EP0538734A1 - Lagerstabiler Cyanoacrylat-Klebstoff in Al-Tuben - Google Patents

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EP0538734A1
EP0538734A1 EP92117603A EP92117603A EP0538734A1 EP 0538734 A1 EP0538734 A1 EP 0538734A1 EP 92117603 A EP92117603 A EP 92117603A EP 92117603 A EP92117603 A EP 92117603A EP 0538734 A1 EP0538734 A1 EP 0538734A1
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fatty acid
cyanoacrylate adhesive
tubes
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lubricant
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Definitions

  • the invention relates to a storage-stable cyanoacrylate adhesive in Al tubes, the Al tubes, the Al semi-finished product and a lubricant for Al forming.
  • Cyanoacrylate adhesives contain 2-cyanoacrylic acid esters as an essential component. Their polymerization is initiated very easily and quickly by traces of anions. Because of this reaction in seconds, the storage of cyanoacrylate adhesive can be difficult. This applies in particular to storage in aluminum tubes. If you fill the Al tubes with a cyanoacrylate adhesive of the same composition as for plastic vials, you will often see an undesired polymerization after less than 6 months at 20 ° C. The adhesive is therefore unusable. To avoid this premature polymerization, the adhesive is overstabilized with 1,000 ppm of an acid (e.g. phosphonic acid). The premature polymerization can thus largely be avoided, but the bonding then takes considerably longer, e.g. 2 minutes instead of 5 seconds.
  • an acid e.g. phosphonic acid
  • the object of the invention is therefore to stabilize the cyanoacrylate adhesive in Al tubes without accepting the disadvantage of an extended reaction time.
  • R denotes an
  • cyanoacrylates are known to the person skilled in the adhesive, cf. Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, vol. Al, p. 240, Verlag Chemie Weinheim (1985) as well as US Pat. No. 3,254,111 and US Pat. No. 3,654,340.
  • Preferred monomers are the methoxyethyl, ethoxyethyl, methyl, ethyl, propyl or butyl esters of 2-cyanoacrylic acid.
  • Tubes are closable containers for storing cyanoacrylate adhesive, regardless of their size, shape or type of closure.
  • the main thing is tubular, flexible containers with a screw cap that run out flat at one end.
  • the tubes are made of "aluminum”. This means pure aluminum with the different degrees of purity, but above all aluminum alloys based on Al / Mn, Al / Mg, Al / Mn / Mg, Al / Si / Mg, Al / Zn / Mg, Al / Zn / Mg / Cu and Al / Cu / Mg.
  • the Al semi-finished product preferably has a thickness of 2 to 5 mm, in particular 4.0 to 4.5 mm
  • stearates are used as extrusion agents, especially metal stearates and especially zinc stearate. It is powdered onto the blanks and burned out after extrusion at approx. 300 to 400 ° C. What remains is an invisible zinc oxide, which normally does not interfere with the contents. For cyanoacrylates, however, the metal oxides or metal hydroxides trigger the polymerization.
  • Stearic acid amides can also be used as extrusion agents for Al tubes for cyanoacrylates. It is applied to the Al discs and, after extrusion at temperatures above 460 ° C, decomposes in more than 10 minutes in the presence of air. Dark brown spots remain clearly visible on the inside of the aluminum. The more of them there are, the less the cyanoacrylate adhesive can be stored. Their frequency depends on the grain size of the stearic acid amide, the thickness and uniformity of its application, the decomposition conditions, etc. Such irregularities cannot be avoided in large-scale production. Therefore, extruded Al tubes are not suitable for filling with conventional cyanoacrylate adhesives. An undesired polymerization occurs prematurely.
  • the aluminum tubes are very suitable for storing cyanoacrylate adhesive.
  • Fatty acid amides are understood to mean amides of the general formula R3-CO-NR1R2, in which R3 represents an alkyl radical with more than 9 carbon atoms, in particular with 11 to 21 carbon atoms.
  • the fatty acid amides can also carry alkyl substituents with 1 to 6 carbon atoms on the nitrogen atom.
  • the fatty acid amides are usually mixtures.
  • the stearic acid amide is preferred.
  • Long-chain fatty acids of the general formula CH3- (CH2) n -COOH are expediently used, where n is> 10 and preferably 16. These are also usually mixtures of different fatty acids such as undecane, lauric, tridecane, myristic, Pentadecane, palmitic, margarine, stearic, nonadecane, arachinic and behenic acid.
  • the fatty acid In order to achieve both a sufficient storage stability and a sufficient lubricating effect, the fatty acid must be present in the fatty acid amide in a certain concentration. In general, there are 10 to 70 parts by weight of fatty acid, preferably 20 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of fatty acid amide. However, the exact limits still depend on the fatty acid amides and fatty acids used, in particular on the amount of the contaminating bases in the fatty acid amide.
  • the fatty acid amide and the fatty acid are mixed by mixing both substances in powder form in a mixing drum.
  • the extrusion agent according to the invention is applied to the Al circular blank by powdering the extrusion agent onto the Al circular blanks in a mixing drum.
  • the round blank with the extrusion agent applied is extruded, in that a stamp hits the round blank and the aluminum lies between the stamp and the outer wall of the mold.
  • the extruded aluminum blank is further processed into a tube by trimming the rear edges and applying a thread to the front part.
  • Extrusion is preferably followed by heating in the presence of air to about 300 ° C. for at least 10 minutes.
  • the extrusion agent according to the invention not only enables the production of Al tubes without problems during extrusion, but above all also the storage of cyanoacrylate adhesives over a very long period of more than 12 months at room temperature and at the same time enables a very fast reaction within approx. 3 seconds when gluing. Further advantages are that you get tubes that are optically stain-free, bare and absolutely residue-free. This is also required in the pharmaceutical industry.
  • the invention is illustrated by the following example.
  • stearic acid amide with the trade name COSMIC-WAX 84 from Abril Industrial Waxes Ltd. are mixed with A) 50 parts by weight and B) 25 parts by weight of a stearic acid by mixing both substances in the pulverulent state in a mixing drum.
  • the Al tubes were heated in air at 460 ° C for about 10 minutes.
  • the extrusion agents according to the invention led to bright, high-gloss, spot-free surfaces, the stearic acid amide, on the other hand, to tubes with brown spots.
  • the Al tubes were filled with cyanoacrylate adhesive of the following composition: 95 cyanoacrylate, 5% polymethyl methacrylate.
  • the cyanoacrylate adhesive was stored in the Al tubes at 80 ° C. After 12 days of storage, the adhesive was still readily usable in the Al tubes produced according to the invention. This corresponds to a storage time of approx. 2 years at room temperature. In contrast, the adhesive in the commonly treated Al tubes was polymerized after only about 4 to 7 days and was therefore unusable.
  • the usability of the stored cyanoacrylate adhesive was checked by checking curing times and adhesive strength.

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Abstract

Es wird ein Schmierstoff zum Umformen von Al-Halbzeug beschrieben, der ein Fettsäureamid und Fettsäure enthält. Damit können Al-Tuben durch Fließpressen von Ronden problemlos hergestellt werden. Sie sehen fleckenfrei und blank aus. In ihnen kann ein Cyanoacrylat-Klebstoff länger gelagert werden als bei Verwendung der einzelnen Schmierstoff-Komponenten allein.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen lagerstabilen Cyanoacrylat-Klebstoff in Al-Tuben, die Al-Tuben, das Al-Halbzeug und ein Schmierstoff für die Al-Umformung.
  • Cyanoacrylat-Klebstoffe enthalten als wesentliche Komponente 2-Cyanoacrylsäureester. Deren Polymerisation wird sehr leicht und schnell durch Spuren von Anionen initiiert. Wegen dieser sekundenschnellen Reaktion kann die Lagerung von Cyanoacrylat-Klebstoff Schwierigkeiten bereiten. Das gilt insbesondere für die Lagerung in Al-Tuben. Füllt man nämlich in die Al-Tuben einen Cyanoacrylat-Klebstoff derselben Zusammensetzung wie für Kunststoff-Fläschchen, dann beobachtet man häufig bereits nach weniger als 6 Monaten bei 20 °C eine unerwünschte Polymerisation. Der Klebstoff ist damit unbrauchbar. Zur Vermeidung dieser vorzeitigen Polymerisation wird der Klebstoff mit 1 000 ppm an einer Säure (z.B. Phosphonsäure) überstabilisiert. Damit kann zwar die vorzeitige Polymerisation weitgehend vermieden werden, jedoch dauert dann die Verklebung wesentlich länger, z.B. 2 Minuten anstelle von 5 Sekunden.
  • Die erfindungsgemäße Aufgabe besteht also darin, den Cyanoacrylat-Klebstoff in Al-Tuben zu stabilisieren, ohne den Nachteil einer verlängerten Reaktionszeit in Kauf zu nehmen.
  • Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie beruht im wesentlichen auf der Erkenntnis, daß der Schmierstoff zur Herstellung der Al-Tuben für die Lagerstabilität von Bedeutung ist und daß er schwach sauer reagieren muß.
  • Bei den Cyanoacrylat-Klebstoffen handelt es sich um Klebstoffe auf der Basis von 2-Cyanoacrylsäureestern der allgemeinen Formel I



            H₂C=C(CN)-COOR   (I)



    in der R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl- oder Haloalkylgruppe bedeutet, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Propargyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, Cresyl-, 2-Chlorethyl-, 3-Chlorpropyl-, 2-Chlorbutyl-, Trifluorethyl-, 2-Methoxyethyl-, 3-Methoxybutyl- und 2-Ethoxyethylgruppe ist. Die vorgenannten Cyanoacrylate sind dem Klebstoff-Fachmann bekannt, vgl. Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Bd. Al, S. 240, Verlag Chemie Weinheim (1985) sowie US-PS 3 254 111 und US-PS 3 654 340.
    Bevorzugte Monomere sind die Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl-Ester der 2-Cyanoacrylsäure.
  • Mit "Tuben" sind verschließbare Behälter zur Aufbewahrung von Cyanoacrylat-Klebstoff gemeint, unabhängig von ihrer Größe, ihrer Form oder der Art ihres Verschlusses. Hauptsächlich geht es aber um röhrenförmige, biegsame, an einem Ende flach aus laufende Behälter mit einem Schraubverschluß. Die Tuben sind aus "Aluminium" hergestellt. Damit ist Reinaluminium mit den verschiedenen Reinheitsgraden gemeint, vor allem aber Aluminiumlegierungen auf der Basis von Al/Mn, Al/Mg, Al/Mn/Mg, Al/Si/Mg, Al/Zn/Mg, Al/Zn/Mg/Cu und Al/Cu/Mg. Das Al-Halbzeug hat vorzugsweise eine Dicke von 2 bis 5 mm, insbesondere 4,0 bis 4,5 mm
  • Der Schmierstoff beeinflußt neben dem Halbzeug aus Aluminium, dem Werkzeug und den Maschinen entscheidend das Umformergebnis. Bei seiner Auswahl müssen folgende Gesichtspunkte berücksichtigt werden: Reibkraft, Werkzeugverschleiß, Druckbeständigkeit, Temperaturbeständigkeit, Oberflächenausbildung, Werkzeugverschmutzung, Aufbringen und Entfernen des Schmierstoffes, Werkzeugkorrosion, Wirtschaftlichkeit. Für das Aluminium-Halbzeug wie Bleche, Bänder, Folien und Ronden werden als Tiefziehmittel angegeben (s. Berichte zum Symposium der deutschen Gesellschaft für Metallkunde "Tiefziehen" (1975), S. 180 bis 197):
    • a) Schmiermittel mit Schichtgitteraufbau bzw. lamellare Feststoffe wie Molybdändisulfid und Graphit,
    • b) Feste organische Metallseifen wie Zinkstearat sowie feste Fettsäuren, z.B. Palmitinsäure oder Stearinsäure, die in flüchtigen Kohlenwasserstoffen gelöst sind,
    • c) Mineralöle mit Zusätzen von Fettsäuren oder Mineralöle mit fetten Ölen sowie Zusätzen von Schwefel und Chloriden,
    • d) Emulsionen von c) mit Wasser und
    • e) Seifenlösungen mit Fettkomponenten.
  • Üblicherweise werden Stearate als Fließpreßmittel verwendet, vor allem Metallstearate und insbesondere Zinkstearat. Es wird auf die Ronden aufgepudert und nach dem fließpressen bei ca. 300 bis 400 °C ausgebrannt. Zurück bleibt ein unsichtbares Zinkoxid, welches normalerweise nicht für das Füllgut störend wirkt. Für Cyanacrylate wirken jedoch die Metalloxide bzw. Metallhydroxide polymerisationsauslösend.
  • Man kann auch Stearinsäureamide als Fließpreßmittel für Al-Tuben für Cyanacrylate einsetzen. Es wird auf die Al-Ronden aufgetragen und nach dem Fließpressen bei Temperaturen oberhalb von 460 °C in mehr als 10 Minuten in Gegenwart von Luft zersetzt. Dabei bleiben deutlich sichtbar dunkelbraune Flecken auf der Al-Innenseite zurück. Je mehr davon vorhanden sind, um so geringer ist die Lagerfähigkeit des Cyanoacrylat-Klebstoffes. Ihre Häufigkeit ist von der Korngröße des Stearinsäureamids, der Dicke und Gleichmäßigkeit seines Auftrags, den Zersetzungsbedingungen usw. abhängig. In der großtechnischen Produktion lassen sich derartige Ungleichmäßigkeiten nicht vermeiden. Daher sind damit fließgepreßte Al-Tuben zum Befüllen mit üblichen Cyanoacrylat-Klebstoffen nicht geeignet. Es kommt zu einer vorzeitigen unerwünschten Polymerisation.
  • Überraschenderweise zeigte es sich nun, daß bei Verwendung eines Gemisches aus Fettsäureamid und Fettsäure als Schmierstoff die Aluminium-Tuben sehr gut zur Lagerung von Cyanoacrylat-Klebstoff geeignet sind.
  • Unter "Fettsäureamide" werden Amide der allgemeinen Formel R₃-CO-NR₁R₂ verstanden, bei denen R₃ für einen Alkylrest mit mehr als 9 C-Atomen steht, insbesondere mit 11 bis 21 C-Atomen. Die Fettsäureamide können auch am Stickstoffatom Alkyl-Substituenten mit 1 bis 6 C-Atomen tragen. In der Regel handelt es sich bei den Fettsäureamiden um Gemische. Bevorzugt wird das Stearinsäureamid.
  • Zweckmäßigerweise werden langkettige Fettsäuren der allgemeinen Formel CH₃-(CH₂)n-COOH eingesetzt, wobei n > 10 und vorzugsweise 16 ist. Auch hierbei handelt es sich in der Regel um Gemische verschiedener Fettsäuren wie Undecan-, Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Nonadecan-, Arachin- und Behen-Säure.
  • Um sowohl eine ausreichende Lagerstabilität als auch eine ausreichende Schmierwirkung zu erzielen, muß die Fettsäure in einer bestimmten Konzentration in dem Fettsäureamid vorliegen. Im allgemeinen kommen auf 100 Gew.-Teile Fettsäureamid 10 bis 70 Gew.-Teile Fettsäure, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-Teile. Die genauen Grenzen hängen jedoch noch von den konkret eingesetzten Fettsäureamiden und Fettsäuren ab, insbesondere von der Menge der verunreinigenden Basen in dem Fettsäureamid.
  • Das Fettsäureamid und die Fettsäure werden gemischt, indem beide Stoffe in pulverförmigem Zustand in einer Mischtrommel vermischt werden.
  • Das erfindungsgemäße Fließpreßmittel wird auf die Al-Ronde aufgetragen, indem das Fließpreßmittel in einer Mischtrommel auf die Al-Ronden aufgepudert wird.
  • Die Ronde mit dem aufgetragenen Fließpreßmittel wird fließgepreßt, indem ein Stempel auf die Ronde trifft und das Aluminium sich zwischen Stempel und Außenwand der Form legt.
  • Die fließgepreßte Al-Ronde wird zu einer Tube weiterverarbeitet, indem die Hinterkanten beschnitten und auf dem Vorderteil ein Gewinde aufgebracht wird.
  • Vorzugsweise schließt sich an das Fließpressen eine Erwärmung in Gegenwart von Luft auf ca. 300 °C für mindestens 10 Minuten an.
  • Das erfindungsgemäße Fließpreßmittel ermöglicht nicht nur die Herstellung von Al-Tuben ohne Probleme beim Fließpressen, sondern vor allem auch die Lagerung von Cyanoacrylat-Klebstoffen über einen sehr langen Zeitraum von mehr als 12 Monaten bei Raumtemperatur und ermöglicht gleichzeitig eine sehr schnelle Reaktion innerhalb von ca. 3 Sekunden beim Verkleben. Weitere Vorteile sind, daß man Tuben erhält, die optisch fleckenfrei, blank und absolut rückstandsfrei sind. Dies wird auch in der Pharmaindustrie gefordert.
  • Die Erfindung wird anhand von folgendem Beispiel näher erläutert.
    • Beispiel
  • 100 Gew.-Teile von Stearinsäureamid mit dem Handelsnamen COSMIC-WAX 84 der Firma Abril Industrial Waxes Ltd. werden mit A) 50 Gew.-Teilen und B) 25 Gew.-Teilen einer Stearinsäure gemischt, indem beide Stoffe im pulverförmigen Zustand in einer Mischtrommel vermischt werden.
  • 25 g der erfindungsgemäßen Fließpreßmittel A und B sowie des Fließpreßmittels Stearinsäureamid (ohne weiteren Zusatz an Stearinsäure) wurden auf 1 kg Al-Ronden mit einer Dicke von ca. 5 mm und einem Durchmesser von 13 mm aufgetragen, indem das Fließpreßmittel in einer Mischtrommel auf die Al-Ronden aufgepudert wird.
  • Aus den so präparierten Al-Ronden wurden ca. 3 Mill. Tuben hergestellt mit einem Füllvolumen von 3 ml.
  • Die Al-Tuben wurden bei 460 °C ca. 10 Minuten lang an Luft erwärmt. Die erfindungsgemäßen Fließpreßmittel führten zu blanken hochglänzenden fleckenfreien Oberflächen, das Stearinsäureamid dagegen zu Tuben mit braunen Flecken.
  • Die Al-Tuben wurden mit Cyanoacrylat-Klebstoff folgender Zusammensetzung gefüllt: 95 Cyanacrylat, 5 % Polymethylmethacrylat.
  • Der Cyanoacrylat-Klebstoff wurde in den Al-Tuben bei 80 °C gelagert. Nach 12 Tagen Lagerung war der Klebstoff in den erfindungsgemäß hergestellten Al-Tuben noch ohne weiteres brauchbar. Das entspricht einer Lagerzeit von ca. 2 Jahren bei Raumtemperatur. Der Klebstoff in den üblich behandelten Al-Tuben war dagegen schon nach ca. 4 bis 7 Tagen polymerisiert und damit unbrauchbar.
  • Die Temperaturbehandlung kann bei den erfindungsgemäßen Fließpreßmitteln auch bei niedrigeren Temperaturen stattfinden, unter Umständen sogar ganz entfallen:
    • Eine Verringerung der Temperatur von 460 °C auf 350 °C führte praktisch zu den gleichen Ergebnissen.
    • In Al-Tuben ohne jegliche Wärmebehandlung konnte der Cyanoacrylat-Klebstoff 8 bis 10 Tage bei 80 °C ohne Polymerisation gelagert werden. Die mit dem bekannten Tiefziehmittel hergestellten Al-Tuben führte dagegen zu einer Polymerisation in weniger als einem Tag.
  • Die Brauchbarkeit des gelagerten Cyanoacrylat-Klebstoffs wurde geprüft, indem man Aushärtzeiten und Klebkraft überprüft.

Claims (8)

  1. Lagerstabiler Cyanoacrylat-Klebstoff in Al-Tuben, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Al-Tube ein Schmierstoff verwendet wird, der ein Fettsäureamid und eine Fettsäure enthält.
  2. Lagerstabiler Cyanoacrylat-Klebstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Fettsäureamid der allgemeinen Formel R₃-CO-NR₁R₂, wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere in beiden Fällen gleichzeitig H sind, und wobei R₃ eine Alkylgruppe mit mehr als 9, insbesondere 11 bis 21, C-Atomen ist.
  3. Lagerstabiler Cyanoacrylat-Klebstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Fettsäure der allgemeinen Formel CH₃-(CH₂)n-COOH, wobei n > 10 ist, vorzugsweise 16.
  4. Lagerstabiler Cyanoacrylat-Klebstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Fettsäure von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Fettsäureamid, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%.
  5. Lagerstabiler Cyanoacrylat-Klebstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:
    a) Auftrag des Schmierstoffes auf das Al-Halbzeug und
    b) Umformen des Al-Halbzeugs, wobei sich vorzugsweise folgender Schritt anschließt:
    c) Erwärmen auf mehr als 300 °C für mindestens 10 Minuten.
  6. Al-Tuben, hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5.
  7. Al-Halbzeug mit einem Schmierstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4.
  8. Schmierstoff zum Umformen von Al-Halbzeug nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, insbesondere zum Fließpressen.
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