KR100818901B1

KR100818901B1 - 자유 유동성 폴리에스테르 성형 조성물

Info

Publication number: KR100818901B1
Application number: KR1020010081845A
Authority: KR
Inventors: 쉴러랄프; 파이릭하인쯔; 헤거하랄트; 리히터랄프
Original assignee: 데구사 게엠베하
Priority date: 2000-12-21
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2008-04-04
Also published as: JP2002220520A; NO20016310D0; MX227238B; KR20020050737A; ATE271585T1; CN1359977A; BR0106235A; CN1272381C; CA2365774A1; MXPA01011199A; EP1217039B1; EP1217039A2; DE10064335A1; EP1217039A3; DE50102918D1; NO20016310L; JP3945686B2; US20020120076A1; AU9726801A; US6726999B2

Abstract

열가소성 폴리에스테르 80 내지 99.9중량부와 폴리아민-폴리아미드 그라프트 공중합체 0.1 내지 20중량부를 포함하는 성형 조성물(여기서, 폴리에스테르와 그라프트 공중합체의 중량부의 합은 100이다)은 향상된 유동성을 갖는다.

유동성, 폴리에스테르 성형 조성물, 열가소성 폴리에스테르, 폴리아민-폴리아미드 그라프트 공중합체, 사출 성형, 성형품

Description

자유 유동성 폴리에스테르 성형 조성물{Free-flowing polyester molding composition}

본 발명은 특히 사출 성형용 자유 유동성 폴리에스테르 성형 조성물 및 당해 폴리에스테르 성형 조성물로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

전기 공학 및 전자 산업에서는, 부품들이 점점 더 소형화되는 추세이다. 이는, 플라스틱 수지의 유동성에 대한 요구가 계속 증가함을 의미한다.

플라스틱 수지의 유동성을 향상시키는 간단한 방법은 분자량을 감소시키는 것이다. 그러나, 분자량을 감소시키는 데에는 어느 정도의 한계가 있는데, 분자량의 과도하게 현격한 감소는 플라스틱 수지의 기계적 특성에 악영향을 미치기도 하기 때문이다.

분자량을 감소시키는 대신, 스테아레이트 또는 몬탄산 에스테르와 같은 유동 촉진제를 사용함으로써 플라스틱 수지의 유동 성능을 향상시킬 수도 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)04-275327호와 독일 공개특허공보 제30 31 491호에는, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 첨가하는 경우에 폴리에스테르의 유동성이 향상되는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 이러한 유형의 저분자량 에스테르는 생성된 성형품을 가공하거나 이를 사용하는 동안에 유출될 수 있다. 또한, 이러한 유형의 순수 지방족 에스테르 그룹은 가수분해되기 쉽고, 분해 생성물은 유출되고/되거나 폴리에스테르 매트릭스에 손상을 입힐 수 있다. 이들 문제점은 일본 공개특허공보 제(소)55-012103호에 기재되어 있는 바와 같이 트리알킬 포스페이트를 사용하는 경우에도 발생한다.

일본 공개특허공보 제(평)11-049939호와 일본 공개특허공보 제(평)03-095256호는 유동성을 향상시키기 위해서 폴리에스테르와 폴리알케닐 글리콜 벤조에이트를 혼합할 것을 제안하고 있다. 그러나, 용융물들을 혼합하는 경우, 다른 에스테르들이 첨가되는 위에서 언급한 경우와 마찬가지로 여기서도 에스테르 교환 반응이 일어난다. 이 경우, 생성물은 블럭 코폴리에테르에스테르, 즉 열가소성 탄성체로서 매우 상이한 특성 프로필을 갖는 중합체이다.

따라서, 본 발명의 목적은, 폴리에스테르의 기계적 특성에 거의 악영향을 미치지 않으면서, 또한 첨가된 유동 촉진제가 가공 동안에 또는 성형물로부터 유출됨이 없이, 폴리에스테르의 유동성을 향상시키는 것이다.

이러한 목적은 열가소성 폴리에스테르 80 내지 99.9중량부와 아래에 추가로 상세하게 설명하는 폴리아민-폴리아미드 그라프트 공중합체 0.1 내지 20중량부를 포함하는 성형 조성물(여기서, 폴리에스테르와 그라프트 공중합체의 중량부의 합은 100이다)에 의해 성취된다.

유사한 혼합물이 독일 공개특허공보 제19 15 772호에 기재되어 있는데, 여기에는 피브릴화 가능한 필라멘트(fibrilatable filament)와 염착성(dyeability) 등이 개선된 벌크사(bulky yarn)를 제조하기에 적합하며 폴리이민-폴리아미드 그라프트 공중합체 5 내지 80중량%와 폴리에스테르 20 내지 95중량%를 포함하는 혼합물이 공지되어 있다. 그러나, 이들 혼합물은 성형품의 제조에 사용되지 않는다. 독일 공개특허공보 제19 15 772호로부터는, 그라프트 공중합체가 폴리에스테르 성형 조성물용 유동 조제(flow auxiliary)로서 적합하다는 것이 명백하지 않을 뿐만 아니라, 본원 명세서의 특허청구범위에서 한정된 범위의 폴리에스테르와 그라프트 공중합체와의 혼화성이 폴리에스테르의 기계적 특성에 거의 악영향을 미치지 않을 정도로 매우 우수한 것으로 인식되지도 않는다. 오히려, 독일 공개특허공보 제19 15 772호의 결과는, 당해 문헌의 실시예 3에 기재되어 있는 바와 같이, 그라프트 공중합체 50중량부와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 50중량부로부터 제조된 혼합물의 불혼화성이 높아서 기계적 응력하에 층분리가 발생할 수 있음을 나타낸다. 이러한 유형의 결과로 인해, 숙련가는 성형품 제조용으로 이러한 유형의 폴리에스테르와 그라프트 공중합체를 포함하는 성형 조성물을 연구하는 것을 단념하기 쉬울 것이다.

마지막으로, 본원 명세서의 우선일 시점까지 공개되지 않았던 독일 특허원 제100 05 641.5호에는, 폴리아민-폴리아미드 그라프트 공중합체 5중량부 이상과 폴리에스테르 또는 폴리에스테르와 폴리아미드로 제조된 혼합물 95중량부 이하를 포함하는 성형 조성물이 기재되어 있다. 이들 성형 조성물은 2층 이상을 갖는 복합재에서 접착 촉진제로서 사용된다.

본 발명의 제1 국면은

아래에서 보다 상세하게 설명되는 폴리아민-폴리아미드 그라프트 공중합체(I) 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.2중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.3중량부 이상과 열가소성 폴리에스테르(II) 95 내지 99.9중량부를 포함[여기서, 성분(I)과 성분(II)의 중량부의 합은 100이다]하는 성형 조성물의 제공에 기초한다.

또한, 본 발명은 당해 성형 조성물을 사용하여 제조된 성형품을 제공한다.

본 발명의 제2 국면은

아래에서 보다 상세하게 설명되는 폴리아민-폴리아미드 그라프트 공중합체(I) 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.2 내지 10중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 5중량부와 열가소성 폴리에스테르(II) 80 내지 99.9중량부, 바람직하게는 90 내지 99.8중량부, 특히 바람직하게는 95 내지 99.7중량부를 포함[여기서, 성분(I)과 성분(II)의 중량부의 합은 100이다]하는 사출 성형 조성물의 제공에 기초한다.

또한, 본 발명은 당해 사출 성형 조성물을 사용하여 사출 성형함으로써 제조된 성형품을 제공한다.

본 발명의 제3 국면은

아래에서 보다 상세하게 설명되는 폴리아민-폴리아미드 그라프트 공중합체(I) 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.2 내지 10중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 5중량부와 열가소성 폴리에스테르(II) 80 내지 99.9중량부, 바람직하게는 90 내지 99.8중량부, 특히 바람직하게는 95 내지 99.7중량부로부터 제조된 혼합물(A)[여기서, 성분(I)과 성분(II)의 중량부의 합은 100이다] 40 내지 99.5중량%와

충전재, 안료, 강화재, 성형 조성물에 대전방지 특성 또는 전기 전도성을 부여하는 첨가제, 핵 형성제 및 입상 난연제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 입상, 층상 및/또는 섬유상 첨가제(B) 0.5 내지 60중량%, 바람직하게는 2 내지 55중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 50중량%를 포함하는 성형 조성물의 제공에 기초한다.

그라프트 공중합체의 유동 촉진 작용은 성분(B)의 점도 증가 작용을 방해할 수 있으며, 따라서 매우 많이 충전되는 성형 조성물을 제조할 수 있다.

열가소성 폴리에스테르는 디올과 디카복실산 또는 이들의 폴리에스테르 형성 유도체(예: 디메틸 에스테르)를 중축합시켜 제조한다. 적합한 디올은 화학식 HO-R-OH(여기서, R은 탄소수 2 내지 40, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 분지쇄 또는 직쇄 2가 지방족 및/또는 지환족 라디칼이다)를 갖는다. 적합한 디카복실산은 화학식 HOOC-R'-COOH(여기서, R'는 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 2가 방향족 라디칼이다)를 갖는다.

디올로서 언급할 수 있는 예는 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 부트-2-엔-1,4-디올, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 C₃₆ 디올 이량체 디올이다. 디올은 단독으로 사용하거나 디올 혼합물로서 사용할 수 있다.

사용할 수 있는 방향족 디카복실산의 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 1,5-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산 및 2,7-나프탈렌디카복실산, 디펜산 및 디페닐 에테르 4,4'-디카복실산이다. 이들 디카복실산의 30mol% 이하를 탄소수 3 내지 50, 바람직하게는 탄소수 6 내지 40의 지방족 또는 지환족 디카복실산(예: 석신산, 아디프산, 세박산, 도데칸이산 또는 사이클로헥산-1,4-디카복실산)으로 대체할 수 있다.

적합한 폴리에스테르의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트, 폴리프로필렌 2,6-나프탈레이트 및 폴리부틸렌 2,6-나프탈레이트이다.

이들 폴리에스테르의 제조방법은 선행 기술[참조: 독일 공개특허공보 제24 07 155호, 독일 공개특허공보 제24 07 156호; Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), 4th Edn., Vol. 19, pp. 65 et seq., Verlag Chemie, Weinheim, 1980]에 속한다.

폴리아민-폴리아미드 그라프트 공중합체는 질소수 4 이상, 바람직하게는 질소수 8 이상, 특히 바람직하게는 질소수 11 이상이고 수평균 몰질량(Mn)이 146g/mol 이상, 바람직하게는 500g/mol 이상, 특히 바람직하게는 800g/mol 이상인 분지쇄 폴리아민(a) 0.5 내지 25중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 16중량%(폴리아민-폴리아미드 그라프트 공중합체를 기준으로 함)와 락탐, ω-아미노카복실산 및/또는 등몰량의 디아민과 디카복실산과의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리아미드 형성 단량체(b)를 사용하여 제조한다.

한 가지 바람직한 실시양태에 있어서, 폴리아민-폴리아미드 그라프트 공중합체에서 아미노 그룹의 농도는 100 내지 2,500mmol/kg이다.

분지쇄 폴리아민으로서 사용될 수 있는 물질들의 그룹의 예는 다음과 같다:

- 덴드리머, 예를 들면,

((H₂N-(CH₂)₃)₂N-(CH₂)₃)₂-N(CH ₂)₂-N((CH₂)₂-N((CH₂)₃-NH₂) ₂)₂

(독일 공개특허공보 제196 54 179호),

트리스(2-아미노에틸)아민, N,N-비스(2-아미노에틸)-N',N'-비스[2-[비스(2-아미노에틸)아미노]에틸]-1,2-에탄디아민,

3,15-비스(2-아미노에틸)-6,12-비스[2-[비스(2-아미노에틸)아미노]에틸]-9-[2-[비스[2-비스(2-아미노에틸)아미노]에틸]아미노]에틸]-3,6,9,12,15-펜타아자헵타데칸-1,17-디아민[참조: J. M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000-1004];

- 아지리딘을 중합시켜 수득할 수 있으며[참조: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry), Vol. E20, pp. 1482-1487, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987] 일반적으로 1급 아미노 그룹 25 내지 46%, 2급 아미노 그룹 30 내지 45% 및 3급 아미노 그룹 16 내지 40%의 분포를 갖는 분지쇄 폴리에틸렌이민.

바람직한 경우, 폴리아민의 수평균 몰질량(Mn)은 20,000g/mol 이하, 특히 바람직하게는 10,000g/mol 이하, 보다 특히 바람직하게는 5,000g/mol 이하이다.

사용되는 폴리아미드 형성 단량체는 폴리아미드를 제조하기에 적합한 임의의 단량체들, 특히 락탐 및/또는 ω-아미노카복실산일 수 있다. 특히 바람직한 단량체는 ε-카프로락탐, ω-아미노운데칸산 및/또는 라우로락탐이다. 그러나, 등몰량의 디아민과 디카복실산과의 배합물 및, 경우에 따라, 락탐 및/또는 ω-아미노카복실산을 사용하는 것도 가능하다. 원칙적으로, 사용할 수 있는 단량체의 예는 다음과 같다:

- 탄소수 6 내지 14의 분지쇄 또는 직쇄 지방족 디아민, 예를 들면, 1,6-헥사메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민 및 1,12-도데카메틸렌디아민;

- 탄소수 6 내지 22의 지환족 디아민, 예를 들면, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디사이클로헥실프로판, 1,4-디아미노사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 및 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실아민;

- 탄소수 8 내지 22의 아르지방족 디아민, 예를 들면, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민 및 비스(4-아미노페닐)프로판;

- 탄소수 6 내지 22의 분지쇄 또는 직쇄 지방족 디카복실산, 예를 들면, 아디프산, 2,2,4-트리메틸아디프산, 2,4,4-트리메틸아디프산, 아젤라산, 세박산 및 1,12-도데칸이산;

- 탄소수 6 내지 22의 지환족 디카복실산, 예를 들면, 사이클로헥산-1,4-디카복실산, 4,4'-디카복실디사이클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디카복실디사이클로헥실메탄, 4,4'-디카복실디사이클로헥실프로판 및 1,4-비스(카복시메틸)사이클로헥산;

- 탄소수 8 내지 22의 아르지방족 디카복실산, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄디카복실산;

- 탄소수 8 내지 22의 방향족 디카복실산, 예를 들면, 이소프탈산, 트리부틸이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 1,5-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 디펜산 및 디페닐 에테르 4,4'-디카복실산;

- 탄소수 6 내지 12의 락탐 및 상응하는 ω-아미노카복실산, 예를 들면, ε-카프로락탐, ε-아미노카프로산, 카프릴로락탐, ω-아미노카프릴산, ω-아미노운데칸산, 라우로락탐 또는 ω-아미노도데칸산.

한 가지 가능한 실시양태에 있어서, 그라프트 중합체는 추가로, 각각의 경우, 나머지 폴리아미드 형성 단량체들 전체를 기준으로 하여, 디카복실산 0.015 내지 약 3mol%와 트리카복실산 0.01 내지 약 1.2mol%로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올리고카복실산을 사용하여 제조한다. 이러한 계산에 있어서, 등몰량의 디아민과 디카복실산과의 배합물에서 각각의 단량체들은 개별적으로 다룬다. 디카복실산을 사용하는 경우, 0.03 내지 2.2mol%, 특히 0.05 내지 1.5mol%, 보다 특히 0.1 내지 1mol%, 특히 0.15 내지 0.65mol%의 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 트리카복실산을 사용하는 경우, 바람직하게는 0.02 내지 0.9mol%, 특히 바람직하게는 0.025 내지 0.6mol%, 보다 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.4mol%, 특히 0.04 내지 0.25mol%의 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 올리고카복실산을 부수적으로 사용하면 그라프트 공중합체의 내용매성과 내가수분해성이 향상된다.

사용되는 올리고카복실산은 탄소수 6 내지 24의 임의의 바람직한 디카복실산 또는 트리카복실산, 예를 들면, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸이산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 사이클로헥산-1,4-디카복실산, 트리메스산 및/또는 트리멜리트산일 수 있다.

또한, 경우에 따라, 탄소수 3 내지 50의 지방족, 지환족, 방향족, 아르알킬 및/또는 알킬아릴 치환된 모노카복실산, 예를 들면, 라우르산, 불포화 지방산, 아크릴산 또는 벤조산을 조절제로서 사용할 수 있다. 조절제를 사용하면, 분자의 형태를 바꾸지 않으면서 아미노 그룹의 농도를 저하시킬 수 있다. 또한, 이러한 방법은 이중결합 또는 삼중결합 등의 관능성 그룹을 도입할 수 있다. 그러나, 그라프트 공중합체가 아미노 그룹을 상당 부분 갖는 것이 바람직하다. 그라프트 공중합체에서 아미노 그룹의 농도는 바람직하게는 150 내지 1,500mmol/kg, 특히 바람직하게는 250 내지 1,300mmol/kg, 매우 특히 바람직하게는 300 내지 1,100mmol/kg이다. 이상 및 이하에서, 아미노 그룹은 아미노 말단 그룹일 뿐만 아니라 폴리아민에 존재할 수 있는 임의의 2급 또는 3급 아민 관능기이다.

본 발명의 그라프트 공중합체는 다양한 공정으로 제조할 수 있다.

한 가지 방법은 ω-아미노카복실산 및 폴리아민을 각각 락탐과 함께 충전시키고, 중합을 수행하거나, 각각, 중축합을 수행하는 것이다. 올리고카복실산은 반응의 개시시에 또는 반응 경과 중에 첨가할 수 있다.

그러나, 바람직한 공정은 2단계로서, 먼저 물의 존재하에 락탐의 분해와 예비중합을 수행한다(또는 대안으로서, 상응하는 ω-아미노카복실산 또는, 디아민과 디카복실산을 각각 직접 사용하고 예비중합시킨다). 제2 단계에서, 폴리아민을 첨가하고, 예비중합 동안에 또는 예비중합 후에, 경우에 따라, 부수적으로 사용할 수 있는 올리고카복실산을 계량도입한다. 이어서, 200 내지 290℃에서 혼합물에 대한 압력을 저하시키고, 질소 기류하에 또는 진공하에 중축합을 수행한다.

또 다른 바람직한 공정은 예비중합체를 수득하기 위한 폴리아미드의 가수분해 반응 및 폴리아민과의 동시 또는 후속 반응이다. 사용되는 폴리아미드는 바람직하게는 말단 그룹의 차이가 거의 없거나, 경우에 따라, 부수적으로 사용할 수 있는 올리고카복실산을 중축합시켜 혼입시킨 것이다. 그러나, 올리고카복실산을 분해 반응 개시시에 첨가하거나 분해 반응 동안에 첨가할 수 있다.

이들 공정에 의해, 분지도가 매우 높고 산가가 40mmol/kg 이하, 바람직하게는 20mmol/kg 이하, 특히 바람직하게는 10mmol/kg 이하인 폴리아미드를 제조할 수 있다. 200 내지 290℃의 온도에서 1 내지 5시간의 짧은 반응 시간 후에 거의 완전한 전환이 달성된다.

경우에 따라, 당해 공정에 수시간 동안 지속되는 추가의 진공 단계를 부속시킨다. 이러한 진공 단계는 200 내지 290℃에서 4시간 이상, 바람직하게는 6시간 이상, 특히 바람직하게는 8시간 이상 동안 지속된다. 수시간 동안의 유도 기간이 지난 후, 용융 점도의 증가가 관찰되며, 이는 암모니아의 제거 및 연쇄 결합하에, 아미노 말단 그룹들 서로간의 반응이 발생하기 때문일 것이다.

반응을 용융 상태로 종결시키지 않고자 하는 경우에는, 폴리아미드에 적용 가능한 선행 기술에서와 마찬가지로, 그라프트 공중합체의 고상 후축합을 수행하는 것이 가능하다.

폴리에스테르와 그라프트 공중합체는 임의의 선행 기술의 방법으로, 바람직하게는 혼련 어셈블리(kneading assembly) 속에서 용융 상태로 서로 혼합할 수 있다.

성형 조성물은 상기한 두 가지 성분(I) 및 성분(II) 이외에도 다음 물질들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제를 총 60중량% 이하로 포함할 수 있다:

- 폴리에스테르용 내충격성 개질제, 예를 들면, 에틸렌-α-올레핀 공중합체(특히, EPM 및 EPDM) 또는 스티렌/에틸렌-부틸렌 블럭 공중합체(특히, SEBS)[여기서, 이들 모든 경우에서, 내충격성 개질제는 또한 관능성 그룹(예: 무수물)을 갖는다] 및 올레핀성 불포화 무수물을 갖는 α-올레핀-아크릴레이트 삼원공중합체, 제3 성분으로서 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트;

- 기타 중합체, 예를 들면, 폴리카보네이트, (메트)아크릴레이트 단독중합체 및 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부티디엔-스티렌 공중합체(ABS);

- 충전재 및 안료, 예를 들면, 카본 블랙, 이산화티탄, 유리 비드, 중공 유리 비드, 활석, 황화아연, 실리케이트 또는 카보네이트;

- 강화재, 예를 들면, 유리 섬유, 아라미드 섬유 또는 휘스커(whisker);

- 성형 조성물에 대전방지 특성 또는 전기 전도성을 부여할 수 있는 첨가제, 예를 들면, 탄소 섬유, 흑연 피브릴, 스텐레스 강 섬유 또는 전도성 블랙;

- 입상 난연제, 예를 들면, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 또는 멜라민 시아누레이트;

- 통상의 보조제 및 첨가제, 예를 들면, 가소제, 왁스, 핵 형성제, 기타 난연제, 산화방지제, UV 안정제 또는 가수분해 안정제.

본 발명의 성형 조성물은 특히 전기 공학 부문 및 전자 산업용의 임의의 유형의 성형품을 제조하기 위해 사용한다. 본 발명의 제1 국면 및 제3 국면의 성형 조성물은 압출, 취입 성형, 열성형 및 사출 성형[GIT(가스 사출 성형법) 및 WIT(물 사출 성형법) 포함]과 같은 임의의 선행 기술의 방법으로 성형품을 제조할 수 있으며, 본 발명의 제2 국면의 성형 조성물은 일반적으로 성형 조성물을 사출 성형(GIT 및 WIT를 포함)하여 성형품을 제조한다. 이들 모든 경우에 있어서, 성형품은 2층 이상을 가지며 본 발명의 성형 조성물로부터 제조된 한 층 이상을 포함하는 복합재일 수 있거나, 본 발명의 성형 조성물만으로 구성될 수 있다. 2층 이상을 갖는 복합재의 경우, 나머지 복합재 성분(들)은, 예를 들면, 자동차용 연료관의 경우와 마찬가지로 다른 열가소성 성형 조성물일 수 있거나, 가황 고무 배합물일 수 있다. 공지된 폴리에스테르 성형 조성물을 사용한 이러한 유형의 복합재는 선행 기술 분야에 속한다.

본 발명의 성형 조성물은 소형 성형품, 특히 사출 성형품, 예를 들면, 전자 산업에서의 플러그 커넥터(plug connector)용 사출 성형품에 특히 유리하게 사용된다.

본 발명을 아래 실시예에 의해 설명하고자 한다.

비교예 1(대조군)

2축 압출기 속에서 다음 조성으로 이루어진 성형 조성물을 용융 상태로 혼합하여 제조한다:

베스토두르(VESTODUR)^R 1000[데구사-휠스 아게(DEGUSSA-HULS AG) 제품인 폴리부틸렌 테레프탈레이트] 100중량부,

브롬 함유 난연제 17.5중량부,

상승제(synergist)로서의 산화안티몬 10중량부,

유리 섬유 105중량부,

통상의 안정제 1중량부 및

통상의 이형제 0.5중량부.

성형 조성물의 기계적 특성과 유동학적 특성(rheological property)을 측정하고, 결과를 표 1에 기재한다.

폴리아민-폴리아미드 그라프트 공중합체의 제조:

라우로락탐 4.78kg을 가열 용기 속에서 180 내지 210℃로 용융시키고, 내압(pressure tight) 중축합 용기 속으로 옮긴다. 이어서, 물 250㎖와 차아인산 57ppm을 가한다. 라우로락탐을 280℃에서 자동 조절 압력하에 분해시킨다. 이어서, 3시간 이내에 압력을 저하시켜 잔류 수증기압이 3bar로 되게 하고, 폴리에틸렌이민[루파졸(LUPASOL)^® g 100; 루드비히스하펜(Ludwigshafen)에 소재하는 바스프 아게(BASF AG) 제품] 230g을 가한다. 압력을 저하시켜 대기압으로 되게 하고, 질소 기류하에 250℃에서 2시간 동안 중축합을 수행한다. 투명 용액을 용융 펌프를 통해 압출물로서 배출시키고, 수욕 속에서 냉각시킨 다음, 펠렛화한다.

생성된 그라프트 공중합체는 폴리에틸렌이민 분획 4.5중량%와 나일론-12 분획 95.5중량%를 갖는다.

실시예 1 내지 실시예 3:

표 1에 기재하는 양의 폴리아민-폴리아미드 그라프트 공중합체를 첨가하는 것을 제외하고는, 비교예 1에서와 마찬가지로 성형 조성물을 제조한다. 결과는 표 1에 기재한다.

비교예 2:

성형 조성물 각각 100중량부에 대하여 유동 촉진제로서의 시짓(Ceasit) PC(칼슘 스테아레이트) 1.0중량부를 첨가하는 것을 제외하고는, 비교예 1에서와 마찬가지로 성형 조성물을 제조한다. 결과는 표 1에 기재한다.

결과

	비교예 1	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 2
성형 조성물 100중량부에 대한 첨가량	--	그라프트 공중합체 0.5중량부	그라프트 공중합체 1.0중량부	그라프트 공중합체 2.0중량부	칼슘 스테아레이트 1.0중량부
시험:
노치 충격 강도 [샤르피(CHARPY)](23℃)	11.0	10.4	10.9	11.3	10.6
ISO 179/1eA [kJ/㎡](-30℃)	11.0	12.1	13.6	12.8	12.2
인장 시험 ISO 527:
최대 인장 강도 [N/㎟]	132	138	139	128	131
파단 신도[%]	1.3	1.4	1.4	1.2	1.2
탄성 모듈러스[N/㎟]	14,600	14,300	14,900	15,400	14,800
유동 스피랄 높이: 2mm, 폭^a): 20mm [길이 단위: mm]	325	400	445	520	370
방연성(1.6mm)	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
UL 94(0.8mm)	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0

a) 융점 260℃, 성형 온도 80℃, 사출 압력 1420bar, 사출 시간 5초, 보압 시간 10초, 사이클 시간 36초.

표 1로부터, 본 발명의 성형 조성물은 폴리아민-폴리아미드 그라프트 공중합체를 소량만 첨가하더라도 통상의 유동 촉진제를 필적하는 양으로 첨가한 경우보다 유동성이 두드러지게 우수해진 반면, 기계적 특성은 그대로 유지됨을 알 수 있다.

본 발명에 따라, 폴리에스테르의 기계적 특성에 거의 악영향을 미치지 않으면서, 또한 첨가된 유동 촉진제가 가공 동안에 또는 성형물로부터 유출됨이 없이, 폴리에스테르의 유동성을 향상시키는 성형 조성물 및 성형품이 제공된다.

Claims

질소수가 4 이상이고 수평균 몰질량(Mn)이 146g/mol 이상인 분지쇄 폴리아민(a) 0.5 내지 25중량%(폴리아민-폴리아미드 그라프트 공중합체를 기준으로 함)와 락탐, ω-아미노카복실산 및 등몰량의 디아민과 디카복실산과의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리아미드 형성 단량체(b)를 사용하여 제조한 폴리아민-폴리아미드 그라프트 공중합체(I) 0.1 내지 5중량부와

열가소성 폴리에스테르(II) 95 내지 99.9중량부[여기서, 성분(I)과 성분(II)의 중량부의 합은 100이다]를 포함하는 성형 조성물.
질소수가 4 이상이고 수평균 몰질량(Mn)이 146g/mol 이상인 분지쇄 폴리아민(a) 0.5 내지 25중량%(폴리아민-폴리아미드 그라프트 공중합체를 기준으로 함)와 락탐, ω-아미노카복실산 및 등몰량의 디아민과 디카복실산과의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리아미드 형성 단량체(b)를 사용하여 제조한 폴리아민-폴리아미드 그라프트 공중합체(I) 0.1 내지 20중량부와

열가소성 폴리에스테르(II) 80 내지 99.9중량부[여기서, 성분(I)과 성분(II)의 중량부의 합은 100이다]를 포함하는 사출 성형 조성물.
질소수가 4 이상이고 수평균 몰질량(Mn)이 146g/mol 이상인 분지쇄 폴리아민(a) 0.5 내지 25중량%(폴리아민-폴리아미드 그라프트 공중합체를 기준으로 함)와 락탐, ω-아미노카복실산 및 등몰량의 디아민과 디카복실산과의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리아미드 형성 단량체(b)를 사용하여 제조한 폴리아민-폴리아미드 그라프트 공중합체(I) 0.1 내지 20중량부와 열가소성 폴리에스테르(II) 80 내지 99.9중량부로부터 제조한 혼합물(A)[여기서, 성분(I)과 성분(II)의 중량부의 합은 100이다] 40 내지 99.5중량%와

충전재, 안료, 강화재, 성형 조성물에 대전방지 특성 또는 전기 전도성을 부여하는 첨가제, 핵 형성제 및 입상 난연제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 입상, 층상 또는 섬유상 첨가제(B) 0.5 내지 60중량%를 포함하는 성형 조성물.
제1항 또는 제3항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트, 폴리프로필렌 2,6-나프탈레이트 및 폴리부틸렌 2,6-나프탈레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 성형 조성물.
제1항 또는 제3항에 있어서, 폴리아민-폴리아미드 그라프트 공중합체가 폴리아민을 1 내지 20중량% 사용하여 제조되는 성형 조성물.
제1항 또는 제3항에 있어서, 폴리아민-폴리아미드 그라프트 공중합체가 폴리아민을 1.5 내지 16중량% 사용하여 제조되는 성형 조성물.
제1항 또는 제3항에 있어서, 폴리아민의 질소수가 8 이상인 성형 조성물.
제1항 또는 제3항에 있어서, 폴리아민의 질소수가 11 이상인 성형 조성물.
제1항 또는 제3항에 있어서, 폴리아민의 수평균 몰질량(Mn)이 500g/mol 이상인 성형 조성물.
제1항 또는 제3항에 있어서, 폴리아민의 수평균 몰질량(Mn)이 800g/mol 이상인 성형 조성물.
제1항 또는 제3항에 있어서, 그라프트 공중합체에서 아미노 그룹의 농도가 100 내지 2,500mmol/kg인 성형 조성물.
제1항 또는 제3항에 있어서, 성분(I) 및 성분(II) 이외에, 첨가제를 총 60중량% 이하로 포함하는 성형 조성물.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 성형 조성물 또는 사출 성형 조성물을 사용하여 제조되는 성형품.
제13항에 있어서, 2층 이상을 갖는 복합재로서 이들 중의 한 층 이상이 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 성형 조성물 또는 사출 성형 조성물로부터 제조되는, 성형품.
제13항에 있어서, 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 성형 조성물 또는 사출 성형 조성물 단독으로 구성되는, 성형품.
제2항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트, 폴리프로필렌 2,6-나프탈레이트 및 폴리부틸렌 2,6-나프탈레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 사출 성형 조성물.
제2항에 있어서, 폴리아민-폴리아미드 그라프트 공중합체가 폴리아민을 1 내지 20중량% 사용하여 제조되는 사출 성형 조성물.
제2항에 있어서, 폴리아민-폴리아미드 그라프트 공중합체가 폴리아민을 1.5 내지 16중량% 사용하여 제조되는 사출 성형 조성물.
제2항에 있어서, 폴리아민의 질소수가 8 이상인 사출 성형 조성물.
제2항에 있어서, 폴리아민의 질소수가 11 이상인 사출 성형 조성물.
제2항에 있어서, 폴리아민의 수평균 몰질량(Mn)이 500g/mol 이상인 사출 성형 조성물.
제2항에 있어서, 폴리아민의 수평균 몰질량(Mn)이 800g/mol 이상인 사출 성형 조성물.
제2항에 있어서, 그라프트 공중합체에서 아미노 그룹의 농도가 100 내지 2,500mmol/kg인 사출 성형 조성물.
제2항에 있어서, 성분(I) 및 성분(II) 이외에, 첨가제를 총 60중량% 이하로 포함하는 사출 성형 조성물.