CN1148422C - 稳定化的氰基丙烯酸酯粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提出的问题是要找到一种阴离子聚合反应阻聚剂，用于含有一种或多种氰基丙烯酸酯、防止阴离子和自由基聚合反应的稳定剂和常规地用在这些粘合剂体系中的助剂的氰基丙烯酸酯粘合剂中，它在保持可靠的阻聚剂作用的同时，还将阻止在贮存后凝固时间的延长。这个问题通过应用2-氧代-1，3，2-二氧硫戊环作为阻聚剂得以解决。

Description

稳定化的氰基丙烯酸酯粘合剂
本发明涉及新型的氰基丙烯酸酯粘合剂，它们以特别有利的可以抑制阴离子聚合反应的阻聚剂而出色。
氰基丙烯酸酯粘合剂是单体粘合剂。它们是以α-氰基丙烯酸的酯为基础的。这些酯可以通过自由基和阴离子聚合反应而进行聚合。在此阴离子聚合由在几乎所有表面上都可以发现的微量水分就可引起。因此，当将氰基丙烯酸酯粘合剂引入存放在环境条件下的两个表面之间时，它们快速凝固。
从粘合剂技术方面来说，氰基丙烯酸酯粘合剂的特别的优点恰恰在于它们的这个反应速度以及它们形成的高粘合强度，尤其当使用极性基质时。但是，在粘合剂的生产和贮存中必须加入稳定剂。必须选择好稳定剂体系以便在运输和贮存过程中在密封桶中不发生聚合反应，即使在高温下和长时间后也是如此，否则的话，应用后会立即发生聚合反应。
因此，除了加入已知的自由基聚合阻聚剂以外，通常还向氰基丙烯酸酯粘合剂中加入抑制阴离子聚合反应的阻聚剂。
例如，在DE-OS 21 00 026中提出添加强酸阳离子交换剂作为阻聚剂。其中优选以含有磺基的交联聚苯乙烯为基础的阳离子交换剂。这种方法的缺点是所加入的离子交换剂可以轻易阻碍粘合剂的流出，而且，作为一种固体，离子交换剂不能贯穿粘合剂的整个体积起作用。
在德国专利申请DE41 09 105中提出对氰基丙烯酸酯粘合剂的贮存容器进行表面改性，使其含有酸基。尽管这个建议能够成功地实施，但在此还有一个问题，那就是阻聚剂效应只在容器器壁的附近发生。
稳定氰基丙烯酸酯粘合剂的另一种方法是添加二氧化硫作为阻聚剂。尽管这个措施已经成功地应用在实践中，但值得注意的是二氧化硫是气态物质，均匀计量加入很困难，伴随的结果是会发生质量的变化。此外，在贮存过程中，二氧化硫可以通过扩散从粘合剂容器中逸出。
不依赖于这些想法，在欧洲专利申请EP 579 476中提出向氰基丙烯酸酯单体中添加0.1～10％重量百分比的含硫或者甚至是环状的化合物。环状有机硫酸酯、亚硫酸酯、亚砜、亚磺酸酯，例如2-氧代-1，3，2-二氧硫戊环(2-Oxo-1，3，2-dioxathiolane)被提议作为此化合物。按照欧洲专利申请，这些化合物以0.1％重量百分比(1000ppm)～10％重量百分比的量应用。应用它们的目的是为了提高极限温度(Ceilingtemperature)，并因此改善粘合剂的热稳定性。在所引用的欧洲专利申请中没有提到应用这类物质以稳定单体粘合剂以防止阴离子聚合反应的想法。
在此背景下，本发明人提出的问题是为单体氰基丙烯酸酯粘合剂提供一种抑制阴离子聚合反应的改进的阻聚剂。尤其，这种阻聚剂将贯穿粘合剂的整个体积起作用，并且能够比气体更均匀和更容易地计量添加。
本发明提出的另一个任务是提供一种用于氰基丙烯酸酯粘合剂的阻聚剂，它将阻止凝固时间在贮存期后大大延长。此外，贮存期间粘合剂的变色将被阻止。
因此，本发明涉及一种氰基丙烯酸酯粘合剂，其中含有一种或多种氰基丙烯酸酯、抑制自由基聚合反应的阻聚剂、抑制阴离子聚合反应的阻聚剂和任选的应用在这类粘合剂体系中的常规助剂，其特征在于2-氧代-1，3，2-二氧硫戊环被用作阴离子聚合反应阻聚剂。
按照本发明用作抑制阴离子聚合反应的阻聚剂的2-氧代-1，3，2-二氧硫戊环是已经知道的、市场上可买到的化合物。简单地说，它们可以被认为是连位二醇的亚硫酸酯。在提到的2-氧代-1，3，2-二氧硫戊环中，优选被一个或多个烷基取代的化合物。合适的烷基其链长为1～8个碳原子。一种尤其合适的物质是4，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧硫戊环，它是一种沸点为185℃的液体。
按照本发明应用的2-氧代-1，3，2-二氧硫戊环以50～5000ppm的量应用，优选以100～1000ppm的量，更优选以200～700ppm的量应用。所应用的量尤其由所要求的稳定程度来决定，也就是例如由容器大小、能够贮存打开的容器的需求以及类似的因素来决定。
按照本发明的氰基丙烯酸酯粘合剂主要含有一种或多种α-氰基丙烯酸酯。这些酯的通式为H2C＝C(CN)-COOR，其中R是烷基、链烯基、环烷基、芳基、烷氧基烷基、芳烷基或卤烷基，更尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、戊基、己基、烯丙基、甲代烯丙基、丁烯基、炔丙基、新戊基、环己基、苯甲基、苯基、甲苯基、2-氯乙基、3-氯丙基、2-氯丁基、三氟乙基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丁基和2-乙氧基乙基。上面提到的氰基丙烯酸酯已被粘合剂领域技术人员所熟知，参见Ullmann，Encyclopaedia of Industrial Chemistry(乌氏化工百科全书)，A1卷，第240页，Vetlag Chemie Weinheim(1985)和US-PS3,254,111和US-PS 3,654,340。优选的单体是2-氰基丙烯酸的甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲基、乙基、丙基或丁基酯。
提到的氰基丙烯酸酯以99.99～90％重量百分比的量出现在粘合剂中。优选其中醇组分是由C1-10醇(它甚至可以是环状的或支化的或者全氟化的)衍生而来的氰基丙烯酸酯。
此外，按照本发明的氰基丙烯酸酯粘合剂可以含有抑制自由基聚合反应的阻聚剂。这种阻聚剂的实例是醌、氢醌、对甲氧基苯酚和位阻酚、吩噻嗪以及类似的物质。
按照本发明的氰基丙烯酸酯粘合剂也可以含有增稠剂作为其它的助剂。当要被粘合的材料为多孔物质时，这是尤其有利的，否则，被粘合材料将很容易吸收低粘度的粘合剂。所应用的增稠剂可以从多种聚合物中选择，包括例如聚甲基丙烯酸甲酯、其它的甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸系橡胶、纤维素衍生物、聚乙酸乙烯酯或者聚α-氰基丙烯酸酯。增稠剂的常规的用量通常为约20％重量百分比或者更少(基于总的粘合剂)。除了增稠剂之外或作为其替代，按照本发明的氰基丙烯酸酯粘合剂也可以含有增强剂。增强剂的实施例包括丙烯酸系橡胶、丙烯腈共聚物、高弹体或者含氟弹性体。此外，可以应用无机添加剂，例如表面积大的优选用聚二烷基硅氧烷涂覆的硅酸盐。除了这些助剂以外或者替代这些助剂，还可以使用粘合促进剂，例如冠醚或者杯芳烃。
按照本发明的氰基丙烯酸酯粘合剂也可以含有染料、相转移催化剂、用于升高极限温度的助剂或类似的物质作为其它的助剂。
按照本发明的氰基丙烯酸酯粘合剂也可以含有提高热稳定性的物质，例如在EP579 476中提到的含硫的化合物。
除了所提到的添加剂以外或者替代它们，按照本发明的氰基丙烯酸酯粘合剂也可以含有增塑剂。它们的功能是用以防止所获得的粘合连接变脆。增塑剂的实例包括二元酸，尤其是癸二酸、邻苯二甲酸或者丙二酸的C1-10烷基酯。其它增塑剂是二芳基醚和聚氨酯和类似的物质。最后，按照本发明的粘合剂也可以含有染料、颜料、香料和类似的物质。
应用所提到的抑制阴离子聚合反应的阻聚剂可以获得即使在不利的条件下也不会过早固化的氰基丙烯酸酯粘合剂。
                         实施例
向2-氰基丙烯酸乙基酯中加入400ppm的氢醌作为自由基聚合反应阻聚剂。此外，还加入以下的阴离子聚合反应阻聚剂：
试验1：5ppm的二氧化硫
试验2：25ppm的二氧化硫
试验3：200ppm的4，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧硫戊环。
所有这三种粘合剂的凝固时间被测定。这些测定在8个月后重复。样品制备好后，在标准条件下的凝固时间为2～4秒。贮存后，凝固时间为试验1：5秒；试验2：18秒；试验3：3～4秒(本发明)。
在每个实施例中，粘合剂样品的粘度在可接受的范围内。
试验结果：
所用的二氧化硫浓度导致在长时期后接触时间(Anpresszeit)大大延长。通过比较，这个效应在按照本发明应用4，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧硫戊环进行稳定化的样品中实际上不发生。阻聚剂作用(借助于粘度增大所测定的)与二氧化硫的相类似，粘度保持恒定。

Claims (8)

1.一种氰基丙烯酸酯粘合剂，它含有一种或多种氰基丙烯酸酯、抑制自由基聚合反应的阻聚剂、抑制阴离子聚合反应的阻聚剂和任选的应用在这类粘合剂体系中的常规助剂，其特征在于包含2-氧代-1，3，2-二氧硫戊环作为阴离子聚合反应的阻聚剂。
2.根据权利要求1的氰基丙烯酸酯粘合剂，其特征在于2-氧代-1，3，2-二氧硫戊环在4或5-位置上被低级烷基所取代。
3.根据权利要求2的氰基丙烯酸酯粘合剂，其特征在于所述取代的2-氧代-1，3，2-二氧硫戊环为4，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧硫戊环。
4.根据权利要求1或2的氰基丙烯酸酯粘合剂，其特征在于2-氧代-1，3，2-二氧硫戊环以50～5000ppm的量应用。
5.根据权利要求4的氰基丙烯酸酯粘合剂，其特征在于，2-氧代-1，3，2-二氧硫戊环以100～1000ppm的量使用。
6.根据权利要求4的氰基丙烯酸酯粘合剂，其特征在于，2-氧代-1，3，2-二氧硫戊环以200～700ppm的量使用。
7.根据权利要求1或2的氰基丙烯酸酯粘合剂，其特征在于从C1-10醇衍生而来的酯被用作2-氰基丙烯酸酯，所述C1-10醇甚至可以是环状的或支化的或者全氟化的。
8.根据权利要求1或2的氰基丙烯酸酯粘合剂，其特征在于增稠剂、染料、相转移催化剂、用于升高极限温度的助剂或类似的物质被用作其它的助剂。
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