ES2217083T3

ES2217083T3 - Procedimiento para la obtencion de polimeros de estireno expandibles por agua.

Info

Publication number: ES2217083T3
Application number: ES01129788T
Authority: ES
Inventors: Dietrich Dr. Lausberg; Klaus Dr. Hahn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-01-13
Filing date: 2001-12-14
Publication date: 2004-11-01
Anticipated expiration: 2021-12-14
Also published as: ATE261995T1; US6545062B2; DE50101699D1; DE10101402A1; EP1223179A1; US20020111451A1; EP1223179B1

Abstract

Procedimiento para la obtención de polímeros de estireno, que contienen agua como propulsante, mediante polimerización de estireno, en caso dado conjuntamente con comonómeros, en suspensión, conteniendo las gotitas de estireno suspendidas agua emulsionada en distribución fina y estando presente un agente auxiliar de emulsión, caracterizado porque el medio de suspensión es una mezcla, constituida por agua y un líquido orgánico que es miscible con agua, prácticamente no disuelve poliestireno, mostrando un punto de ebullición por debajo de 100ºC, ascendiendo la proporción en peso de agua al líquido orgánico a 95:3 hasta 50:50.

Description

Procedimiento para la obtención de polímeros de estireno expandibles por agua.

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de polímeros de estireno expandibles por agua (WEPS) mediante polimerización de estireno en suspensión acuosa conteniendo las gotitas de estireno suspendidas el agua emulsionada en una distribución fina.

Los polímeros de estireno (EPS) expandibles en forma de partículas se obtienen normalmente mediante polimerización de estireno en suspensión acuosa en presencia de un propulsante orgánico volátil. Los propulsantes habituales son hidrocarburos, particularmente pentano. Por razones del medio ambiente tiene que recogerse otra vez pentano emitido en la obtención y elaboración de EPS. Esto es muy laborioso e intensa en costes. Tiene, por consiguiente, más sentido, substituir estas substancias orgánicas a largo plazo por propulsantes inofensivos, por ejemplo por agua.

En una tesis doctoral de la universidad Eindhoven "Water Expandable Polystyrene" de J.J. Crevecoer del año 1997 se describe un procedimiento para la obtención de WEPS, en el cual se emulsiona primero agua en distribución fina en estireno mediante substancias tensioactivas, se polimeriza el estireno hasta una transformación del 50%, se suspende la mezcla con inversión de fases en agua y se termina la polimerización del estireno finalmente mediante iniciadores de peróxido. Como substancias tensioactivos se emplean emulsionantes anfifilos, como, por ejemplo, bis-(2-etilhexil)-sulfosuccinato sódico o sulfonato de estireno sódico o copolímeros bloque de bloques de poliestireno y bloques de sulfonato de poliestireno. Todas estas substancias muestra bien un resto hidrófilo como también un resto hidrófobo y son, por consiguiente, capaces, emulsionar agua en estireno. Otros procedimientos de dos etapas están descritos por las WO 98/01489 y WO 98/01501.

Según las solicitudes de patentes WO 99/48936, WO 99/48 956 y WO 98/48957 se obtiene WEPS en un procedimiento de una etapa directamente en suspensión acuosa, empleándose como agentes auxiliares de emulsión compuestos orgánicos termolábiles, substancias sólidas inorgánicas finamente divididas o bien reciclados de EPS.

En todos los procedimientos citados se producen partículas de WEPS, que contienen como único propulsante agua. Pero no se pueden espumarse previamente, sin embargo, según procedimientos de espumeo EPS habituales con vapor de agua caliente, debe trabajarse más bien con aire caliente de más de 100ºC o aplicar baños calientes de aceite o bien de aceite de silicona.

El objeto de la invención consistía, por consiguiente, en poner a disposición partículas de poliestireno que contienen agua como propulsante, que pueden expandirse en aparatos de espumeo previo habituales con vapor de agua habitual.

Esta tarea se resuelve por el procedimiento según la invención, en el cual es el medio de suspensión una mezcla, constituida por agua y un líquido orgánico, que es miscible con agua, que no disuelve prácticamente poliestireno y que muestra un punto de ebullición por debajo de 100ºC.

La polimerización en suspensión según la invención se lleva a cabo preferentemente en una etapa sin polimerización en masa previa. En este caso pueden emplearse los agentes auxiliares de emulsión conocidos que provocan, que se emulsiona agua en distribución fina en las gotitas de estireno suspendidas, por ejemplo:

a): Substancias sólidas inorgánicas insolubles en agua y en estireno con un tamaño de partículas medio de un máximo de 20 \mum y con una densidad mayor de 1,1 g/cm^{3} en una cantidad de un 0,1 hasta un 15% en peso, referido a los monómeros, como descrito por la WO 99/48957. Sirven, por ejemplo, gel de sílice, silicatos, óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y sales metálicas, se prefiere un 0,2 hasta un 5% en peso de hollín con un tamaño medio de partículas de 10 hasta 500 Nm y un 0,4 hasta un 10% en peso de grafito con un tamaño medio de partículas (diámetro de plaquitas más largo) de 1 hasta 30 \mum, preferentemente de 2 hasta 20 \mum.

b): Reciclado de EPS, que contiene de su obtención todavía agentes de recubrimiento anfifilos habituales, según la WO 99/48956. El reciclado de EPS se agrega en una cantidad de un 5 hasta un 30% en peso, referido a los monómeros, como solución estirénica a la suspensión. El reciclado de EPS contiene generalmente de un 0,1 hasta un 2% en peso de agente de recubrimiento, por ejemplo agentes antiestáticos, como alquilsulfonatos amónicos cuaternarios, sulfonatos alifáticos o sales amónicas oxalquiladas; agentes antibloqueo, como sales metálicas de ácidos grasos, por ejemplo estearato de cinc, además ésteres del ácido graso y amidas del ácido graso; agentes para el acortamiento del tiempo de refrigeración, como ésteres de glicerina y ésteres hidrófobos a partir de ácidos grasos o alcoholes grasos, por ejemplo monoestearato de glicerina o trioestearilcitrato.

c): Compuestos orgánicos, termolábiles en estireno solubles o dispersables, que se descomponen o se hidrolizan a temperatura elevada en compuestos anfifilos y/o hidrófilos total- o parcialmente, según la WO 99/48936. La temperatura de descomposición tendría que situarse por encima de 80ºC, pero situarse por debajo de la temperatura máxima de polimerización. Se emplean en una cantidad de un 0,1 hasta un 5% en peso, referido a los monómeros. Sirven compuestos de halógeno, como hexabromociclododecano con una temperatura de descomposición de 125ºC (en el medio de polimerización) además 1,1,2,2-tetrabromoetano con una temperatura de descomposición de 128ºC o cloroparafinas con una temperatura de descomposición de aproximadamente 130ºC. En la descomposición o bien la hidrólisis de estos compuestos de halógeno se forman compuestos hidrocarburos anfifilos, que llevan un grupo hidroxilo hidrófilo, y además hidrógenos halogenados hidrófilos. Sirven también peróxidos, como, por ejemplo, dibenzoilperóxido con una temperatura de descomposición de 80ºC, terc.-butilperoxi-2-etilhexanoato con una temperatura de descomposición de 80ºC, así como dicumilperóxido con una temperatura de descomposición de 110ºC. En la descomposición de estos peróxidos se forman otra vez compuestos hidrocarburos anfifilos, que llevan grupos carboxilo o grupos hidroxilo. Sirven además compuestos de fósforo orgánicos adecuados, como, por ejemplo fosfatos de arilo y sus derivados.

d): Emulsionantes orgánicos anfifilos, que llevan bien grupos hidrófilos como también hidrófobos, según la WO 98/01489, preferentemente en cantidades de un 0,1 hasta un 5% en peso, referido a los monómeros. Se prefieren bisalquilsulfosuccinatos, carboxilatos de sorbitol con 8 a 20 átomos de carbono y sulfonatos de alquilxileno con 8 a 20 átomos de carbono.

e): Polímeros hidrosolubles que llevan grupos polares según la WO 98/01501, preferentemente en cantidades de un 2 hasta un 20% en peso, referido a los monómeros. Se prefiere polivinilpirrolidona, además también almidón, almidón esterificado, polivinilalcohol, acetato de polivinilo, ácido poliacrílico, polietilenglicoles y derivados de celulosa.

Una alternativa es el procedimiento de dos etapas, en el cual se polimerizan previamente los monómeros primeramente en masa hasta un rendimiento de un 15 hasta un 70%, preferentemente de un 25 hasta un 50% y el polímero previo, que contiene un agente auxiliar de emulsión, se suspende en el medio de suspensión y se polimeriza allí completamente. Este procedimiento de dos etapas se describe por las WO 98/01489 y WO 98/01501 exhaustivamente. El agente auxiliar de emulsión puede estar presente ya en la polimerización previa, puede agregarse, sin embargo, también después de su finalización. Pueden emplearse los agentes auxiliares de emulsión anteriormente descritos, preferentemente los indicados en d) y e). La polimerización previa se lleva a cabo bajo las condiciones de polimerización en masa habituales, preferentemente de 80 hasta 120ºC en presencia de iniciadores radicales. Después de una transformación de un 15 hasta un 70%, preferentemente de un 25 hasta un 50% se suspende la solución viscosa de la polimerización previa en el medio de suspensión. Es posible, agregar el agua más tarde eficaz como propulsante ya durante la polimerización previa.

En ambos casos se lleva hasta el final la polimerización según la invención en suspensión, siendo el medio de suspensión una mezcla, constituida por agua y un líquido orgánico en la proporción en peso de 95:5 hasta 50:50, particularmente de 95:5 hasta 75:25. El líquido orgánico tiene que ser miscible con agua y prácticamente no disolver o preferentemente no disolver de ninguna manera poliestireno. Su punto de ebullición tiene que situarse por debajo de 100ºC, particularmente entre 40 y 80ºC. Los líquidos orgánicos adecuados son alcoholes con 1 a 3 átomos de carbono, cetonas con 3 a 5 átomos de carbono y aldehidos con 1 a 5 átomos de carbono. Se prefiere particularmente etanol. El medio de suspensión puede contener además alcanos con 4 a 7 átomos de carbono, particularmente pentano, preferentemente en cantidades de hasta un 3 5 en peso, referido a los
monómeros.

En la polimerización en suspensión según la invención se emplea como monómero preferentemente estireno solo. Puede estar, sin embargo, estar substituido hasta un 20% de su peso por otros monómeros etilénicamente insaturados, como alquilestirenos, divinilbenceno, acrilonitrilo, 1,1-difenileteno o \alpha-metilestireno.

En la polimerización en suspensión pueden agregarse los agentes auxiliares habituales, como, por ejemplo, estabilizantes de suspensión, iniciadores radicales, agentes ignífugos, transmisores de cadenas, agentes auxiliares de expansión, formadores de gérmenes y plastificantes. Es conveniente emplear como estabilizantes de suspensión dispersantes Pickering inorgánicos, por ejemplo pirofosfato de magnesio o fosfato tricálcico, en combinación con pequeñas cantidades de alquilsulfonatos. Los agentes ignífugos preferentes son compuestos de bromo orgánicos, como hexabromociclododecano, que se agregan en cantidades de un 0,1 hasta un 2% en peso, referido a los monómeros.

Es favorable, llevar a cabo la polimerización en presencia de un 1 hasta un 30, preferentemente de un 3 hasta un 15% en peso de poliestireno, que se emplea convenientemente como solución estirénica. En lugar de poliestireno puro puede emplearse también un reciclado de poliestireno.

El agente auxiliar de emulsión se agrega preferentemente de forma inmediata al principio de la polimerización en suspensión, puede agregarse, sin embargo, también en el transcurso de la polimerización hasta una transformación de un 90%.

La polimerización en suspensión se lleva a cabo convenientemente en dos etapas de temperatura, empleándose dos iniciadores de peróxido, que se descomponen a temperaturas diferentes. Primeramente se calienta la suspensión a 80º hasta 90ºC, descomponiéndose el primer peróxido, por ejemplo dibenzoilperóxido, iniciándose de esta manera la polimerización. Entonces se deja subir lentamente la temperatura a 100 hasta 140ºC. Entonces se descompone el segundo peróxido, por ejemplo dicumilperóxido o di-terc.-butilperbenzoato.

Durante la polimerización en suspensión tendría que agitarse la carga fuertemente. Por ello, y apoyado por el agente auxiliar de emulsión, se emulsiona en las gotitas de estireno suspendidas o bien en las gotitas de polímero previo agua en una distribución fina.

Los polímeros de estireno expandibles y obtenidas según la invención contienen como propulsante un 2 hasta un 20% en peso, preferentemente un 5 hasta un 15% en peso de agua y un 0,1 hasta un 10% en peso, preferentemente de un 0,2 hasta un 10% en peso del líquido orgánico, así como, en caso dado, hasta un 3% en peso, particularmente un 0,2 hasta un 2,5% en peso de un alcano con 4 a 7 átomos de carbono, preferentemente pentano. El líquido orgánico baja el punto de ebullición del propulsante y provoca, que las partículas de WEPS pueden espumarse con vapor caliente de agua de 100º hasta 110ºC. El alcano miscible con poliestireno baja su temperatura de reblandecimiento y contribuye por ello también a una bajada de la temperatura de espumeo.

El tamaño de partículas de las partículas de WEPS asciende a 0,2 hasta 5, preferentemente a 0,5 hasta 2 mm. Pueden expandirse en preespumadores habituales con vapor de agua para dar partículas de plástico celular, pudiendo espumarse una vez o varias veces.

Las partículas de espuma WEPS pueden soldarse como partículas de espuma EPS tradicionales para dar placas, bloques o piezas moldeadas de plástico celular con densidades de 10 hasta 100 g/l, que pueden emplearse como materiales aislantes o de embalaje.

Los porcentajes citados en el ejemplo se refieren al peso.

Ejemplo

Se disuelven en 17,03 kg de estireno 2,55 kg de poliestireno (PS 158 K de la BASF) y se suspenden 340 g (un 2%) de grafito UF pulverulento, Kropfmühle KG, tamaño medio de partículas 4 \mum, de forma homogénea con incorporación por mezcla de 59,6 g de dicumilperóxido y 20,4 g de dibenzoilperóxido. La fase orgánica se incorpora en una mezcla, constituida por 18,5 kg de agua y 1,5 kg de etanol, en una cuba de agitación con una capacidad para 50 litros. La fase acuosa de etanol contiene una carga, formada por 69,8 g de pirofosfato sódico y 129,5 g de sulfato de magnesio. Se calienta la suspensión agitando hasta 80ºC. El numero de revoluciones del agitador ascendió en esta caso a 140 revoluciones por minuto. Después de 140 minutos se agregan 3,51 g de alquilsulfonato. Finalmente se polimeriza completamente a 134ºC. Después de la separación de la fase acuosa se obtiene un granulado perliforme, que contiene un 8% de agua y un 0,6% de etanol.

El producto pude espumarse con vapor de agua caliente de 105ºC. En este caso se expandió el producto a 12 veces de su peso a granel inicial de aproximadamente 600 g/l. El producto previamente espumado se secó finalmente y se espumó en una segunda etapa de expansión con vapor de agua hasta una densidad de granel inferior a 12 g/l.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de polímeros de estireno, que contienen agua como propulsante, mediante polimerización de estireno, en caso dado conjuntamente con comonómeros, en suspensión, conteniendo las gotitas de estireno suspendidas agua emulsionada en distribución fina y estando presente un agente auxiliar de emulsión, caracterizado porque el medio de suspensión es una mezcla, constituida por agua y un líquido orgánico que es miscible con agua, prácticamente no disuelve poliestireno, mostrando un punto de ebullición por debajo de 100ºC, ascendiendo la proporción en peso de agua al líquido orgánico a 95:3 hasta 50:50.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización en suspensión en una etapa sin polimerización en masa previa.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque se escoge el agente auxiliar de emulsión entre

a): una substancia inorgánica insoluble en agua y estireno con un tamaña medio de partículas de 20 \mum como máxima y una densidad mayor que 1,1 g/nm^{3},

b): un plástico celular de partículas de poliestireno reciclado (reciclado de EPS), que contiene desde su obtención todavía agentes de recubrimiento anfifilos habituales,

c): un compuesto orgánico, térmicamente lábil disoluble o dispersable en estireno, que se descompone a temperatura elevada parcial- o totalmente en compuestos anfifilos y/o hidrófilos o bien se hidroliza,

d): un emulsionante orgánico anfifilo, que lleva bien grupos hidrófilos como también hidrófobos, y

e): un polímero hidrosoluble, que lleva grupos polares.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se polimeriza estireno primero en una primer etapa en masa hasta una transformación de un 15 hasta un 70% y se suspende este polímero previo, que contiene un agente auxiliar de emulsión, en el medio de suspensión y se polimeriza allí en una segunda etapa por completo.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el agente auxiliar de emulsión es un emulsionante orgánico anfifilo, que lleva tanto un grupo hidrófilo como también un grupo hidrófobo, o un polímero, que contiene grupos polares.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el líquido orgánico es un alcohol con 1 a 3 átomos de carbono, una cetona con 3 a 5 átomos de carbono o un aldehido con 1 a 5 átomos de carbono, preferentemente etanol.

7. Polímeros de estireno expandibles en forma de partículas, caracterizados porque contienen como propulsante una mezcla, constituida por

-: un 2 hasta un 20% en peso de agua,

-: un 0,1 hasta un 10% en peso de un líquido orgánico, que es miscible con agua, prácticamente no disuelve poliestireno y que muestra un punto de ebullición por debajo de 100ºC,

-: así como, en caso dado, hasta un 3% en peso de un alcano con 4 a 7 átomos de carbono.

8. Polímeros de estireno expandibles en forma de partículas según la reivindicación 7, caracterizado porque el propulsante es una mezcla, constituida por

-: un 5 hasta un 15% en peso de agua,

-: un 0,2 hasta un 10% en peso de etanol, y

-: un 0,2 hasta un 2,5% en peso de pentano.