ES2211718T3 - Masa de moldeo con buena capacidad de moldeo por soplado. - Google Patents
Masa de moldeo con buena capacidad de moldeo por soplado.Info
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Abstract
Masa de moldeo que consta al menos de un 50% en peso de un copolímero poliamina/poliamida, que se fabrica mediante el uso de los siguientes monómeros: a) 0,05 hasta 2,5% en peso, referido al copolímero poliamina/poliamida, de una poliamina en forma de una polietilenimina ramificada con la siguiente distribución de grupos amino: 25 a 46% de grupos amino primarios, 30 a 45% de grupos amino secundarios y 16 a 40% de grupos amino terciarios así como un peso molecular medio Mn de al menos 500 g/mol, b) monómeros formadores de poliamida, seleccionados entre lactamas, ácidos w-aminocarboxílicos y/o combinaciones equimolares de diamina y ácido dicarboxílico, caracterizada porque el copolímero poliamina/poliamida cumple las siguientes condiciones: - una viscosidad de al menos 5000 Paus a 250ºC y una velocidad de cizallamiento de 0,1 l/s; - una relación de viscosidades a 250ºC de al menos 7, comparándose entre sí las viscosidades de la masa fundida a las velocidades de cizallamiento de 0,1 l/s y 100 l/s.
Description
Masa de moldeo con buena capacidad de moldeo por
soplado.
Son objeto de la invención una masa de moldeo
basada en copolímeros poliamina/poliamida que presentan una buena
capacidad de moldeo por soplado, así como los artículos fabricados
con ella mediante moldeo por soplado.
Mediante el proceso de moldeo por soplado se
fabrican frecuentemente cuerpos huecos, como botellas, tanques,
trozos de tubo, etc. Además, en el clásico moldeo por soplado de
extrusión la llamada preforma se extrusiona verticalmente hacia
abajo y tras conseguir una longitud suficiente se le da forma en un
instrumento mediante aplicación de inyección de aire hasta el
desmoldado de la pieza acabada. Nuevos desarrollos en la técnica de
máquinas han llevado a otras variantes del moldeo por soplado, por
ejemplo, al moldeo por soplado 3D, en el que la preforma se
introduce en una cavidad tridimensional mediante una unidad de
tratamiento apropiada. Como otra variante del procedimiento se cita
el moldeo por soplado mediante succión, en el que la preforma se
succiona a una cavidad cerrada. En lo que se refiere a
procedimientos habituales de moldeo por soplado remítanse a las
siguientes referencias bibliográficas:
- -
- F. Hensen, W. Knappe, H. Potente (coord.), Handbuch der Kunststoff-Extrusionstechnik II/ Extrusionsanlagen, editorial Carl Hanser Verlag Munich Viena 1986, capítulo 12,
- -
- F. Schüller, Plastverarbeiter, año 49, nº 7, páginas 56-59,
- -
- así como para el caso del moldeo por soplado de coextrusión W. Daubenbüchel, Kunststoffe 82 (1992), páginas 201-206.
Es común en todas las variantes del procedimiento
de moldeo por soplado que sea necesaria una elevada rigidez de la
masa fundida para, por ejemplo, minimizar un alargamiento de la
preforma por influencia de la fuerza de la gravedad. Sin embargo,
en las poliamidas, para viscosidades practicables de la masa
fundida, no da resultado dotar la masa de moldeo base con una dureza
suficientemente elevada especialmente para piezas de moldeo
grandes. Además, aparece como otro problema la mala aptitud al
corte de las poliamidas en comparación, por ejemplo, con
polietileno. Esto causa grandes problemas en la eliminación de los
llamados abombamientos mediante corte o también mediante rotura.
Por eso ha sido objetivo de la presente invención
preparar una masa de moldeo de poliamida con una elevada rigidez de
la masa fundida, que frente a las masas de moldeo de poliamida
usadas habitualmente presenta una mejor aptitud al corte y es
apropiada para aplicaciones de moldeo por soplado.
No era de ningún modo obvio para el especialista
emplear una poliamida ramificada para conseguir este objetivo.
Se conocen copolímeros ramificados basados en
poliamina y poliamida. Pueden fabricarse como molécula núcleo, por
ejemplo, mediante polimerización catiónica de caprolactama en
presencia de dendrímeros de cloruro de polietilenimina (J.M.
Warakomski, Chem. Mater. 1992, 4, 1000-1004). Los
dendrímeros PA6 de este tipo, comparados con PA6 lineal, poseen una
viscosidad de la solución y la masa fundida claramente reducida,
pero poseen resistencia a la tracción, rigidez, punto de fusión,
calor de fusión y efecto barrera frente a oxígeno inalterados.
Los copolímeros tapaporos basados en
polivinilamina y poliamida se conocen por el documento
US-PS 2615863. En el documento US-PS
3442975 se describen copolímeros tapaporos que se fabrican mediante
polimerización de lactamas en presencia de polietileniminas de
elevado peso molecular.
El documento DE-OS 1915772
describe mezclas de un copolímero tapaporos poliimina/poliamida, así
como una poliolefina y/o poliéster, que se procesan como fibras
fácilmente coloreables.
El documento DE-OS 19859929 da a
conocer poliamidas ramificadas, en cuya fabricación se emplea
conjuntamente una amina polifuncional. Los productos se llevan a un
elevado nivel de peso molecular mediante
post-condensación en fase sólida.
Finalmente, en el documento DE-OS
19654179 se describen poliamidas en forma de H que se fabrican a
partir de lactamas o ácidos aminocarboxílicos, una amina al menos
trifuncional, ácidos carboxílicos difuncionales y ácidos
carboxílicos monofuncionales, estando en una relación determinada
las dos últimas entre ellas y con los grupos funcionales de las
aminas al menos trifuncionales. Los productos presentan una
estabilidad mejorada de la masa fundida.
Además, en el documento WO-A
96/35739 se describen poliamidas ramificadas especiales en forma de
estrella, cuya viscosidad de la masa fundida depende sólo en menor
grado de la velocidad de cizallamiento.
Finalmente, los copolímeros tapaporos
poliamina/poliamida se describen en las solicitudes de patente
alemanas 10005640.7 y 10005639.3 que no fueron objeto de publicación
anticipada.
Del estado de la técnica citado se desprende que
los copolímeros de este tipo presentan en general una buena
fluidez.
Sorprendentemente, se consiguió alcanzar el
objetivo arriba citado por medio de una masa de moldeo que al menos
consta de un 50% en peso de un copolímero poliamina/poliamida, que
se fabrica usando los siguientes monómeros:
- a)
- 0,05 a 2,5% en peso, preferiblemente 0,1 a 2,0% en peso y especialmente preferible 0,2 a 1,5% en peso, referido al copolímero de poliamina/poliamida de una poliamina descrita más detalladamente a continuación, así como
- b)
- monómeros formadores de poliamida, seleccionados entre lactamas, ácidos \omega-aminocarboxílicos y/o combinaciones equimolares de diamina y ácido dicarboxílico,
cumpliendo el copolímero poliamina/poliamida las
siguientes condiciones:
- -
- una viscosidad de al menos 5000 Pa\cdots a 250ºC y una velocidad de cizallamiento de 0,1 l/s;
- -
- una relación de viscosidades a 250ºC de al menos 7, comparándose entre sí las viscosidades de la masa fundida a las velocidades de cizallamiento de 0,1 l/s y 100 l/s.
Como poliaminas se emplean polietileniminas
ramificadas que se obtienen mediante polimerización de aziridinas
(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
volumen E20, páginas 1482-1487, editorial Georg
Thieme Verlag Stuttgart, 1987) y que por regla general poseen la
siguiente distribución de grupos amino:
25 a 46% de grupos amino primarios,
30 a 45% de grupos amino secundarios y
16 a 40% de grupos amino terciarios.
La poliamina posee un valor medio de peso
molecular M_{n} de al menos 500 g/mol y preferiblemente de al
menos 800 g/mol, así como preferiblemente de 20000 g/mol como
máximo, especialmente preferible de 10000 g/mol como máximo y muy
especialmente preferible de 5000 g/mol como máximo.
Las lactamas y ácidos
\omega-aminocarboxílicos que se emplean como
monómeros formadores de poliamida contienen 4 a 19 y especialmente 6
a 12 átomos de carbono. Se emplea de forma especialmente preferible
\varepsilon-caprolactama, ácido
\varepsilon-aminocapróico, caprillactama, ácido
\omega-aminocaprílico, laurinlactama, ácido
\omega-aminododecanoico y/o ácido
\omega-aminoundecanoico.
Son combinaciones de diaminas y ácidos
dicarboxílicos, por ejemplo, hexametilendiamina/ácido adípico,
hexametilendiamina/ácido dodecandioico, octametilendiamina/ácido
sebácico, decametilendiamina/ácido sebácico,
decametilendiamina/ácido dodecandioico, dodecametilendiamina/ácido
dodecandioico y dodecametilendiamina/ácido
2,6-naftalindicarboxílico. Además, también pueden
emplearse todas las demás combinaciones, como
decametilendiamina/ácido dodecandioico/ácido tereftálico,
hexametilendiamina/ácido adípico/ácido tereftálico,
hexametilendiamina/ácido adípico/caprolactama,
decametilendiamina/ácido dodecandioico/ácido
\omega-aminoundecanoico, decametilendiamina/ácido
dodecandioico/laurinlactama, decametilendiamina/ácido
tereftálico/laurinlactama o dodecametilendiamina/ácido
2,6-naftalindicarboxílico/laurinlactama.
En una forma de realización preferible, el
copolímero poliamina/poliamida se fabrica adicionalmente usando un
ácido oligocarboxílico que se selecciona entre ácidos
dicarboxílicos 0,01 hasta aproximadamente 0,5% en moles y ácidos
tricarboxílicos 0,01 hasta aproximadamente 0,2% en moles, referidos
en cada caso a la suma de los monómeros formadores de poliamida
según b). Referido a esto, en la combinación de equivalentes de
diamina y ácido dicarboxílico se considera cada uno de estos
monómeros individualmente. Mediante el uso conjunto de ácidos
oligocarboxílicos mejora claramente no sólo el comportamiento
reológico sino también la resistencia a disolventes y carburantes,
especialmente la resistencia a hidrólisis y alcohólisis y la
resistencia a la rotura bajo tensión, pero también el
comportamiento de expansión y relacionado con él, la resistencia
dimensional, así como el efecto de sellado contra la difusión.
Como ácido oligocarboxílico puede emplearse
cualquier ácido di o tricarboxílico con 6 a 24 átomos de carbono,
por ejemplo ácido adípico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido
sebácico, ácido dodecandioico, ácido isoftálico, ácido
2,6-naftalindicarboxílico, ácido
ciclohexan-1,4-dicarboxílico, ácido
trimesínico y/o ácido trimelítico.
Adicionalmente pueden emplearse como reguladores,
en caso que se desee, ácidos monocarboxílicos con 3 a 50 átomos de
carbono sustituidos alifática, alicíclica, aromática, aralquílica
y/o alquilarilicamente, como por ejemplo, ácido láurico, ácidos
grasos insaturados, ácido acrílico o ácido benzóico. Con estos
reguladores se puede disminuir la concentración en grupos amino sin
cambiar la estructura molecular. Adicionalmente pueden añadirse de
esta manera grupos funcionales, como enlaces dobles o triples,
etc.
Los copolímeros poliamina/poliamida según la
invención pueden fabricarse según diferentes procedimientos.
Una posibilidad consiste en añadir juntos en
primer lugar lactama o ácido
\omega-aminocarboxílico y poliamina y llevar a
cabo la polimerización o policondensación. Los ácidos
oligocarboxílicos pueden añadirse o bien al principio o en el
transcurso de la reacción.
Sin embargo, un procedimiento preferible consiste
en que en un proceso de dos pasos se lleva a cabo primero la rotura
de la lactama y la prepolimerización en presencia de agua (de forma
alternativa los correspondientes ácidos
\omega-minocarboxílicos o diaminas y los ácidos
dicarboxílicos se emplean y prepolimerizan directamente); en un
segundo paso se añade la poliamina, mientras el ácido
oligocarboxilico usado conjuntamente dado el caso se dosifica antes,
durante o después de la prepolimerización. Entonces, se relaja a
temperaturas entre 200 y 290ºC y se policondensa en corriente de
nitrógeno o al vacío.
Otro procedimiento preferible consiste en la
descomposición hidrolítica de una poliamida en un prepolímero y
simultáneamente o a continuación, reacción con la poliamina.
Preferiblemente se usan poliamidas en las que la diferencia de
grupos terminales ascienda de forma aproximada a cero o en las que
el ácido oligocarboxílico usado conjuntamente dado el caso ya está
policondensado. Sin embargo, el ácido oligocarboxílico también
puede añadirse al principio o en el transcurso de la reacción de
descomposición.
Con este procedimiento se fabrican poliamidas
ultraramificadas con valores de ácido menores de 40 mmol/kg,
preferiblemente menores de 20 mmol/kg y especialmente preferible
menores de 10 mmol/kg. Ya tras un tiempo de reacción de una a cinco
horas a temperaturas de 200ºC a 290ºC se obtiene aproximadamente una
reacción completa.
En caso deseado, en otro paso del procedimiento
puede encadenarse una fase de varias horas al vacío. Ésta dura al
menos cuatro horas, preferiblemente al menos seis horas y
especialmente preferible al menos 8 horas a 200ºC hasta 290ºC. Tras
un período de inducción de varias horas se observa entonces un
aumento de la viscosidad de la masa fundida, a lo que podría
atribuirse que tiene lugar una reacción de grupos amino terminales
entre sí con disociación de amoníaco y acoplamiento de cadenas.
En caso de no querer terminar la reacción en la
masa fundida, según el estado de la técnica la poliamida
ultraramificada también puede post-condensarse en
fase sólida.
La viscosidad a 250ºC y una velocidad de
cizallamiento de 0,1 l/s asciende preferiblemente al menos a 7000
Pa\cdots, especialmente preferible al menos a 9000 Pa\cdots y
muy especialmente preferible al menos a 12000 Pa\cdots. Ésta se
determina en un viscosímetro de platina cónica según ASTM D
4440-93.
La relación de viscosidades que se determina por
comparación de viscosidades de la masa fundida a velocidades de
cizallamiento de 0,1 l/s y 100 l/s a 250ºC asciende preferiblemente
al menos a 9 y especialmente preferible al menos a 12. Puede estar
influido por un lado, por el tipo y cantidad de poliamina y por otro
lado por el uso conjunto eventual de un ácido oligocarboxílico. En
general es válido, que la relación de viscosidades es mayor cuanto
más ramificada está la copoliamida.
Junto al copolímero poliamina/poliamida la masa
de moldeo puede contener aún en total hasta aproximadamente el 50%
en peso de aditivos, que se seleccionan entre
- -
- aditivos de impacto elevado usuales para poliamidas, por ejemplo copolímeros etileno/\alpha-olefina (especialmente EPM y EPDM) o copolímeros de bloque estireno-etileno/butileno (especialmente SEBS), llevando el aditivo de impacto elevado en todos estos casos adicionalmente grupos funcionales como, por ejemplo, anhídrido de ácido o también terpolímeros \alpha-olefina/acriléster con un anhídrido de ácido olefínicamente insaturado, glicidilacrilato o glicidilmetacrilato como tercomponentes;
- -
- otros polímeros como por ejemplo una poliamida, como por ejemplo PA6, PA11, PA12, PA612, PA1010, PA1012, PA1212, PA6,3T o una copoliamida basada en éstas, un poliéster termoplástico, como por ejemplo polietilentereftalato, polibutilentereftalato, polipropilentereftalato, polietilen-2,6-naftalato, polipropilen-2,6-naftalato, polibutilen-2,6-naftalato, un copoliéster basado en éstos, una poliolefina como por ejemplo polipropileno o un fluoropolímero;
- -
- materiales de carga y pigmentos como hollín, dióxido de titanio, bolas de vidrio, bolas de vidrio huecas, talco, sulfuro de zinc, silicatos, carbonatos o filosilicatos exfoliados o intercalados;
- -
- materiales de refuerzo como fibras de vidrio, fibras de aramida, triquitos o nanotubos, por ejemplo de base carbono;
- -
- aditivos que confieren a la masa de moldeo propiedades antielectrostáticas o una conductividad eléctrica, como por ejemplo fibras de carbono, fibrillas de grafito, fibras de acero inoxidable u hollín conductor;
- -
- retardantes de llama como hidróxido de magnesio, hidróxido de aluminio, cianurato de melamina, retardantes de llama que contienen fósforo, compuestos aromáticos bromados, también por ejemplo poliestireno bromado o policarbonato bromado;
- -
- coadyuvantes o aditivos usuales como, por ejemplo, plastificantes, ceras, antioxidantes, estabilizadores UV o agentes de nucleación.
La masa de moldeo según la invención posee una
elevada rigidez de la masa fundida y por eso se moldea bien por
soplado. Mediante corte o rotura pueden eliminarse sin problemas
los abombados. Sin embargo, la masa de moldeo posee una resistencia
al impacto a bajas temperaturas que se encuentra aproximadamente al
nivel de masas de moldeo de poliamida convencionales.
La masa de moldeo puede procesarse, además de
mediante moldeo por soplado convencional, también mediante moldeo
por soplado 3D, por ejemplo mediante extrusión en tubo en un
semimolde abierto, manipulación de tubo 3D o un procedimiento de
soplado por succión 3D, mediante moldeo por soplado secuencial para
la fabricación de acoplamientos rígido-plástico o
mediante cualquier otro procedimiento de moldeo por soplado.
Además, la masa de moldeo puede procesarse como
un acoplamiento de varias capas mediante moldeo por soplado de
coextrusión, moldeo por soplado 3D de coextrusión, moldeo por
soplado con succión-coextrusión, etc.
Las piezas de moldeo fabricadas se usan
especialmente en el sector del automóvil, o como parte estructural
en un automóvil, en sentido general, por ejemplo, como recipiente o
conducción para fluidos o gases, aunque también como piezas de
moldeo, en las que junto a una buena resistencia a los productos
químicos también se requiere una buena resistencia al impacto en
frío. Ejemplos de ello son los usos como tanque, tubos de llenado
de tanques, conducción de fluidos de refrigeración, conducción de
carburante, línea de vapor (es decir, conducción en que se
introducen vapores de carburante), tanques de expansión, sistema de
refrigeración, tubo de aspiración de aire, manguitos de rueda o
tanques de reserva. Estas piezas de moldeo también pueden poseer
según el estado de la técnica una capa de sellado frente a
componentes del carburante, por ejemplo, a partir de una masa de
moldeo basada en poliéster termoplástico, EVOH o un fluoropolímero.
Además, pueden contener una capa eléctricamente conductora basada
en la masa de moldeo según la invención o bien en otros polímeros.
Además, las piezas de moldeo según el estado de la técnica pueden
contener también materiales regenerados como capa separada o bien
como componente de la mezcla.
La invención se explica a continuación mediante
ejemplos.
En el ejemplo se usaron los siguientes
materiales:
VESTAMID® ZA 7340: una PA12 de elevada viscosidad
de DEGUSSA-HÜLS AG con una viscosidad relativa en
disolución \eta_{rel} de 2,1 y una rigidez de la masa fundida
incrementada.
Copolímero poliamina/PA12:
49,75 kg de laurinlactama se fundieron en un vaso
de calentamiento a 180 hasta 210ºC y a continuación se introdujeron
en un vaso de reacción resistente a la presión. Entonces se
añadieron 5,7 g de una solución de H_{3}PO_{2} al 50% en agua,
así como 2,5 kg de agua y se calentó a 280ºC. Así, la disociación de
la laurinlactama tuvo lugar bajo autoprensado regulado. Entonces se
relajó a 10 bar de presión de vapor de agua y se añadieron 0,250 kg
de LUPASOL® G100 (una polietilenimina de BASF AG). La mezcla de
reacción se agitó bajo autoprensado regulado durante 30 minutos, a
continuación se relajó a presión normal y se policondensó durante 2
horas bajo el paso de nitrógeno en exceso.
La mezcla clara se repartió con una bomba de masa
fundida, se enfrió en un baño de agua, se granuló y se secó y a
continuación post-condensó en fase sólida bajo
corriente de nitrógeno a una temperatura de 160ºC.
Punto de fusión cristalina T_{m}: | 175ºC |
\eta_{rel}: | 2,2 |
Concentración de grupos amino: | 90 mmol/kg |
Concentración de grupos carboxilo terminales: | 20 mmol/kg |
Viscosidad a 0,1 l/s | Viscosidad a 100 l/s | Relación de viscosidades | |
[Pa\cdots] | [Pa\cdots] | ||
VESTAMID® ZA | 6200 | 1700 | 3,6 |
7340 | |||
Copolímero | 79000 | 2600 | 30 |
poliamina/PA12 |
Los resultados de la tabla 1 muestran que el
copolímero según la invención, a una velocidad de cizallamiento de
0,1 l/s (de forma aproximada típicamente para un tubo de masa
fundida en el exterior del aparato de extrusión) posee una
viscosidad considerablemente mayor que VESTAMID® ZA 7340. Sin
embargo, la viscosidad de la masa fundida a una velocidad de
cizallamiento de 100 l/s (de forma aproximada típicamente para un
tubo de masa fundida en el aparato de extrusión) es sólo un factor
de 1,5 mayor.
Ejemplo
En un Krupp Kautex tipo KEW 401 se fabricaron
botellas con un volumen de 0,5 l; el procedimiento se estructura en
los siguientes procesos sucesivos en el tiempo:
- -
- extrusión de la preforma
- -
- el aparato se conecta y se cierra sobre la preforma
- -
- el cuchillo de impacto separa el tubo de masa fundida
- -
- el aparato retrocede
- -
- el punzón se introduce verticalmente en el molde
- -
- proceso de soplado
- -
- apertura del aparato y salida de la pieza acabada.
Con esto se muestra la evidente superioridad del
copolímero según la invención. Mientras en el caso de
VESTAMID® ZA 7340 el tubo de masa fundida colgaba a causa de su propio peso y esta masa de moldeo permanecía pegada en el cuchillo al cortar (lo que llevaba a un cuello de botella no completamente desmoldado), el copolímero no mostraba este problema.
VESTAMID® ZA 7340 el tubo de masa fundida colgaba a causa de su propio peso y esta masa de moldeo permanecía pegada en el cuchillo al cortar (lo que llevaba a un cuello de botella no completamente desmoldado), el copolímero no mostraba este problema.
Claims (11)
1. Masa de moldeo que consta al menos de un 50%
en peso de un copolímero poliamina/poliamida, que se fabrica
mediante el uso de los siguientes monómeros:
a) 0,05 hasta 2,5% en peso, referido al
copolímero poliamina/poliamida, de una poliamina en forma de una
polietilenimina ramificada con la siguiente distribución de grupos
amino:
25 a 46% de grupos amino primarios,
30 a 45% de grupos amino secundarios y
16 a 40% de grupos amino terciarios
así como un peso molecular medio M_{n} de al
menos 500 g/mol,
b) monómeros formadores de poliamida,
seleccionados entre lactamas, ácidos
\omega-aminocarboxílicos y/o combinaciones
equimolares de diamina y ácido dicarboxílico,
caracterizada porque el copolímero
poliamina/poliamida cumple las siguientes condiciones:
- -
- una viscosidad de al menos 5000 Pa\cdots a 250ºC y una velocidad de cizallamiento de 0,1 l/s;
- -
- una relación de viscosidades a 250ºC de al menos 7, comparándose entre sí las viscosidades de la masa fundida a las velocidades de cizallamiento de 0,1 l/s y 100 l/s.
2. Masa de moldeo según la reivindicación 1,
caracterizada porque el copolímero poliamina/poliamida se
fabrica usando adicionalmente un ácido oligocarboxílico que se
selecciona entre ácidos dicarboxílicos 0,01 hasta 0,5% en moles y
ácidos tricarboxílicos 0,01 a 0,2% en moles, referido cada uno a la
suma de los monómeros formadores de poliamida según b).
3. Masa de moldeo según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la
relación de viscosidades a 250ºC asciende al menos a 9.
4. Masa de moldeo según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la
relación de viscosidades a 250ºC asciende al menos a 12.
5. Uso de la masa de moldeo según una de las
reivindicaciones anteriores para el moldeo por soplado.
6. Uso según la reivindicación 5,
caracterizado porque el moldeo por soplado es un moldeo por
soplado convencional, moldeo por soplado 3D o moldeo por soplado
secuencial.
7. Artículo moldeado por soplado, que contiene la
masa de moldeo según una de las reivindicaciones 1 a 4.
8. Artículo según la reivindicación 7,
caracterizado porque o bien se compone totalmente de la masa
de moldeo según una de las reivindicaciones 1 a 5 o porque contiene
esta masa de moldeo siendo una de varias capas.
9. Artículo según la reivindicación 8,
caracterizado porque posee una capa de sellado frente a
componentes de carburante.
10. Artículo según una de las reivindicaciones 7
a 9, caracterizado porque contiene una capa eléctricamente
conductora.
11. Artículo según una de las reivindicaciones 7
a 10, caracterizado porque contiene materiales regenerados
como capa separada o como componente de la mezcla.
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DE10161038A1 (de) * | 2001-12-12 | 2003-06-26 | Degussa | pH-Wert geregeltes Polyamidpulver für Kosmetikanwendungen |
US7829622B2 (en) * | 2002-06-19 | 2010-11-09 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Methods of making polymer composites containing single-walled carbon nanotubes |
JP2005532440A (ja) * | 2002-07-05 | 2005-10-27 | デグサ アクチエンゲゼルシャフト | ポリマーとイオン性液体とからなるポリマー組成物 |
DE10248406A1 (de) * | 2002-10-17 | 2004-04-29 | Degussa Ag | Laser-Sinter-Pulver mit Titandioxidpartikeln, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver |
US20040091651A1 (en) * | 2002-11-01 | 2004-05-13 | Mark Rule | Pet copolymer composition with enhanced mechanical properties and stretch ratio, articles made therewith, and methods |
DE10251790A1 (de) | 2002-11-07 | 2004-05-19 | Degussa Ag | Polyamidpulver mit dauerhafter, gleichbleibend guter Rieselfähigkeit |
DE50302649D1 (de) * | 2002-11-28 | 2006-05-11 | Degussa | Laser-Sinter-Pulver mit Metallseifen, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinter-Pulver |
DE10311437A1 (de) * | 2003-03-15 | 2004-09-23 | Degussa Ag | Laser-Sinter-Pulver mit PMMI, PMMA und/oder PMMI-PMMA-Copolymeren, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver |
EP1459871B1 (de) * | 2003-03-15 | 2011-04-06 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Mikrowellenstrahlung sowie dadurch hergestellter Formkörper |
BRPI0411557A (pt) * | 2003-06-18 | 2006-08-01 | Coca Cola Campany | recipiente preparado por meio de um processo de moldagem a sopro com estiramento curado com calor, e, processos de moldagem a sopro com estiramento curado com calor para produzir um recipiente, e para enchimento a quente de um recipiente |
DE10333005A1 (de) * | 2003-07-18 | 2005-02-03 | Degussa Ag | Formmasse auf Basis von Polyetheramiden |
DE10334496A1 (de) * | 2003-07-29 | 2005-02-24 | Degussa Ag | Laser-Sinter-Pulver mit einem Metallsalz und einem Fettsäurederivat, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver |
DE10334497A1 (de) * | 2003-07-29 | 2005-02-24 | Degussa Ag | Polymerpulver mit phosphonatbasierendem Flammschutzmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver |
DE10337707A1 (de) * | 2003-08-16 | 2005-04-07 | Degussa Ag | Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts bei Polyamiden |
EP1541336B2 (de) * | 2003-12-12 | 2016-10-05 | Ems-Chemie Ag | Thermoplastischer Mehrschichtverbund |
US20050136205A1 (en) * | 2003-12-12 | 2005-06-23 | Georg Stoppelmann | Thermoplastic multilayer composite |
US20050153084A1 (en) * | 2004-01-09 | 2005-07-14 | Yu Shi | PET with stress cracking resistance, preform and container made therewith and method |
DE102004029217A1 (de) * | 2004-06-16 | 2006-01-05 | Degussa Ag | Mehrschichtfolie |
DE102004036179A1 (de) * | 2004-07-26 | 2006-03-23 | Degussa Ag | Kühlmittelleitung |
DE102004047876A1 (de) * | 2004-10-01 | 2006-04-06 | Degussa Ag | Pulver mit verbesserten Recyclingeigenschaften, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Pulvers in einem Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Objekte |
DE102004048777A1 (de) * | 2004-10-07 | 2006-04-13 | Degussa Ag | Mehrschichtverbund mit Polyesterschicht und Schutzschicht |
DE102004048776A1 (de) * | 2004-10-07 | 2006-04-13 | Degussa Ag | Mehrschichtverbund mit EVOH-Schicht und Schutzschicht |
DE102004049652A1 (de) * | 2004-10-11 | 2006-04-20 | Degussa Ag | Leitungssystem für Fluide und Gase in einer Brennstoffzelle |
DE102004049653A1 (de) * | 2004-10-11 | 2006-04-20 | Degussa Ag | Leitungssystem für Fluide und Gase in einer Brennstoffzelle |
DE102004062761A1 (de) * | 2004-12-21 | 2006-06-22 | Degussa Ag | Verwendung von Polyarylenetherketonpulver in einem dreidimensionalen pulverbasierenden werkzeuglosen Herstellverfahren, sowie daraus hergestellte Formteile |
DE102004063220A1 (de) * | 2004-12-29 | 2006-07-13 | Degussa Ag | Transparente Formmassen |
DE102005002930A1 (de) * | 2005-01-21 | 2006-07-27 | Degussa Ag | Polymerpulver mit Polyamid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver |
DE102005007034A1 (de) * | 2005-02-15 | 2006-08-17 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Formteilen unter Erhöhung der Schmelzesteifigkeit |
DE102005007035A1 (de) * | 2005-02-15 | 2006-08-17 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Formteilen unter Erhöhung der Schmelzesteifigkeit |
DE102005007663A1 (de) | 2005-02-19 | 2006-08-24 | Degussa Ag | Transparente, dekorierbare mehrschichtige Folie |
DE102005008044A1 (de) * | 2005-02-19 | 2006-08-31 | Degussa Ag | Polymerpulver mit Blockpolyetheramid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver |
DE102005007664A1 (de) * | 2005-02-19 | 2006-08-31 | Degussa Ag | Transparente Formmasse |
DE102005007665A1 (de) | 2005-02-19 | 2006-08-31 | Degussa Ag | Folie auf Basis eines Polyamidblends |
US7820257B2 (en) | 2005-05-11 | 2010-10-26 | The Coca-Cola Company | Preforms for preparing lightweight stretch blow molded PET copolymer containers and methods for making and using same |
US7572493B2 (en) | 2005-05-11 | 2009-08-11 | The Coca-Cola Company | Low IV pet based copolymer preform with enhanced mechanical properties and cycle time, container made therewith and methods |
DE102005031491A1 (de) | 2005-07-04 | 2007-01-11 | Degussa Ag | Verwendung einer Polyamidformmasse mit hoher Schmelzesteifigkeit zur Coextrusion mit einem hochschmelzenden Polymer |
DE102005033379A1 (de) | 2005-07-16 | 2007-01-18 | Degussa Ag | Verwendung von cyclischen Oligomeren in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt nach diesem Verfahren |
DE102005051126A1 (de) * | 2005-10-26 | 2007-05-03 | Degussa Gmbh | Folie mit Deckschicht aus einer Polyamidzusammensetzung |
WO2008082426A1 (en) * | 2006-02-13 | 2008-07-10 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Methods of making polymer composites containing single- walled carbon nanotubes |
DE102006011493A1 (de) * | 2006-03-14 | 2007-09-20 | Degussa Gmbh | Druckluftbremsleitung |
DE102006021779A1 (de) * | 2006-05-09 | 2007-11-15 | Degussa Gmbh | Hyperverzweigte Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
DE102006038108A1 (de) | 2006-08-14 | 2008-02-21 | Evonik Degussa Gmbh | Verwendung eines Formteils aus einer Polyamidformmasse als Inliner für eine Rohrleitung |
DE102007058320A1 (de) * | 2006-12-23 | 2008-06-26 | Evonik Degussa Gmbh | Membranen zur Trennung von Gasen |
US20090017244A1 (en) * | 2007-07-10 | 2009-01-15 | Nicola Martino | Nylon tubing constructions |
DE102007040683A1 (de) | 2007-08-29 | 2009-03-05 | Evonik Degussa Gmbh | Umhüllte Rohrleitung |
DE102008001678A1 (de) * | 2007-10-17 | 2009-04-23 | Evonik Degussa Gmbh | Verwendung einer Polyamidformmasse zur Auskleidung von Rohrleitungen |
US9625062B2 (en) * | 2008-04-07 | 2017-04-18 | John M. Crain | Fuel system components |
JP2012503695A (ja) * | 2008-09-26 | 2012-02-09 | ロディア オペレーションズ | 補強されたポリアミド組成物 |
DE102008044225A1 (de) * | 2008-12-01 | 2010-06-02 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Formmasse oder eines Formteils mit erhöhter Schmelzesteifigkeit |
DE102009001001A1 (de) | 2009-02-19 | 2010-09-02 | Evonik Degussa Gmbh | Verwendung eines Leitungsrohrs zur Herstellung einer im Wasser verlegten Rohrleitung |
US9469742B2 (en) * | 2013-02-13 | 2016-10-18 | Basf Se | Polyamide composites containing graphene |
EP2998339B1 (de) | 2014-08-26 | 2019-01-30 | Evonik Degussa GmbH | Metallisches rohr mit einer hydrolysestabilisierten schicht aus einer polyamidformmasse |
EP3896112B1 (en) * | 2018-12-10 | 2024-07-03 | Nippon Soda Co., Ltd. | Polyalkyleneimine-modified polyamide 4 |
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Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2615863A (en) | 1950-09-29 | 1952-10-28 | Wingfoot Corp | Polymers |
US3442975A (en) | 1967-01-11 | 1969-05-06 | Allied Chem | Polyimine/polycarbonamide graft polymers |
GB1210790A (en) | 1968-04-01 | 1970-10-28 | Allied Chem | Fibrillatable filaments and bulk yarn of improved dyeability |
NL8900001A (nl) | 1989-01-02 | 1990-08-01 | Stamicarbon | Acyllactam functionele verbindingen en daarvan afgeleide polylactamblokcopolymeren. |
BE1008134A3 (nl) | 1994-03-16 | 1996-01-23 | Dsm Nv | Bereiding van stervormig vertakte polymeren. |
JPH11511771A (ja) | 1995-05-03 | 1999-10-12 | ディーエスエム エヌ.ブイ. | 星型分岐ポリアミド |
CA2175609C (en) * | 1995-05-12 | 2004-06-22 | Hata, Nobuhiko | Fuel tank |
BE1010330A3 (nl) | 1996-06-06 | 1998-06-02 | Dsm Nv | Vezels van sterk vertakt polyamide. |
DE19654179A1 (de) * | 1996-12-23 | 1998-06-25 | Basf Ag | H-förmige Polyamide |
US6077609A (en) * | 1997-06-27 | 2000-06-20 | Dyneon Llc | Composite articles including fluoropolymers and non-fluorinated polymers and method for making the same |
FR2779730B1 (fr) | 1998-06-11 | 2004-07-16 | Nyltech Italia | Polyamides a fluidite elevee, son procede de fabrication, compositions comprenant ce copolyamide |
DE19859929A1 (de) * | 1998-12-23 | 2000-06-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polyamiden |
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