JP2568728B2 - αーアミノメチレンホスホン酸とエポキシ化合物との反応生成物，および塗料組成物中におけるそれらの使用 - Google Patents

αーアミノメチレンホスホン酸とエポキシ化合物との反応生成物，および塗料組成物中におけるそれらの使用

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、α−アミノメチレンホスホン酸とエポキシ
化合物とを含有する混合物の反応により得られる組成物
に関し、それらの塗料組成物中における使用に関する。
（従来の技術） 米国特許第4,621,112号には、水性塗料組成物の水相
と金属顔料との反応による気体の発生（あるいは、本願
においては、「ガスを発生すること（gassing）」と言
われている）を防止するために、オルトリン酸の有機エ
ステルを使用することが示されている。このエステル
は、特定すると、−O-PO3H2基を有する化合物と、エポ
キシド基を有する化合物との反応生成物である。このよ
うなオルトリン酸の有機エステルの使用は、このような
水性塗料組成物にガス発生防止添加剤（antigassing ad
ditive）を与えるという目的に適合し得る。その一方
で、このような使用に関連して、多くの欠点が見い出さ
れている。例えば、このような当該技術で周知の化合物
を含む水性塗料組成物から調製される乾燥フィルムは、
湿潤耐性が不足しがちであることが見いだされている。
さらに、これらの化合物のガス発生防止剤としての効果
は、完全に満足するものではない。
（発明の要旨） 本発明は、上記の当該技術分野で周知のオルトリン酸
の有機エステルよりも良好に、金属顔料を含有する水性
塗料組成物のガス発生を低減するかまたは防止する新規
なクラスの化合物を示す。それだけでなく、本発明は、
他の利点のうち、この周知のオルトリン酸の有機エステ
ルと比較して、この塗料組成物から調製される乾燥フィ
ルムの湿潤耐性に悪影響を与えないような上記化合物を
示す。さらに、本発明はまた、有機着色顔料を含有する
有機溶剤性塗料組成物中にこの新規なクラスの化合物を
使用して、このような溶剤性塗料組成物の色安定性を改
善することに関する。さらに、本発明は、この粉体塗料
中にて、この新規なクラスの化合物を使用することによ
って、粉体塗料中の顔料の分散性を改善することに関す
る。本発明のこれらの目的および他の目的は、以下を読
むと明らかになるだろう。
本発明は、α−アミノメチレンホスホン酸とエポキシ
化合物とを含有する混合物の反応により得られる組成物
を提供する。ここで上記α−アミノメチレンホスホン酸
は次式に相当する： ここで、ａは１、２または３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３
であり、そして、各Ｒは同一または相異なり、アルキ
ル、アリール、アルカリール、およびアラルキルからな
る群から選択される。上記エポキシ化合物はポリフェノ
ールのポリグリシジルエーテルおよび芳香族アルコール
のグリシジルエーテルからなる群から選択され；そして
上記α−アミノメチレンスルホン酸と上記エポキシ化合
物は、エポキシ基のモル数とホスホン酸基の置換可能な
水素のモル数との比が1.0:8.0〜1.0:1.0の範囲となるよ
うな割合で混合される。好ましい実施態様においては、
ａは２である。好ましい実施態様においては、上記組成
物は、アンモニアまたはアミンで中和されている。
本発明は、α−アミノメチレンホスホン酸の少なくと
も１個のホスホン酸基と、少なくとも１個のエポキシ基
を含有する化合物のエポキシ基との反応生成物である化
合物を提供する。上記α−アミノメチレンホスホン酸
は、次式に相当する少なくとも１個の基を含有する： 典型的には、このα−アミノメチレンホスホン酸は、次
式の化合物に相当する： ここで、ａは、１、２または３であり、 ａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、 そして、各Ｒは、同一または相異なり、アルキル、ア
リール、アルカリール、アラルキル、およびポリエーテ
ル化合物の１価の残基からなる群から選択される。
本発明はまた、フィルム形成重合体、金属顔料および
水性希釈剤媒体を含有する水性塗料組成物を提供する。
上記顔料が、この水性媒体と反応して気体状物質を放出
する傾向は、本発明の化合物を効果的な量でこの水性塗
料組成物中に含有されることにより、防止されるかまた
は低減される。
本発明はまた、フィルム形成重合体、金属顔料、有機
溶媒媒体、および本発明の化合物を含有する有機溶剤性
塗料組成物を提供する。特に、このような有機溶剤性塗
料組成物は、さらに、有機着色顔料を含有する。
最終的には、本発明はまた、フィルム形成重合体およ
び顔料を含有する粉体塗料組成物を提供する。上記粉体
塗料組成物中での顔料の分散性は、本発明の化合物を効
果的な量でその中に含有されることにより、改良され
る。
（発明の構成） 本発明の組成物は、α−アミノメチレンホスホン酸と
エポキシ化合物とを含有する混合物の反応により得られ
る組成物である。
本発明の化合物は、α−アミノメチレンホスホン酸の
少なくとも１個のホスホン酸基と、少なくとも１個のエ
ポキシ基を含有する化合物のエポキシ基（好ましくは、
少なくとも１個の1,2−エポキシ基を含有する化合物の
エポキシ基）との反応生成物である。上記α−アミノメ
チレンホスホン酸は、次式に相当する少なくとも１個の
基を含有する： 上記式にて、Ｎの左側の２つのダッシュ記号は、Ｎに
関して２価であることを示すことが理解される。このこ
とは、もちろん、個々のα−アミノメチレンホスホン酸
について、この条件が満たされる。典型的には、本発明
の好ましい実施態様では、このα−アミノメチレンホス
ホン酸は、次式の化合物に相当する： ここで、ａは、１、２または３、好ましくは２であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、そして、各Ｒは、同一または相
異なり、アルキル、アリール（例えば、フェニルな
ど）、アルカリール（例えば、トリル、キシリルな
ど）、アラルキル（例えば、ベンジル、フェネチルな
ど）、およびポリエーテル化合物の１価の残基からなる
群から選択される。ここで用いられるようなアルキル
基、アリール基、アルカリール基およびアラルキル基
は、１個またはそれ以上のヘテロ原子（例えば、窒素、
酸素またはイオウ）を有するような基を有すると考えら
れることが、理解されるべきである。特に、このような
基の芳香族部分は、このようなヘテロ原子を有する。
本発明の化合物を調製するために、エポキシ化合物と
の反応に利用され得るα−アミノメチレンホスホン酸の
例には、以下が包含される：（２−ヒドロキシエチル）
アミノビス（メチレンホスホン）酸、すなわち、HOCH2C
H2N(CH2PO3H2)2；イソプロピルアミノビス（メチレンホ
スホン）酸、すなわち、ｉ−プロピルＮ(CH2PO3H2)2;n
−プロピルアミノビス（メチレンホスホン）酸、すなわ
ち、ｎ−プロピルN(CH2PO3H2)2;n−ブチルアミノビス
（メチレンホスホン）酸、すなわち、ｎ−ブチルN(CH2P
O3H2)2;n−ヘキシルアミノビス（メチレンホスホン）
酸、すなわち、ｎ−ヘキシルN(CH2PO3H2)2；（２−エチ
ルヘキシル）アミノビス（メチレンホスホン）酸、すな
わち、（２−エチルヘキシル）N(CH2PO3H2)2;n−オクチ
ルアミノビス（メチレンホスホン）酸、すなわち、ｎ−
オクチルN(CH2PO3H2)2；イソノニルアミノビス（メチレ
ンホスホン）酸、すなわち、iso−ノニルN(CH2PO
3H2)2；ドデシルアミノビス（メチレンホスホン）酸、
すなわち、ドデシルN(CH2PO3H2)2；ジエチルアミノ（メ
チレンホスホン）酸、すなわち、（CH3CH2)2NCH2PO
3H2；ジメチルアミノ（メチレンホスホン）酸、すなわ
ち、(CH3)2NCH2PO3H2；ニトリロトリス（メチレンホス
ホン）酸、すなわち、N(CH2PO3H2)3；エチレンジアミン
テトラキス（メチレンホスホン）酸、すなわち、[CH2N
(CH2PO3H2)2]2：ジエチレントリアミンペンタキス（メ
チレンホスホン）酸、すなわち、H2O3PCH2N[CH2CH2N(CH
2PO3H2)2]2；ベンジルアミノビス（メチレンホスホン）
酸；亜リン酸およびホルムアルデヒドと、ポリオキシア
ルキレンポリアミンおよびポリオキシアルキレンモノア
ミンとの反応生成物（例えば、テキサコ社（Texaco,In
c.）から、JEFFAMINE の商品名で市販されているよう
なポリアミンおよびモノアミン）；および、亜リン酸、
ココアミンおよびホルムアルデヒドを反応させることに
より生成される生成物：（これは、ココアミンビス（メ
チレンホスホン）酸の調製について、以下の実施例１に
例示のように、それぞれ、2:1:2のモル比で反応させて
生成され得る）。α−アミノメチレンホスホン酸類は、
一般に周知の化合物であり、これは一般に周知の方法を
用いて調製され得る。多くのα−アミノメチレンホスホ
ン酸類が市販されている。
この上で述べたように、本発明の化合物は、α−アミ
ノメチレンホスホン酸（好ましくは、上記式に対応する
化合物）の少なくとも１個のホスホン酸基と、少なくと
も１個のエポキシ基を含有する化合物のエポキシ基（好
ましくは、少なくとも１個の1,2−エポキシ基を含有す
る化合物のエポキシ基）との反応生成物である。このよ
うなエポキシ化合物には、ヒドロキシル基もまた存在し
得、そして、しばしば存在する。一般に、このエポキシ
化合物のエポキシ当量は、44〜約4,000の範囲であり、
典型的には、約150〜約500の範囲である。
このエポキシ化合物は、飽和または不飽和の、環状また
は非環状の脂肪族、脂環族、芳香族または複素環であり
得る。それらは、ハロゲン基、ヒドロキシル基およびエ
ーテル基のような置換基を含有し得る。
利用され得るエポキシ化合物の例には、以下のような
簡単な化合物が包含され得る：エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキサンオ
キシドなど。
利用され得るエポキシ化合物の例には、また、以下が
包含される：アルカリ存在下にて、エピハロヒドリン
（例えば、エピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリ
ン）とポリフェノールとを反応させることにより得られ
る、エポキシポリエーテル。適当なポリフェノールに
は、以下が包含される:2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（すなわち、ビスフェノール−Ａ）、1,
1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、2,2−
ビス（４−ヒドロキシ第３ブチルフェニル）プロパン、
4,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、1,1−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシナフ
チル）メタン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,1−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）エタン、お
よびこれらの化合物の水素化された誘導体。種々の分子
量を有するポリフェノールのポリグリシジルエーテル
は、例えば、周知の方法にて、エピクロロヒドリンとポ
リフェノールとのモル比を変えることにより、調製され
得る。
利用され得るエポキシ化合物の例には、また、以下が
包含される：単環の多価フェノールのポリグリシジルエ
ーテル（例えば、レゾルシノール、ピロガロール、ヒド
ロキノンおよびピロカテコールのポリグリシジルエーテ
ル）、および１価フェノールのモノグリシジルエーテル
（例えば、フェニルグリシジルエーテル、α−ナフチル
グリシジルエーテル、β−ナフチルグリシジルテーテ
ル）、および芳香族環上にアルキル置換基を有する対応
する化合物。
利用され得るエポキシ化合物の例には、また、以下が
包含される：芳香族アルコールのグリシジルエーテル
（例えば、ベンジルグリシジルエーテルおよびフェニル
グリシジルエーテル）。
利用され得るエポキシ化合物の例には、また、以下が
包含される：多価アルコールのポリグリシジルエーテル
（例えば、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリン
と、以下のような脂肪族アルコールおよび脂環式アルコ
ールとの反応生成物）。上記脂肪族アルコールおよび脂
環式アルコールの例としては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロパ
ンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、グリ
セロール、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリス
リトール、および2,2−ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）プロパンがある。
利用され得るエポキシ化合物の例には、また、以下が
包含される：多価カルボン酸のポリグリシジルエステル
（例えば、アジピン酸、フタル酸などの一般に周知のポ
リグリシジルエステル）。利用され得る他のエポキシ化
合物には、以下が包含される:1価カルボン酸のモノグリ
シジルエステル（例えば、安息香酸グリシジル；ナフト
エ酸グリシジル；および置換された安息香酸およびナフ
トエ酸のモノグリシジルエステル）。
エポキシ基を含有する付加重合した樹脂もまた、使用
され得る。このような物質は、エポキシ官能性のモノマ
ーを、典型的には、エチレン性不飽和モノマーと組み合
わせて付加重合させることにより、調製され得る。この
エポキシ官能性のモノマーには、例えば、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジルおよびアリルグリシ
ジルエーテルがある。このエチレン性不飽和モノマーに
は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸イソボルニルなどがある。
エポキシ化合物のこの他の多くの実施例は、エポキシ
樹脂ハンドブック（ヘンリー リー（Henry Lee）およ
びクリス ネビル（Kris Neville）、1967年、マクグロ
ー ヒルブックカンパニー（McGraw Hill Book Compan
y））に記述されている。
α−アミノメチレンホスホン酸と、少なくとも１個の
エポキシ基を含有する化合物とが共に反応して、本発明
の化合物を形成する相対的な割合は、広範囲に変えられ
得る。しかしながら、典型的には、α−アミノメチレン
ホスホン酸およびエポキシ化合物の量は、エポキシ基の
モル数とホスホン酸基の置換可能な水素のモル数との比
が、1.0:8.0〜1.0:1.0、ふつうは、1.0:4.0〜1.0:1.0の
範囲、そして好ましくは、1.0:4.0となるように選択さ
れる。反応物が多官能性の場合、この反応生成物は、多
くの分子種の統計的な混合物となりそうなことが理解さ
れるべきである。好ましい比である1.0:4.0に関して、
以下のことが見いだされる：すなわち、エポキシが低割
合である場合には、アルミニウム薄片のような金属顔料
を含有する水性組成物中でのこの化合物のガス発生防止
効果、およびこの化合物（反応生成物）を含有した水性
塗料組成物から形成される乾燥フィルムの湿潤耐性は、
上記の1.0:4.0の割合でのガス発生防止効果や湿潤耐性
ほど良くない；また、エポキシが高割合である場合に
は、この水性塗料組成物から形成される乾燥フィルムの
湿潤耐性は改良されるものの、金属顔料を含有する水性
組成物中での、ガス発生防止剤としての化合物の効果
は、多少低減される。
α−アミノメチレンホスホン酸と、少なくとも１個の
エポキシ基を含有する化合物との反応は、例えば、25℃
〜約150℃、典型的には、約80℃〜約100℃、ふつうは、
約85℃〜約95℃の範囲の温度で、行われ得る。望ましい
場合には、このα−アミノメチレンホスホン酸とエポキ
シ化合物との反応の際に、エポキシ環を開環するための
触媒（例えば、第３級アミン）が使用され得る。しか
し、典型的には、本発明の好ましい実施態様では、この
ような触媒は使用されない。この反応混合物の流動性を
維持するために、特に、このエポキシ化合物が比較的高
い融点を有する固体である場合には、不活性の極性希釈
剤または極性溶媒（例えば、１−メトキシ−２−プロパ
ノール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）中に
て、反応を行うのが有利である。極性希釈剤または極性
溶媒が使用される場合には、この反応は、好都合には、
この希釈剤または溶媒の還流温度で行われ得る。
本発明の化合物を、金属顔料を含有する水性塗料組成
物に含有させること（本発明の好ましい実施態様）によ
り、この塗料組成物のガス発生が低減されるか防止され
ることが見いだされている。また、本発明の化合物は、
このような水性塗料組成物から調製される乾燥フィルム
（塗膜）の湿潤耐性に悪影響を与えることなく、このよ
うな水性塗料組成物に混合され得ることが見いだされて
いる。さらに、着色された水性塗料組成物中に、本発明
の化合物を含有させることにより、顔料の沈降の防止性
能が高められ得ることも見いだされている。本発明の水
性塗料組成物は、フィルム形成重合体、金属顔料、水性
の希釈剤媒体、および本発明の化合物を含有する。この
顔料が、水性媒体と反応して気体状物質を放出する傾向
は、本発明の化合物を効果的な量でその中に含有させる
ことにより、防止されるかまたは低減される。典型的に
は、本発明の実施態様において、上記式でａが２である
ようなα−アミノメチレンホスホン酸と、1,2−エポキ
シ基含有のジエポキシドとから調製された本発明の化合
物が使用される。
本発明の水性塗料組成物において、α−アミノメチレ
ンホスホン酸と、少なくとも１個のエポキシ基を含有す
る化合物との反応生成物は、ガス発生防止剤として直接
使用され得る。しかし、典型的には、その組成物は、こ
の反応生成物が、アンモニアまたはアミン（例えば、N,
N−ジメチルエタノールアミン、、トリエチルアミンな
ど）で中和されるような形状で利用される。例えば、こ
の場合、水性媒体中での反応生成物の酸性度は、塗料組
成物の他の成分（特に、フィルム形成重合体）の安定性
に影響を与え得る。例えば、このフィルム形成重合体
が、カルボン酸基を含有する付加重合体であり、この重
合体が、このカルボン酸基をアンモニアまたはアミンで
中和することにより、水溶性または水分散性とされてい
る場合には、中和されていない本発明の化合物を添加す
ると、フィルム形成重合体の沈澱（凝集物）が生じる傾
向にあり得る。
本発明の水性塗料組成物で利用するための金属顔料の
例には、着色された水性塗料組成物で使用することが一
般に知られているいずれの金属顔料も包含される。例え
ば、アルミニウム、銅、亜鉛および／または黄銅から構
成される金属顔料（特に、金属箔顔料）、および、他の
可鍛性の金属や合金（例えば、ニッケル、スズ、銀、ク
ロム、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−亜鉛合
金、およびアルミニウム−マグネシウム合金）から構成
される金属顔料がある。上の例のうち、アルミニウム箔
顔料が好ましい。さらに、本発明の水性塗料組成物はま
た、塗料組成物で使用することが一般に知られている広
範囲にわたる他の顔料（例えば、種々の白色顔料および
着色顔料）の１種またはそれ以上を含有し得、典型的に
は、含有する。白色顔料および着色顔料の例には、以下
の物質をベースにした一般に周知の顔料が包含される：
金属酸化物；金属水酸化物；金属硫化物；金属硫酸塩；
金属炭酸塩；カーボンブラック；チャイナクレー；フタ
ロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーン、オル
ガノレッド、および他の有機染料。
本発明の化合物を、本発明の水性塗料組成物に含有さ
せるために、種々の方法が用いられ得る。１つの方法に
は、水性塗料組成物に金属顔料を含有させる前に、この
金属顔料を本発明の化合物と接触させることがある。こ
の方法は、本発明の化合物を顔料ペースト（例えば、通
常市販されているような顔料）に加えることにより、行
われる。または、本発明の化合物は、さらに初期の段階
（例えば、顔料を実際に製造している間）に添加され得
る。あるいは、本発明の化合物は、例えば、フィルム形
成樹脂、金属顔料および水性媒体と他の従来の任意の成
分（例えば、架橋剤、共溶媒、増粘剤および充填剤）と
を混合している間に、本発明の水性塗料組成物の処方物
中の追加成分として、この化合物を単に導入することに
より、この塗料組成物に導入され得る。本発明の化合物
を、本発明の水性塗料組成物に含有させる方法にかかわ
らず、このような化合物は、水性媒体中での金属顔料の
ガス発生を低減させるか取り除くのに効果的な量で、一
般に使用される。典型的には、この水性組成物中で用い
られる金属顔料（例えば、アルミニウム薄片）の重量を
基準にして、0.50重量％〜25.0重量％、通常、5.0重量
％〜15.0重量％の量の化合物が、この目的のために使用
される。
本発明の水性塗料組成物は、フィルム形成重合体とし
て、水性塗料組成物に用いることが一般に知られている
いずれの重合体も含有し得る。例としては、例えば、重
合体に含まれるカルボン酸基をアンモニアまたはアミン
で中和することにより、水性媒体に可溶化されているか
または分散されている重合体が包含される。このような
重合体の例には、水溶性または水分散性のアクリル樹
脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、アミ
ノプラストまたはそれらの混合物が包含される。このよ
うなフィルム形成重合体は、これら一般的なクラスのフ
ィルム形成重合体を含有する水性塗料組成物に用いるこ
とが一般に知られているような種々の成分と、任意に組
み合わせて使用され得る。これら種々の成分の例には、
以下が包含される：充填剤；可塑剤；酸化防止剤；殺う
どん粉菌剤および殺真菌剤；界面活性剤；種々の流動性
制御剤。この流動性制御剤には、例えば、チクソトロピ
ー剤、だれ防止および／または顔料配向のための添加剤
（例えば、沈降シリカ、くん蒸シリカ、有機変性された
シリカ、ベントン（bentone）粘土、有機変性されたベ
ントン粘土）が包含される。重合体微粒子（これは、時
には、ミクロゲルとして引用されている）をベースにし
たこのような添加剤は、例えば、以下の米国特許に記述
され、その開示内容は、ここに引用されている：米国特
許第4,025,474号；第4,055,607号；第4,075,141号；第
4,115,472号；第4,147,688号；第4,180,489号；第4,24
2,384号；第4,268,547号；第4,220,679号；および第4,2
90,932号。
フィルム形成重合体、金属顔料および有機溶媒および
／または有機希釈媒体を含有する有機溶剤性塗料組成物
に、本発明の化合物を混合することにより、湿気の取り
込みにともなって発生し得る、この塗料組成物のガス発
生が低減され得る。ここで、この湿気は、例えば、顔料
を塗料組成物に混合する前に、完全に乾燥されなかった
種々の顔料、あるいは、例えば、塗料組成物を入れてい
る保存容器に何時間にもわたってゆっくりと入り込む大
気中の湿気に由来する。有機着色顔料（これは、経時的
に塗料組成物の色ドリフトを生じる傾向にある）をさら
に含有する有機溶剤性塗料組成物に、本発明の組成物を
混合することにより、このような溶剤性塗料組成物の色
安定性が増加することが見いだされている。ここで好ま
しい本発明の実施態様では、この目的のために使用され
る本発明の化合物は、１個の1,2−エポキシ基を含有す
る化合物を用いて調製される。限定する意図はないもの
の、有機着色顔料（例えば、GAF社から入手されるカル
バゾールバイオレット）をさらに含有する有機溶剤性塗
料組成物に、本発明の化合物を混合することにより、こ
の溶剤性塗料組成物中での金属顔料（例えば、アルミニ
ウム薄片）の塊状化および／または金属顔料と他の顔料
（例えば、着色顔料）との塊状化を防止する助けになる
と考えられている。
本発明の有機溶剤性塗料組成物に使用するための金属
顔料の例には、着色された有機溶剤性塗料組成物に用い
ることが一般に知られているいずれの金属顔料も包含さ
れる。例には、本発明の水性塗料組成物で使用される金
属顔料についての先の記述にて述べられている金属顔料
（特に、金属箔顔料）が包含される。上の例のうち、ア
ルミニウム箔顔料が好ましい。さらに、本発明の有機溶
剤性塗料組成物はまた、塗料組成物中で使用することが
一般に知られている広範囲にわたる他の顔料（例えば、
種々の白色顔料および着色顔料）の１種またはそれ以上
を含有し得、典型的には、含有する。白色顔料および着
色顔料の例には、本発明の水性塗料組成物で使用される
白色顔料および着色顔料についての記述にて先に述べら
れているような、一般に公知の顔料が包含される。水性
塗料組成物についてと同様に、本発明の化合物を、本発
明の有機溶剤性塗料組成物に含有させるには、種々の方
法が用いられ得る。例えば、これらの方法には、本発明
の化合物を顔料ペーストに加えることにより、有機溶剤
性塗料組成物に顔料を混合する前に（または、顔料を実
際に製造している間に）、この顔料を本発明の化合物と
接触させること；または、例えば、フィルム形成樹脂、
顔料および有機媒体と他の従来の任意の成分（例えば、
架橋剤、共溶媒、増粘剤および充填剤）とを混合してい
る間に、有機溶剤性塗料組成物の処方物中の追加成分と
して、本発明の化合物を単に導入することがある。本発
明の化合物を、本発明の有機溶剤性塗料組成物に含有さ
せる方法にかかわらず、このような化合物は、金属顔料
を含有する有機溶剤性塗料組成物の経時的なガス発生を
低減させるか取り除くのに効果的な量で、一般に使用さ
れる。典型的には、用いられる金属箔顔料（例えば、ア
ルミニウム薄片）の重量を基準にして、0.10重量％〜1
5.0重量％、通常、2.0重量％〜8.0重量％の量の化合物
が、この目的のために使用される。経時的に塗料組成物
の色ドリフトを引き起こす傾向のあるような着色顔料が
塗料組成物中で使用される場合、このような化合物は、
このような色変化に対して有機溶剤性塗料組成物を安定
化させるのに効果的な量で、一般に使用される。典型的
には、用いられる金属箔顔料（例えば、アルミニウム薄
片）の重量を基準にして、0.10重量％〜15.0重量％、通
常、2.0重量％〜8.0重量％の量の化合物が、この目的の
ために使用される。
本発明の有機溶剤性塗料組成物は、フィルム形成重合
体として、有機溶剤性塗料組成物で用いることが一般に
知られているいずれの重合体も含有し得る。例えば、ア
クリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹
脂、アミノプラストまたはそれらの混合物がある。この
ようなフィルム形成重合体は、これら一般的なクラスの
フィルム形成重合体を含む有機溶剤性塗料組成物にて用
いることが一般に知られているような種々の成分と、任
意に組み合わせて使用され得る。これら種々の成分の例
には、以下が包含される：充填剤；可塑剤；酸化防止
剤；殺うどん粉菌剤および殺真菌剤；界面活性剤；種々
の流動性制御剤。この流動性制御剤には、例えば、チク
ソトロピー剤、だれ防止および／または顔料配向のため
の添加剤（例えば、沈降シリカ、くん蒸シリカ、有機変
性されたシリカ、ベントン（bentone）粘土、有機変性
されたベントン粘土）が包含される。重合体微粒子をベ
ースにしたこのような添加剤は、例えば、以下の米国特
許に記述され、その開示内容は、ここに引用されてい
る：米国特許第4,025,474号；第4,055,607号；第4,075,
141号；第4,115,472号；第4,147,688号；第4,180,489
号；第4,242,384号；第4,268,547号；第4,220,679号；
および第4,290,932号。
本発明の有機溶剤性塗料組成物で使用され得る有機溶
媒および／または希釈剤の例には、以下が包含される：
アルコール（例えば、１個〜８個の炭素原子を含有する
低級アルコール類：これには、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、第二ブチルアルコール、第三ブチルアルコール、ア
ミルアルコール、ヘキシルアルコールおよび２−エチル
ヘキシルアルコールが包含される）；エーテル類および
エーテルアルコール類（例えば、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、およびジプロピレングリコールモノブチルエーテ
ル）；ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルアミルケトンおよびメチル−
ｎ−ブチルケトン）；エステル類（例えば、酢酸ブチ
ル、酢酸２−エトキシエチルおよび酢酸２−エチルヘキ
シル）；脂肪族炭化水素類および脂環族炭化水素類（例
えば、種々の石油ナフサおよびシクロヘキサン）；およ
び芳香族炭化水素類（例えば、トルエンおよびキシレ
ン）。本発明の有機溶剤性塗料組成物で使用される有機
溶媒および／または希釈剤の量は、広範囲に変えられ得
る。しかしながら、典型的には、この有機溶媒および／
または希釈剤の量は、有機溶剤性塗料組成物の全重量を
基準にして、約10重量％〜約50重量％、通常、約20重量
％〜約40重量％の範囲とされ得る。
本発明の化合物はまた、フィルム形成重合体および顔
料を含有する粉体塗料組成物中にて、特に有利であるこ
とが見いだされている。例えば、このような粉体塗料組
成物中の顔料の分散性は、本発明の化合物の効果量をそ
の中に含有させることにより、改良されることが見いだ
されている。このように顔料分散性が改良されると、色
の均一性、隠ぺい性、光沢、像の鮮明度（DOI）、およ
び、加熱後の粉体塗料組成物の流動性や加熱後粉体塗料
組成物が平らになる点が改良されるという利点が得られ
る。
（実施例） 以下の実施例は本発明を例示し、本発明を限定するも
のとして解釈されるべきではない。他に特に指示がなけ
れば、全てのパーセントおよび量は、重量基準であると
理解されるべきである。ここで用いられる「pbw」は重
量部を意味する。
実施例１ この実施例は、ココアミンビス（メチレンホスホン）
酸の調製、およびそれとビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルとを反応させて本発明の化合物を調製するこ
とを例示している。
亜リン酸98.0g（1.19モル）および１−メトキシ−２
−プロパノール75.0gを含有する溶液を、窒素雰囲気下
にて、85℃まで加熱する。次いで、ココアミン130.0g
（0.66モル；これは、ARMEEN CD として市販されてお
り、そして196のアミン当量を有する）、およびホルム
アルデヒドの37重量％水溶液98.0g（1.20モルのホルム
アルデヒド）を、1.5時間かけて、別々の原料として、
この溶液に同時に加える。得られた反応混合物を、還流
温度（98〜100℃）にて４時間維持する。これに対し
て、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの116.2g
（0.30モル；これは、シェルケミカル社からEPON 828
として市販されている）および１−メトキシ−２−プロ
パノールの30.0gを含有する混合物を、１時間にわたっ
て加える。添加後、この反応混合物を、還流状態で1.5
時間維持する。得られた生成物を60℃まで冷却し、次い
で、15分間にわたり、N,N−ジメチルエタノールアミン5
5.0g（0.62モル）を添加することにより、中和する。添
加後、得られた生成物を、室温まで冷却する。得られた
生成物（これは、本発明の化合物を含有する）は、Ｘの
ガードナー−ホールト気泡管粘度（Gardner-Holdt bubb
le tube viscosity）、67重量％の全固形分含量、およ
び5.35のpHを有する。
実施例２ この実施例は、ココアミンビス（メチレンホスホン）
酸の調製、およびそれとフェニルグリシジルエーテルと
を反応させて本発明の化合物を調製することを例示して
いる。
亜リン酸864.6g（10.54モル）および１−メトキシ−
２−プロパノール1440.2gを含有する溶液を、窒素雰囲
気下にて、85℃まで加熱する。次いで、ココアミン103
6.0g（5.28モル;ARMEEN CD ）、およびホルムアルデヒ
ドの37重量％水溶液840.0g（10.35モルのホルムアルデ
ヒド）を、1.5時間かけて、別々の原料として、この溶
液に同時に加える。得られた反応混合物を、100℃（還
流温度）にて４時間維持し、その後、85℃まで冷却す
る。次いで、フェニルグリシジルエーテル790.0g（5.26
モル）を、１時間かけて徐々に加える。得られた反応混
合物を、85℃で３時間維持し、その後、60℃を下まわる
温度まで冷却した後、N,N−ジメチルエタノールアミン4
67.0g（5.24モル）を30分間かけて添加することによ
り、中和する。得られた生成物（これは、本発明の化合
物を含有する）を減圧下で揮発成分を除去すると、Ｚ−
4/Z−５のガードナー−ホールト気泡管粘度、83.9重量
％の全固形分含量、および5.05のpHを有する生成物が得
られる。
実施例３ この実施例は、ココアミンビス（メチレンホスホン）
酸の調製、およびそれとビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルとを反応させて本発明の化合物を調製するこ
とを例示している。
亜リン酸135.0g（1.65モル）および１−メトキシ−２
−プロパノール225.0gを含有する溶液を、窒素雰囲気下
にて、85℃まで加熱する。次いで、ココアミン161.9g
（0.83モル;ARMEEN CD ）、およびホルムアルデヒドの
37重量％水溶液131.3g（1.62モルのホルムアルデヒド）
を、1.5時間かけて、別々の原料として、この溶液に同
時に加える。得られた反応混合物を、100℃にて５時間
維持し、その後、60℃まで冷却し、次いで、N,N−ジメ
チルエタノールアミン73.3g（0.82モル）の１−メトキ
シ−２−プロパノール50.0g溶液で中和する。（ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル155.5g（0.41モル;EPO
N 828 ）および１−メトキシ−２−プロパノール50.0g
を含有する混合物を加え、得られた反応混合物を100℃
に加熱し、この温度にて５時間維持した後、室温まで冷
却する。得られた生成物（これは、本発明の化合物を含
有する）は、均一な液体である。この生成物は、０のガ
ードナー−ホールト気泡管粘度、および56.7重量％の全
固形分含量を有する。
実施例４ この実施例は、ココアミンビス（メチレンホスホン）
酸の調製、およびそれとフェニルグリシジルエーテルと
を反応させて本発明の化合物を調製することを例示して
いる。
亜リン酸135.0g（1.65モル）および１−メトキシ−２
−プロパノール225.0gを含有する溶液を、窒素雰囲気下
にて、85℃まで加熱する。次いで、ココアミン161.9g
（0.83モル;ARMEEN CD ）、およびホルムアルデヒドの
37重量％水溶液131.3g（1.62モルのホルムアルデヒド）
を、1.5時間かけて、別々の原料として、この溶液に同
時に加える。得られた反応混合物を、100℃で５時間維
持し、その後、60℃まで冷却し、次いで、N,N−ジメチ
ルエタノールアミン73.3g（0.82モル）で中和する。次
いで、フェニルグリシジルエーテル123.5g（0.82モル）
を加える。得られた反応混合物を100℃まで加熱し、こ
の温度で５時間維持した後、冷却する。得られた生成物
（これは、本発明の化合物を含有する）を真空ストリッ
ピングし、溶媒および水を除去して、生成物を生成す
る。この生成物は、Ｚ−５のガードナー−ホールト気泡
管粘度、および82.2重量％の全固形分含量を有する。
実施例５ この実施例では、米国特許第4,693,754号で開示され
た「ホウ砂試験」として知られている方法が、水性組成
物中のアルミニウム箔顔料を水との反応から保護するた
めの、ガス発生防止剤の効率を評価するために、用いら
れる。この「ホウ砂試験」によれば、加速された試験方
法が提供され、それにより、アルミニウム薄片の顔料ペ
ーストは、0.024モルのNa2B4O7および0.002モルのNaOH
（NaOHは、pHを9.26に調整するために、加えられる）を
含む水溶液に、含有させる。この溶液を、一定温度の浴
にて、140°Ｆ（60℃）で加熱し、発生する水素ガスの
割合を記録する。本発明のガス発生防止剤を、アルミニ
ウム薄片を含有する水性組成物（以下、組成物Ａとす
る）に加え、その水素発生割合と、以下の対照組成物の
水素発生割合とを比較することにより、その相対的な効
率を評価する：この対照組成物は、実質的に米国特許第
4,621,112号の実施例に従って調製された周知のガス発
生防止剤（オルトリン酸の有機エステル）で置き換えた
こと以外は、同じ組成物（以下、組成物Ｂとする）；お
よびガス発生防止剤を含まない組成物（以下、組成物Ｃ
とする）である。（上記の公知のガス発生防止剤は、中
和剤としてトリエチルアミンに代えてジイソプロパノー
ルアミンを用いたこと、および合成の際の溶媒としてテ
トラヒドロフランに代えて１−メトキシ−２−プロパノ
ールを用いたこと以外は、米国特許第4,621,112号の実
施例１に従って調製される）。
上記組成物Ａ、ＢおよびＣの成分は、以下の表１に示
される。
１）ミネラルスピリットおよびオレイン酸中、65.0重量
％固形分のアルミニウム箔顔料ペースト（これは、シル
ベルリン（Silberline）マニュファクチャリング社か
ら、7575 FGアルミニウムペーストとして市販されてい
る）。
２）脱イオン水中に、0.024モル／リットルのNa2B4O7お
よび0.002モル／リットルのNaOHを含有する溶液。
３）１−メトキシ−２−プロパノールおよび水で固形分
を30重量％まで減らした、上の実施例３の生成物（これ
は、本発明の化合物を含有する）。
４）実質的に米国特許第4,621,112号の実施例１に従っ
て調製され、１−メトキシ−２−プロパノールおよび水
で21重量％の固形分とされた公知のガス発生防止剤。
組成物Ａ、ＢおよびＣを、別々に、フラスコ中に置
く。各フラスコを、ゴム栓で封じ、すぐに、140°Ｆ（6
0℃）に加熱された一定温度の浴に入れる。発生する水
素を、栓の穴から、水で満たされ上下逆にされたビュウ
レットに逃す。放出された気体の容量は、ビュウレット
内を水で置き換えることにより示され、次いで、気体の
容量は、フラスコおよび溶液の加熱による膨張に対する
許容誤差内で、24時間にわたり所定間隔で記録される。
５時間後および24時間後の結果は、以下の表２に要約さ
れている。表２で示される発生した水素ガスのミリリッ
トル値は、各組成物に対して３つの別々の実験操作を行
った平均値である。この操作は、再現性を立証するため
に、なされる。表２で、「＞」の記号は、「より大き
い」ことを意味する。
表２ 発生した水素ガスのミリリットル（ml） 組成物 ５時間 24時間 Ａ ０ １ Ｂ 17.7 ＞50 Ｃ 34.2 ＞50 上の表２に要約された結果からわかるように、ガス発
生防止剤として本発明の化合物を含有する金属着色され
た水性組成物Ａは、組成物Ｂ（これは、ガス発生防止剤
として、実質的に米国特許第4,621,112号の実施例１に
従って調製されたオルトリン酸の有機エステルを含有す
る）および組成物Ｃ（これは、ガス発生防止剤を含有し
ない）のいずれよりも、著しく低い気体発生量を示す。
実施例６ 有機溶媒中の溶液アクリル樹脂（これはまた、無機顔
料、有機顔料（特に、カルバゾールバイオレットのよう
な顔料）およびアルミニウム顔料を含有する）は、色を
不安定にしたり顔料を塊状にする傾向があることが長く
知られている。この状態は、水の添加により、そして加
熱熟成の際に悪化する。この実施例６では、上記で示し
たように、ある種の顔料やアルミニウム薄片を含む塗料
と関連した有害な相互作用を軽減するような本発明の化
合物（上の実施例４の生成物）の能力を評価するため
に、溶剤性アクリル系ラッカー塗料組成物（これは、PP
Gインダストリー社より、DURACRYL DBC-3704として市
販されている）が用いられる。
上記実施例４の生成物（これは、本発明の化合物を含
有する）を、以下のようにスラリーにすることにより、
溶剤性アクリル系ラッカー塗料組成物に含有させる。す
なわち、この生成物（アルミニウム固形分の重量を基準
にして、５重量％のレベルで）を、DURACRYL DBC-370
4塗料組成物に処方する前に、アルミニウム顔料ペース
トでスラリー化する。試験試料１から４（以下の表３で
示されている）を調製する。これらの試料は、表３で要
約されているように、溶液重量を基準にして０重量％ま
たは２重量％の水が加えられ、そしてアルミニウム薄片
固形分を基準にして、０重量％または５重量％の上記実
施例４の生成物が含有されている。
熟成した試料と比較するための対照として、レネタ
（Leneta）紙上に、３ミルのバード（Bird）ドローダウ
ンを用いて、各試料のドローダウン（湿潤フィルム）を
調製する。この試料を２つに分割し、そして半分を室温
熟成のために保持する。一方、各試料の残りを、120°
Ｆ（48.9℃）での加熱熟成のために、別々のカンに入れ
て封じる。熟成された各試料のドローダウンを、５週間
にわたり定期的に作製し、色変化や顔料の塊状化を、対
照に対応させて評価する。結果を、以下の表４に要約す
る。塊状化は、目視検査の際に小さな塊が現れることに
より、証明される。以下の表４で用いられるように、
「Sl.Ag.」とは「わずかな塊状化」を意味し、「Sev.A
g.」とは「ひどい塊状化」を意味する。また、「＋C.
S.」とは、試料の色が明らかに変化したことを意味し、
そして「N.C.」とは、塊状化が認められず、対照と比較
して色変化がなかったことを意味する。
上記表４にて要約されている結果から立証されるよう
に、DURACRYL DBC-3704塗料組成物の色安定性および
顔料の塊状化に対する耐性は、（本発明に従った）実施
例４の生成物を添加することにより、著しく改善され
る。
（発明の要約） α−アミノメチレンホスホン酸とエポキシ化合物とを
含有する混合物の反応により得られる組成物が開示され
る。ここで上記α−アミノメチレンホスホン酸は次式に
相当し、 ここで、ａは１、２または３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３
であり、そして、各Ｒは同一または相異なり、アルキ
ル、アリール、アルカリール、およびアラルキルからな
る群から選択される。上記エポキシ化合物はポリフェノ
ールのポリグリシジルエーテルおよび芳香族アルコール
のグリシジルエーテルからなる群から選択される。この
α−アミノメチレンスルホン酸とエポキシ化合物は、エ
ポキシ基のモル数とホスホン酸基の置換可能な水素のモ
ル数との比が1.0:8.0〜1.0:1.0の範囲となるような割合
で混合される。
上記組成物を含有する水性塗料組成物、有機溶剤性塗
料組成物、および粉体塗料組成物も開示される。
フロントページの続き (72)発明者 カート ゴードン オルソン アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15044 ギブソニア，ベーカーズタウン ロード 3935 (72)発明者 ジェイムズ アンソニー クラー アメリカ合衆国 ペンシルベニア 16046 マース，ヘストンドライブ 201 (72)発明者 ポール ハーシェル ペティット，ジュ ニア アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15090 ウェックスフォード，スタグホ ーン 407 (72)発明者 ポール レイモンド ケール アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15101 アリソン パーク，ポンダロサ ドライブ 3102

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】α−アミノメチレンホスホン酸とエポキシ
    化合物とを含有する混合物の反応により得られる組成
    物： ここで該α−アミノメチレンホスホン酸は次式に相当
    し、 ここで、ａは１、２または３であり、 ａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、 そして、各Ｒは同一または相異なり、アルキル、アリー
    ル、アルカリール、およびアラルキルからなる群から選
    択され； 該エポキシ化合物はポリフェノールのポリグリシジルエ
    ーテルおよび芳香族アルコールのグリシジルエーテルか
    らなる群から選択され；そして 該α−アミノメチレンスルホン酸と該エポキシ化合物
    は、エポキシ基のモル数とホスホン酸基の置換可能な水
    素のモル数との比が1.0:8.0〜1.0:1.0の範囲となるよう
    な割合で混合される。
  2. 【請求項２】ａが２である、請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】アンモニアまたはアミンで中和されてい
    る、請求項１に記載の組成物
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