KR930009042B1 - α-아미노메틸렌 포스폰산과 에폭시 화합물과의 반응 생성물, 및 피복조성물에서의 그의 용도 - Google Patents

α-아미노메틸렌 포스폰산과 에폭시 화합물과의 반응 생성물, 및 피복조성물에서의 그의 용도 Download PDF

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피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드
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Abstract

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Description

α-아미노메틸렌 포스폰산과 에폭시 화합물과의 반응 생성물, 및 피복조성물에서의 그의 용도
본 발명은 α-아미노메틸렌 포스폰산과 에폭시 화합물과의 반응 생성물인 화합물 및 피복조성물에서의 그의 용도에 관한 것이다.
미합중국 특허 제4,621,112호는 금속성 안료와 수계 피복조성물(waterborne coating composition)의 수성상과의 반응에 의해 개스의 방출[달리는, 본 원에서는 "개스발생(gassing)"으로서 지칭된다]을 억제하기 위한, -O-PO3H2그룹을 합유하는 화합물과 에폭사이드 그룹을 함유하는 화합물과의 특정 반응 생성물인 오르토인산의 유기 에스테르의 용도에 관한 것이다. 오르토인산의 이러한 유기 에스테르의 용도가 상기 수게 피복조성물용의 개스발생 억제용 첨가제(antigassign additive)를 제공하는 목적에 부합될 수 있지만, 이러한 용도와 관련된 단점들이 밝혀졌다. 예를들면, 이러한 분야에 공지된 화합물이 혼입된 수계 피복조성물로부터 제조된 건조 필름은 내습성이 부족한 경향이 있는 것으로 밝혀졌다. 더우기, 개스발생 억제제로서의 그들의 효능은 매우 만족스럽지 못하다.
본 발명은 상기한 분야에 공지된 오르토인산의 유기 에스테르 보다도 금속성 안료를 함유하는 수계 피복조성물의 개스발생을 더 감소시키거나 억제시킬 뿐만아니라, 다른 장점들중에서도 이러한 분야에 공지된 오르토인산의 유기 에스테르와 비교하여 그들로부터 생성된 건조 필름의 내습성을 불리하게 해치지 않는 신규한 부류의 화합물에 관한 것이다. 더우기, 본 발명은 또한 유기 용매계 피복조성물(organic solvent-borne coating composition)의 색안정성을 개선시키기 위한, 유기 착색안료를 함유하는 유기용매계 피복조성물에서의 당해 신규한 부류의 화합물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 분말 피복제(powder coatings)중에서의 안료의 분산성을 개선시키기 위한, 분말 피복제에서의 본 발명의 신규한 부류의 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 이들 목적 및 다른 목적들은 아래에서 명백해질 것이다.
본 발명은 적어도 구조식
Figure kpo00001
에 상응하는 그룹을 함유하는 α-아미노메틸렌 포스폰산의 하나의 포스폰산 그룹과 적어도 하나의 에폭시 그룹을 함유하는 화합물의 에폭시 그룹과의 반응 생성물인 화합물을 제공한다. 전형적으로, α-아미노메틸렌 포스폰산은 하기 일반식에 상응한다.
Figure kpo00002
상기식에서, a는 1,2 또는 3이고, a+b+c는 3이며, R은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 폴리에테르 화합물의 1가 잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 본 발명의 화합물 유효량을 수계 피복조성물중에 혼입시킴으로써, 안료가 수성매질과 반응하여 개스상 물질을 방출하는 경향이 억제되거나 감속되는, 필름-형성 중합체, 금속성 안료 및 수성 회석용 매질을 포함하는 수계 피복조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 필름-형성 중합체, 금속성 안료, 유기용매 매질 및 본 발명의 화합물을 포함하는 유기용매계 피복조성물, 특히 유기 착색안료를 추가로 함유하는 이러한 유기용매계 피복조성물을 제공한다.
마지막으로, 본 발명은 또한 본 발명의 화합물 유효량을 혼입시킴으로써 분말 피복조성물중에서의 안료의 분상성이 개선된, 필름-형성 중합체 및 안료를 포함하는 분말 피복조성물을 제공한다.
본 발명의 화합물은 적어도 하나의 구조식
Figure kpo00003
에 상응하는 그룹을 함유하는 α-아미노메틸렌 포스폰산의 적어도 하나의 포스폰산 그룹과 적어도 하나의 에폭시그룹을 함유하는 화합물의 에폭시그룹, 바람직하게는 적어도 하나의 1,2-에폭시그룹을 함유하는 화합물의 에폭시 그룹과의 반응 생성물이다. 상기 구조식내의 N 좌측에 있는 2개의 선은 물론 각각의 α-아미노메틸렌 포스폰산에 만족되는 N 상의 두개의 원자가를 나타낸다는 것을 알 것이다. 전형적으로, 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, α-아미노메틸렌 포스폰산은 하기 일반식에 상응한다.
Figure kpo00004
상기식에서, a는 1,2 또는 3, 바람직하게는 2이고, a+b+c는 3이며, R은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬, 아릴(예 : 페닐 등), 알크아릴(예 : 톨릴, 크실린 등), 아르알킬(예 : 벤질, 펜에틸 등) 및 폴리에테르 화합물의 1가 잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 본 원에서 사용되는 알칼, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬 그룹은 질소, 산소 또는 황과 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 그룹[여기서, 이러한 그룹의 방향족 부분은 특히 이러한 헤테로 원자를 함유한다]을 표함하는 것으로 간주됨을 알아야 한다.
본 발명의 화합물을 제조하기 위해 에폭시 화합물과의 반응에 사용할 수 있는 α-아미노메틸렌 포스폰산의 예는 (2-하이드록시에틸)아미노비스(메틸렌포스폰)산[HOCH2CH2CH2N(CH2PO3H2)2] ; 이소-프로필아미노비스(메틸렌포스폰)산[i-프로필 N(CH2PO3H2)2] ; n-프로필아미노비스(메틸렌포스폰)산[n-프로필 N(CH2PO3H2)2] ; n-부틸아미노비스(메틸렌포스폰)산[n-부틸 N(CH2PO3H2)2] ; n-헥실아미노비스(메틸렌포스폰)산[n-헥실 N(CH2PO3H2)2] ; (2-에틸헥실)아미노비스(메틸렌포스폰)산[(2-에틸헥실)N(CH2PO3H2)2] ; n-옥틸아미노비스(메틸렌포스폰)산[n-옥틸 N(CH2PO3H2)2] ; 이소-노닐아미노비스(메틸렌포스폰)산[이소-노닐 N(CH2PO3H2] ; 도데실아미노비스(메틸렌포스폰)산[도데실 N(CH2PO3H2] ; 디에틸아미노(메틸렌포스폰)산[(CH3CH2)2NCH2PO3H2] ; 디메틸아미노(메틸렌포스폰)산[(CH3)2NCH2PO3H2] ; 나이트릴로트리스(메틸렌포스폰)산[N(CH2PO3H2)3] ; 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰)산[[CH2N(CH2PO3H2]2] ; 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸렌포스폰)산[H2O3PCH2N[CH2CH2N[CH2PO3H2)2]2] ; 벤질아미노비스(메틸렌포스폰)산 ; 인산 및 포름알데하이드와 폴리옥시알킬렌 폴리아민 및 폴리옥시알킬렌 모노아민(예를들면, 이러한 폴리아민 및 모노아민은 Texaco, Inc.에서 상품명 JEFFAMINE
Figure kpo00005
으로 시판함)과의 반응 생성물 ; 뿐만아니라 아인산, 코코아민 및 포름알데하이드를 (예를들면, 코코아민비스(메틸렌포스폰)산을 제조하기 위하여 아래의 실시예 1에서 예시한 바와같이 각각 2 : 1 : 2의 몰비로) 반응시켜 제조한 반응 생성물을 포함한다. α-아미노메틸렌 포스폰산은 일반적으로 공지된 화합물이며, 일반적으로 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 많은 α-아미노메틸렌 포스폰산이 시판되고 있다.
상기에서 설명한 바와같이, 본 발명의 화합물은 바람직하게는 상기 일반식에 상응하는 α-아미노메틸렌포스폰산의 적어도 하나의 포스폰산 그룹과 적어도 하나의 에폭시그룹을 함유하는 화합물의 에폭시그룹, 바람직하게는 적어도 하나의 1,2-에폭시그룹을 함유하는 화합물의 에폭시그룹과의 반응생성물이다. 하이드록시 그룹도 또한 이러한 에폭시 화합물내에 존재할 수 있으며, 종종 존재한다. 일반적으로, 에폭시 화합물의 에폭사이드 당량은 44 내지 약 4,000, 전형적으로는 약 150 내지 약 500의 범위일 것이다. 에폭시 화합물은 포함되거나 불포화된 환상 또는 비환상, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로 사이클 화합물일 수도 있다. 이들은 할로겐, 하이드록실 및 에테르그룹과 같은 치환제를 함유할 수도 있다.
사용할 수 있는 에폭시 화합물의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드 등과 같이 간단한 화합물을 포함한다.
사용할 수 있는 에폭시 화합물의 예는 또한 에피할로하이드린(예 : 에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린)을 알킬리 존재하에 폴리페놀과 반응시켜 수득한 에폭시 폴리에테르도 포함한다. 적합한 폴리페놀은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(즉, 비스페놀-A), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-하이드록시 3급 부틸페닐)프로판, 4,4-디하이드록시벤조페논, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 비스(2-하이드록시나프틸)메탄, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,1-비스(4-하이드록시-3-알릴페닐)에탄, 및 이러한 화합물들의 수소화 유도체를 포함한다. 다양한 분자량의 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르는, 예를들면, 공지된 방법으로 폴리페놀에 대한 에피클로로하이드린의 몰비를 변화시키면서 제조할 수 있다.
사용할 수 있는 에폭시 화합물의 예는 또한 레조시놀, 피로갈롤, 하이드로퀴논 및 피로카테콜의 폴리글리시딜 에테르와 같은 단핵성 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르 뿐만아니라 페닐글리시딜 에테르, α-나프틸글리시딜 에티르, β-나프틸글리시딜 에테르 및 방향족 환상에 알킬 치환체를 가진 상응하는 화합물과 같은 1가 페놀의 모노 글리시딜 에테르도 포함된다.
사용할 수 있는 에폭시 화합물의 예는 또한 벤질글리시딜 에테르 및 페닐글리시딜 에테르와 같은 방향족 알콜의 글리시딜 에테르도 포함한다.
사용할 수 있는 에폭시 화합물의 예는 또한 에피클로로하이드린 또는 디클로로하이드린과 지방족 및 치환족알콜(예 : 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 프로판디올, 부탄 디올, 펜탄 디올, 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨 및 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판)과의 반응생성물과의 같은 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르도 포함한다.
또한 사용할 수 있는 에폭시 화합물의 예는 일반적으로 공지된 아디프산, 프탈산 등의 폴리글리시딜 에스테르와 같은 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스테르도 포함한다. 사용할 수 있는 다른 에폭시 화합물은 글리시딜 벤조에이트, 글리시딜 나프토에이트와 같은 모노카복실산의 모노글리시딜 에스테르 뿐만아니라 치환된 벤조산 및 나프토산의 모노글리시딜 에스테르를 포함한다.
에폭시 그룹을 함유하는 부가중합된 수지도 또한 사용할 수 있다. 이러한 물질은 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴글리시딜 에테르와 같은 에폭시 작용성 단량체를 전형적으로 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로나이크릴, 메타크릴로나이트릴, 에타크릴로나이트릴, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메나크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메탈크릴레이트 등과 같은 에틸렌형 불포화 단량체와 혼합하여 부가중합시켜 제조할 수 있다.
에폭시 화합물의 많은 추가적인 예가 문헌[Hand -book of Epoxy Resins, Henry Lee and Kris Neville, 1967, McGraw Hill Book Company]에 기술되어 있다.
α-아미노메틸렌 포스폰산 및 적어도 하나의 에폭시 그룹을 함유하는 화합물을 함께 반응시켜 본 발명의 화합물을 형성시킬 수 있는 상대적인 비율은 광범위하게 변할 수 있다. 그러나 전형적으로, α-아미노메틸렌 포스폰산 및 에폭시 화합물의 양은 1.0 :8.0 내지 1.0 : 1.0, 일반적으로는 1.0 : 4.0 내지 1.0 : 1.0, 바람직하게는 1.0 : 4.0 범위의 에폭시 그룹의 몰수 대 포스폰산 그룹(들)로 부터의 대체될 수 있는 수소의 몰수의 비를 제공하도록 선택한다. 또한, 반응물이 다작용성인 경우에는, 반응생성물이 많은 상이한 분자종의 통계적 혼합물일 수도 있다는 것을 알아야만 한다. 1.0 : 4.0의 바람직한 바와 관련하여, 에폭시의 수준이 더 낮은 몇몇 경우에는 알루미늄 박편과 같은 금속성 안료를 함유하는 수계 조성물내에서의 개스발생 억제효과 및 화합물(반응성물)이 혼입된 수계 피복조성물로부터 형성된 건조 필름의 내습성이 상기한 1.0 : 4.0의 비의 경우만큼 아주 우수하지 못하며 ; 더 높은 에폭시 수준에서는, 수계 조성물로부터 형성된 건조필름의 내습성은 개선되지만, 금속성 안료를 함유하는 수계 조성물내에서의 개스발생 억제제로서의 상기 화합물 효과는 조금 감소되는 것으로 밝혀졌다.
α-아미노메틸렌 포스폰산과 적어도 하나의 에폭시그룹을 함유하는 화합물과 반응은, 예를들면 25 내지 약 150℃, 전형적으로는 약 80 내지 약 100℃, 일반적으로는 약 85 내지 약 95℃ 범위의 온도에서 수행 할 수 있다. 필요한 경우에는, 에폭시 환을 개방시키기 위한 촉매(예 : 3급 아민)를 α-아미노메틸렌 포스폰산과 에폭시 화합물의 반응에 사용할 수 있지만, 본 발명의 바람직한 양태에서는 전형적으로 이러한 촉매를 사용하지 않는다. 반응혼합물의 유동성을 유지하기 위해서는, 특히 에폭시 화합물이 비교적 고-용융성고체인 경우에는, 1-메톡시-2-프로판올, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등과 같은 불활성의 극성 희석제 또는 용매중에서 반응을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 극성 희성제 또는 극성 용매를 사용하는 경우, 희석제 또는 용매의 환류온도에서 반응을 편리하게 수행할 수 있다.
금속성 안료를 함유하는 수계 피복조성물중에 본 발명의 화합물을 혼입(본 발명의 한가지 바람직한 양태)시키면 피복조성물의 개스발생이 감소하거나 억제되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이러한 수계 피복조성물로부터 제조된 건조 필름(피막)의 내습성에 불리한 악영향을 주지않고 본 발명의 화합물을 이러한 수계 피복조성물에 혼입시킬 수 있도는 것도 밝혀졌다. 더우기, 착색된 수계 피복조성물내에 본 발명의 화합물을 혼입시켜 안료 침전에 대해 향상된 저항성을 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 수계 피복조성물은 필름-형성 중합체, 금속성 안료, 수성 희석용 매질 및 본 발명의 화합물을 포함한다. 안료가 수성매질과 반응하여 개스상 물질을 방출하는 경향은 조성물에 본 발명의 화합물 유효량을 혼입시킴으로써 억제되거나 감소된다. 본 발명의 당해 양태를 위해서는, 전형적으로 a가 2인 상기 일반식에 상응하는 α-아미노에틸렌 포스폰산 및 1,2-에폭시그룹-함유 디에폭시사이드로부터 제조된 본 발명의 화합물을 사용하여 왔다.
비록 본 발명의 수제 피복조성물에 대하여, α-아미노메틸렌 포스폰산과 적어도 하나의 에폭시그룹을 함유하는 화합물과의 반응 생성물을 개스발생 억제제로서 직접 사용할 수 있을지라도, 예를들어 수성매질중의 반응생성물의 산도가 피복조성물의 다른 성분, 특히 필름-형성 중합체의 안정성에 영향을 미칠 수 있는 경우에는 전형적으로 반응생성물을 암모니아 또는 아민(예 : N,N-디메틸에탈올아민, 트리에틸아민 등)으로 중화된 형태로 사용할 것이다. 예를들어, 필름-형성 중합체가 카복실산 그룹을 함유하는 부가 중합체(이중합체는 카복실산 그룹이 암모니아 또는 아민으로 중화됨으로써 물에 용해되거나 분산가능해진다)인 경우, 본 발명의 중화되지 않은 화합물을 첨가하면 필름-형성 중합체의 침전(응집)이 야기될 수 있다.
본 발명의 수계 피복조성물에 사용하기 위한 금속성 안료의 예는 일반적으로 착색된 수계 피복조성물내에 사용하는 것으로 공지된 특징의 금속성 안료를 포함한다. 이들 예는 알루미늄, 구리, 아연 및/또는 황동으로 이루어진 금속성 안료, 특히 금속 박편 안료 뿐만아니라 니켈. 주석, 은, 크롬, 알루미늄-구리 합금, 알루미늄-아연 합금 및 알루미늄-마그네슘 합금과 같은 다른 전성 금속, 및 합금물로 이루어진 금속성 안료를 포함한다. 상술한 예중에서도, 알루미늄 박편 안료가 바람직하다. 더우기, 본 발명의 수게 피복조성물은 또한 일반적으로 피복조성물에 사용하는 것으로 공지된 각종 백색 안료 및 착색 안료와 같은 매우 다양한 하나 이상의 다른 안료를 함유할 수도 있으며, 전형적으로는 함유한다. 백색 안료 및 착색 안료의 예는 금속 산화물 ; 금속 수산화물 ; 금속 황화물 ; 금속 황산염 ; 금속 탄산염 ; 카아본블랙 ; 자토(chinaclay) ; 프탈로 블루우 및 그린, 오가노 레드 및 기타의 유기염료계의 일반적으로 공지된 안료를 포함한다.
각종 절차를 사용하여 본 발명의 화합물을 본 발명의 수계 피복조성물속으로 혼입시킬 수 있다. 한가지 방법은 금속성 안료를 본 발명의 화합물과 접촉시킨 다음, 안료를 수계 피복조성물속으로 혼입시키는 방법이다. 이것은 본 발명의 화합물을 안료 페이스트(예 : 통상 시판되는 안료)에 가하여 행할 수도 있거나, 본 발명의 화합물을 초기단계, 예를들면 안료를 실제로 제조하는 도중에 가할수도 있다. 다른 방법으로는, 본 발명의 화합물을, 예를들면 필름-형성 수지, 금속성 안료 및 수성매질을 기타의 통상적인 임의의 성분(예 : 가교결합체, 보조용매, 증점제 및 충진제)과 함께 혼합하는 도중 수계 피복조성물의 배합물에 추가 성분으로서 간단히 도입시킴으로써, 본 발명의 화합물을 본 발명의 수계 피복조성물속으로 도입시킬 수도 있다. 본 발명의 화합물을 본 발명의 수계 피복조성물속으로 도입하는 방법과 관계없이, 일반적으로 상기 화합물은 수성 매질중에서의 금속성 안료의 개스발생을 감소시키거나 제거하는데 유효한 양으로 사용한다. 전형적으로, 본 발명의 목적을 위해서는 수계 조성물중에 사용된 금속성 안료(예 : 알루미늄 박편)의 중량을 기준으로 0.50 내지 25.0중량%, 일반적으로는 5.0 내지 15.0중량%의 양으로 사용한다.
본 발명의 수계 피복조성물은 일반적으로 수계 피복조성물에 사용하는 것으로 공지된 특정의 중합체 또는 중합체들을 필름-형성 중합체로서 함유할 수 있다. 이러한 중합체는 예를들면 이러한 중합체가 함유할 수 있는 카복실산 그룹의 암모니아 또는 아민에 의한 중화반응에 의해 수성 매질에 용해되거나 분산된 중합체를 포함하며, 이들중 몇몇 예는 수용해되거나 수분산된 아크릴, 우레탄, 폴리에스테르, 에폭시, 아미노폴라스트 또는 그들의 혼합물을 포함한다. 이러한 필름-형성 중합체는 임의로는 상기 일반적인 부류의 필름-형성 중합체를 함유하는 수계 피복조성물에 통상 사용되는 것으로 공지된 각종 성분과 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 각종 성분의 예는 충진제 ; 가소제 ; 산화방지제 ; 살진균제(mildewcide 및 fungicide) ; 계면활성제 ; 예를들면, 틱소트로프(thixotrope), 및 내처짐성 및/또는 안료 배향성을 위한 첨가제(예 : 침전실리카, 훈중 실리카, 오가노-개질 실리카, 벤톤(bentone)점토, 오가노-개질 벤톤점토 및 본 원에서 참조로 인용한 미합중국 특허 제4,025,474호 ; 제4,055,607호 ; 제 4,075,141호 ; 제4,115,472호 ; 제4,147,688호 ; 제 4,180,489호 ; 제 4,242,384호 ; 제4,268,547호 ; 제4,220,679호 ; 및 제4,290,932호에 기술된 중합체미립자(때로는 마이크로겔로 지칭함)를 기본으로 하는 첨가제)를 포함하는 각종 흐름 조절제를 포함한다.
본 발명의 화합물을 필름-형성 중합체, 금속성 안료 및 유기용매 및/또는 유기 희석용 매질을 포함하는 유기용매계 피복 조성물속에 혼입시킴으로써, 예를들면, 피복 조성물속에 도입되기 전에 완전히 건조되지 않은 각종 안료로부터 또는 예를들면 때때로 시간이 지남에 따라 피복 조성물 저장 용기로 서서히 유입될 수 있는 대기 습기로부터 도입되는 습기에 의해 발생할 수 있는 피복 조성물의 개스발생을 감소시킬 수 있다. 또한, 시간이 지남에 따라 피복 조성물의 색상차이를 야기시키는 경향이 있는 유기 착색안료를 추가로 포함하는 유기용매계 피복 조성물에 본 발명의 화합물을 혼입시켜 이러한 용매계 피복 조성물의 색안정성을 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 상기 목적을 위해 사용되는 본 발명의 화합물은 하나의 1,2-에폭시 그룹을 함유하는 화합물을 사용하여 제조한다. 이러한 사실에 얽매임이 없이, 유기 착색안료(예 :GAF Corp. 의 Carbazole violet)를 추가로 함유하는 유기용매계 피복 조성물내에 본 발명의 화합물을 혼입시키면 용매계 피복 조성물중에서의 금속성 안료(예 : Al 빅편)의 응집 및/또는 다른 안료(예 : 착색 안료)와 금속성 안료와의 응집이 억제되는 것으로 믿어진다.
본 발명의 유기용매계 피복 조성물중에 사용하기 위한 금속성 안료의 예는 일반적으로 착색된 유기용매계 피복 조성물에 사용하는 것으로 공지된 특정 금속성 안료를 포함한다. 이들의 예는 본 발명의 수계 피복 조성물에 사용하기 위한 금속성 안료로서 앞에서 설명한 바와같은 금속성 안료, 특히 금속 박편안료를 포함한다. 상기한 예중에서도, 알루미늄 박편안료가 바람직하다. 추가로, 본 발명의 유기용매계 피복 조성물은 또한 일반적으로 피복 조성물에 사용하는 것으로 공지된 각종의 백색 및 착색안료와 같은 매우 다양한 하나 이상의 다른 안료를 포함할 수도 있으며, 전형적으로는 포함한다. 백색 및 착색 안료의 예는 본 발명의 수계 피복 조성물에 사용하기 위한 백색 및 착색 안료로서 상기 설명한 일반적으로 공지된 안료를 포함한다. 수계 피복 조성물에 대하여 말하자면, 각종 절차를 사용하여 본 발명의 화합물을 본 발명의 유기용매계 피복 조성물속으로 혼입시킬 수 있다. 예를들면, 안료 페이스트에 첨가함으로써 안료를 유기 용매계 피복 조성물속으로 혼입시키기 전 또는 실제로 안료를 제조하는 도중에 안료를 본 발명의 화합물과 접촉시키거나, 예를들면 필름-형성 수지, 안료 및 유기 매질을 다른 통상적인 임의의 성분(예 : 가교결합제, 보조용매, 증점제, 및 충진제)과 함께 혼합함으로써 본 발명의 화합물을 유기 용매계 피복 조성물의 배합물에 추가의 성분으로서 직접 도입시켜 달성할 수 있다.
본 발명의 화합물을 본 발명의 유기용매계 피복 조성물내로 혼입시키는 방법과 관계없이, 이러한 화합물은 일반적으로 금속성 안료를 함유하는 유기용매계 피복 조성물의 시간이 지남에 따른 개스발생을 감소 또는 제거하는데 유효한 양으로 사용한다. 전형적으로는, 본 발명의 목적을 위해서는 사용된 금속 박편안료(예 : 알루미늄 박편)의 중량을 기준으로 0.10 내지 15.0중량%, 일반적으로는 2.0 내지 8.0중량%의 양으로 사용한다. 시간이 지남에 따라 피복 조성물의 색상차이를 야기시키는 경향이 있는 착색안료를 피복 조성물에 사용하는 경우, 이러한 화합물을 일반적으로는 그러한 색변화에 대해 유기용매계 피복 조성물을 안정화시키는데 유효한 양으로 사용한다. 본 발명의 목적을 위해서는, 전형적으로는 사용된 금속 박편안료(예 : 알루미늄 박편)의 중량을 기준으로 0.10 내지 15.0중량%, 일반적으로는 2.0 내지 8.0중량%의 양으로 사용한다.
본 발명의 유기용매계 피복 조성물은 일반적으로 유기용매계 피복 조성물에 사용하는 것으로 공지된 중합체 또는 중합체들을 필름-형성 중합체로서 함유할 수도 있다. 그 예로는 아크릴, 유레탄, 폴리에스테르, 에폭시, 아미노플라스트 또는 그들의 혼합물을 포함한다. 이러한 필름-형성 중합체는 임의로는 상기 부류의 필름-형성 중합체를 함유하는 유기 용매계 피복 조성물에 통상 사용하는 것으로 공지된 각종 성분과 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 다양한 성분의 예는 충진제 : 가소제 ; 산화방지제 ; 살진균제 ; 계면활성제 ; 예를들면, 틱소트로프, 및 내처짐성 및/또는 안료 배향성을 위한 첨가제(예 : 침전실리카, 훈증실리카, 오가노-개질 실리카, 벤톤점토, 오가노-개질 벤톤점토 및 본원에서 참조로 인용한 미합중국 특허 제 4,025,474호, 제 4,055,607호, 제 4,075,141호, 제 4,115,472호, 제 4,147,688호, 제 4,180,489호, 제 4,242,384호, 제 4,268,547호, 제 4,220,679호 및 제4,290,932호에 기술된 중합체 미립자를 기본으로 하는 첨가제)를 포함하는 각종 흐름조절제를 포함한다.
본 발명의 유기용매계 피복 조성물에 사용할 수 있는 유기용매 및/또는 희석제의 예는 탄소수 1 내지 8의 저급 알칸올과 같은 알콜(예 : 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2급-부틸 알콜, 3급부틸 알콜, 아밀알콜, 헥실 알콜 및 2-에틸헥실 알콜) ; 에틸렌글리콜 모노 에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글로콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 및 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르와 같은 에테르 및 에테르 알콜 ; 메틸 에틸 케논, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤 및 메틸 N-부틸 케톤과 같은 케톤 ; 부틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트 및 2-에틸헥실 아세테이트와 같은 에스테르 ; 각종 석유 나프타 및 사이클로헥산과 같은 지방족 및 지환족 탄화수소 ; 및 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소를 포함한다. 본 발명의 유기용매계 피복 조성물에 사용되는 유기용매 및/또는 희석제의 양은 넓게 변할 수 있다. 그러나, 유기용매 및/또는 희석제의 양은 전형적으로 유기용매계 피복 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 50중량%, 일반적으로는 약 20 내지 약 40중량%의 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물은 필름-형성 중합체 및 안료를 포함하는 분말 피복 조성물에 특별한 잇점을 제공할 수도 있는 것으로 밝혀졌다. 예를들면 상기 분말 피복 조성물에 유효량의 본 발명의 화합물을 혼입시킴으로써, 이러한 분말 피복 조성물중에서의 안료의 분산성이 개선되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 개선된 안료 분산성은 개선된 색의 균일성, 개선된 은폐성(hiding), 개선된 광택, 개선된 상의 선면도(DOI) 및 가열할때의 분말 피복 조성물의 개선된 흐름 및 균전성(levelling)과 같은 잇점을 제공할 수 있다.
하기의 실시예들은 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로서 해석해서는 안된다. 별도의 언급이 없는한, 모든 % 및 양은 중량에 의한다. 본원의 어디에서 사용되든지간에, "pbw"는 중량부를 의미한다.
[실시예 1]
본 실시예는 코코아민 비스(메틸렌포스폰)산 및 그것과 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 반응시켜 본 발명의 화합물을 제조하는 방법을 예시한 것이다.
아인산 98.0g(1.19몰) 및 1-메톡시-2-프로판올 75.0g을 함유하는 용액을 질소대기하에 85℃로 가열한다. 이어서, 코코아민 130.0g(0.66몰, ARMEEN CD
Figure kpo00006
)로서 시판되며, 아민당량은 196임) 및 물중 포름알데하이드 37중량%용액 98.0g(1.20몰 포름알데하이드)를 1.5시간에 걸쳐 별도의 공급몰로서 상기 용액에 동시에 가한다. 생성되는 반응 혼합물을 4시간동안 환류온도(98 내지 100℃)에서 유지시키고, 이어서 비스페놀-A 디글리시딜 에테르 116.2g(0.30몰, Sheel Chemical Co.에서 EPON
Figure kpo00007
828로 시판) 및 1-메톡시-2-프로판올 30.0g을 함유하는 혼합물을 1시간에 걸쳐 가한 다음, 반응 혼합물을 1.5시간동안 환류온도로 유지시킨다. 생성되는 생성물을 60℃로 냉각시키고, 15분에 걸쳐 N,N-디메틸에탄올아민 55.0g(0.62몰)을 가하여 중화시킨 다음, 생성물을 실온으로 냉각시킨다. 본 발명의 화합물을 함유하는 생성물은 가드너-홀트 버블 튜브(Garder-Holdt bubble tube) 점도 X, 고형물 총함량 67중량% 및 pH5.35를 갖는다.
[실시예 2]
본 실시예는 코코아민 비스(메틸렌포스폰)산 및 그것과 페닐 글리시딜 에테르를 반응시켜 본 발명의 화합물을 제조하는 방법을 예시하는 것이다.
아인산 864.6g(10.54몰) 및 1-메톡시-2-프로판올 1440.2g을 함유하는 용액을 질소대기하에 85℃로 가열한다. 이어서, 코코아민 1036.0g(ARMEEN CD
Figure kpo00008
, 5.28몰) 및 물중 포름알데하이드의 37중량% 용액 840.0g(10.35몰 포름알데하이드)을 별도의 공급물로서 1.5시간에 걸쳐 상기 용액에 동시에 가한다. 생성되는 반응 혼합물을 4시간동안 100℃(환류온도)에서 유지시키고, 85℃로 냉각시킨 다음, 페닐 글리시딜 에테르 790.0g(5.26몰)을 1시간에 걸쳐 점진적으로 가한다. 생성되는 반응 혼합물을 85℃에서 3시간동안 유지시키고, 60℃ 미만으로 냉각시킨 다음, N,N-디메틸에탄올아민 467.0g(5.24몰)을 30분에 걸쳐 가하여 중화시킨다. 본 발명의 화합물을 함유하는 생성물을 진공 스트리핑하여 가드너-홀트 버블 튜브 점도 Z-4/Z-5, 고형물 총 함량 83.9중량% 및 pH5.05의 생성물을 제조한다.
[실시예 3]
본 실시예는 코코아민 비스(메틸렌포스폰)산 및 그것과 비스페널-A의 디글리시딜 에테르와 반응시켜 본 발명의 화합물을 제조하는 방법을 예시한 것이다.
아인산 135.0g(1.65몰) 및 1-메톡시-2-프로파올 225.0g을 함유하는 용액을 질소대기하에 85℃로 가열한다. 이어서 코코아민 161.9g(ARMEEN CD
Figure kpo00009
, 0.83몰) 및 몰중 포람알데하이드 37중량% 용액 131.3g(1.62몰 포름알데하이드)을 별도의 공급물로서 1.5시간에 걸쳐 상기 용액에 동시에 가한다. 생성되는 반응 혼합물을 100℃에서 5시간동안 유지시키고, 60℃로 냉각시킨 다음, 1-메톡시-2-프로판올 50.0g중의 N,N-디메틸에탄올아민 73.3g(0.82몰)의 용액으로 중화시킨다. 비스페놀-A 디글리시딜 에테르 155.5g(EPOM 828
Figure kpo00010
, 0.41몰) 및 1-메톡시-2-프로판올 50.0g을 함유하는 혼합물을 가하고, 생성되는 반응 혼합물을 100℃로 가열하고, 이 온도에서 5시간동안 유지시킨 다음, 실온으로 냉각시킨다. 본 발명의 화합물을 함유하는 생성되는 생성물은 가드너-홀트 버블 튜브 점도가 0이고 총 고형물 함량 56.7중량%의 균질한 액체이다.
[실시예 4]
본 실시예는 코코아민 비스(메틸렌포스폰)산 및 그것을 페닐 글리시딜 에테르와 반응시켜 본 발명의 화합물을 제조하는 방법을 예시한 것이다.
아인산 135.0g(1.65몰) 및 1-메톡시-2-프로판올 225.0g을 함유하는 용액을 질소대기하에 85℃로 가열한다. 이어서, 코코아민 161.9g(ARMEEN CD
Figure kpo00011
, 0.83몰) 및 물중 포름알데하이드의 37중량%의 용액 131.3g(1.62몰 포름알데하이드)을 별도의 공급물로서 1.5시간에 걸쳐 상기 용액에 도시에 가한다. 생성되는 반응 혼합물을 5시간동안 100℃에서 유지시킨 후, 60℃로 냉각시킨 다음, N,N-디메틸에탄올아민 73.3g(0.82몰)으로 중화시킨다.
다음에, 페닐 글리시딜 에테르 123.5g(0.82몰)을 가하고, 생성되는 반응 혼합물을 100℃로 가열하여 그 온도에서 5시간동안 유지시킨 다음, 냉각시킨다. 본 발명의 화합물을 함유하는 생성물을 진공 스트리핑시켜 용매 및 물을 제거하여 가드너-홀트 버블 튜브 점도 Z-5 및 고형물 총 함량 82.2중량%의 생성물을 제조한다.
[실시예 5]
본 실시예에서는, 미합중국 특허 제 4,693,754호에 기술된 "보락스 시험법(Borax Test)"으로서 공지된 방법을 사용하여 수계 조성물내의 알루미늄 박편 안료를 물과의 반응으로부터 보호하기 위한 개스발생 억제제의 효율을 평가한다. "보락스 시험"은 알루미늄 박편 안료 페이스트를 Na2B4O7가 0.024몰이고 NaOH가 0.002몰인 수용액에 혼입시킴으로써(NaOH를 가하여 pH를 9.26으로 조절한다) 진척된 시험법을 제공한다. 용액을 140°F(60℃)의 항온조속에서 가열하고, 방출되는 수소개스의 속도를 기록한다. 본 발명의 개스발생 억제제를 알루미늄 박편을 함유하는 수계 조성물(하기의 조성물 A)에 가하여 그의 수소 방출속도를, 실질적으로 미합중국 특허 제 4,621,112호의 실시예 1에 따라 제조한 공지된 개스 발생 억제제(오르토인산의 유기 에스테르)로 대체한 것을 제외하고는 동일한 하나의 비교용 조성물(하기의 조성물 B) 및 개스발생 억제제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 도일한 다른 하나의 비교용 조성물(하기의 조성물 C)의 수소 방출속도를 비교함으로써, 상기 조성물의 상대적인 효율을 평가한다.(상기한 공지된 개스발생 억제제는 합성시에 중화제로서의 트리에틸아민을 디이소프로판올 아민으로 대체하고, 용매로서의 테트라하이드로푸란을 1-메톡시-2-프로판올로 대체하는 것을 제외하고는 미합중국 특허 제 4,621,112호의 실시예 1에 따라 제조한다).
상기한 조성물 A,B 및 C의 성분은 하기 표 1에서와 같다.
[표 1]
개스발생 억제
Figure kpo00012
주)
1. 광물성 스피릿(spirit) 및 올레산중의 고형물 65중량%의 알루미늄 박편 안료 페이스트(Silberline Manufacturing Co.에서 7575 FG Aluminum Paste 로서 시판).
2. 탈이온수중의 Na2B4O70.024몰/l 및 NaOH 0.002몰/l를 함유하는 용액.
3. 1-메톡시-2-프로판올 및 물중에서 고형물이 30중량%로 감소된(본 발명의 혼합물을 함유하는) 상기 실시예 3의 생성물.
4. 1-메톡시-2-프로판올 및 물중 21중량% 고형물에서 실질적으로 미합중국 특허 제 4,621,112호의 실시예 1에 따라 제조한 공지된 개스발생 억제제.
조성물 A,B 및 C를 별개의 플라스크에 넣고 ; 각각의 플라스크를 고무마개로 밀봉한 다음, 즉시 140°F(60℃)로 가열된 항온조에 넣는다. 방출된 수소개스는 고무마개의 구멍을 통하여 물로 충진된 변환 뷰레트속으로 유출된다. 뷰레트중에서의 물의 이동에 의해 나타나는 바와같이 제거된 개스의 부피를, 플라스크 및 용액의 가열로 인해 팽창하는 것을 고려하여 24시간에 걸쳐 간격을 두고 기록한다. 5시간 및 24시간째의 결과를 하기 표 2에 요약하였다. 표 2에서의 방출된 수소개스의 ml 값은 각 조성물에 대한 3회의 별개 실험값의 평균값이다. 이것은 재현성을 입증하기 위하여 행하였다. 표 2에서, 부호 "〉"는 "∼이상"을 의미한다.
[표 2]
방출된 수소개스(ml)
Figure kpo00013
상기 표 2에 요약된 결과로부터 알수 있는 바와같이, 개스발생 억제제로서 본 발명의 화합물을 함유하는 금속 착색된 수계 조성물 A는(실질적으로 미합중국 특허 제 4,621,112호의 실시예 1에 따라 제조한, 개스발생 억제제로서 오르토인산의 유기 에스테르를 함유하는)조성물 B나 또는 (개스발생 억제제를 전혀 함유하지 않는) 조성물 C보다 개스발생이 실질적으로 덜함을 나타낸다.
[실시예 6]
무기 안료, 유기 안료(특히 카바졸 바이올렌과 같은 안료) 및 알루미늄 안료도 함유하는, 유기용매중의 액상 아크릴 중합체는 색불안정화 및 안료 응집을 일으키기 쉬운 것으로 오랫동안 알려져 왔다. 이러한 상태는 물이 가해지거나 가열노화시에 악화된다. 본 실시예 6에서는, 용매계 아크릴 랙커 피복 조성물(PPG Industries, Inc.에서 DURACRYL
Figure kpo00014
DBC-3704 로서 시판)을 사용하여 상기 언급된 바와같은 특정 안료 및 알루미늄 박편을 함유하는 피복제와 관련된 해로운 상호작용을 완화시키기 위한 본 발명의 화합물(상기 실시예 4의 생성물)의 능력을 평가한다.
상기 실시예 4의 생성물(본 발명의 화합물을 함유함)을 알루미늄 안료 페이스트와 함께(알루미늄 고형물의 중량을 기준으로 5중량% 수준으로)슬러리화시켜 용매계 아크릴 랙커 피복 조성물속에 혼입시킨 다음, DURACRYL
Figure kpo00015
DBC-3704 피복 조성물로 배합한다. 용액 중량을 기준으로 물 0 또는 2%를 가하여 표 3에 요약된 바와같이 알루미늄 박편 고형물의 중량을 기준으로 상기 실시예 4의 생성물 0중량% 또는 5중량%를 함유하는 시험용 샘플 1 내지 4(하기 표 3에 설명된 바와같음)를 제조한다.
[표 3]
DURACRYL
Figure kpo00016
DBC-3740 피복 조성물 :
Figure kpo00017
노화된 샘플과 비교하기 위한 대조용으로서, 레니타 페이퍼(Leneta paper)상에 3mil 버드 연신봉(3mil Bird drawdown bar)을 사용하여 각 샘플의 연신(습윤 필름)을 제조한다. 샘플을 2등분하고, 반은 실온노화시키기 위하여 그대로 남겨두고, 나머지 반은 120°F48.9℃)에서 가열 노화시키기 위하여 별도의 캔속에 밀봉시킨다. 각각의 노화된 샘플을 5주간에 걸쳐 주기적으로 연신시킨 다음, 색상차이 및 안료 응집에 대하여 대조용과 비교 평가한다. 그 결과를 하기 표 4에 요약하였다. 가시적으로 관찰할 때, 작은 덩어리의 출현에 의해 응집이 증명된다. 하기 표 4에서 사용된 바와같이, "Sl.Ag"는 "경미한 응집"을 의미하며, "Sev.Ag."는 "심한 응집"을 의미하고, "+C.S."는 샘플의 양(+)의 색변화가 일어났음을 의미하며, "N.C."는 대조용으로부터 응집 및 색변화가 전혀 없음을 의미한다.
[표 4]
노화된 피복 조성물로부터 제조한 필름(연신됨)의 외관
Figure kpo00018
상기 표 4에 요약된 결과로부터 명백한 바와같이, DURACRYL
Figure kpo00019
DBC-3704 피복 조성물중에서의 색안정성 및 안료 응집에 대한 저항성이(본 발명에 따른)실시예 4의 생성물을 첨가함으로써 매우 개선되었다.

Claims (9)

  1. (i) 하기 일반식에 상응하는 α-아미노메틸렌 포스폰산과 (ii) 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 및 방향족 알콜의 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹중에서 선택된 에폭시 화합물과의 반응 생성물(이때, 에폭시 그룹의 몰수 : 포스폰산 그룹으로부터의 치환가능한 수소의 몰수의 비는 1.0 : 8.0 내지 1.0 : 1.0의 범위이다)인 화합물,
    Figure kpo00020
    상기식에서, a는 1,2 또는 3이고, a+b+c는 3이고, R은 각각 같거나 다를 수 있으며, 알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬로 이루어진 그룹중에서 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 암모니아 또는 아민으로 중화된 화합물.
  3. (i) 하기 일반식에 상응하는 α-아미노메틸렌 포스폰산과 (ii) 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 및 방향족 알콜의 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹중에서 선택된 에폭시 화합물과의 반응 생성물(이때, 에폭시 그룹의 몰수 : 포스폰산 그룹으로부터의 치환가능한 소수의 몰수의 비는 1.0 : 8.0 내지 1.0 : 1.0의 범위이다)인 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 필름 형성 중합체 및 안료를 포함하는 피복 조성물.
    Figure kpo00021
    상기식에서, a는 1,2 또는 3이고, a+b+c는 3이고, R은 각각 같거나 다를 수 있으며, 알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬로 이루어진 그룹중에서 선택된다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 화합물이 암모니아 또는 아민으로 중화된 피복 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 안료가 알루미늄 안료를 포함하는 금속성 안료인 피복 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 금속성 안료 및 묽은 수성 매질을 포함하고, 상기 반응 생성물의 양이, 상기 안료가 수성 매질과 반응하여 개스 물질을 방출하는 경향을 억제 또는 감소시키기에 효과적이며, 수계에 속하는 피복 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서, 유기 용액 매질을 포함하고, 상기 반응 생성물의 양이 조성물을 안정시키기에 효과적이며, 용매계에 속하는 피복 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 유기 착색 안료를 포함하고, 유효량의 상기 반응 생성물의 혼입에 의해 색 안정성이 증가된 피복 조성물.
  9. 제 3 항에 있어서, 상기 반응 생성물의 양이 상기 안료의 분산성을 개선시키기에 효과적이고, 분말상인 피복 조성물.
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