ES2205944T3 - Compuestos de 3-(fenil sustituido)-5-(ciclopropil sustituido)-1,2,4-triazol. - Google Patents
Compuestos de 3-(fenil sustituido)-5-(ciclopropil sustituido)-1,2,4-triazol.Info
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Abstract
Un compuesto de la fórmula en la que Ar es un grupo de la fórmula en la que R7 y R8, , independientemente, son H, Cl, F, metilo, halometilo, metoxi o halometoxi; R1 es CH3, C2H5, C3H7, C4H9, CH2Br, CH2Cl, CH2CF3, ciclohexilo o bencilo; y Hal es halógeno, o una sal de adición de ácido aceptable desde el punto de vista fitológico.
Description
Compuestos de 3-(fenil
sustituido)-5-(ciclopropil
sustituido)-1,2,4-triazol.
Esta invención proporciona nuevos compuestos que
son útiles como insecticidas y acaricidas, nuevos procedimientos de
síntesis e intermedios para preparar los compuestos, composiciones
plaguicidas que contienen los compuestos, y métodos de controlar
insectos y ácaros utilizando los compuestos.
Existe la necesidad apremiante de nuevos
insecticidas y acaricidas. Los insectos y ácaros están desarrollando
resistencia a los insecticidas y acaricidas que se están utilizando
actualmente. Al menos 400 especies de artrópodos son resistentes a
uno o más insecticidas. El desarrollo de resistencia a algunos de
los insecticidas más antiguos tales como DDT, los carbamatos y los
organofosfatos, es bien sabido. Pero se ha desarrollado resistencia
incluso a algunos de los insecticidas y acaricidas piretroides más
modernos. Por consiguiente, existe la necesidad de nuevos
insecticidas y acaricidas, y en particular de compuestos que tengan
modos de acción nuevos o atípicos.
Algunos derivados de
3,5-difenil-1H-1,2,4-triazol
han sido descritos en la bibliografía científica como dotados de
actividad acaricida. Documentos U.S. 5.482.951; JP 8092224,
EP572142, JP 08283261: Sin embargo, al conocimiento de los
solicitantes ninguno de estos compuestos ha llegado a ser un
producto comercial.
Nitro-furanil-triazoles han sido
descritos por L-E. Benjamin y H.R. Snyder como
agentes antimicrobianos (J. Heterocyclic Chem. 1976,
13, 1115) y por otros como agentes antibacterianos (J. Med.
Chem. 1973, 16(4), 312-319; J.
Med. Chem. 1974, 17(7), 756-758).
La presente invención proporciona nuevos compuestos con actividad a
nivel comercial contra ácaros e insectos.
Esta invención proporciona nuevos compuestos
especialmente útiles para el control de insectos y ácaros.
Más específicamente, la invención proporciona
nuevos compuestos de la fórmula (1), activos desde el punto de vista
insecticida.
en la
que
Ar es un grupo de la fórmula
en cuya fórmula R^{7} y R^{8},
independientemente, son H, Cl, F, metilo, halometilo, metoxi o
halometoxi;
R^{1} es CH_{3}, C_{2}H_{5},
C_{3}H_{7}, C_{4}H_{9}, CH_{2}Br, CH_{2}Cl,
CH_{2}CF_{3}, ciclohexilo o bencilo; y
Hal es halógeno;
o una de sus sales de adición de ácido, aceptable
desde el punto de vista fitológico.
Los compuestos de fórmula (1) preferidos incluyen
las clases siguientes:
(1) Compuestos de fórmula (1) en la que R^{7} y
R^{8}, independientemente, son F o Cl.
(2) Compuestos de fórmula (1) en la que R^{7} y
R^{8} son ambos F.
(3) Compuestos de fórmula (1) en la que R^{7} y
R^{8} son ambos Cl.
(4) Compuestos de fórmula (1) en la que R^{7}
es F y R^{8} es Cl.
(5) Compuestos de fórmula (1) en la que Hal es
Cl.
La invención proporciona también nuevos
procedimientos e intermedios para preparar compuestos de fórmula (1)
así como también nuevas composiciones y métodos de uso, que ser
describirán en detalle más adelante en esta memoria.
En todo este documento, todas las temperaturas se
expresan en grados Celsius y todos los porcentajes son porcentajes
en peso a menos que se indique de otro modo.
El término "halometilo" se refiere a un
grupo metilo sustituido con uno o más átomos de halógeno.
El término "halometoxi" se refiere a un
grupo metoxi sustituido con uno o más átomos de halógeno.
A menos que se indique de otro modo, cuando se
establezca que un grupo puede estar sustituido con uno o más
sustituyentes seleccionados entre una clase identificada, se
entiende que los sustituyentes pueden ser seleccionados
independientemente desde la clase.
Los compuestos de fórmula (1) pueden prepararse
mediante el método ilustrado en el Esquema 1:
Esquema
1
en cuyas fórmulas Ar, R^{1} y Hal son como se
ha definido en la fórmula (1) anteriormente. La secuencia que se
indica en el Esquema 1 implica la copulación de cloruros de ácidos
ciclopropílicos de fórmula (2) con la amidrazona de fórmula (3). La
Preparación 1, que figura más adelante en esta memoria, ilustra la
preparación de una amidrazona de fórmula (3). La base usada en la
copulación podría ser cualquier base orgánica o inorgánica. Los
cloruros de ácidos ciclopropílicos de fórmula (2) se preparan a
partir de los correspondientes ácidos ciclopropilcarboxílicos de
fórmula
(5).
que o bien se encuentran disponibles en el
comercio, o se preparan con facilidad mediante procedimientos
operatorios conocidos. Un buen método general es la inserción de
dihalocarbeno en olefinas activadas como figura descrito en Acta.
Chem. Scandinavica B31, (1977) 823-825 y
Chem. Ber. 109, 2351-2369, 1976. La
conversión de ácidos carboxílicos de fórmula (5) en los cloruros de
ácido correspondientes de fórmula (2) se lleva a cabo por métodos
convencionales, como se ilustra más adelante en esta memoria en la
Preparación 3. Los intermedios de fórmula (4) pueden aislarse o no y
la secuencia entera puede llevarse a cabo en un recipiente como se
puede apreciar en el Ejemplo 1, que figura más
adelante.
\newpage
Preparación
1
Las etapas que siguen ilustran la preparación de
la amidrazona de fórmula (3a)
En un matraz de fondo redondo de tres bocas, de 3
litros, provisto de un agitador mecánico, condensador de hielo seco,
embudo de goteo y salida a un colector lleno con lejía, se añadió
piridina (550 ml), 2,6-difluorobenzonitrilo (208 g,
1,50 mol), trietilamina (202 g, 279 ml, 2,0 mol) y sulfuro sódico,
hidrato, (521 g, 2,17 mol) fragmentado en trozos lo suficientemente
pequeños para ajustarse al matraz. La temperatura de la mezcla
agitada se hizo descender a aproximadamente 5ºC y a la suspensión se
añadió gota a gota ácido clorhídrico concentrado (143 g, 288 ml,
3,99 mol). Se apreció desprendimiento de calor y la velocidad de
adición del ácido clorhídrico fue tal que la temperatura de la
mezcla de reacción no sobrepasó 25ºC durante un tiempo de adición
total de 75 minutos. Se retiró el baño de enfriamiento, se dejó
calentar la suspensión a temperatura ambiente y se mantuvo en
agitación durante la noche. La mezcla se vertió en agua (2 litros) y
se extrajo con éter (3 x 500 ml). La capa etérea se lavó con ácido
sulfúrico diluido, agua y salmuera, se secó (MgSO_{4}), y se
separó el disolvente en vacío, obteniendo 232 gramos de producto
crudo. El material de partida se separó del producto mediante
destilación en kugelrohr obteniendo 197 g (76%) de
2,6-difluorobencenotioamida. Este material se usó
sin purificación adicional.
En un matraz de tres bocas, de 3 litros, provisto
de un agitador mecánico y embudo de goteo, se añadió acetona (1150
ml) y 2,6-difluorobencenotioamida (197 g, 1,14 mol).
La temperatura de la solución agitada se hizo descender hasta
aproximadamente 5ºC y se añadió gota a gota yodometano (161 g, 70,6
ml, 1,14 mol). Se retiró el baño de hielo y la suspensión se mantuvo
en agitación durante la noche. Los sólidos amarillos resultantes se
separaron por filtración y se lavó con éter obteniendo 223 gramos.
Una parte adicional de material se obtuvo desde el filtrado por
separación del disolvente en vacío. Se añadió éter al residuo y los
sólidos resultantes se separaron por filtración obteniendo una
porción adicional de 57 gramos de material. Los sólidos reunidos
totalizaron 280 g (77,9% de rendimiento) de yoduro de
S-metiltio-2,6-difluorobencimidinio:
p.f. 168-169ºC; ^{1}H NMR
(DMSO-d_{6}) \delta 7,7 (m, 1H), 7,4 (m, 2H),
2,7 (s, 3H).
En un matraz de fondo redondo de tres bocas, de 1
litro, provisto de agitador mecánico y embudo de goteo, se añadió
metilhidrazina (42,2 g, 0,916 mol) y THF (100 ml). La temperatura de
la mezcla se hizo bajar a 5ºC y se añadió gota a gota una solución
de dicarbonato de di-terc-butilo
(100 g, 0,458 mol) disuelto en THF (150 ml). Se retiró el baño de
enfriamiento y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante la
noche. Se decantó el líquido desde un precipitado gomoso y el
disolvente se separó en vacío obteniendo, aproximadamente, 70 gramos
de un líquido claro. El precipitado gomoso se sometió a reparto
entre cloruro de metileno y agua. La capa de cloruro de metileno se
lavó con salmuera, se secó (Na_{2}SO_{4}) y el disolvente se
separó en vacío. El residuo resultante se reunió con el procedente
de la evaporación anterior y se destiló a aproximadamente 20 mm de
Hg (p.e. 77-78ºC) obteniendo 40,2 g (rendimiento,
60%) de
N-terc-butoxicarbonil-N-metilhidrazina:
^{1}H NMR (CDCl_{3}) \delta 4,1 (s, b, 2H), 3,05 (s, 3H),
1,5 (s, 9H).
En un matraz de fondo redondo de 1 litro provisto
de agitador mecánico, embudo de goteo y salida a un colector lleno
de lejía, se añadió yoduro de
S-metil-2,6-difluorobenciminio
(63,8 g, 0,202 mol) y metanol (180 ml). A la solución agitada se
añadió gota a gota
N-terc-butoxicarbonil-N-metilhidrazina
(29,6 g, 0,202 mol). La solución se dejó agitar durante la noche y
el metanol se separó en vacío. El residuo se trituró con éter y los
sólidos se separaron por filtración, obteniendo 66,3 gramos
(rendimiento, 79,0%) de la amidrazona de fórmula (3a): p.f.
172-173ºC (descompone); ^{1}H NMR
(DMSO-d_{6}) \delta 12,3 (s, b, 1H), 10,4 (d, b,
2H), 7,9 (m, 1H), 7,4 (m, 2H), 3,1 (s, 3H), 1,5 (s, 9H).
N-metil-N-t-butoxicarbonil-2,6-difluorofenilamidrazona
(5,9 mmol, 1,68 g), cloruro de
2,2-dicloro-1-metil-ciclopropanocarbonilo
(5,9 mmol, 1,106 g) y carbonato de potasio (5,9 mmol, 0,814 g) se
combinaron en el seno de tolueno (60 ml) y se calentó a reflujo
durante la noche. Se separó el disolvente, Por cromatografía
(SiO_{2}, EtOAc-CH_{2}Cl_{2}
5 - 10%) se obtuvo el producto al estado de un sólido blanco (260 mg, 0,82 mmol, rendimiento 14%). p.f. 77-80ºC.
5 - 10%) se obtuvo el producto al estado de un sólido blanco (260 mg, 0,82 mmol, rendimiento 14%). p.f. 77-80ºC.
\newpage
^{1}H NMR (m, 7,35 ppm, 1H; m 6,99 ppm, 2H; s,
4,08 ppm, 3H; d, 2,46 ppm, 1H; s, 1,75 ppm, 3H; d, 1,57 ppm,
1H).
Análisis elemental (Carbono, calc. 49,07,
encont. 48,88; Hidrógeno, calc. 3,49, encont. 3,52; Nitrógeno, calc.
13,21, encont. 12,89).
Otra vía de síntesis para los intermedios de
fórmula (4) se muestra en el Esquema 2.
Esquema
2
en cuyas fórmulas R^{1}, Ar y Hal son como se
ha definido en la fórmula (1) anteriormente. La copulación se lleva
a cabo con un agente deshidratante tal como la
1,3-diciclohexilcarbodiimida. La copulación,
aislamiento del intermedio y la desprotección y cierre del anillo
subsiguientes, se ilustran en los Ejemplos 2 y 3 que figuran más
adelante.
Preparación
2
A una solución de metacrilato de metilo (3,15 g,
31,6 mmol), cloruro de benciltrietilamonio (TEBA) (0,72 g, 10% en
moles), en 12,6 ml de solución al 50% de hidróxido de sodio, se
añadió bromoformo (15,95 g, 63 mmol). La mezcla de reacción se agitó
durante la noche y se extrajo luego con diclorometano (2 x 25 ml).
Los extractos orgánicos se lavaron con salmuera, se secó
(MgSO_{4}) y luego se condensó en vacío. El residuo se purificó
por destilación bola a bola obteniendo 6,5 g del producto conocido
al estado de un aceite. ^{1}H NMR (CDCl_{3}) \delta 3,8 (s,
3H), 2,4 (d, 1H), 1,6 (s, 3H), 1,5 (d, 1H).
Preparación
3
A 25 ml de una mezcla 50:50 de
tetrahidrofurano/agua se añadieron ácido
2,2-dibromo-1-metilciclopropanocarboxílico,
éster metílico (2,72 g, 10 mmol) e hidróxido de litio (0,8 g, 20
mmol). La mezcla de reacción se agitó durante la noche. La mezcla de
reacción se acidificó con ácido clorhídrico 1 M (24 ml). La mezcla
de reacción se extrajo con diclorometano (2 x 25 ml) y las fases
orgánicas se recogieron, se lavaron con salmuera, se secó
(MgSO_{4}) y se evaporó, obteniendo el producto del epígrafe (16
g) en forma de cristales blancos, p.f.
108-109ºC.
A una solución de la amidrazona de la Preparación
1 (1,28 g, 4,5 mmol), 1,3-diciclohexilcarbodiimida
(solución 1 M en diclorometano) (5 ml, 5 mmol),
N,N-dimetilaminopiridina (55 mg, 0,5 mmol), en el
seno de diclorometano, se añadió ácido
2,2-dibromo-1-metilciclopropanocarboxílico
(1,16 g, 4,5 mmol).
La mezcla de reacción se agitó durante la noche,
luego se filtró y después se evaporó. El residuo se sometió a
cromatografía sobre gel de sílice (hexanos/acetato de etilo 5:95 a
50:50). Las fracciones de producto se recogieron y el disolvente se
separó en vacío dando el producto deseado (444 mg) al estado de un
aceite. ^{1}H NMR (CDCl_{3}) \delta (9,4 s ancho, 1H), 7,3 (m,
1H), 6,9 (m, 2H), 3,3 (s, 3H), 2,3 (d, 1H), 1,7 (s, 3H), 1,6 (s,
9H), 1,5 (d, 1H).
A una solución de una mezcla 3/1 de
diclorometano/ácido trifluoroacético (4 ml) a 0ºC se añadió el
producto del Ejemplo 2 (525 mg, 1 mmol) en 1 ml de diclorometano. Se
dejó que la mezcla de reacción llegara a temperatura ambiente y se
agitó durante la noche. La mezcla de reacción se neutralizó con
solución saturada de bicarbonato de sodio. La mezcla de reacción se
extrajo con diclorometano. La fase orgánica se secó (MgSO_{4}). El
disolvente se evaporó obteniendo 313 mg del producto deseado en
forma de cristales blancos, p.f. 101-102ºC. Análisis
elemental (Carbono, calc. 38,36, encont. 36,45; Hidrógeno, calc.
2,72, encont. 2,68; Nitrógeno, calc. 10,32, encont. 10,20). ^{1}H
NMR (CDCl_{3}) \delta 7,3 (m, 1H), 7,0 (m, 2H), 4,0 (s, 3H), 2,6
(d, 1H), 1,9 (s, 1H), 1,7 (m, 4H).
Otro método de preparación de compuestos de
fórmula (1) se ilustra en el Esquema 3.
Esquema
3
en cuyas fórmulas Ar y Hal son como se ha
definido en la fórmula (1). Acil(tio)imidatos de arilo
de tipo (8) son conocidos en la bibliografía científica y pueden ser
usados como sus sales de adición de ácido. En este caso, puede
usarse ácido tetrafluorobórico, cloruro de hidrógeno, bromuro de
hidrógeno, yoduro de hidrógeno o semejante. Los acilimidatos de
arilo pueden obtenerse a través del nitrilo, como se ilustra en J.
Org. Chem. Vol. 33, p. 1679, 1968, y pueden obtenerse también por
medio de un procedimiento descrito en la patente de EE.UU. No.
4.025.504. Los tioimidatos pueden obtenerse con facilidad por
alquilación de las tioamidas correspondientes que se encuentran
disponibles en el comercio o que pueden prepararse a partir de la
amida (Phosphorus Sulfur (1985), 25(3),
297-305) o el nitrilo (Chem.-Ztg. (1980), 104 (12),
365-7); J. Chem. Soc. (1952), 742; Can. J. Chem.
(1985), 63,
3075).
La reacción del cloruro de ácido ciclopropílico
(2) y el imidato (8) para dar el aducto (4) puede llevarse a cabo
generalmente en el seno de cualquier disolvente inerte con cualquier
base orgánica o inorgánica.
La reacción de compuestos tales como (4) con
metilhidrazina proporciona los triazoles del epígrafe, en general
con buen rendimiento y un alto grado de regioespecificidad. Un
ejemplo específico de esta reacción se da en Synthesis, 483
(1983).
Este procedimiento operatorio está ilustrado en
los Ejemplos 4 y 5 que siguen.
A un matraz de fondo redondo de una boca, de 50
ml, provisto de agitador magnético y condensador, se añadieron bajo
atmósfera de nitrógeno, ácido
2,2-dicloro-1-metilciclopropano-carboxílico
(0,42 g, 3 mmol), 1,2-dicloroetano (20 ml), cloruro
de tionilo (0,53 g, 0,32 ml, 4,5 mmol) y varias gotas de DMF. La
mezcla se calentó a reflujo durante 3 horas, el disolvente se separó
en vacío y se colocó sobre una bomba de vacío hasta peso constante.
A un matraz de tres bocas provisto de condensador y que contenía
2,6-difluorobenzotioimidato de metilo (0,94 g, 3,0
mmol) y trietilamina (0,2 g, 2,0 mmol), y tolueno (20 ml), se añadió
gota a gota cloruro de
2,2-dicloro-1-metilciclopropil-carboxilo
disuelto en tolueno (10 ml). La mezcla se llevó hasta el punto de
reflujo y se mantuvo en tal temperatura durante 3 horas. A la mezcla
a reflujo se añadió metilhidrazina (0,86 g, 18 mmol) disuelta en
tolueno, gota a gota. La mezcla se calentó a reflujo durante 1 hora
y el análisis por GC mostró (4) (51,3% como el producto principal).
GC/EM en 15,6 min para masas 317-319. La
purificación por cromatografía en columna del producto crudo dio
0,62 g (rendimiento, 65%) de (4): pureza 97% por análisis GC;
^{1}H NMR (CDCl_{3}) \delta 7,4 (m, 1H), 7,0 (m, 2H), 4,05 (s,
3H), 2,4 (d, 1H), 1,7 (m, 4H).
A una suspensión de yoduro de
2-cloro-6-fluorobenzotioimidato
(14,92 g, 45 mmol) en 300 ml de tolueno anhidro, se añadió
trietilamina (18 g, 180 mmol) y después, gota a gota, cloruro de
2,2-dicloro-1-metilciclopropil-carboxilo
(8,44 g, 45 mmol). La mezcla se calentó a reflujo durante 2 horas.
Se añadió gota a gota metilhidrazina (12,44 g, 180 mmol), a 100ºC,
la mezcla de reacción se calentó a reflujo durante un período
adicional de una hora y luego se agitó a temperatura ambiente
durante la noche. La mezcla de reacción se lavó con NaOH 2N (2 x 150
ml), con HCl 2N, salmuera y después se secó (Na_{2}SO_{4}). Se
evaporó el disolvente y el residuo se sometió a cromatografía sobre
gel de sílice (hexanos/acetato de etilo, 10:90 a 15:85 obteniendo el
producto (9,25 g) al estado de cristales blancos, p.f.
106-108ºC.
Los compuestos identificados en la Tabla 1 que
sigue fueron preparados empleando los procedimientos operatorios
ilustrados en los ejemplos anteriores, y los compuestos fueron
ensayados frente al áfido del algodón (CA), la araña de dos manchas
(TSSM), y la mosca blanca de la batata (WF) usando procedimientos
operatorios que se describen más adelante en esta memoria.
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
En todos los casos la escala de calificación es
la siguiente:
| % de control | Calificación |
| 91-100 | A |
| 81-90 | B |
| 71-80 | C |
TABLA
(continuación)
| % de control | Calificación |
| 61-70 | D |
| 51-60 | E |
| menor que 51 | F |
| inactivo | G |
Los compuestos de las fórmulas (1) son adecuados
para controlar plagas sobre animales y plantas, Tales plagas
pertenecen principalmente a la familia de los artrópodos, tales
como, en especial, insectos de los órdenes Lepidópteros,
Coleópteros, Homópteros, Heterpteros, Dípteros, Tisanópteros,
Ortópteros, Anopluros, Sifonápteros, Malófagos, Tisanuros,
Isópteros, Psocópteros o Himenópteros, y arácnidos del orden
Acarina, tales como, por ejemplo, ácaros, áfidos y garrapatas.
Por consiguiente, la presente invención está
dirigida también a un método para inhibir un insecto, ácaro o áfido,
que comprende aplicar a un lugar de inserción de un insecto o ácaro
una cantidad que inhibe el insecto o ácaro, de un compuesto de
fórmula (1).
Los compuestos son útiles para reducir las
poblaciones de insectos y ácaros y son de utilidad en un método de
inhibición de una población de insectos o ácaros, que comprende
aplicar al lugar que constituye el hábitat del insecto o ácaro, una
cantidad eficaz para la inactivación de insectos o ácaros de un
compuesto de fórmula (1). El "lugar" de insectos o ácaros es un
término empleado en esta memoria para aludir al medio ambiente en el
que los insectos o ácaros viven o donde están presentes sus huevos,
incluyendo el aire que los circunda, el alimento que comen, o los
objetos con los que están en contacto. Por ejemplo, los insectos o
ácaros que ingieren plantas pueden ser controlados aplicando el
compuesto activo a las partes de las plantas que comen los insectos
o ácaros, en particular el follaje. Se contempla que los compuestos
podrían ser útiles también para proteger materiales textiles, papel,
granos almacenados o semillas, mediante la aplicación a tales
sustancias de un compuesto activo. La expresión "que inhibe un
insecto o ácaro" se refiere a la disminución en el número de
insectos o ácaros vivos, o la disminución del número de huevos
viables de insectos o ácaros. La extensión de la reducción
conseguida por un compuesto depende, como es lógico, de la
proporción de aplicación del compuesto, del compuesto particular
empleado y de las especies de insectos o ácaros consideradas
objetivo. Por lo menos debe emplearse una cantidad de inactivación.
Las expresiones "cantidad de inactivación de insectos" y
"cantidad de inactivación de ácaros" se utilizan para describir
la cantidad que es suficiente para causar una reducción medible en
la población tratada de insectos o ácaros. En general, se emplea una
cantidad en el intervalo desde aproximadamente 1 a aproximadamente
1000 ppm de compuesto activo.
En una realización preferida, la presente
invención está dirigida a un método para inhibir ácaros o áfidos,
que comprende aplicar a una planta una cantidad eficaz para
inactivar ácaros o áfidos, de un compuesto de fórmula (1).
Para preparar soluciones para pulverizar, 1 mg de
cada uno de los compuestos a ensayar se disolvió en 1 ml de un
disolvente constituido por acetona:etanol, 90:10. Este 1 ml de
solución del compuesto químico se añadió a 19 ml de agua que
contenía el tensioactivo Tween 20 al 0,05%, produciendo una solución
para pulverizar con 50 ppm.
Cotiledones de calabaza fueron infestados con
áfidos del algodón (todos en fases de vida) 16-20
horas antes de aplicar la solución de pulverización. La solución se
pulverizó sobre ambas caras de cada cotiledón de calabaza infestado
(0,5 ml x 2 de cada lado) con una acción de barrido hasta chorrear.
Las plantas se dejaron secar al aire durante 3 días en una sala
regulada a 26ºC y 40% de humedad relativa, al cabo de cuyo tiempo se
calificó el ensayo. La calificación se realizó mediante recuento
real usando un microscopio de disección y comparando las cuentas
del ensayo con las del testigo sin tratar. Los resultados se indican
en la Tabla 1 como control en tanto por ciento, basado en la
reducción de la población frente la muestra sin tratar.
Diez arañas de dos manchas, hembras, adultas,
fueron colocadas sobre ocho discos de hoja de 2,2 cm, de hoja de
algodón, se dejó durante 24 horas realizar la puesta de huevos y
después de esto se retiraron. Los discos de hoja fueron pulverizados
con soluciones de ensayo de 100 ppm usando una jeringuilla manual, y
después se dejó secar quedando dieciséis discos sin tratar como
testigo negativo. Los discos fueron colocados sobre un sustrato de
agar y se mantuvieron a 24ºC y 90% de humedad relativa durante 6
días. El tanto por ciento de control basado en el número de larvas
nacidas sobre los discos tratados y el número existente sobre los
discos sin tratar, se indican en la Tabla 1.
Cuatro mg de cada uno de los compuestos a ensayar
se disolvieron añadiendo 4 ml de una mezcla disolvente constituida
por acetona:etanol, 90:10, al vial que contenía el compuesto de
muestra. Esta solución se añadió a 16 ml de agua que contenía
tensioactivo Tween 20 al 0,05% produciendo 20 ml de una solución de
pulverización de 200 ppm.
Plantas de algodón de cinco semanas cultivadas en
invernadero fueron desnudadas de todo el follaje excepto las dos
hojas verdaderas de la parte superior que eran mayores de 5 cm de
diámetro. Estas plantas se colocaron luego en una colonia de
laboratorio de moscas blancas durante dos días para la realización
de puesta de huevos por la hembras de la colonia. Todas las moscas
blancas fueron retiradas luego de las plantas de ensayo con aire
puesto bajo presión. Después se aplicó la solución de pulverización
a las plantas de ensayo con una jeringuilla manual provista de una
boquilla de cono hueco. Se aplicó a cada parte superior e inferior
de la hoja un ml de solución de pulverización con un total de 4 ml
por planta. Se hicieron cuatro réplicas de cada uno de los
compuestos de ensayo utilizando un total de 16 ml de solución de
pulverización. Las plantas fueron secadas al aire y colocadas luego
en una cámara de alojamiento (28ºC y 60% de humedad relativa)
durante 13 días. La eficacia de los compuestos se evaluó por
recuento, bajo una lupa iluminada, del número de ninfas grandes
(3ª-4ª muda) por hoja.
El tanto por ciento de control, basado en la
reducción de ninfas grandes de un compuesto de ensayo en comparación
con plantas pulverizadas solamente con solución (sin compuesto de
ensayo), se indica en la Tabla 1.
Los compuestos de la invención han demostrado
actividad frente al saltador de las hojas verdes y el saltador de
las plantas pardas.
Además de ser eficaces contra ácaros, áfidos e
insectos cuando se aplican al follaje, los compuestos de fórmula
(1) tienen actividad sistémica. Por consiguiente, otro aspecto de la
invención es un método de protección de una planta de insectos, que
comprende tratar semillas de la planta antes de plantarla, tratar
el suelo en que ha de plantarse la semilla o tratar el suelo en las
raíces de una planta después de haberla plantado, con una cantidad
eficaz de un compuesto de fórmula (1).
Los compuestos de esta invención se aplican en la
forma de composiciones que son realizaciones importantes de la
invención y que comprenden un compuesto de esta invención, y un
excipiente inerte aceptable desde el punto de vista fitológico. Las
composiciones son o bien formulaciones concentradas que se dispersan
en agua para su aplicación, o bien son formulaciones en polvo o
formulaciones granulares que se aplican sin tratamiento adicional.
Las composiciones se preparan según procedimientos operatorios y
fórmulas que son convencionales en la técnica de la química
agrícola, pero que son nuevas e importantes debido a la presencia en
ellas de los compuestos de esta invención. No obstante, se dará
alguna descripción de la formulación de las composiciones, para
asegurar que los químicos agrícolas puedan fácilmente preparar
cualquier composición deseada.
Las dispersiones en las que se aplican los
compuestos son, con la mayor frecuencia, suspensiones o emulsiones
acuosas preparadas a partir de formulaciones concentradas de los
compuestos. Tales formulaciones solubles en agua, suspendibles en
agua o emulsionables son o bien sólidos, conocidos habitualmente
como polvos humedecibles, o bien líquidos conocidos habitualmente
como concentrados emulsionables o suspensiones acuosas. Los polvos
humedecibles, que pueden ser compactados para formar gránulos
dispersables, comprenden una mezcla íntima del compuesto activo, un
excipiente inerte, y tensioactivos. La concentración del compuesto
activo es habitualmente desde aproximadamente 10% hasta
aproximadamente 90% en peso. El excipiente inerte se escoge
habitualmente entre las arcillas atapulgita, las arcillas
montmorillonita, las tierras de diatomeas, o los silicatos
purificados. Los tensioactivos efectivos, que comprenden desde
aproximadamente 0,5% hasta aproximadamente 10% del polvo
humedecible, se encuentran entre las ligninas sulfonadas, los
naftalenosulfonatos condensados, los naftalenosulfonatos, los
alquilbencenosulfonatos, los sulfatos de alquilo, y tensioactivos no
iónicos tales como aductos de óxido de etileno de alquil
fenoles.
Los concentrados emulsionables de los compuestos
comprenden una concentración conveniente de un compuesto, tal como
desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 500 gramos por litro
de líquido, equivalente a aproximadamente 10% a aproximadamente 50%,
disuelto en un vehículo inerte que es o bien un disolvente miscible
con agua o bien una mezcla de un disolvente orgánico inmiscible con
agua y agentes emulsionantes. Los disolventes orgánicos útiles
incluyen disolventes aromáticos, en especial los xilenos, y las
fracciones de petróleo, en especial las porciones de petróleo
naftalénica y olefínica de alto punto de ebullición, tales como
nafta aromática pesada. También pueden emplearse otros disolventes
orgánicos tales como los disolventes terpénicos, incluyendo
derivados de rosina, cetonas alifáticas tales como ciclohexanona, y
alcoholes complejos tales como 2-etoxietanol. Los
agentes emulsionantes adecuados para los concentrados emulsionables
se escogen entre los tensioactivos no iónicos convencionales, tales
como los discutidos anteriormente.
Las suspensiones acuosas comprenden suspensiones
de compuestos de esta invención insolubles en agua, dispersos en un
vehículo acuoso, en una concentración en el intervalo desde
aproximadamente 5% hasta aproximadamente 50% en peso. Las
suspensiones se preparan triturando finamente el compuesto y
mezclándole vigorosamente en un vehículo que consta de agua y
tensioactivos escogidos entre los de los mismos tipos anteriormente
discutidos. Ingredientes inertes, tales como sales inorgánicas y
gomas sintéticas o naturales, pueden añadirse también para aumentar
la densidad y viscosidad del vehículo acuoso. Con frecuencia es más
eficaz triturar y mezclar el compuesto a la vez mediante preparación
de la mezcla acuosa, y homoneizarla en un aparato tal como un molino
de arena, un molino de bolas, o un homogeneizador de tipo de
pistón.
Los compuestos pueden aplicarse también en forma
de composiciones granulares, que son particularmente útiles para
aplicaciones al suelo. Las composiciones granulares contienen
habitualmente desde aproximadamente 0,5% hasta aproximadamente 10%
en peso del compuesto, disperso en un excipiente inerte que consta
totalmente o en gran parte de arcilla o una sustancia barata
similar. Tales composiciones se preparan habitualmente disolviendo
el compuesto en un disolvente adecuado y aplicándole a un excipiente
granular que ha sido formado con anterioridad hasta el tamaño de
partícula apropiado, en el intervalo de desde aproximadamente 0,5
hasta 3 mm. Tales composiciones pueden formularse también haciendo
una masa o una pasta del excipiente y el compuesto y triturando y
secando para obtener el tamaño deseado de la partícula granular.
Los polvos que contienen los compuestos se
preparan simplemente mezclando íntimamente el compuesto en forma
pulverulenta con un excipiente agrícola en polvo, adecuado, tal como
arcilla caolín, roca volcánica triturada, y semejante. Los polvos
pueden contener, adecuadamente, desde aproximadamente 1% hasta
aproximadamente 10% del compuesto.
Es igualmente práctico, cuando es deseable por
alguna razón, aplicar el compuesto en la forma de una solución en un
disolvente orgánico apropiado, habitualmente un aceite de petróleo,
tal como aceites para pulverización, que se emplean ampliamente en
la química agrícola.
Los insecticidas y acaricidas se aplican por lo
general en la forma de una dispersión del ingrediente activo en un
vehículo líquido. Es convencional aludir a las proporciones de
aplicación en términos de la concentración del ingrediente activo en
el vehículo. El vehículo empleado más ampliamente es el agua.
Los compuestos de la invención pueden aplicarse
también en forma de una composición de aerosol. En tales
composiciones el compuesto activo se disuelve o dispersa en un
excipiente inerte que es una mezcla propulsora que genera presión.
La composición de aerosol se envasa en un recipiente desde el cual
se distribuye la mezcla por medio de una válvula de atomización. Las
mezclas propulsoras comprenden o bien halocarburos de bajo punto de
ebullición, que pueden estar mezclados con disolventes orgánicos, o
bien suspensiones acuosas puestas bajo presión con gases inertes o
hidrocarburos gaseosos.
La cantidad real de compuesto que ha de ser
aplicada a los lugares de inserción de insectos, ácaros y áfidos, no
es crítica y puede determinarse con facilidad por los expertos en la
técnica a la vista de los ejemplos anteriores. En general, es de
esperar que concentraciones desde 10 ppm a 5000 ppm de compuesto,
proporcionen un buen control. Con muchos de los compuestos, son
suficientes concentraciones desde 100 a 1500 ppm. Para cultivos de
campo, tales como soja y algodón, una proporción de aplicación
adecuada para los compuestos es aproximadamente 0,56 a 1,68 kg/Ha,
aplicados típicamente en 46,8-187,0 litros/Ha de
formulación de pulverización conteniendo 1200 a 3600 ppm de
compuesto. Para cultivos de cítricos una proporción de aplicación
adecuada es desde aproximadamente 935 a 14030 l/Ha de formulación
de pulverización, que es una proporción de 100 a 1000 ppm.
El lugar al que se aplica un compuesto puede ser
cualquier lugar habitado por un insecto o arácnido, por ejemplo,
cultivos de vegetales, árboles frutales y nogales, viñas y plantas
ornamentales. En tanto en cuanto muchas especies de ácaros son
específicas de un hospedante particular, la lista anterior de
especies de ácaros proporciona una ejemplificación de la amplia
variedad de situaciones en los que pueden usarse los presentes
compuestos.
Debido a la capacidad única de los huevos de
ácaros para resistir la acción intoxicante, pueden ser deseables
aplicaciones repetidas para controlar larvas nacidas de nuevo, como
ocurre con otros acaricidas conocidos.
Las formulaciones siguientes de compuestos de la
invención son típicas de composiciones útiles en la práctica de la
presente invención.
| Compuesto de fórmula (1) | 9,38% |
| "TOXIMUL D" (mezcla de tensioactivos no iónico/aniónico) | 2,50% |
| "TOXIMUL H" (mezcla de tensioactivos no iónico/aniónico) | 2,50% |
| "EXXON 200" (disolvente naftalénico) | 85,62% |
| Compuesto de fórmula (1) | 18,50% |
| "TOXIMUL D" | 2,50% |
| "TOXIMUL H" | 2,50% |
| "EXXON 200" | 76,50% |
| Compuesto de fórmula (1) | 12,50% |
| N-Metilpirrolidona | 25,00% |
| "TOXIMUL D" | 2,50% |
| "TOXIMUL H" | 2,50% |
| "EXXON 200" | 57,50% |
| Compuesto de fórmula (1) | 12.00% |
| "PLURONIC P-103" (copolímero de bloques de óxido de propileno y óxido | 1,50% |
| de etileno, tensioactivo) | |
| "PROXEL GXL" (biocida/conservante) | 0,05% |
| "AF-100" (agente antiespumante a base de silicona) | 0,20% |
| "REAX 88B" (agente dispersante del tipo de lignosulfonato) | 1,00% |
| Propilenglicol | 10,00% |
| Veegum | 0,75% |
| Xantano | 0,25% |
| Agua | 74,25% |
| Compuesto de fórmula (1) | 12,50% |
| "MAKON 10" (tensioactivo de nonilfenol 10 moles de óxido de etileno) | 1,00% |
| "ZEOSYL 200" (sílice) | 1,00% |
| "AF-100" | 0,20% |
| "AGRIWET FR" (tensioactivo) | 3,00% |
| Hidrato de xantano al 2% | 10,00% |
| Agua | 72,30% |
| Compuesto de fórmula (1) | 12,50% |
| "MAKON 10" | 1,50% |
| "ZEOSYL 200" (sílice) | 1,00% |
| "AF-100" | 0,20% |
| "POLYFON H" (agente dispersante del tipo de lignosulfonato) | 0,20% |
| Hidrato de xantano al 2% | 10,00% |
| Agua | 74,60% |
| Compuesto de fórmula (1) | 25,80% |
| "POLYFON H" | 3,50% |
| "SELLOGEN HR" | 5,00% |
| "STEPANOL ME DRY" | 1,00% |
| Goma arábiga | 0,50% |
| "HISIL 233" | 2,50% |
| Arcilla (Barden clay) | 61,70% |
| Compuesto de fórmula (1) | 12,40% |
| "TERGITOL 158-7" | 5,00% |
| "ZEOSYL 200" | 1,00% |
| "AF-IG0" | 0,20% |
| "POLYFON H" | 0,50% |
| Solución de xantano al 2% | 10,00% |
| Agua | 70,90% |
| Compuesto de fórmula (1) | 12,40% |
| "TOXIMUL D" | 2,50% |
| "TOXIMUL H" | 2,50% |
| "EXXON 200" | 82,60% |
| Compuesto de fórmula (1) | 25,80% |
| "SELLOGEN HR" | 5,00% |
| "POLYFON H" | 4,00% |
| "STEPANOL ME DRY" | 2,00% |
| "HISIL 233" | 3,00% |
| Arcilla (Barden clay) | 60,20% |
| Compuesto de fórmula (1) | 6,19% |
| "TOXIMUL H" | 3,60% |
| "TOXIMUL D" | 0,40% |
| "EXXON 200" | 89,81% |
| Compuesto de fórmula (1) | 5 a 48% |
| Tensioactivo o mezcla de tensioactivos | 2 a 20% |
| Disolvente aromático o mezcla | 55 a 75% |
Claims (7)
1. Un compuesto de la fórmula
en la
que
Ar es un grupo de la fórmula
en la que R^{7} y R^{8},- independientemente,
son H, Cl, F, metilo, halometilo, metoxi o
halometoxi;
R^{1} es CH_{3}, C_{2}H_{5},
C_{3}H_{7}, C_{4}H_{9}, CH_{2}Br, CH_{2}Cl,
CH_{2}CF_{3}, ciclohexilo o bencilo; y
Hal es halógeno,
o una sal de adición de ácido aceptable desde el
punto de vista fitológico.
2. Un compuesto según la reivindicación 1 en el
que Hal es Cl.
3. Un compuesto según la reivindicación 1, en el
que R^{7} y R^{8}, ambos, son F; R^{7} y R^{8}, ambos, son
Cl; o R^{7} es F y R^{8} es Cl.
4. Una composición para controlar insectos o
ácaros, que comprende un compuesto según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3 en mezcla con un excipiente aceptable desde
el punto de vista fitológico.
5. Un método para controlar insectos o ácaros,
que comprende aplicar al lugar en que se desea el control, una
cantidad de inactivación de insectos o ácaros de un compuesto según
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
6. Un procedimiento de preparación de un
compuesto según la reivindicación 1, que comprende hacer reaccionar
un compuesto de fórmula
en la que Ar y Hal son según se define en la
reivindicación 1, con metilhidrazina, en el seno de un disolvente
orgánico no
reactivo.
7.Un compuesto de la fórmula
en la que Ar y Hal son según se define en la
reivindicación 1.
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