ES2202918T3 - Adhesivos de cianoacrilato estabilizados. - Google Patents
Adhesivos de cianoacrilato estabilizados.Info
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Abstract
Adhesivos de cianoacrilato, conteniendo uno o varios ésteres del ácido cianoacrílico en cantidades de un 99, 99 hasta un 90 % en peso, inhibidores contra la polimerización por medio de radicales, contra la polimerización aniónica y, en caso dado, agentes auxiliares habituales empleados en sistemas adhesivos de este tipo, caracterizados porque se contienen contra la polimerización aniónica 2-oxo-1, 3, 2-dioxatiolanos en cantidades de un 50 hasta 5 000 ppm.
Description
Adhesivos de cianoacrilato estabilizados.
La invención se refiere a preparaciones de
adhesivos de cianoacrilato, que destacan por un inhibidor
particularmente favorable contra la polimerización aniónica.
Los adhesivos de cianoacrilato con adhesivos
monómeros. Los mismos basan en ésteres del ácido
alfa-cianoacrílico. Estos ésteres pueden
polimerizarse bien por medio de radicales como de forma aniónica. En
este caso se inicia la polimerización aniónica ya por trazas de
humedad, que se encuentra en caso todas las superficies. Los
adhesivos de cianoacrilato se endurecen, por consiguiente, muy
rápidamente, si se aplican entre dos superficies almacenadas bajo
condiciones ambientales.
Bajo el punto de vista técnico del pegado es
justamente esta reactividad por un lado y por otro lado la elevada
solidez de aglutinación alcanzable, particularmente con substratos
polares, la particular ventaja de estas clases de adhesivos. Para la
obtención y el almacenaje de estos adhesivos es ciertamente
necesario, emplear sistemas estabilizantes. Los sistemas
estabilizantes tienen que ajustarse de tal manera, que en el
transporte y el almacenaje en el envase cerrado, incluso a
temperaturas elevadas y durante intervalos de tiempo prolongados, no
tiene lugar la polimerización, teniendo lugar después de la
aplicación, sin embargo, una polimerización inmediata.
Además de los inhibidores conocidos para
polimerizaciones por medio de radicales, se agregan a los adhesivos
de cianoacrilato, por consiguiente, generalmente inhibidores contra
la polimerización aniónica.
Así se propone por la solicitud de patente
publicada no examinada alemana 2100 026, agregar como inhibidor un
intercambiador de cationes con efectos fuertemente ácidos.
Preferentemente tienen que emplearse intercambiadores de cationes a
base de poliestirenos reticulados, que contienen grupos ácido
sulfónico. Un inconveniente en este caso es, que el intercambiador
de iones agregado puede impedir fácilmente la salida del adhesivo y
que no actúa como producto sólido sobre la totalidad del volumen del
adhesivo.
Por la solicitud de patente alemana DE 41 09 105
se propone, modificar los envases, en los cuales se almacenan los
adhesivos de cianoacrilato, superficialmente de manera tal, que
contengan grupos ácidos. Aunque puede realizarse esta propuesta con
éxito, entonces existe también en este caso el problema, que aparece
el efecto inhibidor tan solo en vecindad con la pared del
envase.
Otra posibilidad del estabilizado de adhesivos de
cianoacrilato consiste en el hecho, que se agrega dióxido de azufre
como inhibidor. Aunque se aplica esta medida en la práctica con
éxito, tiene que tenerse en cuenta, que dióxido de azufre es una
substancia gaseosa y una dosificación uniforme es difícil, por lo
cual pueden aparecer oscilaciones en la calidad. Puede salirse
además el dióxido de azufre durante el almacenaje mediante difusión
de los envases de adhesivos.
Independientemente de estos pensamientos se
propone por la solicitud de patente europea EP 579 476, agregar a
los monómeros de cianoacrilato entre un 0,1 y un 10% en peso de un
compuesto sulfúrico o también cíclico. Como compuestos se proponen
sulfatos cíclicos y orgánicos, sulfitos, sulfóxidos, sulfinatos,
como, por ejemplo,
2-oxo-1,3,2-dioxatiolanos.
Según la solicitud de patente europea tienen que aplicarse estos
productos en cantidades de un 0,1% en peso (un 1 000 ppm) hasta un
10% en peso. La finalidad del empleo es el aumento de la temperatura
tope y por consiguiente una mejora de la estabilidad térmica de los
adhesivos. Pensamientos referente al empleo de productos de este
tipo para el estabilizado de los adhesivos monómeros contra la
polimerización aniónica, no se encuentran en la solicitud de patente
europea citada.
Delante de este fondo se han puesto los
inventores la tarea, proponer para adhesivos de cianoacrilato
monómeros un inhibidor contra la polimerización aniónica. Este
inhibidor tendría que ser eficaz particularmente a través de la
totalidad del volumen del adhesivo y tendría que poder dosificarse
mejor y más sencillamente en comparación con gases.
Otra tarea de la invención es de crear un
inhibidor para adhesivos de cianoacrilato que impide, que se
prolonga el tiempo de solidificación drásticamente más allá del
tiempo de almacenaje. Tienen que evitarse cambios de color de los
adhesivos durante el almacenaje.
El objeto de la invención es, por consiguiente,
un adhesivo de cianoacrilato, que contiene uno o varios ésteres del
ácido cianoacrílico en cantidades de un 99,99 hasta un 90% en peso,
inhibidores contra la polimerización por medio de radicales,
inhibidores contra la polimerización aniónica y, en caso dado,
agentes auxiliares habituales y empleados en sistemas adhesivos de
este tipo, caracterizado porque se contienen como inhibidor contra
la polimerización aniónica
2-oxo-1,3,2-dioxatiolanos
en cantidades de un 50 hasta un 5000 ppm.
Los
2-oxo-1,3,2-dioxatiolanos
a emplear según la invención como inhibidores contra la
polimerización aniónica son compuestos conocidos, que pueden
obtenerse en el comercio. De manera simplificada pueden considerarse
como ésteres del ácido sulfúrico con dialcoholes adyacentes. Entre
los
2-oxo-1,3,2-dioxatiolanos
citados se prefieren aquellos compuestos, que estén substituidos con
uno o varios grupos alquilo. Los grupos alquilo adecuados tienen una
longitud de cadena de 1 a 8 átomos de carbono. Una substancia
particularmente adecuada es
4,5-dimetil-2-oxo-1,3,2-dioxatiolano.
En este caso se trata de un líquido con un punto de ebullición de
185ºC.
Los
2-oxo-1,3,2-dioxatiolanos
a emplear según la invención se emplean en cantidades de un 50 hasta
un 5 000 ppm. Preferentemente tiene que emplearse de un 100 hasta un
1 000 ppm, particularmente de un 200 hasta un 700 ppm. En este caso
va en función la cantidad empleada particularmente según la
necesidad del estabilizado a conseguir, es decir, por ejemplo, según
el tamaño del envase, según la necesidad también de poder almacenar
envases iniciados y similares.
Los adhesivos de cianoacrilato según la invención
consisten en la mayoría en uno o varios ésteres del ácido
alfa-cianoacrílico. Estos ésteres tienen la fórmula
general de H_{2}C=C(CN)-COOR, en la cual
significa R un grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo,
alcoxialquilo, aralquilo o haloalquilo, particularmente un grupo
metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo, pentilo,
hexilo, alilo, metalilo, crotilo, propargilo, neopentilo,
ciclohexilo, bencilo, fenilo, cresilo, 2-cloroetilo,
3-cloropropilo, 2-clorobutilo,
triflúoretilo, 2-metoxietilo,
3-metoxibutilo y 2-etoxietilo. El
experto de adhesivos conoce los cianoacrilatos anteriormente
citados, véase Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry, tomo
AI, página 240, Verlag Chemie Weinheim (1985) así como
US-PS 3,254,111 y US-PS 3,654, 340.
Los monómeros preferentes son éster metoxietílico, etoxietílico,
metílico, etílico, propílico o butílico del ácido
2-cianoacrílico.
Los ésteres del ácido cianoacrílico citados se
contienen en los adhesivos en cantidades de un 99,99 hasta un 90% en
peso. Se prefieren ésteres del ácido cianoacrílico, cuyo resto
alcohol se deriva de alcoholes con 1 a 10 átomos de carbono, que
pueden ser también cíclicos, ramificados o perfluorados.
Los adhesivos de cianoacrilato según la invención
pueden contener además un inhibidor para la polimerización por medio
de radicales. Los inhibidores de este tipo son, por ejemplo,
quinonas, hidroquinonas, p-metoxifenol, pero también
fenoles estéricamente impedidos, fenotiazina y similares.
Como demás productos auxiliares pueden contener
los adhesivos de cianoacrilato según la invención también
espesantes. Esto se desea particularmente entonces, si tienen que
pegarse materiales porosos, que absorben, en caso contrario,
fácilmente el adhesivo de baja viscosidad. Como espesantes pueden
emplearse muchos tipos de polímeros, así, por ejemplo,
polimetilmetacrilato, otros copolímeros de metacrilato, caucho
acrílico, derivados de celulosa, acetato de polivinilo o
polialfacianoacrilato. Una cantidad habitual de espesante es
generalmente de forma aproximada un 20% en peso o menos, referido a
la totalidad del adhesivo. Además o en lugar de los espesantes
pueden contener los adhesivos de cianoacrilato según la invención
también todavía reforzantes. Los ejemplos de tales reforzantes son
elastómeros acrílicos, copolímeros de acrilonitrilo, elastómeros o
elastómeros de flúor. Pueden emplearse también aditivos inorgánicos,
como, por ejemplo, silicatos con una elevada superficie, que estén
recubiertos, preferentemente, de polidialquilsiloxanos. Además o en
lugar de estos productos auxiliares pueden emplearse además
aceleradores de solidificación. En este caso se emplean, por
ejemplo, éteres corona o calixarenos.
Los adhesivos de cianoacrilato según la invención
pueden contener además productos para el aumento de la estabilidad
térmica. En este caso pueden emplearse, por ejemplo, los compuestos
de azufre citados por la EP 579 476.
Además o en lugar de los aditivos citados pueden
contener los adhesivos de cianoacrilato según la invención también
todavía plastificantes. Los mismos sirven para la protección de las
uniones de pegado obtenidas contra la fragilidad. Los plastificantes
de este tipo son en este caso, por ejemplo, ésteres alquílicos con 1
a 10 átomos de carbono de ácidos bibásicos, particularmente del
ácido sebácico, ácido ftálico o del ácido malónico. Otros
plastificantes son diariléteres y poliuretanos y similares.
Finalmente pueden contener las preparaciones de adhesivos según la
invención también todavía colorantes, pigmentos, productos
aromáticos y similares.
Mediante los inhibidores propuestos contra la
polimerización aniónica pueden crearse preparaciones adhesivas de
cianoacrilato, que están protegidos incluso bajo condiciones
desfavorables contra un endurecimiento prematuro.
Se hizo reaccionar éster etílico del ácido
2-cianoacrílico con un 400 ppm de hidroquinona como
inhibidor contra la polimerización por medio de radicales. Se
agregaron además como inhibidores contra la polimerización
aniónica:
Un 5 ppm de dióxido de azufre.
Un 25 ppm de dióxido de azufre.
Un 200 ppm de
4,5-dimetil-2-oxo-1,3,2-dioxatiolano.
Se determinaron de los tres adhesivos los tiempos
de solidificación. La medición se repitió después de 8 meses.
Después de la obtención de las muestras se situó el tiempo de
solidificación por debajo de las condiciones normalizadas entre 2 y
4 segundos. Después del almacenaje se situó el tiempo de
solidificación en 5 segundos para el ensayo 1, en 18 segundos para
el ensayo 2 y en 3 a 4 segundos para el ensayo 3 (según la
invención). La viscosidad de las muestras de adhesivos se situó en
todos los casos en un intervalo aceptable.
Las concentraciones de SO_{2} empleadas
condujeron durante un tiempo prolongado a un drástico alargamiento
del tiempo de fijación por presión. Por el contrario no existe
prácticamente este efecto en las muestras estabilizadas según la
invención con
4,5-dimetil-2-oxo-1,3,2-dioxatiolano.
En este caso es comparable el efecto inhibidor, determinado mediante
el aumento de la viscosidad, con el de dióxido de azufre y la
viscosidad queda constante.
Claims (5)
1. Adhesivos de cianoacrilato, conteniendo uno o
varios ésteres del ácido cianoacrílico en cantidades de un 99,99
hasta un 90% en peso, inhibidores contra la polimerización por medio
de radicales, contra la polimerización aniónica y, en caso dado,
agentes auxiliares habituales empleados en sistemas adhesivos de
este tipo, caracterizados porque se contienen contra la
polimerización aniónica
2-oxo-1,3,2-dioxatiolanos
en cantidades de un 50 hasta 5 000 ppm.
2. Adhesivos de cianoacrilato según la
reivindicación 1, caracterizados porque se emplean
2-oxo-1,3,2-dioxatiolanos,
que están substituidos en posición 4 ó 5 con grupos alquilo
inferiores, particularmente con
4,5-dimetil-2-oxo-1,3,2-dioxatiolano.
3. Adhesivos de cianoacrilato según las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizados porque se emplean los
2-oxo-1,3,2-dioxatiolanos
en cantidades de un 100 hasta un 1000 ppm y preferentemente de un
200 hasta un 700 ppm.
4. Adhesivos de cianoacrilato según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque se emplean como
ésteres 2-cianoacrílicos aquellos ésteres, que se
derivan de alcoholes con 1 a 10 átomos de carbono, que pueden ser
también cíclicos o ramificados o perfluorados.
5. Adhesivos de cianoacrilato según las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque se pueden
emplear como demás productos auxiliares espesantes, colorantes,
catalizadores de transferencias de fases, agentes contra el aumento
de la temperatura tope o similares.
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