ES2216748T3 - Resinas termoplasticas y mezclas que contienen compuestos inorganicos estratificados modificados y su utilizacion. - Google Patents
Resinas termoplasticas y mezclas que contienen compuestos inorganicos estratificados modificados y su utilizacion.Info
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Abstract
Poliolefinas capaces de procesamiento termoplástico y mezclas de polímeros que contienen substancias de relleno inorgánicas modificadas organofílicamente por intercambio de iones, caracterizadas porque constan de al menos los cuatro componentes siguientes: del 30 al 99 por ciento en peso de componente (A), que consta de uno o más homopolímeros o copolímeros de olefina unipolar o polar que pueden procesarse en forma fundida a temperaturas inferiores a 400ºC; del 1 al 20 por ciento en peso de componente (B), que consta de una o más substancias de relleno inorgánicas, de las cuales una, varias o todas estas substancias de relleno inorgánicas están modificadas por intercambio de iones con iones orgánicos, con enlaces de capa inorgánicos con cargas de capa iónica, relación longitud/diámetro > 1, e intervalos de capa mayores de 1, 2 nm.
Description
Resinas termoplásticas y mezclas que contienen
compuestos inorgánicos estratificados modificados y su
utilización.
La presente invención se refiere a una
poliolefina que puede ser procesada termoplásticamente y a mezclas
de polímeros que contienen substancias de relleno inorgánicas
modificadas organofílicamente por intercambio de iones, que están
compuestas al menos por cuatro componentes.
En la técnica de los plásticos se emplean
actualmente una gran variedad de substancias de relleno, para
reducir los costes de las masas de moldeo y para mejorar los
perfiles de propiedades de materiales polímeros termoplásticos,
especialmente con respecto a sus propiedades mecánicas. Tienen un
interés especial, por ejemplo para el empleo de plásticos como
materiales para la construcción y la substitución de materiales
metálicos y cerámicos, los materiales de relleno, que refuerzan la
matriz del plástico. Este efecto de refuerzo se manifiesta, por
ejemplo, en valores elevados de elasticidad y de resistencia a la
tracción en termoplásticos y en resistencia elevada a la rotura y a
la presión en elastómeros termoplásticos. Para competir con otros
materiales, el refuerzo de la matriz no puede ir acompañado de
pérdida de tenacidad a impacto.
Como se describe, por ejemplo, por H. P. Schlumpf
en "Taschenbuch der Kunststoff-Additive",
publicado por R. Gächter, H. Müller en Hanser Verlag, Munich 1989,
3ª edición, páginas 549 y siguientes, además del tipo de la
substancia de relleno y de la anisotropía de la forma, es
especialmente decisiva la adhesión entre las substancias de relleno
dispersas y la matriz de polímero continua. Los adhesivos
convencionales utilizan reacciones de acoplamiento de superficies
límite, por ejemplo a través de reacción de trisalcoxisilanos
funcionalizados, que configuran enlaces covalentes con la matriz de
plástico y con la substancia de relleno.
En el documento DE 4405745 han sido generados, a
través de reacciones de oxiranos con anhídridos del ácido
dicarboxílico, poliésteres lineales, ramificados y reticulados, en
la superficie límite de substancias de relleno y termoplásticos. A
través del encapsulamiento se ha podido aumentar en una medida
considerable el efecto de refuerzo y especialmente la adhesión de la
superficie límite de los silicatos de capas, como por ejemplo
talco.
Se conocen por el técnico desde hace varios
decenios los compuestos de capas inorgánicos modificados
organofílicamente a través de intercambio de iones con iones
orgánicos, especialmente los silicatos de dos y tres capas, de los
filosilicatos, como por ejemplo las arcillas de aluminio de
esmectita.
Así, por ejemplo, se ha presentado ya por U.
Hofmann (Angew. Chem. 1856, 68 : 53 y siguientes) y A. Weiss (Angew.
Chem. 1963, 75 : 113 y siguientes) el principio básico de la
modificación organofílicade montmorilonita de sodio y de hectoritas
de sodio a través de intercambio de iones con iones de amonio de
alquilo, que contienen con preferencia al menos un substituyente
alquilo con más de seis grupos metileno. A través del intercambio de
iones se consigue una ampliación de la distancia entre las capas,
que se puede comprobar a través de refracción radiográfica y
análisis con el microscopio electrónico de transmisión. A través de
la organofilización existe la posibilidad de intercalar
macromoléculas entre las capas de silicato y de generar, a través de
cizallamiento durante el procesamiento, nanopartículas anisotropas
esencialmente más pequeñas. El potencial muy variado de los
nanocompuestos de plástico y de caucho, ver por ejemplo el artículo
sumario de C. Zilg, P. Reichert, F. Dietsche, Th. Engelhardt, R.
Mülhaupt, Kunststoffe 1988, 88, 1812-1820, contiene
un balance mejorado de rigidez / tenacidad a impacto / estabilidad
de forma térmica, reducida permeabilidad para líquidos y gases,
resistencia a a llama, transparencia óptica.
Los nanocompuestos de poliamida a base de
silicatos organófilos de tres capas (nanocompuestos de poliamida)
han sido obtenidos a través de polimerización de ácidos
aminoalcanocarboxílicos en presencia de montmorilonitas
organofilizadas con ácidos aminoalcanocarboxílicos protonados o a
través de combinación y fundición, es decir, a través de la
dosificación posterior de silicatos de capas organófilos en coladas
de polímeros y se describen en los documentos WO 93/04118, US
4.739.007, US 4.810.734 y US 5.385.776.
En el documento EP 846662 se describen
nanocompuestos, en los que se emplea un intercalato exfoliable, que
forma un radical alquilo con al menos 6 átomos de carbono, un anillo
aromático o mezclas, que forman un modificador de la superficie, que
dispone de grupos funcionales, que pueden reaccionar con la matriz
de plástico.
Como ejemplos de grupos compatibles con la matriz
y de grupos reactivos se indican en este caso aminas, ácidos
carboxílicos, carboxilatos metálicos, grupos hidroxi, cetonas,
amidas, éteres, ésteres, lactamas, aldehídos, nitrilos, compuestos
de halógeno, piridinas, pirrolidinas, alquenos y alquinas. En el
documento EP 846662 no se describen oxiranos, la formación de
poliéster in situ ni la producción de nanocompuestos de
poliolefinas. Los polímeros de la matriz termoplásticos preferidos
del documento EP 846662 son poliamidas, poliésteres, poliuretanos.
Aunque se describe un gran número de nanocompuestos de poliamida,
solamente se encuentran hasta ahora unos pocos ejemplos de
nanocompuestos de poliolefinas.
En el documento US 5.206.284 se mezclan
nanocompuestos de poliamida con polipropileno, siendo dispersada
poliamida con silicatos en capas exfoliados incrustados en la matriz
de polipropileno.
A través de la adición de un polímero apolar por
medio de injerto, por ejemplo de un elastómero termoplástico con
bloques de polidieno, se consigue la adhesión de fases de poliamida
a la matriz de polipropileno. De esta manera, no se puede dispersar,
sin embargo, nanosilicato en polipropileno, puesto que los
nanosilicatos aparecen exclusivamente en la fase de poliamida
dispersa.
Okada y otros (J. Appl. Polym. Sci. 1997, 63 :
137-139) utilizaron un diol de poliolefina para
exfoliar un silicato de tres capas organofilizado a través del
intercambio de iones de montmorilonita de sodio con iones de
diesterildimetilamonio y para dispersarlo en una matriz de
polipropileno. No se indican propiedades mecánicas. Se sabe que las
porciones de oligómeros repercuten de manera desfavorable sobre la
tenacidad a impacto.
Okada y otros, describen en Macromolecules 1997,
30 : 6333 - 6338 la producción de nanocompuestos de polipropileno,
que han sido producidos en un procedimiento de combinación y
fundición, siendo mezclados polpropileno, oligopropeno injertado con
anhídrido del ácido maleico (PP-MA) y a través de
intercambio de iones de montmorilonita de sodio con estearilamina
protonada. La condición previa para la exfoliación y el refuerzo de
la matriz era la capacidad de mezcla de polipropileno con oligómeros
de PP-MA. No se han descrito combinaciones de
oxiranos con polipropilenos funcionalizados con anhídrido de ácido
carboxílico o con anhídrido de ácido dicarboxílico.
Aquí entra la invención, que se ha planteado por
cometido indicar mezclas de polímeros, que son adecuadas para
mejorar tanto la dispersión, la exfoliación como también la adhesión
de la capa límite de silicatos de capas inorgánicos producidos
organofílicamente por medio de intercambio de iones con carga de
capa iónica y generar durante la combinación y la fusión de manera
eficaz nanopartículas anisotropas fijadas en la matriz de
polipropileno. Una característica especial de la presente invención
es la producción in situ de poliésteres a través de reacción
del componente de anhídrido del ácido policarboxílico y del
componente de anhídrido del ácido dicarboxílico (C) con grupos
oxiranos del componente (D).
Esto se soluciona según la invención porque las
mezclas de polímeros están compuestas por los cuatro componentes
siguientes:
del 30 al 99 por ciento en peso de componente
(A), que consta de uno o más homopolímeros o copolímeros de olefina
unipolar o polar que pueden procesarse en forma fundida a
temperaturas inferiores a 400ºC; del 1 al 20 por ciento en peso de
componente (B), que consta de una o más substancias de relleno
inorgánicas, de las cuales una, varias o todas estas substancias de
relleno inorgánicas están modificadas por intercambio de iones con
iones orgánicos, con enlaces de capa inorgánicos con cargas de capa
iónica, relación longitud/diámetro > 1, e intervalos de capa
mayores de 1,2 nm; del 0,1 al 30 por ciento en peso de componente
(C) que consta de ácidos policarboxílicos lineales, cíclicos o
ramificados con al menos dos grupos de ácido carboxílico o
anhídridos de ácido dicarboxílico, derivados de ácido ftálico, ácido
maleico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido octenil succínico,
ácido dodecenil succínico, ácido graso dimétrico, ácido graso
trimérico, ácidos grasos insaturados maleinados y ésteres de ácidos
grasoso, ácido adipínico, ácido sebaico, ácido itacónico, ácido
metacrílico, ácido acrílico, incluyendo derivados de grasas y
aceites insaturados con olefina; o de copolímeros injertados,
derivados de anhídridos de ácido dicarboxílico insaturado o de
ácidos carboxílicos instaurados creados por injerto a partir de
homopolímeros de olefina no polar o polar; o de copolímeros
funcionalizados con anhídridos tales como anhídrido
poli(estireno-co-maleico)
anhídrido
poli(eteno-co-maleico),
anhídrido
poli(eteno-co-1-olefina-maleico),
en los que 1-olefina es un alqueno o un éster de
ácido met(acrílico) insaturado con más de 4 átomos de C; o de
copolímeros con funcionalidad ácido carboxílico, tales como ácido
poli(eteno-co-(met)acrílico)), ácido
poli(eteno-co-1-olefina-co-(met)acrílico)),
en los que 1-olefina es un alqueno o un éster de
ácido (met)acrílico insaturado con más de 4 átomos de C; y
del 0,1 al 30 por ciento en peso de componente (D), que consta de
compuestos moleculares bajo y alto con al menos un grupo oxirano,
pudiendo reaccionar el componente (D) con el modificador del
componente (B) del componente modificado (B) durante procesamiento y
componentes (C) y (D) reaccionan entre sí en el componente fundido
(A) en presencia de componente (B) y forman relaciones de poliéster
lineal, ramificado o reticulado del 0,1 al 10 por ciento en peso y
que acumulan en la capa límite del componente (B). La invención se
refiere también a procedimientos para la producción de las mezclas
según la invención y a sus utilizaciones para la producción de masas
de moldeo, películas, láminas, fibras, tubos flexibles, adhesivos,
lacas, productos extruídos y capas impermeables.
A través de la modificación según la invención de
las substancias de relleno durante el procesamiento se puede mejorar
la adhesión entre los componentes (B) y (A) así como la separación
de las capas (intercalación, exfoliación) del componente (B).
Durante el procesamiento se pueden generar y dispersar a partir del
componente (B) nanosubstancias de relleno anisotropas esencialmente
más pequeñas, que pueden mejorar, a diferencia de los silicatos de
capas con cargas de capas neutras en porcentajes en peso
considerablemente menores, las propiedades tales como resistencia,
rigidez, estabilidad de forma con calor, resistencia a inflamación
de las mezclas según la invención y pueden reducir la permeabilidad
al gas y al líquido.
Por medio de la adecuada elección de los
componentes (C) y (D) se pueden variar de manera selectiva las capas
límite entre los componentes (A) y (B), para mejorar al mismo tiempo
la resistencia y la tenacidad a impacto de los materiales
termoplásticos rellenos. Las composiciones según la invención son
especialmente adecuadas para la producción de nanocompuestos de
termoplásticos con generación in situ de nanopartículas
anisotropas bien dispersas y que se adhieren bien a la matriz de
termoplásticos con tamaños de partícula claramente menores que 1
\mum. La generación separada y la manipulación de estas
nanopartículas anisotropas estarían asociadas a un gasto
considerable en medidas de prevención de seguridad, para evitar los
riesgos para la salud durante la manipulación de nanopartículas
anisotropas en forma de polvo.
Además, se evitan las formaciones de aglomerados
observadas muchas veces durante la incorporación convencional de
nanopartículas y que son desfavorables para las propiedades
mecánicas con las mezclas según la invención. A través de la
combinación de las nanosubstancias de relleno según la invención,
generadas in situ, a base de compuestos de capas inorgánicos
iónicos en combinación con substancias de relleno convencionales a
base de compuestos de capas inorgánicos neutros, se puede aumentar
en una medida considerable el efecto de las substancias de relleno
convencionales.
Los componentes (A) termoplásticos especialmente
preferidos son uno o más de entre polietileno lineal o ramificado,
copolímeros de eteno/1-buteno,
eteno/1-hexeno, eteno/1-octeno,
eteno/estireno, etano/acetato de vinilo, eteno/alcohol de vinilo,
eteno/(met)acrilato/copolímeros de ácido
(met)acrílico, con secuencias estadísticas y secuencias de
bloques, terpolímeros y tetrapolímeros de
eteno/1-olefina y mezclas del polietileno lineal o
ramificado con elastómeros. Aquí se puede emplear con preferencia
EP(D)M, polipropileno isotáctico, sindiotáctico y de
estereobloques, polipropileno elastómero con microestructura de
estereobloques. En otras formas de realización ventajosas, el
componente (A) es polipropileno, copolímeros de propeno/eteno,
propeno/1-olefina, mezclas de
polipropileno/EP(D)M, mezclas de
polipropileno/poli(eten-co-1-olefina),
mezclas de polipropileno/poli(etilen-acetato
de vinilo), siendo elegida su composición para que el procesamiento
de los compuestos individuales o de sus mezclas sea
termoplástico.
El componente (A) según la invención está
constituido también por elastómeros termoplásticos como copolímeros
de eten/1-octeno con un contenido de 1 octeno entre
el 8 y el 40% en mol, y por mezclas de copolímeros de
etileno/acetato de vinilo con un contenido de acetato de vinilo
entre el 5 y el 65% en mol, combinados con ácidos grados dímeros y
trímeros y con aceite de soja epoxidado. Las masas molares medias
numéricas de los homo y copolímeros de olefina varían entre 20.000 y
800.000 g/mol. Se prefieren homo y copolímeros de olefina con
distribuciones bimolares de las masas molares, que contienen menos
del 10% en peso de homo y copolímeros de olefina de alto peso
molecular con masas molares > 700.000 g/mol. Los porcentajes en
peso preferidos del componente (A) en la mezcla de (A), (B), (C),
(D) están entre el 50 y el 99% en peso.
Los componentes B totalmente preferidos son
silicatos de dos y tres capas de los filosilicatos, especialmente el
grupo esmectita de las arcillas de aluminio, montmorilonita,
hectorita, vermiculita, que están modificadas organofílicamente de
acuerdo con la carga de la capa iónica a través de intercambio de
iones. Los cationes orgánicos son aminas primarias, secundarias y
terciarias protonadas, compuestos de amonio cuaternario,
heterociclos básicos protonados, como por ejemplo imidazoles con
substituyentes variables, amidinas, ureas, iminoéteres, que
contienen con preferencia al menos un grupo alquilo con más de 6
átomos de carbono. Se prefiere la organofilización con
estearilamina, ácido aminododecánico, imidazoles substituidos con
2-hidroxialquilo.
El componente (B) se puede modificar antes o
durante el intercambio de iones con ácidos policarboxílicos, ácidos
polifosfóricos, polímeros solubles en agua, por ejemplo alcohol de
polivinilo, óxido de polietileno, homo y copolímeros de
vinilpirrolidona, almidones, dextrinas, derivados de dextrina y de
azúcar, aminoazúcar así como alcoholes grasos etoxilados con agentes
tensioactivos iónicos y no-iónicos, por ejemplo
nonilfenol etoxilado. Representantes de los silicatos de dos capas
aptos para el intercambio de iones son hidrotalcitas, que se vuelven
organofílicas a través de intercambio de iones con aniones
orgánicos.
Los cationes orgánicos preferidos son sales
metálicas de ácidos carboxílicos aromáticos, alifáticos,
aralifáticos y cicloalifáticos, ácidos sulfónicos, ácidos
fosfóricos, que presentan con preferencia al menos un substituyente
alquilo con más de 6 átomos de carbono. El porcentaje en peso del
componente (B) en la mezcla de (A), (B), (C) y (D) puede estar entre
el 1 y el 20% en peso. Una parte de los componentes (B) según la
invención está constituida por mezclas de uno o varios compuestos de
capas inorgánicos sin carga de capa, es decir, neutros, con una o
varias capas modificadas organofílicamente a través de intercambio
de iones, compuestos de capas con cargas de capas aniónicas o
catiónicas, siendo especialmente preferidas las mezclas de talco y
los silicatos de capas modificados organofílicamente a través de
intercambio de cationes, estando el contenido de silicatos de capas
inorgánicos entre el 0,1 y el 10% en peso con respecto al contenido
total de silicato.
Son especialmente preferidas mezclas, en las que
el modificador iónico de los compuestos de capas inorgánicos aptos
para el intercambio de iones del componente (B) es una amina
secundaria o terciaria protonada, un compuesto de heteroátomos
básicos protonados o un compuesto de amonio cuaternario, que
dispone, como substituyentes, de al menos un alquilo o un grupo
alquilo funcionalizado con más de 6 grupos metileno.
A las mezclas según la invención se pueden añadir
una serie de otros compuestos, por ejemplo antioxidantes, como
fenoles impedidos estéricamente, aminas impedidas estéricamente,
lactonas, agentes fotoprotectores, plastificantes, substancias de
relleno como, por ejemplo, hidróxido de magnesio, carbonato de
calcio, adhesivos como, por ejemplo, silanos funcionalizados,
formadores de gérmenes, propulsores, agentes antiinflamables,
abrillantadores ópticos, colorantes, pigmentos, sales metálicas,
formadores de complejos, fibras largas y cortas, lubricantes,
etc.
Además, es ventajoso que el modificador iónico
lleve al menos un grupo adicional, apto para reaccionar con los
componentes (C) y (D).
Los polímeros injertados son producidos en
procedimientos conocidos por el técnico, por ejemplo a través de
reacción en la fusión de homo y copolímeros de olefina con anhídrido
del ácido maleico o de ácido itacónico en presencia de radicales. Se
pueden producir también ácidos policarboxílicos a través de
policondensación de ácidos policarboxílico con di y polioles con una
relación de ácido carboxílico / hidroxi mayor que 1. Ejemplos de
ellos son policondensados de dioles como hexanodiol, butanodiol,
neopentilglicol, oligotetrahidrofurano (masa molar media numérica de
400 a 5000 g/mol) con ácidos di y policarboxílicos, siendo muy
especialmente preferidos ácidos grados dímeros y trímeros.
Para el hinchamiento del componente (B) a través
del componente (C) está prevista una substitución de alquilo con
grupos alquilo, que presentan más que 6 átomos de carbono, o que se
deriva de grasas y aceites vegetales y animales. Se prefieren
derivados de grasas y aceites vegetales y animales, que contienen
ésteres de ácido graso maleinizados, una o varias veces
insaturados.
Se conoce por el técnico que la maleinización se
puede llevar a cabo a temperaturas elevadas a través de reacciones
Diels, Alder y En. Esta reacción se puede realizar también a través
de modificadores insaturados olefínicamente del componente (A) y con
anhídrido del ácido maleico. El porcentaje en peso preferido del
componente (C) está entre el 0,1 y el 30% en peso del componente
(C), con respecto a las mezclas de (A), (B), (C) y (D).
Los oxiranos se pueden producir en procedimientos
conocidos por el técnico a través de oxidación de olefinas lineales
y cíclicas, a través de reacción de grupos hidroxi, fenol, amina,
amida y de grupos de ácido carboxílico con epiclorhidrina o a través
de reacciones parciales de polioxiranos con compuestos de ácido H,
por ejemplo fenoles y ácidos carboxílicos. Se prefieren ácidos
grasos insaturados olefínicamente, total o parcialmente epoxidados,
alcoholes grasos, grasas, aceites y sus derivados. Especialmente
preferidos son aceite de soja epoxidado y derivados de las resinas
epóxido a base de bisfenol A y de bisfenol A hidrogenado, que han
sido modificados a través de reacción con fenoles y ácidos
carboxílicos, que contienen substituyentes alquilo con al menos 6
átomos de carbono. Ejemplos de tales modificadores son ácido
esteárico y el éster de alcohol estearílico del ácido
p-hidroxibenzoico. Muy especialmente preferidos son
compuestos funcionalizados con oxirano y (met)acrilato con al
menos un grupo alquilo con más de 6 átomos de carbono. Por lo demás,
se prefieren derivados funcionalizados con oxirano del ácido
acrílico y del ácido metacrílico, por ejemplo glicidilmetacrilato,
derivados de grasas y aceites epoxidados, que se hacen reaccionar
total o parcialmente con ácido (met)acrílico, a través de la
formación de aducto de glicidil(met)acrilato con
ácidos carboxílicos de cadena larga de hidroxiésteres producidos con
más de 6 átomos de carbono así como a través de reacción de
compuestos funcionalizados con uni o polioxirano con ácidos
carboxílicos con más de 6 átomos de carbono y esterificación con
ácido (et)acrílico o bien transesterificación con ésteres del
ácido (met)acrílico.
Si se utilizan los compuestos (met)acrilo-
oxirano, entonces existe la posibilidad de reducir en una medida
considerable la cantidad de compuesto (D). La invención enseña,
además, que a los diferentes componentes se añaden uno o varios
compuestos mono, di o trialcoxisilano.
La reacción de los componentes (C) y (D) o bien
del componente (C) y/o del componente (D) con el modificador
orgánico del componente (B) se puede variar en la colada del
componente (A) a temperaturas inferiores a 400ºC, estando con
preferencia la relación molar entre oxirano y ácido carboxílico o
bien anhídrido del ácido dicarboxílico entre 0,1 y 10, de manera
especialmente preferida entre 0,1 y 5.
En el procedimiento para la producción de
compuestos de este tipo se añaden agentes de aceleración de la
reacción, que están constituidos con preferencia por imidazoles,
compuestos organofosfóricos o complejos metálicos.
Las mezclas según la invención encuentran
aplicación de manera preferida para la producción de masas de
moldeo, películas, láminas, fibras, tubos flexibles, adhesivos,
lacas, productos extruídos y capas impermeables.
Producción caracterización de las mezclas según
la invención y ejemplos comparativos:
Como polímero se utilizó polipropileno (PP con
MFI (230/2,16) = 3,2 g/10 min, T_{m} = 166ºC), polipropileno
injertado con anhídrido de ácido maleico (PP-gMA Mn
= 8800, T_{m} = 160, funcionalidad de anhídrido: 2,9% en peso).
Como silicatos de capas se empleó una bentonita (BE) modificada
presente de forma natural y una bentonita (SB) sintética,
modificada. Como componentes epóxido sirvieron aceite de soja
epoxidado (ESO) y glicidilmetacrilato (GSM). La substancias de
relleno fueron presecadas durante 24 horas a T = 60º en el armario
de secado con circulación de aire. Producción de SB/ODA:
- Intercambio de cationes de los cationes de capa intermedia del silicato de capas sintético: en un reactor de 20 litros se disolvieron 646 g (2,4 mol) de octadecilamina y 240 ml de HCl concentrado (2,9 mol) en 20 litros de agua aproximadamente. Esta solución fue calentada a 80ºC y a continuación se añadió 1 kg de la bentonita sintética bajo agitación.
El silicato de capas hinchado fue separado
después de un periodo de tiempo de 20 min., en el reactor con la
ayuda de la solución sobrenadante y a continuación fue lavado con
100 litros de agua caliente aproximadamente. La torta del filtro fue
secada durante 48 horas a 80ºC en el armario de secado con
circulación de aire. El producto resultante SB/ODA presentaba una
distancia entre las capas de 1,96 nm. En BE/DMDSA se trata de una
bentonita natural, que ha sido modificada con cloruro de
dimetildiestearilamonio y que presenta una distancia entre las capas
de 3,3 nm.
Producción de BE/DMDSA modificada con
glicidilmetacrilato y de los compuestos:
Se añadieron a 200 g de BE/DMDSA 60 g de GMA (que
corresponden al 30% de la masa del silicato de capas empleado
(BE/DMDSA 30G)) y se agitaron durante 15 min. El polvo obtenido se
pudo dosificar sin problemas con las unidades de dosificación de
substancia sólida de la máquina de extrusión.
Para la producción de los compuestos con
PP-g-MA se dosificaron los
componentes por separado, manteniendo la porción de
PP-g-MA en el 20%. La adición de ESO
se realizó bajo control gravimétrico.
Todas las mezclas se realizaron en una máquina de
extrusión a una temperatura de salida de la colada de
\hbox{210 - 240ºC}y con un caudal de flujo de 5 kg/h. Durante la extrusión se aplicó un vacío de aprox., 5 mbares delante de la salida de la colada para extraer los subproductos de bajo peso molecular y las impurezas eventualmente producidas. El producto extruído fue granulado, fue secado durante 1 hora a 60ºC en el armario de secado con circulación de aire y a continuación fue fundido por inyección con una máquina de fundición por inyección para la formación de cuerpos de muestra. Con un aparato de ensayo de tracción se midieron los cuerpos de muestra según la Norma DIN 53455, para determinar a partir de las curvas de tracción y de dilatación el módulo de elasticidad, la tensión de fluencia y la dilatación a rotura. La tenacidad a impacto en probeta entallada (KSZ) se determinó de acuerdo con IZOD. Las formulaciones utilizadas se indican a continuación y las propiedades obtenidas se indican en la tabla 1.
Ejemplo comparativo V1 | Ejemplo comparativo V2 | Ejemplo comparativo V3 |
75 partes PP | 75 partes PP | 95 partes PP |
20 partes PP-gMA | 20 partes PP-gMA | 3,85 partes SB/ODA |
5 partes BE/DMDSA | 5 partes SB/ODA | 1,15 partes GMA |
Ejemplo 1 | Ejemplo 2 | Ejemplo 3 |
75 partes PP | 73 partes PP | 75 partes PP |
20 partes PP-gMA | 20 partes PP-gMA | 20 partes PP-gMA |
3,85 partes | 5 partes BE/DMDSA | 3,85 partes SB/ODA |
BE/DMDSA | 2 partes ESO | 1,15 partes GMA |
1,15 partes GMA |
Ejemplo 4 | Ejemplo 5 |
73 partes PP | 68 partes PP |
20 partes PP-gMA | 20 partes PP-gMA |
5 partes SB/ODA | 10 partes SB/ODA |
2 partes ESO | 2 partes E50 |
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Claims (15)
1. Poliolefinas capaces de procesamiento
termoplástico y mezclas de polímeros que contienen substancias de
relleno inorgánicas modificadas organofílicamente por intercambio de
iones, caracterizadas porque constan de al menos los cuatro
componentes siguientes:
del 30 al 99 por ciento en peso de componente
(A), que consta de uno o más homopolímeros o copolímeros de olefina
unipolar o polar que pueden procesarse en forma fundida a
temperaturas inferiores a 400ºC;
del 1 al 20 por ciento en peso de componente (B),
que consta de una o más substancias de relleno inorgánicas, de las
cuales una, varias o todas estas substancias de relleno inorgánicas
están modificadas por intercambio de iones con iones orgánicos, con
enlaces de capa inorgánicos con cargas de capa iónica, relación
longitud/diámetro > 1, e intervalos de capa mayores de 1,2
nm;
del 0,1 al 30 por ciento en peso de componente
(C) que consta de ácidos policarboxílicos lineales, cíclicos o
ramificados con al menos dos grupos de ácido carboxílico o
anhídridos de ácido dicarboxílico, derivados de ácido ftálico, ácido
maleico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido octenil succínico,
ácido dodecenil succínico, ácido graso dimétrico, ácido graso
trimérico, ácidos grasos insaturados maleinados y ésteres de ácidos
grasoso, ácido adipínico, ácido sebaico, ácido itacónico, ácido
metacrílico, ácido acrílico, incluyendo derivados de grasas y
aceites insaturados con olefina; o de copolímeros injertados,
derivados de anhídridos de ácido dicarboxílico insaturado o de
ácidos carboxílicos instaurados creados por injerto a partir de
homopolímeros de olefina no polar o polar; o de copolímeros
funcionalizados con anhídridos tales como anhídrido
poli(estireno-co-maleico)
anhídrido
poli(eteno-co-maleico),
anhídrido
poli(eteno-co-1-olefina-maleico),
en los que 1-olefina es un alqueno o un éster de
ácido met(acrílico) insaturado con más de 4 átomos de C; o de
copolímeros con funcionalidad ácido carboxílico, tales como ácido
poli(eteno-co-(met)acrílico)), ácido
poli(eteno-co-1-olefina-co-(met)acrílico)),
en los que 1-olefina es un alqueno o un éster de
ácido (met)acrílico insaturado con más de 4 átomos de C; y
del 0,1 al 30 por ciento en peso de componente (D), que consta de
compuestos moleculares bajo y alto con al menos un grupo oxirano,
pudiendo reaccionar el componente (D) con el modificador del
componente (B) del componente modificado (B) durante procesamiento y
componentes (C) y (D) reaccionan entre sí en el componente fundido
(A) en presencia de componente (B), formando relaciones de poliéster
lineal, ramificado o reticulado del 0,1 al 10 por ciento en peso y
que acumulan en la capa límite del
\hbox{componente (B).}
2. Mezclas de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque el componente (A) es capaz de
procesamiento termoplástico y es uno o más de entre polietileno
lineal o ramificado, eteno/1-buteno,
eteno/1-hexeno, eteno/1-octeno,
eteno/estireno, etano/acetato de vinilo, eteno/alcohol de vinilo,
eteno/(met)acrilato/copolímeros de ácido
(met)acrílico, terpolímeros y tetrapolímeros
eteno/1-olefina y mezclas del polietileno lineal o
ramificado con elastómeros.
3. Mezclas de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizadas porque el componente (A) es polipropileno,
propeno/eteno, copolímero propeno/1-olefina, mezclas
de polipropileno/EP(D)M, mezclas de
polipropileno/poli(eteno-
co-1-olefina), mezclas de polipropileno/polietileno-co-acetato de vinilo).
co-1-olefina), mezclas de polipropileno/polietileno-co-acetato de vinilo).
4. Mezclas de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizadas porque el componente (B) es uno o más de entre
silicatos de dos y tres capas, tales como montmorilonita, hectorita,
hidrotalcita, vermiculita, que son modificados organofílicamente de
acuerdo con sus cargas de capa iónicas por intercambio de iones con
iones amonio y carboxilato.
5. Mezclas de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizadas porque el componente (B) consta de una mezcla
de uno o más enlaces de capa inorgánicos sin cargas de capa con uno
o más enlaces de capa modificados organofílicamente por intercambio
de iones con cargas de capa aniónicas o catiónicas.
6. Mezclas de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizadas porque el modificador iónico de los enlaces de
capa inorgánica del componente (B) que son capaces de intercambio de
iones son una amina primaria, secundaria o terciaria enriquecida con
protones, un compuesto alcalino heteroatómico enriquecido con
protones, o un compuesto amonio cuaternario que tiene al menos un
grupo alquilo o alquilo de funcionalidad con más de seis grupos
metileno como substituyente.
7. Mezclas de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizadas porque el modificador iónico lleva al menos un
grupo funcional capaz de reaccionar con los componentes (C) y
(D).
8. Mezclas de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizadas porque el componente (C) es un homopolímero o
copolímero de 1-olefinas injertadas con anhídrido de
ácido maleico.
9. Mezclas de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizadas porque el componente (D) es un oxirano
insaturado de olefina capaz de polimerización a base de derivados de
ácido (met)acrílico.
10. Mezclas de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizadas porque el componente (D) es un derivado de
aceites y grasas vegetales insaturadas con olefina formado por
epoxidación parcial o completa.
11. Mezclas de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizadas porque el componente (D) es un copolímero
injertado fabricado por injerto de un homopolímero y copolímero de
olefina con un derivado con funcionalidad oxirano de ácido
(met)acrílico.
12. Mezcla de acuerdo con la reivindicación 1 a
11, caracterizada porque uno o más compuestos mono, di o
trialcoxisilano son añadidos a los componentes.
13. Proceso para la fabricación de mezclas de
acuerdo con las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque
los componentes (C) y (D) son añadidos a una mezcla de (A) y (B), en
la que la relación molar de oxirano con respecto al ácido
carboxílico o anhídrido de ácido dicarboxílico puede variar entre
0,1 y 10,0.
14. Proceso para la fabricación de mezclas de
acuerdo con las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque
se añaden catalizadores que constan de imidazolas, compuestos de
fósforo orgánico o complejos metálicos.
15. Empleo de mezclas de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 12 para fabricar compuestos de moldeo,
películas, hojas, fibras, tubos, adhesivos, lacas, productos
extruídos y capas impermeables.
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