ES2215021T3

ES2215021T3 - Aceros inoxidables.

Info

Publication number: ES2215021T3
Application number: ES00900697T
Authority: ES
Inventors: Trevor John Machin
Original assignee: Village Partnership LLP
Current assignee: Village Partnership LLP
Priority date: 1999-01-23
Filing date: 2000-01-20
Publication date: 2004-10-01
Anticipated expiration: 2020-01-20
Also published as: NO20013543D0; PT1147238E; WO2000043562A1; EP1147238B1; US6632395B1; NO321695B1; ATE258609T1; DE60007961D1; AU3062500A; NO20013543L; DE60007961T2; DK1147238T3; EP1147238A1

Abstract

Un acero inoxidable austenítico, de alta resistencia, caracterizado por la siguiente composición química en tanto por ciento en peso: Carbono 0, 005 a 0, 030 Silicio 0, 03 a 1, 00 Manganeso 3, 50 a 9, 00 Fósforo menor que 0, 025 Azufre menor que 0, 01 Cromo 23, 00 a 26, 00 Molibdeno 4, 00 a 6, 00 Níquel 15, 00 a 18, 00 Nitrógeno mayor que de 0, 7 a 1, 10 Boro 0, 001 a 0, 10 Equilibrado con Fe

Description

Aceros inoxidables.

Esta invención se refiere a un acero inoxidable austenítico de alta resistencia, y a métodos para su producción.

Hay gran utilización de acero inoxidable austenítico, especialmente en la industria petroquímica donde sus propiedades son esenciales. Las propiedades ideales incluyen resistencia elevada a la corrosión y a la picadura, buena soldabilidad y alargamiento, buena resistencia al impacto a baja temperatura, elevada resistencia de carga y elevada resistencia de tracción.

Estas propiedades metalúrgicas ideales se pueden resumir como sigue:

(a) PREN(=%Cr + 3,3 Mo + 16 N) > 50

(b) 0,2% resistencia de carga \geq 400N/mm^{2}

(c) temperatura crítica de picadura > 70ºC

(d) buena soldabilidad.

Tales aceros han sido el objeto de mucha atención e investigación. Se han hecho muchos intentos para conseguir todas las propiedades listadas pero hasta la fecha se creía ampliamente que eran básicamente incompatibles, especialmente en la forma colada, y que sólo podrían ser conseguidas en algún grado aceptable en la forma forjada. El acero 534565 muestra como máximo 0,03% de C, 23,0-25,0% de Cr, 5,0-7,0% de Mn, 4,0-5,0% de Mo, 0,4-0,6% de N, 16,0-18,0% de Ni, como máximo 0,030% de P, como máximo 0,010% de S, como máximo 1,0% de Si, como máximo 0,1% de Nb, equilibrado a Fe.

Un primer objeto de la presente invención es proporcionar una técnica de fabricación/fusión de acero para la producción de acero inoxidable austenítico mejorado en la que se pueden conseguir altos niveles de nitrógeno. Un segundo objeto de la invención es proporcionar la composición de acero ideal que ofrecerá una estructura austenítica que proporciona todas las cualidades requeridas ya descritas. Un tercero objeto de la invención es proporcionar los materiales de soldaduras requeridos y el procedimiento de soldadura para el acero.

El acero, su método de producción y el material de soldadura que comprende dicho acero se reivindican en las reivindicaciones 1 a 15.

De acuerdo con un aspecto de la invención el método de producción de acero inoxidable austenítico, de alta resistencia, definido anteriormente involucra fundir al aire libre de una fuente de alimentación de acero inoxidable súper austenítico, introducir nitrógeno a entre 1520ºC y 1540ºC por medio de manganeso electrolítico que contiene 6% en peso de nitrógeno, a continuación introducir cromo en la forma de ferro-cromo de bajo carbono, añadir una cantidad predeterminada de boro cuando las otras dos aleaciones se han absorbido plenamente en el baño fundido, permitir que el baño se enfríe, colar el metal fundido a entre 1480º y 1495ºC, y posteriormente someter las coladas o el metal a un tratamiento de calor de disolución a entre 1140ºC y 1160ºC.

Alternativamente, y de acuerdo con otro aspecto de la invención un método de producción de acero inoxidable austenítico, de alta resistencia, definido anteriormente involucra fundir al aire libre de una fuente de alimentación de CK3MCuN, añadir manganeso puro al baño fundido a entre 1460ºC y 1495ºC para proporcionar un contenido de Mn de más de 5% en peso, introducir nitrógeno al baño en la forma de nitrógeno que contiene ferro-cromo para llevar el contenido de nitrógeno por encima de 0,5% en peso, elevar la temperatura del baño a entre 1540ºC y 1550ºC para sangrar el metal fundido, colar el metal fundido a entre 1520ºC y 1530ºC, y posteriormente someter las coladas a un tratamiento de calor de disolución a entre 1140ºC y 1160ºC.

La producción de acero inoxidable austenítico, de alta resistencia, siguiendo el método de fusión anterior produce dos fenómenos importantes: la línea A^{1} disminuye lo que, a su vez, reduce la temperatura a la cual se consigue la disolución sólida total y el elevado contenido de manganeso aumenta marcadamente la solubilidad sólida del nitrógeno.

La temperatura líquida similarmente se reduce en correspondencia con la línea A^{1}. Así, el acero inoxidable austenítico, de alta resistencia, producido de esta manera se puede verter a temperaturas relativamente bajas. No se han observado anormalidades en el flujo del metal durante el colado, y se han producido consistentemente coladas con espesores de pared tan bajos como 15 mm - 20 mm.

Hasta la fecha, la preocupación en la producción de acero inoxidable súper austenítico ha sido asegurar un bajo contenido de carbono así como contenidos altos de cromo y níquel para causar un retraso en la precipitación de las fases inter-metálicas perjudiciales. Con la presente invención se ha visto que los inter-metálicos precipitan preferiblemente sobre sitios de Fe dendríticos existentes, los cuales se agotan sustancialmente por si mismos cuando se unen a nitrógeno para formar Fe_{2}N y Fe_{4}N, para permitir el logro de niveles de nitrógeno elevados que hasta la fecha se creían imposibles.

De acuerdo con el aspecto principal de la invención un acero inoxidable austenítico, de alta resistencia, tiene la siguiente composición química en tanto por ciento en peso:

Carbono	0,005 a 0,030
Silicio	0,03 a 1,00
Manganeso	3,50 a 9,00
Fósforo	menor que 0,025
Azufre	menor que 0,01
Cromo	23,00 a 26,00
Molibdeno	4,00 a 6,00
Níquel	15,00 a 18,00
Nitrógeno	mayor que de 0,7 a 1,10
Boro	0,001 a 0,10
Equilibrado con Fe

Preferiblemente, el nitrógeno está presente en el intervalo de mayor que 0,7% en peso a 0,8% en peso.

Preferiblemente, el manganeso está presente en el intervalo 5,0 a 7,50% en peso. Una composición de acero inoxidable austenítico, de alta resistencia, se puede considerar óptima si:

Elemento	C	Si	Mn	S	P	Cr	Ni	Mo	N	B
% en peso	0,015	0,26	6,78	0,005	0,024	24,78	15,77	4,73	0,725	0,004

Para conseguir una resistencia a la picadura óptima los contenidos de cromo, molibdeno y nitrógeno deben alcanzar los niveles mostrados. A esta composición (donde el nitrógeno es mayor que 0,7% en peso) se consiguen valores equivalentes de resistencia a la picadura mayores que 50.

Para proporcionar una resistencia a carga de 0,2% sobre 400 N/mm^{2} y una resistencia a la tracción mayor que 700 N/mm^{2} el contenido de manganeso debe superior a 5,0% en peso y preferiblemente más de 6,0% en peso.

El nitrógeno y el manganeso son fuertes estabilizadores austeníticos. Su presencia a estos niveles inusualmente elevados (comparado con los aceros inoxidables súper austeníticos disponibles actualmente) promueve la formación de grano relativamente fino en la aleación de la invención, mejorando la soldabilidad y las propiedades de impacto a baja temperatura. La presencia de boro no metálico complementa la adición de nitrógeno, aumentando las propiedades no metálicas del metal. Otra consecuencia de las propiedades de la aleación es la capacidad del trabajador de la acería o de la fundición de sangrar y colar a temperaturas inferiores.

Se sometieron probetas coladas de acero inoxidable austenítico, de alta resistencia, a ensayos de tracción y de impacto de Charpy con los siguientes resultados:

Ensayo de tracción

1

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Ensayo de impacto de Charpy

Temperatura de ensayo	Energía de impacto media (J)
Temperatura ambiente	293
-101ºC	258
-110ºC	195
-196ºC	111

Se realizaron los siguientes ensayos de resistencia a la corrosión:

(a) Método A, ASTM G48, a distintas temperaturas elevadas para determinar la temperatura de picadura crítica,

(b) métodos A y B, ASTM G28 a temperaturas de ebullición (con disoluciones de ácidos mezclados y sulfúrico respectivamente),

(c) método C, NACE TM01 77-90, ensayo de fractura por corrosión de esfuerzos, de 30 días de sulfuro, y

(d) método B, ASTM G28, utilización de agua del océano a 22ºC.

Los resultados fueron sorprendentemente buenos. El ensayo del método A, ASTM G48, en disolución a 100ºC no mostró pérdida de peso o picadura y la temperatura de picadura crítica real resultó ser 130ºC. Ésta es unos 50ºC mayor que la encontrada previamente con aleaciones similares. El ensayo de fractura por corrosión de esfuerzos, de 30 días de sulfuro no causo ninguna fractura o fallo en absoluto. Similarmente, ensayando con agua del océano a 22ºC no se puedo encontrar ningún nivel detectable de corrosión.

Las fases inter-metálicas, (sigma/chi) y los precipitados de segunda fase debilitan seriamente la resistencia a la corrosión y la resistencia al impacto. En los primeros ensayos se mostró que un 1% de sigma/chi dentro de la microestructura reduce la resistencia al impacto en un 50%. Las fases inter- metálicas precipitan dentro de granos de ferrita. Los precipitados de fase secundaria tienen lugar predominantemente en posiciones de borde grano asociadas con granos austeníticos. Cuando se produce su condición óptima la aleación de la invención muestra una micro-aleación de estructura austenítica completamente estable con manganeso, nitrógeno y boro, los dos últimos elementos estando distribuidos intersticialmente dentro de la red cúbica centrada en las caras en forma de Fe_{4}N, Fe_{2}N y bórax de hierro. La adición fina de boro al nivel mostrado maximiza la densidad intersticial, mejorando adicionalmente la estructura austenítica y aumentando su inmunidad a las fases inter-metálicas perjudiciales. La prevención de cualquier fase inter-metálica optimiza la resistencia a la corrosión a niveles iguales a los del titanio y considerablemente mejores que aquellos vistos en las aleaciones de níquel tales como Inconel 600 y 625, Incoloy 825 y Hastalloy C-276. Otra ventaja importante de los elementos intersticiales submicroscópicos (N y B) es que juntos se combinan para formar una celda llena de electrones. Esta combinación completa resulta en una red incluso más densamente empaquetada. Es bien conocido por los trabajadores de las acerías que tales estados estables sólo se pueden conseguir por el uso más preciso de elementos de masa atómica relativa baja. Si se usan incorrectamente dichos elementos causarán "cizalla" o "deslizamiento" y el acero perderá su cohesión y su resistencia mecánica. Sin embargo, usado correctamente como en la invención, este método de aleación, utilizando no metales de masas atómicas bajas, asegura que los eutécticos de fase secundaria no tengan lugar ya que los sitios preferenciales para la nucleación de fragilización están combinados completamente con las adiciones de no
metales.

Con el fin de conseguir la solubilidad de los intersticios no metálicos, ya sea en estado sólido o gaseoso, debe ser aplicada una energía conocida para proporcionar un enlace/red. El cambio de energía (entalpía) junto con el cambio de estado de gas a sólido (entropía) determina la temperatura (es decir la fuerza) a la cual tiene lugar la transferencia de red atómica. La temperatura de este proceso de la invención se ha calculado que sea 1523ºC o según se expresa en la ecuación de energía libre 1796ºK.

Además de mejorar la densidad intersticial y optimizar la estructura austenítica la adición fina de boro es esencial cuando se requiere que el material de la invención sea forjado, enrollado o extraído. Los materiales completamente austeníticos deberían ser forjados o enrollados a entre 950ºC y 1220ºC. Sin embargo, se conoce bien que niveles elevados de nitrógeno, tales como los presentes en la invención, disminuyen la ductilidad en caliente. Esto es debido a la rigidez de la red formada por las partículas intersticiales submicróscopicas a temperaturas elevadas. La ruptura caliente durante la deformación del material puede estar causada por un fallo inter-granular. La adición precisa de boro a 0,003-0,004% en peso actúa para endurecer la red y minimizar el fallo inter-granular. A este nivel de adición de boro se extrae rápidamente de la disolución sólida y trabaja esencialmente como un fortalecedor de la disolución sólida contrarrestando el efecto de ductilidad negativo de la adición de nitrógeno. Sin embargo, se debe tener cuidado durante el trabajo en caliente, particularmente con respecto al control de la temperatura, el control del cambio geométrico y el ritmo de reducción de sección.

De acuerdo con otro aspecto de la invención una barra o alambre de soldadura comprende un acero inoxidable austenítico de la composición química en tanto por ciento en peso:

Carbono	0,005 a 0,030
Silicio	0,03 a 1,00
Manganeso	3,50 a 9,00
Fósforo	menos que 0,025
Azufre	menos que 0,01
Cromo	23,00 a 26,00
Molibdeno	4,00 a 6,00
Níquel	15,00 a 18,00
Nitrógeno	mayor que 0,7 a 1,10
Boro	0,001 a 0,010
Equilibrado con Fe

Preferiblemente, el nitrógeno está presente en el intervalo de mayor que 0,7% en peso a 0,80% en peso.

Preferiblemente, el manganeso está presente en el intervalo 5,00 a 7,50% en peso.

El metal de soldadura formado cuando se utiliza una barra o espira de soldadura como se definió anteriormente tiene todos los atributos descritos aquí anteriormente.

Alternativamente, un metal de soldadura de la composición definida anteriormente, puede ser formado proporcionando una barra o espira de soldadura que comprende alguno de los elementos requeridos en el metal de soldadura y los restantes en el flujo utilizado durante el proceso de soldadura. Así, una barra o espira de soldadura puede comprender carbono, silicio, fósforo, azufre, cromo, níquel y boro, y el flujo que coopera puede contener manganeso, molibdeno, nitrógeno y hierro, en cantidades en tanto por ciento en peso tales que un metal de soldadura formado comprende el elemento en las cantidades definidas previamente.

Se han realizado ensayos de soldadura de acuerdo con las normas ASME 1X y ASTM A488/A488M para ensayar este aspecto de la invención. Se utilizaron probetas de fondo de doble V, de 40mm de espesor. La posición de soldadura fue 1G. Fundiendo una barra de soldadura de acuerdo con la invención se produce un depósito de material de soldadura, rico en molibdeno para maximizar la solubilidad sólida del nitrógeno, que se libera por si mismo del flujo en una acción secundaria y se incluye en el depósito de material de soldadura. Una correspondencia exacta de las aleaciones de la barra de soldadura y las probetas minimiza la dilución. Ya que la invención requiere la entrada de energías térmicas relativamente bajas es fácil evitar la fractura de soldadura mientras aún se obtiene una buena continuidad de fusión.

Una soldadura de ensayo se sometió a ensayos físicos y mecánicos según se estipula en la norma ASME 1X con los resultados siguientes:

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El método A, ensayo de corrosión G48, a 50ºC y el examen microscópico a lo largo de la soldadura completa dieron excelentes resultados. Para probar este aspecto de la invención se llevaron a cabo adicional y completamente cuatro ensayos de curva 4t a 180º. Estos cuatro ensayos demostraron la excelente ductilidad del material de soldadura.

Claims

1. Un acero inoxidable austenítico, de alta resistencia, caracterizado por la siguiente composición química en tanto por ciento en peso:

2. Un acero inoxidable austenítico, de alta resistencia, de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido de nitrógeno está en el intervalo de mayor que 0,7% en peso a 0,80% en peso.

3. Un acero inoxidable austenítico, de alta resistencia, de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, caracterizado porque el contenido de nitrógeno es 0,725% en peso.

4. Un acero inoxidable austenítico, de alta resistencia, de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, caracterizado porque el contenido de manganeso está en el intervalo de mayor que 6,0% en peso a 9,0% en peso.

5. Un acero inoxidable austenítico, de alta resistencia, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el contenido de manganeso está en el intervalo de 5,0% a 7,50% en peso.

6. Un acero inoxidable austenítico, de alta resistencia, de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, caracterizado porque el contenido de boro está en el intervalo de 0,003% en peso a 0,004% en peso.

7. Un acero inoxidable austenítico, de alta resistencia, de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, caracterizado por la siguiente composición química en % en peso:

8. Un acero inoxidable austenítico, de alta resistencia, de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, caracterizado porque el acero tiene un valor equivalente de resistencia a la picadura superior a 50.

9. Un acero inoxidable austenítico, de alta resistencia, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, 5 a 6 y 8, caracterizado porque existe un contenido de manganeso superior a 5,0% en peso, por lo cual se proporciona una resistencia de carga de 0,2% sobre 400 N/mm^{2} y una resistencia a la tracción a superior a 700 N/mm^{2}.

10. Un barra o espira de soldadura caracterizada porque comprende un acero inoxidable austenítico de la composición química reivindicada en cualquier reivindicación anterior.

11. Un metal de soldadura de una composición en % en peso como se define en cualquier reivindicación anterior, producido aplicando una barra o espira de soldadura que comprende alguno de los elementos requeridos del metal de soldadura, a un flujo que comprende otros de los elementos del metal de soldadura.

12. Un metal de soldadura de acuerdo con la reivindicación 11, en el que una barra o espira de soldadura comprende carbono, silicio, fósforo, azufre, cromo, níquel y boro y se aplica a un flujo que comprende manganeso, molibdeno, nitrógeno y hierro, en cantidades en % en peso de modo que el metal de soldadura formado comprende los elementos en cantidades definidas.

13. Un método de producción de un acero inoxidable austenítico, de alta resistencia, de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, caracterizado por fundir al aire libre de una fuente de alimentación de acero inoxidable súper austenítico, introducir nitrógeno a entre 1520ºC y 1540ºC por medio de manganeso electrolítico que contiene 6% en peso de nitrógeno, a continuación introducir cromo en la forma de ferro-cromo de bajo carbono, añadir una cantidad de determinada de boro cuando las otras dos aleaciones se han absorbido plenamente en el baño fundido, permitir que el baño se enfríe, colar el metal fundido a entre 1480º y 1495ºC, y posteriormente someter las coladas o el metal a un tratamiento de calor de disolución a entre 1140ºC y 1160ºC.

14. Un método de producción de acero inoxidable austenítico, de alta resistencia, como el reivindicado en cualquier reivindicación anterior, caracterizado por fundir al aire libre una fuente de alimentación de CK3MCuN, añadir manganeso puro al baño fundido a entre 1460ºC y 1495ºC para proporcionar un contenido de Mn de más de 5% en peso, introducir nitrógeno al baño en la forma de nitrógeno que contiene ferro-cromo para llevar el contenido de nitrógeno por encima de 0,5% en peso, elevar la temperatura del baño de 1540ºC a 1550ºC para sangrar el metal fundido, colar el metal fundido de 1520ºC a 1530ºC, y posteriormente someter las coladas a un tratamiento térmico de disolución a entre 1140ºC y 1160ºC.

15. Un método como el reivindicado o en las reivindicaciones 13 ó 14, caracterizado porque existe la precipitación preferencial de inter-metálicos sobre sitios de Fe dendríticos existentes, que se agotan sustancialmente por si mismos cuando se unen con nitrógeno para formar Fe_{2}N y Fe_{4}N, por ello permitiendo el logro de los niveles de nitrógeno requeridos.