CN1359977A - 易流动聚酯模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

具有改善的流动性的模塑组合物,其中包含80－99.9重量份的热塑性聚酯和0.1－20重量份的多胺/聚酰胺接枝共聚物,其中聚酯和接枝共聚物的总量是100重量份。

Description

易流动聚酯模塑组合物
技术领域
本发明涉及易流动聚酯模塑组合物，尤其是用于注射模塑的易流动聚酯模塑组合物，以及由该聚酯模塑组合物生产的模塑制品。
背景技术
在电器工程和电子工业领域，组件更小化是发展趋势。这意味着对塑料流动性的要求不断提高。
改善塑料流动性的简单方法是降低其分子量。然而，这是有某些局限性的，因为分子量的过分降低会对塑料的机械性能造成不利影响。
借助流动促进剂如硬脂酸酯或褐煤酸酯，可以改善塑料的流动性能，而无需降低其分子量。例如，JP-A-04 275 327和DE-A-30 31 491描述了添加季戊四醇三硬脂酸酯使聚酯的流动性得到改善。然而，这类低分子量酯会在产品加工和使用过程中渗出。此外，这类单一脂肪族酯基团易于水解，其降解产物能够渗出并/或损害聚酯基材。使用磷酸三烷基酯也会出现这些问题，如JP-A-55 012 103所述。
JP-A-11 049 939和JP-A-03 095 256提出将聚酯与聚链烯基二醇苯甲酸酯混合以改善流动性。然而，在混合熔体时，发生酯基转移反应—正如上述添加其它酯的情况。在这种情况下，产物是嵌段共聚醚酯，即性能很不相同的热塑性弹性体。
因此，本发明的目的是改善聚酯的流动性，而不使聚酯的机械性能发生明显的不利变化，并且加入的流动促进剂不会在加工期间或从模塑制品中渗出。
借助模塑组合物达到了上述目的，该模塑组合物包含80-99.9重量份的热塑性聚酯和0.1-20重量份的多胺/聚酰胺接枝共聚物(下文将对其进行详述)，其中聚酯和接枝共聚物的总量是100重量份。
DE-A-19 15 772描述了类似的混合物，其中公开的混合物适于生产可纤化长丝和具有改善的口模加工性能(diability)的膨胀臂(bulky arm)等，该混合物含有5-80重量％的多胺/聚酰胺接枝共聚物和95-20重量％的聚酯。然而，这类混合物不用于生产模塑制品。从DE-A-19 15 772不能明显地得出接枝共聚物适合作为聚酯模塑组合物的流动助剂，并且其中也没有认识到在本发明的范围内聚酯和接枝共聚物具有这样好的相容性，以至于对聚酯的机械性能基本上没有任何不利影响。而且，DE-A-19 15 772的结果显示，如其实施例3所述，由50份接枝共聚物和50份聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的混合物，其不相容性是如此之高，以至于在机械应力下脱层。这样的结果似乎更能说服技术人员放弃研究这类用于生产模塑制品的包含聚酯和接枝共聚物的模塑组合物。
最后，德国专利申请100 05 641.5(在本发明的优先权日尚未公开)公开了含有至少5重量份多胺/聚酰胺接枝共聚物和最多95重量份聚酯的模塑组合物，或由聚酯和聚酰胺形成的混合物。这些模塑组合物被用作粘合促进剂用于双层或多层复合材料。
发明内容
第一方面，本发明提供包含下述组分的模塑组合物：
I.0.1-少于5重量份、优选地至少0.2重量份、尤其优选地至少0.3重量份的多胺/聚酰胺接枝共聚物(下文将对其进行详述)，和
II.多于95-99.9重量份的热塑性聚酯，
其中，I和II的总量是100重量份。
本发明也提供用这种模塑组合物生产的模塑制品。
第二方面，本发明提供包含下述组分的注射模塑组合物：
I.0.1-20重量份、优选地0.2-10重量份、尤其优选地至少0.3-少于5重量份的多胺/聚酰胺接枝共聚物(下文将对其进行详述)，和
II.80-99.9重量份、优选地90-99.8重量份、尤其优选地多于95-99.7重量份的热塑性聚酯，
其中，I和II的总量是100重量份。
本发明也提供用这种注射模塑组合物通过注射模塑生产的模塑制品。
第三方面，本发明提供包含下述组分的模塑组合物：
A.40-99.5重量％的由下述组分形成的混合物：
I.0.1-20重量份、优选地0.2-10重量份、尤其优选地0.3-少于5重量份的多胺/聚酰胺接枝共聚物(下文将对其进行详述)，和
II.80-99.9重量份、优选地90-99.8重量份、尤其优选地多于95-99.7重量份的热塑性聚酯，
其中，I和II的总量是100重量份；和
B.0.5-60重量％、优选地2-55重量％、尤其优选地4-50重量％的粒状、层状和/或纤维状添加剂，所述添加剂选自填料、颜料、增强材料、赋予模塑组合物以抗静电性能或导电性能的添加剂、成核剂和粒状阻燃剂。
接枝共聚物的流动促进作用能够抵消组分B的粘度增加作用，因此可以生产尤其高填充的模塑组合物。
本发明也提供用这种模塑组合物生产的模塑制品。
热塑性聚酯的制备是通过二醇与二羧酸或其形成聚酯的衍生物如二甲基酯的缩聚反应进行的。适合的二醇具有通式：HO-R-OH，其中R是具有2-40、优选地2-12个碳原子的二价、支化或非支化的脂族和/或环脂族基团。适合的二羧酸具有通式：HOOC-R’-COOH，其中R’是具有6-20、优选地6-12个碳原子的二价芳族基团。
可以例举的二醇例子是乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇、己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇以及C36-二醇二聚体二醇。这些二醇可以单独或混合使用。
可以使用的芳族二羧酸的例子是对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-、1，5-、2，6-和2，7-萘二甲酸、联苯甲酸和二苯基醚-4，4’-二羧酸。这些二羧酸的最多30摩尔％可以由具有3-50、优选地6-40个碳原子的脂族或环脂族二羧酸替代，如丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸或环己烷-1，4-二羧酸。
适合的聚酯的例子是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯和聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯。
这些聚酯的制备是已有技术(DE-A 24 07 155、DE-A 24 07 156；Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie，[Ullman工业化学百科全书]，第四版，第19卷，第65页及其后，Verlag Chemie，Weinheim，1980)。
多胺/聚酰胺接枝共聚物的制备使用下述单体：
a)基于接枝共聚物的0.5-25重量％、优选地1-20重量％、尤其优选地1.5-16重量％的支化多胺，其具有至少4、优选地至少8、尤其优选地至少11个氮原子，和至少146、优选地至少500、尤其优选地至少800g/mol的数均分子量Mn；和
b)形成聚酰胺的单体，其选自内酰胺、ω-氨基羧酸，和/或选自二胺和二羧酸的等摩尔结合物。
在一优选实施方案中，氨基基团在多胺/聚酰胺共聚物中的浓度是100-2500mmol/kg。
可以用作支化多胺的物质种类的例子是：
-dendrimers，如
((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2-N(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2(DE-A-196 54 179)、三(2-氨基乙基)胺、N，N-双(2-氨基乙基)-N’，N’-双[2-[双(2-氨基乙基)氨基]乙基]-1，2-乙烷二胺、3，15-双(2-氨基乙基)-6，12-双[2-[双(2-氨基乙基)氨基]乙基]-9-[2-[双[2-双(2-氨基乙基)氨基]乙基]氨基]乙基]-3，6，9，12，15-五氮杂十七烷-1，17-二胺(J.M.Warakomski，Chem.Mat.1992，4，1000-1004)；
-支化聚乙烯亚胺，其可以通过氮丙啶聚合制备(Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法]，第E20卷，第1482-1487页，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1987)，并且通常具有如下氨基分布：
25-46％的伯氨基基团，
30-45％的仲氨基基团，和
16-40％的叔氨基基团。
在优选的情况下，多胺的数均分子量Mn最大为20,000g/mol、更优选地最大为10,000g/mol、尤其优选地最大为5000g/mol。
所用的聚酰胺形成单体可以是任何适于制备聚酰胺的单体，尤其是内酰胺和/或ω-氨基羧酸。尤其优选ε-己内酰胺、ω-氨基十一烷酸和/或月桂内酰胺。然而，也可以使用二胺和二羧酸的等量(equivalent)结合物，其中任选地包含内酰胺和/或ω-氨基羧酸。原则上可以使用的单体的例子如下：
-具有6-14个碳原子的支化或非支化脂族二胺，如1，6-己二胺、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、2，2，4-或2，4，4-三甲基己二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺和1，12-十二烷二胺；
-具有6-22个碳原子的环脂族二胺，如4，4’-二氨基二环己基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、4，4’-二氨基二环己基丙烷、1，4-二氨基环己烷、1，4-双(氨甲基)环己烷、2，6-双(氨甲基)降冰片烷和3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己基胺；
-具有8-22个碳原子的芳脂族二胺，如间-或对-亚二甲苯基二胺或双(4-氨基苯基)丙烷；
-具有6-22个碳原子的支化或非支化的脂族二羧酸，如己二酸、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸和1，12-十二烷二酸；
-具有6-22个碳原子的环脂族二羧酸，如环己烷-1，4-二羧酸、4，4’-二羧基二环己基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二羧基二环己基甲烷、4，4’-二羧基二环己基丙烷和1，4-双(羧甲基)环己烷；
-具有8-22个碳原子的芳脂族二羧酸，如4，4’-二苯基甲烷二羧酸；
-具有8-22个碳原子的芳族二羧酸，如间苯二甲酸、三丁基间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-、1，5-、2，6-和2，7-萘二甲酸、联苯甲酸和二苯基醚-4，4’-二羧酸；
-具有6-12个碳原子的内酰胺，及相应的ω-氨基羧酸，如ε-己内酰胺、ε-氨基己酸、辛内酰胺、ω-氨基辛酸、ω-氨基十一烷酸、月桂内酰胺或ω-氨基十二烷酸。
在一可能的实施方案中，接枝共聚物的制备另外使用了寡羧酸，其选自每种情况下基于其它聚酰胺形成单体总量的0.015-约3摩尔％的二羧酸和0.01-约1.2摩尔％的三羧酸。在这一计算中，二胺和二羧酸的等量(equivalent)结合物中的每种单体是分别处理的。如果使用二羧酸，其加入量优选地为0.03-2.2摩尔％、特别地为0.05-1.5摩尔％、更特别地为0.1-1摩尔％、尤其为0.15-0.65摩尔％。如果使用三羧酸，其量优选地为0.02-0.9摩尔％、特别优选地为0.025-0.6摩尔％、更特别优选地为0.03-0.4摩尔％、尤其为0.04-0.25摩尔％。同时使用寡羧酸显著地改善了接枝共聚物的耐溶剂性能和耐水解性能。
所用的寡羧酸可以是任何适合的具有6-24个碳原子的二或三羧酸，如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、环己烷-1，4-二羧酸、均苯三酸和/或偏苯三酸。
根据需要，还可以作为调节剂使用具有3-50个碳原子的脂族、脂环族、芳族、芳烷基和/或烷芳基取代的单羧酸，如月桂酸、不饱和脂肪酸、丙烯酸或苯甲酸。使用调节剂可以降低氨基基团的浓度，而不改变分子形式。这种方法还能够引入官能团，如双键或叁键等。然而，接枝共聚物具有必要比例的氨基基团是适合的。接枝共聚物中氨基基团的浓度优选地为150-1500mmol/kg、特别优选地为250-1300mmol/kg、更特别优选地为300-1100mmol/kg。此处以及下文中，氨基基团不仅指端氨基基团，而且指可能存在于多胺中的所有仲或叔胺官能团。
本发明的接枝共聚物可以用各种方法进行制备。
一种可能的方法是将内酰胺或ω-氨基羧酸与多胺一起进料，进行聚合或缩聚。寡羧酸可以在反应开始时或过程中添加。
然而，优选的方法包括两个步骤。其中，首先是内酰胺在水的存在下进行开环和预聚合(或作为可选方案，直接使用相应的ω-氨基羧酸，或相应的二胺和二羧酸，进行预聚合)。多胺在第二步加入，一起使用的寡羧酸(如果需要)在预聚合过程中或之后加入。然后，在200-290℃，降低上述混合物所受的压力，在氮气流或真空下进行缩聚。
另一优选的方法是聚酰胺水解降解形成预聚物，并同时或随后与多胺反应。所用聚酰胺优选为其中端基差别约为零的那些，或者其中可以一起使用的寡羧酸(如果需要)已经通过缩聚反应引入。然而，寡羧酸也可以在降解反应开始时或过程中加入。
这些方法可以制备具有超高支化水平和酸值低于40、优选低于20、尤其优选低于10mmol/kg的聚酰胺。在200-290℃的温度下，经过短至1-5小时的反应时间，便可达到几乎完全的转化。
根据需要，上述方法可以附加另一步骤：真空相持续若干小时。该步骤在200-290℃持续至少4、优选地至少6、尤其优选地至少8小时。经过若干小时的诱导期，可以观察到熔体粘度的增大，这似乎可以归因于端氨基基团之间发生反应，消除氨，并发生链键合。
如果不希望在熔体中反应完全，可以进行接枝共聚物的固相后缩合，如在应用于聚酰胺的现有技术中那样。
聚酯和接枝共聚物可以使用现有技术的任何方法相互混合，优选地在捏和设备中进行熔体混合。
除所述I和II两种组分外，模塑组合物还可以包含总量最多为60重量％的添加剂，其选自
-通常用于聚酯的冲击改性剂，如乙烯/α-烯烃共聚物(尤其是EPM和EPDM)或苯乙烯-乙烯/丁烯-嵌段共聚物(尤其是SEBS)，其中在所有这些情况下，冲击改性剂也具有官能团，如酸酐，或还有α-烯烃/丙烯酸酯与作为第三组分的烯属不饱和酸酐、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物；
-其它聚合物，如聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸酯均和共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)；
-填料和颜料，如炭黑、二氧化钛、玻璃珠、空心玻璃珠、滑石、硫化锌、硅酸盐或碳酸盐；
-增强材料，如玻璃纤维、芳酰胺纤维或晶须；
-赋予模塑组合物以抗静电性能或导电性的添加剂，如碳纤维、石墨原纤、不锈钢纤维或导电炭黑；
-粒状阻燃剂，如氢氧化镁、氢氧化铝或蜜胺氰脲酸酯；
-通常的助剂和添加剂，如增塑剂、蜡、成核剂、其它阻燃剂、抗氧剂、UV稳定剂或水解稳定剂。
本发明的模塑组合物适于生产任何类型的模塑制品，尤其适用于电器工程方面和电子工业。本发明的第一和第三方面可以使用现有技术的任何方法生产模塑制品，如挤出、吹塑、热成型和注射模塑[包括GIT(气体注射方法)和WIT(水注射方法)]，本发明的第二方面通常是通过注射模塑(包括GIT和WIT)模塑组合物生产模塑制品。在所有这些情况下，所述模塑制品可以是双层或多层复合材料，并且由本发明的模塑组合物构成其一层或多层，或其完全由本发明的模塑组合物构成。对于双层或多层复合材料，其其它构分可以是其它热塑性模塑组合物，例如汽车燃油管是这种情况，或者该材料可以是硫化橡胶化合物。使用已知的聚酯模塑组合物的这类复合材料属于现有技术。
本发明的模塑组合物尤其有利地适于小尺寸的模塑制品，尤其是注射模塑制品，如在电子工业中的用作插头的模塑制品。
具体实施方式
以下将借助实施例对本发明进行说明。
对比例1(对照)
在双螺杆挤出机中，通过熔体混合制备了具有下述组成的模塑组合物：
100重量份VESTODUR1000，DEGUSSA-HLS AG的聚对苯二甲酸丁二醇酯，
17.5重量份含溴阻燃剂，
10重量份作为增效剂的氧化锑，
105重量份玻璃纤维，
1重量份通常的稳定剂，和
0.5重量份通常的脱模剂。
测定了该模塑组合物的机械和流变性能，结果示于表1。
多胺/聚酰胺接枝共聚物的制备：
将4.78kg月桂内酰胺在加热容器中于180-210℃熔化，并转移到密闭的缩聚容器中。然后加入250ml水和57ppm次磷酸。月桂内酰胺的开环在280℃、自生压力下进行。然后在3小时时间内将压力降至残余水蒸汽压力为3巴，加入230g聚乙烯亚胺(LUPASOLG 100，BASF AG，Ludwigshafen)。然后将压力降至大气压力，在氮气流下、于250℃进行2小时的缩聚反应。透明熔体通过熔体泵作为挤出料出料，在水浴中冷却，然后造粒。
形成的接枝共聚物具有4.5重量％的聚乙烯亚胺部分和99.5重量％的尼龙-12部分。
实施例1-3：
如在对比例1中那样制备模塑组合物，唯一区别在于还加入了其量示于表1的多胺/聚酰胺接枝共聚物。结果示于表1。
对比例2：
如在对比例1中那样制备模塑组合物，唯一区别在于还加入了作为流动促进剂的Ceasit PC(硬脂酸钙)，其量为1.0重量份/100重量份模塑组合物。结果示于表1。
表1：结果
对比例1   实施例1   实施例2   实施例1   对比例2
在100重量份模塑组合物中加入     -- 0.5重量份接枝共聚物 1.0重量份接枝共聚物 2.0重量份接枝共聚物 1.0重量份硬脂酸钙
测试：
缺口冲击强度(charPY)      23℃ISO 179/1eA[kJ/m2]       -30℃     11.011.0     10.412.1     10.913.6     11.312.8     10.612.2
拉伸实验ISO 527：极限拉伸强度[N/mm2]断裂伸长率[％]弹性模量[N/mm2] 1321.314,600 1381.414,300 1391.414,900 1281.215,400 1311.214,800
流动螺线2mm高，20mm宽a)[长度以mm为单位]     325     400     445     520     370
燃烧性能               1.6mmUL 94                  0.8mm     V-0V-0     V-0V-0     V-0V-0     V-0V-0     V-0V-0
a)熔体温度260℃，模具温度80℃，注射压力1420巴 ，注射时间5秒，保压时间10秒，循环时间36秒
由表1可见，即使加入少量的多胺/聚酰胺接枝共聚物，与加入可比量的通常的流动促进剂相比，即可使本发明的模塑组合物具有明显改善的流动性，而其机械性能则基本上保持不变。

Claims (15)

1.模塑组合物，其中包含下述组分：
I.0.1-少于5重量份的多胺/聚酰胺接枝共聚物，其使用下述单体制备：
a)基于接枝共聚物的0.5-25重量％的支化多胺，其具有至少4个氮原子，和至少146g/mol的数均分子量Mn，和
b)形成聚酰胺的单体，其选自内酰胺、ω-氨基羧酸，和/或二胺和二羧酸的等摩尔结合物，和
II.多于95-99.9重量份的热塑性聚酯，
其中，I和II的总量是100重量份。
2.注射模塑组合物，其中包含下述组分：
I.0.1-20重量份的多胺/聚酰胺接枝共聚物，其使用下述单体制备：
a)基于接枝共聚物的0.5-25重量％的支化多胺，其具有至少4个氮原子，和至少146g/mol的数均分子量Mn，和
b)形成聚酰胺的单体，其选自内酰胺、ω-氨基羧酸，和/或二胺和二羧酸的等摩尔结合物，和
II.80-99.9重量份的热塑性聚酯，
其中，I和II的总量是100重量份。
3.模塑组合物，其中包含下述组分：
A.40-99.5重量％的由下述组分形成的混合物：
I.0.1-20重量份的多胺/聚酰胺接枝共聚物，其使用下述单体制备：
a)基于接枝共聚物的0.5-25重量％的支化多胺，其具有至少4个氮原子，和至少146g/mol的数均分子量Mn，和
b)形成聚酰胺的单体，其选自内酰胺、ω-氨基羧酸，和/或二胺和二羧酸的等摩尔结合物，和
II.80-99.9重量份的热塑性聚酯，
其中，I和II的总量是100重量份；和
B.0.5-60重量％的粒状、层状和/或纤维状添加剂，其选自填料、颜料、增强材料、赋予模塑组合物以抗静电性能或导电性能的添加剂、成核剂和粒状阻燃剂。
4.上述任一项权利要求的模塑组合物或注射模塑组合物，其中热塑性聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯和聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯。
5.上述任一项权利要求的模塑组合物或注射模塑组合物，其中多胺/聚酰胺接枝共聚物的制备使用1-20重量％的多胺。
6.上述任一项权利要求的模塑组合物或注射模塑组合物，其中多胺/聚酰胺接枝共聚物的制备使用1.5-16重量％的多胺。
7.上述任一项权利要求的模塑组合物或注射模塑组合物，其中多胺含有至少8个氮原子。
8.上述任一项权利要求的模塑组合物或注射模塑组合物，其中多胺含有至少11个氮原子。
9.上述任一项权利要求的模塑组合物或注射模塑组合物，其中多胺的数均分子量Mn为至少500g/mol。
10.上述任一项权利要求的模塑组合物或注射模塑组合物，其中多胺的数均分子量Mn为至少800g/mol。
11.上述任一项权利要求的模塑组合物或注射模塑组合物，其中接枝共聚物中氨基基团的浓度为100-2500mmol/kg。
12.上述任一项权利要求的模塑组合物或注射模塑组合物，其中除组分I和II以外，模塑组合物还包含总量最多为60重量％的添加剂。
13.用上述任一项权利要求的模塑组合物或注射模塑组合物生产的模塑制品。
14.权利要求13的模塑制品，其中模塑制品是双层或多层复合材料，并且其一层或多层由权利要求1-12任一项的模塑组合物或注射模塑组合物形成。
15.权利要求13的模塑制品，其中模塑制品完全由权利要求1-12任一项的模塑组合物或注射模塑组合物构成。
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