ES2301851T3 - Nanodispersiones de arcilla inorganica termoestable y su uso. - Google Patents
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Abstract
Una nanodispersión de arcilla inorgánica termoestable que comprende una arcilla inorgánica que tiene más de una capa y un compuesto organometálico seleccionado del grupo constituido por acrilato estearato de cinc, diacrilato de cinc, dimetacrilato de cinc, diacrilato de calcio y mezclas de los mismos como primer agente intercalante y, opcionalmente, un segundo agente intercalante en el que el primer y el segundo agente intercalante están presentes en una cantidad suficiente para reemplazar del 35 al 100 por cien de los cationes de la arcilla inorgánica con cationes del agente intercalante.
Description
Nanodispersiones de arcilla inorgánica
termoestable y su uso.
Esta invención se refiere a nanodispersiones de
arcilla inorgánica termoestable que comprenden una arcilla
inorgánica y al menos un compuesto organometálico. Las
nanodispersiones de arcilla inorgánica termoestable se usan para
preparar artículos termoestables.
Un compuesto es un material sólido que se
obtiene como resultado cuando se combinan dos o más materiales
diferentes que tienen sus propias características únicas para
generar un nuevo material y las propiedades combinadas, para el uso
deseado, son superiores a las de los materiales de partida
separados. Típicamente, el compuesto se forma incluyendo un
material fibroso, por ejemplo, fibras de vidrio, en una matriz de
polímero. Aunque las propiedades mecánicas de un manojo de fibras
son reducidas, la resistencia de las fibras individuales se
refuerza mediante la matriz de polímero, que actúa como un adhesivo
y une las fibras entre sí. Las fibras unidas proporcionan rigidez e
imparten resistencia estructural al compuesto, mientras que la
matriz polimérica evita que las fibras se separen cuando el
compuesto se somete a la tensión del entorno. La matriz polimérica
del compuesto se forma a partir de una resina termoplástica o
termoestable, que se mezcla con fibras que se usan para fabricar un
compuesto. Los polímeros termoplásticos "se ablandan" cuando se
calientan y recuperan sus propiedades plásticas cuando se enfrían.
Con frecuencia, este proceso reversible puede repetirse muchas
veces. Los polímeros son termoplásticos porque no están químicamente
reticulados. Los ejemplos de resinas termoplásticas incluyen
polietileno lineal, poliestireno, resinas acrílicas
y nylon.
y nylon.
Los polímeros termoestables "se
solidifican" irreversiblemente mediante una reacción de
endurecimiento y no se ablandan ni se funden cuando se calientan.
La razón por la que no se ablandan ni se funden cuando se calientan
es que se reticulan químicamente cuando se endurecen. Los ejemplos
de resinas termoestables incluyen resinas fenólicas, resinas de
poliéster insaturado, resinas formadoras de poliuretano y resinas
epoxi.
Los nanocompuestos son compuestos que se forman
por unión de materiales en la matriz polimérica que tienen un
intervalo de tamaño nanométrico. Típicamente, los materiales que se
usan para formar nanocompuestos son arcillas inorgánicas
modificadas. Son particularmente útiles artículos de nanocompuestos
moldeados termoplásticos porque tienen propiedades mecánicas
mejoradas, por ejemplo, resistencia a tracción (psi), módulo (ksi),
elongación (%) y temperatura de deformación por calor (ºC), en
comparación con artículos de compuestos moldeados termoplásticos
convencionales, que no son útiles para algunas aplicaciones, por
ejemplo, uso a temperaturas elevadas. Aunque los artículos de
compuestos moldeados termoestables convencionales tienen buenas
propiedades mecánicas, frecuentemente requieren propiedades de
rendimiento mejorado.
Las arcillas inorgánicas típicas que se usan en
la preparación de nanocompuestos incluyen filosilicatos, tales como
montmorilonita, nontronita, beidelita, volkonskoita, hectorita,
saponita, sauconita, magadiita y kenyaita; vermiculita; y
similares. Las arcillas inorgánicas son típicamente estructuras
multiestratificadas en las que las capas están muy próximas entre
sí y contienen cationes de metales alcalinos o alcalinotérreos, por
ejemplo, sodio, potasio o calcio, entre las capas de la arcilla
inorgánica. La distancia entre las capas de la arcilla es el
denominado "espaciado d". Convencionalmente, para preparar
nanocompuestos a partir de arcilla inorgánica, la arcilla
inorgánica, que es hidrófila, se trata con agua para "hinchar"
la arcilla inorgánica y de este modo aumentar el espaciado d entre
las capas de la arcilla inorgánica. Después, la arcilla hinchada se
trata con un agente de intercalación, por ejemplo, una sal de amonio
cuaternario para dar la arcilla inorgánica organófila (es decir,
hacer a la arcilla inorgánica compatible con monómeros
termoplásticos o termoestables y/o resinas) y aumentar
adicionalmente el espaciado d por intercambio de los cationes de la
arcilla inorgánica con los cationes del agente de intercalación.
Después, la arcilla inorgánica intercalada se recupera y se seca.
El proceso de tratamiento es engorroso y añade bastante al coste de
producir arcillas inorgánicas intercaladas. Después, la arcilla
inorgánica intercalada seca se mezcla con un polímero termoplástico
o monómero termoestable o resina, que exfolia (separa) algunas de
todas las capas de la arcilla inorgánica. En el caso de resinas
termoestables, la mezcla se endurece por contacto con un endurecedor
y/o catalizador de endurecimiento.
Para formar un artículo a partir de la arcilla
inorgánica exfoliada, típicamente se mezcla una carga con la
arcilla inorgánica exfoliada. Son ejemplos de cargas sílices, talco,
carbonato cálcico y alúminas. Después, se le da forma a esta mezcla
introduciéndola en un molde. Las mezclas termoplásticas se inyectan
en el molde en un estado fundido a elevadas temperaturas y forman
un artículo de nanocompuestos tras enfriarse. Las mezclas
termoestables se introducen en el molde en un estado líquido o
fluido, después se endurecen (se reticulan) con un endurecedor y/o
catalizador de endurecimiento para producir un artículo de
nanocompuestos conformado.
Como se ha mencionado anteriormente, típicamente
los artículos de nanocompuestos tienen buenas propiedades
mecánicas. Sin embargo, si se pudiesen producir artículos de
nanocompuestos termoestables con propiedades superiores, estos
artículos podrían reemplazar a los artículos de compuestos
termoestables convencionales, por ejemplo, compuestos de moldeo en
láminas (SMC).
Todas las referencias que se citan en esta
descripción de la "Técnica relacionada" y en la "Descripción
detallada de la invención" se incorporan expresamente como
referencia.
\newpage
Esta invención se refiere generalmente a
nanodispersiones de arcilla inorgánica termoestable que comprenden
una arcilla inorgánica y al menos un compuesto organometálico, como
se definen en la reivindicación 1. Las nanodispersiones de arcilla
inorgánica termoestable se usan para preparar artículos
termoestables.
El compuesto organometálico actúa como un agente
intercalante. Por lo tanto, provoca que el espaciado d de las capas
de la arcilla inorgánica de las nanodispersiones aumente, como se
muestra por difracción de rayos X. La arcilla inorgánica de la
nanodispersión es una arcilla inorgánica parcialmente o totalmente
intercalada, es decir, los cationes inorgánicos de la arcilla
inorgánica están parcialmente o totalmente desplazados con los
cationes del compuesto organometálico. Se usan nanodispersiones de
arcilla inorgánica termoestable para preparar artículos
termoes-
tables.
tables.
Los artículos termoestables preparados con las
nanodispersiones de arcilla inorgánica termoestable preparadas con
diacrilatos y dimetacrilatos metálicos muestran mejoras cuando se
comparan con nanodispersiones de arcilla inorgánica termoestable
preparadas con agentes intercalantes conocidos en la técnica, por
ejemplo, sales de amonio cuaternario. Estas mejoras incluyen:
(a) son térmicamente estables a temperaturas de
hasta 250ºC, mientras que las preparadas con sales de amonio son
típicamente estables hasta de 190ºC a 200ºC;
(b) las sales de alquil amonio actúan como
plastificantes y tienden a disminuir las propiedades mecánicas y
térmicas de los artículos termoestables preparados con las
nanodispersiones de arcilla inorgánica, mientras que los
diacrilatos y dimetacrilatos metálicos tienden a mejorar estas
propiedades;
(c) los diacrilatos y dimetacrilatos metálicos
mejoran la adhesión entre superficies diferentes, por ejemplo,
superficies orgánicas e inorgánicas; y/o
(d) las sales de alquil amonio causan con
frecuencia formación de espuma, que hace que el procesamiento de
los artículos termoestables sea más difícil.
La descripción detallada y los ejemplos
ilustrarán realizaciones específicas de la invención que permiten a
un especialista en la técnica practicar la invención, incluyendo el
mejor modo. Se contempla que funcionarán muchas realizaciones
equivalentes de la invención aparte de las que se describen
específicamente.
La arcilla inorgánica tratada que se usa para
practicar esta invención es única porque el agente intercalante que
se usa para preparar la arcilla tratada comprende al menos un
compuesto organometálico seleccionado del grupo constituido por
acrilato estearato de cinc, diacrilato de cinc, dimetacrilato de
cinc, diacrilato de calcio y mezclas de los mismos.
El agente intercalante organometálico puede
usarse junto con otros agentes intercalantes conocidos,
preferiblemente sales de amonio cuaternario. Típicamente, las sales
de amonio cuaternario (agentes tensioactivos catiónicos) tienen de
6 a 30 átomos de carbono en los grupos alquilo, por ejemplo, grupos
alquilo tales como octadecilo, hexadecilo, tetradecilo, dodecilo o
restos similares; incluyendo las sales de amonio cuaternario
preferidas sal de octadecil trimetil amonio, sal de dioctadecil
dimetil amonio, sal de hexadecil trimetil amonio, sal de
dihexadecil dimetil amonio, sal de tetradecil trimetil amonio, sal
de ditetradecil dimetil amonio y similares.
La cantidad de agente intercalante usado puede
variar en intervalos muy amplios, pero se usa en cantidad suficiente
para reemplazar del 35 al 100 por cien de los cationes de la
arcilla inorgánica con los cationes del agente intercalante.
Típicamente, la cantidad de agente intercalante es de 10 a 60 partes
en peso en base a 100 partes en peso de arcilla inorgánica y,
preferiblemente, de 20 a 40 partes en peso en base a 100 partes en
peso de arcilla inorgánica. La proporción en peso de agente
intercalante organometálico con respecto a otro agente intercalante
puede variar en intervalos muy amplios pero es, típicamente, de 100
a 0, preferiblemente, de 80 a 20 y, más preferiblemente, de 60 a
40. La proporción depende principalmente del sistema
monómero/polímero y de las propiedades deseadas.
El agente intercalante se añade típicamente
directamente a la arcilla inorgánica cuando la arcilla inorgánica
tratada se prepara por intercambio iónico pero, preferiblemente, se
mezcla primero con el monómero y/o resina que se usa para facilitar
la intercalación cuando la arcilla inorgánica tratada se prepara
in situ.
Típicamente, se preparan arcillas inorgánicas
tratadas a partir de arcillas inorgánicas estratificadas, tales
como filosilicatos, por ejemplo, montmorilonita, nontronita,
beidelita, volkonskoita, hectorita, saponita, sauconita, magadiita
y kenyaita; vermiculita; y similares. Otros ejemplos representativos
incluyen minerales de ilita tales como ledikita; los hidróxidos
dobles estratificados o hidróxidos metálicos mixtos; cloruros.
Otros materiales estratificados o agregados multicapa que tienen
escasas o ninguna carga sobre la superficie de las capas también
pueden usarse en esta invención con tal de que puedan intercalarse
para aumentar su espaciado interlaminar. También pueden emplearse
mezclas de uno o más de dichos materiales.
Son arcillas inorgánicas estratificadas
preferidas las que tienen cargas sobre las capas e iones
intercambiables tales como cationes de sodio, potasio y calcio, que
pueden intercambiarse, preferiblemente por intercambio iónico, con
iones, preferiblemente cationes tales como cationes de amonio o
compuestos de organosilano reactivo que provocan que las partículas
multilaminares o estratificadas se deslaminen o hinchen. La arcilla
inorgánica estratificada más preferida es montmorilonita.
La arcilla inorgánica tratada puede prepararse
por intercambio iónico en una etapa distinta. Este método implica
primero "hinchar" la arcilla con agua o algún otro disolvente
polar y después tratarla con un agente intercalante. La función del
agente intercalante es aumentar el "espaciado d" entre las
capas de la arcilla inorgánica. Después, la arcilla organófila se
aísla y se seca.
Las arcillas tratadas también pueden prepararse
in situ sin intercambio iónico. La arcilla tratada in
situ se prepara mezclando una arcilla inorgánica estratificada
con un monómero o resina que facilite la intercalación y un agente
intercalante. En estas arcillas tratadas, los cationes reemplazados
por el agente intercalante permanecen en la mezcla.
Los ejemplos de monómeros que pueden usarse para
facilitar la intercalación incluyen monómeros acrílicos, estireno,
monómeros de vinilo (por ejemplo, acetato de vinilo), isocianatos
(particularmente poliisocianatos orgánicos), poliamidas y
poliaminas. Los ejemplos de resinas que pueden usarse para facilitar
la intercalación incluyen resinas fenólicas (por ejemplo, resinas
de resol fenólico, resinas de novolac fenólico; y resinas fenólicas
procedentes de resorcinol, cresol, etc.); resinas de poliamida,
resinas epoxi, por ejemplo, resinas procedentes de bisfenol A,
bisfenol F o derivados de las mismas, resinas epoxi procedentes de
éter de diglicidilo o bisfenol A o un poliol con epiclorohidrina;
aminas polifuncionales, por ejemplo, polialquilenpoliamina; y
resinas de poliéster insaturado, por ejemplo, productos de reacción
de ácidos dicarboxílicos insaturados o sus anhídridos y polioles.
Los ejemplos de poliésteres insaturados adecuados incluyen los
productos de policondensación de (1) propilenglicol y anhídrido
maleico y/o ácido fumárico; (2) 1,3-butanodiol y
anhídrido maleico y/o ácido fumárico; (3) combinaciones de glicoles
de etileno y propileno (aproximadamente el 50 por ciento en moles o
menos de etilenglicol) y anhídrido maleico y/o ácido fumárico; (4)
propilenglicol, anhídrido maleico y/o ácido fumárico y ácidos
dibásicos saturados, tales como o-ftálico,
isoftálico, tereftálico, succínico, adípico, sebácico,
metilsuccínico y similares. Preferiblemente, se usa estireno para
facilitar la intercalación.
Se prefiere una arcilla tratada in situ
debido a su menor coste y porque permite la flexibilidad de diseño
cuando se preparan compuestos termoestables tales como SMC, es
decir, el agente intercalante puede seleccionarse para que coincida
con la estructura de la resina y tenga grupos funcionales reactivos
con la resina. Además, la cantidad de agente intercalante puede
variarse en el intervalo del 5-50% en peso de la
arcilla para obtener las propiedades deseadas. Una mayor cantidad
de agente intercalante proporciona una dispersión más completa de
las arcillas. Esto puede producir mejoras significativas en la
formulación de moldeo, tales como propiedades mecánicas mejoradas y
una transparencia aumentada que conduce a moldeos que se pigmentan
más fácilmente.
Aunque puede usarse cualquier resina
termoestable en el compuesto, se usan preferiblemente resinas
fenólicas, resinas de poliéster insaturado, resinas de éster de
vinilo, resinas formadoras de poliuretano y resinas epoxi.
Se usan más preferiblemente como resina
termoestable resinas de poliéster insaturado. Las resinas de
poliéster insaturado son el producto de reacción de
policondensación de uno o más alcoholes dihídricos y uno o más
ácidos policarboxílicos insaturados. La expresión "ácido
policarboxílico insaturado" se pretende que incluya ácidos
policarboxílicos y dicarboxílicos insaturados; anhídridos
policarboxílicos y dicarboxílicos insaturados; haluros de ácidos
policarboxílicos y dicarboxílicos insaturados; y ésteres de
policarboxílicos y dicarboxílicos insaturados. Los ejemplos
específicos de ácidos policarboxílicos insaturados incluyen
anhídrido maleico, ácido maleico y ácido fumárico. También pueden
usarse mezclas de ácidos policarboxílicos insaturados y ácidos
policarboxílicos saturados. Sin embargo, cuando se usan dichas
mezclas, la cantidad de ácido policarboxílico insaturado típicamente
sobrepasa el cincuenta por ciento en peso de la mezcla.
Los ejemplos de poliésteres insaturados
adecuados incluyen los productos de policondensación de (1)
propilenglicol y anhídrido maleico y/o ácido fumárico; (2)
1,3-butanodiol y anhídrido maleico y/o ácido
fumárico; (3) combinaciones de glicoles de etileno y propileno
(aproximadamente del 50 por ciento en moles o menos de etilenglicol)
y anhídrido maleico y/o ácido fumárico; (4) propilenglicol,
anhídrido maleico y/o ácido fumárico y ácidos dibásicos saturados,
tales como o-ftálico, isoftálico, tereftálico,
succínico, adípico, sebácico, metil-succínico y
similares. Además del poliéster descrito anteriormente, también se
pueden usar resinas de poliéster insaturado modificado con
ciclopentadieno, como se describen en la Patente de Estados Unidos
Nº 3.883.612. Se pretenden que estos ejemplos sean ilustrativos de
poliésteres adecuados y no se pretende que incluyan todos. El número
de ácido hasta que el que se condensan los poliésteres insaturados
polimerizables no es particularmente crítico con respecto a la
capacidad de la resina de bajo perfil para endurecerse hasta el
producto deseado. Son generalmente útiles poliésteres que se han
condesado hasta números de ácido de menos de 100, pero se prefieren
números de ácido de menos de 70. El peso molecular del poliéster
insaturado polimerizable puede variar en un intervalo considerable,
teniendo generalmente los poliésteres útiles en la práctica de la
presente invención un peso molecular que varía de 300 a 5.000 y,
más preferiblemente, de aproximadamente
500-5.000.
La formulación de SMC contiene preferiblemente
un monómero (de vinilo) etilénicamente insaturado que copolimeriza
con el poliéster insaturado. Los ejemplos de dichos monómeros
incluyen acrilato, metacrilatos, metil metacrilato, acrilato de
2-etilhexilo, estireno, divinil benceno y estirenos
sustituidos, acrilatos multifuncionales y metacrilatos tales como
dimetacrilato de etilenglicol o propanotriacrilato de trimetilol. Se
usa preferiblemente estireno como monómero etilénicamente
insaturado. El monómero etilénicamente insaturado se presenta
habitualmente en el intervalo de aproximadamente 5 a 50 partes por
100 partes en peso, en base al peso de la resina insaturada,
aditivo de bajo perfil y al monómero insaturado, preferiblemente de
20 a aproximadamente 45 partes por 100 partes en peso y más
preferiblemente de aproximadamente 35 a aproximadamente 45 partes
por 100 partes en peso. El monómero de vinilo se incorpora
generalmente en la composición como un diluyente reactivo para el
poliéster insaturado.
Típicamente, la formulación de SCM contiene un
aditivo de bajo perfil (LPA) en la formulación como ayuda para
reducir la contracción de artículos moldeados preparados con los
SMC. Típicamente, los LPA que se usan en los SMC son resinas
termoplásticas. Los ejemplos de LPA adecuados incluyen poliésteres
saturados, poliestireno, poliésteres saturados unidos a uretano,
acetato de polivinilo, copolímeros de acetato de polivinilo,
copolímeros de acetato de polivinilo y grupo funcional ácido,
polímeros y copolímeros de acrilato y metacrilato, homopolímeros y
copolímeros que incluyen copolímeros en bloque que tienen estireno,
butadieno y butadienos saturados, por ejemplo, polies-
tireno.
tireno.
Los SMC también contienen un agente de refuerzo,
preferiblemente un agente de refuerzo fibroso. Se añaden agentes de
refuerzo fibrosos a los SMC para impartir resistencia y otras
propiedades físicas deseables a los artículos moldeados formados a
partir de los SMC. Los ejemplos de refuerzos fibrosos que pueden
usarse en los SMC incluyen fibras de vidrio, amiantos, fibras de
carbono, fibras de poliéster y fibras orgánicas naturales tales
como algodón y sisal. Los refuerzos fibrosos particularmente útiles
incluyen fibras de vidrio que están disponibles en una diversidad
de forma incluyendo, por ejemplo, fieltro de hilos de vidrio
cortados o continuos, telas de vidrio, vidrio cortado e hilos de
vidrio cortados y mezclas de los mismos. Los materiales de refuerzo
fibrosos preferidos incluyen hilos de fibra de vidrio de 0,5, 1 y 2
pulgadas (1,27, 2,54 y 5,08 cm).
Los SMC contienen preferiblemente una carga. La
carga puede ser una carga de baja densidad, que tenga una densidad
de 0,5 g/cm^{3} a 1,7 g/cm^{3}, preferiblemente de 0,7
g/cm^{3} a 1,3 g/cm^{3}, por ejemplo, tierra de diatomáceas,
microesferas huecas, esferas de cerámica y perlita y vermiculita
expandidas y/o una carga de mayor densidad, por ejemplo, carbonato
cálcico, mica, volastonita, talco, caolín, carbono, sílice y
alúmina.
Las composiciones de moldeo en láminas
termoestables comprenden típicamente (a) de aproximadamente 30 a 50
partes de resina termoestable, preferiblemente de aproximadamente 35
a 45 partes; (b) de aproximadamente 1 a 10 de arcilla inorgánica
tratada, preferiblemente de aproximadamente 2 a 6 partes; (c) de
aproximadamente 10 a 40 partes de aditivo de bajo perfil
(preferiblemente como una solución al 50% en estireno),
preferiblemente de aproximadamente 15 a 30 partes; (d) de 15 a 40
partes de fibra de vidrio, preferiblemente de aproximadamente 25 a
35 partes; y (e) de 0 a 65 partes de una carga inorgánica,
preferiblemente de aproximadamente 20 a 30 partes, en las que las
partes se basan en 100 partes de la formulación de resina de
SMC.
Los SMC también contienen, preferiblemente, un
iniciador orgánico. Preferiblemente, los iniciadores orgánicos se
seleccionan de entre peróxidos orgánicos que son muy reactivos y se
descomponen fácilmente a la temperatura deseada y tienen el índice
de endurecimiento deseado. Preferiblemente, el peróxido orgánico se
selecciona de entre los que se descomponen fácilmente a
temperaturas desde aproximadamente 50ºC hasta aproximadamente
120ºC. Los peróxidos orgánicos a usar en la práctica de la invención
se seleccionan típicamente de entre peroxi
2-etilhexanoato de butilo terciario;
2,5-dimetil-2,5-di(benzoilperoxi)ciclohexano;
2-etilhexanoato de amilo terciario y carbonato de
butil isopropilo terciario; hexilperoxi
2-etilhexanoato terciario;
1,1,3,3-tetrametilbutilperoxi
2-etilhexanoato; hexilperoxipivalato terciario;
butilperoxi pivalato terciario;
2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)
ciclohexano; peróxido de dilauroílo; peróxido de dibenzoílo,
peróxido de diisobutirilo; peroxidicarbonatos de dialquilo, tales
como peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de
di-n-propilo, peroxodicarbonato de
di-sec-butilo, peroxidicarbonato de
diciclohexilo; VAZ052, que es
2,2'-azobis(2,4-dimetil-valeronitrilo);
peroxidicarbonato de
di-4-terc-butilciclohexilo
y peroxidicarbonato de
di-2-etilhexilo y
t-butilperoxi ésteres, tales como butilperpivalato
terciario y perpivalato y eodecanoato de
terc-butilo. Más preferiblemente, los iniciadores
son peroxidicarbonato de
di-(4-terc-butil-ciclohexilo)
y peróxido de dibenzoílo. Más preferiblemente, el iniciador es
peróxido de dibenzoílo usado como una solución o una pasta en lugar
de en forma seca. Los iniciadores se usan en una proporción que
asciende a un total de aproximadamente 0,1 partes a aproximadamente
8 partes por 100 partes en peso, preferiblemente de aproximadamente
0,1 a aproximadamente 5 partes por 100 partes en peso, y más
preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 4 partes
por 100 partes en peso.
Los SMC también pueden contener un estabilizante
o inhibidor. Preferiblemente, los estabilizantes son los que tienen
un gran efecto inhibidor de la polimerización a o cerca de la
temperatura ambiente. Los ejemplos de estabilizantes adecuados
incluyen hidroquinona; toluhidroquinona;
di-terc-butilhidroxitolueno (BHT);
para-terc-butilcatecol (TBC);
mono-terc-butilhidroquinona (MTBHQ);
monometil éter de hidroquinona; hidroxianisol butilado (BHA);
hidroquinona; y parabenzoquinona (PBQ). Los estabilizantes se usan
en una cantidad total que varía de aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 4,0 partes por 100 partes, preferiblemente de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3,0 partes por 100 partes y,
más preferiblemente, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2
partes en peso por 100 partes en peso del poliéster insaturado.
La composición de moldeo en láminas puede
incluir además un agente espesante tal como óxidos, hidróxidos y
alcoholatos de magnesio, calcio, aluminio y similares. El agente
espesante puede incorporarse en una proporción que varía de
aproximadamente 0,05 partes a aproximadamente 5 partes por 100
partes en peso, en base al peso de la resina de poliéster
insaturado, preferiblemente de aproximadamente 0,1 partes a
aproximadamente 4 partes por 100 partes en peso y, más
preferiblemente, de aproximadamente 1 parte a aproximadamente 3
partes por 100 partes en peso. Además, o como alternativa, los SMC
pueden contener compuestos de isocianato y polioles u otros
compuestos reactivos con isocianato, que pueden usarse para espesar
los SMC.
Los SMC también pueden contener otros aditivos,
por ejemplo, promotores de cobalto (Co), agentes nucleantes,
lubricantes, plastificantes, reticulantes, colorantes, agentes de
liberación del molde, agentes antiestáticos, pigmentos, retardantes
de llama y similares. Los aditivos opcionales y las cantidades
usadas dependen de la aplicación y de las propiedades
requeridas.
Los SMC son útiles para preparar artículos
moldeados, particularmente láminas y paneles. Las láminas y paneles
pueden conformarse mediante procesos convencionales, tales como
procesamiento al vacío o mediante presión en caliente. Los SMC se
endurecen por calentamiento, contacto con radiación ultravioleta y/o
catalizadores u otros medios apropiados. Las láminas y paneles
pueden usarse para cubrir otros materiales, por ejemplo, madera,
vidrio, cerámica, metal o plásticos. También pueden estar laminados
con otras películas plásticas u otras películas protectoras. Son
particularmente útiles para preparar partes de vehículos,
automóviles y barcos recreativos y para paneles de
construcción.
La descripción detallada y los ejemplos
ilustrarán realizaciones específicas de la invención que permiten a
un especialista en la técnica practicar la invención, incluyendo el
mejor modo. Se contempla que funcionarán muchas realizaciones
equivalentes de la invención aparte de éstas que se describen
específicamente.
Se usan las siguientes abreviaturas:
- Resina A7221
- = resina isoftálica fabricada por Ashland Specialty Chemical Company.
- BP
- = peróxido de benzoílo, un catalizador de endurecimiento.
- CL-10A
- = una arcilla modificada inorgánica preparada por intercambio iónico que implica hinchar {}\hskip2mm CLNA con agua y después la intercalación con DMBTAC, de tal modo que la proporción {}\hskip2mm en peso de CLNA/DMBTAC sea de aproximadamente 70:30, disponible en el mercado {}\hskip2mm de Southern Clay Products.
- CLNA
- = una arcilla inorgánica no tratada, que no se ha tratado con agua ni con una sal de amonio {}\hskip2mm cuaternario (es decir, que no está intercalada), disponible en el mercado de Southern Clay {}\hskip2mm Products.
- DMBTAC
- = cloruro de sebo de dimetil bencil amonio.
- Resina DCPD
- = resina de poliéster insaturado modificada con diciclopentadieno (D1657-HV1), fabricada {}\hskip2mm por Ashland Specialty Chemical, una división de Ashland Inc.
- ELG (%) 4204
- = elongación del artículo moldeado de ensayo medido mediante Instron Model.
- HDT (ºC)
- = temperatura de deformación por calor, medida mediante Heat Distortion Tester Vista 6.
- MC
- = Mineral Colloid, una arcilla comercial de Southern Clay Products, que está menos puri- {}\hskip2mm ficada que la CLNA y es menos cara.
- SARTOMER 705
- = diacrilato de cinc, suministrado por Sartomer.
- SARTOMER 706
- = diacrilato de cinc con algo de estearato de cinc, un agente intercalante organometálico {}\hskip2mm suministrado por Sartomer.
- SARTOMER 708
- = dimetacrilato de cinc, suministrado por Sartomer.
- SARTOMER 636
- = diacrilato de calcio, suministrado por Sartomer.
- STY
- = monómero de estireno.
- T/S 4204.
- = resistencia a tracción del artículo moldeado, medida mediante Instron Model.
- UPE
- = resina de poliéster insaturado.
\newpage
Aunque la invención se ha descrito con respecto
a una realización preferida, los especialistas en la técnica
entenderán que pueden realizarse diversos cambios y que pueden
sustituirse equivalentes por sus elementos sin alejarse del alcance
de la invención. Además, pueden realizarse muchas modificaciones
para adaptar una situación o material en particular a los
contenidos de la invención, sin alejarse del alcance fundamental de
la misma. Por lo tanto, se pretende que la invención no se limite a
la realización en particular descrita como el mejor modo
contemplado para llevar a cabo esta invención, sino que la invención
incluirá todas las realizaciones que estén dentro del alcance de
las reivindicaciones adjuntas. En esta solicitud, todas las
unidades están en el sistema métrico y todas las cantidades y
porcentajes son en peso, a menos que se indique otra cosa.
Como nota preliminar, los datos indican que no
se puede preparar eficazmente arcilla inorgánica intercalada sólo
por adición del agente intercalante a la arcilla inorgánica. De
acuerdo con la técnica anterior, típicamente se preparan arcillas
inorgánicas tratadas por intercambio iónico. Este método implica
añadir agua a la arcilla inorgánica para hinchar la arcilla
(aumentar el espaciado d), de tal modo que el agente intercalante
cuaternario (habitualmente una sal de amonio) puede intercalar
eficazmente la arcilla inorgánica. Véase la Tabla I, que resume
experimentos que muestran el efecto de diferentes variables sobre el
aumento del espaciado d. El espaciado d se determinó a partir de
patrones de difracción de rayos X recogidos con un difractómetro
Siemens D 500, usando una fuente de rayos x de cobre monocromado
que funcionaba a 30 mA/40KV.
Se midió el espaciado d de la CLNA, una arcilla
hinchada con agua pero no tratada con un agente intercalante. Los
datos en la Tabla I indican que existe un ligero aumento en el
espaciado d, pero que el espaciado d revierte al valor inicial
después del secado.
Ejemplo de comparación
A
Se trataron 20 partes de CLNA con 8 partes de
DMBTAC. Los datos en la Tabla I indican que se produjo un aumento en
el espaciado d.
Se trató CLNA, después de hincharse con agua,
con SARTOMER 706 como agente intercalante. En un recipiente de
reacción, se mezclaron 2 g de SARTOMER 706 y 8 g de CLNA en agua
desionizada con agitación durante 2 horas. La mezcla era opaca y
tenía una elevada viscosidad a 60ºC. La arcilla tratada se filtró,
se lavó con agua, se secó, se molió y tamizó a través de una malla
de 350. El espaciado d de la arcilla tratada se proporciona en la
Tabla I.
Se preparó una arcilla inorgánica tratada usando
SARTOMER 706 como agente intercalante. En un recipiente de
reacción, se disolvieron 2 g de SARTOMER 706 en 60 g de estireno.
Después, se añadieron 8 g de arcilla CLNA inorgánica con agitación.
La mezcla era opaca y tenía una baja viscosidad. El espaciado d de
la arcilla tratada se proporciona en la Tabla I.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 2,
excepto por que el agente intercalante que se usó era una mezcla de
SARTOMER 706 y DMBTAC en una proporción en peso de 60 a 20. El
espaciado d de la arcilla tratada se proporciona en la Tabla I.
Los máximos de difracción de rayos x (XRD) de
Cloisite Na en gel y polvo seco tienen una intensidad muy elevada.
Los datos en la Tabla I indican que se produce un escaso o ningún
aumento en el espaciado d cuando se usa CLNA sin un agente
intercalante. El uso de DMBTAC, SARTOMER 706 y una mezcla de DMBTAC
y SARTOMER 706 aumenta el espaciado d.
La Tabla I muestra que el espaciado d de arcilla
seca es el mayor con DMBTAC debido a su larga cola alifática
(C_{18}). Por otro lado, debido a que la molécula de diacrilato de
cinc es muy pequeña, el espaciado d no es muy grande. (La cantidad
de ácido esteárico en SR 706 es tan pequeña que no afecta al
espaciado d). No obstante, el diacrilato de cinc hace que la
superficie de la arcilla sea organófila, de tal modo que se hace
compatible con monómeros y resinas. Por lo tanto, la nanoarcilla
tratada con SR 706 se hincha en monómeros tales como estireno,
metacrilato de metilo y permite que grandes moléculas de resina de
poliéster insaturado penetren en las galerías de la arcilla. Esto
podría conducir a la exfoliación de la arcilla durante la
polimerización de la resina, dando como resultado una pérdida de
cristalinidad de la arcilla. Por lo tanto, los patrones de XRD de
colada de UPE muestran máximos de intensidad muy bajos, que se
corresponden con estructuras intercaladas de arcilla. La adición
del DMBTAC al diacrilato de cinc mejora la dispersión de la
nanoarcilla en monómero o sistema de monómero/resina y evita la
sedimentación de la arcilla durante el almacenamiento. Esta
característica es importante en aplicaciones en las que se requiere
un almacenamiento prolongado de la dispersión.
Ejemplos B y
4-6
Se usaron las arcillas tratadas de los Ejemplos
A y 1-3 para preparar coladas transparentes con un
poliéster insaturado. Se realizaron ensayos para determinar las
propiedades térmicas y mecánicas de las coladas para ver cómo eran
de útiles las arcillas tratadas en la preparación de coladas. Para
preparar las coladas de ensayo, se disolvieron 2 g de
compatibilizador en 60 g de estireno. Después, se añadieron 8 g de
arcilla inorgánica Cloisite Na de Southern Clay Products con
agitación. La mezcla tenía una elevada viscosidad y un aspecto
transparente cuando se usó DMBTAC u opaco cuando sólo se usó
Sartomer 706.
Después, se añaden 80 g de resina de poliéster
de diciclopentadieno (D1657-HV1), fabricada por
Ashland Specialty Chemical Company, una división de Ashland Inc.,
para reducir la viscosidad. Después, los componentes se mezclaron
usando agitación con cizalla durante 15 minutos a 6000 rpm. La
arcilla tratada orgánicamente se forma in situ durante esta
etapa. Después, se añaden 100 g adicionales de
D1657-HV1 y se mezclan minuciosamente durante 30
minutos. Esto es para mantener la proporción de estireno con
respecto a poliéster deseada. Las muestras de algunos geles de
estireno se analizaron con XRD para determinar el espaciado d de la
arcilla con diferentes agentes intercalantes.
Las mezclas anteriores se usaron para preparar
coladas transparentes para análisis por XRD y ensayos térmicos y
mecánicos. Las coladas se prepararon usando el 1% de peróxido de
benzoílo y endureciendo a temperaturas elevadas, de la forma
siguiente:
- 0,5 h a 75ºC
- 0,5 h a 63ºC
- 1 h a 71ºC
- 2 h a 82ºC
- postendurecimiento durante 2 h a 150ºC.
Los resultados se resumen en la Tabla II.
Los resultados de la Tabla II muestran que las
coladas preparadas con la nanodispersión usando SARTOMER 706 tenían
una resistencia a tracción aumentada (10-15%), un
módulo aumentado (30-40%) y esencialmente una
elongación igual. La HDT está aumentada en 6ºC con sólo el 0,8% de
Sartomer SR706. Son posibles aumentos mayores con una mayor
concentración de SR706. Existe cierta reducción en las propiedades
mecánicas de UPE cuando se añade DMBTAC debido a su efecto
plastificante sobre UPE.
Los resultados de la Tabla III muestran que la
adición de nanoarcilla con diacrilato de cinc aumenta el módulo en
aproximadamente el 10% y la HDT en 6ºC de una colada transparente
con resina isoftálica A7221, sin reducir la resistencia y la
elongación. Ésta es una resina de alto rendimiento es muy difícil
obtener mejoras. Son posibles mejoras adicionales aumentando la
concentración de nanoarcilla y diacrilato de cinc.
En los Ejemplos 11-16, se
formaron varias pastas de SMC. Las formulaciones se describen en la
Tabla IV. El procedimiento de preparación es de la forma
siguiente:
El diacrilato metálico se disuelve en una
solución de aditivo de bajo perfil (LPA) en estireno y después se
añade arcilla inorgánica con agitación. La resina de poliéster
insaturado se añade y se mezcla durante aproximadamente 30 minutos
en agitación a alta cizalla para asegurar una completa intercalación
de la arcilla. Cualquier burbuja de aire atrapada durante la mezcla
se elimina por desgasificación al vacío u otros métodos apropiados.
Los componentes restantes de la pasta de SMC se añaden y se mezclan
minuciosamente. La mezcla resultante tiene una viscosidad de
30.000-40.000 cPs (mPa\cdots), que se requiere
para el procesamiento de SMC.
Se realizaron ensayos preliminares por moldeo de
pastas de SMC en paneles de ensayo y endureciéndolos en un Carver
Laboratory Press a aproximadamente 150ºC. Después, se determinaron
las propiedades mecánicas y térmicas de las placas moldeadas usando
DMA (análisis dinámico mecánico). Estos ensayos preliminares,
basados en la pasta, estiman cómo será de eficaz un SMC en la
preparación de artículos moldeados.
En otros ensayos, se prepararon SMC añadiendo
fibra de vidrio a las pastas (aproximadamente 35 por ciento de
fibra de vidrio en peso, en base al peso de la pasta). Se prepararon
placas de ensayo por formación de los SMC en una máquina de SMC de
24 pulgadas (60,96 cm) y compresión de placas planas de moldeo a
150ºC y 1000 psi (6,89 MPa) de presión durante 2 minutos. Las
placas de ensayo de 12 pulgadas por 12 pulgadas (30,48 cm x 30,48
cm) se evaluaron para determinar la contracción de la parte fría con
respecto al molde frío, la calidad superficial y las propiedades
mecánicas y térmicas convencionales, tales como Tg (temperatura de
transición vítrea) y módulos.
Los resultados de ensayo se generaron a partir
de ensayos sobre muestras que contenían fibra de vidrio. Los
resultados de ensayo se generaron mediante el análisis dinámico
mecánico usando el procedimiento GMP.UP.018 de General Motors y se
resumen en la Tabla V.
Los datos de la Tabla V muestran que ambas
formulaciones con y sin fibra de vidrio muestran un aumento
significativo en la Tg, determinada mediante Tan \Delta, con la
adición de nanoarcilla y diacrilatos metálicos. También está
significativamente aumentado el módulo de flexión a temperatura
elevada, especialmente en formulaciones sin fibra.
Claims (15)
1. Una nanodispersión de arcilla inorgánica
termoestable que comprende una arcilla inorgánica que tiene más de
una capa y un compuesto organometálico seleccionado del grupo
constituido por acrilato estearato de cinc, diacrilato de cinc,
dimetacrilato de cinc, diacrilato de calcio y mezclas de los mismos
como primer agente intercalante y, opcionalmente, un segundo agente
intercalante en el que el primer y el segundo agente intercalante
están presentes en una cantidad suficiente para reemplazar del 35 al
100 por cien de los cationes de la arcilla inorgánica con cationes
del agente intercalante.
2. La nanodispersión de arcilla de la
reivindicación 1, en la que la arcilla inorgánica se trata por
intercambio iónico antes de la adición del compuesto
organometálico.
3. La nanodispersión de arcilla inorgánica de la
reivindicación 1, en la que la nanodispersión se prepara in
situ poniendo en contacto a la arcilla inorgánica con una mezcla
del compuesto organometálico y un agente facilitador de la
intercalación.
4. La nanodispersión de arcilla inorgánica de la
reivindicación 3, en la que el agente facilitador de la
intercalación es un monómero y/o resina que es compatible con la
arcilla inorgánica.
5. La nanodispersión de arcilla inorgánica de la
reivindicación 4, en la que la arcilla inorgánica es arcilla de
montmorilonita.
6. La nanodispersión de arcilla inorgánica de la
reivindicación 5, en la que el agente facilitador de la
intercalación se selecciona del grupo constituido por monómero de
estireno, monómero acrílico, resinas epoxi y polioles.
7. La nanodispersión de arcilla inorgánica que
comprende la nanodispersión de arcilla inorgánica de cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6 y un endurecedor.
8. La nanodispersión de arcilla inorgánica que
comprende la nanodispersión de arcilla inorgánica de la
reivindicación 3 y un endurecedor.
9. La nanodispersión de arcilla inorgánica de la
reivindicación 8, en la que se usa estireno como el agente
facilitador de la intercalación, se usa un poliéster insaturado como
el endurecedor y se usa un peróxido como catalizador a temperaturas
elevadas.
10. La nanodispersión de arcilla inorgánica de
la reivindicación 8, en la que se usa una resina epoxi como el
agente facilitador de la intercalación y se usa una poliamida como
el endurecedor con un amina terciaria como catalizador.
11. La nanodispersión de arcilla inorgánica de
la reivindicación 8, en la que se usa un poliol como el agente
facilitador de la intercalación, se usa un poliisocianato orgánico
como el endurecedor y se usa una amina terciaria como
catalizador.
12. La nanodispersión de arcilla inorgánica de
la reivindicación 8, en la que se usa una resina epoxi como el
agente facilitador de la intercalación y se usa una amina
polifuncional como el endurecedor.
13. Una composición de moldeo que comprende la
nanodispersión de arcilla inorgánica de cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 12 y una carga.
14. La composición de moldeo de la
reivindicación 13, que comprende además un aditivo de bajo
perfil.
15. La composición de moldeo de la
reivindicación 14, que comprende:
(a) de 30 a 50 partes de resina
termoestable;
(b) de 1 a 10 partes de arcilla inorgánica
tratada;
(c) de 10 a 40 partes de un aditivo de bajo
perfil;
(d) de 15 a 40 partes de fibra de vidrio; y
(e) de 0 a 65 partes de una carga
inorgánica,
en la que dichas partes en peso se basan en 100
partes de composición de moldeo.
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| US7232605B2 (en) * | 2003-07-17 | 2007-06-19 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Hybrid natural-fiber composites with cellular skeletal structures |
| US7524547B2 (en) * | 2005-01-12 | 2009-04-28 | Continential Structural Plastics, Inc. | Powder primeable low moisture SMC |
| US20060199889A1 (en) * | 2005-03-02 | 2006-09-07 | Hunter Douglas L | Silanated clay compositions and methods for making and using silanated clay compositions |
| US20060249869A1 (en) * | 2005-05-09 | 2006-11-09 | Ashland Inc. | Low-density, class a sheet molding compounds containing divinylbenzene |
| US20060252868A1 (en) * | 2005-05-09 | 2006-11-09 | Ashland Inc. | Low-density, class a sheet molding compounds from isophthalate-maleate thermoset resins |
| US20060252869A1 (en) * | 2005-05-09 | 2006-11-09 | Ashland Inc. | Synergistic filler compositions and low density sheet molding compounds therefrom |
| US20060290154A1 (en) * | 2005-06-24 | 2006-12-28 | Magna International Inc. | One piece long glass fiber molded cross rail with integrated end stanchions |
| US20070173584A1 (en) * | 2006-01-23 | 2007-07-26 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | Composite polymers |
| EP2049756A2 (en) * | 2006-07-21 | 2009-04-22 | Masonite Corporation | Nano-composite door facings, and related door assemblies and methods |
| EP2274254B1 (en) * | 2008-05-06 | 2016-09-28 | Huntsman International LLC | Clay-isocyanate nanodispersions and polyurethane nanocomposite produced therewith |
| US20090298993A1 (en) * | 2008-05-27 | 2009-12-03 | Kosinski Leonard E | Phenolic resin compositions containing well dispersed wholly inorganic expansible clay particles |
| US20100197843A1 (en) * | 2009-02-03 | 2010-08-05 | Fina Technology,Inc. | Composites Comprising a Polymer and a Selected Layered Compound and Methods of Preparing and Using Same |
| TWI393737B (zh) * | 2009-06-03 | 2013-04-21 | 私立中原大學 | 改質型層狀材料及不飽和聚酯奈米複合材料 |
| US8470727B2 (en) * | 2011-04-27 | 2013-06-25 | Raymond L. Nip | Metal carboxylate clays, derivatives of metal carboxylate clays, methods for making the same, and compositions containing the same |
| WO2014011147A1 (en) * | 2012-07-09 | 2014-01-16 | Raymond Lee Nip | Metal carboxylate clays, derivatives of metal carboxylate clays, methods for making the same, and compositions containing the same |
| CN102863824B (zh) * | 2012-08-25 | 2014-04-02 | 华南理工大学 | 一种不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯的制备方法 |
| CN104292815A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-01-21 | 苏州博利迈新材料科技有限公司 | 一种高刚性超韧尼龙复合材料及其制备方法 |
| CN108774380B (zh) * | 2018-06-06 | 2020-12-22 | 惠州市志海新威科技有限公司 | 一种树脂基复合材料用添加型阻燃剂的制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4207245A (en) | 1979-01-02 | 1980-06-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Organometallic intercalates of metal chalcogenohalides |
| JPH0778089B2 (ja) | 1987-03-26 | 1995-08-23 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合材料の製造方法 |
| JPH06508594A (ja) * | 1991-01-29 | 1994-09-29 | ブリティッシュ・テクノロジー・グループ・リミテッド | ピラード・レイヤード・クレイの製造法 |
| US5376604A (en) | 1991-07-11 | 1994-12-27 | Co-Op Chemical Co., Ltd. | Organophilic clay |
| US5308808A (en) * | 1992-02-19 | 1994-05-03 | United States Department Of Energy | Organic or organometallic template mediated clay synthesis |
| US5561192A (en) | 1994-10-14 | 1996-10-01 | The Ohio State University | Modification of unsaturated polyester resins for viscosity control |
| US5853886A (en) | 1996-06-17 | 1998-12-29 | Claytec, Inc. | Hybrid nanocomposites comprising layered inorganic material and methods of preparation |
| US5993769A (en) * | 1996-11-14 | 1999-11-30 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Homostructured mixed organic and inorganic cation exchanged tapered compositions |
| US6287992B1 (en) | 1998-04-20 | 2001-09-11 | The Dow Chemical Company | Polymer composite and a method for its preparation |
| WO2000034375A1 (en) * | 1998-12-07 | 2000-06-15 | Eastman Chemical Company | A polymer/clay nanocomposite comprising a clay mixture and a process for making same |
| US6261640B1 (en) * | 2000-03-03 | 2001-07-17 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Method for the preparation of homostructured mixed proton and organic layered silicates |
| US6974848B2 (en) * | 2002-04-16 | 2005-12-13 | Helena Twardowska | Low-density thermosetting sheet molding compounds |
-
2002
- 2002-11-05 US US10/288,015 patent/US6841607B2/en not_active Expired - Lifetime
-
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