ES2201025T3 - Procedimiento para la preparacion de 2,3,5-trimetil-p-benzoquinona. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de 2,3,5-trimetil-p-benzoquinona.

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ES2201025T3
ES2201025T3 ES01710004T ES01710004T ES2201025T3 ES 2201025 T3 ES2201025 T3 ES 2201025T3 ES 01710004 T ES01710004 T ES 01710004T ES 01710004 T ES01710004 T ES 01710004T ES 2201025 T3 ES2201025 T3 ES 2201025T3
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Ralf Dr. Maassen
Steffen Dr. Krill
Klaus Dr. Huthmacher
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Abstract

Procedimiento para la preparación de 2, 3, 5-trime- til-p-benzoquinona por oxidación de 2, 3, 5- o 2, 3, 6- trimetil- fenol por medio de oxígeno o de un gas que contiene oxígeno en un medio de reacción líquido bifásico, con empleo de un catalizador que contiene al menos halogenuro de cobre (II) a temperaturas entre 50ºC y 100ºC, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en una mezcla que consta de agua y un ácido neocarboxílico con 8 a 11 átomos de C.

Description

Procedimiento para la preparación de 2,3,5-trimetil-p-benzoquinona.
La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la preparación de 2,3,5-trimetil-p-benzoquinona por oxidación de 2,3,5- ó 2,3,6-trimetilfenol por medio de oxígeno o una mezcla gaseosa que contiene oxígeno, en presencia de un medio de reacción liquido, bifásico, que consiste en agua y un ácido neocarboxílico con 8 a 11 átomos de C, con un sistema catalizador que contiene halogenuro de cobre (II), a temperatura elevada.
La 2,3,5-trimetil-p-benzoquinona es un producto intermedio que se emplea, entre otras cosas, para la preparación de \alpha-tocoferoles (vitamina E).
La oxidación de trimetilfenoles para dar 2,3,5-trimetil-p-benzoquinona es conocida.
De los muchos procedimientos descritos es de especial interés técnico la oxidación por medio de oxígeno o de una mezcla de gases que contiene oxígeno bajo catálisis por sistemas catalizadores con contenido en sal de cobre, en medios de reacción líquidos bifásicos. La ventaja de estos procedimientos radica, junto a los extraordinarios rendimientos y selectividades alcanzables, ante todo en el empleo de un sistema catalizador económico y fácil de preparar, que se presenta en fase acuosa y, por tanto, después de la reacción se puede separar mediante una fácil separación de fases de la fase orgánica que contiene el producto y puede reciclarse con un gasto mínimo y prácticamente sin pérdida de actividad ni de selectividad.
Según el documento EP 0 127 888 se logra la oxidación del trimetilfenol para dar trimetil-p-benzoquinona con buenos rendimientos por medio de oxígeno molecular en presencia de un halógenocuprato de metal alcalino o de amonio, preparado separadamente, del grado de oxidación del cobre +2, eventualmente con adición de un halogenuro de metal alcalino o de amonio. Como medio de reacción se describe aquí una mezcla a base de agua y de un alcohol alifático con cuatro a diez átomos de carbono. Conforme al documento EP 0 167 153, se puede aumentar todavía más el rendimiento en trimetil-p-benzoquinona y seguir reduciendo la formación de productos secundarios, si al halógenocuprato de metal alcalino o de amonio descrito se añaden adicionalmente cantidades catalíticas de hidróxido de cobre (I) y/o cloruro de cobre (I) y se aporta dosificadamente la solución alcohólica de trimetilfenol con lentitud a la solución acuosa de catalizador.
El documento EP 0 294 584 describe un procedimiento para la oxidación del trimetilfenol para dar trimetil-p-benzoquinona por oxígeno molecular, con empleo de una solución acuosa de cloruro de cobre (II) y cloruro de litio como catalizador. Como disolvente para el educto y, por tanto, como segunda fase líquida se emplea una mezcla a base de un hidrocarburo aromático, preferentemente benceno, tolueno, xileno o clorobenceno, y un alcohol alifático inferior, con uno a cuatro átomos de carbono.
Según el documento EP 0 475 272, pueden catalizar eficazmente la reacción descrita, en lugar del cloruro de litio, también los halogenuros alcalinotérreos como solución acuosa en combinación con cloruro de cobre (II). Como disolvente orgánico entran en consideración en este caso tanto los alcoholes alifáticos con cinco a diez átomos de carbono, como también las mezclas a base de hidrocarburos aromáticos y alcoholes alifáticos con uno a cuatro átomos de carbono.
En el documento EP 0 369 823 se describe la oxidación del trimetilfenol para dar trimetil-p-benzoquinona con empleo de un sistema catalizador que contiene, junto a cloruro de cobre (II), adicionalmente una sal de una hidroxilamina, oxima o amina con un ácido inorgánico o una oxima libre. Como fase orgánica sirven en este procedimiento alcoholes alifáticos con cuatro a diez átomos de carbono, o también mezclas de hidrocarburos aromáticos y alcoholes alifáticos con uno a seis átomos de carbono.
En todos los procedimientos descritos es desventajosa la realización de la reacción a temperaturas superiores al punto de inflamación del disolvente empleado o sólo apenas por debajo del mismo. El peligro de explosión ligado a ello oculta enormes riesgos para la reacción técnica de los procesos, ante todo, porque debido a la necesidad de la existencia de oxígeno molecular como oxidante, no puede realizarse la transformación en sustancia inerte de la mezcla de reacción, tal como, por lo demás, es habitual en los trabajos próximos o superiores al punto de inflamación del disolvente empleado. Para la reacción descrita es, por tanto, forzosamente exigible una suficiente distancia de seguridad entre la temperatura de la reacción y el punto de inflamación de los componentes orgánicos, a fin de que también en el caso de aumentos de la temperatura por falta de control del transcurso de la reacción durante breve tiempo o en caso de dificultades técnicas de la instalación pueda garantizarse una forma segura de funcionamiento de la misma. En el procedimiento descrito, generalmente éste no es el caso. Con las temperaturas de reacción en cada caso preferidas, de 60ºC o superiores, que son necesarias para alcanzar buenos rendimientos, los puntos de inflamación de los disolventes orgánicos descritos o bien se sobrepasan, o bien se queda muy próximo por debajo (véase la
Tabla 1).
TABLA 1
Disolvente Punto de inflamación (ºC)
Metanol 11
Etanol 12
1-propanol 15
1-butanol 30
1-pentanol 47
1-hexanol 60
1-heptanol 73
1-octanol 81
1-nonanol 75
1-decanol 82
Benceno -11
Tolueno 6
p-xileno 25
Clorobenceno 28
En el documento EP 0 387 820 se aborda por primera vez este problema de la realización de la reacción tomando en cuenta la técnica de la seguridad. Como solución del problema se describe el empleo de alcoholes alifáticos con doce a dieciocho átomos de carbono y puntos de inflamación superiores a 120ºC como disolvente orgánico utilizando halogenuro de cobre (II) en combinación con halogenuros alcalinos o alcalinotérreos en forma de una solución acuosa como catalizador de la reacción. A las temperaturas preferidas de reacción, de 80ºC a 90ºC, se evita así con seguridad el peligro de explosión de la mezcla de reacción en el caso de rendimientos ligeramente disminuidos en trimetil-p-benzoquinona. Otra ventaja de los alcoholes de cadena larga empleados ha de verse en su elevado punto de ebullición, que queda claramente por encima del de la trimetil-p-benzoquinona. Por ello, el producto de la reacción puede aislarse de manera fácil tras la separación de fases por destilación de la mezcla bruta de productos, como el que hierve más fácilmente. Una desventaja de los alcoholes empleados, con doce a dieciocho átomos de carbono, es, no obstante, su punto de fusión relativamente elevado (Tabla 2). Así, estos compuestos se presentan, a la temperatura ambiente, como sólidos céreos, lo que trae consigo algunas dificultades respecto de la realización técnica del procedimiento. Así, el disolvente debe fundirse en principio antes del comienzo de la reacción, lo que significa una etapa del procedimiento y un gasto de energía adicionales. Además hay que preocuparse, con gasto no insignificante, de que en todo momento, también en el caso de perturbaciones técnicas, todas las partes de la instalación se mantengan a una temperatura superior al punto de fusión del alcohol, ya que en caso contrario amenaza el peligro de la solidificación de la fase orgánica en la instalación y por tanto la obturación de partes de la instalación.
TABLA 2
Disolvente Punto de inflamación (ºC) Punto de fusión (ºC)
1-dodecanol 127 22-24
1-tetradecanol 141 37-39
1-hexadecanol 135 49
1-octadecanol 192 55-58
Era, pues, misión de la presente invención, basándose en el estado conocido de la técnica, poner a disposición un procedimiento que haga posible la oxidación de trimetilfenol para dar trimetil-p-benzoquinona con buenos rendimientos y bajo la segura exclusión del peligro de explosión de la mezcla de reacción y, al propio tiempo, evite, considerando el estado conocido de la técnica, las desventajas enumeradas de los procedimientos existentes.
Se ha encontrado ahora que se puede resolver el problema si se emplea como sistema disolvente una mezcla de agua y un ácido neocarboxílico con 8 a 11 átomos de C, preferentemente ácido neodecanoico, en especial si se emplean como catalizadores halogenuros de cobre (II), a los que se añaden, para el aumento de su actividad, halogenuros alcalinotérreos, alcalinos o de metales de transición, o halogenuros de un elemento de las tierras raras.
Ácido neodecanoico designa una mezcla a base de ácidos octanoico, nonanoico y decanoico (fabricante Firma Exxon Chemical).
Este resultado era sorprendente, por cuanto que el ácido neodecanoico con < 0,01% en peso presenta una solubilidad muy pequeña en agua y, por tanto, había de esperarse una mala interacción de la fase acuosa catalizador con la fase orgánica substrato y con ello también una pequeña adecuación del ácido neodecanoico para la oxidación en el sistema bifásico.
Se demostró, sin embargo, que la oxidación del trimetilfenol para dar trimetil-p-benzoquinona, en presencia de un medio de reacción consistente en agua y ácido neodecanoico y bajo catálisis por un sistema catalizador que contenía al menos halogenuro de cobre (II), transcurre de un modo muy ventajoso. A las temperaturas preferidas de reacción de 50ºC a 100ºC, preferentemente de 60ºC a 90ºC, se queda claramente por debajo del punto de inflamación del disolvente, de 122ºC, de modo que se puede garantizar con seguridad una realización de la oxidación con exclusión del peligro de explosión.
Debido a la escasa solubilidad en agua del ácido neodecanoico, se puede separar, después de efectuada la reacción, la fase de catalizador acuosa de manera sencilla, por separación de fases, de la fase orgánica que contiene el producto. La fase de catalizador puede reciclarse así con gasto mínimo y volver a emplearse varias veces sin pérdida significativa de actividad ni de selectividad.
El punto de ebullición del ácido neodecanoico (243ºC a 253ºC), relativamente elevado en comparación con el punto de ebullición de la trimetil-p-benzoquinona (198ºC), permite, además, un aislamiento sencillo y cuidadoso por destilación del producto térmicamente sensible como fácilmente evaporable de la mezcla bruta de productos y hace posible un fácil retorno del ácido neocarboxílico a la reacción.
La ventaja especial del ácido neodecanoico en comparación con los alcoholes de cadena más larga conocidos según el estado de la técnica, con 12 a 18 átomos de carbono, estriba, sin embargo, en el punto de fusión de -39ºC, muy bajo, con lo que las desventajas descritas en la consideración del estado de la técnica, en parte agravantes, respecto de la fusión del disolvente y de la evitación del peligro de la obturación de partes de la instalación se eluden.
Objeto de la invención es, pues, un procedimiento para la preparación de 2,3,5-trimetil-p-benzoquinona por oxidación de 2,3,5- ó 2,3,6-trimetilfenol por medio de oxígeno o de un gas que contiene oxígeno en un medio de reacción líquido bifásico con empleo de un catalizador que contiene al menos halogenuro de cobre (II) a temperatura elevada, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en una mezcla que consta de agua y ácido neodecanoico, y a temperaturas comprendidas entre 50ºC y 100ºC.
En el procedimiento de acuerdo con la invención, para aumentar la actividad del catalizador, pueden añadirse al halogenuro de cobre (II) uno o varios compuestos de la clase de los halogenuros alcalinos, alcalinotérreos o de metales de transición, o de los halogenuros de los elementos de las tierras raras.
Como halogenuros de cobre (II) apropiados se deben citar en lo esencial cloruro de cobre (II) y bromuro de cobre (II). En el caso de los halogenuros alcalinos, alcalinotérreos y de metales de transición, así como los halogenuros de un elemento de las tierras raras, añadidos para aumentar la actividad, se trata preferentemente de cloruro de litio, cloruro sódico, cloruro de magnesio, cloruro cálcico, cloruro de cromo (III) y cloruro de cerio (III).
La preparación de la fase acuosa del catalizador se efectúa por simple mezcladura de las soluciones acuosas de los componentes individuales o por disolución de los compuestos salinos sólidos en agua, lo que simplifica significativamente la conducción del proceso.
La relación molar del halogenuro de cobre (II) respecto del trimetilfenol es variable entre amplios límites, y asciende habitualmente a sal de cobre/trimetilfenol = 0,1 - 10, preferentemente 0,2 - 3.
Los halogenuros añadidos para aumentar la actividad del catalizador pueden emplearse, referido al trimetilfenol, en cantidad molar desde 0,1 a 12 veces superior, se prefiere una cantidad molar desde 0,2 a 8 veces superior. La concentración del halogenuro de cobre en la fase acuosa de catalizador puede variarse entre 1% en peso y 70% en peso, preferentemente se emplean concentraciones entre 5% en peso y 30% en peso, los halogenuros elevadores de la actividad se emplean preferentemente en un intervalo de concentraciones entre 5% en peso y 80% en peso.
Como activadores adicionales de la reacción pueden emplearse los sistemas conocidos a partir del estado actual de la técnica, los más ventajosos que se emplean son las sales de cobre tales como el cloruro de cobre (I) o el correspondiente hidróxido.
Como oxidante en el procedimiento de acuerdo con la invención sirve el oxígeno en forma pura o en forma diluida, p. ej., aire. Referido a 1 L de mezcla de reacción, se aportan por lo regular, en este caso, de 10 a 150 L por hora de oxígeno gaseoso. El nuevo procedimiento se realiza por lo regular a presión normal. El procedimiento puede realizarse igualmente bajo presión; una manera de proceder a presión está aplicada en especial en el caso de las mezclas de gas con contenido en oxígeno. Puede practicarse tanto en forma continua de trabajar como también en forma discontinua.
Para la realización de la reacción se disuelve el trimetilfenol en ácido neodecanoico y se aporta dosificadamente a la fase acuosa, que contiene el catalizador. En otra forma de realización se dispone previamente una parte del disolvente orgánico con la fase acuosa antes del comienzo de la reacción y se aporta dosificadamente la solución de trimetilfenol. De nuevo en otra variante de la realización de la reacción, ésta se lleva a cabo en forma discontinua, disponiéndose previamente todos los componentes bajo agitación y, a continuación, se comienza con la aportación dosificada del gas con contenido en oxígeno.
La concentración de trimetilfenol en la fase orgánica puede variarse en amplios intervalos de concentración, en general se ajustan concentraciones de trimetilfenol entre 5% en peso y 80% en peso, preferentemente concentraciones entre 10% en peso y 50% en peso.
La relación en volumen de agua a disolvente orgánico puede fluctuar en un intervalo entre 10:1 y 1:10, se prefiere un intervalo entre 3:1 y 1:5.
La temperatura de la reacción puede variarse a través de un amplio intervalo de temperaturas, preferentemente se realiza la reacción entre 50ºC y 100ºC, en una forma especialmente preferida de realización se trabaja entre 60ºC y 90ºC.
El producto de la reacción, la 2,3,5-trimetil-p-benzoquinona, puede aislarse por vía habitual, por ejemplo mediante destilación al vacío o destilación con arrastre de vapor de agua.
El procedimiento de acuerdo con la invención es fácil de realizar y suministra el producto de la reacción con buen rendimiento y elevada pureza.
Según el Ejemplo 16, la solución de catalizador recuperada puede volver a emplearse varias veces sin que haya de registrarse una disminución del rendimiento.
Las determinaciones del rendimiento se realizaron en un sistema HPLC de la Firma Jasco, que constaba de un detector UV UV 975, una bomba PU 980 y un tomador de muestras automático AS 950. La columna empleada era una Inertsil-ODS 3V-5\mu, 250 x 4,6 mm de diámetro interior de la Firma GL Sciences Inc. Como patrón externo servía la trimetil-p-benzoquinona, que se purificó por destilación y cristalización múltiple.
Los siguientes Ejemplos deben explicar la invención más detalladamente.
TMP representa 2,3,6-trimetilfenol.
TMQ representa 2,3,5-trimetil-p-benzoquinona.
Ejemplos 1 a 15
En un reactor de vidrio se dispusieron previamente cloruro de cobre (II) y un halogenuro alcalino, alcalinotérreo o de un metal de transición en las cantidades que pueden verse en la Tabla 3 como solución acuosa saturada, se mezclaron con las correspondientes cantidades de ácido neodecanoico indicadas y se calentó hasta la temperatura de reacción presentada en la Tabla 3. A continuación se añadió, gota a gota, bajo agitación (800 rpm) y barrido con oxígeno a través de una frita en el transcurso de 3 h una solución a base de 24 g de TMP (176 milimoles) en 120 mL de ácido neodecanoico (Ejemplo 7: adición inmediata de la cantidad total; tanda discontinua). Después de concluir la adición se siguió agitando a la temperatura indicada otras 3 h (Ejemplo 1: 4 h; Ejemplo 14: 5 h) bajo barrido con oxígeno y se controló el transcurso de la reacción mediante HPLC. Al término de la reacción se separaron las fases, la fase orgánica se lavó 2 veces con solución saturada de cloruro sódico y el rendimiento en TMQ se determinó mediante HPLC con patrón externo.
TABLA 3
Ejemplo Catalizador Estequiometría Temperatura Cantidad de Rendimiento
(cantidad TMP/CuCl_{2}/ (ºC) ácido neodecanoico en TMQ (%)
molar (mmol)) /halogenuro (mL) dispuesta
previamente
1 CuCl_{2} (176) 1:1:4 60 0 88,9
LiCl (704)
2 CuCl_{2} (132) 1:0,75:3 70 0 89,5
LiCl (528)
3 CuCl_{2} (176) 1:1:4 70 0 90,9
LiCl (704)
4 CuCl_{2} (176) 1:1:4 70 30 91,2
LiCl (704)
5 CuCl_{2} (88) 1:0,5:2 80 0 84,8
LiCl (352)
6 CuCl_{2} (132) 1:0,75:3 80 0 87,3
LiCl (528)
7 CuCl_{2} (132) 1:0,75:3 80 0 87,2
LiCl (528)
TABLA 3 (continuación)
Ejemplo Catalizador Estequiometría Temperatura Cantidad de Rendimiento
(cantidad TMP/CuCl_{2}/ (ºC) ácido neodecanoico en TMQ (%)
molar (mmol)) /halogenuro (mL) dispuesta
previamente
8 CuCl_{2} (176) 1:1:4 80 0 90,2
LiCl (704)
9 CuCl_{2} (132) 1:0,75:3 90 0 86,4
LiCl (528)
10 CuCl_{2} (132) 1:0,75:3 90 30 87,4
LiCl (528)
11 CuCl_{2} (132) 1:0,75:3 90 60 87,3
LiCl (528)
12 CuCl_{2} (176) 1:1:4 90 0 89,8
LiCl (704)
13 CuCl_{2} (176) 1:1:2 90 0 89,0
MgCl_{2} (352)
14 CuCl_{2} (176) 1:1:2 90 0 92,3
CrCl_{3} (352)
15 CuCl_{2} (132) 1:0,75,3 100 0 88,5
LiCl (528)
Ejemplo 16
Se repitió la realización de la reacción según el Ejemplo de realización 3, habiéndose liberado la solución de catalizador obtenida después de la separación de fases, mediante concentración en evaporador rotatorio, del agua de reacción producida adicionalmente por la reacción de oxidación. La solución acuosa de catalizador, así obtenida, se volvió a introducir directamente en la reacción sin ulterior tratamiento, y el procedimiento se realizó en una serie total de seis veces. El rendimiento en TMQ, así obtenido, después de la quinta reutilización de la solución primitiva de catalizador ascendió todavía a 89,7%.

Claims (10)

1. Procedimiento para la preparación de 2,3,5-trimetil-p-benzoquinona por oxidación de 2,3,5- ó 2,3,6-trimetilfenol por medio de oxígeno o de un gas que contiene oxígeno en un medio de reacción líquido bifásico, con empleo de un catalizador que contiene al menos halogenuro de cobre (II) a temperaturas entre 50ºC y 100ºC, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en una mezcla que consta de agua y un ácido neocarboxílico con 8 a 11 átomos de C.
2. Procedimiento para la preparación de 2,3,5-trimetil-p-benzoquinona según la reivindicación 1, caracterizado porque como ácido neocarboxílico se emplea el ácido neodecanoico e isómeros del mismo.
3. Procedimiento para la preparación de 2,3,5-trimetil-p-benzoquinona según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se realiza en presencia de un halogenuro de cobre (II) y de un halogenuro alcalino como sistema catalizador.
4. Procedimiento para la preparación de 2,3,5-trimetil-p-benzoquinona según la reivindicación 3, caracterizado porque como halogenuro alcalino se emplea cloruro de litio o cloruro sódico.
5. Procedimiento para la preparación de 2,3,5-trimetil-p-benzoquinona según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se realiza en presencia de un halogenuro de cobre (II) y de un halogenuro alcalinotérreo como sistema catalizador.
6. Procedimiento para la preparación de 2,3,5-trimetil-p-benzoquinona según la reivindicación 5, caracterizado porque como halogenuro alcalinotérreo se emplea cloruro de magnesio o cloruro cálcico.
7. Procedimiento para la preparación de 2,3,5-trimetil-p-benzoquinona según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se realiza en presencia de un halogenuro de cobre (II) y de un halogenuro de un metal de transición como sistema catalizador.
8. Procedimiento para la preparación de 2,3,5-trimetil-p-benzoquinona según la reivindicación 7, caracterizado porque como halogenuro de metal de transición se emplea cloruro de cromo (III).
9. Procedimiento para la preparación de 2,3,5-trimetil-p-benzoquinona según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se realiza en presencia de un halogenuro de cobre (II) y de un halogenuro de un elemento de las tierras raras como catalizador.
10. Procedimiento para la preparación de 2,3,5-trimetil-p-benzoquinona según la reivindicación 9, caracterizado porque como halogenuro de un elemento de las tierras raras se emplea cloruro de cerio (III).
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