ES2218326T3

ES2218326T3 - Composiciones de recubrimiento acuosas con compuestos basasdos en acido fosfonico.

Info

Publication number: ES2218326T3
Application number: ES01127182T
Authority: ES
Inventors: Josef Huybrechts; Michael Koerner; Paul Bruylants; Kenneth S. Kirshenbaum
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-12-06
Filing date: 2001-11-16
Publication date: 2004-11-16
Anticipated expiration: 2021-11-16
Also published as: DE60102888T2; CA2363267A1; DE60102888D1; JP3910841B2; JP2002201409A; US20020102407A1; US6558796B2; ATE264897T1; EP1213334B1; EP1213334A1; CA2363267C

Abstract

Composiciones de recubrimiento acuosas que contienen: A) al menos un producto de reacción de (a) del 5 al 95 por ciento en peso de al menos un derivado de ácido fosfónico consistente en uno o ambos donde RI se selecciona de entre el grupo formado por H y O=P(OH)2; R2 y R3 se seleccionan de forma independiente de entre el grupo formado por H, OH y un sustituyente alifático, cicloalifático o aromático que tenga de 1 a 25 átomos de carbono y de forma opcional hasta 10 heteroátomos que por lo menos sean oxígeno o fósforo; R¿ se selecciona de entre el grupo formado por un sustituyente alfático, cicloalifático o aromático que tenga de 1 a 25 átomos de carbono y opcionalmente hasta 10 heteroátomos que por lo menos sean oxígeno o fósforo (b) del 5 al 95 por ciento en peso de por lo menos un compuesto que tenga al menos dos grupos epoxi y un peso molecular promedio de 300 a 500 g/mol; y (c) del 0 al 90 por ciento en peso de un compuesto que tenga un grupo funcional tipo epoxi en el cual las proporciones en peso de los componentes (a), (b) y (c) sumen un total de 100 por cien en peso; y B) por lo menos un pigmento metálico

Description

Composiciones de recubrimiento acuosas con compuestos basados en ácido fosfónico.

Campo de la invención

La invención trata sobre composiciones de recubrimiento acuosas con copos de aluminio y resina pasivadora basadas en derivados del ácido fosfónico.

Antecedentes de la invención

En principio, el problema que se presenta cuando se utilizan pigmentos metálicos de efectos especiales, en particular pigmentos de aluminio, en recubrimientos de base acuosa, es que los pigmentos de aluminio reaccionan con el agua para formar hidróxido de aluminio, generando hidrógeno. Así pues, es necesario estabilizar estos pigmentos en medio acuoso. Por lo tanto, los pigmentos de aluminio comerciales para sistemas acuosos se hayan generalmente cromados, fosfatados o recubiertos con sílice o con un polímero. Además, los pigmentos de aluminio pueden estabilizarse con pasivadores que también se hallen presentes en el agente de recubrimiento. Ello es necesario y además representa una ventaja, en particular en aquellos campos de aplicación en los cuales el tiempo de almacenamiento de los agentes de recubrimiento de base acuosa es relativamente largo, por ejemplo en el acabado de vehículos, donde se necesita una estabilidad para un almacenamiento a largo término de alrededor de 12-24 me-
ses.

En la técnicas precedentes, se conocen diversas posibilidades de estabilizar/pasivar los pigmentos de aluminio en sistemas acuosos. U.S. 4,675,538 revela composiciones para el recubrimiento que emplean compuestos de ácido fosfórico, que son productos de reacción de un polímero con un grupo hidroxilo, un alcohol monomérico y un derivado de ácido fosfórico. Tales composiciones no son demasiado estables frente a la hidrólisis. WO-A-96/08518 (U.S. 5,429,674) describe N-acil aminometilen fosfonatos y sus derivados, y su utilización en recubrimienos de base acuosa. Tales composiciones tienen una compatibilidad limitada con otros aglutinantes y una durabilidad limitada debido a los enlaces que contienen N. EP-A-391 230 (US 5,034,556) revela compuestos que son el producto de la reacción de un ácido alfa-aminometilen fosfónico con un grupo epoxi de un compuesto que contiene al menos un grupo epoxi. Tales productos de reacción tienen un uso limitado para su utilización en composiciones basadas en agua estabilizadas mediante aniones, ya que los grupos amino desestabilizan la composición de recubrimiento. U.S. 5,151,125 revela composiciones de recubrimiento metálicas acuosas que contienen copolímeros acrílicos, preparadas mediante copolimerización de un monómero insaturado etilénico y un monómero de fosfato, para reducir la formación de gas en los copos de aluminio. Tales composiciones tienen una estabilidad limitada frente a la hidrólisis y una eficacia restringida. EP-A-170474 (US 4,621,112) revela una serie de productos de reacción de compuestos que tienen un grupo ácido fosfórico -O-PO(OH_{2}) con compuestos que tienen un grupo epoxi. Tales productos de reacción proporcionan solamente una estabilidad limitada frente a la formación de gases. WO-A-99/06450 describe composiciones de recubrimiento de base acuosa con compuestos pasivadores basados en un producto de reacción de un derivado de ácido fosfónico y un polímero de adición con funciones hidroxi. Estas formulaciones no muestran un buen equilibrio entre la eficacia en la formación de gas y la estabilidad de color fi-
nal.

Así pues, el objeto de la invención consistió en superar los inconvenientes de las técnicas anteriores y proporcionar composiciones de recubrimiento de base acuosa que contengan pigmentos metálicos, teniendo tales composiciones una buena y reproducible estabilidad frente a la formación de gases, incluso después de un prolongado período de almacenamiento, sin que las propiedades de color de los recubrimientos obtenidos de esta manera se vean afectados de forma negativa.

Los recubrimientos obtenidos a partir de las composiciones de recubrimiento no deberían mostrar ningún cambio en la tonalidad del color ni ninguna atenuación del brillo ni del tono metálico.

Breve exposición de la invención

El objeto de la invención se consiguió mediante composiciones de recubrimiento que contienen productos de reacción de derivados de ácido fosfónico y compuestos epoxi como componente pasivador de los pigmentos metálicos.

La presente invención está dirigida a composiciones de recubrimiento de base acuosa que contienen:

A) al menos un producto de reacción de

: (a) del 5 al 95 por ciento en peso, preferentemente 10-60 por ciento en peso, de por lo menos un derivado de ácido fosfónico seleccionado de entre los compuestos I y II

1

: donde R^{I} se selecciona de entre el grupo formado por H y O=P(OH)_{2}; R^{2} y R^{3} se seleccionan de forma independiente de entre el grupo formado por H, OH y un sustituyente alifático, cicloalifático o aromático que tenga de 1 a 25 átomos de carbono y de forma opcional hasta 10 heteroátomos que por lo menos sean oxígeno o fósforo; R' se selecciona de entre el grupo formado por un sustituyente alfático, cicloalifático o aromático que tenga de 1 a 25 átomos de carbono y opcionalmente hasta 10 heteroátomos que por lo menos sean oxígeno o fósforo.

: (b) del 5 al 95 por ciento en peso, preferentemente 40-90 por ciento en peso de por lo menos un compuesto que tenga al menos dos grupos epoxi y un peso molecular promedio de 300 a 500 g/mol; y

: (c) del 0 al 90 por ciento en peso de un compuesto que tenga un grupo funcional tipo epoxi en el cual las proporciones en peso de los componentes (a), (b) y (c) sumen un total de 100 por cien en peso; y

B) por lo menos un pigmento metálico

Descripción detallada de los ejemplos de realización

De forma sorprendente se encontró que los compuestos A) basados en ácido fosfónico con sustituyentes hidrofóbicos descritos anteriormente son especialmente efectivos para inhibir la corrosión de pigmentos metálicos en composiciones de recubrimiento acuosas, y que las composiciones de recubrimiento acuosas que contienen los compuestos basados en ácido fosfónico muestran un muy buen equilibrio entre la eficacia para evitar la formación de gases y el aspecto obtenido, así como en las propiedades de color de los recubrimientos aplicados.

En el ejemplo de realización preferido, la presente invención se haya dirigida a composiciones de recubrimiento acuosas que contienen.

A) 0.1-5 por ciento en peso, preferentemente 0.3-3 por ciento en peso de por lo menos uno de los productos de reacción especificados anteriormente,

B) 0.5-30 por ciento en peso, preferentemente 1-15 por ciento en peso de por lo menos un compuesto metálico,

C) 1-30 por ciento en peso, preferentemente 5-25 por ciento en peso de por lo menos un aglutinante formador de películas,

D) 15-85 por ciento en peso, preferentemente 40-80 por ciento en peso de agua y opcionalmente.

E) 1-25 por ciento en peso, preferentemente 5-12 por ciento en peso de pigmentos que sean distintos del componente B), disolventes orgánicos y/o aditivos del tipo utilizado normalmente en las composiciones de recubrimiento, donde las proporciones en peso de los componentes A), B), C), D) y E) suman el 100 por cien en peso.

El componente A) de las composiciones de recubrimiento de acuerdo con la invención está formado por los productos de reacción de los componentes a), b) y, opcionalmente, c). Los compuestos A) preferidos tienen una masa molecular promedio Mn de 400-20000 g/mol, preferiblemente 600-5000 g/mol y un valor ácido de 25-300 mg KOH/g, preferiblemente 40-200 KOH/g.

Los productos de reacción A) se elaboran preferiblemente a una temperatura entre 50ºC y 190ºC en un disolvente, una mezcla de disolventes o en una mezcla agua/disolvente. Se pueden utilizar catalizadores para acelerar la reacción. Los catalizadores típicos que se sabe que pueden disminuir el tiempo de reacción entre los grupos epoxi y los ácidos son las sales metálicas, las aminas y las sales de amonio cuaternarias. Algunos ejemplos son el hidróxido de sodio, de potasio y de litio, trietilamina, bencildimetilamina, ciclohexildimetilamina, cloruro de trietilamonio, bromuro de trietilamonio, yoduro de trietilamonio y bromuro de trietilbencil fosfonio.

Los compuestos que corresponden a la fórmula general I, preferentemente con R = alquilo C1- a C10, pueden utilizarse como componente a). Los radicales alquilo pueden hallarse sustituidos por heteroátomos como oxígeno, fósforo o silicio. Algunos ejemplos son el ácido etil, propil, butil, pentil hexil, heptil, octil y nonilfosfónico. También se pueden utilizar derivados de ácido difosfónico como componente a). Por ejemplo, se pueden utilizar ácidos 1-hidroxialcano-1,1-difosfónicos. Un ejemplo de este tipo de compuestos puede ser el ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico. Además, los compuestos que corresponden a la fórmula general II, preferentemente con R'= alquilo C1- a C10- pueden utilizarse como componente a). Los radicales alquilo pueden hallarse sustituidos por heteroátomos como oxígeno, fósforo o silicio. Un ejemplo preferido de compuestos correspondientes a la fórmula II es el ácido vinilfosfónico. Preferentemente pueden utilizarse ácido etilfosfónico, ácido propilfosfónico, ácido octilfosfónico y ácido vinilfosfónico como componente a). Pueden utilizarse mezclas de diversos derivados de ácido fosfónico a).

Los compuestos epoxi b) son poliepóxidos con un promedio de al menos 2 grupos epoxi por molécula. Estos compuestos epoxi pueden ser saturados, insaturados, cíclicos, acíclicos, alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos. Pueden contener sustituyentes como grupos halógeno, hidroxilo, éter, alquilo y/o arilo. En general el peso equivalente de epóxido de los compuestos tipo epóxido b) irá desde 150 hasta alrededor de 4000, típicamente desde 150 hasta alrededor de 1500.

Los compuestos epoxi b) contienen preferentemente éteres poliglicidilo basados en alcoholes polihídricos, preferentemente dihídricos, fenoles, productos de la hidrogenación de estos fenoles y novolaks (productos de la condensación de fenoles con aldehídos). El peso equivalente preferido del epoxi en estos compuestos epoxi es de entre 160-500. Los éteres poliglicidilo basados en fenoles polihídricos, preferentemente dihídricos, obtenidos mediante la reacción de una epihalohidrina, como epiclorohidrina o epibromohidrina, con un polifenol/difenol en presencia de un álcali. Entre los ejemplos de fenoles polihídricos se encuentran la resorcina, hidroquinona, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A), dihidroxidifenilmetano (bisfenol F, opcionalmente como mezcla de isómeros), 4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetildifenilpropano, 4,4'-dihidroxidifenilo, 4,4'-dihidroxidifenilciclohexano, 4,4'-dihidroxibenzofenol, bis-(4-hidroxifenil)-1,1-etano, 1,5-dihidroxinaftaleno y los derivados hidrogenados de estos compuestos.

Los éteres poliglicidilo basados en alcoholes polihídricos, preferentemente dihídricos, obtenidos mediante la
reacción de una epihalohidrina, como epiclorohidrina o diclorohidrina, con un alcohol polihídrico alifático o cicloalifático en presencia de un álcali. Algunos ejemplos de alcoholes polihídricos son etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2- y 1,3-propilenglicol, polioxipropilenglicoles, 1,4-butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerina, bis-(4-hidroxiciclohexil)-2,2-propano.

Los ésteres poliglicidilo de los ácidos policarboxílicos, que se obtienen mediante la reacción de, por ejemplo, epiclorohidrina con un ácido policarboxílico aromático o cicloalifático, pueden utilizarse también como componente b). Algunos ejemplos de ésteres poliglicidilo de ácidos policarboxílicos son los ésteres diglicidilo del ácido adípico, ésteres diglicidilo de ácido ftálico y ésteres diglicidilo de ácido hexahidroftálico.

También pueden utilizarse como componente b) las resinas de adición polimerizadas que contengan al menos dos grupos epoxi. Tales compuestos pueden obtenerse mediante la polimerización por adición de monómeros insaturados con funciones epoxi, como (met)alil glicidil éter, 3,4-epoxi-1-vinilciclohexano, epoxiciclohexil(met)acrilato, vinil glicidil éter, 2-metil glicidil (met)acrilato y glicidil (met)acrilato, típicamente en combinación con monómeros insaturados con funciones etileno como estireno, alfa-metil estireno, alfa-etil estireno, vinil tolueno, t-butil estireno, acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etacrilonitrilo, etil metacrilato, metil metacrilato, isopropil metacrilato, isobutil metacrilato, hidroxietil acrilato, hidroxietil metacrilato, 2-etilhexil acrilato, 2-etilhexil metacrilato, isobornil metacrilato y similares.

Los ésteres poliglicidilo basados en fenoles polihídricos, preferentemente dihídricos, se utilizan de forma preferente como componente b). Los éteres poliglicidilo de bisfenol A y los ésteres poliglicidilo de bisfenol F se prefieren especialmente como componente b). Estos productos se pueden adquirir comercialmente, por ejemplo bajo los nombres comerciales de Epicote® de Shell, como por ejemplo Epicote® 828, Epicote® 1001, Epicote® 1004 o Epicote® 1007.

Se pueden utilizar mezclas de varios compuestos epoxi b).

Algunos ejemplos de compuestos mono epoxi (componente c) que pueden utilizarse incluyen compuestos tan simples como el óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de ciclohexeno, y similares. Algunos ejemplos representativos de compuestos mono epoxi (componente c) son: éteres monoglicidilo de alquilo, cicloalquilo, arilo y mezclas arilo-alquilo, como por ejemplo butil glicidiléter, fenil glicidiléter, tert-butilfenil glicidiléter, 2-etilhexil glicidiléter, ciclohexil glicidiléter, bencil glicidiléter. Algunos ejemplos adicionales son los ésteres monoglicidilo de alquilo, cicloalquilo, arilo y mezclas arilo-alquilo. Algunos ejemplos de ésteres glicidilo son los ésteres glicidilo de ácidos monocarboxílicos saturados ramificados en la posición alfa, por ejemplo los ésteres glicidilo de ácidos monocarboxílicos alfa-alquilalcano saturados o ácidos monocarboxílicos alfa,alfa'-dialcano. Se prefieren aquellos ésteres glicidilo de ácidos monocarboxílicos alfa,alfa'-dialquilalcano que tienen de 7 a 13 átomos de carbono en la molécula, prefiriéndose en especial los que tienen de 9 a 11 átomos de carbono en la molécula. Estos productos se pueden adquirir comercialmente, por ejemplo el éster glicidilo del ácido versático 10, conocido bajo en nombre comercial de Cardura® E10 de Shell.

Otros de los compuestos epoxi que contienen un grupo epoxi que pueden ser utilizados incluyen: los ésteres monoglicidilo de ácidos monocarbocílicos, como benzoato de glicidilo, naftoato de glicidilo, así como los ésteres monoglicidilo de ácido benzoico y naftoico sustituidos. Otros ejemplos adicionales de compuestos mono epoxi apropiados son aquellos con enlaces dobles insaturados oleofínicos. Estos monómeros con funciones epoxi incluyen, por ejemplo, (met)alil glicidil éter, 3,4-epoxi-1-vinilciclohexano, epoxiciclohexil (met)acrilato, vinil glicidil éter, 2-metil glicidil (met)acrilato y glicidil (met)acrilato.

Se pueden utilizar mezclas de distintos compuestos mono epoxi c).

Las proporciones relativas en las cuales el derivado de ácido fosfónico a), el compuesto que contiene por lo menos dos grupos epoxi b) y opcionalmente el compuesto mono epoxi c) se pueden hacer reaccionar conjuntamente para formar el producto de reacción (componente A) pueden variar ampliamente. Sin embargo, las cantidades del derivado de ácido fosfónico a) y del compuesto epoxi b) y, opcionalmente, del compuesto mono epoxi c) se escogen típicamente de forma que proporcionen una razón de moles de grupos epoxi a moles de hidrógenos reemplazables de los grupos de ácido fosfónico en un rango preferido de 1:1.05 a 1:10. Si también se hace reaccionar el componente c), se utiliza preferentemente en cantidades del 0 al 60% en peso, en base a la cantidad total de componentes a), b) y c).

Las composiciones de recubrimiento acuosas de acuerdo con la invención contienen pigmentos metálicos como componente B). Algunos ejemplos de pigmentos metálicos que se pueden utilizar en composiciones de recubrimiento de base acuosa de la invención incluyen cualquier pigmento metálico usado generalmente en composiciones de recubrimiento de base acuosa pigmentadas.

Entre los ejemplos se incluyen pigmentos metálicos, en particular pigmentos metálicos en copos, compuestos de aluminio, cobre, zinc y/o latón así como aquellos compuestos de otros metales y aleaciones maleables como níquel, estaño, plata, cromo, aleación de aluminio-cobre, aleación de aluminio-zinc, y aleación de aluminio-magnesio. Se prefieren los pigmentos en copos de aluminio. También pueden utilizarse pigmentos de aluminio puro sin tratar o pigmentos de aluminio pretratados para su utilización en agentes de recubrimiento de base acuosa. Éstos últimos pueden hallarse cromados, por ejemplo, o recubiertos con polímeros.

Las composiciones de recubrimiento preferidas de acuerdo con la invención contienen al menos un polímero formador de películas (componente C). Se puede utilizar cualquiera de los polímeros formadores de películas conocidos por aquellas personas versadas en este campo de entre los tipos utilizados normalmente para la preparación de composiciones de recubrimento acuosas. Pueden ser aglutinantes solubles en agua convencionales basados, por ejemplo, en polímeros de vinilo, copolímeros (met)acrílicos, poliésteres, poliuretanos, resinas alquídicas, resinas epoxi y resinas de poliamina y formas modificadas de las resinas que se han mencionado. Los aglutinantes pueden utilizarse solos o en cualquier combinación.

Para asegurar una suficiente solubilidad en agua de los aglutinantes, éstos se modifican de forma apropiada para volverlos hidrofílicos. Los aglutinantes pueden estar modificados iónicamente o no iónicamente. Se prefieren las modificaciones aniónicas y/o no iónicas. Se puede obtener una modificación aniónica, por ejemplo, incorporando grupos carboxilo que estén al menos parcialmente neutralizados. Se puede obtener una modificación no iónica por ejemplo incorporando unidades de óxido de polietileno.

De acuerdo con la invención, las composiciones de recubrimiento también pueden contener agentes de entrecruzamiento para entrecruzar los aglutinantes formadores de películas. Los agentes de entrecruzamiento son aquellos utilizados de forma convencional en composiciones de recubrimiento, que serán conocidos por aquellas personas versadas en la técnica. Algunos ejemplos incluyen poliisocianatos, poliisocianatos bloqueados y aminoresinas. La elección de los agentes de entrecruzamiento depende de los grupos funcionales de los aglutinantes formadores de películas disponibles para el entrecruzamiento.

En las composiciones de recubrimiento acuosas de acuerdo con la invención, el componente A) debería hallarse en una cantidad que permita conseguir una suficiente estabilidad de los pigmentos metálicos frente a la formación de gases. Así pues, la cantidad de componente A) en las composiciones de recubrimiento depende, en particular, de la cantidad de pigmentos metálicos que se halla presente. La cantidad de fósforo presente en el componente A) es de especial importancia. Por tanto, la cantidad de componente A) se selecciona, preferentemente, de manera que la proporción de fósforo en el componente A) sea del 0.2-5.0% en peso, prefiriéndose en particular 0.8-3.5% en peso, en base a la cantidad de pigmento metálico. Es decir, con pequeñas cantidades de fósforo en el componente A) (esto es, pequeñas cantidades del compuesto a)), debería utilizarse una cantidad relativamente grande del componente A) en la composición de recubrimiento para asegurar la proporción necesaria de fósforo. La cantidad de compuesto a) en el componente A) debería, a su vez, ser suficientemente elevada como para conferir al componente A) un valor ácido que asegure una buena dispersabilidad en agua. Debería tener un valor ácido mínimo de 20 mg KOH/g.

El componente A) se utiliza preferentemente en forma de sal después de su neutralización con una base. Algunos ejemplos de agentes neutralizantes apropiados incluyen amonio o aminas como N,N-dimetiletanolamina y trietilamina. En particular, la neutralización puede tener lugar preferentemente después de mezclar el componente A) con los pigmentos metálicos.

Las composiciones de recubrimiento contienen además agua (componente D), por ejemplo, al menos un 15% en peso, preferiblemente 40-80% en peso, de agua.

Las composiciones de recubrimiento acuosas de la invención también pueden incluir, y típicamente incluyen, uno o más de entre una amplia variedad de pigmentos que son distintos de los pigmentos metálicos (componente B) y son generalmente conocidos para su utilización en composiciones de recubrimiento, incluyendo pigmentos de color y/o efectos especiales. Los pigmentos de color apropiados son todos los pigmentos de naturaleza orgánica o inorgánica que se utilizan normalmente en composiciones de recubrimiento. Algunos ejemplos de pigmentos de color inorgánicos u orgánicos son dióxido de titanio, dióxido de titanio de Micronesia, pigmentos de óxido de hierro, negro de carbón, pigmentos tipo azo, pigmentos de ftalocianina, quinacridona, perileno o pigmentos de pirrolopirrol. Opcionalmente se pueden incluir también tintes solubles y/o pigmentos transparentes.

Algunos ejemplos de pigmentos de efectos especiales que se pueden utilizar son los pigmentos de interferencia, como los pigmentos metálicos recubiertos de óxidos metálicos, por ejemplo recubiertos con dióxido de titanio, recubiertos con óxido de hierro o aluminio recubierto con una mezcla de óxidos; mica recubierta, como mica recubierta con dióxido de titanio y/o mica recubierta con otros óxidos metálicos, por ejemplo con Fe_{2}O_{3} y/o Cr_{2}O_{3}, copos de óxido de hierro; y pigmentos de grafito. Otros ejemplos de pigmentos que proporcionan efectos especiales que se pueden utilizar son los llamados pigmentos OV (OV = variables ópticos) y los pigmentos conocidos como LCP (LCP = polímero de cristal líquido). Todos los pigmentos que se pueden utilizar, se pueden usar individualmente o en cualquiera de sus combinaciones.

Las composiciones de recubrimiento pueden contener igualmente disolventes orgánicos y aditivos como los que se utilizan normalmente en las composiciones de recubrimiento. Los disolventes orgánicos pueden originarse a partir de la preparación de los aglutinantes, o bien añadirse separadamente. Algunos ejemplos de disolventes apropiados son alcoholes monohídricos o polihídricos, por ejemplo propanol, butanol, hexanol; glicol éteres o ésteres, por ejemplo dietilenglicol dialquiléter, dipropilenglicol dialquiléter, cada uno de ellos con un alquilo de C1 a C6, etoxipropanol, butilglicol; glicoles, por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, N-metil pirrolidona y cetonas, por ejemplo metiletil cetona, acetona, ciclohexanona: hidrocarburos aromáticos o alifáticos, por ejemplo tolueno, xileno, o hidrocarburos C6-C12 alifáticos de cadena lineal o ramificada. Se prefiere utilizar disolventes miscibles en agua.

Algunos ejemplos de aditivos utilizados normalmente en las composiciones de recubrimiento pueden ser los agentes de nivelación, agentes que influyen en la reología, como ácido salicílico altamente dispersado o compuestos poliméricos de urea, espesantes, como espesantes de poliacrilato que contienen grupos carboxilo o espesantes asociativos basados en poliuretano, antiespumantes, agentes tensoactivos, agentes anti-cráter, agentes de adherencia y agentes de endurecimiento. Los aditivos pueden emplearse en las composiciones de recubrimiento de esta invención. Si se utilizan, estos aditivos se utilizan en cantidades habituales, tal como sabrán las personas familiarizadas con estas técnicas.

Se pueden utilizar diversos procedimientos para preparar la composición de recubrimiento acuosa de la invención. Uno de los métodos consiste en poner en contacto el pigmento metálico (componente B) con el pasivador basado en ácido fosfónico (componente A) antes de la incorporación del pigmento en la composición de recubrimiento acuosa. Ello se puede llevar a cabo añadiendo el compuesto pasivador a los pigmentos metálicos o a la pasta de pigmento metálico (por ejemplo, los pigmentos tal como normalmente se suministran comercialmente), o bien se puede añadir en una etapa previa, como por ejemplo durante la producción del pigmento. De forma alternativa, el compuesto pasivador de la invención se puede introducir en la composición de recubrimiento acuosa de la invención simplemente introduciéndolo como un ingrediente adicional en la formulación de la composición de recubrimiento acuosa, por ejemplo durante la mezcla de la resina formadora de película, el pigmento metálico y el medio acuoso con otros constituyentes convencionales opcionales como los agentes de entrecruzamiento, co-disolventes, espesantes y otros pigmentos. Preferentemente se utiliza el método de añadir el compuesto pasivador a los pigmentos metálicos o a la pasta de pigmento metálico. En especial, se prefiere añadir el compuesto pasivador a los pigmentos metálicos o a la pasta de pigmento metálico, neutralizando el compuesto pasivador con una base y dispersando la mezcla neutralizada en fase acuosa. Otro de los métodos preferidos consiste en disolver el compuesto pasivador en un disolvente orgánico y dispersar entonces los pigmentos metálicos o la pasta de pigmento en esta mezcla.

La composición de recubrimiento acuosa con pigmentos metálicos de acuerdo con la invención puede utilizarse en recubrimientos multi-capa. En particular, se puede utilizar en la preparación de capas de recubrimiento de acabado en una sola etapa y, especialmente, en la preparación de capas de recubrimiento de base en recubrimientos multi-capa.

La aplicación de las composiciones de recubrimiento acuosas pigmentadas preparadas de acuerdo con la invención se lleva a cabo según los métodos convencionales, preferentemente mediante aplicación con spray. Las composiciones de recubrimiento se aplican, por ejemplo, de forma que se obtengan grosores de película seca finales de 10-30 \mum. Se consideran apropiados los sustratos metálicos y plásticos, en particular aquellos empleados en la industria automovilística. Algunos ejemplos incluyen hierro, zinc, aluminio, magnesio, o sus aleaciones, y poliuretanos, policarbonatos, o poliolefinas. Dichos sustratos normalmente se han recubierto con anterioridad, por ejemplo con capas de imprimación convencionales y/o capas de relleno. Sin embargo, las capas de base de base acuosa pueden aplicarse también a recubrimientos intactos (para acabar o reparar recubrimientos) o partes nuevas imprimadas, como por ejemplo partes plásticas imprimadas.

La composición de recubrimiento de acuerdo con la invención puede curarse a temperatura ambiente o mediante un curado forzado a alta temperatura, por ejemplo hasta 80ºC, preferentemente de 40 a 60ºC. Sin embargo, puede curarse a temperaturas todavía más altas, por ejemplo 80-150ºC.

Posteriormente, las composiciones de recubrimiento de base aplicadas se pueden recubrir con recubrimientos transparentes. Los recubrimientos transparentes pueden aplicarse a la capa de recubrimiento de base bien después del secado y/o curado de la capa de recubrimiento de base o bien sobre la capa húmeda, opcionalmente después de una fase de evaporación. Preferentemente los recubrimientos transparentes se aplican sobre la capa de recubrimiento de base húmeda. El tiempo de evaporación puede ser, por ejemplo, de 15 a 45 minutos, dependiendo de la humedad relativa.

En principio, los recubrimientos transparentes apropiados son aquellos agentes de recubrimiento no pigmentados o con pigmentos transparentes conocidos, del tipo que se utilizan normalmente, por ejemplo, en los recubrimientos en vehículos a motor. Los recubrimientos transparentes pueden tener como base disolvente o agua o polvo.

Los recubrimientos transparentes pueden curarse tal como se ha descrito anteriormente para el curado del recubrimiento de base. Por ejemplo, el curado se puede llevar a cabo a temperatura ambiente durante un período de varias horas o mediante secado forzado a temperaturas de por ejemplo de 40ºC a 60ºC, por ejemplo durante de 30 a 80 minutos.

Las composiciones de recubrimiento acuosas de acuerdo con la invención se pueden utilizar en recubrimientos industriales y de vehículos.

Las composiciones de recubrimiento de acuerdo con la invención muestran una relación equilibrada entre una muy buena estabilidad frente a la formación de gases y una buena reproducibilidad de las propiedades visuales de los recubrimientos obtenidos a partir de ellos. En particular, se obtienen una buena estabilidad del tono del color, un brillo suficiente y un buen efecto de tono cambiante metálico, mientras que cuando se utilizan los pasivadores conocidos, se puede obtener una buena estabilidad frente a la formación de gases a veces sólo a costa de la apariencia y de las características ópticas de los recubrimientos obtenidos.

Los pasivadores (componente A) utilizados en las composiciones de recubrimiento de acuerdo con la invención previenen o reducen de forma eficiente la formación de gases de los pigmentos metálicos no tratados. Se pueden utilizar, sin embargo, de forma muy satisfactoria en pigmentos metálicos pretratados típicos del tipo utilizado en los agentes de recubrimiento de base acuosa. Los pasivadores (componente A) pueden incorporarse de forma muy satisfactoria a las composiciones de recubrimiento acuosas. Se pueden transformar fácilmente, en particular en la forma neutralizada, separadamente o, preferentemente, mezclados con pigmentos metálicos, a la fase acuosa.

Ejemplos 1. Preparación de aductos ácido fosfónico-epoxi

Ejemplo de preparación 1

En un matraz de tres bocas equipado con un termómetro, un agitador alimentado con aire y un condensador enfriado con agua, se cargaron 582 gramos de ácido octil fosfónico (material 100% sólido), 740 gramos de Epicote® 828 (un bis epoxiéter tipo bisfenol A que se puede adquirir de Shell), 2.6 gramos de dimetiletanolamina y 800 gramos de butilcelosolve. El contenido del matraz se mantuvo a 80ºC hasta que se consiguió un valor ácido constante (aproximadamente 6 horas). Posteriormente se diluyó la solución de la resina con 78.4 gramos de butilcelosolve.

Resultados de la prueba

Sólidos:	66.4%
Viscosidad:	T-1/4 (Gardner-Holdt)
Valor ácido:	160.1
Peso molecular promedio en número	920
Peso molecular promedio en peso:	1220

Ejemplo de preparación 2

En un matraz equipado tal como se ha descrito en ejemplo 1, se disolvieron 1,970 gramos de Epon® 1001 (un bisfenol A epoxiéter que se puede adquirir de Shell) en 510 gramos de butilcelosolve a 80ºC. Seguidamente, se añadieron a una disolución de 332 gramos de ácido octil fosfónico en 348 de butilcelosolve, seguido de 2.6 gramos de dimetiletanolamina y 7.4 gramos de butilcelosolve. El contenido del matraz se calentó a 80ºC hasta obtener un valor ácido constante.

Resultados de la prueba

Sólidos:	64.4
Viscosidad:	Z
Valor ácido:	97.5
Peso molecular promedio en número	1640
Peso molecular promedio en peso:	3340

Ejemplo de preparación 3

El procedimiento del ejemplo 2 se repitió con 1940 gramos de Epon® 1001 en 930.6 gramos de butilcelosolve disueltos en el reactor, a los cuales se añadieron 498 gramos de ácido octil fosfónico en 684.4 gramos de butilcelosolve. Seguidamente, se añadieron 4.9 gramos de dimetiletanolamina y 5.1 gramos de butilcelosolve.

Resultados de la prueba

Sólidos:	65.2
Viscosidad:	Z1+1/2
Valor ácido:	69.1
Peso molecular promedio en número	1720
Peso molecular promedio en peso:	3180

2. Preparación de recubrimientos de retoque de base acuosa que contienen aluminio mediante los aductos ácido fosfónico-epoxi

En el ejemplo comparativo 1 se utilizó un pasivador conocido (Lubrizol® 2062) en lugar del pasivador de la invención.

Preparación de la pasta de aluminio en el disolvente

Ingrediente	Pasta	Pasta	Pasta
(partes en peso)	Ejemplo	Ejemplo 1	Ejemplo 2
	comparativo 1
Butilglicol	54.88	55.26	55.04
Lubrizol® 2062 ^{(1)}	7.40
Preparación fosfónica		7.02
del ejemplo 1
Preparación fosfónica			7.24
del ejemplo 2

SS6246 AR ^{(2)}	36.14	36.14	36.14
Dimetiletanolamina	1.58	1.58	1.58
(1) Pasivador basado en ácido fosfórico de Lubrizol Co.
(2) Copos de aluminio de Silberline Ltd.

Preparación

Se disolvió el pasivador en butilglicol. Los copos de aluminio se dispersaron en esta mezcla durante 4 horas. Previamente a la inversión en fase acuosa, la mezcla se neutralizó con dimetiletanolamina.

Preparación de tintes de base acuosa para recubrimientos de base acuosos

Ingrediente	Tinte	Tinte	Tinte
(partes en peso)	Ejemplo	Ejemplo 1	Ejemplo 2
	comparativo 1
Latex^{(3)}	27.54	27.47	27.64
Agua desionizada	33.66	33.58	33.67
Balab 3056A^{(4)}	0.01	0.01	0.01

(Continuación)

Ingrediente	Tinte	Tinte	Tinte
(partes en peso)	Ejemplo	Ejemplo 1	Ejemplo 2
	comparativo 1
Pasta de Alu compar. 1	20.47
Pasta de Alu ejemplo 1		20.43
Pasta de Alu ejemplo 2			20.59
Agua desionizada	16.88	16.84	16.58
Acrysol® ASE-60^{(5)}	1.44	1.84	1.51
(3)Latex acrílico auto-entrecruzable (US 5006413, ejemplo 1; 35% en agua)
(4)Desespumante (Witco)
(5)Espesante (Rohm \textamp Haas)

Preparación

La pasta de aluminio se añadió a una mezcla del látex acrílico y agua bajo agitación. Después de añadir la pasta, la agitación se hizo continuar durante 2 horas. La fuerza se ajustó con agua desionizada. Esta mezcla se hizo espesar hasta una viscosidad de 3500 cPs (Brookfield 5RPM).

Preparación de recubrimientos de base con base acuosa de acabado

Ingrediente	Pintura	Pintura	Pintura
(partes en peso)	Ejemplo	Ejemplo 1	Ejemplo 2
	comparativo 1
Tinte ejemplo comp. 1	70
Tinte ejemplo 1		70
Tinte ejemplo 2			70
Aglutinante de descenso (6)	30	30	30
(6) La mezcla de aglutinantes está formada por un látex acrílico auto-entrecruzable (US 5006413,
ejemplo 1, en agua) y una dispersión de poliuretano con segmentos blandos de policarbonato y seg-
mentos duros de uretano/urea.

Preparación

Los tintes se mezclaron con el aglutinante de descenso y se ajustaron a la viscosidad requerida (2000-2500 cps) con Acrysol® ASE-60. El valor del pH se ajustó con amoníaco hasta 8.0-8.5. Los recubrimientos de base se aplicaron con spray sobre un sustrato imprimado mediante un aplicador de spray automático, bajo condiciones controladas (20ºC, humedad relativa del 50-55%). Después del secado, los recubrimientos de base se recubrieron con un recubrimiento transparente de poliuretano de dos componentes (50 micras). El sistema recubrimiento de base/recubrimiento transparente se coció a 30 minutos a 60ºC.

Resultados	Pintura	Pintura	Pintura
	Ejemplo	Ejemplo 1	Ejemplo 2
	comparativo 1
Color ^{(1)} HOB	115.3	118.5	119.5
Tono	9.70	10.02	9.81

(Continuación)

Resultados	Pintura	Pintura	Pintura
	Ejemplo	Ejemplo 1	Ejemplo 2
	comparativo 1
Estabilidad frente a la
formación de gases ^{(2)}
7 días	OK		OK
14 días	NOK	OK	OK
21 días		OK	NOK
28 días		OK
		OK
Estabilidad frente a la
formación de gases
(mezcla con una
dispersión de óxido
de hierro)
7 días		OK	OK
14 días	OK	OK	OK
21 días	NOK	OK	NOK
28 días		OK
Mediciones
(1) Color: los valores de color se midieron con un colorímetro multiángulo. HOB ("Head on Brightness")
es el valor de luminosidad medido a un ángulo de 15º.
Tono: Este parámetro se calculó a partir de la siguiente ecuación:
Tono = (2.69 * (L_{15^{o}}-L_{110^{o}})^{1.1})/(L_{45^{o}})^{0.86}
L_{15^{o}} = valor de L en el ángulo cercano al especular
L_{110^{o}} = valor de L en el gran ángulo
L_{45^{o}} = valor de L en el ángulo plano
(2) Estabilidad frente a la formación de gases: las formulaciones de recubrimientos de base se pusieron en
un contenedor metálico sellado en un horno a 50ºC durante 4 semanas. Cada semana se comprobó si había
aumentado la presión en contenedor.

Los recubrimientos de acabado de base con base acuosa de acuerdo con la invención (pinturas ejemplo 1 y 2) mostraron una mejor estabilidad frente a la formación de gases (fueron estables durante un mayor período de tiempo) y un mejor tono de aluminio y valor de "head on brightness" comparado con los recubrimientos de acabado de base con base acuosa de las técnicas anteriores (pintura del ejemplo comparativo 1).

3. Preparación de recubrimientos de base con base acuosa OEM con los aductos ácido fosfónico-epoxi

En el ejemplo comparativo 2 se utilizó uno de los pasivadores habituales (Lubrizol® 2062) en lugar del pasivador de la invención.

Preparación de las pastas de aluminio en el disolvente

Ingrediente	Pasta	Pasta	Pasta	Pasta
(gramos)	Ejemplo	Ejemplo 3	Ejemplo 4	Ejemplo 5
	comparativo 2
Etilenglicol mono	43.4	43.4	43.4	43.4
butiléter
Etilenglicol mono	19.8	19.8	19.8	19.8
hexiléter

(Continuación)

Ingrediente	Pasta	Pasta	Pasta	Pasta
(gramos)	Ejemplo	Ejemplo 3	Ejemplo 4	Ejemplo 5
	comparativo 2
Isopar® H ^{(1)}	19.8	19.8	19.8	19.8
Lubrizol® 2062 ^{(2)}	15.4
Preparación de ácido		10.9
fosfónico
del ejemplo 1
Preparación de ácido			18.1
fosfónico
del ejemplo 2
Preparación de ácido				25.1
fosfónico
del ejemplo 3
Molibux® 33313 ^{(3)}	76.7	76.7	76.7	76.7
Aminometil propanol	2.1	2.3	2.3	2.3
(95% en agua)
(1) Espíritu de petróleo (Exxon)
(2) Pasivadores basados en ácido fosfórico de Lubrizol Co
(3) Copos de aluminio de Eckart Corporation

Preparación

Los disolventes se mezclaron durante 5 minutos y, seguidamente, se añadieron los copos de aluminio, seguidos del pasivador, después de lo cual la mezcla se agitó durante 15 minutos. A continuación se añadió el aminometilpropanol.

Recubrimiento de base de base acuosa OEM - preparación

Formulación:	Pintura del	Pintura del	Pintura del	Pintura del
ingrediente	Ejemplo	Ejemplo 3	Ejemplo 4	Ejemplo 5
	comparativo 2
Pasta del ejemplo 1	177.2
Pasta del ejemplo 2		172.9
Pasta del ejemplo 4			180.1
Pasta del ejemplo 5				187.1
Aglutinante de descenso^{(4)}	162	162	162	162
Agua desionizada	60.8	65.1	57.9	50.9
(4) Látex acrílico con morfología core-shell (US 4,403,003, ejemplo 4, contenido en sólidos del 30%)

Se añadieron el aglutinante de descenso y el agua desionizada, y se agitó durante 20 minutos a una velocidad moderada. El valor final del pH de todas las pinturas fue de alrededor de 8.6-8.8.

Resultados

	Pintura del	Pintura del	Pintura del	Pintura del
	Ejemplo	Ejemplo 3	Ejemplo 4	Ejemplo 5
	comparativo 2
Color ^{(1)} HOB	151	150	148	145
Tono	18	18	17	16
Estabilidad frente a la
formación de gases ^{(2)}	0.58	0.37	0.30	0.37
Mililitros de H_{2}/ g Alu
Mediciones
(1) Color: los valores de color se midieron con un colorímetro multiángulo. HOB ("Head on Brightness") es el
valor de luminosidad medido a un ángulo de 15º.
Tono: Este parámetro se calculó a partir de la siguiente ecuación:
Tono = (2.69 * (L_{15^{o}}-L_{110^{o}})^{1.1})/(L_{45^{o}})^{0.86}
L_{15^{o}} = valor de L en el ángulo cercano al especular
L_{110^{o}} = valor de L en el gran ángulo
L_{45^{o}} = valor de L en el ángulo plano
(2) Estabilidad frente a la formación de gases: La formación de gases se expresa como los mililitros de hidrógeno
formados por gramo de aluminio sólido a 60ºC por cada 10 horas.

Los recubrimientos de base con base acuosa OEM de la invención (pinturas de los ejemplos 3, 4 y 5) mostraron una estabilidad frente a la formación de gases mucho mejor, y aproximadamente el mismo tono de aluminio y valor de head on brightness comparados con los recubrimientos de base con base acuosa OEM de las técnicas anteriores (pintura del ejemplo comparativo 2).

Claims

1. Composiciones de recubrimiento acuosas que contienen

A) al menos un producto de reacción de

(a): del 5 al 95 por ciento en peso de al menos un derivado de ácido fosfónico consistente en uno o ambos

2

: donde R^{I} se selecciona de entre el grupo formado por H y O=P(OH)_{2}; R^{2} y R^{3} se seleccionan de forma independiente de entre el grupo formado por H, OH y un sustituyente alifático, cicloalifático o aromático que tenga de 1 a 25 átomos de carbono y de forma opcional hasta 10 heteroátomos que por lo menos sean oxígeno o fósforo; R' se selecciona de entre el grupo formado por un sustituyente alfático, cicloalifático o aromático que tenga de 1 a 25 átomos de carbono y opcionalmente hasta 10 heteroátomos que por lo menos sean oxígeno o fósforo

(b): del 5 al 95 por ciento en peso de por lo menos un compuesto que tenga al menos dos grupos epoxi y un peso molecular promedio de 300 a 500 g/mol; y

(c): del 0 al 90 por ciento en peso de un compuesto que tenga un grupo funcional tipo epoxi

en el cual las proporciones en peso de los componentes (a), (b) y (c) sumen un total de 100 por cien en peso; y

B) por lo menos un pigmento metálico

2. Una composición de recubrimiento acuosa de acuerdo con la reivindicación 1 que contenga

A) al menos uno de los productos de reacción especificados anteriormente,

B) al menos un pigmento metálico

C) al menos un aglutinante formador de películas,

D) agua, y de forma opcional

E) pigmentos, que sean distintos de los componentes B), disolventes orgánicos y/o aditivos del tipo utilizado de forma convencional en las composiciones de recubrimiento.

3. Composiciones de recubrimiento acuosas de acuerdo con la reivindicación 2 en las cuales los polímeros formadores de polímeros C) se seleccionan de entre el grupo consistente en copolímeros (met)acrílicos, poliuretanos, poliésteres y resinas alquídicas.

4. Composiciones de recubrimiento acuosas de acuerdo con la reivindicación 2 o 3 que contienen de forma adicional un endurecedor.

5. Composiciones de recubrimiento acuosas de acuerdo con alguna de las reivindicaciones 1-4 en las cuales el componente A) es el producto de reacción de un 10-60 por ciento en peso del componente a), un 40-90 por ciento en peso del componente b) y un 0-60 por ciento en peso del componente c), donde las proporciones en peso de los componentes (a), (b) y (c) suman un 100 por ciento.

6. Composiciones de recubrimiento acuosas de acuerdo con alguna de las reivindicaciones 1-5 en las cuales el producto de reacción A) tiene un peso molecular promedio en número Mn de 400-20000 g/mol y un número ácido de 20-300 mg de KOH/g.

7. Composiciones de recubrimiento acuosas de acuerdo con alguna de las reivindicaciones 1-6 en las cuales el producto de reacción A) se encuentra en forma de sal.

8. Composiciones de recubrimiento acuosas de acuerdo con alguna de las reivindicaciones 1-7 en las cuales el derivado de ácido fosfónico a) se selecciona de entre el grupo consistente en ácido propil, octil y vinil fosfónico.

9. Composiciones de recubrimiento acuosas de acuerdo con alguna de las reivindicaciones 1-8 en las cuales el compuesto epoxi b) es un éter poliglicidilo basado en fenoles polihídricos.

10. Composiciones de recubrimiento acuosas de acuerdo con la reivindicación 9 en las cuales el compuesto epoxi b) es el éter diglicidilo de bisfenol A.

11. Composiciones de recubrimiento acuosas de acuerdo con alguna de las reivindicaciones 1-10 en las cuales el pigmento metálico B) es un pigmento de aluminio.

12. Composiciones de recubrimiento acuosas de acuerdo con alguna de las reivindicaciones 1-11 que contienen el producto de reacción A) en una cantidad tal que la cantidad de fósforo en el producto de reacción A) es un 0.2-0.5 por ciento en peso, en base al peso del pigmento metálico B).

13. La utilización de las composiciones de recubrimiento acuosas de alguna de las reivindicaciones 1-12 en un recubrimiento multicapa.

14. La utilización de una composición de recubrimiento acuosa de acuerdo con la reivindicación 13 como recubrimiento de base.