JPH01157966A - 殺菌性ｎ−ピリジルハロアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 大麦、米、トマト、小麦、豆、バラ、ぶどう、および他
の農業的に重要な作物のような作物の菌感染は、農業生
産物の量と質の双方に甚大な損害をもたらすことがある
。したがって、菌類の生長を予防、抑制または防除する
手段を有することが極めて望ましい。市販の殺菌剤を用
いた予防散布が農業的に重要な作物に菌類が定着し生長
するのを予防せんがために数多〈実施されている。菌感
染を検出した際に、感染後の治療散布に用いることによ
って菌類を抑制し、有害な影響を防止することのできる
治療殺菌剤を有することも望ましい。

発明の開示 本発明は、構造式： 〔式中のＲはＣ，−Ｃ，アルコキシ、たとえばプロポキ
シ、エトキシ、およびメトキシ、好ましくはメトキシ、
Ｃ，−Ｃ，ハロアルコキシ、およびハロゲン、好ましく
は塩素よりなる群から選ばれ、 Ｒ１はＣ＋　　Ｃａハロアルキル、好ましくははハロメ
チルである〕で示される予防殺菌剤および治療殺菌剤の
両方として使用するのに高度に効果的な、新規な殺菌性
Ｎ−ピリジルハロアミド、および殺菌剤として許容でき
る有機および無機塩を開示するものである。

［殺菌剤という用語は菌類の生長を抑制する化合物を意
味するものとして使用する「抑制」は菌類の生長の予防
、駆除、および防除を包含する。「治療」という用語は
、菌類の感染を抑制し、寄生である作物に対して菌類の
有害な影響が発現するのを防止する、感染母後の殺菌剤
の散布をさす用語である。

具体的説明 本発明の新規な殺菌剤化合物は一般式：〔式中のＲはＣ
，−Ｃ，アルコキシ、たとえばプロポキシ、エトキシ、
およびメトキシ、好ましくはメト々シ、ｃＩ　　　Ｃ３
ハロアルコキシ、およびハロゲン、好ましくは塩素より
なる群から選ばれ、 Ｒ１はＣ３−Ｃｂハロアルキル、好ましくはハロメチル
である〕で示されるビリジルシクロプロパンカルホキシ
アミド、および殺菌剤として許容できるその有機および
無機塩である。

ｒｃｌ−Ｃ３アルコキシ」という用語は、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシおよびイソプロポキシを意味する。

ｒｃＩ−Ｃ６ハロアルキル」という用語は、Ｃ＋　　Ｃ
６アルキル基で１個以上のハロゲン原子が置換したもの
を意味する。

ｒＣ，−ｃｉハロアルコキシ」という用語は、ハロゲン
で置換したメトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびイ
ンプロポキシを意味する。

本発明の化合物は一般に、適当な反応器中の無極性溶剤
、たとえば、ジクロロメタン中テ適切に置換されたアミ
ノピリジンを適切に置換された塩化ハロアルカノイルま
たは無水物と反応させることによって製造することがで
きる。反応容器中には酸痛そく剤、たとえばピリジンを
入れておくのが望ましい。反応は一般に室温で進行する
が、アミノピリジン、および塩化カルボン酸または無水
物上の置換に応じて一３０°Ｃから６０°Ｃまでの範囲
の温度で進行する。反応は１−３時間以内で終了するは
ずである。反応で酸痛そく剤を使用しなかった場合には
酸塩直接回収することができるが、そうでない場合には
、′ｉｉ離塩基生成物の回収は通常の方法で、アルカリ
溶液、たとえば水酸化ナトリウムおよび水で洗浄し、通
常の乾燥剤、たとえば硫酸マグネシウム上で乾燥し、そ
してヘキサンから結晶させることによって行う。

種々のハロアルカノイルアミドを通常の方法で、少なく
とも等モル量のルイス酸をカルボキサミドと反応させる
ことによって製造することができる。反応は好ましくは
カルボキサミドの溶剤中で行う。生成した塩の反応混合
物からの回収は通常の技法によって行う。

本発明のＮ−ピリジルハロアミドは塩基性である。ピリ
ジル環の非プロトン化窒素原子は有機または無機酸によ
ってプロトン化することができる。代表的無機酸には、
塩酸、硝酸、臭化水素酸、硫酸、スルファミン酸、およ
びリン酸がある。代表的有機酸には酢酸、トリフルオロ
酢酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ナフクレンスルホン酸フェニルホスホン酸、
およびオルガノホスホン酸がある。こうして形成された
塩も殺菌性である。

実施炎上 Ｎ−（２−メトキシ−５−ピリジル）−ジクロロアセト
アミドの１宜′告 塩化ジクロロアセチル、９７％（２，０ｄ、０．０３モ
ル）を３０秒にわたって５−アミノ−２−メトキシピリ
ジン（３，７ｇ、０．０３モル）、ピリジン（５，０ｄ
）および塩化メチレン（１００ｍりの混合物に加えた。

反応は発熱反応で、室温で１時間静置した。次に反応混
合物を５％炭酸ナトリウム溶液（２Ｘ１００ｄ）で洗浄
し、無水炭酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、減圧下
で蒸発させて固形分を得た。この固形分をヘキサンとと
もに粉砕して、融点が１０４−１０７°Ｃの標記の化合
物６．４ｇを得た。標記の生成物は赤外（ＩＲ）分析、
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、および質量分光（ＭＳ）分
析によって確認した。

裏立桝Ｉ Ｎ−（２−メトキシ−５−ピリジル）−クロロ　セ　ア
ミ′Ｐ　声の′浩 塩化クロロアセチル（８，０Ｉｎｌ、０．１０モル）を
冷却しながら（ドライアイス浴）、１０分間にわたって
５−アミノ−２−メトキシピリジン（ｌｌｍｆ、０．１
０モル）およびエーテル（１００ｍｌ）の溶液に加えた
。１時間後に反応混合物を濾過し、固形分を集め、そし
てエーテルで洗浄して、融点が１５５−１６０°Ｃの標
記の化合物１０．７　ｇを得た。標記の生成物はＩＲ，
ＮＭＲいおよびＭＳ分析によって確認した。

実止北１ Ｎ−（２−メトキシ−５−ピリジル）−クロロアセトア
ミドの一１１′告 実施例２の化合物の製造の際に得られた濾液を、飽和重
炭酸ナトリウム（２００ｎｒｌ）で洗浄し、ヘキサン（
５０ｍｌ）を加えた。固形分を濾過により取除き、乾燥
して、融点が７４−７６゜Ｃの標記の化合物９．４ｇを
得た。標記の生成物はＩＲＳＮＭＰおびＭＳ分析によっ
て確認した。

尖血握土 Ｎ−（２−メトキシ−５−ピリジル）−ジフルオロアセ
トアミドの１１゛２ ジフルオロ酢酸を窒素雰囲気中で、カルボニルジイミダ
ゾール（８，４ｇ、　０．０５２モル）および塩化メチ
レン（１０（１）の混合物に添加した。気体が発生し、
新たな固形分が反応中に生成した。室温で３０分間かき
まぜた後、５−アミノ−２−メトキシピリジン（５，７
ｄ、０．０５２モル）を２分間にわたって添加しζ反応
はわずかに発熱反応で、反応混合物をさらに３０分間か
きまぜた後、水（１００戚）、５％酢酸水溶液（２Ｘ５
０ｍ）　、５％重炭酸ナトリウム（２５ｍ）で洗浄し、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、そして減
圧下で蒸発させて油を得た。この油をエーテルで抽出し
、エーテル抽出物をペンタンで希釈したところ３．７ｇ
の粗生成物が得られた。これをエーテルで抽出し、ペン
タンで希釈したところ、融点が７５−７８°Ｃの標記の
化合物が２．０ｇ得られた。標記の化合物はＩＲ，ＮＭ
ＲｌおよびＭＳ分析によって確認した。

本発明の代表的化合物およびその物理的特性を第１表に
示す。

ｏｕｏｕｕｏ　○　ＯＱ　０００Ｑ ｍ　　　　ｍ　　　＋−１−ｍ　＋−１大麦うどんこ病
（ＰＭ） ノースラップ・キング・サンバー（ＮｏｒｔｈｒｕｐＫ
ｉｎｇ　５ｕｎｂａｒ）　４０１大麦の種を試験の７日
前に砂壌土に播く（２インチのポット当たり種１２粒）
。試験化合物を５０１５０のアセトン／水溶液に希釈し
て２２５０μｇ／１ａｉ１以下の濃度とする。１２ｄの
試験溶液を噴霧機を用いて大麦の苗に散布する。

２４時間後に、試験用の苗を循環用ファンを備えた接種
箱に入れる。激しく胞子形成している工Ｊシζ乙互、ｑ
　（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｇｒａｌｌｌｉｎｉｓ）の病斑
を有する大麦の苗をファンの前に置いて胞子を飛散させ
て分配する。２分後にファンを止め、５分間箱を閉じた
ままにして胞子を定着させる。次に接種した苗を自動地
下湿温温室のベンチに置く。

結果は接種の７日後に、未処理対照苗と比較した感染面
積の低減パーセントに基づいた病気の抑制パーセントと
して記録する。病気の抑飼率が９０％となる化合物の濃
度（ＥＣ９０）を投与量／希釈曲線から決定する。

菜嘉び皇」旦Ｅｌ− アンザ小麦の７粒の種を、試験の１２日前に２インチポ
ットの砂壌土に播く。試験を行う化合物を５０１５０の
アセトン／水溶液で希釈して、２２５０μｇ／ｒｔｄｌ
以下の濃度とする。１２成の試験溶液を噴霧機で小麦の
苗に噴霧する。

夏胞子器のいぼを有する小麦の葉から胞子を減圧を用い
て吸引し、０．５％のトゥイーン（Ｔｗｅｅｎ■）２０
（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート）を添
加した脱イオン水に胞子１０５個／戚で懸濁することに
よって、ダシニア１乞ユｌ工土叉（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　
ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）の夏胞子の懸濁液を調製する。処
置の２４時間後に、胞子縣濁液を流れるまで噴霧して葉
上で乾燥させ、再度流れるまで噴霧してその後筒をミス
ト室に入れることにより、苗の接種を行う。

ミスト中に４８時間置いた後、苗を地下層温温室のベン
チに移す。結果は接種の１０日後に未処理対照苗と比較
した感染面積の低減パーセントに基づいた病気の抑制パ
ーセントとして記録する。病気の抑制率が９０％となる
化合物の濃度（ＥＣ９０）を投与量／希釈曲線から決定
する。

ボ　１チスー　　　　ＢＢ ２枚の白色のバラの花弁を、湿った濾紙でライニングし
たベトリ皿に置く。試験する化合物を５０１５０のアセ
トン／水溶液で希釈して２２５０μｇ／ｄ以下の濃度と
する。１／２ｔｌ！の試験用溶液を花弁に噴霧し、乾燥
させる。

エリオツドソー８寒天培地で生長させた２週間経過した
水上呈上囚・之主ｙヱ（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅ
ａ　）の培養から切り出した５胴のプラグを、０．５１
ｎｌのぶどう果汁を添加した１０ｍ１の滅菌蒸留水に添
加することにより、接種源を調製する。この接種ａ、縣
濁液の２０μ２の液滴を各花弁上に滴する。接種した花
弁を有するペトリ皿を密封プラスチック箱に貯蔵して飽
和湿度を維持する。

結果は接種の４日後にアセトン／水で処理した対照と比
較した壊死面積の低減パーセントとして読みとった。病
気の抑制率が９０％となる化合物の濃度（ＥＣ９０）を
投与量／希釈曲線から決定した。

結果を第■表におおよそのＥＣ９０（ｐｐｍ）として示
す。２２５０ｐｐｍは２２５０μｇ／蔵に等しい。（７
５０）と記載したものは、７５０ｐｐｍで部分的抑制が
得られたことを示す。

（＊）と記載したものは、７５０ｐｐｍでは抑制されな
かったことを示す。２２５０ｐｐｍで試験したのは一部
の化合物だけである。

２　　　　　　　　　　＊　　　　　　　１５０＊ ４　　　　　　　　　　＊　　　　　　　２５０＊ ＊ ８　　　　　　　　　　＊　　　　　　　（７５０）９
　　　　　　　　　　＊　　　　　　（７５０）１３　
　　　　　　（２２５０）　　　　　　　　　＊本発明
の化合物は、主上悲±久・芽枯れ病に対べろと、予防葉
面積噴霧剤および治療葉面噴霧剤として特に有効である
。本発明の化合物が特に有効な菌類はボトリチス・シネ
レアおよびプシニア・グラミニスである。

本発明の化合物は殺菌剤、特に予防または治療殺菌剤と
して有用であり、種々の濃度で種々の方法によって散布
することができる。一般に、これらの化合物およびこれ
らの化合物の製剤は、作物の葉、作物が生育している土
壌、または作物あるいは土壌の温源用水に直接適用する
ことができる。

本発明で定義する化合物は実際には、毒物の組成および
適用様態が所定の用途での物質の活性に影客を及ぼしう
ろことを認識した上で、殺菌剤として有効な量を、有効
成分の分散促進用に農業の用途で通常用いられる補助剤
および担体と混合することによって殺菌剤組成物に配合
する。従って、これらの活性殺菌剤化合物は目的とする
適用様態に応じて、水和剤、乳剤、粉剤、溶液、または
他の任意の公知の製剤上して配合することができる。

予防または治療殺菌剤として用いるのに通した製剤は水
和剤および乳剤である。これらの製剤は約０．１重量％
という少量から約９５％以上という多くの量までの有効
成分を含有することができる。

殺菌剤として有効な量は処理する種子または植物の性質
に左右され。散布量は約０．０５−約２５ポンド／ニー
カー、好ましくは約０．１−約１０ポンド／ニーカーの
範囲である。

水和剤とは、水または他の分散媒に容易に分散する微粒
子の形態のことである。水和剤は最終的には土壌または
植物に、乾燥粉末、または水あるいは他の液体への分散
液として散布する。水和剤の担体としてはたとえば、フ
ラー土、カオリン粘土、シリカ、および他の容易に湿潤
する有機または無機希釈剤がある。水和剤は通常約５％
−約９５％の有効成分を含有するよう調製され、大抵は
少量の湿潤剤、分散剤または乳化剤も湿潤または分散を
促進する目的で含有している。

乾燥流動可能物質、すなわち水に分散可能な顆粒は、パ
ン造粒または流動床によって製造された凝集水和剤であ
る。乾燥流動可能物質は最終的には土壌または植物に、
水または他の液体への分散液として散布される。これら
の顆粒は無塵で、乾燥時は自由に流動するが水に希釈す
ると均一な分散液を形成する。乾燥流動物質の担体とし
ては、たとえばフラー土、カオリン粘土、シリカおよび
他の容易に湿潤する有機または無機希釈剤がある。

乾燥流動可能物質は通常約５−約９５％の有効成分を含
有するよう調製され、大抵は少量の湿潤剤、分散剤、ま
たは乳化剤も湿潤または分散を促進する目的で含有して
いる。

乳剤は、水および他の分散媒に分散可能な均質凪 な液体組成物で、活性化合物および液状または舌形乳化
剤のみから構成することも液状担体、たとえば、キシレ
ン、重質芳香族ナフサ、イソホロン、および他の不揮発
性有機溶剤を含有させることもできる。殺菌剤として用
いる場合には、これらの乳剤は水または他の液体担体に
分散し、通常処置すべき領域に噴霧して散布する。本質
的な有効成分の重量％は組成物の散布のしかたに応じて
変化しうるものの、通常殺菌剤組成物の約０．１％−９
５重量％を有効成分が構成する。

農業用製剤に使用される代表的な湿潤剤、分散剤、また
は乳化剤としては、たとえばアルキルおよびアルキルア
リールスルホネートおよびサルフェート、およびそれら
のナトリウム塩；多価アルコール；および他の種類の界
面活性剤があり、その多くが市販されている。界面活性
剤を使用する場合には通常殺菌剤組成物の０．１重量％
−１５重量％を含有させる。

有効成分と、毒物の分散媒兼担体とてし作用する微粉固
体、たとえばタルク、クレー、小麦粉、他の有機および
無機固形物との自由に流動する混合物である微粉求も、
多くの用途で有用な製剤である。

微粉固体状毒物の液状担体、たとえば水および油への均
質縣濁液であるペーストも特定目的に用いられる。これ
らの製剤は通常約５＝約９５重量％の有効成分を含有し
、少量の湿潤剤、分散剤、または乳化剤も分散を促進す
るために含有している。散布にあたっては、通常ペース
トを希釈し、処置領域噴霧によって散布する。

代ＪＪ領螢１１μγ外 並皿 邦し也　　　　　　　　　　　　　　　　　　重ＪＩＭ
化合物１１ 油　溶剤−重質芳香族ナフサ　　　　−エエ合計　　　
１００ １皿 化合物２　　　　　　　　　　　　　　５０ケロセン　
　　　　　　　　　　　　　　４５乳化剤（長鎖エトキ
シル化 ポリエーテルと長鎖スル ホネートとの混合物）　　　　　　　　　５合計　　　
１００ １Ｍ 化合物３　　　　　　　　　　　　　　９０ケロセン　
　　　　　　　　　　　　　　５乳化剤（長鎖エトキシ
化 ポリエーテルと長鎖ス ルホネートとの混合物）　　　　　　　　５合計　　　
１００ ゛よび　　たは　− 化合物４　　　　　　０．５　　５０，５　　９０．０
アバルトジヤイト 粘土粉末　　　　　９３．５　　４４．０　　　４．０
リグニンスルホン 酸ナトリウム　　　　５．０　　　５．０　　　５．０
スルホコハク酸ジオ クチルナトリウム　　１．０　　　ｇ　　　　１．０１
００．０　１００，０’　　１００．０殺菌剤の用途に
有用な他の製剤としては有効成分が所望の濃度で完全に
可溶である分散媒、たとえばアセトン、アルキル化ナフ
タレン、キシレン、および他の有機溶剤への有効成分の
単純な溶液がある。低沸点分散媒溶剤担体、たとえばフ
レオンを気化させた結果、有効成分が微粉砕形状で分散
されている加圧スプレー、たとえばエーロゾルも使用す
ることができる。

本発明の殺菌組成物は通常の方法で植物に散布する。従
って植物への微粉および液体組成物の散布は、動力散粉
機、ブームおよびハンドスプレイヤー、ならびにスプレ
ーダスターを使用することによって行うことができる。

本組成物は低い投与量でも有効なので、飛行機から微粉
またはスプレーとして散布することもできる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＲはＣ＿１−Ｃ＿３アルコキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿
   ３ハロアルコキシおよびハロゲンよりなる群から選ばれ
   、そしてＲ＿１はＣ＿１−Ｃ＿６ハロアルキルである〕
   で示される化合物、および殺菌剤として許容できるその
   有機および無機塩。
2. （２）Ｒが−ＯＣＨ＿３、そしてＲ＿１が−ＣＨ＿３で
   ある請求項（１）記載の化合物のトリクルオロ酢酸塩。
3. （３）Ｒが−ＯＣＨ＿３、そしてＲ＿１が−ＣＨ＿２Ｃ
   ｌである請求項（１）記載の化合物の塩酸塩。
4. （４）Ｒが−ＯＣＨ＿３、そしてＲ＿１が−ＣＦ＿２Ｃ
   ｌである請求項（１）記載の化合物。
5. （５）Ｒが−ＯＣＨ＿３、そしてＲ＿１が−ＣＦ＿２Ｃ
   ｌである請求項（１）記載の化合物のジフルオロクロロ
   酢酸塩。
6. （６）構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＲはＣ＿１−Ｃ＿３アルコキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿
   ３ハロアルコキシおよびハロゲンよりなる群から選ばれ
   、そしてＲ＿１はＣ＿１−Ｃ＿６ハロアルキルである〕
   で示される化合物、および殺菌剤として許容できるその
   有機および無機塩を殺菌剤として有効な量含有する殺菌
   剤組成物。
7. （７）構造式。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＲはＣ＿１−Ｃ＿３アルコキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿
   ３ハロアルコキシおよびハロゲンよりなる群から選ばれ
   、そしてＲ＿１はＣ＿１−Ｃ＿６ハロアルキルである〕
   で示される化合物、および殺菌剤として許容できる有機
   および無機塩の殺菌剤として有効な量を、菌類の抑制が
   所望されている領域に散布する、菌類の抑制方法。
8. （８）化合物が、Ｒが−ＯＣＨ＿３、そしてＲ＿１が−
   ＣＦ＿３である特許請求の範囲第１項記載の化合物のト
   リフルオロ酢酸塩である請求項（７）記載の方法。
9. （９）化合物が、Ｒが−ＯＣＨ＿３、そしてＲ＿１が−
   ＣＨ＿２Ｃｌである特許請求の範囲第（１）項記載の化
   合物の塩酸塩である請求項（７）記載の方法。
10. （１０）Ｒが−ＯＣＨ＿３、Ｒ＿１が−ＣＨ＿２Ｃｌで
    ある請求項（７）記載の方法。