CN1319582A - 2,3,5－三甲基对苯醌的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备2,3,5－三甲基对苯醌的方法。它采用氧气或含氧气体混合物,在由水和8～11个碳原子新羧酸组成的两相液体反应介质和含卤化铜(Ⅱ)催化体系存在下,通过2,3,5－或2,3,6－三甲苯酚的高温氧化反应来制备2,3,5－三甲基对苯醌。
Description
本发明涉及一种采用氧气或含氧气体混合物、在高温下氧化2,3,5-或2,3,6-三甲苯酚来制备2,3,5-三甲基对苯醌的新方法，反应介质为由水与8～11个碳原子的新羧酸组成的两相液体，催化体系为含卤化铜(Ⅱ)的催化剂体系。
除其它物质外，2,3,5-三甲基对苯醌是制备α-生育酚(维生素E)的中间体。
三甲苯酚氧化生成2,3,5-三甲基对苯醌是公知的。
在曾叙述过的许多方法中，在两相液体反应介质中通过含铜盐催化剂体系催化作用，用氧气或含氧气体混合物进行氧化的方法特别受工业界青睐。除了可能获得出色的产率和选择性以外，这些方法的好处主要在于采用廉价而简单的方法制备存在于水相的催化剂体系，而且反应后通过简单的相分离就能与含产品的有机相分开，并以最低成本进行循环，特别是活性和选择性没有损失。
根据欧洲专利EP 0 127 888，采用分子氧，在单独制备的、铜氧化态为+2的、碱金属或氨的卤铜酸盐(Halogenocuprats)存在下，任选添加碱金属或氨的卤化物，可以使三甲苯酚高产率地氧化生成三甲基对苯醌；同时采用水和具有4～10个碳原子的脂族醇的混合物作为反应介质。根据欧洲专利EP 0 167 153，如果在上述碱金属和氨的卤铜酸盐中另加入催化数量的氢氧化亚铜(Ⅰ)(Kupfer(Ⅰ)hydroxid)和/或氯化亚铜(Ⅰ)(Kupfer(Ⅰ)chlorid)，并且缓慢地把三甲苯酚的醇溶液加入到催化剂水溶液中，还可以进一步提高三甲基对苯醌的产率并进一步减少付产物的生成。
欧洲专利EP 0 294 584描述了一种采用氯化铜(Ⅱ)和氯化锂水溶液作催化剂、以分子氧将三甲苯酚氧化成三甲基对苯醌的方法；该方法中采用芳烃优选苯、甲苯、二甲苯或氯苯和1～4碳原子的低级脂肪醇的混合物作为起始产物的溶剂，并作为第二个液相。
根据欧洲专利EP 0 415 272，用碱土卤化物代替氯化锂，其与氯化铜(Ⅱ)混合水溶液可以有效地催化所述反应。适当的有机溶剂既包括5～10个碳原子的脂肪醇，也包括芳烃与1～4个碳原子脂肪醇的混合物。
欧洲专利EP 0 369 823描述了采用一种除氯化铜(Ⅱ)外，还含有羟胺、肟或胺与无机酸形成的盐类或者游离肟的催化体系，将三甲苯酚氧化成三甲基对苯醌。该方法中所用有机相是4～10个碳原子的脂肪醇，或者是芳烃与1～6个碳原子脂肪醇的混合物。
上述所有这些方法的缺点是，反应是在高于或略低于所用溶剂闪点的温度下进行的。这在工业实施时就隐藏着爆炸的巨大风险，主要是因为需要分子氧作氧化剂，从而不可能把反应混合物变成惰性，而通常在接近或高于溶剂闪点下操作时需将反应混合物变成惰性。因此对所述反应而言，在反应温度和有机组分闪点之间提供足够的安全裕度是绝对不可缺少的，以便即使由于反应短期失控或装置技术问题而引起升温时，也能保证工厂的安全操作。毫无例外，上面所述方法都不是这种情况。为获得良好产率，上述方法都要求优选的温度是60℃或更高，这样的温度都高于或略低于所用有机溶剂的闪点(参见表1)。
表1
| 溶剂 | 闪点，℃ |
| 甲醇 | 11 |
| 乙醇 | 12 |
| 1-丙醇 | 15 |
| 1-丁醇 | 30 |
| 1-戊醇 | 47 |
| 1-己醇 | 60 |
| 1-庚醇 | 73 |
| 1-辛醇 | 81 |
| 1-壬醇 | 75 |
| 1-癸醇 | 82 |
| 苯 | -11 |
| 甲苯 | 6 |
| 对二甲苯 | 25 |
| 氯苯 | 28 |
欧洲专利EP 0 387 820中首次讨论了这种以不安全方式进行反应所带来的问题。其解决所述问题的方法是，采用闪点高于120℃的、具有12～18个碳原子的脂肪醇作有机溶剂，并采用水溶液形式的氯化铜(Ⅱ)与碱金属或碱土金属的卤化物作为反应的催化剂。在优选温度80～90℃下，通过略微降低三甲基对苯醌产率而可靠地避免了反应混合物爆炸的危险。采用长链醇进一步的好处在于其沸点明显高于三甲基对苯醌。结果是，反应产品在相分离后，可以很容易地通过蒸馏从粗产品混合物中以低沸点产物的形式分离出来。然而，采用12～18个碳原子脂肪醇的缺点是其熔点相对较高(参见表2)。因而，这些化合物在室温下呈蜡状固体，该方法在工业上实施时必然会伴随发生某些问题。所述溶剂必须在反应开始之前首先熔化，这就意味着要增加工艺步骤及能耗。另外，必须以并不太小的代价来保证装置各部分的温度始终高于该醇类的熔点，即使在发生技术故障的情况下，否则就存在装置中有机相固化并因此造成装置某些部分堵塞的危险。
表2
| 溶剂 | 闪点，℃ | 熔点，℃ |
| 1-十二烷醇 | 127 | 22～24 |
| 1-十四烷醇 | 141 | 37～39 |
| 1-十六烷醇 | 135 | 49 |
| 1-十八烷醇 | 192 | 55～58 |
因而，本发明目的是提供一种基于现有技术的、使三甲苯酚以良好产率氧化成三甲基对苯醌的、可以可靠地避免反应混合物的爆炸危险并可同时避免上述所列举的现有技术缺点的方法。
现已发现，如果采用下述办法就可以达到本发明的目的：即采用水和8～11个碳原子的新羧酸(Neocarbonsaeure)优选新癸酸(Neodecansaeure)作为溶剂系统；更具体地说，所用催化剂是卤化铜(Ⅱ)，再添加碱土金属、碱金属或过渡金属的卤化物或者稀土元素的卤化物以提高活性。
新癸酸指辛酸、壬酸和癸酸的混合物(生产商：Exxon Chemical)。
就新癸酸在水中溶解度低于0.01wt.％而言，结果令人惊讶，因为可以预期催化剂水相和基质有机相相互作用不良，照理新癸酸不大适合两相体系的氧化。
但事实是，在由水和新癸酸组成的反应介质中，采用至少含卤化铜(Ⅱ)的催化体系，三甲苯酚氧化成三甲基对苯醌能以非常有利的方式进行。优选的反应温度为50～100℃，更优选的范围是60～90℃，明显低于溶剂的闪点(一般是122℃)，因此能确保安全进行氧化，避免爆炸的危险。
由于新癸酸不良的水溶性，催化剂水相很容易在反应完成后通过相分离与含有产品的有机相进行分离。因而，该催化剂相可以以最低的代价回收并重复使用多次，而且活性或选择性没有任何明显损失。
新癸酸沸点(243～253℃)与三甲基对苯醌(198℃)相比较高，也可以通过蒸馏，使低沸点热敏性产品简单而仔细地从粗产品混合物中分离出来，且新癸酸容易返回反应中。
然而，与现有技术已知的12～18个碳原子的长链醇相比，新癸酸独特的优点是其熔点非常低，为-39℃，其结果是可以避免在评价现有技术时所述要考虑的熔化溶剂及避免装置某些部分发生堵塞等问题。
因此，本发明提供了采用氧气或含氧气体、在两相液体反应介质中、使用至少含卤化铜(Ⅱ)的催化剂、高温氧化2,3,5-或2,3,6-三甲苯酚制备三甲基对苯醌的方法，其特点是反应在由水和新癸酸组成的混合物中于50～100℃下进行。
按照本发明的方法，为了提高催化剂的活性，可以向卤化铜(Ⅱ)中添加一种或多种选自碱金属、碱土金属或过渡金属的卤化物，或者稀土元素的卤化物。
适宜的卤化铜(Ⅱ)主要包括氯化铜(Ⅱ)和溴化铜(Ⅱ)。为提高活性而添加的碱金属、碱土金属或过渡金属的卤化物和稀土元素的卤化物，优选为氯化锂、氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化铬(Ⅲ)和氯化铈(Ⅲ)。
通过简单混合单个组分的水溶液或者将固体盐类化合物溶于水中来制备催化剂水相，明显简化了该方法。
卤化铜(Ⅱ)与三甲苯酚的摩尔比可以在很宽范围内变化，通常是铜盐/三甲苯酚=0.1～10，优选0.2～3。
为提高催化剂活性所添加的卤化物的量，是三甲苯酚摩尔量的0.1～12倍，优选0.2～8倍。催化剂水相中卤化铜的浓度范围可以是1wt.％～70wt.％，优选的浓度为5wt.％～30wt.％；提高活性的卤化物的优选浓度为5wt.％～80wt.％。
现有技术中熟知的体系可用作反应的外加活化剂，以氯化铜(Ⅰ)这样的铜盐或者相应的氢氧化物最为有利。
本发明方法所用氧化剂是纯氧或稀释的氧如空气。一般来说，在1L反应混合物中每小时加入10～150Ln气态氧。所说的新方法通常在常压下进行。但是也可以在压力下进行；压力操作方式特别适合于采用含氧气体混合物的情况。过程可以连续或间歇进行。
为了进行反应，将三甲苯酚溶解于新癸酸并加入到含催化剂的水相中。在另一个实施方案中，反应开始前在水相中加入部分有机溶剂，然后加入三甲苯酚溶液。在派生的另一个反应过程中，反应间歇进行，搅拌加入全部组分，然后开始加入含氧气体。
有机相中三甲苯酚的浓度可以在很宽的范围内变化。一般三甲苯酚浓度为5wt.％～80wt.％，优选的浓度为10wt.％～50wt.％。
水和有机溶剂的体积比范围在10∶1～1∶10，优选的范围为3∶1～1∶5。
反应温度也可以在很宽的范围内变化，优选在50～100℃下进行。在特别优选的实施方案中，温度为60～90℃。
反应产品2,3,5-三甲基对苯醌可以常规方法进行分离，例如真空蒸馏或蒸汽蒸馏。
本发明方法实施简单且反应产品产率高，纯度好。
按照实施例16，回收的催化剂溶液可以多次重复使用，而产率不会损失。
产率测定采用Jasco公司的HPLC系统进行，该系统包括紫外检测器UV 975、泵PU 980和自动采样器AS 950。所用色谱柱是Inertsil-ODS3V-5μ，内径250×4.6mm，由GL科学有限公司生产。所用的外标样是经蒸馏和重复结晶纯化后的三甲基对苯醌。
下述实施例的目的是更详细地说明本发明。
TMP代表2,3,6-三甲苯酚。
TMQ代表2,3,5-三甲基对苯醌。
实施例1～15
将氯化铜(Ⅱ)和碱金属、碱土金属或过渡金属的卤化物按照表3所示数量，以饱和水溶液形式的加入到玻璃反应器中，并按照每种情况所示的数量加入新癸酸；将混合物加热到表3所示的反应温度。然后将24gTMP(176mmole)在120mL新癸酸中形成的溶液，以玻璃料熔融态在3小时内逐滴加入，同时搅拌(800rpm)，并引入氧气(实施例7：立即加入全量；批制备)。添加完成后，在所示温度下继续搅拌3小时(实施例1：4h；实施例14：5h)，同时引入氧气，并采用HPLC监测反应过程。反应结束后，进行相分离，有机相用饱和氯化钠溶液洗涤两次，TMQ产率用HPLC配合外标样测定。
表3
实施例16
| 实施例 | 催化剂(mmole) | 数量比TMP/CuCl2/卤化物 | 温度，℃ | 新癸酸加入量，mL | TMQ产率，％ |
| 1 | CuCl2(176)LiCl(704) | 1∶1∶4 | 60 | 0 | 88.9 |
| 2 | CuCl2(132)LiCl(528) | 1∶0.75∶3 | 70 | 0 | 89.5 |
| 3 | CuCl2(176)LiCl(704) | 1∶1∶4 | 70 | 0 | 90.9 |
| 4 | CuCl2(176)LiCl(704) | 1∶1∶4 | 70 | 30 | 91.2 |
| 5 | CuCl2(88)LiCl(352) | 1∶0.5∶2 | 80 | 0 | 84.8 |
| 6 | CuCl2(132)LiCl(528) | 1∶0.75∶3 | 80 | 0 | 87.3 |
| 7 | CuCl2(132)LiCl(528) | 1∶0.75∶3 | 80 | 0 | 87.2 |
| 8 | CuCl2(176)LiCl(704) | 1∶1∶4 | 80 | 0 | 90.2 |
| 9 | CuCl2(132)LiCl(528) | 1∶0.75∶3 | 90 | 0 | 86.4 |
| 10 | CuCl2(132)LiCl(528) | 1∶0.75∶3 | 90 | 30 | 87.4 |
| 11 | CuCl2(132)LiCl(528) | 1∶0.75∶3 | 90 | 60 | 87.3 |
| 12 | CuCl2(176)LiCl(704) | 1∶1∶4 | 90 | 0 | 89.8 |
| 13 | CuCl2(176)MgCl2(352) | 1∶1∶2 | 90 | 0 | 89.0 |
| 14 | CuCl2(176)CrCl(352) | 1∶1∶2 | 90 | 0 | 92.3 |
| 15 | CuCl2(132)LiCl(528) | 1∶0.75∶3 | 100 | 0 | 88.5 |
按照实施方案3重复进行反应，其中通过在旋转式汽化器中进行浓缩，将氧化反应产生的额外的水从相分离所得的催化剂溶液中脱除。所得催化剂水溶液无需进一步处理可直接再次用于反应之中，总计可以连续使用6次。原始催化剂溶液在重复使用5次后，其TMQ产率是89.7％。
Claims (10)
1、一种采用氧气或含氧的气体、在高温下氧化2,3,5-或2,3,6-三甲苯酚制备2,3,5-三甲基对苯醌的方法，反应在两相液体反应介质中进行，并采用至少含卤化铜(Ⅱ)的催化剂，其特征在于，反应是在由水和8～11个碳原子的新羧酸组成的混合物中进行，反应温度为50～100℃。
2、如权利要求1所述的制备2,3,5-三甲基对苯醌的方法，其特征在于，所用新羧酸是新癸酸及其异构体。
3、如权利要求1所述的制备2,3,5-三甲基对苯醌的方法，其特征在于，反应是在以卤化铜(Ⅱ)和碱金属卤化物为催化体系的存在下进行的。
4、如权利要求3所述的制备2,3,5-三甲基对苯醌的方法，其特征在于，所用的碱金属卤化物是氯化锂或氯化钠。
5、如权利要求1所述的制备2,3,5-三甲基对苯醌的方法，其特征在于，反应是在以卤化铜(Ⅱ)和碱土金属卤化物为催化体系的存在下进行的。
6、如权利要求5所述的制备2,3,5-三甲基对苯醌的方法，其特征在于，所用的碱土金属卤化物是氯化镁或氯化钙。
7、如权利要求1所述的制备2,3,5-三甲基对苯醌的方法，其特征在于，反应是在以卤化铜(Ⅱ)和过渡金属卤化物为催化体系的存在下进行的。
8、如权利要求7所述的制备2,3,5-三甲基对苯醌的方法，其特征在于，所用的过渡金属卤化物是氯化铬(Ⅲ)。
9、如权利要求1所述的制备2,3,5-三甲基对苯醌的方法，其特征在于，反应是在以卤化铜(Ⅱ)和稀土元素卤化物为催化体系的存在下进行的。
10、如权利要求9所述的制备2,3,5-三甲基对苯醌的方法，其特征在于，所用的稀土元素卤化物是氯化铈(Ⅲ)。
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