ES2216748T3 - Resinas termoplasticas y mezclas que contienen compuestos inorganicos estratificados modificados y su utilizacion. - Google Patents

Abstract

Poliolefinas capaces de procesamiento termoplástico y mezclas de polímeros que contienen substancias de relleno inorgánicas modificadas organofílicamente por intercambio de iones, caracterizadas porque constan de al menos los cuatro componentes siguientes: del 30 al 99 por ciento en peso de componente (A), que consta de uno o más homopolímeros o copolímeros de olefina unipolar o polar que pueden procesarse en forma fundida a temperaturas inferiores a 400ºC; del 1 al 20 por ciento en peso de componente (B), que consta de una o más substancias de relleno inorgánicas, de las cuales una, varias o todas estas substancias de relleno inorgánicas están modificadas por intercambio de iones con iones orgánicos, con enlaces de capa inorgánicos con cargas de capa iónica, relación longitud/diámetro > 1, e intervalos de capa mayores de 1, 2 nm.

Description

Resinas termoplásticas y mezclas que contienen compuestos inorgánicos estratificados modificados y su utilización.

La presente invención se refiere a una poliolefina que puede ser procesada termoplásticamente y a mezclas de polímeros que contienen substancias de relleno inorgánicas modificadas organofílicamente por intercambio de iones, que están compuestas al menos por cuatro componentes.

En la técnica de los plásticos se emplean actualmente una gran variedad de substancias de relleno, para reducir los costes de las masas de moldeo y para mejorar los perfiles de propiedades de materiales polímeros termoplásticos, especialmente con respecto a sus propiedades mecánicas. Tienen un interés especial, por ejemplo para el empleo de plásticos como materiales para la construcción y la substitución de materiales metálicos y cerámicos, los materiales de relleno, que refuerzan la matriz del plástico. Este efecto de refuerzo se manifiesta, por ejemplo, en valores elevados de elasticidad y de resistencia a la tracción en termoplásticos y en resistencia elevada a la rotura y a la presión en elastómeros termoplásticos. Para competir con otros materiales, el refuerzo de la matriz no puede ir acompañado de pérdida de tenacidad a impacto.

Como se describe, por ejemplo, por H. P. Schlumpf en "Taschenbuch der Kunststoff-Additive", publicado por R. Gächter, H. Müller en Hanser Verlag, Munich 1989, 3ª edición, páginas 549 y siguientes, además del tipo de la substancia de relleno y de la anisotropía de la forma, es especialmente decisiva la adhesión entre las substancias de relleno dispersas y la matriz de polímero continua. Los adhesivos convencionales utilizan reacciones de acoplamiento de superficies límite, por ejemplo a través de reacción de trisalcoxisilanos funcionalizados, que configuran enlaces covalentes con la matriz de plástico y con la substancia de relleno.

En el documento DE 4405745 han sido generados, a través de reacciones de oxiranos con anhídridos del ácido dicarboxílico, poliésteres lineales, ramificados y reticulados, en la superficie límite de substancias de relleno y termoplásticos. A través del encapsulamiento se ha podido aumentar en una medida considerable el efecto de refuerzo y especialmente la adhesión de la superficie límite de los silicatos de capas, como por ejemplo talco.

Se conocen por el técnico desde hace varios decenios los compuestos de capas inorgánicos modificados organofílicamente a través de intercambio de iones con iones orgánicos, especialmente los silicatos de dos y tres capas, de los filosilicatos, como por ejemplo las arcillas de aluminio de esmectita.

Así, por ejemplo, se ha presentado ya por U. Hofmann (Angew. Chem. 1856, 68 : 53 y siguientes) y A. Weiss (Angew. Chem. 1963, 75 : 113 y siguientes) el principio básico de la modificación organofílicade montmorilonita de sodio y de hectoritas de sodio a través de intercambio de iones con iones de amonio de alquilo, que contienen con preferencia al menos un substituyente alquilo con más de seis grupos metileno. A través del intercambio de iones se consigue una ampliación de la distancia entre las capas, que se puede comprobar a través de refracción radiográfica y análisis con el microscopio electrónico de transmisión. A través de la organofilización existe la posibilidad de intercalar macromoléculas entre las capas de silicato y de generar, a través de cizallamiento durante el procesamiento, nanopartículas anisotropas esencialmente más pequeñas. El potencial muy variado de los nanocompuestos de plástico y de caucho, ver por ejemplo el artículo sumario de C. Zilg, P. Reichert, F. Dietsche, Th. Engelhardt, R. Mülhaupt, Kunststoffe 1988, 88, 1812-1820, contiene un balance mejorado de rigidez / tenacidad a impacto / estabilidad de forma térmica, reducida permeabilidad para líquidos y gases, resistencia a a llama, transparencia óptica.

Los nanocompuestos de poliamida a base de silicatos organófilos de tres capas (nanocompuestos de poliamida) han sido obtenidos a través de polimerización de ácidos aminoalcanocarboxílicos en presencia de montmorilonitas organofilizadas con ácidos aminoalcanocarboxílicos protonados o a través de combinación y fundición, es decir, a través de la dosificación posterior de silicatos de capas organófilos en coladas de polímeros y se describen en los documentos WO 93/04118, US 4.739.007, US 4.810.734 y US 5.385.776.

En el documento EP 846662 se describen nanocompuestos, en los que se emplea un intercalato exfoliable, que forma un radical alquilo con al menos 6 átomos de carbono, un anillo aromático o mezclas, que forman un modificador de la superficie, que dispone de grupos funcionales, que pueden reaccionar con la matriz de plástico.

Como ejemplos de grupos compatibles con la matriz y de grupos reactivos se indican en este caso aminas, ácidos carboxílicos, carboxilatos metálicos, grupos hidroxi, cetonas, amidas, éteres, ésteres, lactamas, aldehídos, nitrilos, compuestos de halógeno, piridinas, pirrolidinas, alquenos y alquinas. En el documento EP 846662 no se describen oxiranos, la formación de poliéster in situ ni la producción de nanocompuestos de poliolefinas. Los polímeros de la matriz termoplásticos preferidos del documento EP 846662 son poliamidas, poliésteres, poliuretanos. Aunque se describe un gran número de nanocompuestos de poliamida, solamente se encuentran hasta ahora unos pocos ejemplos de nanocompuestos de poliolefinas.

En el documento US 5.206.284 se mezclan nanocompuestos de poliamida con polipropileno, siendo dispersada poliamida con silicatos en capas exfoliados incrustados en la matriz de polipropileno.

A través de la adición de un polímero apolar por medio de injerto, por ejemplo de un elastómero termoplástico con bloques de polidieno, se consigue la adhesión de fases de poliamida a la matriz de polipropileno. De esta manera, no se puede dispersar, sin embargo, nanosilicato en polipropileno, puesto que los nanosilicatos aparecen exclusivamente en la fase de poliamida dispersa.

Okada y otros (J. Appl. Polym. Sci. 1997, 63 : 137-139) utilizaron un diol de poliolefina para exfoliar un silicato de tres capas organofilizado a través del intercambio de iones de montmorilonita de sodio con iones de diesterildimetilamonio y para dispersarlo en una matriz de polipropileno. No se indican propiedades mecánicas. Se sabe que las porciones de oligómeros repercuten de manera desfavorable sobre la tenacidad a impacto.

Okada y otros, describen en Macromolecules 1997, 30 : 6333 - 6338 la producción de nanocompuestos de polipropileno, que han sido producidos en un procedimiento de combinación y fundición, siendo mezclados polpropileno, oligopropeno injertado con anhídrido del ácido maleico (PP-MA) y a través de intercambio de iones de montmorilonita de sodio con estearilamina protonada. La condición previa para la exfoliación y el refuerzo de la matriz era la capacidad de mezcla de polipropileno con oligómeros de PP-MA. No se han descrito combinaciones de oxiranos con polipropilenos funcionalizados con anhídrido de ácido carboxílico o con anhídrido de ácido dicarboxílico.

Aquí entra la invención, que se ha planteado por cometido indicar mezclas de polímeros, que son adecuadas para mejorar tanto la dispersión, la exfoliación como también la adhesión de la capa límite de silicatos de capas inorgánicos producidos organofílicamente por medio de intercambio de iones con carga de capa iónica y generar durante la combinación y la fusión de manera eficaz nanopartículas anisotropas fijadas en la matriz de polipropileno. Una característica especial de la presente invención es la producción in situ de poliésteres a través de reacción del componente de anhídrido del ácido policarboxílico y del componente de anhídrido del ácido dicarboxílico (C) con grupos oxiranos del componente (D).

Esto se soluciona según la invención porque las mezclas de polímeros están compuestas por los cuatro componentes siguientes:

del 30 al 99 por ciento en peso de componente (A), que consta de uno o más homopolímeros o copolímeros de olefina unipolar o polar que pueden procesarse en forma fundida a temperaturas inferiores a 400ºC; del 1 al 20 por ciento en peso de componente (B), que consta de una o más substancias de relleno inorgánicas, de las cuales una, varias o todas estas substancias de relleno inorgánicas están modificadas por intercambio de iones con iones orgánicos, con enlaces de capa inorgánicos con cargas de capa iónica, relación longitud/diámetro > 1, e intervalos de capa mayores de 1,2 nm; del 0,1 al 30 por ciento en peso de componente (C) que consta de ácidos policarboxílicos lineales, cíclicos o ramificados con al menos dos grupos de ácido carboxílico o anhídridos de ácido dicarboxílico, derivados de ácido ftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido octenil succínico, ácido dodecenil succínico, ácido graso dimétrico, ácido graso trimérico, ácidos grasos insaturados maleinados y ésteres de ácidos grasoso, ácido adipínico, ácido sebaico, ácido itacónico, ácido metacrílico, ácido acrílico, incluyendo derivados de grasas y aceites insaturados con olefina; o de copolímeros injertados, derivados de anhídridos de ácido dicarboxílico insaturado o de ácidos carboxílicos instaurados creados por injerto a partir de homopolímeros de olefina no polar o polar; o de copolímeros funcionalizados con anhídridos tales como anhídrido poli(estireno-co-maleico) anhídrido poli(eteno-co-maleico), anhídrido poli(eteno-co-1-olefina-maleico), en los que 1-olefina es un alqueno o un éster de ácido met(acrílico) insaturado con más de 4 átomos de C; o de copolímeros con funcionalidad ácido carboxílico, tales como ácido poli(eteno-co-(met)acrílico)), ácido poli(eteno-co-1-olefina-co-(met)acrílico)), en los que 1-olefina es un alqueno o un éster de ácido (met)acrílico insaturado con más de 4 átomos de C; y del 0,1 al 30 por ciento en peso de componente (D), que consta de compuestos moleculares bajo y alto con al menos un grupo oxirano, pudiendo reaccionar el componente (D) con el modificador del componente (B) del componente modificado (B) durante procesamiento y componentes (C) y (D) reaccionan entre sí en el componente fundido (A) en presencia de componente (B) y forman relaciones de poliéster lineal, ramificado o reticulado del 0,1 al 10 por ciento en peso y que acumulan en la capa límite del componente (B). La invención se refiere también a procedimientos para la producción de las mezclas según la invención y a sus utilizaciones para la producción de masas de moldeo, películas, láminas, fibras, tubos flexibles, adhesivos, lacas, productos extruídos y capas impermeables.

A través de la modificación según la invención de las substancias de relleno durante el procesamiento se puede mejorar la adhesión entre los componentes (B) y (A) así como la separación de las capas (intercalación, exfoliación) del componente (B). Durante el procesamiento se pueden generar y dispersar a partir del componente (B) nanosubstancias de relleno anisotropas esencialmente más pequeñas, que pueden mejorar, a diferencia de los silicatos de capas con cargas de capas neutras en porcentajes en peso considerablemente menores, las propiedades tales como resistencia, rigidez, estabilidad de forma con calor, resistencia a inflamación de las mezclas según la invención y pueden reducir la permeabilidad al gas y al líquido.

Por medio de la adecuada elección de los componentes (C) y (D) se pueden variar de manera selectiva las capas límite entre los componentes (A) y (B), para mejorar al mismo tiempo la resistencia y la tenacidad a impacto de los materiales termoplásticos rellenos. Las composiciones según la invención son especialmente adecuadas para la producción de nanocompuestos de termoplásticos con generación in situ de nanopartículas anisotropas bien dispersas y que se adhieren bien a la matriz de termoplásticos con tamaños de partícula claramente menores que 1 \mum. La generación separada y la manipulación de estas nanopartículas anisotropas estarían asociadas a un gasto considerable en medidas de prevención de seguridad, para evitar los riesgos para la salud durante la manipulación de nanopartículas anisotropas en forma de polvo.

Además, se evitan las formaciones de aglomerados observadas muchas veces durante la incorporación convencional de nanopartículas y que son desfavorables para las propiedades mecánicas con las mezclas según la invención. A través de la combinación de las nanosubstancias de relleno según la invención, generadas in situ, a base de compuestos de capas inorgánicos iónicos en combinación con substancias de relleno convencionales a base de compuestos de capas inorgánicos neutros, se puede aumentar en una medida considerable el efecto de las substancias de relleno convencionales.

Los componentes (A) termoplásticos especialmente preferidos son uno o más de entre polietileno lineal o ramificado, copolímeros de eteno/1-buteno, eteno/1-hexeno, eteno/1-octeno, eteno/estireno, etano/acetato de vinilo, eteno/alcohol de vinilo, eteno/(met)acrilato/copolímeros de ácido (met)acrílico, con secuencias estadísticas y secuencias de bloques, terpolímeros y tetrapolímeros de eteno/1-olefina y mezclas del polietileno lineal o ramificado con elastómeros. Aquí se puede emplear con preferencia EP(D)M, polipropileno isotáctico, sindiotáctico y de estereobloques, polipropileno elastómero con microestructura de estereobloques. En otras formas de realización ventajosas, el componente (A) es polipropileno, copolímeros de propeno/eteno, propeno/1-olefina, mezclas de polipropileno/EP(D)M, mezclas de polipropileno/poli(eten-co-1-olefina), mezclas de polipropileno/poli(etilen-acetato de vinilo), siendo elegida su composición para que el procesamiento de los compuestos individuales o de sus mezclas sea termoplástico.

El componente (A) según la invención está constituido también por elastómeros termoplásticos como copolímeros de eten/1-octeno con un contenido de 1 octeno entre el 8 y el 40% en mol, y por mezclas de copolímeros de etileno/acetato de vinilo con un contenido de acetato de vinilo entre el 5 y el 65% en mol, combinados con ácidos grados dímeros y trímeros y con aceite de soja epoxidado. Las masas molares medias numéricas de los homo y copolímeros de olefina varían entre 20.000 y 800.000 g/mol. Se prefieren homo y copolímeros de olefina con distribuciones bimolares de las masas molares, que contienen menos del 10% en peso de homo y copolímeros de olefina de alto peso molecular con masas molares > 700.000 g/mol. Los porcentajes en peso preferidos del componente (A) en la mezcla de (A), (B), (C), (D) están entre el 50 y el 99% en peso.

Los componentes B totalmente preferidos son silicatos de dos y tres capas de los filosilicatos, especialmente el grupo esmectita de las arcillas de aluminio, montmorilonita, hectorita, vermiculita, que están modificadas organofílicamente de acuerdo con la carga de la capa iónica a través de intercambio de iones. Los cationes orgánicos son aminas primarias, secundarias y terciarias protonadas, compuestos de amonio cuaternario, heterociclos básicos protonados, como por ejemplo imidazoles con substituyentes variables, amidinas, ureas, iminoéteres, que contienen con preferencia al menos un grupo alquilo con más de 6 átomos de carbono. Se prefiere la organofilización con estearilamina, ácido aminododecánico, imidazoles substituidos con 2-hidroxialquilo.

El componente (B) se puede modificar antes o durante el intercambio de iones con ácidos policarboxílicos, ácidos polifosfóricos, polímeros solubles en agua, por ejemplo alcohol de polivinilo, óxido de polietileno, homo y copolímeros de vinilpirrolidona, almidones, dextrinas, derivados de dextrina y de azúcar, aminoazúcar así como alcoholes grasos etoxilados con agentes tensioactivos iónicos y no-iónicos, por ejemplo nonilfenol etoxilado. Representantes de los silicatos de dos capas aptos para el intercambio de iones son hidrotalcitas, que se vuelven organofílicas a través de intercambio de iones con aniones orgánicos.

Los cationes orgánicos preferidos son sales metálicas de ácidos carboxílicos aromáticos, alifáticos, aralifáticos y cicloalifáticos, ácidos sulfónicos, ácidos fosfóricos, que presentan con preferencia al menos un substituyente alquilo con más de 6 átomos de carbono. El porcentaje en peso del componente (B) en la mezcla de (A), (B), (C) y (D) puede estar entre el 1 y el 20% en peso. Una parte de los componentes (B) según la invención está constituida por mezclas de uno o varios compuestos de capas inorgánicos sin carga de capa, es decir, neutros, con una o varias capas modificadas organofílicamente a través de intercambio de iones, compuestos de capas con cargas de capas aniónicas o catiónicas, siendo especialmente preferidas las mezclas de talco y los silicatos de capas modificados organofílicamente a través de intercambio de cationes, estando el contenido de silicatos de capas inorgánicos entre el 0,1 y el 10% en peso con respecto al contenido total de silicato.

Son especialmente preferidas mezclas, en las que el modificador iónico de los compuestos de capas inorgánicos aptos para el intercambio de iones del componente (B) es una amina secundaria o terciaria protonada, un compuesto de heteroátomos básicos protonados o un compuesto de amonio cuaternario, que dispone, como substituyentes, de al menos un alquilo o un grupo alquilo funcionalizado con más de 6 grupos metileno.

A las mezclas según la invención se pueden añadir una serie de otros compuestos, por ejemplo antioxidantes, como fenoles impedidos estéricamente, aminas impedidas estéricamente, lactonas, agentes fotoprotectores, plastificantes, substancias de relleno como, por ejemplo, hidróxido de magnesio, carbonato de calcio, adhesivos como, por ejemplo, silanos funcionalizados, formadores de gérmenes, propulsores, agentes antiinflamables, abrillantadores ópticos, colorantes, pigmentos, sales metálicas, formadores de complejos, fibras largas y cortas, lubricantes, etc.

Además, es ventajoso que el modificador iónico lleve al menos un grupo adicional, apto para reaccionar con los componentes (C) y (D).

Los polímeros injertados son producidos en procedimientos conocidos por el técnico, por ejemplo a través de reacción en la fusión de homo y copolímeros de olefina con anhídrido del ácido maleico o de ácido itacónico en presencia de radicales. Se pueden producir también ácidos policarboxílicos a través de policondensación de ácidos policarboxílico con di y polioles con una relación de ácido carboxílico / hidroxi mayor que 1. Ejemplos de ellos son policondensados de dioles como hexanodiol, butanodiol, neopentilglicol, oligotetrahidrofurano (masa molar media numérica de 400 a 5000 g/mol) con ácidos di y policarboxílicos, siendo muy especialmente preferidos ácidos grados dímeros y trímeros.

Para el hinchamiento del componente (B) a través del componente (C) está prevista una substitución de alquilo con grupos alquilo, que presentan más que 6 átomos de carbono, o que se deriva de grasas y aceites vegetales y animales. Se prefieren derivados de grasas y aceites vegetales y animales, que contienen ésteres de ácido graso maleinizados, una o varias veces insaturados.

Se conoce por el técnico que la maleinización se puede llevar a cabo a temperaturas elevadas a través de reacciones Diels, Alder y En. Esta reacción se puede realizar también a través de modificadores insaturados olefínicamente del componente (A) y con anhídrido del ácido maleico. El porcentaje en peso preferido del componente (C) está entre el 0,1 y el 30% en peso del componente (C), con respecto a las mezclas de (A), (B), (C) y (D).

Los oxiranos se pueden producir en procedimientos conocidos por el técnico a través de oxidación de olefinas lineales y cíclicas, a través de reacción de grupos hidroxi, fenol, amina, amida y de grupos de ácido carboxílico con epiclorhidrina o a través de reacciones parciales de polioxiranos con compuestos de ácido H, por ejemplo fenoles y ácidos carboxílicos. Se prefieren ácidos grasos insaturados olefínicamente, total o parcialmente epoxidados, alcoholes grasos, grasas, aceites y sus derivados. Especialmente preferidos son aceite de soja epoxidado y derivados de las resinas epóxido a base de bisfenol A y de bisfenol A hidrogenado, que han sido modificados a través de reacción con fenoles y ácidos carboxílicos, que contienen substituyentes alquilo con al menos 6 átomos de carbono. Ejemplos de tales modificadores son ácido esteárico y el éster de alcohol estearílico del ácido p-hidroxibenzoico. Muy especialmente preferidos son compuestos funcionalizados con oxirano y (met)acrilato con al menos un grupo alquilo con más de 6 átomos de carbono. Por lo demás, se prefieren derivados funcionalizados con oxirano del ácido acrílico y del ácido metacrílico, por ejemplo glicidilmetacrilato, derivados de grasas y aceites epoxidados, que se hacen reaccionar total o parcialmente con ácido (met)acrílico, a través de la formación de aducto de glicidil(met)acrilato con ácidos carboxílicos de cadena larga de hidroxiésteres producidos con más de 6 átomos de carbono así como a través de reacción de compuestos funcionalizados con uni o polioxirano con ácidos carboxílicos con más de 6 átomos de carbono y esterificación con ácido (et)acrílico o bien transesterificación con ésteres del ácido (met)acrílico.

Si se utilizan los compuestos (met)acrilo- oxirano, entonces existe la posibilidad de reducir en una medida considerable la cantidad de compuesto (D). La invención enseña, además, que a los diferentes componentes se añaden uno o varios compuestos mono, di o trialcoxisilano.

La reacción de los componentes (C) y (D) o bien del componente (C) y/o del componente (D) con el modificador orgánico del componente (B) se puede variar en la colada del componente (A) a temperaturas inferiores a 400ºC, estando con preferencia la relación molar entre oxirano y ácido carboxílico o bien anhídrido del ácido dicarboxílico entre 0,1 y 10, de manera especialmente preferida entre 0,1 y 5.

En el procedimiento para la producción de compuestos de este tipo se añaden agentes de aceleración de la reacción, que están constituidos con preferencia por imidazoles, compuestos organofosfóricos o complejos metálicos.

Las mezclas según la invención encuentran aplicación de manera preferida para la producción de masas de moldeo, películas, láminas, fibras, tubos flexibles, adhesivos, lacas, productos extruídos y capas impermeables.

Ejemplos

Producción caracterización de las mezclas según la invención y ejemplos comparativos:

Como polímero se utilizó polipropileno (PP con MFI (230/2,16) = 3,2 g/10 min, T_{m} = 166ºC), polipropileno injertado con anhídrido de ácido maleico (PP-gMA Mn = 8800, T_{m} = 160, funcionalidad de anhídrido: 2,9% en peso). Como silicatos de capas se empleó una bentonita (BE) modificada presente de forma natural y una bentonita (SB) sintética, modificada. Como componentes epóxido sirvieron aceite de soja epoxidado (ESO) y glicidilmetacrilato (GSM). La substancias de relleno fueron presecadas durante 24 horas a T = 60º en el armario de secado con circulación de aire. Producción de SB/ODA:

Intercambio de cationes de los cationes de capa intermedia del silicato de capas sintético: en un reactor de 20 litros se disolvieron 646 g (2,4 mol) de octadecilamina y 240 ml de HCl concentrado (2,9 mol) en 20 litros de agua aproximadamente. Esta solución fue calentada a 80ºC y a continuación se añadió 1 kg de la bentonita sintética bajo agitación.

El silicato de capas hinchado fue separado después de un periodo de tiempo de 20 min., en el reactor con la ayuda de la solución sobrenadante y a continuación fue lavado con 100 litros de agua caliente aproximadamente. La torta del filtro fue secada durante 48 horas a 80ºC en el armario de secado con circulación de aire. El producto resultante SB/ODA presentaba una distancia entre las capas de 1,96 nm. En BE/DMDSA se trata de una bentonita natural, que ha sido modificada con cloruro de dimetildiestearilamonio y que presenta una distancia entre las capas de 3,3 nm.

Producción de BE/DMDSA modificada con glicidilmetacrilato y de los compuestos:

Se añadieron a 200 g de BE/DMDSA 60 g de GMA (que corresponden al 30% de la masa del silicato de capas empleado (BE/DMDSA 30G)) y se agitaron durante 15 min. El polvo obtenido se pudo dosificar sin problemas con las unidades de dosificación de substancia sólida de la máquina de extrusión.

Para la producción de los compuestos con PP-g-MA se dosificaron los componentes por separado, manteniendo la porción de PP-g-MA en el 20%. La adición de ESO se realizó bajo control gravimétrico.

Todas las mezclas se realizaron en una máquina de extrusión a una temperatura de salida de la colada de

\hbox{210
- 240ºC}

y con un caudal de flujo de 5 kg/h. Durante la extrusión se aplicó un vacío de aprox., 5 mbares delante de la salida de la colada para extraer los subproductos de bajo peso molecular y las impurezas eventualmente producidas. El producto extruído fue granulado, fue secado durante 1 hora a 60ºC en el armario de secado con circulación de aire y a continuación fue fundido por inyección con una máquina de fundición por inyección para la formación de cuerpos de muestra. Con un aparato de ensayo de tracción se midieron los cuerpos de muestra según la Norma DIN 53455, para determinar a partir de las curvas de tracción y de dilatación el módulo de elasticidad, la tensión de fluencia y la dilatación a rotura. La tenacidad a impacto en probeta entallada (KSZ) se determinó de acuerdo con IZOD. Las formulaciones utilizadas se indican a continuación y las propiedades obtenidas se indican en la tabla 1.

Ejemplo comparativo V1	Ejemplo comparativo V2	Ejemplo comparativo V3
75 partes PP	75 partes PP	95 partes PP
20 partes PP-gMA	20 partes PP-gMA	3,85 partes SB/ODA
5 partes BE/DMDSA	5 partes SB/ODA	1,15 partes GMA

Ejemplo 1	Ejemplo 2	Ejemplo 3
75 partes PP	73 partes PP	75 partes PP
20 partes PP-gMA	20 partes PP-gMA	20 partes PP-gMA
3,85 partes	5 partes BE/DMDSA	3,85 partes SB/ODA
BE/DMDSA	2 partes ESO	1,15 partes GMA
1,15 partes GMA

Ejemplo 4	Ejemplo 5
73 partes PP	68 partes PP
20 partes PP-gMA	20 partes PP-gMA
5 partes SB/ODA	10 partes SB/ODA
2 partes ESO	2 partes E50

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

Claims (15)

1. Poliolefinas capaces de procesamiento termoplástico y mezclas de polímeros que contienen substancias de relleno inorgánicas modificadas organofílicamente por intercambio de iones, caracterizadas porque constan de al menos los cuatro componentes siguientes:

del 30 al 99 por ciento en peso de componente (A), que consta de uno o más homopolímeros o copolímeros de olefina unipolar o polar que pueden procesarse en forma fundida a temperaturas inferiores a 400ºC;

del 1 al 20 por ciento en peso de componente (B), que consta de una o más substancias de relleno inorgánicas, de las cuales una, varias o todas estas substancias de relleno inorgánicas están modificadas por intercambio de iones con iones orgánicos, con enlaces de capa inorgánicos con cargas de capa iónica, relación longitud/diámetro > 1, e intervalos de capa mayores de 1,2 nm;

del 0,1 al 30 por ciento en peso de componente (C) que consta de ácidos policarboxílicos lineales, cíclicos o ramificados con al menos dos grupos de ácido carboxílico o anhídridos de ácido dicarboxílico, derivados de ácido ftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido octenil succínico, ácido dodecenil succínico, ácido graso dimétrico, ácido graso trimérico, ácidos grasos insaturados maleinados y ésteres de ácidos grasoso, ácido adipínico, ácido sebaico, ácido itacónico, ácido metacrílico, ácido acrílico, incluyendo derivados de grasas y aceites insaturados con olefina; o de copolímeros injertados, derivados de anhídridos de ácido dicarboxílico insaturado o de ácidos carboxílicos instaurados creados por injerto a partir de homopolímeros de olefina no polar o polar; o de copolímeros funcionalizados con anhídridos tales como anhídrido poli(estireno-co-maleico) anhídrido poli(eteno-co-maleico), anhídrido poli(eteno-co-1-olefina-maleico), en los que 1-olefina es un alqueno o un éster de ácido met(acrílico) insaturado con más de 4 átomos de C; o de copolímeros con funcionalidad ácido carboxílico, tales como ácido poli(eteno-co-(met)acrílico)), ácido poli(eteno-co-1-olefina-co-(met)acrílico)), en los que 1-olefina es un alqueno o un éster de ácido (met)acrílico insaturado con más de 4 átomos de C; y del 0,1 al 30 por ciento en peso de componente (D), que consta de compuestos moleculares bajo y alto con al menos un grupo oxirano, pudiendo reaccionar el componente (D) con el modificador del componente (B) del componente modificado (B) durante procesamiento y componentes (C) y (D) reaccionan entre sí en el componente fundido (A) en presencia de componente (B), formando relaciones de poliéster lineal, ramificado o reticulado del 0,1 al 10 por ciento en peso y que acumulan en la capa límite del

\hbox{componente
(B).}

2. Mezclas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente (A) es capaz de procesamiento termoplástico y es uno o más de entre polietileno lineal o ramificado, eteno/1-buteno, eteno/1-hexeno, eteno/1-octeno, eteno/estireno, etano/acetato de vinilo, eteno/alcohol de vinilo, eteno/(met)acrilato/copolímeros de ácido (met)acrílico, terpolímeros y tetrapolímeros eteno/1-olefina y mezclas del polietileno lineal o ramificado con elastómeros.

3. Mezclas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente (A) es polipropileno, propeno/eteno, copolímero propeno/1-olefina, mezclas de polipropileno/EP(D)M, mezclas de polipropileno/poli(eteno-
co-1-olefina), mezclas de polipropileno/polietileno-co-acetato de vinilo).

4. Mezclas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente (B) es uno o más de entre silicatos de dos y tres capas, tales como montmorilonita, hectorita, hidrotalcita, vermiculita, que son modificados organofílicamente de acuerdo con sus cargas de capa iónicas por intercambio de iones con iones amonio y carboxilato.

5. Mezclas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente (B) consta de una mezcla de uno o más enlaces de capa inorgánicos sin cargas de capa con uno o más enlaces de capa modificados organofílicamente por intercambio de iones con cargas de capa aniónicas o catiónicas.

6. Mezclas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el modificador iónico de los enlaces de capa inorgánica del componente (B) que son capaces de intercambio de iones son una amina primaria, secundaria o terciaria enriquecida con protones, un compuesto alcalino heteroatómico enriquecido con protones, o un compuesto amonio cuaternario que tiene al menos un grupo alquilo o alquilo de funcionalidad con más de seis grupos metileno como substituyente.

7. Mezclas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el modificador iónico lleva al menos un grupo funcional capaz de reaccionar con los componentes (C) y (D).

8. Mezclas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente (C) es un homopolímero o copolímero de 1-olefinas injertadas con anhídrido de ácido maleico.

9. Mezclas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente (D) es un oxirano insaturado de olefina capaz de polimerización a base de derivados de ácido (met)acrílico.

10. Mezclas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente (D) es un derivado de aceites y grasas vegetales insaturadas con olefina formado por epoxidación parcial o completa.

11. Mezclas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente (D) es un copolímero injertado fabricado por injerto de un homopolímero y copolímero de olefina con un derivado con funcionalidad oxirano de ácido (met)acrílico.

12. Mezcla de acuerdo con la reivindicación 1 a 11, caracterizada porque uno o más compuestos mono, di o trialcoxisilano son añadidos a los componentes.

13. Proceso para la fabricación de mezclas de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque los componentes (C) y (D) son añadidos a una mezcla de (A) y (B), en la que la relación molar de oxirano con respecto al ácido carboxílico o anhídrido de ácido dicarboxílico puede variar entre 0,1 y 10,0.

14. Proceso para la fabricación de mezclas de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se añaden catalizadores que constan de imidazolas, compuestos de fósforo orgánico o complejos metálicos.

15. Empleo de mezclas de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 12 para fabricar compuestos de moldeo, películas, hojas, fibras, tubos, adhesivos, lacas, productos extruídos y capas impermeables.