ES2220401T3

ES2220401T3 - Mezclas de substancias fluidocristalinas.

Info

Publication number: ES2220401T3
Application number: ES00905026T
Authority: ES
Inventors: Frank Meyer; Hiroki Ishida; Peter Schuhmacher; Horst Neumann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-02-10
Filing date: 2000-02-05
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2020-02-05
Also published as: US6899824B2; EP1155098B1; WO2000047694A1; US6733689B1; JP2002536529A; BR0008117A; DE19905394A1; DE50006596D1; US20040140451A1; ATE267861T1; KR20010102025A; EP1155098A1; CA2359729A1; AU2670200A

Abstract

Mezclas de substancias fluidocristalinas que contienen como componentes A) una mezcla fluidocristalina, que contiene A1) un 40 a un 99, 5 % en peso, referido a la cantidad total de componente A, al menos de un compuesto de la **fórmula** Z1-Y1-A1-Y3-M-Y4-A2-Y2-Z2 y al menos un compuesto de la **fórmula** Z3-Y5-A3-Y7-M2-P en la que las variables, independientemente entre sí, tienen el siguiente significado: P hidrógeno, alquilo con 1 a 15 átomos de carbono, que puede estar substituido por uno o varios grupos metilo, flúor, cloro o bromo, y en el que grupos CH2 no adyacentes pueden estar substituidos por oxígeno, azufre, -CO-, -O-CO-, -CO-O- o -O-CO-O-, o una agrupación -Y8-A4-Y6- Z4, donde las variables tienen el significado descrito anteriormente, Z1 a Z2 agrupaciones polimerizables, Y1 a Y8 un enlace químico sencillo, oxígeno, azufre, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NR-, -NR-CO-, -O-CO-NR-, -NR-CO-O o -NR-CO-NR, Z1-Y1-, Z2-Y2-, Z3-Y5-, y en el caso dado Z4-Y6-, un grupo seleccionado a partir del grupo de metacriloiloxi, acriloiloxi y viniloxi, R hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.

Description

Mezclas de substancias fluidocristalinas.

La presente invención se refiere a mezclas de substancias fluidocristalinas, que contienen como componentes

A): una mezcla fluidocristalina, que contiene

A1): un 40 a un 99,5% en peso, referido a la cantidad total de componente A,

\quad: al menos de un compuesto de la fórmula Ia

Ia,Z^{1}-Y^{1}-A^{1}-Y^{3}-M-Y^{4}-A^{2}-Y^{2}-Z^{2}

\quad: y al menos un compuesto de la fórmula Ib

Ib,Z^{3}-Y^{5}-A^{3}-Y^{7}-M^{2}-P

\quad: en la que las variables, independientemente entre sí, tienen el siguiente significado:

\quad: P hidrógeno, alquilo con 1 a 15 átomos de carbono, que puede estar substituido por uno o varios grupos metilo, flúor, cloro o bromo, y en el que grupos CH_{2} no adyacentes pueden estar substituidos por oxígeno, azufre, -CO-, -O-CO-, -CO-O- o -O-CO-O-, o una agrupación -Y^{8}-A^{4}-Y^{6}-Z^{4}, donde las variables tienen el significado descrito anteriormente,

\quad: Z^{1} a Z^{2} agrupaciones polimerizables,

\quad: Y^{1} a Y^{8} un enlace químico sencillo, oxígeno, azufre, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NR-, -NR-CO-, -O-CO-NR-, -NR-CO-O o -NR-CO-NR,

\quad: Z^{1}-Y^{1}-, Z^{2}-Y^{2}-, Z^{3}-Y^{5}-, y en el caso dado Z^{4}-Y^{6}-, un grupo seleccionado a partir del grupo de metacriloiloxi, acriloiloxi y viniloxi,

\quad: R hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

\quad: A^{1} a A^{4} espaciadores con 1 a 30 átomos de carbono, en los que la cadena de carbono puede estar substituida por uno o varios grupos metilo, flúor, cloro o bromo, y/o interrumpida por oxígeno en función éter, azufre en función tioéter, o por grupos imino o alquilimino con 1 a 4 átomos de carbono no adyacentes,

\quad: M^{1} un grupo mesógeno de la fórmula Ic

Ic,-T^{1}-Y^{9}-T^{1'}-

\quad: y

\quad: M^{2} un grupo mesógeno de la fórmula Id

Id,(-T^{2}-Y^{10})_{r}-T^{2}-

\quad: donde las variables en las fórmulas Ic y Id, independientemente entre sí, tienen el siguiente significado:

\quad: T^{1}, T^{1'} y T^{2} restos carbo- o heterocíclicos divalentes saturados o insaturados,

\quad: Y^{9} e Y^{10} eslabones puente según la definición de Y^{1} a Y^{8}, o -CH_{2}-O-, -O-CH_{2}-, -CH=N-, -N=CH- o -N=N-,

\quad: r un valor de 0, 1, 2 ó 3,

\quad: pudiendo ser iguales o diferentes los restos T^{2} e Y^{10} en el caso de que r sea diferente a 0,

A2): además al menos un compuesto quiral seleccionado a partir del grupo constituido por las fórmulas

Ie,(Z^{5}-Y^{11})_{n}X

If;(Z^{5}-Y^{11}-A^{5}-Y^{12})_{n}X

Ig, así como(Z^{5}-Y^{11})_{n}X

Ih,(Z^{11}-Y^{11}-A^{5}-Y^{12}-M-Y^{13})_{n}X

\quad: en las que las variables Z^{5} designan agrupaciones polimerizables, Y^{11} a Y^{13} eslabones puente, A^{5} espaciadores, y M grupos mesógenos, y que poseen el mismo significado general que Y^{1} a Y^{8}, A^{1} a A^{4} y M^{1} y M^{2} en las fórmulas Ia y Ib, n representa valores de 1, 2, 3, 4, 5 ó 6, X representa restos quirales n-valentes, pudiendo ser iguales o diferentes las n agrupaciones unidas al resto quiral,

B): como aditivos adicionales

b1): al menos un fotoiniciador,

b2): al menos un diluyente reactivo, que contiene grupos fotopolimerizables, y, en caso dado,

b3): un agente diluyente,

C): en caso dado otros aditivos seleccionados a partir del grupo constituido por

c1): antiespumantes y aireadores,

c2): agentes auxiliares deslizantes y de nivelado,

c3): agentes auxiliares termoendurecibles o endurecibles por radiación,

c4): agentes auxiliares humectantes de substrato,

c5): agentes auxiliares humectantes y dispersantes,

c6): agentes de hidrofobizado,

c7): agentes adhesivos y

c8): agentes auxiliares para la mejora de la resistencia al rayado,

D): en caso dado otros aditivos seleccionados a partir del grupo constituido por

d1): colorantes y

d2): pigmentos

\quad: y

E): en caso dado otros aditivos seleccionados partir del grupo de fotoestabilizadores, termoestabilizadores y estabilizadores de oxidación.

Se puede extraer una definición detallada de las variables Z^{1} a Z^{4}, Y^{1} a Y^{13}, A^{1} a A^{4}, P, M^{1}, M^{2}, así como T^{1}, T^{1'} y T^{2}, de la siguiente descripción.

La invención se refiere además al empleo de tales mezclas de substancias fluidocristalinas como tintas de imprenta, para el estampado o revestimiento de substratos, en componentes electroópticos, para el marcaje de objetos a prueba de falsificación, y para la obtención de películas o revestimientos que reflejan luz selectivamente en el intervalo de longitud de onda de 250 a 1300 nm.

La invención se refiere además a polímeros o películas polimerizadas, que se obtienen mediante polimerización de las mezclas de substancias fluidocristalinas según la invención, y al empleo de tales películas polimerizadas como filtros ópticos, polarizadores, agentes de decoración, agentes de marcaje a prueba de falsificación, y medios de reflexión para la reflexión selectiva de radiación en el intervalo de longitud de onda de 250 a 1300 nm.

La invención se refiere además a un procedimiento para el estampado o revestimiento de substratos bajo empleo de las mezclas de substancias fluidocristalinas según la invención.

\newpage

La invención se refiere además a un procedimiento para la obtención de marcajes a prueba de falsificación bajo empleo de las mezclas de substancias fluidocristalinas según la invención.

La invención se refiere además a substratos sobre los que están aplicadas las mezclas de substancias fluidocristalinas según la invención, o los polímeros o películas polimerizadas según la invención, o que están estampados o revestidos conforme al procedimiento según la invención.

En el documento WO 96/02597 se describe un procedimiento para el revestimiento o para el estampado de substratos con un agente de revestimiento o estampado, conteniendo este último monómeros fluidocristalinos polimerizables. En este caso, el agente de revestimiento o estampado contiene un monómero fluidocristalino quiral, o bien un monómero fluidocristalino aquiral, y un compuesto no fluidocristalino, así como agentes aglutinantes polímeros, y/o compuestos monómeros, que se pueden transformar en el agente aglutinante polímero mediante polimerización.

Correspondientemente a los ejemplos indicados en este documento, estos agentes de estampado o revestimiento se pueden aplicar sobre diversos substratos por medio de diversas técnicas de aplicación, por ejemplo mediante inyección o impresión offset, y, tras el endurecimiento, por ejemplo mediante irradiación con luz UV, forman capas adhesivas y resistentes frente a influencias externas en los mismos.

No obstante, en la mayor parte de los casos, las capas obtenidas de tal manera no muestran la medida de brillo y claridad deseada. Además, los agentes de estampado o revestimiento descritos, debido a su viscosidad, generalmente elevada, no son apropiados para el estampado de manera óptima, en especial en procedimientos de serigrafía, planografía e impresión en relieve.

Por lo tanto, era tarea de la presente invención poner a disposición mezclas de substancias fluidocristalinas, que fueran empleables, entre otras, como tintas de imprenta en procedimientos de impresión comunes, y que posibilitaran la consecución de impresiones con solidez de color, brillo y claridad elevados, así como la obtención de capas y películas fluidocristalinas homogéneas y lisas.

Ahora se descubrió que se soluciona este problema, de modo ventajoso, mediante las mezclas de substancias fluidocristalinas descritas al inicio, constituidas por los componentes A) y B), así como los componentes C) a E), presentes en caso dado.

La mezcla fluidocristalina A) contiene - referido a la cantidad total de componente A) – un 40 a un 99,5% en peso de A1), así como al menos un compuesto quiral A).

El componente A1 contiene

al menos un compuesto de la fórmula Ia

Ia,Z^{1}-Y^{1}-A^{1}-Y^{3}-M-Y^{4}-A^{2}-Y^{2}-Z^{2}

y al menos un compuesto de la fórmula Ib

Ib,Z^{3}-Y^{5}-A^{3}-Y^{7}-M^{2}-P

en la que las variables, independientemente entre sí, tienen el siguiente significado:

P hidrógeno, alquilo con 1 a 15 átomos de carbono, que puede estar substituido por uno o varios grupos metilo, flúor, cloro o bromo, y en el que grupos CH_{2} no adyacentes pueden estar substituidos por oxígeno, azufre,
-CO-, -O-CO-, -CO-O- o -O-CO-O-, o una agrupación -Y^{8}-A^{4}-Y^{6}-Z^{4}, donde las variables tienen el significado descrito anteriormente,

Z^{1} a Z^{2} agrupaciones polimerizables,

Y^{1} a Y^{8} un enlace químico sencillo, oxígeno, azufre, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NR-, -NR-CO-, -O-CO-NR-, -NR-CO-O o -NR-CO-NR,

Z^{1}-Y^{1}-, Z^{2}-Y^{2}-, Z^{3}-Y^{5}-, y en el caso dado Z^{4}-Y^{6}-, un grupo seleccionado a partir del grupo de metacriloiloxi, acriloiloxi y viniloxi,

R hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

A^{1} a A^{4} espaciadores con 1 a 30 átomos de carbono, en los que la cadena de carbono puede estar substituida por uno o varios grupos metilo, flúor, cloro o bromo, y/o interrumpida por oxígeno en función éter, azufre en función tioéter, o por grupos imino o alquilimino con 1 a 4 átomos de carbono no adyacentes,

M^{1} un grupo mesógeno de la fórmula Ic

Ic,-T^{1}-Y^{9}-T^{1'}-

y

M^{2} un grupo mesógeno de la fórmula Id

Id,(-T^{2}-Y^{10})_{r}-T^{2}-

donde las variables en las fórmulas Ic y Id, independientemente entre sí, tienen el siguiente significado:

T^{1}, T^{1'} y T^{2} restos carbo- o heterocíclicos divalentes saturados o insaturados,

Y^{9} e Y^{10} eslabones puente según la definición de Y^{1} a Y^{8}, o -CH_{2}-O-, -O-CH_{2}-, -CH=N-, -N=CH- o -N=N-,

r un valor de 0, 1, 2 ó 3,

pudiendo ser iguales o diferentes los restos T^{2} e Y^{10} en el caso de que r sea diferente a 0.

En este caso, el componente A1) de las mezclas de substancias fluidocristalinas según la invención comprende tanto mezclas fluidocristalinas, que contienen compuestos fluidocristalinos puros de las fórmulas Ia y Ib, como también aquellas mezclas que no contienen aún componentes de mezcla fluidocristalinos de modo adicional, pero que presentan comportamiento fluidocristalino en suma. Tales componentes de mezcla no fluidocristalinos son, habitualmente, productos secundarios que se producen en la síntesis de compuestos fluidocristalinos, o en la síntesis de mezclas de compuestos fluidocristalinos.

El compuesto quiral A2), al menos uno, no debe presentar necesariamente comportamiento fluidocristalino en sí mismo. La presencia de tales compuestos quirales conduce - al menos dentro de ciertos intervalos de temperatura - a la formación de fases quirales-nemáticas (colestéricas), que poseen casi siempre interesantes propiedades ópticas.

En el caso de las agrupaciones polimerizables Z^{1} a Z^{4}- en combinación con los eslabones puente Y^{1} a Y^{8} - se trata de

1

representando Y la definición de eslabones puente Y^{1} a Y^{8}, es decir, un enlace químico sencillo, oxígeno, azufre, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NR-, -NR-CO-, -O-CO-NR-, -NR-CO-O- o -NR-CO-NR-, y representando R hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, es decir, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo y terc-butilo (a continuación, las agrupaciones Z^{1} a Z^{4}, en combinación con los eslabones puente Y^{1} a Y^{8}, se denominan unidades polimerizables, o bien Z-Y).

Según el componente A) contenga concomitantemente compuestos fluidocristalinos de la fórmula Ib con una o dos unidades polimerizables, y, en caso dado, dependiendo de la fracción de estos compuestos, se obtiene productos polímeros reticulados en diferente medida, y con ello adaptados correspondientemente a los respectivos requisitos.

Los espaciadores A^{1} y A^{2} contienen habitualmente 1 a 30, preferentemente 1 a 12 átomos de carbono, y están constituidos por grupos alifáticos, predominantemente lineales. Además, la cadena de carbono puede estar substituida por uno o varios grupos metilo, flúor, cloro o bromo, y/o interrumpida por oxígeno en función éter, azufre en función tioéter, o mediante grupos imino o alquilimino con 1 a 4 átomos de carbono no adyacentes. Como restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono para estos últimos entran en consideración metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo y terc-butilo.

Los espaciadores representativos son, a modo de ejemplo:

-(CH_{2})_{p}- , -(CH_{2}CH_{2}O)_{m}-CH_{2}CH_{2}- , -(CH_{2}CH_{2}S)_{m}-CH_{2}CH_{2}-,

-(CH_{2}CH_{2}NH)_{m}-CH_{2}CH_{2}-,

---(CH_{2}CH_{2}

\uelm{N}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

)_{m}---CH_{2}CH_{2}--- , ---(CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

HO)_{m}---CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

H---,

---(CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\para}{Cl}}

H)_{m}---CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\para}{Cl}}

H--- , ---(CH_{2})_{6}

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

H--- o ---CH_{2}CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\para}{Cl}}

H---,

representando

p un valor numérico entero de 1 a 30, preferentemente de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ó 12, y m un valor numérico entero de 1 a 14, preferentemente de 1, 2 ó 3.

Como alquilo con 1 a 15 átomos de carbono entran en consideración preferentemente cadenas de alquilo no ramificadas, como por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo o n-pentadecilo.

Estas cadenas de alquilo con 1 a 15 átomos de carbono pueden estar substituidos por uno o varios, por regla general hasta tres grupos metilo, flúor, cloro o bromo. A modo de ejemplo, P representa i-propilo ("1-metiletilo"), sec-butilo ("1-metilpropilo"), i-butilo ("2-metilpropilo"), terc-butilo ("1,2-dimetiletilo"), 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, o los restos, mono-, di- o trisubstituidos con metilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo o n-pentadecilo y sus isómeros. Mediante substitución formal de grupos metilo por flúor, cloro o bromo en los restos citados a modo de ejemplo, se obtiene los correspondientes restos alquilo con 1 a 15 átomos de carbono substituidos con halógeno.

Los grupos CH_{2} no adyacentes de alquilo con 1 a 15 átomos de carbono pueden estar substituidos por oxígeno, azufre, -CO-, -O-CO-, -CO-O- o -O-CO-O-.

Preferentemente, en el caso dado, los grupos CH_{2} de alquilo con 1 a 15 átomos de carbono están substituidos por oxígeno o azufre.

Preferentemente, en el caso dado están substituidos hasta cuatro grupos CH_{2} de alquilo con 1 a 15 átomos de carbono.

Como alquilo con 1 a 15 átomos de carbono, en el que los grupos CH_{2} de la cadena de carbono están substituidos por oxígeno en función éter, entran en consideración para P, por ejemplo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 2-propoxietilo, 2-butoxietilo, 3-metoxipropilo, 3-etoxipropilo, 3-butoxipropilo, 4-metoxibutilo, 4-etoxibutilo, 4-butoxibutilo, 3,6-dioxaheptilo, 3,6-dioxaoctilo, 4,8-dioxanonilo, 3,7-dioxaoctilo, 3,7-dioxanonilo, 4,7-dioxaoctilo, 4,7-dioxanonilo, 4,8-dioxadecilo, 3,6,8-trioxadecilo, 3,6,9-trioxaundecilo, 3,6,9,12-tetraoxatridecilo, 3,6,9,12-tetraoxatetradecilo y los correspondientes análogos de azufre.

P puede significar también una agrupación -Y^{8}-A^{4}-Y^{6}-Z^{4}, donde las variables obedecen a la definición dada anteriormente.

M^{1} corresponde a un grupo mesógeno de la fórmula Ic

Ic,-T^{1}-Y^{9}-T^{1'}-

y

M^{2} corresponde a un grupo mesógeno de la fórmula Id

Id.(-T^{2}-Y^{10})_{r}-T^{2}-

En las fórmulas Ic y Id, las variables, independientemente entre sí, tienen el siguiente significado:

Y^{9} e Y^{10} eslabones puente según la definición de Y^{1} a Y^{8}, o -CH_{2}-O-, -O-CH_{2}-, -CH=N-, -N=CH- o -N=N-, y

r un valor de 0, 1, 2 ó 3.

Para el caso de que r adopte valores de 1, 2 ó 3, los restos T^{2} e Y^{10} pueden ser iguales o diferentes.

Preferentemente, r es igual a 1 ó 2.

Por consiguiente, en el caso de grupos mesógenos M^{1} se trata de unidades "divalentes", y en el caso de grupos mesógenos M^{2} se trata de unidades "mono", "di", "tri" o "tetravalentes", pero preferentemente unidades "di" o "trivalentes".

En tanto sea posible, los restos T^{1}, T^{1'} y T^{2} pueden portar hasta tres substituyentes iguales o diferentes seleccionados a partir del grupo constituido por alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 20 átomos de carbono, monoalquilaminocarbonilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilcarboniloxi con 1 a 20 átomos de carbono, alquilcarbonilamino con 1 a 20 átomos de carbono, formilo, halógeno, ciano, hidroxi o nitro. No obstante, en el caso de restos substituidos T^{1} y/o T^{1'} y/o T^{1'} y/o T^{2}, es preferente una substitución simple.

En especial entran en consideración como restos T^{1}, T^{1'} y T^{2}

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2

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Son preferentes como grupos mesógenos M^{1}, por ejemplo,

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3

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Son preferentes como grupos mesógenos M^{2}, por ejemplo,

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5

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Son especialmente preferentes grupos mesógenos M^{1} de las siguientes fórmulas

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6

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y grupos mesógenos M^{2} de las siguientes fórmulas

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pudiendo portar cada anillo Z hasta tres substituyentes iguales o diferentes, seleccionados a partir del grupo constituido por alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 20 átomos de carbono, monoalquilaminocarbonilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilcarboniloxi con 1 a 20 átomos de carbono, alquilcarbonilamino con 1 a 20 átomos de carbono, formilo, halógeno, ciano, hidroxi o nitro.

Los substituyentes preferentes para los anillos aromáticos Z son, además de flúor, cloro, bromo, ciano, formilo e hidroxi, sobre todo, restos alifáticos de cadena corta, como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, terc-butilo, así como restos alcoxi, alcoxicarbonilo, alquilcarbonilo, alquilcarboniloxi, alquilcarbonilamino y monoalquilaminocarbonilo, que contienen estos grupos alquilo.

Los anillos de benceno Z de los grupos M^{1} especialmente preferentes, o bien los anillos de benceno Z externos de los grupos M^{2} especialmente preferentes, poseen preferentemente el siguiente tipo de substitución

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8

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o están análogamente substituidos con F, Br, CH_{3}, OCH_{3}, CHO, COCH_{3}, OCOCH_{3} o CN en lugar de Cl, pudiéndose presentar los substituyentes también en mezcla. Además se deben citar las estructuras

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9

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en la que s adopta un valor numérico entero de 2 a 20, preferentemente de 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ó 15.

Los tipos de substitución preferente del anillo de benceno central de los grupos M^{2} especialmente preferentes son:

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Preferentemente, en los compuestos de las fórmulas Ia y Ib, Y^{1} a Y^{5}, Y^{7}, Y^{9} e Y^{10}, así como, en el caso dado, Y^{6} e Y^{8}, independientemente entre sí, significan oxígeno, -O-CO-, -CO-O- u -O-CO-O-.

Las mezclas de substancias fluidocristalinas y sus formas de ejecución preferentes contienen compuestos de las fórmulas Ia y Ib, en las que las unidades polimerizables Z^{1}-Y^{1}-, Z^{2}-Y^{2}-, Z^{3}-Y^{5}-, y en el caso dado Z^{4}-Y^{6}-, son seleccionadas a partir del grupo seleccionado entre metacriloiloxi, acriloiloxi y viniloxi.

Además son preferentes aquellas mezclas de substancias fluidocristalinas según la invención y sus preferencias, que poseen una viscosidad de 0,5 a 10,0 Pa.s a 20ºC.

En este caso se entiende las viscosidades como valores de viscosidad de fluidez, determinada en geometría de placa cónica

La determinación de las viscosidades se puede efectuar, a modo de ejemplo, con un "Rheometrics Dynamic Spectrometer" de la firma Rheometrics.

Se encuentran otros compuestos fluidocristalinos, que corresponden a las fórmulas Ia y Ib, y que pueden estar contenidos en el componente A1) que contiene las mezclas fluidocristalinas, en los documentos WO 97/00600 y WO 98/47979, así como en la solicitud de patente alemana precedente 197 35 829.3.

Los compuestos quirales en la mezcla fluidocristalina (componente A2)) corresponden preferentemente a las fórmulas generales Ie, If, Ig y Ih,

\newpage

(Z^{5}-Y^{11})_{n}X	Ie,	(Z^{5}-Y^{11}-A^{5}-Y^{12})_{n}X	If,
(Z^{5}-Y^{11})_{n}X	Ig,	(Z^{11}-Y^{11}-A^{5}-Y^{12}-M-Y^{13})_{n}X	Ih,

en las que las variables Z^{5} designan agrupaciones polimerizables, Y^{11} a Y^{13} eslabones puente, A^{5} espaciadores, y M grupos mesógenos, y que poseen el mismo significado general que las variables Z^{1} a Z^{4}, Y^{1} a Y^{8}, A^{1} a A^{4} y M^{1} y M^{2} en las fórmulas Ia y Ib (así como para M en las fórmulas Ic y Id), n representa valores de 1, 2, 3, 4, 5 ó 6, X representa restos quirales n-valentes. Las n agrupaciones unidas al resto quiral pueden ser iguales o diferentes en este caso.

Los correspondientes restos X son, a modo de ejemplo,

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significando

L: R, CO, COOR, OCOR, CONHR o NHCOR, halógeno, en especial flúor, cloro o bromo, y R alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, terc-butilo.

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Son especialmente preferentes

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Se citan compuestos quirales, que contienen restos quirales apropiados, así como otros restos quirales apropiados, a modo de ejemplo, en los documentos WO 95/16007, dE-A 1 95 20 660, dE-A 1 95 20 704 y la solicitud de patente alemana precedente 198 43 724.2.

Las mezclas de substancias fluidocristalinas según la invención contienen, además del componente A) y sus correspondientes preferencias, aún componente b), en el que están contenidos al menos un fotoiniciador (b1)), al menos un diluyente reactivo (b2)), que contiene grupos fotopolimerizables, y en caso dado agentes diluyentes (b3)), así como, en caso dado, otros aditivos seleccionados a partir del grupo constituido por los componentes C), d) y E).

Las mezclas de substancias preferentes según la invención contienen, además de componente A) y sus correspondientes preferencias y componente b), en el que están contenidos al menos un fotoiniciador (b1)), al menos un diluyente reactivo (b2)), que contiene grupos fotopolimerizables, y en caso dado agentes diluyentes (b3)), aún componente C), así como, en caso dado, otros aditivos seleccionados a partir del grupo constituido por los componentes d) y E).

Como fotoiniciadores (b1)) entran en consideración, a modo de ejemplo, aquellas substancias disponibles comercialmente bajo las marcas de fábrica Lucirin®, Irgacure® y Darocure®. preferentemente se emplean los iniciadores Lucirin® tpO, Irgacure® 184, Irgacure® 369, Irgacure® 907 y Darocure® 1173.

Habitualmente se emplean los fotoiniciadores en una fracción de aproximadamente un 0,5 a un 5,0% en peso, referido al peso total de mezcla de substancias fluidocristalina.

Entre los diluyentes reactivos, que son aptos habitualmente para la fotopolimerización, cuentan, a modo de ejemplo, compuestos mono-, bi- o polifuncionales con al menos un doble enlace olefínico. Son ejemplos a tal efecto ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos, como por ejemplo de ácido láurico, mirístico, palmítico o esteárico, o de ácidos dicarboxílicos, como por ejemplo de ácido succínico y ácido adípico, éteres alílicos o vinílicos, o metacrilatos o acrilatos de alcoholes monofuncionales, como por ejemplo de alcohol láurico, mirístico, palmítico o esteárico, o éteres dialílicos o divinílicos de alcoholes bifuncionales, como por ejemplo de etilenglicol y de butano-1,4-diol.

Además entran en consideración, por ejemplo, metacrilatos o acrilatos de alcoholes polifuncionales, en especial aquellos que, además de los grupos hidroxilo, no contienen otros grupos funcionales, o en todo caso contienen grupos éter. Son ejemplos de tales alcoholes, por ejemplo, alcoholes bifuncionales, como etilenglicol, propilenglicol, y sus representantes más altamente condensados, como por ejemplo dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol etc., butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, neopentilglicol, compuestos fenólicos alcoxilados, como bisfenoles etoxilados, o bien propoxilados, ciclohexanodimetanol, alcoholes trifuncionales, y de funcionalidad más elevada, como glicerina, trimetilolpropano, butanotriol, trimetiloletano, pentaeritrita, ditrimetilolpropano, dipentaeritrita, sorbita, manita, y los correspondientes alcoholes alcoxilados, en especial etoxi- y propoxilados.

Como diluyentes reactivos b2) entran además en consideración (met)acrilatos de poliéster, tratándose, en este caso, de los (met)acrilatos de poliesteroles.

Como poliesteroles entran en consideración, a modo de ejemplo, aquellos que se pueden obtener mediante esterificado de ácidos policarboxílicos, preferentemente ácidos dicarboxílicos, con polioles, preferentemente dioles. Las substancias de partida para tales poliésteres que contienen grupos hidroxilo son conocidas por el especialista. Como ácidos dicarboxílicos se pueden emplear ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido o-ftálico, y sus isómeros y productos de hidrogenado, así como derivados esterificables o transesterificables de los citados ácidos, como por ejemplo anhídridos o ésteres de dialquilo. Como polioles entran en consideración los alcoholes citados anteriormente, de modo preferente etilenglicol, 1,2- y 1,3-propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, ciclohexanodimetanol, así como poliglicoles del tipo de etilenglicol y propilenglicol.

Además, entran en consideración como diluyentes reactivos b) 1,4-divinilbenceno, cianurato de trialilo, acrilatos de alcohol triciclodecenílico de la siguiente fórmula

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también conocidos bajo el nombre acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, así como los ésteres alílicos de ácido acrílico, de ácido metacrílico y de ácido cianacrílico.

Bajo los diluyentes reactivos b2) citados a modo de ejemplo se emplean en especial, y respecto a las mezclas de substancias preferentes abordadas anteriormente, aquellos que contienen grupos fotopolimerizables.

Si se emplea diluyentes reactivos, se deben adaptar su cantidad y propiedades a las respectivas condiciones, de modo que se consiga por una parte un efecto deseado satisfactorio, por ejemplo el color deseado de mezcla de substancias según la invención, pero, por otra parte, no se influya desfavorablemente en gran medida sobre el comportamiento de fases de la mezcla fluidocristalina. Para la obtención de mezclas de substancias fluidocristalinas poco reticulantes (altamente reticulantes) se puede emplear, a modo de ejemplo, los correspondientes diluyentes reactivos, que poseen un número relativamente reducido (elevado) en unidades reactivas por molécula.

Habitualmente se emplean los diluyentes reactivos en una fracción de aproximadamente un 0,5 a un 20,0% en peso, referido al peso total de mezcla de substancias fluidocristalina.

En este caso menciónese que, para la obtención de mezclas de substancias fluidocristalinas poco reticulantes (altamente reticulantes) se pueden emplear, naturalmente de manera complementaria (o alternativa), también mezclas fluidocristalinas (componente A)), que contienen una fracción relativamente elevada (reducida) de compuestos de la fórmula Ib con restos P no aptos para la polimerización.

En el grupo b3) de agentes diluyentes se encuentran, a modo de ejemplo, alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono, como por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, así como, en especial, los alcoholes con 5 a 12 átomos de carbono n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-undecanol y n-dodecanol, y sus glicoles isómeros, como por ejemplo 1,2-etilenglicol, 1,2- o 1,3-propilenglicol, 1,2-, 2,3- o 1,4-butilenglicol, di- o trietilenglicol o di- o tripropilenglicol, éteres, como por ejemplo metil-terc-butiléter, 1,2-etilenglicolmono- o -dimetiléter, 1,2-etilenglicolmono- o -dietiléter, 3-metoxipropanol, 3-isopropoxipropanol, tetrahidrofurano o dioxano, cetonas, como por ejemplo acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o alcohol diacetónico (4-hidroxi-4-metil-2-pentanona), ésteres de alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, como por ejemplo acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de butilo o acetato de amilo, hidrocarburos alifáticos o aromáticos, como por ejemplo pentano,hexano, heptano, octano, isooctano, éter de petróleo, tolueno, xileno, etilbenceno, tetralina, decalina, dimetilnaftalina, bencina de ensayo, Shellsol® o Solvesso®, aceites minerales, como por ejemplo bencina, queroseno, aceite diesel o aceite carburante, pero también aceites naturales, como por ejemplo aceite de oliva, aceite de soja, aceite de colza, aceite de linaza o aceite de girasol.

Naturalmente, también entran en consideración mezclas de estos agentes diluyentes para el empleo en las mezclas de substancias según la invención.

En tanto se de al menos una miscibilidad parcial, también se pueden mezclar estos agentes diluyentes con agua. En este caso entran en consideración, por ejemplo, alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, butanol, isobutanol o sec-butanol, glicoles, por ejemplo 1,2-etilenglicol, 1,2- o 1,3-propilenglicol, 1,2-, 2,3- o 1,4-butilenglicol, di- o trietilenglicol o di- o tripropilenglicol, éteres, por ejemplo tetrahidrofurano o dioxano, cetonas, por ejemplo acetona, metiletilcetona, o alcohol diacetónico (4-hidroxi-4-metil-2-pentanona), o ésteres de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como por ejemplo acetato de metilo, etilo, propilo o butilo.

Tales mezclas hidratadas poseen frecuentemente una miscibilidad limitada con agentes diluyentes más apolares, como por ejemplo los hidrocarburos alifáticos o aromáticos ya citados, aceites minerales, pero también aceites naturales, mediante lo cual se pueden obtener y emplear también agentes diluyentes ternarios (o cuaternarios) a partir de agua, agentes diluyentes al menos parcialmente miscibles, y no miscibles con agua.

Habitualmente se emplean los agentes diluyentes en una fracción de aproximadamente un 0,5 a un 10,0% en peso, de modo preferente de aproximadamente un 1,0 a un 5,0% en peso, referido al peso total de mezcla de substancias fluidocristalina.

Los antiespumantes y aireadores (c1)) indicados bajo el componente C), agentes deslizantes y auxiliares de nivelado (c2)), agentes auxiliares termoendurecibles o endurecibles por radiación (c3)), agentes auxiliares humectantes de substrato (c4)), agentes auxiliares humectantes y dispersantes (c5)), agentes de hidrofobizado (c6)), agentes adhesivos (c7)), y agentes auxiliares para la mejora de la resistencia al rayado (c8)), no se pueden limitar estrictamente entre sí en su acción. De este modo, los agentes auxiliares deslizantes y de nivelado actúan frecuentemente, de manera adicional, como antiespumantes y/o aireadores, y/o como agente auxiliar para la mejora de la resistencia al rayado. Los agentes auxiliares endurecibles por radiación pueden actuar de nuevo como agentes auxiliares deslizantes y de nivelado, y/o aireadores y/o también como agentes auxiliares humectantes de substrato. En el caso aislado, estos agentes auxiliares pueden cumplir también la función de un agente adhesivo (c8)).

Por lo tanto, de modo correspondiente a lo dicho anteriormente, se puede asignar un determinado aditivo a varios de los grupos c1) a c8) descritos a continuación.

Entre los antiespumantes del grupo c1) se encuentran polímeros exentos de silicio y polímeros que contienen silicio. En el caso de los polímeros que contienen silicio, se trata, a modo de ejemplo, de polidialquilsiloxanos no modificados o modificados, o de copolímeros ramificados, copolímeros en peine o en bloques constituidos por unidades polidialquilsiloxano y poliéter, siendo accesibles estos últimos a partir de óxido de etileno o propileno.

A los aireadores del grupo c1) pertenecen, a modo de ejemplo, polímeros orgánicos, como por ejemplo poliéteres y poliacrilatos, dialquil-, en especial dimetilpolisiloxanos, polisiloxanos modificados por vía orgánica, como por ejemplo polisiloxanos modificados con arilalquilo, o también fluorsiliconas.

La acción de antiespumantes se basa esencialmente en impedir formación de espuma o destruir espuma ya formada. Los aireadores actúan esencialmente de modo que fomentan la coalescencia de burbujas de gas, o bien aire finamente distribuidas, para dar burbujas mayores en el medio a airear, a modo de ejemplo las mezclas de substancias según la invención, y aceleran con ello el escape de gas (de aire). Ya que, frecuentemente, se pueden emplear antiespumantes también como aireadores, y viceversa, se añadieron estos aditivos conjuntamente al grupo c1).

Tales agentes auxiliares son adquiribles comercialmente, a modo de ejemplo, de la firma Tego como TEGO® Foamex 800, TEGO® Foamex 805, TEGO® Foamex 810, TEGO® Foamex 815, TEGO® Foamex 825, TEGO® Foamex 835, TEGO® Foamex 840, TEGO® Foamex 842, TEGO® Foamex 1435, TEGO® Foamex 1488, TEGO® Foamex 1495, TEGO® Foamex 3062, TEGO® Foamex 7447, TEGO® Foamex 8020, Tego® Foamex N, TEGO® Foamex K 3, TEGO® Antifoam 2-18,TEGO® Antifoam 2-18, TEGO® Antifoam 2-57, TEGO® Antifoam 2-80, TEGO® Antifoam 2-82, TEGO® Antifoam 2-89, TEGO® Antifoam 2-92, TEGO® Antifoam 14, TEGO® Antifoam 28, TEGO® Antifoam 81, TEGO® Antifoam D 90, TEGO® Antifoam 93, TEGO® Antifoam 200, Te-GO® Antifoam 201, TEGO® Antifoam 202, TEGO® Antifoam 793, TEGO® Antifoam 1488, TEGO® Antifoam 3062, TEGOPREN® 5803, TEGOPREN® 5852, TEGOPREN ® 5863, TEGOPREN® 7008, TEGO® Antifoam 1-60, TEGO® Antifoam 1-62, TEGO® Antifoam 1-85, TEGO® Antifoam 2-67, TEGO® AntifoamWM20, TEGO® Antifoam 50, TEGO® Antifoam 105, TEGO® Antifoam 730, TEGO® Antifoam MR 1015, TEGO® Antifoam MR 1016, Te-GO® Antifoam 1435, TEGO® Antifoam N, TEGO® Antifoam KS 6, TEGO® Antifoam KS 10, TEGO® Antifoam KS 53, TEGO® Antifoam KS 95, TEGO® Antifoam KS 100, TEGO® Antifoam KE 600, TEGO® Antifoam KS 911, TEGO® Antifoam MR 1000, TEGO® Antifoam KS 1100, Tego® Airex 900, Tego® Airex 910, Tego® Airex 931, Tego® Airex 935, Tego® Airex 960, Tego® Airex 970, Tego® Airex 980 y Tego® Airex 985 y de la firma BYK como BYK®-011, BYK®-019, BYK®-020, BYK®-021, BYK®-022, BYK®-023, BYK®-024, BYK®-025, BYK®-027, BYK®-031, BYK®-032, BYK®-033, BYK®-034, BYK®-035, BYK®-036, BYK®-037, BYK®-045, BYK®-051, BYK®-052, BYK®-053, BYK®-055, BYK®-057, BYK®-065, BYK®-066, BYK®-070, BYK®-080, BYK®-088, BYK®-141 y BYK®-A 530.

Habitualmente se emplean los agentes auxiliares del grupo c1) en una fracción de aproximadamente un 0,05 a un 3,0% en peso, de modo preferente de aproximadamente un 0,5 a un 20% en peso, referido al peso total de mezcla de substancias fluidocristalina.

Al grupo c2) de agentes auxiliares deslizantes y de extensión pertenecen típicamente polímeros exentos de silicio, pero también polímeros que contienen silicio, como por ejemplo poliacrilatos o polidialquilsiloxanos de bajo peso molecular. La modificación consiste en que una parte de grupos alquilo está substituida por los más diversos restos orgánicos. En el caso de estos restos orgánicos se trata, a modo de ejemplo, de poliéteres, poliésteres, o también restos alquilo de cadena larga, encontrando empleo los primeros con la mayor frecuencia.

En este caso, los restos poliéter de los polisiloxanos modificados correspondientemente se forman habitualmente a través de unidades etileno y/o propileno. Cuanto más elevada es la fracción de estas unidades óxido de alquileno en el polisiloxano modificado, tanto más hidrófilo es generalmente el producto resultante.

Tales agentes auxiliares son adquiribles comercialmente, a modo de ejemplo, de la firma Tego como TEGO® Glide 100, TEGO® Glide ZG 400, TEGO® Glide 406, TEGO® Glide 410, TEGO® Glide 411, TEGO® Glide 415, TEGO® Glide 420, TEGO® Glide 435, TEGO® Glide 440, TEGO® Glide 450, TEGO® Glide A 115, TEGO® Glide B 1484 (también empleables como antiespumantes y aireadores), TEGO® Flow ATF, TEGO® Flow 300, TEGO® Flow 460, TEGO® Flow 425 y TEGO® Flow ZFS 460. Como agentes auxiliares deslizantes y de desarrollo, que sirven además para la mejora de la resistencia al rayado, se pueden emplear igualmente los productos adquiribles de la firma Tego TEGO® Rad 2100, TEGO® Rad 2200, TEGO® Rad 2500, TEGO® Rad 2600 y TEGO® Rad 2700.

De la firma BYK son adquiribles tales agentes auxiliares, a modo de ejemplo, como BYK®-300 BYK®-306, BYK®-307, BYK®-310, BYK®-320, BYK®-333, BYK®-341, Byk® 354 y Byk® 361.

Habitualmente se emplean los agentes auxiliares del grupo c2) en una fracción de aproximadamente un 0,05 a un 3,0% en peso, de modo preferente de aproximadamente un 0,5 a un 2,0% en peso, referido al peso total de mezcla de substancias fluidocristalina.

Pertenecen al grupo c3) como agentes auxiliares endurecibles por radiación, sobre todo, polisiloxanos con dobles enlaces terminales, que son, por ejemplo, componente de un grupo acrilato. Se pueden reticular tales agentes auxiliares mediante radiación actínica, o por ejemplo radiación electrónica. Por regla general, tales agentes auxiliares reúnen varias propiedades en sí. Pueden actuar, en estado no reticulado, como antiespumantes, aireadores, agentes auxiliares deslizantes y de desarrollo, y/o agentes auxiliares humectantes de substrato, en estado reticulado aumentan, sobre todo, la resistencia al rayado, por ejemplo, de revestimientos o películas, que se pueden obtener con las mezclas de substancias según la invención. En este caso, la mejora del comportamiento de brillo, por ejemplo de tales revestimientos o películas, se debe considerar consecuencia de la acción de estos agentes auxiliares como antiespumantes, aireadores y/o agentes auxiliares deslizantes y de desarrollo (en estado no reticulado).

Se pueden emplear como agentes auxiliares endurecibles por radiación, a modo de ejemplo, los productos adquiribles de la firma Tego TEGO ® Rad 2100, TEGO® Rad 2200, TEGO® Rad 2500, TEGO® Rad 2600 y TEGO® Rad 2700, y el producto adquirible de la firma BYK BYK®-371.

Los agentes auxiliares termoendurecibles del grupo c3) contienen, a modo de ejemplo, grupos OH primarios, que pueden reaccionar con grupos isocianato, por ejemplo del agente aglutinante.

Como agente auxiliar termoendurecible se pueden emplear, a modo de ejemplo, los productos obtenibles de la firma BYK BYK®-370, BYK®-373 y BYK®-375.

Habitualmente se emplean los agentes auxiliares del grupo c3) en una fracción de aproximadamente un 0,1 a un 5,0% en peso, de modo preferente de aproximadamente un 0,1 a un 3,0% en peso, referido al peso total de mezcla de substancias fluidocristalina.

Los agentes auxiliares del grupo c4) del agente auxiliar humectante de substratos sirven, sobre todo, para el aumento de la humectabilidad del substrato, que se debe estampar o revestir, por ejemplo, mediante tintas de imprenta o agentes de revestimiento, por ejemplo mezclas de substancias según la invención. La mejora del comportamiento de deslizamiento o nivelado de tales tintas de imprenta o agentes de revestimiento, que acompaña generalmente al mismo, actúa sobre la apariencia de la impresión acabada (por ejemplo reticulada), o bien de la capa acabada (por ejemplo reticulada).

Los más diversos agentes auxiliares de tal naturaleza son adquiribles comercialmente, a modo de ejemplo de la firma Tego como TEGO® Wet KL 245, TEGO® Wet 250, TEGO® Wet 260 y TEGO® Wet ZFS 453 y de la firma BYK como BYK®-306, BYK®-307, BYK®-310, BYK®-333, BYK®-344, BYK®-345, BYK®-346 y Byk®-348.

Habitualmente se emplean los agentes auxiliares del grupo c4) en una fracción de aproximadamente un 0,05 a un 3,0% en peso, de modo preferente de aproximadamente un 0,1 a un 1,5% en peso, referido al peso total de mezcla de substancias fluidocristalina.

Los agentes auxiliares del grupo c5) de agentes auxiliares humectantes y dispersantes sirven, sobre todo, para la supresión de separación por disgregación y flotación en la superficie de pigmentos, así como del sedimento de pigmentos, y, por lo tanto, entran en consideración, en tanto sean necesarios, sobre todo en el caso de mezclas de substancias pigmentadas según la invención.

Estos agentes auxiliares estabilizan dispersiones de pigmentos esencialmente mediante repulsión electrostática y/o impedimento estérico de las partículas de pigmento añadidas, jugando un papel más importante, en el último caso, la interacción del agente auxiliar con el medio circundante (por ejemplo agente aglutinante).

Ya que el empleo de tales agentes auxiliares humectantes y dispersantes es práctica común, por ejemplo en el campo técnico de tintas de imprenta y pinturas, ya en el caso dado, la selección de un agente auxiliar apropiado de tal manera no ocasiona dificultades por regla general.

Tales agentes auxiliares humectantes y dispersantes se ofrecen comercialmente, a modo de ejemplo de la firma Tego como TEGO®Dispers 610, TEGO® Dispers 610 S, TEGO® Dispers 630, TEGO® Dispers 700, TEGO® Dispers 705, TEGO® Dispers 710, TEGO® Dispers 720 W, TEGO® Dispers 725 W, TEGO® Dispers 730 W, TEGO® Dispers 735 W y TEGO® Dispers 740 W, así como de la firma BYK como Disperbyk®, Disperbyk®-107, Disperbyk®-108, Disperbyk®-110, Disperbyk®-111, Disperbyk®-115, Disperbyk®-130, Disperbyk®-160, Disperbyk®-161,
Disperbyk®-162, Disperbyk®-163, Disperbyk®-164, Disperbyk®-165, Disperbyk®-166, Disperbyk®-167, Disper-
byk®-170, Disperbyk®-174, Disperbyk®-180, Disperbyk®-181, Disperbyk®-182, Disperbyk®-183, Disperbyk®-184, Disperbyk®-185, Disperbyk®-190, Anti-Terra®-U, Anti-Terra®-U 80, Anti-Terra®-P, Anti-Terra®-203, Anti-Terra®-204, Anti-Terra®-206, BYK®-151, BYK®-154, BYK®-155, BYK®-P 104 S, BYK®-P 105, Lactimon®, Lactimon®-WS y Bykumen®.

La dosificación de agentes auxiliares del grupo c5) depende principalmente de la superficie de pigmentos a revestir, y del peso molecular medio del agente auxiliar.

Para pigmentos inorgánicos y agentes auxiliares de bajo peso molecular se cuenta habitualmente con una fracción de los últimos de aproximadamente un 0,5 a un 2,0% en peso, referido al peso total de pigmento y agente auxiliar. En el caso de agentes auxiliares de peso molecular elevado, la fracción se eleva a aproximadamente un 1,0 a un 30% en peso.

En el caso de pigmentos orgánicos y agentes auxiliares de bajo peso molecular, la fracción de los últimos se sitúa en aproximadamente un 1,0 a un 5,0% en peso, referido al peso total de pigmento y agente auxiliar. En el caso de agentes auxiliares de peso molecular elevado, esta fracción se puede situar entre aproximadamente un 10,0 y un 90% en peso.

Por lo tanto, en cada caso se recomiendan ensayos previos, que se pueden realizar, no obstante, por el especialista de manera sencilla.

Los agentes de hidrofobizado del grupo c6) se pueden emplear respecto a que, a modo de ejemplo, con impresiones o los revestimientos generados con mezclas de substancias según la invención se obtienen propiedades hidrófobas. De este modo ya no es posible, o al menos se suprime en gran medida, un hinchamiento mediante absorción de agua, y con ello una modificación, por ejemplo, de las propiedades ópticas de tales impresiones o revestimientos. Además, en el caso de empleo de mezclas de substancias, por ejemplo como tintas de imprenta en impresión offset, se puede impedir, o al menos reducir en gran medida su absorción de agua.

Son adquiribles comercialmente aquellos agentes de hidrofobizado, a modo de ejemplo de la firma Tego como Tego® Phobe WF, Tego® Phobe 1000, Tego® Phobe 1000 S, Tego® Phobe 1010, Tego® Phobe 1030, Tego® Phobe 1010, Tego® Phobe 1010, Tego® Phobe 1030, Tego® Phobe 1040, Tego® Phobe 1050, Tego® Phobe 1200, Tego® Phobe 1300, Tego® Phobe 1310 y Tego® Phobe 1400.

Habitualmente se emplean los agentes auxiliares del grupo c6) en una fracción de aproximadamente un 0,05 a un 5,0% en peso, de modo preferente de aproximadamente un 0,1 a un 3,0% en peso, referido al peso total de mezcla de substancias fluidocristalina.

Los agentes adhesivos del grupo c7) sirven para la mejora de la adherencia de dos interfases en contacto. De ello se desprende directamente que, en lo esencial, sólo es eficaz la fracción de agente adhesivo que se encuentra en una, en otra, o en ambas interfases. Si se desea aplicar sobre un substrato sólido, a modo de ejemplo, tintas de imprenta líquidas o pastosas, agentes de revestimiento o pinturas, esto significa generalmente que se debe añadir directamente los agentes adhesivos a los últimos, o someter el substrato a un tratamiento previo con los agentes adhesivos (también denominado imprimación), es decir, se concede a este substrato propiedades superficiales químicas y/o físicas modificadas.

En tanto se haya imprimado el substrato con una pintura de fondo, esto significa que las interfases en contacto son ahora sólo aquellas de la pintura de fondo por una parte, y de la tinta de imprenta, o bien del agente de revestimiento o pintura por otra parte. Por consiguiente, en este caso juegan un papel para la adherencia de la unión total sobre el substrato no sólo las propiedades de adherencia entre substrato y pintura de fondo, sino también entre pintura de fondo y tinta de imprenta, o bien agente de revestimiento o pintura.

Como agente adhesivo en sentido más amplio, se pueden abordar también los agentes auxiliares humectantes de substrato indicados ya bajo el grupo c4), no poseyendo éstos, no obstante, el mismo poder de adherencia por regla general.

Con respecto a las más diversas estructuras físicas y químicas de substratos y, a modo de ejemplo, de tintas de imprenta, agentes de revestimiento y pinturas previstos para su estampado o revestimiento, no es sorprendente la pluralidad de sistemas adhesivos.

Los agentes adhesivos a base de silanos son, a modo de ejemplo, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropil-metildietoxisilano, N-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-aminoetil-3-aminopropil-metildimetoxisilano, N-metil-3-aminopropil-trimetoxisilano, 3-ureidopropiltrietoxi-silano, 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxi-silano, 3-cloropropiltrimetoxisilano o viniltrimetoxisilano. Estos y otros silanos son adquiribles, por ejemplo, bajo las marcas de fábrica DINASILAN® de la firma Hüls.

Los agentes adhesivos a base de titanatos/circonatos y bisacetilacetonatos de titano/circonio, corresponden, a modo de ejemplo, a las siguientes fórmulas

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donde M representa titanio o circonio, y R, R^{1} y R^{2} significan alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como por ejemplo i-propilo o n-butilo. Son ejemplos de tales compuestos, eventualmente, titanato de tetra-i-propilo, titanato de tetra-n-butilo, bis(acetilacetonato)-diisopropanolato de titanio, bis(acetilacetonato)-dibutanolato de titanio, bis(acetilacetonato)-monobutanolato-monoisopropanolato de titanio, o bis(acetilacetonato)-monoetanolato-monoisopropanolato de titanio.

Otros compuestos de titanio y circonio empleables como agentes adhesivos son polititanato de n-butilo, triisoestearoiltitanato de isopropilo, tris(N-etilaminoetilamino)titanato de isopropilo y bis(dietilcitrato)-diisopropanolato de circonio.

Tales y otros compuestos de titanio y circonio son adquiribles, por ejemplo, bajo las marcas de fábrica TYZOR® (firma DuPont), Ken-React® (firma Kenrich Petrochemicals Inc.) y Tilcom® (firma Tioxide Chemicals).

También pueden servir como agentes adhesivos aluminatos de circonio, como son adquiribles, por ejemplo, bajo la marca de fábrica Manchem® (firma Rhône Poulenc).

Además, como aditivos adherentes en tintas de imprenta o pinturas entran en consideración, a modo de ejemplo, poliolefinas cloradas (por ejemplo de las firmas Eastman Chemical y Toyo Kasei), poliésteres (por ejemplo de las firmas Hüls AG, BASF Aktiengesellschaft, Gebr. Borchers AG, Pluess-Staufer AG, Hoechst AG y Worlee), compuestos a base de sacarosa, a modo de ejemplo benzoato de sucrosa o acetoisobutirato de sucrosa (este último, por ejemplo, de la firma Eastman Chemical), fosfatos (por ejemplo de las firmas The Lubrizol Company y Hoechst AG) y polietileniminas (por ejemplo de la firma BASF Aktiengesellschaft), y, a modo de ejemplo, como aditivos adherentes en tintas de imprente para la flexografía, impresión plana y de envasado, ésteres de colofonia (por ejemplo de la firma Robert Kraemer GmbH).

Habitualmente se trata previamente, a modo de ejemplo, el substrato a estampar o a revestir de modo correspondiente, es decir, se emplean tales aditivos como capa de fondo.

Se pueden dar a conocer correspondientes informaciones técnicas a tal efecto por los fabricantes de tales aditivos, o el especialista puede obtener estas informaciones de manera sencilla mediante correspondientes ensayos previos.

No obstante, si se añadieran estos aditivos como agentes auxiliares del grupo c7) a las mezclas de substancias según la invención, su fracción corresponde habitualmente, de manera aproximada, a un 0,05 hasta un 5,0% en peso, referido al peso total de mezcla de substancias fluidocristalina. En este caso, estos datos de concentración sirven únicamente como punto de referencia, ya que cantidad e identidad de aditivo en el caso aislado se determinan mediante la naturaleza del substrato y del agente de estampado/revestimiento. Habitualmente, para este caso se encuentran disponibles correspondientes informaciones técnicas de los fabricantes de tales aditivos, o se pueden determinar las mismas fácilmente por el especialista mediante correspondientes ensayos previos.

Al grupo c8) de agentes auxiliares para la mejora de la resistencia al rayado pertenecen, a modo de ejemplo, los productos adquiribles, a modo de ejemplo, de la firma Tego, y ya citados anteriormente, TEGO® Rad 2100, TEGO® Rad 2200, TEGO® Rad 2500, TEGO® Rad 2600 y TEGO® Rad 2700.

Para estos agentes auxiliares entran en consideración igualmente los datos cuantitativos citados en el grupo c3), es decir, habitualmente se emplean estos aditivos en una fracción de aproximadamente un 0,1 a un 5,0% en peso, de modo preferente de aproximadamente un 0,1 a un 3,0% en peso, referido al peso total de la mezcla de substancias fluidocristalina.

Al grupo d1) de colorantes pertenecen, a modo de ejemplo, colorantes de la clase de colorantes monoazoicos, derivados de isoindolina, derivados de ácido naftalin- o perilentetracarboxílico, derivados de tioíndigo, derivados de azometino, quinacridonas, dioxazinas, pirazoloquinazolonas, y colorantes básicos, como colorantes de triarilmetano y sus sales.

En especial, también se pueden añadir colorantes fotocrómicos, termocrómicos o luminiscentes, así como colorantes que presentan una combinación de estas propiedades, a las mezclas de substancias según la invención. Además de los típicos colorantes fluorescentes, también se puede entender por colorantes fluorescentes aclaradores ópticos.

Los últimos pertenecen, por ejemplo, a la clase de bisestirilbencenos, en especial de compuestos de cianoestireno, y corresponden a la fórmula

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Otros aclaradores ópticos de la clase de estilbenos poseen, por ejemplo, las fórmulas

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y

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donde Q^{1} significa respectivamente alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o ciano, Q^{2} significa benzoxazol-2-ilo, que puede estar mono- o disubstituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en especial metilo, Q^{3} significa alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o 3-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-1,2,4-oxadiazol-3-ilo.

Otros aclaradores ópticos de la clase de benzoxazoles obedecen, por ejemplo, a las fórmulas

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donde Q^{4} significa respectivamente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en especial metilo, L significa un resto de la fórmula

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y n significa un valor numérico entero de 0 a 2.

Los aclaradores ópticos apropiados de la clase de cumarinas poseen, por ejemplo, la fórmula

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en la que

Q^{5} significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y

Q^{6} significa fenilo o 3-halogenopirazol-1-ilo, en especial fenilo o 3-halogenopirazol-1-ilo, en especial 3-cloropirazol-1-ilo.

Otros aclaradores ópticos apropiados de la clase de pirenos corresponden, por ejemplo, a la fórmula

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en la que

Q^{7} significa respectivamente alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, en especial metoxi.

Los aclaradores citados anteriormente se pueden aplicar tanto por separado, como también en mezcla entre sí.

En el caso de los aclaradores ópticos citados anteriormente se trata, por regla general, de productos conocidos en sí y comerciales. Se describen, a modo de ejemplo, en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, tomo A18, páginas 156 a 161, o se pueden obtener según los métodos citados en la misma.

En especial se emplea, en tanto sea deseable, uno o varios aclaradores ópticos de la clase de bisestirilbencenos, en especial de cianoestirilbencenos.

Se pueden aplicar los últimos como compuestos aislados, pero también como mezcla de compuestos isómeros.

En este caso, los isómeros corresponden a las fórmulas

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A modo de ejemplo, se distribuyen comercialmente aclaradores ópticos como Ultraphor® SF 004, Ultraphor® SF MO, Ultraphor® SF MP y Ultraphor® SF PO de la firma BASF.

Los colorantes fluorescentes apropiados son, a modo de ejemplo, derivados de perileno, que se describen en las solicitudes de patente sin examinar DE 32 35 526, DE 34 00 991, DE 34 34 059 y DE 35 45 004, la solicitud de patente europea 0 033 079 y la solicitud de patente europea 0 055 363.

Se distribuyen colorantes de fluorescencia, por ejemplo, como Lumogen® Yellow 083, Lumogen® Orange 240, Lumogen® Red 300, Lumogen® Violet 570 y Thermoplast® F Yellow 084 de la firma BASF.

Al grupo d2) de pigmentos pertenecen pigmentos tanto orgánicos, como también inorgánicos. Da una recopilación sobre pigmentos de color, que se pueden emplear en las mezclas de substancias según la invención, el libro de H. EndriB "Aktuelle anorganische Bunt-Pigmente" (editor U. Zorll, Curt-R.-Vincentz-Verlag Hannover (1997)). Además, entran en consideración como pigmentos adicionales, que no están indicados en el libro citado anteriormente, también Pigment Black 6 y Pigment Black 7 (hollín), Pigment Black 11 (negro de óxido de hierro, Fe_{3}O_{4}), Pigment White 4 (óxido de cinc, ZnO), Pigment White 5 (Lithopone, ZnS/BaSO_{4}), Pigment White 6 (óxido de titanio, TiO_{2}) y Pigment White 7 (sulfuro de cinc, ZnS).

Proporciona una recopilación sobre pigmentos orgánicos, que se pueden añadir a las mezclas de substancias según la invención, el libro de W. Herbst y K. Hunger "Industrielle organische Pigmente - Herstellung, Eigenschaften, Anwendung" (editorial VCH Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokio, segunda edición (1995)).

También se pueden añadir pigmentos magnéticos, electroconductivos, fotocrómicos, termocrómicos o luminiscentes, así como pigmentos que presentan una combinación de estas propiedades, a las mezclas de substancias según la invención.

Como pigmentos con propiedades luminiscentes entran en consideración, además de algunos pigmentos orgánicos, como por ejemplo Lumogen® Yellow 0790 (firma BASF Aktiengesellschaft), también pigmentos inorgánicos, dopados o no dopados, que se basan esencialmente en óxidos metálicos alcalinotérreos, óxidos metálicos alcalinotérreos/metálicos de transición, metálicos alcalinotérreos/de aluminio, metálicos alcalinotérreos/de silicio, u óxidos metálicos alcalinotérreos/de fósforo, halogenuros metálicos alcalinotérreos, óxidos de Zn/silicio, halogenuros de Zn/metálicos alcalinotérreos, óxidos metálicos alcalinos raros, óxidos metálicos alcalinos raros/metálicos de transición, metálicos alcalinos raros/de aluminio, metálicos alcalinos raros/de silicio, o metálicos alcalinos raros/de fósforo, sulfuros o halogenuros de óxidos metálicos alcalinos raros, óxido, sulfuro o seleniuro de cinc, óxido, sulfuro o seleniuro de cadmio, u óxido, sulfuro o seleniuro de cinc, perdiendo significado los compuestos que contiene cadmio, debido a su relevancia toxicológica y ecológica.

Como substancias de dopaje, en estos compuestos encuentran empleo habitualmente aluminio, estaño, antimonio, metales alcalinos raros, como cerio, europio o terbio, metales de transición, como manganeso, cobre, plata o cinc, o también combinaciones de estos elementos.

A continuación se indican a modo de ejemplo pigmentos luminiscentes, dando a entender la notación "compuesto: elemento(s)" al especialista, que el citado compuesto está dopado con el (los) correspondiente(s) elemento(s). Además, a modo de ejemplo la notación "(P,V)", significa que puntos de retículo correspondientes en la estructura de cuerpo sólido están ocupados estadísticamente por fósforo y vanadio.

Son ejemplos de tales compuestos aptos para luminiscencia MgWO_{4}, CaWO_{4}, Sr_{4}Al_{14}O_{25}:Eu, BaMg_{2}Al_{10}O_{27}:Eu, MgAl_{11}O_{19}:Ce,Tb, MgSiO_{3}:Mn, Ca_{10}(PO_{4})_{6}(F,Cl):Sb,Mn, (SrMg)_{2}P_{2}O_{7}:Eu, SrMg_{2}P_{2}O_{7}:Sn, BaFCl:Eu, Zn_{2}SiO_{4}:Mn, (Zn,Mg)F_{2}:Mn, Y_{2}O_{3}:Eu, YVO_{4}:Eu, Y(P,V)O_{4}:Eu, Y_{2}SiO_{5}:Ce,Tb, Y_{2}O_{2}S:Eu, Y_{2}O_{2}S:Tb, La_{2}O_{2}S:Tb, Gd_{2}O_{2}S:Tb, LaOBr:Tb, ZnO:Zn, ZnS:Mn, ZnS:Ag, ZnS/CdS:Ag, ZnS:Cu, Al, ZnSe:Mn, ZnSe:Ag und ZnSe:Cu.

Como componente E) de foto-, termoestabilizadores y/o estabilizadores a la luz se deben citar, a modo de ejemplo, monofenoles alquilados, como 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 2-terc-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(\alpha-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles, que poseen una cadena lateral lineal o ramificada, a modo de ejemplo 2,6-di-nonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)-fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)fenol y mezclas de estos compuestos, alquiltiometilfenoles, como 2,4-dioctiltiometil-6-terc-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol y 2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenol, hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, como 2,6-di-terc-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-terc-butilhidroquinona, 2,5-di-terc-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol, 2,6-di-terc-butilhidroquinona, 2,5-di-terc-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-tercbutil-4-hidroxianisol, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilestearato y bis-(3,5-di-tercbutil-4-hidroxifenil)adipato, tocoferoles, como \alpha-tocoferol, \beta-tocoferol, \gamma-tocoferol, \delta-tocoferol, y mezclas de estos compuestos, así como derivados de tocoferol, como por ejemplo acetato, succinato, nicotinato y polietilensuccinato de tocoferilo ("tocofersolato"), difeniltioéteres hidroxilados, como 2,2'-tiobis(6-terc-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tiobis(6-terc-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis(6-terc-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis-(3,6-di-sec-amilfenol) y 4,4'-bis-(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)disulfuro, alquilidenbisfenoles, como 2,2'-metilenbis(6-terc-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis-(6-terc-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenbis[4-metil-6-(\alpha-metilciclohexil)-fenol], 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2-etilidenbis(4,6-di-tercbutilfenol), 2,2'etilidenbis(6-terc-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(\alpha-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenbis[6-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-terc-butilfenol), 4,4'-metilenbis-(6-terc-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-terc-
butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-terc-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, etilenglicolbis[3,3-bis(3'-tercbutil-4'-hidroxifenil)butirato], bis(3'-terc-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, bis[2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'metilbencil)-6-terc-butil-4-metilfenil]-tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)-butano, 2,2-bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis-(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano y 1,1,5,5-tetraquis-(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano,

compuestos de O-, N- y S-bencilo, como 3,5,3',5'-tetra-terc-butil4,4'-dihidroxidibenciléter, octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilmercaptoacetato, tridecil-4-hidroxi-3,5-di-terc-butilbencilmercaptoacetato, tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-amina, bis(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)ditio-tereftalato, bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)sulfuro e isooctil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil-mercaptoacetato, compuestos de hidroxibencilo aromáticos, como 1,3,5-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno, 1,4-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametil-benceno y 2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-fenol,

compuestos de triazina, como 2,4-bis(octilmercapto)-6-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)isocianurato, 1,3,5-tris(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)isocianurato, 2,4,6-tris(3,5-diterc-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil-propionil)-hexahidro-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-diciclo-hexil-4-hidroxibencil)-isocianurato y 1,3,5-tris(2-hidroxietil)isocianurato,

bencilfosfonatos, como dimetil-2,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dietil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dioctadecil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato y dioctadecil-5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato,

acilaminofenoles, como 4-hidroxilauroilanilida, 4-hidroxistearoilanilida y octil-N-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)carbamato,

propionatos y acetatos, a modo de ejemplo de alcoholes mono- o polivalentes, como metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol,

tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)

oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano y 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]-octano,

amidas de ácido propiónico basadas en derivados de amina, como por ejemplo N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamina, N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)-trimetilendiamin y N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina,

ácido ascórbico (vitamina C) y derivados de ácido ascórbico, como por ejemplo palmitato, laurato y estearato de ascorbilo, así como sulfato y fosfato de ascorbilo,

antioxidantes a base de compuestos de amina, como N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina, N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilendiamina,

N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilendiamina, N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina, N,N'-difenil-p-fenilendiamina,

N,N'-bis-(2-naftil)-p-fenilendiamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina, 4-(p-toluolsulfa-
moil)-difenilamina, N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxidifenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-(4-terc-octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilsubstituida, como por ejemplo p,p'-di-terc-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoilaminofenol, -octadecanoilaminofenol, bis[4-metoxifenil)amina, 2,6-di-terc-butil-4-dimetilaminometilfenol, 2,4-diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-di-aminidifenilmetano, 1,2-bis[(2-metilfenil)-amino]etano, 1,2-bis(fenilamino)propano, (o-tolil)biguanida, bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]-amina, N-fenil-1-naftilamina terc-octilsubstituida, una mezcla de terc-butil/terc-octildifenilamina mono- y dialquilada, una mezcla de nonildifenilamina mono- y dialquilada, una mezcla de dodecildifenilamina mono- y dialquilada, una mezcla de isopropil/isohexildifenilamina mono- y dialquilada, una mezcla de terc-butildifenilamina mono- y dialquilada, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina, fenotiazina, una mezcla de terc-butil/terc-octilfenotiazina mono- y dialquilada, una mezcla de terc-octilfenotiazina mono- y dialquilada, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno, N,N-bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-hexametilendiamina, bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona y 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol,

fosfitos y fosfonitos, como trifenilfosfito, difenilalquilfosfito, fenildialquilfosfito, tris(nonilfenil)fosfito, trilaurilfosfito, trioctadecilfosfito, diestearilpentaetritritoldifosfito, tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito, diisodecilpentaeritritoldifosfito, bis(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritoldifosfito, bis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)pentaeritritoldifosfito, diisodeciloxipentaeritritoldifosfito, bis(2,4-diterc-butil-6-metilfenil)pentaeritritoldifosfito, bis(2,4,6-tris-(terc-butilfenil))
pentaeritritoldifosfito, tristearilsorbitol-trifosfito, tetraquis(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4'-bifenilendifosfonito, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12H-dibenzo-[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 6-fluor-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12-metil-di-
benz[d,g]-1,3,2-dioxa-fosfocina, bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)metilfosfito y bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)etilfosfito,

2-(2'-hidroxifenil)-benzotriazoles, como 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-butil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(5'-terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-terc-butil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)-benzotria-
zol, 2-(3',5'-diterc-amil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-bis-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, una mezcla de 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxi-carboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-5'-[2-(2-etil-hexiloxi)-carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)-fenil)-benzotriazol,2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarbonil-etil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)carboniletil]-2'-
hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-benzotriazol y 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-
isooctiloxicarboniletil)-fenilbenzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de esterificado completo de 2-[3'-terc-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO(CH_{2})_{3}]_{2}, con R = 3'-terc-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo],

capturadores de peróxido que contienen azufre, o bien antioxidantes que contienen azufre, como por ejemplo ésteres de ácido 3,3'-tiodipropiónico, a modo de ejemplo los lauril-, estearil-, miristil- o tridecilésteres, mercaptobenzimidazol o la sal de cinc de 2-mercaptobencimidazol, dibutilditiocarbamato de cinc, dioctadecildisulfuro y pentaeritritoltetraquis(\beta-dodecilmercapto)-propionato, 2-hidroxibenzofenonas, como por ejemplo los 4-hidroxi-, 4-metoxi-, 4-octiloxi-, 4-decicloxi-, 4-dodeciloxi-, 4-benciloxi-, 4,2',4'-trihidroxi- y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi-derivados,

ésteres de ácido benzoico no substituido y substituido, como por ejemplo 4-terc-butilfenilsalicilato, fenilsalicilato, octilfenilsalicilato, dibenzoilresorcinol, bis(4-terc-butilbenzoil)resorcinol, benzoilresorcinol, 2,4-diterc-butilfenil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato, hexadecil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato, octadecil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato y 2-metil-4,6-di-terc-butilfenil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato,

acrilatos, como por ejemplo etil-\alpha-ciano-\beta, \beta-difenilacrilato, isooctil-\alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato, metil-\alpha-metoxicarbonilcinamato, metil-\alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinamato, butil-\alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinamato

y metil-\alpha-metoxicarbonil-p-metoxicinamato,

aminas con impedimento estérico, como por ejemplo bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato, bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)succinato, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-n-butil-3,5-di-terc-butil-4- hidroxibencilmalonato, el producto de condensación de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, el producto de condensación de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)hexametilendiamina y 4-terc-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, tris(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)nitrilotriacetato, tetraquis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1,2,3,4-butano-tetracarboxilato, 1,1'-(1,2-etilen)-bis(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-terc-butilbencil)malonato, 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4,5]decan-2,4-diona, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)succinato, el producto de condensación de N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)hexametilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el producto de condensación de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, el producto de condensación de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-1,3,5-triazina y 1,2-bis-(3-aminopropilamino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]-decan-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)pirrolidin-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)pirrolidin-2,5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-eteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, el producto de condensación de N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el producto de condensación 1,2-bis(3-aminopropilamino)-etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina, 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidin, N-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxoespiro[4.5]-decano, el producto de condensación de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxoespiro-[4.5]decano y epiclorhidrina, los productos de condensación de 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con tetrametilolacetilendiureas y poli(metoxipropil-3-oxi)-[4(2,2,6,6-tetrametil)piperidinil]-siloxano,

oxamidas, como por ejemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-terc-butoxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-terc-butoxanilida, 2-etoxi-2'-etiloxanilida, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)oxamida, 2-etoxi-5-terc-butil-2'-etoxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-diterc-butoxanilida, así como mezclas de oxanilidas orto-, para metoxi-disubstituidas, y mezclas de oxanilidas orto- y para-etoxi disubstituidas, y

2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas, como por ejemplo 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil) -1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[4-(do-
deciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxi-fenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hi-
droxi-3-dodeciloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-hexil-oxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triazina y 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina.

En el ámbito de la presente invención se reivindica el empleo de las mezclas de substancias fluidocristalinas según la invención y sus formas de ejecución preferentes como tintas de imprenta. En este caso entran en consideración procedimientos de serigrafía, planografía e impresión en relieve.

En el caso de procedimientos de serigrafía, se deben citar en especial serigrafía, impresión de bastidor, película y plantilla, en el caso de procedimientos de planografía en especial impresión offset, y en el caso de procedimientos de impresión en relieve en especial flexografía y tipografía.

Otro objeto de la presente invención es el empleo de las mezclas de substancias fluidocristalinas según la invención, y sus formas de ejecución preferentes para el estampado o revestimiento de substratos.

En este caso, entran en consideración como éstos últimos objetos de los más diversos sectores, como por ejemplo el sector automovilístico y de accesorios para automóvil, el sector de tiempo libre, deportes y juegos, el sector cosmético, el sector textil, de cuero o decorativo, el sector de medios de decoración, el sector de artículos de regalo, el sector de utensilios de escritorio, el sector de medios de envasado, el sector de construcción y doméstico, el sector de productos de imprenta, el sector cosmético, o también médico.

A modo de ejemplo, cítense como tales substratos/objetos cartones, envases, bolsos de material textil y sintético, papeles, etiquetas, láminas de material sintético, vehículos de cualquier tipo, como por ejemplo vehículos para niños, bicicletas, motocicletas, turismos y vehículos de carga, aviones de viajeros y carga, y correspondientes piezas para automóviles/aviones y accesorios para automóviles/aviones, aparatos de electrónica recreativa y de tratamiento de datos, y en especial carcasas de aquellos aparatos, patines, patines en línea, esquís, tablas de (wind)surf, cometas, aparatos médicos y monturas de gafas.

Además, en el ámbito de la presente invención se reivindica el empleo de las mezclas de substancias fluidocristalinas según la invención, y sus formas de ejecución preferentes en componentes electroópticos. En este caso pueden servir como matrices fluidocristalinas, a modo de ejemplo, mezclas de substancias poco reticulantes, o bien de grado de reticulado reducido según la invención, por ejemplo en indicadores y pantallas de cristal líquido. Además, las mezclas de substancias según la invención entran en consideración también como capas de orientación en tales indicadores y pantallas.

En el ámbito de la presente invención se reivindica además el empleo de mezclas de substancias fluidocristalinas según la invención, y sus formas de ejecución preferentes para el marcaje de objetos a prueba de falsificación.

En el caso de estos objetos se trata, a modo de ejemplo, de billetes de banco, acciones y otros papeles de valor, tarjetas de cheques o crédito. No obstante, también se trata de envases de estimulantes de precio elevado, entradas, cupones de valor y productos de lujo, o de los propios productos de lujo de tal naturaleza. Como palabra clave cítese en último lugar el impedimento, o al menos obstáculo de la piratería de marcas.

En el ámbito de la presente invención se reivindica además el empleo de mezclas de substancias fluidocristalinas según la invención, y sus formas de ejecución preferentes, para la obtención de películas o revestimientos, que reflejan luz selectivamente en el intervalo de longitudes de onda de 250 a 1300 nm. Además de la reflexión (selectiva) en el intervalo visible del espectro, en este caso abórdese también la reflexión de luz infrarroja o ultravioleta. Esto puede servir, a modo de ejemplo, para la protección de substratos provistos de tales películas o revestimientos contra radiación de calor, o bien UV.

Además, son objeto de la presente invención polímeros o películas polimerizadas, que se han obtenido mediante polimerización de las mezclas de substancias fluidocristalinas según la invención, y sus formas de ejecución preferentes.

Además se reivindica el empleo de las películas polimerizadas, obtenidas de este modo, como filtros ópticos, en especial filtros de color polarizantes y filtros de muesca, es decir, filtros de interferencia de banda estrecha, como polarizadores, en especial para indicadores y pantallas de cristal líquido, como medios decorativos, en especial para fines de revestimiento, como medios de marcaje a prueba de falsificación, en especial para tarjetas de cheques y crédito, así como documentos de identidad, y como medios de reflexión para la reflexión selectiva de radiación en el intervalo de longitud de onda de 250 a 1300 nm.

Además es objeto de la presente invención un procedimiento para el estampado o revestimiento de substratos, que está caracterizado porque

i): se aplica mezclas de substancias fluidocristalinas según la invención y sus formas de ejecución preferentes sobre los substratos, y se ocasiona, en caso dado, una orientación de las mezclas de substancias fluidocristalinas sobre los substratos,

ii): en caso dado se aplica al menos otra impresión no fluidocristalina, o al menos otra capa no fluidocristalina,

o porque se lleva a cabo los pasos i) e ii) en orden inverso,

iii): en caso dado se aplica al menos una capa de absorción y/o protección, y/o una capa adhesiva, en caso dado activable por vía térmica, y

iv): se endurece las impresiones y/o capas obtenidas en los pasos i), y en caso dado ii) y/o iii), pudiéndose efectuar el endurecimiento directamente tras aplicación de cada impresión aislada o cada capa aislada de los pasos i), y en caso dado ii) y/o iii), o simultáneamente.

La presente invención se refiere además a un procedimiento análogo al citado previamente para el estampado o revestimiento de substratos, que son permeables al menos parcialmente en el intervalo de longitud de onda de 250 a 1300 nm.

A continuación, para la simplificación denomínense uniones tales substratos estampados o revestidos obtenidos según el procedimiento. Además, el procedimiento según la invención se debe entender no únicamente de modo que se apliquen sólo impresiones o sólo capas en todos los pasos de procedimiento i), y en caso dado ii), sino que se apliquen impresiones y capas también de manera alternante, o en cualquier orden y número sobre los substratos.

El procedimiento citado en primer lugar se refiere sobre todo a la obtención de uniones, sus propiedades en vista superior, el procedimiento citado en último lugar se refiere a la obtención de uniones, cuyas propiedades en vista superior o en vista transparente se impondrán, es decir, los correspondientes substratos son permeables al menos parcialmente en el intervalo de longitud de onda de 250 a 1300 nm.

Como ya se ha abordado anteriormente, se puede aplicar en primer lugar las correspondientes mezclas de substancias fluidocristalinas sobre los substratos, y, en caso dado a continuación, al menos otra impresión no fluidocristalina u otra capa no fluidocristalina, o se aplica la última en primer lugar sobre el substrato, y se reviste o estampa entonces con la(s) mezcla(s) fluidocristalina(s).

A modo de ejemplo, si la unión obtenida según la invención encuentra empleo como lámina de forrado, en el producto forrado, el substrato (transparente al menos parcialmente) de la unión forma en sí mismo la capa más externa, la aplicación de una capa protectora (paso de procedimiento iii)) no es estrictamente necesaria.

No obstante, la unión puede estar configurada también de modo que, a modo de ejemplo entre el substrato permeable al menos parcialmente en el intervalo de longitud de onda de 250 a 1300 nm y la mezcla de substancias fluidocristalina, esté aplicada una capa antiadhesiva, que, tras aplicación de la unión con el lado opuesto al substrato sobre un substrato adicional, posibilita un desprendimiento del primer substrato (ahora exterior). Esto se puede realizar, por ejemplo, en el ámbito de un proceso de gofrado en caliente.

Mediante ajuste apropiado de las propiedades de adherencia de la mezcla de substancias fluidocristalina sobre el (primer) substrato se puede prescindir, en caso dado, de la aplicación de una capa antiadhesiva. En este caso se puede eliminar directamente el (primer) substrato tras aplicación sobre el substrato adicional.

En tanto la unión contenga mezclas de substancias fluidocristalinas, para la intensificación o variación del tono de color, se puede aplicar una capa de absorción. Si se emplea esta unión, por ejemplo, como agente de forrado para objetos teñidos de oscuro, se puede prescindir no sólo de la aplicación de una capa protectora, sino también de una correspondiente capa de absorción (paso de procedimiento iii)).

El endurecimiento se puede efectuar directamente a continuación de cada aplicación según los pasos i), y en caso dado ii) y/o iii), o - en tanto se pueda impedir un entremezclado de impresiones/capas mediante medidas apropiadas, como por ejemplo secado inicial/secado o diferentes miscibilidades y/o viscosidades de las tintas de imprenta/agentes de revestimiento - también simultáneamente, es decir, en un paso de endurecimiento (paso de procedimiento iii)).

Los substratos a estampar o revestir pueden estar revestidos previamente en un color o varios colores.

Además, en tanto sea necesario, los substratos pueden estar mejorados en su propiedades de adherencia y/o propiedades de humectado y/o propiedades de orientación mediante tratamiento previo apropiado.

Para la mejora de las propiedades de adherencia entran en consideración, a modo de ejemplo, agentes adhesivos que se indicaron a modo de ejemplo ya bajo los aditivos del grupo c7) (imprimación de los substratos).

Para la mejora de las propiedades de humectado entran en consideración, a modo de ejemplo, un agente auxiliar humectante de substrato, con el que se puede tratar previamente el substrato de modo correspondiente, y que se indicaron a modo de ejemplo ya bajo los aditivos del grupo c4).

Además, la mejora de las propiedades de adherencia y humectado de los substratos se puede efectuar también mediante cualquier forma de activado físico-químico. En este contexto remítase sobre todo al activado de superficies de substrato mediante los más diversos plasmas gaseosos.

Se puede efectuar una mejora de las propiedades de orientación de los substratos frente a las mezclas de substancias fluidocristalinas según la invención, y sus formas de ejecución preferentes (para el caso de que se realice en primer lugar el paso de procedimiento i)), mediante modificación mecánica o química de las superficies de substrato, por ejemplo mediante estirado, pulido, disolución, corrosión, o también tratamiento de plasma.

Tales modos de proceder para la modificación de las propiedades superficiales de substratos son conocidos habitualmente por el especialista.

Además, conforme al procedimiento según la invención se puede estampar o revestir también substratos que presentan propiedades magnéticas, eléctricas, conductivas, fotocrómicas, termocrómicas o luminiscentes, o una combinación de estas propiedades.

En este caso, los substratos pueden poseer las citadas propiedades por sí mismos (propiedades de masa o "a granel"). No obstante, también se pueden conceder estas propiedades mediante adición con mezclado (por ejemplo dotación) de correspondientes substratos (por ejemplo pigmentos magnéticos, electroconductivos, fotocrómicos, termocrómicos o luminiscentes, o fotocrómicos, termocrómicos o luminiscentes), o mediante revestimiento, estampado o aplicación por vaporizado por medio de correspondientes tintas de imprenta, agentes de revestimiento o vaporizado.

Además, también entran en consideración combinaciones, de modo que, por ejemplo, una lámina de material sintético fluorescente (por ejemplo teñida en masa con colorantes o pigmentos fluorescentes) puede estar estampada adicionalmente con una tinta o pasta de imprenta magnética o electroconductiva, o metalizada con una capa metálica.

En tanto los substratos estén revestidos previamente en un color o en varios colores, mejorados en sus propiedades de adherencia y/o propiedades de humectado y/o propiedades de orientación mediante tratamiento previo apropiado, o se haya concedido a los mismos propiedades magnéticas, electroconductivas, fotocrómicas, termocrómicas y/o luminiscentes mediante revestimiento, estampado o aplicación por vaporizado, se debe entender estos tratamientos previos como pertenecientes al substrato, y no en el sentido de un paso de procedimiento ii) - en tanto se realice éste antes del paso de procedimiento i) -.

La aplicación de las impresiones o capas, que tiene lugar, en caso dado, en el paso de procedimiento ii), se efectúa por medio de tintas de imprenta o agentes de revestimiento según los modos de procedimiento pertinentes. En este caso, estas tintas de imprenta o agentes de revestimiento se basan en agentes aglutinantes y disolventes de uso común, y contienen habitualmente colorantes (que conceden efecto) y/o pigmentos, como por ejemplo aquellas substancias de los grupos d1) y d2) indicadas anteriormente.

Correspondientemente al paso de procedimiento iii), en caso dado se pueden aplicar aún capas de absorción y/o protección. Esto se efectúa igualmente por medio de los correspondientes agentes de revestimiento según los modos de procedimiento pertinentes. Estos agentes de revestimiento se basan de nuevo en aglutinantes y disolventes habituales, y contienen generalmente colorantes y/o pigmentos absorbentes, y casi siempre aditivos que conceden, a modo de ejemplo, una resistencia al rayado elevada a estas capas de absorción y/o protección (véase, por ejemplo, los aditivos del grupo c8) ya indicados anteriormente), o también contrarrestan la degradación ocasionada por luz, calor y/u oxidación de estas capas (por ejemplo los aditivos del componente E) ya indicados anteriormente).

Las uniones especialmente ventajosas, por ejemplo respecto a la puesta a disposición de marcajes a prueba de falsificación, se pueden obtener aplicándose mezclas de substancias fluidocristalinas de color y polimerizables por vía fotoquímica según la invención sobre substratos (por ejemplo láminas de material sintético a partir de tereftalato de polietileno), polimerizándose por medio de luz UV, aplicándose en el paso ii) otras impresiones o capas, que contienen colorantes o pigmentos absorbente o fluorescentes en el intervalo IR o U, y aplicándose (en caso dado tras endurecimiento de estas impresiones o capas) una capa de absorción final.

En este caso menciónese sólo que, como procedimiento de revestimiento para las mezclas de substancias fluidocristalinas y otras capas no fluidocristalinas, además de los métodos de revestimiento habituales, naturalmente, también pueden encontrar empleo procedimientos de impresión en tonos llenos, como flexografía, serigrafía o impresión offset.

Observadas a la luz del día desde el lado de lámina, tales uniones muestran únicamente una impresión de color dependiente del ángulo de observación. Sólo por medio de lámpara IR o UV, y en caso dado correspondientes aparatos de observación (por ejemplo cámara IR), se muestra la caracterización adicional oculta en las uniones.

Además son objeto de la presente invención substratos sobre los que están aplicadas mezclas de substancias fluidocristalinas según la invención, y sus formas de ejecución preferentes, o polímeros o películas polimerizadas obtenidos a partir de las mismas, o que están revestidos conforme a los procedimientos según la invención.

Ejemplos

Como substancias de partida para el componente A) de las mezclas de substancias fluidocristalinas según la invención se obtienen mezclas fluidocristalinas, así como un compuesto quiral como substancia de dopaje.

Mezcla 1 (M1)

Según el ejemplo 48 del documento WO 97/00600, mediante reacción de 1,4-bis[4'-hidroxibenzoiloxi]-2-metilbenceno con una mezcla de 4-acriloiloxibutiloxicloroformiato y butiloxicloroformiato (proporción molar 1 : 1), se obtuvo una mezcla estadística de los cuatro posibles compuestos

28

donde R representa los restos

29

y -(CH_{2})_{3}-CH_{3}

en distribución estadística.

Mezcla 2 (M2)

Según el ejemplo 28 del documento WO 98/47979, mediante reacción de 1,4-bis[4'-hidroxibenzoiloxi]-2-metilbenceno con una mezcla de cloruro de 4-acriloiloxibutilo y cloruro de butilo (proporción molar 1 : 1), se obtuvo una mezcla estadística de los cuatro posibles compuestos

30

donde R representa igualmente los restos

31

y -(CH_{2})_{3}-CH_{3}

en distribución estadística.

Mezcla 3 (M3)

Se elaboró una mezcla a partir de un 62,5% en peso de mezcla M1 y un 37,5% en peso del compuesto obtenido según el ejemplo 18 del documento WO 97/00600 mediante reacción de 4-(4'-hidroxibenzoiloxi)-fenol con cloroformiato de 4-acriloiloxibutilo

32

Compuesto 1 (V1)

Según el ejemplo 6 del documento WO 97/00600, mediante reacción de 1,4-bis[4'-hidroxibenzoiloxi]-2-metilbenceno con cloroformiato de 4-acriloiloxibutilo, se obtuvo los compuestos

33

donde R representa el resto

34

Compuesto quiral 1 (CV1)

Según el ejemplo 1 de la solicitud de patente alemana precedente 198 43 724.2, mediante reacción de bis[4'-hidroxibenzoil]-1,4:3,6-dianhidrosorbita con cloruro de 4-acriloiloxibutiloxicarboniloxibenzoilo, se obtuvo el compuesto quiral

35

donde R representa el resto

36

Se obtuvieron mezclas de substancias fluidocristalinas (en las tablas abreviadas como SG) a partir de componentes A), en caso dado B), y en caso dado C). En las tablas subsiguientes se entienden los datos porcentuales como % en peso, y los datos de proporción como proporciones ponderales.

Componente B)

Se emplearon como fotoiniciadores (b1)) Irgacure® 184, 369 ó 907, como diluyente reactivo (b2) diacrilato de hexanodiol (Laromer® HDDA, BASF Aktiengesellschaft), o acrilato de etoxietoxietilo, y como diluyente (b3)) Solvesso® 100/L33 o xileno.

Componente C)

Se emplearon como antiespumantes/aireadores (c1)) BYK® 57 o TEGO® Airex 900, y como agentes auxiliares de deslizamiento y nivelado (c2) BYK® 361.

TABLA 1

37

Las mezclas de substancias 1, 2, 4, 6, 8, y en especial 5 y 9, se pueden imprimir sin problema en serigrafía.

TABLA 2

38

TABLA 2 (continuación)

39

Las mezclas de substancias 10, 11, 13, y en especial 12 y 14, se pueden imprimir sin problema en serigrafía.

TABLA 3

40

La mezcla de substancias 16 se pueden imprimir sin problema en serigrafía.

TABLA 4

41

TABLA 4 (continuación)

42

Las mezclas de substancias 17 y 19 a 27 se pudieron imprimir sin problema y con buena orientación de la mezcla de substancias fluidocristalinas en serigrafía. El peliculado de las impresiones era bueno, y el cambio de color estaba muy claramente pronunciado.

Ejemplos de impresión/revestimiento

En todos los ejemplos subsiguientes se empleó como substrato una lámina de tereftalato de polietileno (12 \mum de grosor, firma Teijin), que se había revestido con la mezcla de substancias 16 de la tabla 3 según la invención conforme al procedimiento descrito en la solicitud de patente alemana precedente 197 38 369.6, bajo empleo de tetrahidrofurano como agente diluyente.

Obtención de la mezcla base 1 (BM 1)

Se mezclaron un 35% en peso de acetato de metoxipropilo, un 35% en peso de butilglicol, un 20% de bencina de ensayo, y un 10% en peso de Laroflex® MP 45 (agente de reticulado a base de PVC, firma BASF Aktiengesellschaft).

Obtención de la mezcla base 2 (BM 2)

Se mezclaron un 55% en peso de butilglicol, un 25% en peso de Laroflex® MP 45 (firma BASF Aktiengesellschaft), un 15% en peso de n-hexildiglicol, y un 5% en peso de acetato de metoxipropilo. Respecto a esta mezcla se añadió un 0,2% en peso de Uvinul® 3039 (agente antisolar/antioxidante, firma BASF Aktiengesellschaft).

Ejemplo 1

Se diluyó una mezcla de un 20% en peso de Ultraphor® SF MO (un aclarador óptico excitable mediante luz UV) y un 80% en peso de BM 1 en proporción ponderal 1 : 39 con BM 2 hasta un contenido de un 0,5% en peso de Ultraphor® SF MO en la mezcla total. Con la tinta de imprenta obtenida de este modo se imprimió un motivo gráfico sobre el lado de la lámina de material sintético revestido con la mezcla de substancias fluidocristalinas según la invención, por medio de serigrafía en lecho plano con tamiz fino (180 T). Tras el secado se imprimió una serigrafía de tonos llenos negra con anchura de tamiz más grosera (120 T) a través de este motivo gráfico.

Se obtuvo la tinta de imprenta negra empleada a tal efecto mediante dispersión de un 20% en peso de hollín (CK3, firma Degussa) en un 80% en peso de BM 1, y dilución en proporción ponderal 1 : 1 con BM 2, hasta un contenido de un 10% en peso de hollín en la mezcla total.

Mediante el revestimiento con la tinta de imprenta negra se puso de relieve la coloración de la capa fluidocristalina colestérica. Para el observador no es identificable visualmente el motivo gráfico extendido en la unión en vista superior o en vista transparente. No obstante, mediante exposición con una lámpara UV (firma Camag, longitud de onda determinada 366 nm) se vuelve visible el motivo gráfico (tono azul en UV).

Ejemplo 2

Se diluyó una dispersión de un 20% en peso hollín (CK3, firma Degussa) y un 80% en peso de BM 1 en proporción ponderal 1 : 9 con BM 2 hasta un contenido de un 2% en peso de hollín en la mezcla total. Con esta tinta de imprenta se imprimió un motivo gráfico sobre el lado de la lámina de material sintético revestido con la mezcla de substancias fluidocristalinas, por medio de serigrafía en lecho plano con tamiz fino (180 T). Tras el secado se imprimió una serigrafía de tonos llenos negra con anchura de tamiz más grosera (120 T) a través de este motivo gráfico.

Se obtuvo la tinta de imprenta negra empleada a tal efecto mediante dispersión de un 20% en peso de Paliogenschwarz L 0086 (firma BASF Aktiengesellschaft) en un 80% en peso de BM 1, y dilución en proporción ponderal 1 : 1 con BM 2, hasta un contenido de un 10% en peso de Paliogenschwarz L 0086 en la mezcla total.

Para el observador es identificable visualmente sólo el efecto de color de la capa fluidocristalina (colestérica), y una impresión de tonos llenos negra. Por medio de fotografía IR (firma EMO-Elektronik GmbH) es identificable sólo el motivo gráfico, la impresión de tonos llenos negra no refleja.

Ejemplo 3

Se diluyó una dispersión, respectivamente de un 7,5% en peso de Ultraphor® SF MO y hollín (CK3), y un 85% en peso de BM 1 en proporción ponderal 1 : 9 con BM 2 hasta un contenido de un 0,5% en peso de Ultraphor® SF MO, o bien hollín (CK3) respectivamente en la mezcla total. Con esta tinta de imprenta se imprimió un motivo gráfico sobre el lado de la lámina de material sintético revestido con la mezcla de substancias fluidocristalinas por medio de serigrafía en lecho plano con tamiz fino (180 T). Tras el secado se imprimió una serigrafía de tonos llenos negra con anchura de tamiz más grosera (120 T) a través de este motivo gráfico.

Se obtuvo la tinta de imprenta negra empleada a tal efecto de modo análogo al del ejemplo 2.

Mediante el revestimiento con la tinta de imprenta negra se puso de relieve la coloración de la capa fluidocristalina (colestérica). Para el observador no es identificable visualmente el motivo gráfico extendido en la unión en vista superior o en vista transparente. No obstante, tanto mediante exposición con lámpara UV, como también por medio de fotografía IR, se vuelve visible el motivo gráfico.

Naturalmente, se pueden aplicar diversos motivos gráficos en UV e IR (por ejemplo complementarios) también en impresiones/capas separadas.

Claims

1. Mezclas de substancias fluidocristalinas que contienen como componentes

A): una mezcla fluidocristalina, que contiene

\quad: al menos de un compuesto de la fórmula Ia

Ia,Z^{1}-Y^{1}-A^{1}-Y^{3}-M-Y^{4}-A^{2}-Y^{2}-Z^{2}

\quad: y al menos un compuesto de la fórmula Ib

Ib,Z^{3}-Y^{5}-A^{3}-Y^{7}-M^{2}-P

\quad: Z^{1} a Z^{2} agrupaciones polimerizables,

\quad: R hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

\quad: M^{1} un grupo mesógeno de la fórmula Ic

Ic,-T^{1}-Y^{9}-T^{1'}-

\quad: y

\quad: M^{2} un grupo mesógeno de la fórmula Id

Id,(-T^{2}-Y^{10})_{r}-T^{2}-

\quad: r un valor de 0, 1, 2 ó 3,

A2): además al menos un compuesto quiral seleccionado a partir del grupo constituido

\quad: por las fórmulas

Ie,(Z^{5}-Y^{11})_{n}X

If;(Z^{5}-Y^{11}-A^{5}-Y^{12})_{n}X

Ig, así como(Z^{5}-Y^{11})_{n}X

Ih,(Z^{11}-Y^{11}-A^{5}-Y^{12}-M-Y^{13})_{n}X

B): como aditivos adicionales

b1): al menos un fotoiniciador,

b3): un agente diluyente,

c1): antiespumantes y aireadores,

c2): agentes auxiliares deslizantes y de nivelado,

c3): agentes auxiliares termoendurecibles o endurecibles por radiación,

c4): agentes auxiliares humectantes de substrato,

c5): agentes auxiliares humectantes y dispersantes,

c6): agentes de hidrofobizado,

c7): agentes adhesivos y

c8): agentes auxiliares para la mejora de la resistencia al rayado,

d1): colorantes y

d2): pigmentos

\quad: y

2. Mezclas de substancias fluidocristalinas según la reivindicación 1, que contienen componente C), y en caso dado otros aditivos seleccionados a partir del grupo constituido por los componentes D) y E).

3. Mezclas de substancias fluidocristalinas según las reivindicaciones 1 ó 2 con una viscosidad de 0,5 a 10,0 Pa.s a 20ºC.

4. Empleo de mezclas de substancias fluidocristalinas según las reivindicaciones 1 a 3 como tintas de imprenta.

5. Empleo de mezclas de substancias fluidocristalinas según las reivindicaciones 1 a 3 para el estampado o revestimiento de substratos.

6. Empleo de mezclas de substancias fluidocristalinas según las reivindicaciones 1 a 3 en componentes electroópticos.

7. Empleo de mezclas de substancias fluidocristalinas según las reivindicaciones 1 a 3 para el marcaje de objetos a prueba de falsificación.

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8. Empleo de mezclas de substancias fluidocristalinas según las reivindicaciones 1 a 3 para la obtención de películas o revestimientos que reflejan luz selectivamente en el intervalo del longitud de onda de 250 a 1300 nm.

9. Polímeros o películas polimerizadas, obtenidas mediante polimerización de mezclas de substancias fluidocristalinas según las reivindicaciones 1 a 3.

10. Empleo de películas polimerizadas según la reivindicación 9 como filtros ópticos, polarizadores, agentes de decoración, agentes de marcaje a prueba de falsificación, y medios de reflexión para la reflexión selectiva de radiación en el intervalo de longitud de onda de 250 a 1300 nm.

11. Procedimiento para el estampado o revestimiento de substratos, caracterizado porque

i): se aplica mezclas de substancias fluidocristalinas según las reivindicaciones 1 a 3 sobre los substratos, y se ocasiona, en caso dado, una orientación de las mezclas de substancias fluidocristalinas sobre los substratos,

o porque se lleva a cabo los pasos i) e ii) en orden inverso,

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el substrato es permeable al menos parcialmente en el intervalo de longitud de onda de 250 - 1300 nm.

13. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el substrato está revestido previamente en un color o varios colores.

14. Procedimiento para la obtención de marcajes a prueba de falsificación, caracterizado porque, en el procedimiento según la reivindicación 11,

en el paso i) se aplica mezclas de substancias fluidocristalinas polimerizables por vía fotoquímica, y se polimeriza por medio de luz UV,

en el paso ii) se aplica otras impresiones o capas, que contienen colorantes o pigmentos absorbentes o fluorescentes en el intervalo IR o UV,

y se aplica una capa de absorción.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque, en todos los pasos de procedimiento i), así como, en caso dado, ii), se aplican impresiones y capas también alternantemente, o en cualquier secuencia y número, sobre los substratos.

16. Substratos sobre los que están aplicadas mezclas de substancias fluidocristalinas según las reivindicaciones 1 a 3, o polímeros o películas polimerizadas según la reivindicación 9, o que están estampados o revestidos conforme a un procedimiento según una de las reivindicaciones 11 a 15.