ES2208153T3 - Aglutinantes que endurecen con ultravioleta y su uso para la produccion de recubrimientos de alto brillo. - Google Patents
Aglutinantes que endurecen con ultravioleta y su uso para la produccion de recubrimientos de alto brillo.Info
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Abstract
Aglutinantes endurecibles mediante polimerización radical iniciada por luz ultravioleta obtenidos a partir de: a) 90 a 10 partes en peso de un polímero que contiene unidos químicamente tanto grupos insaturados etilénicos como el producto de reacción de una resina que contiene ácido abiético con un alcohol polifuncional con un peso molecular inferior a 500 hasta un grado de reacción del 50% como máximo de los grupos de OH del alcohol polifuncional, b) 10 a 90 partes en peso de uno o varios mono, di u oligoésteres del ácido (met)acrílico con un peso molecular inferior a 800, dado el caso c) 0, 1 a 10 partes en peso de un componente fotoiniciador para la polimerización radical y dado el caso d) coadyuvantes y aditivos de la tecnología de recubrimientos conocidos por sí mismos, en los que las partes en peso mencionadas en a) y b) totalizan 100.
Description
Aglutinantes que endurecen con ultravioleta, y su
uso para la producción de recubrimientos de alto brillo.
La invención se refiere a aglutinantes que
endurecen con ultravioleta y su uso para la fabricación de un
recubrimiento endurecible iniciado por luz ultravioleta en una
polimerización radical para la producción de superficies de alto
brillo.
Es conocido que son apropiadas para la producción
de recubrimientos de alto brillo en superficies rugosas o porosas,
como, por ejemplo, madera, resinas de poliéster insaturadas, sobre
todo aquellas que están diluidas en estireno. En este sentido, se
diferencian tipos parafínicos y de secado al aire (también llamados
poliésteres brillantes) (Glasurit Handbuch Lacken und Farben,
editorial Curt R. Vincentz, Hannover, 11ª edición, 1984). Los
poliésteres parafínicos insaturados se aplican en capas gruesas de
hasta aprox. 1 mm y tras el endurecimiento iniciado mediante
(hidro)peróxidos y secantes metálicos se bruñen en la mayoría
de las ocasiones y se pulen intensamente. Los poliésteres
insaturados de secado al aire pueden endurecerse por sí mismos con
alto brillo, pero poseen una reactividad más pequeña que los
parafínicos y en la mayoría de las ocasiones no pueden pulirse
bien. Las resinas de poliéster insaturadas de secado al aire
también pueden ser endurecidas con luz ultravioleta usando
fotoiniciadores. Esto aumenta la velocidad de endurecimiento, pero
al mismo tiempo las superficies así obtenidas sólo pueden pulirse
mal para conseguir un alto brillo o para llevar a cabo
reparaciones.
Esencialmente pueden conseguirse reactividades
más altas que con poliésteres insaturados si el endurecimiento se
realiza por radiación ultravioleta usando resinas insaturadas
basadas en acrilato (según el Glasurit Handbuch Lacken und Farben,
diferencia de reactividad factores 4 a 5; según W. Fischer, I
Lacken 61, 2, 1993, 54-58, diferencia de reactividad
hasta el factor 35). Sin embargo, los acrilatos insaturados
presentan, frente a los poliésteres insaturados, las desventajas de
que pueden endurecerse sin tensión con dificultad en capas gruesas,
no pueden bruñirse satisfactoriamente y, sobre todo, presentan una
capacidad de pulido muy deficiente. Se intentó mejorar la capacidad
de pulido de este tipo de recubrimientos añadiendo resinas
elásticas. En fondos absorbentes o desiguales, como madera, sin
embargo, se observó de este modo una resistencia (adherencia) del
lacado muy mala.
Por tanto, el objetivo de la invención era
fabricar aglutinantes que endurecen con ultravioleta y su uso para
la fabricación de recubrimientos de alto brillo que no presentaran
las desventajas del estado de la técnica. Los aglutinantes según la
invención se caracterizan por su alta reactividad durante el
endurecimiento. Los recubrimientos así fabricados tienen una buena
capacidad de pulido y resistencia y forman superficies de alto
brillo.
El objeto de la invención son aglutinantes
endurecibles mediante polimerización radical iniciada por luz
ultravioleta obtenidos a partir de
- a)
- 90 a 10 partes en peso de un polímero que contiene unidos químicamente tanto grupos insaturados etilénicos como el producto de reacción de una resina que contiene ácido abiético con un alcohol polifuncional con un peso molecular inferior a 500 hasta un grado de reacción de como máximo el 50% de los grupos de OH del alcohol polifuncional,
- b)
- 10 a 90 partes en peso de uno o varios mono, di u oligoésteres del ácido (met)acrílico con un peso molecular inferior a 800,
dado el caso
- c)
- 0,1 a 10 partes en peso de un componente fotoiniciador para la polimerización radical
y dado el caso
d) coadyuvantes y aditivos conocidos por sí
mismos de la tecnología de recubrimiento, totalizando 100 las partes
en peso mencionadas en a) y b).
En el componente alcohólico detallado en a), que
se hace reaccionar con una resina que contiene ácido abiético hasta
un grado del 50% de los grupos de OH del alcohol, se trata de
alcoholes dihidroxílicos, trihidroxílicos o polihidroxílicos con un
peso molecular inferior a 500. Se usan preferentemente alcoholes
trihidroxílicos o polihidroxílicos, y se prefieren especialmente
alcoholes trihidroxílicos. Como alcoholes dihidroxílicos pueden
usarse, por ejemplo, alcoholes con 2 a 15 átomos de carbono, como
etilenglicol, propandiol 1,2, propandiol 1,3, dietilenglicol,
dipropilenglicol, los butandioles isoméricos, neopentilenglicol,
hexandiol 1,6, 2-etilhexandiol y tripropilenglicol.
Los alcoholes dihidroxílicos preferidos son etilenglicol,
propandiol 1,2, propandiol 1,3, dietilenglicol y dipropilenglicol.
Como alcoholes trihidroxílicos se usan alcoholes con 3 a 20 átomos
de carbono, como, por ejemplo, glicerina o trimetilolpropano o sus
derivados alcoxilados. Especialmente preferido es el
trimetilolpropano. Como alcoholes polihidroxílicos pueden usarse
alcoholes con 4 a 20 átomos de carbono, como, por ejemplo,
pentaeritrita o ditrimetilolpropano o sus derivados alcoxilados. Se
prefiere la pentaeritrita.
Como resinas que contienen ácido abiético se usan
la colofonia y sus derivados con contenido ácido, sobre todo resinas
de bálsamo, resinas de raíces y resinas de talol, se usan
preferentemente resinas de bálsamo. Estas resinas de bálsamo se
denominan AA, Y, X, WW, WG, N, M, K, I, H según su país de
procedencia, por ejemplo Portugal o Estados Unidos, y su
luminosidad. Se prefieren las resinas de luminosidad alta, como por
ejemplo los tipos WG, WW o X. Se prefiere especialmente la resina
de bálsamo portuguesa WW. Como resina de raíz se usa por ejemplo el
producto Tenex (fabricante: Bergvik Kemi AB, Sandarne, Suecia).
Como resinas de talol se usan, por ejemplo, productos como Beviros
SG (fabricante: Bergvik Kemi AB, Sandarne, Suecia), Acintol
R-S (fabricante: Bergvik Kemi AB, Sandarne,
Suecia), Sacotan 85 (fabricante: Krems Chemie, Krems, Austria),
Oulo 331 (fabricante: Veitsiluoto Oy, Oulu, Finlandia), Petrosin 90
(fabricante: Peterson A/S, Greaker, Noruega), Unitol NCY
((fabricante: Union Camp Chemicals, Durham, Gran Bretaña) y Valke
Tallharz A (fabricante: Valks Chemicals, Valkeakoski,
Finlandia).
En la reacción de la resina que contiene ácido
abiético con el alcohol polifuncional se trata de una reacción de
condensación. Esta reacción se realiza preferentemente a
temperaturas elevadas de 100-250ºC, preferentemente
140 a 220ºC con destilación de agua de reacción hasta un índice de
ácido de la mezcla de reacción de menos de 15 mg KOH/g de sustancia,
preferentemente de menos de 10 mg KOH/g de sustancia. Además, es
posible destilar el agua de reacción mediante un disolvente
apropiado, como azeótropo. El disolvente se destila tras finalizar
la reacción (índice de ácido de la mezcla de reacción < 10 mg
KOH/g de sustancia) preferentemente a presión reducida. Disolventes
de este tipo son, por ejemplo, tolueno, xiloles, hidrocarburos
alifáticos o cicloalifáticos; se prefiere el tolueno.
En una variante del procedimiento está presente
adicionalmente un catalizador de esterificación. Estos catalizadores
son conocidos por el especialista; se trata, por ejemplo, de ácidos
inorgánicos fuertes, como ácido sulfúrico o ácido fosfórico o
ácidos orgánicos fuertes como ácido
p-toluenosulfónico o ácido clorofórmico. Para
impedir una polimerización prematura no deseada en la reacción, así
como una coloración más fuerte no deseada, se recomienda adicionar
a la mezcla de reacción 0,01 a 0,3% en peso respecto al peso total
de los reactantes de inhibidores de polimerización conocidos por sí
mismos o de antioxidantes. Aditivos de este tipo apropiados están
descritos, por ejemplo, en "Methoden der organische Chemie"
(Houben-Weyl), 4ª edición, tomo XIV/1, p. 433 y
siguientes, editorial Georg Thieme, Stuttgart 1961.
En una variante preferida del procedimiento se
introduce un gas exento de oxígeno, preferentemente nitrógeno, sobre
la mezcla de reacción para impedir reacciones no deseadas con
oxígeno.
En el polímero según la parte a) se trata de
polímeros en los que se ha integrado el producto de reacción
descrito más arriba de una resina que contiene ácido abiético con un
alcohol polifuncional y que posee además grupos etilénicos
insaturados. En estos polímeros se trata de polímeros conocidos por
sí mismos para el endurecimiento por radiación, que contienen
moléculas con funcionalidad de OH como componentes estructurales.
Los polímeros de este tipo están descritos, por ejemplo, en P.K.T.
Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB
Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991, SITA
Technology, Londres, p. 31-235. Como ejemplos se
mencionarían uretano acrilatos, poliéster acrilatos, poliéter
acrilatos y poliésteres insaturados. Se prefieren los poliéster
acrilatos y los poliésteres insaturados; especialmente preferidos
son poliésteres insaturados basados en ácido maleico y/o ácido
fumárico. La fabricación de estos polímeros se modifica ahora para
el procedimiento según la invención, de forma que 1 a 90% en moles
(en relación con OH), preferentemente 5 a 50% en moles, con
especial preferencia 10% en moles, de los componentes de OH usados
se sustituye por el producto de reacción descrito de una resina que
contiene ácido abiético con un alcohol polifuncional.
En los mono, di u oligoésteres del ácido
(met)acrílico detallados en b), se trata de compuestos
conocidos por sí mismos en la tecnología de recubrimientos, que se
denominan diluyentes reactivos y que, como compuestos polimerizantes
para el endurecimiento, deben reducir la viscosidad de la laca no
endurecida. Los compuestos de este tipo están descritos en P.K.T.
Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB
Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991, SITA
Technology, Londres, p. 237-285. Como ejemplos se
mencionarían los ésteres del ácido acrílico o ácido metacrílico,
preferentemente del ácido acrílico de los siguientes alcoholes. Los
alcoholes monohidroxílicos son los butanoles, pentanoles,
hexanoles, heptanoles, octanoles, nonanoles y decanoles isoméricos,
y además alcoholes cicloalifáticos, como isobornol, ciclohexanol y
ciclohexanoles alquilados, diciclopentanol, alcoholes
arilalifáticos, como fenoxietanol y nonilfeniletanol, así como
alcoholes tetrahidrofurfurílicos. Además, se pueden usar derivados
alcoxilados de estos alcoholes. Alcoholes dihidroxílicos son, por
ejemplo, alcoholes como etilenglicol, propandiol 1,2, propandiol
1,3, dietilenglicol, dipropilenglicol, los butandioles isoméricos,
neopentilenglicol, hexandiol 1,6, 2-etilhexandiol y
tripropilenglicol o también derivados alcoxilados de estos
alcoholes. Los alcoholes dihidroxílicos preferidos son hexandiol
1,6, dipropilenglicol y tripropilenglicol. Los alcoholes
trihidroxílicos son la glicerina o trimetilolpropano o sus
derivados alcoxilados. Se prefiere la glicerina propoxilada. Como
alcoholes polihidroxílicos pueden usarse alcoholes como
pentaeritrita o ditrimetilolpropano o sus derivados alcoxilados.
El componente fotoiniciador mencionado en c)
comprende iniciadores conocidos por sí mismos que pueden
desencadenar una polimerización radical tras la radiación de alta
energía, como por ejemplo luz ultravioleta. Los fotoiniciadores de
este tipo están descritos, por ejemplo, en P.K.T. Oldring (Ed.),
Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings,
Inks & Paints, vol. 3, 1991, SITA Technology, Londres, p.
61-325. Se usan como adición para los componentes
mencionados en a) y b) en cantidades de 0,1 a 10 partes en peso,
preferentemente 2 a 7 partes en peso, se prefiere especialmente 3 a
4 partes en peso.
Los agentes de recubrimiento según la invención
pueden mezclarse con coadyuvantes y aditivos d) de muy diferentes
tipos. A ellos pertenecen cargas, pigmentos, colorantes, agentes
tixotrópicos, agentes alisantes, agentes de mateado o agentes de
nivelación que se aplican en las cantidades habituales.
Además, los agentes de recubrimiento según la
invención pueden aplicarse como aglutinantes por separado o
mezclados con otros aglutinantes endurecibles por radiación.
Otro objeto más de la invención es el uso de
aglutinantes según la invención para la fabricación de
recubrimientos de alto brillo que endurecen con ultravioleta.
En un recipiente con agitador de 15 l con columna
de destilación se disponen 10,26 kg de resina de bálsamo portuguesa
WW, 4,02 kg de trimetilolpropano y 0,007kg de toluhidroquinona y se
hace pasar hidrógeno (30-40 l/h) durante 30
minutos. El flujo de nitrógeno se reduce a 8-10 l/h
y se calienta a 120-130ºC. Cuando la resina está
fundida, el agitador se activa. A continuación, calentar a 140ºC en
el espacio de 2 h y después mantener las siguientes temperaturas: 1h
a 140ºC, 1h a 150ºC, 1h a 160ºC, 1h a 170ºC, 1h a 180ºC, 1h a
200ºC, 1h a 220ºC, después aumentar el flujo de nitrógeno a 20 l/h y
calentar a 230ºC. Agitar a esta temperatura hasta que el índice de
ácido sea inferior a 10 mg KOH por g de sustancia.
Tras alcanzar el índice de ácido, enfriar a 100ºC
y vaciar caliente en un recipiente. Tras la solidificación, triturar
la resina en trozos gruesos.
Disponer en un recipiente con agitador de 15 l
con columna de destilación 3,59 kg de precursor que contiene ácido
abiético y calentar haciendo pasar nitrógeno (30-40
l/h) a 120ºC. Tras fundir la resina, activar el agitador y
adicionar 3,19 kg de etilenglicol, 2,76 kg de
trimetilolpropanodialil éter, 5,49 kg de anhídrido de ácido maleico
y 0,007 kg de toluhidroquinona. Aumentar la temperatura a 180ºC en
el espacio de 5 h. La temperatura máxima no puede sobrepasar 102ºC.
Mantener esta temperatura hasta que el índice de ácido sea inferior
a 20 mg KOH por g de sustancia, después enfriar a 105ºC y una vez
enfriado adicionar 0,021 kg de toluhidroquinona, así como 0,0004 kg
de 2,5 diterc.butilquinona, después 6,01 kg de diacrilato de
dipropilenglicol.
El producto tiene un índice de ácido de 14 mg
KOH/g de sustancia, un índice de color de yodo de 9 y una viscosidad
de 12 Pa\cdots a 23ºC.
El ejemplo 2 se repite, con la diferencia de que
en lugar de 6,01 kg de diacrilato de dipropilenglicol se usan ahora
6,01 kg de estireno.
Disponer en un recipiente con agitador de 15 l
con columna de destilación 4,66 kg de anhídrido de ácido maleico,
4,13 kg de dietilenglicol, 1,35 kg de trimetilolpropanodialiléter,
0,72 kg de 1,2 propandiol y 0,001 kg de toluhidroquinona y calentar
a 180ºC haciendo pasar nitrógeno (20 a 30 l/h). Tras fundir la
resina, activar el agitador. Mantener a esta temperatura 10 horas,
después enfriar a 140ºC y agitar a esta temperatura hasta que el
índice de ácido sea inferior a 25 mg KOH por g de sustancia,
después enfriar a 105ºC y una vez enfriado adicionar 0,021 kg de
toluhidroquinona y 0,0004 kg de 2,5 diterc.butilquinona, después
3,33 kg de diacrilato de dipropilenglicol.
El producto tiene un índice de ácido de 24 mg
KOH/g de sustancia, un índice de color de yodo de 3 y una viscosidad
de 2 Pa s a 23ºC.
Disponer en un recipiente los productos básicos,
2,18 kg de ácido adípico, 1,48 kg de ácido ftálico, 3,17 kg de
dietilenglicol, 1,67 kg de trimetilolpropano y 0,003 de Fascat®
4100, introducir un volumen de recipiente simple de nitrógeno por
hora, calentar a 160ºC (a partir de aprox. 80ºC agitando). En
aprox. 4 horas calentar de 160ºC a 190ºC, mantener 190ºC hasta que
el índice de ácido sea \leq10 mg KOH/g de sustancia.
Cambio del conjunto de aparatos para la
destilación azeotrópica. Hacer pasar aire en una cantidad de un
volumen simple de recipiente por hora, hacer pasar nitrógeno en un
volumen doble de recipiente por hora. Añadir 4,20 kg de isoctano,
2,69 kg de ácido acrílico, 0,075 kg de para-ácido sulfónico de
toluol, 0,30 kg de para-metoxifenol, 0,002 kg de
di-tert-butilhidroquinona, calentar
agitando a temperatura de reflujo (aprox. 90-105ºC)
y mantener a reflujo fuerte hasta que se alcance un índice de ácido
\leq 3 mg KOH/g de sustancia. Enfriar a 50ºC, cambio para la
destilación. Añadir 0,21 kg de metacrilato de glicidilo, aplicar
lentamente vacío a 50ºC y destilar disolventes, hasta que a aprox.
90ºC y al vacío no se pase nada más. Mantener temperatura y vacío
10 minutos. Ventilar y enfriar a 60ºC. A 90ºC dejando pasar aire y
haciendo pasar nitrógeno agitar hasta que el índice de ácido sea
\leq1 mg KOH/g de sustancia. El producto resultante tiene una
viscosidad de 7 Pa s a 23ºC y un índice de color de yodo de
1-2.
Las resinas de poliéster fabricadas según los
ejemplos 2, 3, 4 y 5 se ajustan con diacrilato de dipropilenglicol
(DPGDA) (ejemplo, 2, 4, 5) o estireno (ejemplo, 3) a una viscosidad
de vertido de 6 s/vaso DIN 4 y se mezclan con un 3% en peso de
fotoiniciador
fenil-2-hidroxi-2-propilcetona.
Las lacas así formuladas se aplican mediante aplicación de vertido
en cantidades de aplicación de 300 g/m^{2} en el sustrato (madera
de nogal con una imprimación basada en el poliéster insaturado
Roskydal® 300/l (empresa Bayer AG), endurecida por rayos
ultravioleta y lijada).
Se ventila 0,5 minutos a 23ºC y a continuación se
endurece con radiadores de vapor de mercurio de alta presión (80
W/cm), de tal forma que se forman recubrimientos duros, resistentes
al rayado y de buena adherencia. La velocidad de cinta máxima
posible para ello es una medida de la reactividad del agente de
recubrimiento.
Los recubrimientos se almacenan 16 horas a 23ºC.
A continuación se bruñen para comprobar la capacidad de bruñido,
primero con papel abrasivo de 320 (carburo Si, resistente al agua)
antes y con papel abrasivo de 500 (carburo Si, resistente al agua).
Se evalúa la descomposición del recubrimiento y la penetración del
papel abrasivo.
Para comprobar la capacidad de pulido se pulen
las superficies en la pulidora con discos de piel de cordero y con
adición de cera en barra de grano fino (empresa Menzerna,
Karlsruhe) hasta que se alcanza el brillo máximo.
Los resultados se reúnen en la siguiente
tabla:
Velocidad de cinta con | Capacidad de bruñido | Grado de brillo | Tiempo de pulido | |
endurecimiento por | tras pulido (20º) | |||
rayos ultravioleta | ||||
Ejemplo 2, según la | 4 m/min | Muy buena | 80 | 2 min. |
invención poliéster | ||||
insaturado con resina a | ||||
partir del ejemplo 1 en | ||||
DPGDA | ||||
Ejemplo 3, comparación | 1 m/min | Muy buena | 70 | 2 min. |
poliéster insaturado con | ||||
resina a partir del | ||||
ejemplo 1 en estireno | ||||
Ejemplo 4, comparación | 4 m/min | Muy buena | 15 | 5 min. |
poliéster insaturado en | ||||
DPGDA | ||||
Ejemplo 5, comparación | 4 m/min | Satisfactoria | 60 | 5 min. |
acrilato de poliéster |
Claims (4)
1. Aglutinantes endurecibles mediante
polimerización radical iniciada por luz ultravioleta obtenidos a
partir de
- a)
- 90 a 10 partes en peso de un polímero que contiene unidos químicamente tanto grupos insaturados etilénicos como el producto de reacción de una resina que contiene ácido abiético con un alcohol polifuncional con un peso molecular inferior a 500 hasta un grado de reacción del 50% como máximo de los grupos de OH del alcohol polifuncional,
- b)
- 10 a 90 partes en peso de uno o varios mono, di u oligoésteres del ácido (met)acrílico con un peso molecular inferior a 800,
dado el caso
- c)
- 0,1 a 10 partes en peso de un componente fotoiniciador para la polimerización radical
y dado el caso
- d)
- coadyuvantes y aditivos de la tecnología de recubrimientos conocidos por sí mismos,
en los que las partes en peso mencionadas en a) y
b) totalizan 100.
2. Aglutinantes según la reivindicación 1,
caracterizados porque el polímero es un poliéster
insaturado.
3. Aglutinantes según la reivindicación 1,
caracterizados porque la resina que contiene ácido abiético
es colofonia.
4. Uso de los aglutinantes según la
reivindicación 1 para la fabricación de lacas y recubrimientos de
alto brillo endurecibles por radiación.
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