DE4109105A1 - Saeurestabilisierter cyanacrylsaeureester - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen säurestabilisierten Cyanacrylsäure­ ester, seine Herstellung und Verwendung.

Cyanacrylsäureester dienen hauptsächlich als Grundstoff für Cyanacrylat-Klebstoffe. Cyanacrylat-Klebstoffe sind Reaktionskleb­ stoffe. Nach einer anionischen Initiierung härten sie unter Bildung von hochmolekularen Polymeren innerhalb von Sekunden aus. Die Initiierung erfolgt sehr leicht. Es reichen bereits Spuren von Wasser.

Wegen dieser sehr leichten Initiierung gibt es Probleme bei der Herstellung, Lagerung und Verwendung von Cyanacrylat-Klebstoffen infolge einer unerwünschten Polymerisation. Zu ihrer Verhinderung werden im allgemeinen den monomeren Cyanacrylsäureestern Stabili­ satoren zugesetzt. Es reichen bereits geringe Mengen an sauren Ga­ sen, z. B. SO₂.

Aus der DE-OS 21 00 026 ist es auch bekannt, stark saure Kat­ ionen-Austauscher dem Klebstoff zuzusetzen. Vorzugsweise sollen Kationen-Austauscher auf Basis von Sulfonsäuregruppen enthaltenden vernetzten Polystyrolen, Phenol-Harzen oder Vinyl-Harzen eingesetzt werden. Etwa 5 Gew.-% des Kationen-Austauschers sollen direkt in den Behälter gegeben werden, in dem sich der monomere Ester befin­ det. Zur sicheren Handhabbarkeit und Verlängerung der Lagerstabi­ lität in den angebrochenen Vorratsbehältern kann der Ionen-Austau­ scher zusätzlich im Ausgußteil bzw. Verschluß des Behälters depo­ niert werden.

Nachteil ist dabei, daß der zugesetzte Ionen-Austauscher leicht den Ausfluß des Klebstoffs behindern kann sowie nur in der flüssigen Phase wirkt. Außerdem ist er bei hochviskosen oder gelartigen Klebstoff-Typen nicht geeignet. Da sich die Ionen-Austauscher am Boden des Gefäßes ansammeln, ist ihre Wirkung auch bei niedrigvis­ kosen Klebstoffen sehr ungleichmäßig. Schließlich entstehen Ver­ luste an Klebstoff, da er von dem Ionenaustauscher aufgesogen wird und mit ihm entsorgt werden muß.

Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen und eine vielseitige, leicht zu handhabende wirksame Lösung bereitstellen. Sie besteht im wesentlichen darin, die Formteile, die bei der Her­ stellung, Lagerung oder Verarbeitung von Cyanacrylat-Klebstoffen eingesetzt werden, mit sauren Gruppen zu versehen. Die Erfindung sowie ihre bevorzugten Ausführungsformen sind den Patentansprüchen zu entnehmen.

Bei den Cyanacrylat-Klebstoffen handelt es sich um Klebstoffe auf der Basis von 2-Cyanoacrylsäureestern der allgemeinen Formel I

H₂C=C(CN)-COOR (I)

in der R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl- oder Haloalkylgruppe bedeutet, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Propargyl-, Cyclohexyl-, Ben­ zyl-, Phenyl-, Cresyl-, 2-Chlorethyl-, 3-Chlorpropyl-, 2-Chlorbutyl-, Trifluorethyl-, 2-Methoxyethyl-, 3-Methoxybutyl- und 2-Ethoxyethylgruppe ist. Die vorgenannten Cyanacrylate sind dem Klebstoffachmann bekannt, vgl. Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Bd. Al, S. 240, Verlag Chemie Weinheim (1985) sowie US-PS 32 54 111 und US-PS 36 54 340.

Bevorzugte Monomere sind die Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl-Ester der 2-Cyanacrylsäure.

Bei den Formteilen handelt es sich um gestaltete Kunststofferzeug­ nisse, die aus Formmassen oder Halbzeug hergestellt wurden. Es sind im wesentlichen Teile von Vorrichtungen zur Herstellung und Bear­ beitung von Cyanacrylat-Klebstoffen sowie Verpackungsmaterial, insbesondere Flaschen und deren Verschlüsse, Dosierspitzen oder Ventilsitze in Cyanacrylat-Anlagen.

Die Formteile bestehen vorzugsweise aus thermoplastischem Kunst­ stoff, insbesondere aus Polyethylen, Polypropylen und Polyethylenterephthalat.

Die Formteile müssen erfindungsgemäß saure Gruppe enthalten. Als saure Gruppen kommen in Frage: -SO₃H, -SO₂H, -CO₂H, -PO₃H₂. Bevor­ zugt werden Sulfon- und Carbonsäure. Es kommen also sowohl starke als auch schwache Säuren in Frage.

Die Auswahl der Säuren richtet sich vor allem nach dem Herstel­ lungsverfahren für das erfindungsgemäße Formteil. Die sauren Grup­ pen können nämlich unterschiedlich mit dem Formteil verbunden sein. So können sie durch Behandlung der Oberflächen der fertigen Formteile, z. B. durch Beflammung oder Korona-Behandlung oder SO₂-Behandlung auf der Oberfläche erzeugt werden. Andererseits kann die Säure auch auf der Außenseite des Formteils deponiert werden und von dort allmählich durch die dünne Schicht des Formteils zu den monomeren Cyanacrylsäureestern diffundieren. Ein konkretes Beispiel ist die Toluolsulfonsäure, die mit dem Etikett auf der Außenseite eines 3-ml-Fläschchens angebracht wird; dabei handelt es sich um eine günstige Ausführungsform der Erfindung. Bevorzugt wird jedoch, die Säuren mit den Formmassen zu mischen, aufzuschmelzen und dann vor allem durch Spritzgießen, Spritzpressen oder nach dem Spritzformverfahren zu den gewünschten Formteilen zu formen. Hier­ für kommen im Prinzip alle für diesen Zweck bekannten Säuren in Frage. Ein Auswahlkriterium ist jedoch, daß die Säuren vorzugsweise bei der Verarbeitungstemperatur fest und stabil sind. Es können aber auch bei Verarbeitungstemperatur flüssige Säuren verwendet werden. Als Beispiele seien folgende Säuren genannt: p-Toluol-Sulfonsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Kationenaustauscher, insbesondere auf der Basis von Sulfonsäure-Gruppen enthaltenden vernetzten Polystyrolen, Phenol-Harzen oder Vinyl-Harzen, Phosphorsäure und Pikrinsäure. Bevorzugt sind Toluolsulfonsäure und Zitronensäure. Die Säuren werden in einer Menge von 1 ppm bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Formteils zugesetzt, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%. Bei der Auswahl der Konzentration ist auch auf das Verhältnis von Oberfläche des Form­ teils : Volumen des Formteils zu achten. Je größer die Fläche, be­ zogen auf eine bestimmte Volumeneinheit, ist, desto geringer kann die Konzentration der Säure in dem Formteil sein.

Die erfindungsgemäßen Formteile sind bei der Herstellung, Lagerung oder Verarbeitung vom Cyanacrylat-Klebstoff als Stabilisatoren zu verwenden, d. h. immer dann, wenn monomere Cyanacrylsäureester an ihrer Polymerisation gehindert werden sollen. Das ist z. B. bei der Depolymerisation von Polycyanacrylsäureestern zu monomeren Cyanacrylsäureestern der Fall, außerdem bei seiner Mischung mit gegebenenfalls anderen Estern oder Zusätzen wie Verdickungsmitteln und Inhibitoren für die radikalische Polymerisation. Sehr wichtig sind die erfindungsgemäßen Formteile auch bei der Lagerung des Klebstoffs sowie bei seiner Anwendung, z. B. seiner Dosierung.

Die erfindungsgemäße Lösung bewirkt nicht nur eine sichere und einfache Verhütung von unerwünschter Polymerisation von monomeren Cyanacrylsäureestern in der flüssigen Phase, sondern auch in der gasförmigen Phase. Weiterhin wird die Handhabbarkeit verbessert. Schließlich stellt sich die Wirkung auch bei sehr engen Formteilen wie Dosierspitzen ungehindert ein.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele im einzelnen erläu­ tert.

Beispiel 1

0,4 Gew.-% p-Toluol-Sulfonsäure wurden mit PE-Granulat (LUPOLEN 3020 D) vermischt. Daraus wurden 3-ml-Flaschen nach dem Spritz-Verfahren gefertigt und mit Cyanacrylsäureester gefüllt. Dann wurden sie 5 Tage bei 80°C gelagert. Nach dieser Zeit war das Cyanacrylat in den Flaschen ohne Säurezusatz bereits hochviskos und oberhalb der Flüssigkeit zeigten sich bereits auspolymerisierte, feste Polycyanacrylsäureethylester-Anteile. Diese entstanden aus dem verdampften Cyanacrylat nach Kondensation des Monomeren im oberen Teil der Polyethylen-Flasche. In den Polyethylen-Flaschen mit Säurezusatz konnte dagegen das kondensierte Monomere nicht po­ lymerisieren. Es lief wieder zurück. Die flüssige Phase blieb niedrig viskos. Es war also in keinem Fall eine Polymerisation zu beobachten, weder in der flüssigen noch in der gasförmigen Phase.

Beispiel 2

Es wurden Flaschen wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden nur 0,04 Gew.-% p-Toluol-Sulfonsäure zugesetzt. Dennoch zeigte sich auch hier die stabilisierende Wirkung des Säurezusatzes. Nach 6 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur wurden die Abbindezeiten an SBR-Gummi überprüft. Dazu wurde ein SBR-Rundprofilgummi verklebt und die Zeit bestimmt, nach der die Verklebung manuell nicht mehr zu zerstören ist.

Die Flaschen ohne Säurezusatz ergaben einen Wert von 2 s und die mit Zusatz einen Wert von 6 s.

Dieser stabilisierende Effekt ist z. B. bei Dosierspitzen von großem Vorteil: Bei verhältnismäßig geringem Klebstoffanteil und großer Oberfläche wird durch die angesäuerte Oberfläche eine vorzeitige Polymerisation verhindert, ohne daß der Austritt des Klebstoffs aus dem sehr engen Kanal behindert wird.

Beispiel 3

Es wurden 0,2 bzw. 0,6 Gew.-% an getrocknetem, gepulvertem Kataly­ sator K 1221 der Firma Bayer AG (gelförmiger Kationenaustauscherin Wasserstoff-Form mit Polystyrol als Grundgerüst und Sulfonsäure als Ankergruppe) vor der Flaschenfertigung dem PE-Granulat zugemischt. Die Haltbarkeit des Cyanacrylsäureethylesters stieg - verglichen mit Flaschen ohne K 1221-Zusatz - bei der Lagerung bei 80°C von 14 auf 21 Tage und bei der Lagerung bei 60°C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit von 19 auf 26 Tage, unabhängig von der zugesetzten Menge an K 1221. In den Flaschen ohne Zusätzen zeigten sich nach dieser Zeit größere Mengen an Polymeren oberhalb der Flüssigkeit. Die Flaschen mit dem Säurezusatz waren dagegen frei von Polymeren.

Claims (10)

1. Säurestabilisierte Cyanacrylsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß sich eine wirksame Menge an Säure in oder auf den Form­ teilen zu seiner Herstellung, Lagerung oder Verwendung befin­ det.

2. Cyanacrylatsäureester nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Methoxyethyl- Ethoxyethyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl-Alkohol als Alkoholkomponente.

3. Cyanacrylsäureester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Formteile aus thermoplastischem Kunststoff sind, insbesondere aus Polyethylen, Polypropylen oder Polyethylenterephthalat.

4. Cyanacrylsäureester nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Säure bei der Verarbeitungstemperatur des Thermoplasten fest oder flüssig und stabil ist, insbesondere daß es eine oder mehrere Säuren aus folgender Gruppe ist: p-Toluolsulfonsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Stearinsäure und Polymere mit daran gebundenen Säuregruppen.

5. Cyanacrylsäureester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Säure-Gehalt von 0,0001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Formteils.

6. Verfahren zur Stabilisierung von Cyanacrylsäureester nach min­ destens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Cyanacrylsäureester bei der Herstellung, Lagerung oder Verarbeitung in Kontakt bringt mit säurehaltigen Form­ teilen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Formteile Formmassen aus thermoplastischem Kunststoff mit den Säuren mischt, aufschmilzt und formt, ins­ besondere spritzgießt, spritzpreßt oder bläst.

8. Verwendung von säurehaltigen thermoplastischen Kunststoffen für die Herstellung von Formteilen zur Herstellung, Lagerung oder Verwendung Cyanacrylsäureestern nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 5.

9. Formteile aus säurehaltigem Kunststoff zur Herstellung, Lage­ rung oder Verwendung von Cyanacrylsäureestern gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, insbesondere Verpackungen, Do­ sierspitzen oder Ventilsitze in Cyanacrylat-Anlagen.

10. Cyanacrylat-Klebstoff mit einem Cyanacrylsäureester nach min­ destens einem der Ansprüche 1 bis 5.