ES2203977T3 - Agentes de recubrimiento para barnices transparentes y su uso para la pr0duccion de barnizados multicapa. - Google Patents
Agentes de recubrimiento para barnices transparentes y su uso para la pr0duccion de barnizados multicapa.Info
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Abstract
La invención se refiere a agentes de recubrimientos transparentes adecuados para recubrimientos multicapa, que contienen agentes externos formadores de enlaces de curado o de autocurado, disolventes orgánicos, varios agentes de curado en el caso de agentes de enlaces de curado externos, resinas de condensación de formaldehído, además de reactivos opcionales diluyentes y aditivos de barnices usuales con un contenido adicional de: A) 0,1 a 3 % en peso de compuestos de urea y B) 0,05 a 10 % en peso de sustancias que contienen formaldehídos en relación con los cuerpos de resinas sólidos formados por los agentes de unión, diluyentes reactivos y agentes de curado.
Description
Agentes de recubrimiento para barnices
transparentes y su uso para la producción de barnizados
multicapa.
La invención se refiere a agentes de
recubrimiento para barnices transparentes de secado al horno, su
uso durante la producción de barnizados multicapa, especialmente
barnizados multicapa del tipo barniz de base/barniz transparente,
así como un procedimiento para la producción de barnizados
multicapa.
Actualmente, el barnizado en serie de los
automóviles consta en general de un barniz de base/barniz protector
transparente que se aplica sobre una carrocería dotada previamente
de recubrimientos. Como barnices transparentes de secado al horno
han encontrado uso en la práctica, preferiblemente, los que
presentan un sistema aglutinante-reticulante a base
de una combinación de aglutinantes hidroxifuncionales y resinas
aminoplásticas. En estos barnices de secado al horno los
aglutinantes hidroxifuncionales y los reticulantes aminoplásticos
están por lo general es una relación de peso de sólidos desde 50:50
hasta 90:10. Las capas de barniz transparente producidas a partir
de estos barnices transparentes no poseen la suficiente resistencia
a los ácidos. Cuando existen requisitos mayores en cuanto a la
resistencia a los ácidos de capas de barniz transparentes se
prefiere utilizar sistemas de barnices transparentes con otros
mecanismos de reticulación, por ejemplo, el uso de aquellos
sistemas de barnices transparentes que se reticulan formando grupos
uretano o grupos éster o por enlace C-C.
La impresión óptico-estética de
los barnizados bicapa barniz de base/barniz transparente se ve
afectada esencialmente por la calidad de la capa de barniz
transparente. En el caso ideal, la estructura de la capa de barniz
transparente en las superficies horizontales y verticales de un
substrato tridimensional, por ejemplo, una carrocería de automóvil,
es igual. Sin embargo, el caso ideal descrito no se puede conseguir
sin más en la práctica. Por ejemplo, se pueden formar diferencias en
la estructura superficial o en la superficie de la capa de barniz
transparente exterior, ya que los barnices transparentes después de
su aplicación y especialmente durante la fase de calentamiento
durante el proceso de secado tienden, como consecuencia de una
reducción de la viscosidad debida a la temperatura, a deslizarse o
hundirse en las superficies que se encuentran fuera de las
superficies verticales. Este peligro es mayor cuanto mayor es el
grosor de la capa de barniz transparente.
Se conoce de los documentos DE-C
27 51 761 y EP-A-0 198 159 la
utilización como aditivos de determinados compuestos de urea en
barnices transparentes de secado al horno que contienen como
reticulantes resinas aminoplásticas para contrarrestar
deslizamientos del barniz transparente cuando se seca. Además, se
conoce del documento EP-A-0 192 304
la utilización de compuestos de urea como antideslizante en los
barnices transparentes que contienen aglutinantes
hidroxifuncionales y reticulantes distintos a los de tipo resinas
aminoplásticas. En el marco de la presente invención se ha
demostrado que la utilización de compuestos de urea en los barnices
transparentes tiene como consecuencia un menor brillo y opacidad
(lechosidad) de las capas de barniz transparentes de secado al
horno. El fenómeno de la opacidad es especialmente patente cuando
las capas de barniz transparente se forman sobre fondos oscuros,
por ejemplo, capas de barniz transparente con un tono de color
oscuro.
Es objeto de la invención ofrecer agentes de
recubrimiento para barnices transparentes que estén esencialmente
libres de reticulantes de resina de condensación de aldehído, que
presenten una menor tendencia al deslizamiento y que puedan
endurecerse formando una capa de barniz transparente no turbia,
brillante y resistente a los ácidos.
La tarea se soluciona mediante agentes de
recubrimiento para barnices transparentes que contienen uno o
varios aglutinantes autorreticulantes o reticulados exteriormente,
uno o varios disolventes orgánicos, y en el caso de aglutinantes
reticulados exteriormente, uno o varios reticulantes distintos a
las resinas de condensación de aldehído, así como eventualmente uno
o varios diluyentes reactivos, así como eventualmente los aditivos
habituales para los barnices transparentes caracterizados porque
contienen adicionalmente
- A)
- de 0,1 a 3% en peso de uno o varios compuestos de urea y
- B)
- de 0,05 a 10% en peso de una a varias sustancias que liberan formaldehído
cada uno de ellos referido a los sólidos del
agente de recubrimiento formados por el aglutinante y los
diluyentes de reactivos eventualmente presentes y reticulantes
eventualmente
presentes.
Los agentes de recubrimiento para barnices
transparentes de la invención son los denominados agentes de
recubrimiento para barnices transparentes de secado en horno,
endurecibles térmicamente, que, por ejemplo, se endurecen a unas
temperaturas desde 80ºC y superiores, por ejemplo, hasta 160ºC.
Los agentes de recubrimiento para barnices
transparentes de la invención son aquellos cuyo sólido se compone
de un aglutinante endurecible térmicamente por reacciones de
adición y/o condensación más eventualmente diluyentes reactivos más
eventualmente un sistema reticulante, que cuando se seca se
reticula químicamente formando uniones covalentes. Los sistemas
endurecibles térmicamente por reacciones de adición y/o
condensación son aglutinantes a los cuales se añade eventualmente
diluyentes reactivos (compuestos que se forman químicamente en la
película del barniz durante el procedimiento de secado) y
eventualmente reticulantes para los agentes de recubrimiento de
barnices transparentes, prefiriéndose aquellos agentes de
recubrimiento para barnices transparentes como los que se pueden
utilizar para la producción de barnices bicapa barniz de
base/barniz transparente y que, por ejemplo, se conocen en una
multitud de documentos de patentes.
Los agentes de recubrimiento para barnices
transparentes de la invención son líquidos. Contienen disolventes
orgánicos y uno o varios aglutinantes formadores de película
habituales, eventualmente adicionalmente uno o varios diluyentes
reactivos, así como en el caso de que los aglutinantes no sean
autorreticulantes, uno o varios reticulantes. En cuanto a los
aglutinantes y los reticulantes no existe en principio ninguna
limitación, aunque se excluyen aquellos sistemas cuya reticulación
química se produce en gran parte mediante las resinas de
condensación de aldehído, es decir, los agentes de recubrimiento
para barnices transparentes de la invención están esencialmente
libres o totalmente libres de resinas de condensación de aldehído.
Especialmente, los agentes de recubrimiento para barnices
transparentes de la invención contienen, respecto al contenido de
sólidos de resinas, menos del 5, preferiblemente menos del 3,
prefiriéndose especialmente menos de 1, por ejemplo, desde el 0
hasta el 1% en peso de resinas de condensación de aldehído. Ejemplos
de dichas resinas de condensación de aldehído son especialmente
aquellas resinas de condensación de aldehído parcial o totalmente
alquiladas, como las habituales en la tecnología de barnices como
reticulantes para los aglutinantes hidroxifuncionales, por ejemplo,
las resinas de condensación de fenol-(form)aldehído o
resinas aminoplásticas, como las resinas de condensación de
urea(form)aldehído o resinas de condensación de
amin(form)aldehído (por ejemplo, resinas de melamina,
resinas de benzoguanamina).
Según una forma de realización preferida, los
agentes de recubrimiento para barnices transparentes de la
invención contienen un cuerpo sólido de resina de
- a)
- 50 a 100% en peso de uno o varios aglutinantes,
- b)
- 0 a 20% en peso de uno o varios diluyentes reactivos y
- c)
- 0 a 50% en peso de una o varios reticulantes diferentes a las resinas de condensación de aldehído, donde la suma de a), b) y c) es 100% y los componentes A) y B) además del 100% en peso, están en cantidades desde 0,1 hasta 3% en peso de A) y desde 0,05 hasta 10% en peso de B) referido a la suma de a), b) y c).
Preferiblemente los agentes de recubrimiento para
barnices transparentes son sistemas de reticulación externa en los
cuales los diluyentes reactivos y los reticulantes eventualmente
presentes en los aglutinantes están en una relación estequiométrica
adecuada al grado de reticulación deseada desde por lo general el
50 hasta el 90% en peso de aglutinantes, desde el 0 hasta el 20% en
peso de diluyente reactivos y desde el 50 hasta el 10% en peso de
reticulantes, siendo la suma del 100% en peso. No existe ninguna
limitación principal en cuanto a los aglutinantes ni a los
diluyentes reactivos.
Igualmente, para la elección de los reticulantes
eventualmente presentes no existe ninguna limitación, dependiendo
ésta de la funcionalidad del aglutinante, es decir, los
reticulantes se eligen de tal manera que presentan una
funcionalidad reactiva complementaria a la funcionalidad del
aglutinante. Para ello, se evitará esencialmente o totalmente el
uso, como se ha mencionado anteriormente, de resinas de
condensación de aldehído como reticulantes. Como aglutinantes
formadores de película pueden utilizarse, por ejemplo, resinas de
poliéster, poliuretano y/o resinas de polímeros
(met)acrílicos. Se prefieren los aglutinantes, especialmente
las resinas de poliéster y poliuretano esencialmente libres de
unidades estructurales aromáticas y compuestas de componentes
alifáticos y/o cicloalifáticos. Las resinas de copolímeros
(met)acrílicos pueden contener unidades estructurales
aromáticas, por ejemplo, en forma de estireno polimerizable. Los
grupos funcionales del sistema autorreticulante, o preferiblemente
de reticulación externa, pueden reaccionar entre sí por adición y/o
condensación. Ejemplos de reacciones de adición adecuadas para la
reticulación del sistema son la adición con apertura de anillo de
un grupo epoxi a un grupo carboxilo con formación de un grupo éster
y un grupo hidroxilo, la adición de un grupo hidroxilo a un grupo
isocianato con formación de un grupo uretano, la adición de Michael
de un grupo ácido CH a un grupo (met)acriloílo con enlace
C-C. Ejemplos de reacciones de condensación
adecuadas para la reticulación son las reacciones de un grupo
hidroxilo con un grupo isocianato bloqueado formándose un grupo
uretano y separación del agente bloqueador, la reacción de
transesterificación de un grupo hidroxilo con un grupo éster y
separación del alcohol de transesterificación y la reacción de
transuretanización de un grupo hidroxilo con un grupo carbamato y
separación del alcohol. Siempre y cuando sean compatibles entre sí
pueden existir varias funcionalidades complementarias en un sistema
endurecible térmicamente por reacciones de adición y/o
condensación, de manera que durante el secado pueden producirse dos
o varios tipos de reacciones diferentes, de los anteriormente
mencionadas a modo de ejemplo. Los reticulantes utilizados en los
sistemas de barnices transparentes reticulables externamente pueden
estar solos o en mezcla.
Preferiblemente, los agentes de recubrimiento
para barnices transparentes de la invención son agentes de
recubrimiento para barnices transparentes de reticulación externa
constituidos por aglutinantes hidroxifuncionales. Para ello, pueden
ser agentes de recubrimiento para barnices transparentes
monocomponente, prefiriéndose agentes de recubrimiento para
barnices transparentes bicomponente.
Preferiblemente, los barnices monotransparante
monocomponente de la invención son aquellos que contienen
adicionalmente como aglutinantes copolímeros (met)acrílicos
hidroxifuncionales, resinas de poliéster y/o resinas de
poliuretano, solos o mezclados y eventualmente contienen también
diluyentes reactivos hidroxifuncionales. Para ello se prefiere como
reticulante para los aglutinantes hidroxifuncionales y los
diluyentes reactivos hidroxifuncionales eventualmente existentes,
componentes que se reticulan formando grupos éster con sus grupos
hidroxilo, a base de triazina y/o reticulante de
transesterificación y/o poliisocianatos bloqueados.
Preferiblemente, los barnices transparentes
bicomponente de la invención son aquellos que contienen como
componente aglutinante copolímeros (met)acrílicos
hidroxifuncionales, resinas de poliéster y/o resinas de poliuretano
solas o mezcladas y eventualmente adicional diluyentes para
reactivos hidroxifuncionales y como componente reticulante
poliisocianatos libres.
Se prefieren los aglutinantes con una masa molar
numérica media (Mn) desde 500 hasta 10.000 y un índice de hidroxi
desde 30 hasta 450 mg de KOH/g.
Ejemplos de resinas de poliéster
hidroxifuncionales utilizables como aglutinantes preferibles para
los agentes de recubrimiento para barnices transparentes de la
invención son las habituales, por ejemplo, aquellas con una masa
molar numérica (Mn) desde 500 hasta 5.000, preferiblemente desde
1.000 hasta 3.000 e índices de hidroxi desde 30 hasta 450,
preferiblemente desde 50 hasta 280 mg de KOH/g.
Ejemplos de resinas de poliuretano
hidroxifuncionales utilizables como aglutinantes preferibles para
los agentes de recubrimiento para barnices transparentes de la
invención son las habituales, por ejemplo, aquellas con una masa
molar numérica (Mn) desde 500 hasta 5.000, preferiblemente desde
1.000 hasta 3.000 e índices de hidroxi desde 30 hasta 450,
preferiblemente desde 50 hasta 280 mg de KOH/g.
Ejemplos de copolímeros (met)acrílicos
hidroxifuncionales utilizables como aglutinantes preferibles para
los agentes de recubrimiento para barnices transparentes de la
invención son los habituales, por ejemplo, aquellos con una masa
molar numérica (Mn) entre 1.000 y 10.000 e índices de hidroxi desde
30 hasta 300, preferiblemente desde 50 hasta 250 mg de KOH/g. Los
copolímeros (met)acrílicos pueden prepararse, por ejemplo,
en presencia de resinas de oligómeros o polímeros de poliéster y/o
poliuretano, por ejemplo, aquellas como las citadas en los dos
párrafos anteriores.
Ejemplos de diluyentes reactivos líquidos
hidroxifuncionales utilizables para los agentes de recubrimiento
para barnices transparentes de la invención son los compuestos de
bajo peso molecular con al menos dos grupos hidroxilo por molécula
e índices hidroxi en el intervalo desde 250 hasta 700 mg de KOH/g.
Son adecuados oligómeros y polímeros de polioles, como
poliéterpolioles, oligoésterpolioles, policarbonatopolioles y
oligouretanopolioles. Por ejemplo, son adecuados los productos
comerciales como los policapronlactonpolioles obtenidos por
reacción de polioles con caprolactona, por reacción de compuestos
de oxirano con poliéterpolioles obtenidos con polioles y/o agua,
como por ejemplo, trietilenglicol o por reacción de poliaminas con
oligouretanpolioles obtenidos con carbonatos cíclicos.
Ejemplos de poliisocianatos utilizables como
reticulantes para aglutinantes hidroxifuncionales más eventualmente
diluyentes reactivos en los agentes de recubrimiento para barnices
transparentes de la invención en forma libre o bloqueada son los
diisocianatos cicloalifáticos o alifáticos como
tetrametilendiisocianato,
1,6-hexametilendiisocianato,
1,12-dodecandiisocianato,
ciclohexan-1,3- y 1,4-diisocianato,
isoforondiisocianato, bisciclohexilmetandiisocianato o sus
mezclas.
Además de estos isocianatos simples, también son
adecuados aquellos que contienen los heteroátomos en el resto que
se une a los grupos isocianato. Ejemplos de éstos son
poliisocianatos que presentan grupos carbodiimida, grupos
alofanato, grupos isocianurato, grupos uretdiona, grupos uretano,
grupos alofanato, grupos urea acilada y/o grupos biuret.
Son especialmente adecuados los poliisocianatos
conocidos que se utilizan habitualmente durante la producción de
barnices, por ejemplo, los productos de modificación que presentan
grupos biuret, isocianurato o uretano de los poliisocianatos
sencillos anteriormente mencionados, especialmente
tris-(6-isocianatohexil)-biuret, que
puede obtenerse del isocianurato derivado del isoforondiisocianato
o hexandiisocianato o poliisocianatos de bajo peso molecular con
grupos uretano, como los obtenidos por reacción de
isoforondiisocianato utilizado en exceso con alcoholes polivalentes
sencillos con un peso molecular en el intervalo desde 62 hasta 300,
especialmente con trimetilolpropano. Naturalmente, se puede
utilizar cualquier otra mezcla de los poliisocianatos citados.
Otros poliisocianatos adecuados son los conocidos
prepolímeros con grupos isocianato terminales, como los obtenidos
especialmente por reacción de los poliisocianatos sencillos
anteriormente mencionados, sobre todos diisocianatos, con
cantidades deficitarias de compuestos orgánicos con al menos dos
grupos isocianatos reactivos enfrentados.
Como bloqueadores para los reticulantes
poliisocianato anteriormente descritos son adecuados los
bloqueadores habituales que se separan en las condiciones de
reacción durante la reticulación de aglutinantes y endurecedores.
Ejemplos de éstos son los bloqueadores habituales con
funcionalidades CH ácido, NH-, SH- o OH. Estos pueden utilizarse
para el bloqueo solos o mezclados. Ejemplos de éstos son los
compuestos con CH ácido como la acetilacetona o los ésteres CH
ácido, como por ejemplo, éster alquílico del ácido acetoacético,
éster dialquílico del ácido malónico, alcoholes alifáticos o
cicloalifáticos, como n-butanol, isopropanol,
terc-butanol, furfurol,
2-etilhexanol, ciclohexanol; oximas como
metiletilcetoxima, acetonoxima, ciclohexanoxima, acetofenoxima,
lactamas como la epsilon-caprolactama o
pirrolidon-2, imidazoles como
2-metilimidazol, pirazoles como
2,3-dimetilpirazol. Se prefieren como bloqueadores
los ésteres con CH ácido y/u oximas.
Ejemplos de componentes reticulantes a base de
triazina en los agentes de recubrimiento para barnices
transparentes de la invención con aglutinantes hidroxifuncionales y
eventualmente adicional diluyentes reactivos contenidos que se
reticulan con formación de grupos éster, especialmente con
formación de grupos uretano (grupos éster del ácido carbámico) son
los reticulantes de transesterificación, prefiriéndose por ejemplo,
tris (alcoxicarbonilamino)triazina.
Los agentes de recubrimiento para barnices
transparentes de la invención preferidos especialmente son aquellos
cuyo sólido de resina consta de un sistema de reticulación externo,
el cual contiene aglutinante hidroxifuncional, especialmente a base
de copolímeros (met)acrílicos y poliisocianato libre como
reticulante.
Los agentes de recubrimiento para barnices
transparentes de la invención presentan en el estado apto para la
aplicación un contenido de sólidos, constituido por los sólidos de
la resina, así como otros componentes no volátiles, desde el 40
hasta el 70% en peso. Como componentes volátiles contienen
disolventes orgánicos, como por ejemplo, glicoléteres, como
butilglicol, butildiglicol, dipropilenglicoldimetiléter,
dipropilenglicolmonometiléter, etilenglicoldimetiléter,
glicoléterésteres, como glicolacetato de etilo, glicolacetato de
butilo,
3-metoxi-n-butilacetato,
diglicolacetato de butilo, metoxipropilacetato; ésteres como
acetato de butilo, acetato de isobutilo, acetato de amilo; cetonas
como metiletilcetona, metilisobutilcetona, diisobutilcetona,
ciclohexanona, isoforona; alcoholes, como metanol, etanol,
propanol, butanol; hidrocarburos aromáticos, como xileno, Solvesso
100 (marca registrada de una mezcla de hidrocarburos aromáticos con
un intervalo de ebullición desde 155 hasta 185ºC) e hidrocarburos
alifáticos.
Los agentes de recubrimiento para barnices
transparentes de la invención contienen, referido al peso de
sólidos de resina, desde 0,1 hasta 3, preferido desde 0,3 hasta 2,
preferido especialmente desde 0,5 hasta 1,5% en peso de uno o
varios compuestos de urea (A) como antideslizante, es decir, como
agente tixotrópico o que actúa sobre la viscosidad estructural, el
cual puede influir favorablemente sobre el comportamiento de
deslizamiento del agente de recubrimiento para barnices
transparentes. Impidiendo eficientemente el deslizamiento o
hundimiento no deseado de los agentes de recubrimiento para
barnices transparentes de la invención en las capas de barniz
transparentes aplicadas sobre superficies verticales.
Los compuestos de urea (A) son agentes
antideslizamiento, por ejemplo, los compuestos de urea descritos en
los documentos DE-C-27 51 761,
EP-A-0 192 304 y
EP-A-0 198 519 que se pueden
utilizar en los barnices de secado en horno. El problema del
deslizamiento aparece en los barnices transparentes de secado en
horno especialmente durante el proceso de secado debido a una
reducción de la viscosidad a consecuencia de la temperatura.
Los compuestos de urea (A) son productos de
adición de diisocianatos aromáticos, aralifáticos, cicloalifáticos
o alifáticos y/o poliisocianatos derivados de éstos (por ejemplo,
los del tipo isocianurato) y mono y/o poliaminas con grupos amino
primarios y/o secundarios. Los productos de adición pueden ser
compuestos de bajo peso molecular definidos u oligómeros o
polímeros de productos de adición. Los compuestos de urea (A)
preferidos son aquellos, en los que el poliisocianato y la amina
han reaccionado en una relación estequiométrica de 0,7 a 1,5 grupos
amino primarios y/o secundarios por grupo isocianato, prefiriéndose
especialmente en una relación estequiométrica entre grupos amino y
grupos isocianato de 1:1. Se prefiere utilizar especialmente como
compuestos de urea (A) productos de adición de diisocianatos,
preferiblemente de diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos y
aminas primarias, prefiriéndose monoaminas primarias. Se prefiere
en el caso de los diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos los
diisocianatos simétricos.
Los compuestos de urea (A) utilizados en los
agentes de recubrimiento para barnices transparentes de la
invención se seleccionan preferiblemente de tal manera que son
sustancias sólidas, preferiblemente cristalinas, ya que éstas
tienen una eficacia especialmente elevada como agentes
antideslizamiento. El tamaño de las partículas de las partículas
(A) está preferiblemente entre 0,1 y 20 \mum. Preferiblemente,
los compuestos de urea (A) sólidos o cristalinos poseen un punto de
solidificación o de fusión elevado, que está especialmente por
encima de las temperaturas de secado utilizadas para el secado de
los agentes de recubrimiento para barnices transparentes de la
invención, especialmente sobre 80ºC, por ejemplo, entre 80 y 250ºC.
Se prefiere utilizar especialmente como compuesto de urea (A) en
los agentes de recubrimiento para barnices transparentes de la
invención el aducto formado a partir de 1 mol de
6-hexandiisocianato y 2 moles de bencilamina.
Los compuestos de urea (A) se pueden preparar
habitualmente por adición de aminas con grupos amino primarios y/o
secundarios a grupos poliisocianato. Para ello, se puede añadir
amina al poliisocianato o poliisocianato a la amina o los
reactantes se pueden añadir simultáneamente, prefiriéndose la
adición del poliisocianato a la amina. La producción tiene lugar
por ejemplo a unas temperaturas entre 20 y 80ºC, por ejemplo, sin
disolventes, preferiblemente en un disolvente inerte o
prefiriéndose especialmente en presencia de aglutinantes o
reticulantes inertes en las condiciones de reacción, por ejemplo,
una solución de aglutinante o reticulante inerte. En este caso es
conveniente mezclar bien el sistema de reacción, por ejemplo,
agitando vigorosamente. Si la producción tiene lugar mediante el
procedimiento especialmente preferido en presencia de aglutinantes
o reticulantes inertes, entonces puede tener lugar en presencia de
una parte o de la totalidad del aglutinante o reticulante presente
en el agente de recubrimiento para barniz transparente. Si el
agente de recubrimiento para barniz transparente contiene más de un
aglutinante o más de un reticulante, entonces la preparación se
efectúa, por ejemplo, en uno de estos aglutinantes o en uno de
estos reticulantes. Es esencial, que los aglutinantes o
reticulantes, los cuales se utilizan como medio de reacción para la
producción de compuestos de urea (A), sean inertes frente a los
reactantes, es decir, que en las condiciones de producción
reinantes, se prefiere que no reaccionen ni la amina ni el
poliisocianato o que su capacidad de reacción frente a estos
reactantes sea tan pequeña, que los reactantes prácticamente solo
reaccionen entre sí, es decir totalmente, para dar el compuesto de
urea (A) deseado. Se prefiere trabajar de forma que los compuestos
de urea (A) formados en el aglutinante o en la solución de
aglutinante o en el reticulante o en la solución de reticulante
precipiten como sólido finamente disperso o que cristalicen, por
ejemplo, durante o después de finalizar la reacción de adición, por
ejemplo, durante o después de enfriarse. Estas dispersiones de los
compuestos de urea (A) que están en forma de sólido finamente
dividido, preferiblemente cristalino en el aglutinante (disolución
de aglutinante) o reticulante (disolución de reticulante) pueden
prepararse también por fusión y distribución fina de los compuestos
de urea (A) en el aglutinante (disolución de aglutinante) o
reticulante (disolución de reticulante) y posterior enfriamiento
por debajo del punto de solidificación o fusión de los compuestos
de urea (A). Este procedimiento se puede aplicar cuando hay que
utilizar aglutinante (disoluciones de aglutinante) o reticulantes
(disoluciones de reticulante) que no son inertes en el sentido
anteriormente mencionado.
La producción de agentes de recubrimiento para
barnices transparentes tiene lugar preferiblemente de forma que los
compuestos de urea (A) se mezclan preferentemente en forma de
preparación, por ejemplo, como dispersión en un disolvente,
prefiriéndose especialmente como una dispersión en, por ejemplo,
una parte del aglutinante o del reticulante líquido o disuelto, con
el resto de los componentes del agente de recubrimiento para barniz
transparente. Por ejemplo, se mezcla primeramente con el
aglutinante antes de añadir el resto de los componentes. Si los
agentes de recubrimiento para barnices transparentes de la
invención contienen más de un aglutinante, entonces es posible, que
los compuestos de urea (A) estén en un aglutinante cuyos grupos
funcionales se diferencien de los grupos funcionales del otro o de
los otros aglutinantes a añadir. Sin embargo, cuando los agentes de
recubrimiento para barnices transparentes de la invención contienen
más de un aglutinante, se prefiere que los grupos funcionales del
aglutinante sean iguales.
Otros detalles de los compuestos de urea (A)
utilizables en los agentes de recubrimiento para barnices
transparentes de la invención, las materias primas, el
procedimiento y los parámetros del procedimiento para la producción
de los compuestos de urea (A) y su incorporación a los agentes de
recubrimiento se pueden consultar en los documentos
DE-C-27 51 761,
EP-A-0 192 304 y
EP-A-0 198 518, a los cuales no se
ha hecho exclusivamente referencia expresa en el presente
documento.
Los agentes de recubrimiento para barnices
transparentes de la invención contienen, referido a su contenido de
sólidos de resina, del 0,05 al 10% en peso de una o varias
sustancias (B) liberadoras de formaldehído, estando el límite
superior preferiblemente en 5 ó 3 y el límite inferior
preferiblemente en 0,1% en peso. Estas sustancias liberan
formaldehído, como muy tarde durante el secado de las capas de
barniz transparente producidas a partir de los agentes de
recubrimiento para barnices transparentes. Especialmente se prefiere
que los agentes de recubrimiento para barnices transparentes de la
invención contengan, referido a su contenido en componente (A) de
10 a 10.000, preferiblemente de 30 a 500% en peso, de una o varias
de estas sustancias (B). Sorprendentemente la tarea de la invención
se soluciona cuando los agentes de recubrimiento para barnices
transparentes de la invención sólo contienen pequeñas cantidades de
sustancias (B) que liberan formaldehído. Esto es sorprendente por
dos motivos. Por un lado, no se sabe si se alcanza el rendimiento
teórico posible durante la liberación de formaldehído de (B). En
segundo lugar, es especialmente sorprendente que las pequeñas
cantidades de sustancias (B) que liberan formaldehído contenidas en
los agentes de recubrimiento para los barnices transparentes de la
invención, sean suficientes, ya que debido a la gran superficie de
las finas capas de barniz transparente de los agentes de
recubrimiento para los barnices transparentes de la invención
aplicadas, una gran parte del formaldehído se puede liberar en
forma de gas.
Las sustancias (B) que liberan formaldehído, como
muy tarde durante el secado, de las capas de barniz transparente
producidas a partir de los agentes de recubrimiento para barnices
transparentes son compuestos definidos de bajo peso molecular u
oligómeros o polímeros que, son adecuados para la liberación de
formaldehído en las condiciones reinantes antes o después de la
aplicación de los agentes de recubrimiento para barniz
transparente, o como muy tarde durante el secado de las capas de
barniz transparentes producidas a partir de los agentes de
recubrimiento para barnices transparentes de la invención.
Preferiblemente, liberan formaldehído durante el secado, es decir,
en las condiciones reinantes durante el secado. La liberación de
formaldehído de las sustancias (B) en las condiciones reinantes
antes o después de la aplicación de los agentes de recubrimiento
para barniz transparente, o como muy tarde durante el secado de las
capas de barniz transparentes producidas a partir de los agentes de
recubrimiento para barnices transparentes de la invención significa
que las sustancias (B) contienen como tal formaldehído libre, por
ejemplo, como impureza y/o que liberan formaldehído o que
posteriormente liberan formaldehído de los productos de reacción
que se han formado previamente a partir de los componentes (B) y
otros componentes distintos a los (B) de los agentes de
recubrimiento para barnices transparentes de la invención o por
hidrólisis de (B). Cuando (B) contiene formaldehído libre, entonces
el contenido de formaldehído libre es preferiblemente inferior a 1%
en peso referido a (B). Las sustancias (B) que liberan formaldehído
pueden estar disueltas o en forma de dispersión fina en los agentes
de recubrimiento para barnices transparentes de la invención.
Preferiblemente, las sustancias (B) liberan
formaldehído sólo a temperaturas elevadas, especialmente sólo a las
temperaturas reinantes durante el secado de las capas de agentes de
recubrimiento para barnices transparentes producidas a partir de
los agentes de recubrimiento de la invención. Para ello, las
sustancias (B) pueden separar como tal el formaldehído o liberar
formaldehído durante la reacción con otros componentes de los
agentes de recubrimiento para barnices transparentes de la
invención o con agua para hidrólisis. Para ello, el agua puede
proceder de la humedad ambiental o de restos del agua de los
agentes de recubrimiento para barnices transparentes de la
invención o de las capas de barniz que se encuentran por debajo de
la capa de barniz transparente aplicada previamente. También se
puede producir en primer lugar la formación de productos
intermedios de los cuales se libere el formaldehído. Puede resultar
conveniente catalizar las reacciones o secuencias de reacciones que
llevan en último término a la liberación de formaldehído. Ejemplos
de sustancias catalíticamente activas son especialmente los ácidos.
Los ácidos pueden ser grupos ácidos de los aglutinantes o
reticulantes o pueden ser ácidos añadidos especialmente a los
agentes de recubrimiento para barnices transparentes de la
invención, por ejemplo, catalizadores ácidos habituales en los
barnices, como por ejemplo, el ácido fosfórico, los organofosfatos
ácidos o especialmente los ácidos sulfónicos aromáticos. Por lo
general, especialmente cuando se utilizan ácidos fuertes, es
conveniente utilizar los catalizadores ácidos en forma bloqueada,
por ejemplo, con amina, y posteriormente volver a liberar
térmicamente estos ácidos.
Las sustancias (B) pueden utilizarse en los
agentes de recubrimiento para barnices transparentes de la
invención solas o mezcladas, eventualmente también como preparación
especial previamente preparada, por ejemplo, mezcladas con otras
sustancias que no liberan formaldehído. Especialmente, las
sustancias (B) son compuestos con una o varias unidades
estructurales hemiaminal derivadas del aminaldehído y/o
formaldehído derivadas del formaldehído, hemiformaldehído, donde
estos componentes de las unidades estructurales pueden ser sistemas
de anillo heterocíclicos. Ejemplos de sustancias con este tipo de
unidades estructurales son paraformaldehído,
polioximetilenglicoles, urotropina, 1,3-oxazolidina
no sustituida en posición 2, 1,3-dioxolano no
sustituido en posición 2, productos de adición de alcoholes y
formaldehído, como glicerinformal, monohemiformal de alcohol
bencílico, polihemiformal de alcohol bencílico, compuestos con
grupos N-metilol, compuestos con grupos
N-metiloléter, copolímeros (met)acrílicos
con grupos N-metilol y/o grupos
N-metiloléter. También se pueden utilizar resinas
de condensación de formaldehído parcial o totalmente alquiladas,
como reticulantes habituales en la tecnología de los barnices para
los aglutinantes hidroxifuncionales, por ejemplo, resinas de
condensación de fenol-formaldehído o resinas
aminoplásticas como resinas de condensación
urea-formaldehído o
amina-formaldehído, por ejemplo, resinas de
melamina o resinas de benzoguanamina, estando éstas en una cantidad
inferior al 5% en peso, referido a los sólidos de resina del agente
de recubrimiento para barniz transparente.
Además, los agentes de recubrimiento para
barnices transparentes de la invención pueden contener los aditivos
habituales en las cantidades habituales en los barnices, por
ejemplo, hasta el 5% en peso, referido al barniz total, por
ejemplo, pigmentos transparentes o cargas, agentes de nivelar,
colorantes, fotoprotectores, antioxidantes u otros controladores de
la reología utilizables además de los compuestos de urea (A), como
microgeles, NAD (dispersiones no acuosas).
Los agentes de recubrimiento para barnices
transparentes de la invención se pueden utilizar para la producción
de la capa de barniz transparente exterior de un barniz multicapa.
Además, la presente invención se refiere también al uso de los
agentes de recubrimiento para barnices transparentes de la
invención. Por ejemplo, el agente de recubrimiento para barniz
transparente de la invención puede aplicarse sobre un substrato
provisto de un recubrimiento mono o multicapa previo de color y/o
efecto. Las temperaturas de secado de los agentes de recubrimiento
para barnices transparentes de la invención están, por ejemplo,
entre 60 y 160ºC. Para las aplicaciones en el sector del automóvil
están, por ejemplo, entre 60 y 140, para aplicaciones en el sector
del barnizado del automóvil, están especialmente entre 80 y 140,
prefiriéndose ente 110 y 130ºC.
Otro objeto de la presente invención es un
procedimiento para la producción de un barnizado multicapa por
aplicación y secado de una capa de agente de recubrimiento para
barniz transparente a base de un agente de recubrimiento para
barniz transparente de la invención sobre un substrato provisto de
un prerrecubrimiento mono o multicapa de color y/o efecto.
Preferiblemente se trata de un procedimiento para
la producción de un barniz multicapa de tipo barniz de base/barniz
transparente por aplicación y secado de una capa de agente de
recubrimiento para barniz transparente a base de un agente de
recubrimiento para barniz transparente de la invención sobre un
substrato provisto de un prerrecubrimiento mono o multicapa de
color y/o efecto. Para ello, la aplicación de una capa de barniz de
base de color y/o efecto sobre un substrato previamente
prerrecubierto, especialmente sobre carrocerías de automóviles
prerrecubiertas o sus partes. Ejemplos de prerrecubrimientos sobre
carrocerías de automóviles o sus partes son una capa de imprimación
por barnizado electroforético de inmersión, un prerrecubrimiento
bicapa, que se compone de una capa de imprimación por barnizado
electroforético de inmersión y una capa de cargas pulverizada o un
prerrecubrimiento compuesto de una capa de imprimación por
barnizado electroforético de inmersión y una segunda capa de
recubrimiento aplicada electroforéticamente.
La capa de barniz de base de color y/o efecto se
puede secar antes de la aplicación de la capa de barniz
transparente compuesta del agente de recubrimiento para barniz
transparente de la invención, aunque se prefiere aplicar el agente
de recubrimiento para barniz transparente en mojado sobre la capa
de barniz base determinante del tono de color del barnizado
multicapa. Para ello, la aplicación de la capa de barniz de base
tiene lugar por pulverización de un barniz de base acuoso o con
disolvente de color y/o efecto en un grosor de capa en seco
dependiente del tono de color, por ejemplo, entre 10 y 25 \mum.
Después de la aplicación de la capa de barniz de base tiene lugar
tras una corta fase de aireación, por ejemplo, entre 20 y 80ºC, la
aplicación de la capa de barniz transparente del agente de
recubrimiento para barniz transparente de la invención por
inyección, con un grosor de capa en seco por lo general entre 25 y
50 \mum. Eventualmente, el aireado puede ser muy corto. Con
frecuencia, es conveniente y se prefiere facilitar el aireado con
calentamiento, por ejemplo, se prefiere mediante la utilización de
radiación infrarroja. A continuación, el substrato se somete al
proceso de secado, en el que la capa de recubrimiento de barniz
transparente se seca conjuntamente con la capa de barniz de base, a
elevadas temperaturas, de por ejemplo 80 a 160ºC.
\newpage
Con la presente invención se pueden producir
barnices multicapa, especialmente barnices bicapa de tipo barniz de
base/barniz transparente, especialmente sobre vehículos y sus
partes con una impresión óptica-estética
extraordinaria y una buena resistencia a los ácidos. Se consigue
evitar muy eficazmente el deslizamiento del barniz transparente en
superficies verticales durante el endurecimiento, especialmente
durante el secado. Las capas de barniz transparente producidas a
partir de los barnices transparentes de secado en horno de la
invención son brillantes y no presentan turbidez.
Ejemplo de comparación
A
Primeramente se prepara de la manera habitual por
mezcla de una solución de resina de acrilato con aditivos y
disolventes un barniz madre con la siguiente composición:
42 partes de resina sólida de acrilato (índice de
hidroxi 140 mg de KOH/g)
1 parte de fotoprotector (derivado de
benzotriazol)
1 parte de fotoprotector (derivado HALS, HALS =
hindered amine light stabiliser)
0,2 partes de aceite de silicona comercial como
agente de nivelar (calculado como principio activo)
55,8 partes de una mezcla de disolvente.
Mediante mezclado de 100 partes del barniz madre
con 30 partes de una solución de endurecedor, compuesta de 24,6
partes de triisocianato
(hexametilendiisocianato-isocianurato) y 5,4 partes
de acetato de butilo se prepara un barniz transparente.
Sobre una chapa provista de una imprimación
cataforética y una capa de cargas, se pulveriza un barniz de base
monohidrato negro con un grosor de capa en seco de 16 \mum y se
deja secar 10 minutos a 80ºC. A continuación, se pulveriza
cuneiformemente el barniz transparente anteriormente mencionado
sobre la plancha colgante con un gradiente de espesor de capa desde
10 hasta 70 \mum de grosor de capa en seco. Después de 10 minutos
de aireado a temperatura ambiente, se seca 20 minutos a 140ºC
(temperatura de la pieza). La plancha se encuentra en todas las
operaciones en posición vertical.
Ejemplo de comparación
B
En primer lugar se prepara un barniz madre con el
mismo contenido de sólidos en peso como en el ejemplo de
comparación A. A diferencia del ejemplo de comparación A se
sustituye una parte de la solución de resina de acrilato utilizada
por una solución de resina de acrilato modificada. La solución de
resina acrilato modificada contiene un derivado diurea suspendido
en forma sólida en la misma.
Composición del barniz madre:
31 partes de resina sólida de acrilato del
ejemplo A (índice de hidroxi 140 mg de KOH/g)
10,3 partes de otra resina sólida de acrilato
(índice de hidroxi 140 mg de KOH/g)
0,7 partes de derivado diurea (producto de
adición de 2 moles de bencilamina y 1 mol de
hexametilendiisocianato)
1 parte de fotoprotector (derivado de
benzotriazol)
1 parte de fotoprotector (derivado HALS, HALS =
hindered amine light stabiliser)
0,2 partes del mismo aceite de silicona que el
del ejemplo de comparación A (calculado como principio activo),
55,8 partes de una mezcla de disolvente orgánico,
como en el ejemplo de comparación A.
La preparación del barniz transparente y la
producción del barnizado multicapa se efectúan de manera análoga a
la del ejemplo de comparación A.
Ejemplo 1 (ejemplo según la
invención)
A diferencia del ejemplo de comparación B se
mezclan 130 partes del barniz transparente antes de la aplicación
de una parte de Maprenal MF 590 (solución al 55% en peso de una
resina de melamina, isobutilada. Fabricante: Vianova Resins) y 0,3
partes de Nacure 5225 (ácido sulfónico aromático bloqueado,
fabricante: King Industries). El contenido de resina de melamina,
referido al contenido de sólidos de resina es de 0,8% en peso. El
contenido de urea es de 1,0% en peso, referido al contenido de
sólidos de resina.
Ejemplo 2 (ejemplo según la
invención)
A diferencia del ejemplo de comparación B se
mezclan 130 partes del barniz transparente antes de la aplicación
de una parte de Preventol D2 (bencilhemiformal, fabricante Bayer) y
0,3 partes de Nacure 5225. El contenido de resina de hemiformal de
bencilo, referido al contenido de sólidos de resina, es de 1,5% en
peso. El contenido de urea es de 1,0% en peso, referido al
contenido de sólidos de resina.
La resistencia de los recubrimiento obtenidos en
los ensayos de comparación A y B y en los ejemplos 1 y 2 frente al
ácido sulfúrico fue buena y no se observó ninguna diferencia. La
tabla 1 resume las diferencias de los barnices multicapa
obtenidos.
| Comparación A | Límite de la lágrima de barniz transparente |
| 35 \mum | |
| Comparación B | Límite de la lágrima de barniz transparente |
| 45 \mum, velo claramente visible, lechoso | |
| Ejemplo de la invención 1 | Límite de la lágrima de barniz transparente |
| 50 \mum, transparente, brillante | |
| Ejemplo de la invención 2 | Límite de la lágrima de barniz transparente |
| 47 \mum, transparente, brillante |
Claims (11)
1. Agentes de recubrimiento para barnices
transparentes que contienen uno o varios aglutinantes
autorreticulantes o reticulados exteriormente, uno o varios
disolventes orgánicos, y en el caso de aglutinantes reticulados
exteriormente, uno o varios reticulantes distintos a las resinas de
condensación de aldehído, así como eventualmente uno o varios
diluyentes reactivos, así como eventualmente los aditivos
habituales para los barnices transparentes caracterizados
porque contienen adicionalmente
- A)
- de 0,1 a 3% en peso de uno o varios compuestos de urea y
- B)
- de 0,05 a 10% en peso de una a varias sustancias que liberan formaldehído
cada uno de ellos referido a los sólidos del
agente de recubrimiento para barnices transparentes formados por el
aglutinante y los diluyentes de reactivos eventualmente presentes
y reticulantes eventualmente
presentes.
2. Agentes de recubrimiento para barnices
transparentes según la reivindicación 1, caracterizados
porque los compuestos de urea A) son productos de adición de di-
y/o poliisocianatos y mono y/o poliaminas con grupos amino
primarios y/o secundarios.
3. Agentes de recubrimiento para barnices
transparentes según una de las reivindicaciones 1 y 2,
caracterizados porque los compuestos de urea están en forma
cristalina con tamaños de partículas desde 0,1 hasta 20 \mum.
4. Agentes de recubrimiento para barnices
transparentes según una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizados porque la sustancia (B) que libera
formaldehído, libera formaldehído durante el secado del agente de
recubrimiento para barniz transparente.
5. Agentes de recubrimiento para barnices
transparentes según una de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizados porque las sustancias (B) que liberan
formaldehído son compuestos con uno o varias unidades estructurales
aminal y/o hemiaminal derivadas de formaldehído con grupos formal y
hemiformal.
6. Agentes de recubrimiento para barnices
transparentes según una de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizados porque contienen un cuerpo sólido de resina
de
- a)
- 50 a 100% en peso de uno o varios aglutinantes,
- b)
- 0 a 20% en peso de uno o varios diluyentes reactivos y
- c)
- 0 a 50% en peso de una o varios reticulantes diferentes a las resinas de condensación de aldehído, donde la suma de a), b) y c) es 100% y los componentes A) y B) además del 100% en peso, están en cantidades desde 0,1 hasta 3% en peso de A) y desde 0,05 hasta 10% en peso de B) referido a la suma de a), b) y c).
7. Agentes de recubrimiento para barnices
transparentes según la reivindicación 6, caracterizados
porque contienen
- a)
- del 50 al 90% en peso de aglutinantes,
- b)
- del 0 al 20% en peso de diluyentes reactivos y
- c)
- del 50 al 10% en peso de reticulantes.
8. Procedimiento para el barnizado multicapa por
aplicación de una capa de barniz base y una capa de barniz
transparente sobre un substrato eventualmente prerrecubierto,
caracterizado porque para la producción de la capa de barniz
transparente se aplica un agente de recubrimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7.
9. Uso del agente de recubrimiento para barniz
transparente según una de las reivindicaciones 1 a 7, durante la
producción de barnices multicapa.
10. Uso del agente de recubrimiento para barniz
transparente según la reivindicación 9 para la producción de
barnices multicapa en el sector automovilístico.
11. Uso de
- A)
- de 0,1 a 3% en peso de uno o varios compuestos de urea y
- B)
- de 0,05 a 10% en peso de una a varias sustancias que liberan formaldehído
como aditivos de los agentes de recubrimiento
para barnices transparentes que contienen uno o varios aglutinantes
autorreticulantes o de reticulación externa, uno o varios
disolventes orgánicos y en el caso de aglutinantes de reticulación
externa uno o varios reticulantes distintos a las resinas de
condensación de aldehído, así como eventualmente los aditivos
habituales para los barnices transparentes,
donde el contenido de compuestos de urea y de
"sustancias liberadoras de formaldehído" se refiere a los
sólidos de resina del agente de recubrimiento para barnices
transparentes formados por el aglutinante y los diluyentes
reactivos eventualmente presentes y los reticulantes eventualmente
presentes.
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