ES2209957T3 - Sistema aglutinante a base de resol, con contenido en aluminio y boro. - Google Patents

Sistema aglutinante a base de resol, con contenido en aluminio y boro.

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ES2209957T3 ES00956418T ES00956418T ES2209957T3 ES 2209957 T3 ES2209957 T3 ES 2209957T3 ES 00956418 T ES00956418 T ES 00956418T ES 00956418 T ES00956418 T ES 00956418T ES 2209957 T3 ES2209957 T3 ES 2209957T3
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Abstract

Sistema aglutinante, que comprende: (a) una resina resol (b) una base, y (c) agua caracterizado porque el sistema aglutinante contiene además al menos un oxianión que contiene aluminio y al menos un oxianión que contiene boro.

Description

Sistema aglutinante a base de resol, con contenido en aluminio y boro.
La presente invención se refiere a sistemas aglutinantes basados en resol que presentan, entre otras cosas, una resistencia final mejorada.
En el documento de patente europea EP-A-0 323 096, se describe una resina resol alcalina que puede utilizarse para la producción de núcleos y moldes en la industria de la colada, realizándose el endurecimiento de la resina mediante la introducción de CO_{2}.
Las resistencias de los núcleos producidos de esta manera se encuentran sin embargo, a pesar de adiciones más elevadas de aglutinante, por debajo de las resistencias de núcleos que se producen mediante otros procedimientos de endurecimiento gaseoso (por ejemplo mediante el procedimiento Cold-Box de poliuretano o el procedimiento epoxi-SO_{2}). Por ello, la aplicabilidad de este procedimiento denominado de resol-CO_{2} está limitada esencialmente a núcleos simples masivos.
Por otro lado, se obtienen a pesar de las resistencias reducidas piezas fundidas de muy buena calidad. Para una extensión adicional del procedimiento de resol- CO_{2} sería por tanto deseable poner a disposición aglutinantes con los que puedan producirse probetas con resistencias más altas.
Un componente esencial del aglutinante descrito en el documento EP-A-0 323 096 es un oxianión, preferiblemente el ión borato. Este oxianión, cuando se reduce el valor de pH del resol mediante la introducción de CO_{2}, debe formar con la resina fenol un complejo estable que conduce al endurecimiento del aglutinante.
Como alternativa a los boratos, se citan en el documento EP-A-0 323 096 el ión estannato y aluminato. Con una revisión más exacta de los datos experimentales, se comprueba que las resistencias de las formulaciones que contienen estannato o aluminato son claramente menores que las de las formulaciones que contienen borato. Esto es válido en especial medida para el aluminato. Las investigaciones propias con aluminato confirman este resultado.
Existe un creciente interés por ampliar el campo de uso del procedimiento de resol-CO_{2}. Es por tanto cometido de la presente invención un sistema aglutinante para poner a disposición un procedimiento de resol-CO_{2} con el que pueden producirse núcleos de resistencia elevada.
Este cometido se resolvió mediante un sistema aglutinante que comprende: una resina resol, una base y agua, caracterizado porque el sistema aglutinante contiene además al menos un oxianión que contiene aluminio y al menos un oxianión que contiene boro.
La invención pone a disposición además un procedimiento para la producción del sistema aglutinante según la invención, que comprende las etapas de: preparación de una resina resol y mezclado de la resina resol con base, agua y al menos un oxianión que contiene aluminio y al menos un oxianión que contiene boro.
La invención se refiere igualmente a una masa de moldeo que comprende conglomerados y una cantidad eficaz de unión de hasta un 10% en peso, referido al peso de los conglomerados, del sistema aglutinante según la invención.
Además, se prepara un procedimiento para la producción de una pieza moldeada por colada que comprende:
(1)
mezclar conglomerados con el sistema aglutinante según la invención en una cantidad de unión de hasta un 10% en peso referida a la cantidad de los conglomerados;
(2)
introducir la mezcla fundida obtenida en la etapa (1) en un molde;
(3)
endurecer la mezcla fundida en el molde para obtener un molde autoportante; y
(4)
separar posteriormente la mezcla fundida moldeada de la etapa (3) del molde y endurecer adicionalmente, con lo que se obtiene una pieza moldeada por colada dura, sólida y endurecida.
Es además objeto de la invención un procedimiento para la colada de un metal que comprende:
(1)
producir una pieza moldeada por colada según la invención
(2)
colar el metal en estado líquido en o alrededor de esta pieza moldeada por colada;
(3)
enfriar y solidificar el metal; y
(4)
separar, a continuación, el objeto fundido de la pieza moldeada por colada.
Es esencial según la invención la combinación de oxianiones que contienen boro y aluminio, con lo que las propiedades del aglutinante mejoran. Con estas medidas, no sólo se influye positivamente en las resistencias finales, sino que aumentan también más rápido las resistencias durante las dos primeras horas después de la producción del núcleo. Además, los núcleos producidos con los sistemas aglutinantes según la invención son más resistentes frente a una alta humedad del aire y frente al revestimiento acuoso.
Las resinas resol se producen mediante condensación de un componente fenol y un componente aldehído. Su producción es conocida desde hace mucho tiempo y se describe por ejemplo en A. Knop, W. Scheibe, "Chemistry and Application of Phenolic Resins", Springer Verlag (1979), así como en el documento EP-A-0 323 096. Preferiblemente, se utilizan las resinas resol descritas en el documento EP-A-0 323 096. Las resinas aldehído-resol preferidas están compuestas principalmente por moléculas en las que los grupos fenol adyacentes están unidos mediante puentes metileno entre las posiciones orto y para, puesto que dichas moléculas poseen un número mayor de posiciones de acomplejación para oxianiones. Las moléculas en las que los grupos fenol están unidos mediante puentes de metileno orto-orto, tienen muchas menos posiciones de acomplejación para oxianiones y por ello se prefiere que el contenido de dichas moléculas sea bajo o que las resinas resol no contengan ninguna de dichas moléculas. Para alcanzar este objetivo, deben protegerse con metilolato todas las posiciones accesibles en los grupos fenol que estén en posición orto a los grupos hidroxi fenólicos.
Como compuestos fenol son adecuados también, además del fenol especialmente preferido, fenoles sustituidos como por ejemplo cresoles o nonilfenol o compuestos fenólicos como por ejemplo bisfenol A, eventualmente en cada caso en combinación con fenol.
Todos los aldehídos que se utilizan convencionalmente para la producción de resinas resol pueden utilizarse en el marco de la invención. Son ejemplos de ellos formaldehído, butiraldehído o glioxal. Se prefiere especialmente formaldehído.
Las resinas resol se producen preferiblemente mediante condensación del componente fenol y del aldehído en presencia de un catalizador básico, como hidróxido de amonio o un hidróxido metálico alcalino. Se prefieren utilizar catalizadores hidróxido metálico alcalino.
La relación molar de aldehído (dado como formaldehído) a fenol en la resina resol puede oscilar en el intervalo de 1:1 a 3:1, pero está preferiblemente en el intervalo de 1,6:1 a 2,5:1.
En el marco de esta invención, se designan como oxianiones aniones que contienen oxígeno. La esencia de esta invención es que el sistema aglutinante contenga tanto oxianiones que contienen aluminio como oxianiones que contienen boro.
Los oxianiones que contienen aluminio adecuados son por ejemplo aluminatos y los oxianiones que contienen boro adecuados son boratos.
Los oxianiones que contienen boro y que contienen aluminio pueden utilizarse directamente en forma de sus sales. Las sales contienen preferiblemente metales alcalinos o alcalinotérreos como catión, prefiriéndose especialmente sales de sodio y potasio a causa de su más sencilla disponibilidad. Pero también es posible producir los oxianiones in situ. Así, se forman aluminatos mediante la disolución de compuestos de aluminio como por ejemplo hidróxido de aluminio o alcoholatos de aluminio en lejía. Los alcoholatos de aluminio presentan la fórmula Al(OR)_{3}, en la que R puede ser un resto hidrocarburo ramificado o no ramificado, saturado o insaturado de 1-10 átomos de carbono. Una solución de un compuesto de boro como por ejemplo ácido bórico o éster de ácido bórico en lejía es adecuada como solución del oxianión que contiene boro. Como lejía sirve preferiblemente la solución de una base en agua, que se utiliza igualmente para el mezclado con la resina resol.
La relación atómica Al:B de los oxianiones que contienen boro y aluminio varía preferiblemente en el sistema aglutinante según la invención en el intervalo de 0,05:1 a 1:1. En este intervalo, se obtienen núcleos con el sistema aglutinante según la invención que presentan resistencias especialmente buenas.
El intervalo especialmente preferido se encuentra entre 0,1:1 y 0,8:1. La relación de la suma de átomos de boro y aluminio en los oxianiones que contienen boro y los oxianiones que contienen aluminio al número de grupos fenol de la resina resol oscila preferiblemente entre 0,1:1,0 y 1,0:1,0, de forma especialmente preferida entre 0,3:1,0 y 0,6:1,0.
Como base se utilizan preferiblemente hidróxidos alcalinos como por ejemplo hidróxido de sodio e hidróxido de potasio. La relación molar de iones hidróxidos a grupo fenol en el sistema aglutinante oscila preferiblemente de 0,5:1 a 3,0:1. Además de los componentes ya citados, el sistema aglutinante según la invención contiene agua, preferiblemente en una cantidad de 25-50% en peso referida al peso de la composición. El agua sirve para disolver la base y eventualmente los oxianiones. Además, debe conferir al aglutinante una viscosidad acreditada en uso de 100-700 mPa.s, así en el mezclado con el conglomerado se garantiza un recubrimiento homogéneo. La viscosidad se determina con la ayuda de un viscosímetro de rotación Brookfield.
Además, el sistema aglutinante según la invención contiene hasta un 25% en peso de aditivos convencionales como alcoholes, glicoles y silanos.
El sistema aglutinante se produce combinando la resina resol con la base, el agua y los oxianiones. Es posible combinar en primer lugar la resina resol con una solución acuosa de la base y, a continuación, entremezclar los oxianiones, por ejemplo en forma sólida o igualmente en forma de una solución acuosa. Es igualmente posible combinar en primer lugar los oxianiones con al menos una parte de la base y al menos una parte del agua y mezclar esta mezcla con la resina resol. A continuación, se añade eventualmente la base restante y eventualmente el agua restante.
El sistema aglutinante según la invención puede utilizase en combinación con conglomerados para la producción de masas de moldeo que se utilizan para la producción de piezas de molde. Las piezas de molde se utilizan por ejemplo en la colada de metal. Los conglomerados utilizados en la presente memoria y las etapas de procedimiento utilizadas son convencionales, y son conocidos por ejemplo por el documento EP-A-0 183 782. El sistema aglutinante se mezcla con arena o un conglomerado similar para producir una masa de moldeo. La masa de moldeo contiene una cantidad eficaz de unión de hasta un 10% en peso del sistema aglutinante según la invención, referida al peso de los conglomerados. Los procedimientos para conseguir una mezcla homogénea del sistema aglutinante y el conglomerado son conocidos por un experto. La mezcla puede contener además eventualmente otros ingredientes convencionales como óxido de hierro, fibras de lino o madera molidas, pez y aditivos minerales. Para producir piezas de molde de arena, el conglomerado debe presentar un tamaño de partícula suficientemente grande. De ese modo, la pieza moldeada por colada posee una porosidad suficiente y los compuestos volátiles pueden escaparse durante el proceso de colada. El tamaño medio de partícula de los conglomerados se encuentra en general entre 200 y 400 \mum.
Para piezas de molde estándar, se utiliza preferiblemente arena como material conglomerado, siendo al menos un 70% en peso, y preferiblemente más de un 80% en peso de la arena dióxido de silicio. Las arenas de circonio, olivina y cromita son adecuadas igualmente como materiales conglomerados.
El material conglomerado constituye el componente principal de las piezas de molde. En las piezas de molde de arena para usos estándar, la proporción de aglutinante en general es de hasta un 10% en peso, a menudo entre 0,5 y 7% en peso, referida al peso de los conglomerados. Se prefiere utilizar especialmente aglutinante de 0,6 a 5% en peso referido al peso de los conglomerados.
La pieza moldeada por colada se endurece, de modo que conserva su forma externa después de la separación del molde de colada. Pueden utilizarse sistemas de endurecimiento líquido o en forma de gas convencionales para el endurecimiento del sistema aglutinante según la invención.
Así, puede introducirse por ejemplo CO_{2} en forma gaseosa a través de la pieza fundida. Pero es igualmente posible el endurecimiento en frío con un catalizador líquido. Son ejemplos los ésteres de ácido acético y ácido carbónico conocidos por los procedimientos de vidrio soluble-éster y resol-éster. Después de la separación del molde, se transforma de modo conocido la pieza moldeada por colada mediante endurecimiento adicional en el estado final.
La invención se ilustra adicionalmente mediante los siguiente ejemplos.
Ejemplos
Todos los datos de cantidades, a menos que se indique otra cosa, se dan en partes en peso.
1. Resoles que contienen aluminio por la adición posterior de compuestos de Al a un aglutinante comercial de resol-CO_{2} que contiene boro 1.1 Producción del aglutinante
Se añaden con buena agitación las cantidades enumeradas en la tabla I de hidróxido de aluminio o triisopropilato de aluminio en forma sólida a un aglutinante de resol-CO_{2} comercial que contiene boro (Novanol 140: relación molar boro:fenol 0,28:1; contiene lejía de potasa; Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH) a una temperatura de 40-50ºC. Se agita de nuevo hasta que se forma una solución homogénea.
TABLA I
No según la Según la invención
invención
Nº de aglutinante 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
Novanol 140^{a} 100 100 100 100 100
Hidróxido - 2 - - -
de aluminio^{b}
Triisopropilato - - 2 3 4
de aluminio^{c}
Al:B - 0,4:1 0,15:1 0,23:1 0,3:1
^{a} Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH
^{b} Martinal ON, Martinswerk GmbH
^{c} Merck KGaA
1.2 Producción y ensayo de mezclas de material de moldeo/aglutinante
Se añaden respectivamente 2,5 partes en peso del aglutinante enumerado en la tabla I a 100 partes en peso de arena de cuarzo H32 (Quarzwerke GmbH, Frechen), y se mezclan intensamente en un mezclador de laboratorio. Con esta mezcla se preparan probetas según la norma DIN 52 401, que se endurecen mediante gasificado con CO_{2} (30 segundos, 2 l de CO_{2} por minuto).
Las resistencias de las probetas se determinan según el método de "Georg-Fischer". A este respecto, se ensaya la resistencia a la flexión de las probetas 30 segundos después de su producción (resistencias inmediatas) así como después de media, una, dos y 24 horas. Para la determinación de la resistencia frente a una alta humedad ambiental, se disponen los núcleos respectivamente de forma inmediata después de su producción en una cámara de humedad (98% de humedad relativa) y se dejan allí durante 24 horas. A continuación, se realiza el ensayo de resistencia. En la determinación de la estabilidad al revestimiento acuoso, se procede de la siguiente manera:
Los núcleos se sumergen 10 minutos después de su producción durante 3 segundos en revestimiento acuoso Miratec W3 (Ashland-Südchemie-Kernfest, GmbH), a continuación, se secan durante 30 minutos a temperatura ambiente y después durante 30 minutos a 150ºC en un horno con circulación de aire. Después del enfriamiento de los núcleos, se ensayan las resistencias a la flexión.
Los resultados se enumeran en la tabla II.
TABLA II
No según la invención Según la invención
Nº aglutinante 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
Resistencia a la flexión (N/cm^{2})
Inmediata 100 100 100 100 100
0,5 h 120 160 150 160 140
1 h 140 170 160 180 160
2 h 150 180 180 190 170
24 h 170 200 210 210 210
24 h (98% de humedad relativa) 100 140 140 140 150
Revestimiento acuoso 110 180 150 150 140
De la tabla II se observa que:
\bullet
Los aglutinantes según la invención (nº 1.2 a 1.5) alcanzan ya después de 2 horas de reposo al menos el nivel de resistencia que alcanza el aglutinante no modificado (nº 1.1) después de 24 horas. Las resistencias del aglutinante modificado aumentan después aún más.
\bullet
La resistencia al revestimiento acuoso y la resistencia frente a una alta humedad ambiental mejoran sustancialmente mediante la modificación con compuestos de aluminio.
2. Resoles que contienen aluminio por disolución previa de los compuestos de aluminio en lejía de potasa acuosa y adición de esta solución a una resina fenol 2.1 Producción del aglutinante
En la producción del producto comercial Novanol 140 se añaden al producto después de la condensación de la resina resol aproximadamente 11,5 partes en peso de lejía de potasa al 50%.
Se disuelven las cantidades de hidróxido de aluminio enumeradas en la tabla III en 11,5 partes en peso de lejía de potasa al 50%. Esta solución se utiliza a continuación en lugar de la lejía de potasa pura en la producción de Novanol 140 para investigar la influencia del procedimiento de producción sobre las propiedades del sistema aglutinante. No se cambian los ingredientes restantes como por ejemplo borato y sus cantidades.
Para la disolución del hidróxido de aluminio, se calienta la lejía de potasa con buena agitación aproximadamente a 95ºC y se mantiene esta temperatura todo el tiempo, hasta que se forma una solución homogénea. La adición de la solución de aluminato a la resina fenol se realiza aproximadamente a 60ºC, para evitar una separación de fases o una cristalización.
TABLA III
No según la Según la invención
invención
Nº aglutinante 1,1^{a} 2.1 2.2 2.3
Solución de resina fenol 88,5 88,5 88,5 88,5
Solución de KOH al 50% 11,5 11,5 11,5 11,5
Hidróxido de aluminio^{b,c} - 1,0 2,0 2,0
Al:B - 0,2:1 0,4:1 0,6:1
^{a} Novanol 140, Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH
^{b} predisuelto respectivamente en la lejía de potasa
^{c} Martinal ON, Martinswerke GmbH
2.2 Producción y ensayo de la mezcla de material de moldeo/aglutinante
Se realizaron ambos correspondientemente al procedimiento descrito en 1.2.
Los resultados se enumeran en la tabla IV. La comparación de la tabla II y IV muestra que el aglutinante que contiene aluminio presenta las mismas ventajas, independientemente de si el compuesto de aluminio se ha añadido en forma sólida o predisuelto en lejía de potasa acuosa.
TABLA IV 
\vskip1.000000\baselineskip
No según la invención Según la invención
Nº aglutinante 1.1 2.1 2.2 2.3
Resistencia a la
flexión (N/cm^{2})
Inmediata 100 110 110 90
0,5 h 120 140 160 140
1 h 140 160 160 150
2 h 150 170 170 160
24 h 170 200 210 200
24 h (98% de 100 120 150 140
humedad relativa)
Revestimiento acuoso 110 130 150 150
3. Ensayo comparativo: Sustitución total de borato por aluminato 3.1 Producción del aglutinante
Con fines comparativos, se producen dos aglutinantes que presentan una composición idéntica a Novanol 140, excepto porque el borato se ha sustituido totalmente por aluminato. La producción de ambas resinas comparativas se realizó mediante la predisolución del hidróxido de aluminio en 50% de lejía de potasa como se ha descrito en 2.1. Las relaciones molares de aluminato:fenol se enumeran en la tabla V.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA V
Nº aglutinante 1.1^{a} 3.1 3.2
B:P 0,28 - -
Al:P - 0,14 0,28
^{a} Novanol 140, Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH
3.2 Producción y ensayo de mezclas de material de moldeo/aglutinante
La producción y ensayo de mezclas de material de moldeo/aglutinante se realiza correspondientemente al procedimiento descrito en 1.2. Los resultados se enumeran en la tabla VI.
TABLA VI
Nº aglutinante 1.1 3.1 3.2
Resistencia a la flexión
(N/cm^{2})
Inmediata 90 -* 10
0,5 h 120 - 20
1 h 130 - 20
2 h 150 - 20
24 h 170 - 20
24 h (98% de humedad 110 - 20
relativa)
Revestimiento acuoso 110 - -
^{a} No pudo producirse ningún núcleo
De la tabla VI se observa que el uso único de aluminato como oxianión conduce en todos los casos a núcleos con un nivel de resistencia muy bajo.

Claims (13)

1. Sistema aglutinante, que comprende:
(a) una resina resol
(b) una base, y
(c) agua
caracterizado porque el sistema aglutinante contiene además al menos un oxianión que contiene aluminio y al menos un oxianión que contiene boro.
2. Sistema aglutinante según la reivindicación 1, en el que el oxianión que contiene aluminio es aluminato y/o el oxianión que contiene boro es borato.
3. Sistema aglutinante según la reivindicación 1 ó 2, en el que el oxianión que contiene aluminio se presenta en forma de solución de un compuesto de aluminio en lejía y/o el oxianión que contiene boro se presenta en forma de una solución de un compuesto de boro en lejía.
4. Sistema aglutinante según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la relación atómica de aluminio a boro oscila entre 0,05:1 y 1:1.
5. Sistema aglutinante según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la relación del número de átomos de boro y aluminio en los oxianiones que contienen boro y los oxianiones que contienen aluminio al número de grupos fenol de la resina resol oscila entre 0,1:1,0 y 1,0:1,0.
6. Procedimiento para la producción de un sistema aglutinante, que comprende las etapas de:
(1)
preparación de una resina resol;
(2)
mezclado de la resina resol con base, agua y al menos un oxianión que contiene aluminio y al menos un oxianión que contiene boro.
7. Procedimiento para la producción de un sistema aglutinante según la reivindicación 6, en el que la resina resol se mezcla en primer lugar con una solución acuosa de la base y, a continuación, se añaden los oxianiones a la mezcla.
8. Procedimiento para la producción de un sistema aglutinante según la reivindicación 6, en el que se combinan en primer lugar una mezcla que comprende los oxianiones, al menos una parte de la base y al menos una parte del agua, con la resina resol y, a continuación, se añaden eventualmente la base restante y eventualmente el agua restante.
9. Masa de moldeo que comprende conglomerados y una cantidad eficaz de unión de hasta un 10% en peso, referida al peso de los conglomerados, de un sistema aglutinante según una de las reivindicaciones 1 a 5.
10. Procedimiento para la producción de una pieza moldeada por colada que comprende:
(1)
mezclar conglomerados con el sistema aglutinante según una de las reivindicaciones 1 a 5 en una cantidad de unión de hasta un 10% en peso, referida a la cantidad de los conglomerados;
(2)
introducir la mezcla fundida obtenida en la etapa (1) en un molde;
(3)
endurecer la mezcla fundida en el molde para obtener un molde autoportante; y
(4)
separar posteriormente la mezcla fundida moldeada de la etapa (3) del molde y endurecer adicionalmente, con lo que se obtiene una pieza moldeada por colada dura, sólida y endurecida.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que la mezcla fundida se endurece mediante tratamiento de la mezcla fundida con dióxido de carbono en forma gaseosa.
12. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que la mezcla fundida se endurece mediante la adición de un éster de ácido acético o éster de ácido carbónico a la mezcla fundida.
13. Procedimiento para la colada de un metal, que comprende:
la producción de una pieza moldeada por colada según una de las reivindicaciones 10 a 12,
(1)
colar el metal en estado líquido en o alrededor de esta pieza moldeada por colada;
(2)
enfriar y solidificar el metal; y
(3)
separar a continuación el objeto fundido de la pieza moldeada por colada.
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