodo. Los ejemplos de monómeros de este tipo II' son p-halogen-estirenos, preferentemente p-bromoestireno, en los cuales puede substituirse el halógeno por el grupo funcional metalorgánico. Entonces es posible, realizar a continuación una reacción con un compuesto de fulveno, formándose unidades monómeras II.

Los compuestos de fulveno adecuados llevan en el carbono de metileno dos restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono iguales o diferentes o fenilo substituido o insubstituido, prefiriéndose metilo, etilo o los diferentes isómeros de propilo o fenilo y particularmente metilo. Un fulveno particularmente preferente IIIa es dimetilfulveno.

La incorporación de unidades monómeras III en los copolímeros A) puede llevarse a cabo por el empleo de monómeros correspondientemente formados, por ejemplo aquellos de las fórmulas (IIIb). En este caso es, sin embargo, también posible, polimerizar unidades monómeras III' y transformar las mismas entonces en reacciones analógicas polímeras en unidades monómeras III. Pueden transformarse, por ejemplo, monómeros III', que contienen halógeno, como clorometilestireno mediante reacción con un metanolato en unidades monómeras III, que contienen grupos metóxi, como metóximetilestireno.

Los catalizadores soportados según la invención contienen además para la polimerización de olefina al menos un complejo de metaloceno B) de la fórmula general (V)

4

en la cual tienen los substituyentes e índices el siguiente significado:

M: significa titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio o cromo, así como elementos del III. grupo secundario del sistema periódico de los elementos químicos y de los lantanidos,

X: significa flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, -OR^{22} o -NR^{22}R^{23},

n: significa 1, 2 ó 3, correspondiendo n a la valencia de M menos el número 2,

significando

R^{22}: y R^{23} alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo, arilalquilo, flúoralquilo o flúorarilo con respectivamente 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, y

los restos X son iguales o diferentes,

R^{17}: hasta R^{21} significan hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 7 miembros, que puede estar substituido, por su parte, por alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o arilalquilo, pudiendo significar también dos restos adyacentes conjuntamente grupos cíclicos saturados o insaturados con 4 a 15 átomos de carbono, o Si(R^{24})_{3}, con

R^{24}: puede significar alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono o arilo con 6 a 15 átomos de carbono, y

Z: significa

5

\vskip1.000000\baselineskip

donde los restos

R^{25}: hasta R^{29} significan hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 7 miembros, que puede estar substituida, por su parte, por alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o arilalquilo, pudiendo significar también dos restos adyacentes conjuntamente grupos cíclicos saturados o insaturados con 4 a 15 átomos de carbono, o Si(R^{30})_{3}, con

R^{30}: alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono o arilo con 6 a 15 átomos de carbono,

o donde forman los restos R^{20} y Z conjuntamente una agrupación -R^{31}-A-, en la cual

R^{31}: significa

\hskip0,6cm

---

\melm{\delm{\para}{R ^{33} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{32} }}

^{1} ---,

\hskip0,5cm

---

\melm{\delm{\para}{R ^{33} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{32} }}

^{1} ---

\melm{\delm{\para}{R ^{33} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{32} }}

^{1} ---,

\hskip0,5cm

---

\melm{\delm{\para}{R ^{33} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{32} }}

^{1} --- CR_{2}^{34} ---,

---

\melm{\delm{\para}{R ^{33} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{32} }}

---,

\hskip0,5cm

--- O ---

\melm{\delm{\para}{R ^{33} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{32} }}

^{1} ---,

\hskip0,5cm

---

\melm{\delm{\para}{R ^{33} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{32} }}

---

\melm{\delm{\para}{R ^{33} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{32} }}

---,

=BR^{32}, =AlR^{32}, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO_{2}, =NR^{32}, =CO, =PR^{32} o =P(O)R^{32},

donde

R^{32},: R^{33} y R^{34} siendo iguales o diferentes y significan respectivamente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo flúoralquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo flúorarilo con 6 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, un grupo de arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, un grupo de arilalquenilo con 7 a 40 átomos de carbono o formando dos restos adyacentes respectivamente con los átomos, que les unen, un anillo saturado o insaturado con4 a 15 átomos de carbono, y

M^{1}: significa silicio, germanio o estaño,

A: significa

6

\quad: con

R^{35}: alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 18 átomos de carbono o Si(R^{36})_{3},

R^{36}: hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, que puede estar substituido por su parte con grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono

o formando los restos R^{20} y R^{28} conjuntamente una agrupación de -R^{31}-.

Preferentemente son los restos X en la fórmula general (V) iguales.

De los complejos de metaloceno de la fórmula general (V) se prefieren

\vskip1.000000\baselineskip

7

70

De los compuestos de la fórmula (Vb) tienen que citarse como preferentes aquellos, en los cuales significan

M: titanio, circonio o hafnio,

X: cloro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo,

n: el número 2,

R^{17}: hasta R^{21} hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o Si(R^{24})_{3} y

R^{25}: hasta R^{29} hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o Si(R^{30})_{3}.

Particularmente sirven los compuestos de la formula (Vb), en los cuales son iguales los restos de ciclopentadienilo.

Los ejemplos de compuestos particularmente adecuados son entre otros:

Dicloruro de bis(ciclopentadienil)circonio,

Dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)circonio,

Dicloruro de bis(metilciclopentadienil)circonio,

Dicloruro de bis(etilciclopentadienil)circonio,

Dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)circonio, y

Dicloruro de bis(trimetilsililciclopentadienil)circonio

así como los correspondientes compuestos de dimetilcirconio.

De los compuestos de la fórmula (Vc) sirven particularmente aquellos, en los cuales

R^{17}: y R^{25} son iguales y significan hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono,

R^{21}: y R^{29} son iguales y significan hidrógeno, un grupo metilo, etilo, iso-propilo o butilo terciario,

R^{16}: y R^{27} significan alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y

R^{18}: y R^{26} significan hidrógeno

o

dos restos adyacentes R^{18} y R^{19} así como R^{26} y R^{27} significan conjuntamente grupos cíclicos saturados e insaturados con 4 a 12 átomos de carbono,

R^{31}: significa

---

\melm{\delm{\para}{R ^{33} }}{M ^{1} }{\uelm{\para}{R ^{32} }}

---

\hskip0,5cm

o

\hskip0,5cm

---

\melm{\delm{\para}{R ^{33} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{32} }}

---

\melm{\delm{\para}{R ^{33} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{32} }}

---

M: significa titanio, circonio o hafnio, y

X: significa cloro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo.

Los ejemplos de compuestos complejos particularmente adecuados son, entre otros

Dicloruro de dimetilsilanodiilbis(ciclopentadienil)circonio,

Dicloruro de dimetilsilanodiilbis(indenil)circonio,

Dicloruro de dimetilsilanodiilbis(tetrahidroindenil)circonio,

Dicloruro de etilenbis(ciclopentadienil)circonio,

Dicloruro de etilenbis(indenil)circonio,

Dicloruro de etilenbis(tetrahidroindenil)circonio,

Dicloruro de tetrametiletilen-9-fluorenilciclopentadienilcirconio,

Dicloruro de dimetilsilanodiilbis(3-terc.butil-5-metilciclopentadienil)circonio,

Dicloruro de dimetilsilanodiilbis(3-terc.butil-5-etilciclopentadienil)circonio,

Dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-metilindenil)circonio,

Dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-isopropilindenil)circonio,

Dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-terc.butilindenil)circonio,

Dibromuro de dietilsilanodiilbis(2-metilindenil)circonio,

Dicloruro de dimetilsilanodiilbis(3-metil-5-metuilciclopentadienil)circonio,

Dicloruro de dimetilsilanodiilbis(3-etil-5-isopropilciclopentadienil)circonio,

Dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-etilindenil)circonio,

Dicloruro de dimetilsilandiilbis[3,3'-(2-metilbenzindenil)]circonio,

Dicloruro de dimetilsilandiilbis[3,3'-(2-etilbenzindenil)]circonio,

Dicloruro de metilfenilsilandiilbis[3,3'-(2-etilbenzindenil)]circonio,

Dicloruro de metilfenilsilandiilbis[3,3'-(2-metilbenzindenil)]circonio,

Dicloruro de difenilsilandiilbis[3,3'-(2-metilbenzindenil)]circonio,

Dicloruro de difenilsilandiilbis[3,3'-(2-etilbenzindenil)]circonio, y

Dicloruro de difenilsilandiilbis(2-metilindenil)hafnio

así como los correspondientes compuestos de dimetilcirconio.

Otros ejemplos de compuestos complejos adecuados son, entre otros,

Dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilindenil)circonio,

Dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(p-terc.butilfenil)indenil)circonio,

Dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-naftilindenil)circonio,

Dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-isopropilindenil)circonio, y

Dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)circonio

así como los correspondientes compuestos de dimetilcirconio.

En los compuestos de la fórmula general (Vd) tienen que citarse como particularmente adecuados aquellos, en los cuales significan

M: titanio o circonio,

X: cloro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo,

R^{31}

---

\melm{\delm{\para}{R ^{33} }}{M ^{1} }{\uelm{\para}{R ^{32} }}

---

\hskip0,5cm

o

\hskip0,5cm

---

\melm{\delm{\para}{R ^{33} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{32} }}

---

\melm{\delm{\para}{R ^{33} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{32} }}

---

A

8

\quad: y

R^{17}: hasta R^{19} y R^{21} hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o Si(R^{24})_{3}, o donde significan dos restos adyacentes grupos cíclicos con 4 a 12 átomos de carbono.

La síntesis de tales compuestos complejos puede llevarse a cabo según métodos en sí conocidos, prefiriéndose la reacción de los aniónes de hidrocarburos cíclicos correspondientemente substituidos con halogenuros de titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio o tantalio.

Los ejemplos de correspondientes procedimientos de obtención se describen, entre otras cosas, en el Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359 - 370.

Como componente B) pueden contener los catalizadores portadores según la invención también mezclas de diferentes complejos metálicos.

Los catalizadores portadores para la polimerización de olefina según la invención contienen además al menos un compuesto C) formador de iones de metalocenio. Los compuestos c) formadores de iones de metalocenio adecuados son, por ejemplo, ácidos de Lewis neutrales y fuertes, compuestos iónicos con cationes ácidos de Lewis o compuestos iónicos con ácidos de Brönsted como cationes.

Como ácidos neutrales y fuertes se prefieren compuestos de la fórmula general (VI)

(VI),M^{2}X^{1}X^{2}X^{3}

en la cual significan

M^{2}: un elemento del IIIº grupo principal del sistema periódico de los elementos químicos, particularmente B, Al o Ga, preferentemente B,

X^{1},: X^{2} y X^{3} hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo, arilalquilo, halogenalquilo o halogenarilo con respectivamente 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo o flúor, cloro, bromo o yodo, particularmente halogenarilo, preferentemente pentaflúorfenilo.

Particularmente preferentes son compuestos de la fórmula general (VI), en la cual son X^{1}, X^{2} y X^{3} iguales, preferentemente tris(pentaflúorfenil)borano.

Como compuestos iónicos con cationes ácidos de Lewis sirven compuestos de la fórmula general (VII)

(VII),[(Y^{a+})Q_{1}Q_{2}...Q_{z}]^{d+}

en la cual

Y: significa un elemento del I^{er} al VIº grupo principal o del I^{er} al VIIIº grupo secundario del sistema periódico de los elementos químicos,

Q_{1}: hasta Q_{z} significa restos cargados sencillamente negativo, como alquilo con 1 a 28 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo, arilalquilo, halogenalquilo, halogenarilo con respectivamente 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo y con 1 a 28 átomos de carbono en el resto alquilo, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, que puede estar substituido, en caso dado, con grupos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, halógeno, alcoxi con 1 a 28 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 15 átomos de carbono, grupos sililo o mercaptilo,

a: significa números enteros de 1 a 6,

z: significa números enteros de 0 a 5, y

d: corresponde a la diferencia a-z, siendo d, sin embargo, mayor o igual a 1.

Particularmente adecuados son cationes de carbonio, cationes de oxonio y cationes de sulfonio así como complejos catiónicos de metales de transición. Particularmente tienen que citarse el catión de trifenilmetilo, el catión de plata y el catión de 1,1'-dimetilferrocenilo. Preferentemente no muestran iones opuestos coordinantes, particularmente compuestos de boro, como se citan también por la WO 91/09882, preferentemente tetraquis(pentafluorofenil)borato.

Compuestos iónicos con ácidos de Brönstedt como catión y preferentemente tampoco iones opuestos coordinantes se citan por la WO 91/09882; un catión preferente es el N,N-dimetilanilinio.

La cantidad de ácidos de Lewis fuertes y neutrales, compuestos iónicos con cationes ácidos de Lewis o compuestos iónicos con ácidos de Brönsted como cationes asciende preferentemente a 0,1 hasta 10 equivalentes, referido al complejo de metaloceno B).

Particularmente adecuado como compuesto C) formador de iones de metalocenio son compuestos de alumoxano de cadenas abiertas o cíclicos de las fórmulas generales (VIII) o (IX)

9

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en la cual

R^{37}: significa un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente un grupo de metilo o de etilo y m significa un número entero de 5 a 30, preferentemente de 10 a 25.

La obtención de estos compuestos de alumoxano oligómeros se lleva a cabo habitualmente mediante reacción de una solución de trialquilaluminio con agua y se describe, entre otras cosas, por la EO-A 284 708 y la US-A 4 794 096.

Generalmente están presentes los compuestos de alumoxano oligómeros obtenidos en este caso como mezclas de moléculas de cadenas de diferente longitud, bien lineales como también cíclicos, de modo que m tiene que considerarse como valor promedio. Los compuestos de alumoxano pueden estar presentes también en mezcla con otros alquilos metálicos, preferentemente con alquilos de aluminio.

Se ha mostrado como conveniente, emplear los complejos de metaloceno B) y los compuestos de alumoxano oligómeros de las fórmulas generales (VIII) o (IX) en tales cantidades, que se sitúa la proporción atómica entre aluminio de los compuestos de alumoxano oligómeros y el metal de transición de los complejos de metaloceno en el intervalo de 10:1 hasta 10^{6}:1, particularmente en el intervalo de 10:1 hasta 10^{4}:1.

Pueden emplearse como componente C) en lugar de los compuestos de alumoxano de las fórmulas generales (VIII) o (IX) ariloxialumoxanos, como descritos por la US-A 5 391 793, aminoaluminoxanos, como descritos por la US-A 5 371 260, hidrocloruros de aminoaluminoxano, como descritos por la EP-A 633 264, siloxialuminoxanos, como descritos por la EP-A 621 279, o mezclas, constituidas por los mismos.

Preferentemente se emplean tanto los complejos de metaloceno B) como también los compuestos C) formadores de iones de metalocenio en solución, prefiriéndose particularmente hidrocarburos aromáticos con 6 a 20 átomos de carbono, particularmente xilenos y tolueno.

Los catalizadores soportados según la invención para la polimerización de olefina pueden contener como demás componente D) adicionalmente todavía uno o varios compuestos metálicos diferentes de C) de la fórmula general (X)

(X),M^{3} (R^{38})_{r} (R^{39})_{s} (R^{40})_{t}

en la cual

M^{3}: significa un metal alcalino, un metal alcalinotérreo o un metal del III^{er} grupo principal del sistema periódico de los elementos químicos, es decir boro, aluminio, galio, indio o talio,

R^{38}: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo o arilalquilo con respectivamente 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo,

R^{39}: y R^{40} significan hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo, arilalquilo o alcoxi con respectivamente 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo,

r: significa un número entero de 1 a 3

y

s: y t significan números enteros de 0 hasta 2, correspondiendo la suma de r+s+t a la valencia de M^{3}.

De los compuestos metálicos de la fórmula general (X) se prefieren aquellos, en los cuales

M^{3}: significa litio, magnesio o aluminio, y

R^{39}: y R^{40} significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono.

Los compuestos metálicos particularmente preferentes de la fórmula (X) son n-butil-litio, n-butil-n-octil-magnesio, n-butil-n-heptil-magnesio, tri-n-hexil-aluminio, tri-iso-butil-aluminio, trietilaluminio y trimetilaluminio.

Si se emplea un compuesto metálico D), se contiene preferentemente en una tal cantidad en el sistema catalizador, que asciende la proporción molecular de M^{3} del la fórmula (X) al metal de transición M de la fórmula (V) de 800:1 hasta 1:1, particularmente de 500:1 hasta 50:1.

En la obtención de los catalizadores soportados se procede preferentemente de tal manera, que se polimeriza primero un copolímero A) en solución en un disolvente adecuado, por ejemplo en un disolvente aromático, como tolueno, o bien monómeros correspondientes y se transforma el copolímero formado entonces en solución mediante reacción polimérica análoga en el copolímero A). A continuación se llevan entonces a cabo las demás etapas con esta solución. O se disuelve un copolímero A) obtenido por separado, que está presente entonces, por ejemplo, en substancia, en un disolvente adecuado.

A esta solución del copolímero A) se agregan entonces B) y C). El orden de la adición no es en sí crítico. Preferentemente se mezclan, sin embargo, primero B) y C) en solución entre sí y se agregan entonces a la solución del copolímero A).

Los compuestos de la fórmula general (X) empleados como componente D) pueden agregarse antes de la adición de los complejos de metaloceno B) y de los compuestos C) formadores de iones de metalocenio al copolímero A). Particularmente se agrega entonces un tal compuesto de la fórmula (X) antes de los componentes B) y C), si el copolímero A) contiene en las unidades monómeras III átomos de hidrógeno ácidos. Es, sin embargo, también posible, mezclar los compuestos iguales u otros de la fórmula (X) primero con los complejos de metaloceno B) y agregar estas mezclas entonces al copolímero A).

Como se lleva a cabo el contacto del copolímero A) con los complejos de metaloceno B) y los compuestos C) formadores de iones de metalocenio en una solución homogénea, se garantiza en este caso una distribución homogénea de los componentes activos.

Antes o después de la adición de los complejos de metaloceno B) y de los compuestos C) formadores de iones de metaloceno al polímero A) se reticula el mismo preferentemente en solución a temperaturas en el intervalo desde 0 hasta 150ºC, particularmente desde 50 hasta 100ºC, mediante una reacción de Diels-Alder de los restos de ciclopentadienilo. El polímero reticulado, que se forma, es, sin embargo, todavía tanto hinchado, que se comporta como una solución homogénea.

Generalmente se forma en la adición de los componentes B) y C) para dar A) un producto sólido, que está presente después de la eliminación del disolvente en forma finamente dividida, preferentemente en partículas con diámetros medios de partículas en el intervalo de 5 hasta 200 \mum, y particularmente de 20 hasta 100 \mum.

Después del aislamiento es el polímero reticulado resultante con los complejos de metaloceno enlazados mayoritariamente insoluble en disolventes orgánicos y adecuado en esta forma para el empleo en reacciones de polimerización en la fase gaseosa o en la suspensión.

Este catalizador soportado insoluble puede fragmentarse bajo una carga térmica, es decir, por ejemplo, en el transcurso de la reacción de polimerización o en etapas siguientes de elaboración, quizás en una extrusión, según una reacción retroactiva de Diels-Alder, otra vez a las cadenas copolímeras solubles. El catalizador soportado fragmentado de esta manera puede repartirse de esta manera de forma particularmente homogénea en el polímero formado.

Como los catalizadores soportados según la invención no se han conocido tampoco actualmente los copolímeros, que contienen las unidades monómeras I, II y IIIa. Estos copolímeros pueden emplearse como material de soporte para los distintos catalizadores de metaloceno.

Los catalizadores soportados según la invención sirven, por ejemplo, para la polimerización de olefinas y particularmente para la polimerización de \alpha-olefinas, es decir hidrocarburos con enlaces dobles posicionados en los extremos. Los monómeros adecuados pueden ser compuestos funcionalizados olefínicamente insaturados, como derivados de éster o de amida del ácido acrílico o metacrílico, por ejemplo acrilatos, metacrilatos o acrilonitrilo. Se prefieren compuestos olefínicos apolares, a los cuales pertenecen también \alpha-olefinas arilsubstituidas. Las \alpha-olefinas particularmente preferentes son alqu-1-enos con 2 a 12 átomos de carbono lineales o ramificados, particularmente alqu-1-enos lineales con 2 a 10 átomos de carbono, como etileno, propileno, but-1-eno, pent-1-eno, hex-1-eno, hept-1-eno, oct-1-eno, non-1-eno, dec-1-eno o 4-metil-pent-1-eno o compuestos vinilaromáticos insubstituidos o substituidos de la fórmula general (XI)

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en la cual tienen los substituyentes el siguiente significado:

R^{41}: hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente hidrógeno;

R^{42}: hasta R^{46} independientemente entre sí hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, arilo con 6 a 18 átomos de carbono o halógeno o significando dos restos adyacentes conjuntamente para grupos con 4 a 15 átomos de carbono; preferentemente hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cloro, fenilo, bifenilo, naftalina o antraceno o significando dos restos adyacentes conjuntamente para grupos con 4 a 12 átomos de carbono, de modo que resultan como compuestos de la fórmula general V, por ejemplo, derivados de naftalina o derivados de antraceno.

Los ejemplos de monómeros vinilaromáticos preferentes son estireno, p-metilestireno, p-cloroestireno, 2,4-dimetilestireno, 4-vinilbifenilo, vinilnaftalina o vinilantraceno.

Pueden polimerizarse también mezclas, constituidas por diferentes \alpha-olefinas.

Pueden emplearse particularmente los catalizadores soportados según la invención en diferentes procedimientos para la polimerización de etileno, propileno o estireno. Además de la homopolimerización de etileno, propileno o estireno sirven los catalizadores soportados según la invención particularmente para la copolimerización, ya que los catalizadores conducen a una incorporación uniforme del comonómero en el polímero y generalmente a distribuciones estrechas de masas moleculares. Como comonómeros en la polimerización de etileno se emplean preferentemente \alpha-olefinas con 3 hasta 8 átomos de carbono, particularmente buteno, penteno, hexeno y/u octeno. Los comonómeros en la polimerización de propileno son etileno y/o buteno.

El procedimiento de polimerización según la invención se lleva a cabo generalmente a temperaturas en el intervalo desde -50 hasta 300ºC, preferentemente en el intervalo desde 0 hasta 150ºC y a presiones en el intervalo de 0,5 hasta 3000 bar, preferentemente en el intervalo de 1 a 80 bar.

La polimerización puede llevarse a cabo en solución, en suspensión, en monómeros líquidos o en la fase gaseosa. Preferentemente se lleva a cabo la polimerización en monómeros líquidos, en suspensión o según un procedimiento en fase gaseosa, prefiriéndose procedimientos en fase gaseosa agitada o en una capa remolinada de fase gaseosa.

Los catalizadores soportados según la invención destacan sobre todo por el hecho, que muestran una distribución homogénea de los componentes de catalizador sobre el material portador y son obtenibles sin un mayor esfuerzo con un gran número de diferentes sistemas de metaloceno, siendo enlazado el componente activo fijamente en un portador y se obtiene también a una temperatura elevada de polimerización una buena morfología de polimerización.

Ejemplos Ejemplo 1

(Ejemplo de referencia)

Obtención de un copolímero de estireno-p-clorometiolestireno-p-bromoestireno con un 30% en mol de clorometilestireno, un 10% en mol de bromoestireno y un 60% en mol de estireno

Se disolvieron 6 mmol (916 mg) de p-clorometilestireno, 2 mmol (366 mg) de p-bromoestireno así como 12 mmol (1,25 g) de estireno en 2,5 ml de tolueno y se polimerizaron con 50 mg de AIBN a 70ºC en el transcurso de 24 h. Se diluyo la solución con diclorometano hasta 25 ml y se precipitó el polímero de 250 ml de metanol y se secó en el vacío.

Rendimiento: un 72%.

El contenido de p-clorometilo pude determinarse mediante ^{1}H-NMR-espectroscopía y ascendió a un 30% en mol.

1H-NMR (CDC13, 250 MHz)[ppm]: 4,49 (bs, 2H, Ph-CH2-Cl)

Ejemplo 2

(Ejemplo de referencia)

Obtención de un copolímero de estireno-p-metoximetilestireno-p-bromoestireno

1g del copolímero obtenido en el ejemplo 1 (conteniendo 2,37 mmol de p-clorometilestireno) de disolvió en una mezcla, constituida por 25 ml de metanol y 50 ml de THF y se calentó después de agregar 1280 mg (23,7 mmol) de metanolato sódico en el transcurso de 24 h hasta 60ºC. Los grupos de clorometilo se transformaron en este caso en unidades de metoximetilo. Durante la reacción se precipitó cloruro sódico. La solución se concentró hasta 10 ml y el polímero se precipitó desde 100 ml de metanol y se secó en el vacío.

Rendimiento: un 88%.

El contenido de metoximetilo pudo determinarse mediante ^{1}H-NMR-espectroscopía y ascendió a un 30% en mol.

^{1}H-NMR (CDCl_{3}, 250 MHz)[ppm]: 4,35 (bs, 2H, Ph-CH_{2}-O-), 3,32 (bs, 3H, -O-CH_{3})

Ejemplo 3 Obtención de un copolímero, que contiene ciclopentadieno

Se disolvieron 500 mg (0,4 mmol de p-bromoestireno) del copolímero obtenido en el ejemplo 2 en 50 ml de THF y se enfriaron hasta -78ºC. A esto se agregaron 0,27 ml (0,4 mmol) de una solución de n-butil-litio (1,5 M en hexano). Después de 10 minutos se agregaron 0,8 ml (0,4 mmol) de una solución de dimetilfulveno (0,5 M en THF). Después de otros 10 minutos se eliminó la refrigeración y se calentó hasta temperatura ambiente. Se concentró la solución hasta 10 ml, se precipitó el polímero de 100 ml de metanol y se secó en el vacío.

Rendimiento: un 92%.

Ejemplo 4 Obtención de catalizadores soportados Ejemplo 4.1 Soportado de dicloruro de [dimetil-bis(2-metilbenzindenil)silil]circonio

Se calentaron 100 mg del copolímero obtenido en el ejemplo 3 en 5 ml de tolueno durante 24 h hasta 80ºC. En este caso aumentó la viscosidad de la solución notablemente. Después del enfriamiento hasta temperatura ambiente se agregó 1 ml de una solución, formada por 55,2 mg (0,1 mmol) de dicloruro de [dimetil-bis(2-metilbenzindenil)silil]circonio en 20 ml (32 mmol Al) de metilaluminoxano (1,6 M en tolueno). El portador se precipitó en este caso conjuntamente con el metaloceno colorido. La precipitación se completó por la adición de 100 ml de hexano. La solución superior tan solo colorido de forma débil se eliminó mediante una cánula y se lavó el catalizador otra vez con hexano. Después de la nueva eliminación del disolvente se secó el catalizador agitando con un imán en el alto vacío. El polímero se molió en este caso para dar un polvo fino y fluible.

Ejemplo 4.2 Soportado de dicloruro de [dimetil-bis(2-metilindenil)silil]circonio

Se procedió como en el ejemplo 4.1, pero se agregó al copolímero obtenido en el ejemplo 3 1 ml de una solución, formada por 47,6 mg (0,1 mmol) de dicloruro de [dimetil-bis(metilindenil)silil]circonio en 20 ml (32 mmol AL9 de metilaluminoxano (1,6 M en tolueno). Se obtenía un polvo de catalizador de color anaranjado libremente fluible.

Ejemplo 4.3 Soportado de dicloruro de [dimetil-bis(2-metil-4-fenilindenil)silil]circonio

Se precedió como en el ejemplo 4.1, pero se agregó al copolímero obtenido en el ejemplo 3 1 ml de una solución, formada por 60,1 mg (0,1 mmol) de dicloruro de [dimetil-bis(2-metil-4-fenilindenil)silil]circonio en 20 ml (32 mmol Al) de metilaluminoxano (1,6 M en tolueno). Se obtenía un polvo de catalizador de color rosa libremente fluible.

Ejemplo 5 Polimerización de propileno Ejemplo 5.1

En una autoclave con una capacidad para 1 litro se temperaron 400 ml de hexano conjuntamente con 0,8 ml de una solución de triisobutilaluminio (1M en hexano) hasta 50ºC y se agitaron durante 15 minutos. Se agregaron 2,5 ml de solución de metilaluminoxano (1,6 M en tolueno) así como respectivamente 50 mg del catalizador soportado obtenido en el ejemplo 4.1 y se agitaron durante otros 15 minutos. Luego se formó lentamente una presión de propeno de 5 bar. La polimerización se llevó a cabo a presión constante durante 30 minutos. Se obtenía un polímero con una buena morfología. Particularmente la ausencia de polvo fino mostró, que no se ha eliminado por disolución ningún componente activo del catalizador soportado.

Los resultados de polimerización se reflejan en la tabla.

Ejemplo 5.2

En una autoclave con una capacidad para 1 litro se temperaron 400 ml de hexano conjuntamente con 0,8 ml de una solución de triisobutilaluminio (1 M en hexano) hasta 50ºC y se agitó en el transcurso de 15 minutos. Se agregaron 2,5 ml de solución de metilaluminoxano (1,6 M en tolueno) así como respectivamente 50 mg del catalizador soportado obtenido en el ejemplo 4.2 y se agitó durante otros 15 minutos. A continuación se formó lentamente una presión de propeno de 5 bar. La polimerización se llevó a cabo a una presión constante durante un tiempo de 30 minutos. Se obtenía un polímero con una buena morfología. Particularmente la ausencia de polvo fina mostró, que no se eliminó por disolución ningún componente activo del catalizador soportado.

Los resultados de polimerización se reflejan en la tabla.

Ejemplo 5.3

En una autoclave con una capacidad para 1 litro se temperaron 400 ml de hexano conjuntamente con 0,8 ml de una solución de triisobutilaluminio (1 M en hexano) hasta 50ºC y se agitaron durante 15 minutos. 2,5 ml de una solución de metilaluminoxano (1,6 M en tolueno) así como respectivamente 50 mg del catalizador soportado obtenido en el ejemplo 4.3 se agregaron y se agitó durante otros 15 minutos. A continuación se formó lentamente una presión de propeno de 5 bar. La polimerización se llevó a cabo a presión constante durante un tiempo de 30 minutos. Se obtenía un polímero con una bueno morfología. Particularmente la ausencia de polvo fino mostró, que no se eliminó por disolución ningún componente activo del catalizador soportado.

Los resultados de polimerización se reflejan en la tabla.

TABLA

Ejemplo	Rendimiento [g]	Actividad [kg PP/(mol Zr h bar)]	Productividad [g PP/(g Cat. h bar)]
5.1.	11,2	3300	90
5.2.	23,6	6800	190
5.3.	27,4	8200	220

Claims

1. Catalizador soportado para la polimerización de olefina, que contiene

11

en las cuales tienen las variables el siguiente significado:

p: significa un número entero de 0 a 8, y

y las unidades monómeras III muestran grupos polares,

así como

B): al menos un complejo de metaloceno de la fórmula general (V)

12

en la cual tienen los substituyentes e índices el siguiente significado:

significando

los restos X son iguales o diferentes,

R^{17}: hasta R^{21} significan hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 7 miembros, que puede estar substituido, por su parte, por alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o arilalquilo, pudiendo significar también dos restos adyacentes conjuntamente grupos cíclicos saturados o insaturados con4 a 15 átomos de carbono, o Si(R^{24})_{3}, con

Z: significa

13

donde los restos

R^{31}: significa

\hskip1cm

---

\melm{\delm{\para}{R ^{33} }}{M ^{1} }{\uelm{\para}{R ^{32} }}

---,

\hskip0,5cm

---

\melm{\delm{\para}{R ^{33} }}{M ^{1} }{\uelm{\para}{R ^{32} }}

---

\melm{\delm{\para}{R ^{33} }}{M ^{1} }{\uelm{\para}{R ^{32} }}

---,

\hskip0,5cm

---

\melm{\delm{\para}{R ^{33} }}{M ^{1} }{\uelm{\para}{R ^{32} }}

---CR_{2}^{34}---,

---

\melm{\delm{\para}{R ^{33} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{32} }}

---,

\hskip0,5cm

---O---

\melm{\delm{\para}{R ^{33} }}{M ^{1} }{\uelm{\para}{R ^{32} }}

---,

\hskip0,5cm

---

\melm{\delm{\para}{R ^{33} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{32} }}

---

\melm{\delm{\para}{R ^{33} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{32} }}

---

donde

M^{1}: significa silicio, germanio o estaño,

A: significa

14

\quad: con

o formando los restos R^{20} y R^{28} conjuntamente una agrupación de -R^{31}-, y

C): al menos un compuesto formador de iones de metalocenio.

2. Catalizador soportado según la reivindicación 1, siendo las unidades monómeras III compuestos según la fórmula general (IIIa),

15

en la cual

(IV)(

\melm{\delm{\para}{A ^{2} }}{C}{\uelm{\para}{}}

R^{13}_{2})_{q}

en la cual

q: significa un número entero de 0 hasta 8, y

A^{2}: significa un grupo OR^{14}, NR^{14}R^{15}, PR^{14}R^{15}, CN, COOR^{14} u (O-(CH_{2})_{q'})_{q''}-OR^{14}, siendo R^{14} y R^{15} iguales o diferentes y significan hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y q' significa un número entero de 1 a 5 y q'' significa un número entero de 1 a 8,

o siendo las unidades monómeras III compuestos de la fórmula general (IIIb)

16

en la cual

A^{3}: significa COOR^{16} o CN, representando

R^{16}: hidrógeno o alquilo con 1 a 10 átomos de carbono.

3. Catalizador soportado según la reivindicación 1 ó 2, siendo reticulado el copolímero A) a través de las unidades monómeras II.

4. Catalizador soportado según las reivindicaciones 1 a 3, conteniendo como demás componente D) adicionalmente uno o varios compuestos metálicos diferentes de C) de la fórmula general (X)

(X),M^{3} (R^{38})_{r} (R^{39})_{s} (R^{40})_{t}

en la cual

r: significa un número entero de 1 a 3

y

5. Catalizador soportado según la reivindicación 4, habiendo sido tratado previamente el copolímero A), que sirve como material de soporte, antes de la aplicación del complejo de metaloceno B) y del compuesto C) formador de iones de metalocenio con compuestos de la fórmula general (X).

6. Procedimiento para la obtención de catalizadores soportados según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se obtiene copolímeros, que contienen las unidades monómeras I, II y III en solución o se disuelven después de la obtención en un disolvente adecuado y se agrega a esta solución el complejo de metaloceno B) y el compuesto C) formador de iones de metalocenio.

7. Procedimiento para la obtención de catalizadores soportados según la reivindicación 6, caracterizado porque se reticula bien antes o después de la adición del complejo de metaloceno B) y el compuesto C) formador de iones de metalocenio el copolímero A) mediante una reacción de Diels-Alder a temperaturas desde 0 hasta 150ºC.

8. Procedimiento para la obtención de catalizadores soportados según la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque se trata previamente antes de la adición del complejo de metaloceno B) y del compuesto C) formador de iones de metalocenio el copolímero A) con compuestos de la fórmula general (X).

9. Copolímeros adecuados como material portador para catalizadores para la polimerización de olefinas, que contienen las unidades monómeras I, II y IIIa.

10. Procedimiento para la polimerización de olefinas en presencia de un catalizador soportado según la reivindicación 1 a 5.