ES2170493T5 - Relleno para protesis y procedimiento para su produccion. - Google Patents
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Abstract
Un adhesivo para rellenos de la siguiente composición: a) componente Z del adhesivo como sustancia pura 0 a 99% en peso b) copolímero con el componente Z del adhesivo como ingrediente 0 a 99% en peso c) copolímero en la mezcla con los materiales de partida de la sín- tesis procedentes de la polime- rización (componente Z del adhe- sivo, monómero) 0 a 99% en peso siendo la suma de las fracciones en peso de los componentes a), b) y c) por lo menos de 0,01% en peso y componiéndose la mezcla c) del copolímero con los materiales de partida de la síntesis procedentes de la polimerización, componente Z del adhesivo y monómero, de los siguientes componen- tes: - el copolímero 0,1 a 99,9% en peso - el componente Z del adhesivo 0,1 a 99,9% en peso - el monómero 0,1 a 99,9% en peso siendo la suma de los tres componentes 100%, d) catalizadores para acelerar la formación de la unión de adherencia con la silicona que ha de pegarse 0 a 10% en peso, e) disolventes 1 a 99,99% en peso, f) colorantes 0 a 20% en peso, g) tensioactivos, emulsionantes y estabilizadores 0 a 20% en peso, h) organohidrógenosiloxano 0 a 40% en peso, i) á, ù-divinilpolidialquil- siloxano 0 a 40% en peso, presentando Z la siguiente fórmula general: siendo n y m números enteros en el intervalo de cero a 1.000, y representando R1: H, halógeno, alquilo, alquilo sustituido, CN, R2, R3: H, halógeno, alquilo, alquilo sustituido y B = O, S, NH, NR, PH, PR, A = espaciador, radical de hidrocarburo de cadena lineal o ramificada, con 0 a 30 átomos de C, que puede contener también un anillo aromático insaturado o cicloalifático, R4 un grupo insaturado y/o uno de los siguientes grupos: alquilo, arilo, aralquilo y grupos alquilo y arilo sustituidos con halógeno, cianoalquilo, cicloalquilo, y R5 puede ser igual a R4 o R6, componiéndose R6 de las unidades estructurales, a saber A, B, unidad de polidialquilsiloxi y de la unidad etilénicamente insaturada:
Description
Relleno para prótesis y procedimiento para su
producción.
La invención se refiere a un relleno para
prótesis a base de silicona y un adhesivo para una unión duradera
del plástico de las prótesis con la silicona.
En la unión de siliconas con plásticos, en
particular en odontología, existe el problema de conseguir una
unión sólida, duradera y estable. Así, para mantener la capacidad
funcional de las prótesis dentales como consecuencia de
alteraciones en el asiento de las prótesis, se provee a la prótesis
dental de un relleno.
Los materiales duros y los que permanecen
blandos que se emplean para el relleno de una prótesis dental
deberían presentar, desde el punto de vista de la ciencia de los
materiales, una buena adherencia al plástico de las prótesis, una
estabilidad dimensional suficiente, una escasa absorción de agua,
una alta resistencia a la abrasión en las condiciones que se dan en
el interior de la boca y una superficie lisa. Desde el punto de
vista clínico, han de añadirse los requisitos de biocompatibilidad,
neutralidad de olor y sabor, resistencia contra hongos y bacterias,
estabilidad de color, aspecto estético y facilidad de limpieza. Otro
requisito es una rápida posibilidad de realización del relleno,
incluido un desmoldeo funcional en el llamado procedimiento directo
de relleno en una operación en la clínica odontológica, sin el rodeo
de pasar por el taller del protésico dental.
Es además de gran importancia una buena
mecanizabilidad con los instrumentos odontológicos, por ejemplo
fresas, escalpelos, discos de pulir.
Por "buena mecanizabilidad" ha de
entenderse que el material del relleno endurecido se puede elaborar
con los instrumentos rotatorios. Es decir, no tienen lugar ni
resbalamientos con la fresa, ni el efecto de goma de borrar, ni el
desprendimiento de grandes partículas de silicona.
Como materiales para el relleno se conocen hasta
ahora, según el estado de la técnica, caucho natural, compuestos
polivinílicos, fluoroelastómeros, derivados del ácido acrílico duros
y blandos y siliconas.
Los materiales blandos conocidos comportan
inconvenientes, entre otros escasa estabilidad al almacenamiento,
adherencia insuficiente a la base de las prótesis, desmenuzamiento,
alteración del color. De los materiales propuestos para el relleno
blando, se emplean con mayor frecuencia derivados del ácido acrílico
con plastificantes y siliconas. Sin embargo, las propiedades
generales de los derivados del ácido acrílico son insatisfactorias.
En razón de su composición parecida a la de los plásticos de las
prótesis, presentan ciertamente una muy buena unión y, con ello,
adherencia sobre éstos, pero el plastificante en ellos contenido se
difunde con el transcurso del tiempo, lo cual conduce a
desmenuzamientos, alteración de las dimensiones y porosidad del
material de relleno. Además, los derivados del ácido acrílico, en
razón del efecto tóxico de los componentes monómeros sobre las
mucosas, sólo pueden emplearse de un modo restringido en el método
directo de relleno dentro de la boca del paciente. El relleno
indirecto condiciona una operación técnica de taller con posibles
fuentes de error, una segunda sesión de tratamiento y, para el
paciente, tener que prescindir de su prótesis durante un tiempo más
largo.
Para el relleno duro se emplean usualmente en la
actualidad derivados del ácido (met)acrílico endurecibles.
Se unen ciertamente bien con el plástico de las prótesis, pero
debido a los inconvenientes ya citados anteriormente, se emplean
casi exclusivamente para el procedimiento indirecto de relleno.
Además, si se emplean estos materiales en el procedimiento directo
de relleno, correría peligro la extracción de la boca sin problemas,
por ejemplo en el caso de prótesis parciales por vertido de
material en puntos que quedan por debajo.
En relación con los requisitos de un material de
relleno en el procedimiento directo, las siliconas son las más
apropiadas. Sin embargo, su adherencia al plástico de las prótesis a
base de poli(metacrilato de metilo) es extremadamente
insatisfactoria. Según el estado de la técnica, se consigue reducir
este efecto indeseado mediante retenciones mecánicas y el empleo de
adhesivos que constan de una mezcla de acriloxialquilsilanos, por
ejemplo metacriloxipropiltrimetoxisilano. Sin embargo, las
resistencias de unión que pueden conseguirse con ello siguen estando
por debajo de 100 Ncm^{-2}.
Por el documento
DE-A-39 02 817 es conocido que la
adherencia de siliconas que se reticulan por adición con el
plástico de las prótesis conduce a resistencias de unión de hasta
200 N/cm^{-2} por adición de 10 a 50% en peso de
(co)polímero de metacrilato en polvo como relleno de una masa
de vinilsilicona termoendurecible del tipo de polimerización por
adición. Sin embargo, debido a la alta proporción de plástico de
metacrilato, vuelven a perderse en parte las propiedades
importantes de la silicona típicas para los materiales de relleno,
como son elasticidad permanente y efecto de
repulsión del agua, de manera que sólo se puede dar una duración de seis meses a un material de relleno de este tipo.
repulsión del agua, de manera que sólo se puede dar una duración de seis meses a un material de relleno de este tipo.
El documento
DE-A-39 11 520 describe un relleno
duradero blando a base de caucho de silicona. En este caso, la
adherencia entre el plástico de las prótesis y la silicona se
consigue vulcanizando la silicona sobre una montura de acero a
200ºC y aplicando a continuación el plástico de la prótesis y los
dientes sobre la base de acero. El inconveniente de este
procedimiento son las altas temperaturas que se precisan y los
costosos aparatos necesarios.
En los documentos PCT/EP 950 13 13 y
DE-A-195 39 653 se describen
adhesivos de poliuretano de 2 componentes con una adición de
organohidrógeno-polisiloxanos para la unión duradera
de plásticos de las prótesis con siliconas que se reticulan por
adición.
Con ello, se consiguen uniones por adherencia
ciertamente buenas, pero con todos los inconvenientes conocidos que
comporta un sistema de 2 componentes en comparación con un sistema
de 1 componente: un tiempo más largo para mezclar homogéneamente
los dos componentes y un tiempo también más largo por los tiempos de
reacción necesarios de los dos componentes que reaccionan entre sí,
riesgo de inhomogeneidades en la mezcla, dosificación defectuosa y
oclusión de aire.
Además, en los sistemas de poliuretano de 2
componentes existe el riesgo de la formación de espumas o de gases,
en función de la humedad del aire en el entorno.
En el documento
EP-A-0 632 060 se describe el empleo
de copolimerizados acrílicos modificados con silicona, que tienen
pesos moleculares medios comprendidos entre 5.000 y 1.000.000 g/mol,
como adhesivo de un componente (componente del producto comercial
1, véanse las Tablas 1 - 4), que se prepara por copolimerización de
metacrilato de metilo con metacrilato de alilo y subsiguientes
hidrosililación con catalizador de platino del copolímero que
contiene grupos alilo resultante con un
hidrógenopolidimetilsiloxano.
Sin embargo, la complejidad de la síntesis de
este adhesivo es alta. Por una parte, los catalizadores de la
copolimerización perturban la hidrosililación catalizada por platino
y, por otra, debe eliminarse del producto el catalizador de platino
consumido, después de la hidrosililación, para evitar problemas de
estabilidad por desprendimiento de hidrógeno.
Las fuerzas de adherencia que se pueden alcanzar
con este adhesivo conducen a una unión entre el plástico de
PMMA y la silicona correspondiente del relleno (componente de los
productos comerciales 1) según el documento
EP-A-0 614 655.
Los valores determinados en el ensayo de
tracción para la tensión a la rotura de esta unión de adherencia se
encuentran entre 67 y 75 N/cm^{2} (véase la Tabla 2a). La imagen
de la rotura muestra ciertamente una pura rotura de cohesión en la
silicona, no obstante de la tensión a la rotura antes citada se
desprende que la resistencia al desgarre de la silicona del
relleno según el documento EP-A-0
614 655 (componente del producto comercial 1) posee valores
comparativamente bajos, de manera que una alta resistencia al
desgarre y al desgarre progresivo para la silicona del relleno
utilizada sólo está insuficientemente garantizada para resistir la
carga prolongada del movimiento de la masticación en un relleno
de larga duración.
Además, la silicona del relleno del producto
comercial 1, basándose en el documento
EP-A-0 614 655, exige una fuerza
manual, al extraer de un cartucho, muy elevada (incómoda para el
usuario). (Véase la Tabla 1, investigaciones comparativas).
Pues, de manera favorable, la silicona del
relleno se dosifica y mezcla por medio de una pistola manual de
aplicación a partir de un cartucho con un mezclador estático. En
este caso es importante que la fuerza manual, que se necesita para
extraer la silicona del relleno, sea lo más pequeña posible, para
garantizar al usuario comodidad en el servicio.
La silicona para el relleno según el
documento EP-A-0 614 655 (véase el
producto comercial 1) no presenta en absoluto un tiempo de
elaboración suficientemente largo en las condiciones citadas, de
modo que en este caso sólo pueden representarse insuficientemente
los movimientos mímicos del paciente. Sin embargo, para realizar un
relleno directo de la prótesis en la clínica del odontólogo
("chairside") es necesario un tiempo de elaboración del
material del relleno suficientemente largo en las condiciones del
interior de la boca (35ºC).
Además, esta silicona del relleno (véase el
producto comercial 1), en virtud de su baja consistencia, puede
fluir en el entorno de la garganta del paciente durante el moldeo
funcional.
Sin embargo, para el moldeo funcional es
necesaria una alta consistencia de la silicona del relleno para
impedir que el material fluya fuera del espacio que ha de rellenar,
lo cual no es deseado. Además, existe el riesgo de que el espesor
de la capa del relleno resulte demasiado pequeño, para garantizar la
exactitud de ajuste y la comodidad de la prótesis rellenada.
La resistencia al desgarre y al desgarre
progresivo, así como la elasticidad, tampoco son suficientes para
el barniz de sellado de 2 componentes para la silicona del relleno
que se ha de emplear según el documento JP 07291820 A, llamado
también "revestimiento", "barniz" o "vidriado". Este
barniz presenta una elasticidad insuficiente después de la
vulcanización y es muy quebradizo. (Véase la Tabla 4,
investigaciones comparativas).
Actualmente, existen en el mercado otros
sistemas de relleno, que sólo satisfacen con limitaciones los
requisitos exigidos de todo el sistema.
\newpage
\global\parskip0.900000\baselineskip
Así, el material del relleno del producto
comercial 2 (véanse las Tablas 1 a 4) fluye demasiado líquido como
para poderse realizar un moldeo funcional correcto. Con este
material, y por las razones antes expuestas, es difícil realizar
un relleno cómodo y que ajuste con precisión.
Después de la elaboración de conformidad con el
folleto explicativo facilitado por el fabricante, no se forma por
completo la necesaria unión de adherencia mediante el
correspondiente adhesivo para el relleno entre el plástico de la
prótesis y la silicona del relleno al final del periodo de
endurecimiento indicado. Los ensayos de cizalladura (Tabla 2a/2b,
investigaciones comparativas) muestran, con ayuda de la imagen de
rotura, que no se presenta ninguna rotura pura de cohesión en la
silicona del relleno, sino que se disuelve una parte de la unión de
adherencia entre la silicona del relleno y el plástico de la
prótesis.
En el caso de una elaboración del relleno
después del periodo de endurecimiento indicado con un escalpelo o
una fresa, existe, por consiguiente, el peligro de que se dañe de
modo irreversible la unión de adherencia entre la silicona del
relleno y el plástico de la prótesis y de que las zonas afectadas se
conviertan en puntos de partida para el ataque del agua, bacterias
y hongos en las condiciones del interior de la boca, de manera que
un relleno de este tipo sólo puede soportar de modo insuficiente la
carga permanente de una aplicación de larga duración. El barniz de
sellado de 2 componentes del producto comercial 2 presenta, después
de la vulcanización, una alta pegajosidad propia y una resistencia
al desgarre y al desgaste progresivo comparativamente pequeña
(véase la Tabla 4).
Las investigaciones realizadas con el producto
comercial 3 (véanse las Tablas 1 a 4), según las indicaciones del
folleto explicativo, muestran una coordinación insuficiente entre el
comportamiento de endurecimiento de la silicona del relleno y la
formación de la unión de adherencia entre la silicona del relleno y
el plástico de la prótesis.
Después del periodo indicado de permanencia
dentro de la boca de 5 min, la unión de adherencia entre la silicona
del relleno y el plástico de la prótesis no se ha formado todavía
de un modo completo. Después de los ensayos de tracción, la imagen
de rotura muestra que se separa en parte la unión entre el plástico
de la prótesis y la silicona del relleno. Una prótesis rellenada de
esta manera no puede satisfacer suficientemente las exigencias de
una carga permanente durante largo tiempo, pues al cabo de un corto
tiempo hay que contar, en las condiciones que se dan en el interior
de la boca, con una penetración de agua, impurezas, bacterias y
hongos entre el plástico de la prótesis y la silicona del relleno
y, después, con un desprendimiento del relleno de la base de la
prótesis.
La preparación de un relleno en la clínica del
dentista o en el taller del protésico dental debería ser realizable
dentro de un espacio de tiempo prudencial. Con el barniz de sellado
del relleno del producto comercial 3, el endurecimiento necesita
aproximadamente 30 min a la temperatura ambiente, con lo que se
prolonga innecesariamente el tiempo de espera del paciente o bien
el trabajo del odontólogo o del protésico dental.
Además, el barniz de sellado de 2 componentes
del relleno presenta, después de la vulcanización, una elasticidad
insuficiente y es muy quebradizo (véase la Tabla 4).
El documento
DE-A-19 614 983 describe un material
blando para el relleno para prótesis, que no se separa de la
prótesis. Sin embargo, de ese documento no se desprende de qué
manera se realiza la unión de adherencia entre el plástico de la
prótesis y la silicona del relleno.
Sin embargo, ensayos comparativos demuestran que
las siliconas de rellenos del tipo descrito sin adhesivo para el
relleno no se adhieren al plástico de las prótesis. Los ensayos de
tracción muestran una unión de adherencia moderada con una imagen
de rotura que presenta una rotura no cohesiva entre la silicona del
relleno y el plástico de la prótesis. Una prótesis rellenada
según el documento DE 19 614 983 sólo puede soportar
condicionadamente una carga permanente a largo plazo.
Por lo tanto, la misión de la invención es crear
un relleno para prótesis y un procedimiento para su preparación que
suponga una mejora respecto al estado de la técnica en lo que se
refiere a capacidad de rendimiento en lo que concierne a
estabilidad a largo plazo, alta resistencia al desgarre y al
desgarre progresivo y, con ello, a una buena mecanizabilidad con
los instrumentos odontológicos tales como fresas, escalpelos, discos
de pulir, y una alta unión de adherencia con el plástico de la
prótesis de la que se disponga inmediatamente, así como una alta
unión de adherencia a otros materiales de odontología tales como
metales, aleaciones metálicas, materiales cerámicos y vidrios, y en
lo que se refiere a las propiedades técnicas de aplicación de los
distintos componentes tal como comportamiento reológico, es
decir viscosidad, durabilidad, exprimibilidad y características de
endurecimiento, es decir tiempo de elaboración y final del
endurecimiento.
Este problema se resuelve a través de las
características de las reivindicaciones 1, 4 y 9.
Para ello, la invención contempla crear un
relleno que conste de un adhesivo para rellenos de 1 componente,
una silicona de 2 componentes que se reticula por adición para
rellenos y de un barniz para sellar de 2 componentes que se
reticula por adición.
El adhesivo para rellenos de 1 componente consta
de una mezcla según la invención que se prepara a partir de ésteres
del ácido (met)acrílico y de un silano funcionalizado con
metacrilato y otros grupos insaturados y que, ya a la temperatura
ambiente, crea una unión de adherencia alta y estable entre el
plástico de la prótesis y la silicona del relleno o el barniz de
sellado del relleno.
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La silicona para rellenos de 2 componentes que
se reticula por adición contiene
organohidrógeno-polisiloxanos con un alto contenido
en SiH, que conducen a una unión de adherencia muy alta con la
unidad funcional "adhesivo para rellenos" según la invención
(véanse las Tablas 2a, 2b y 3) y
organohidrógeno-polisiloxanos con un contenido en
SiH comparativamente pequeño, que permiten altas elasticidad y
resistencia al desgarre de la silicona del relleno y, con ello, por
primera vez, una buena mecanizabilidad, por ejemplo con instrumentos
odontológicos giratorios (véase la Tabla 1).
El barniz para el sellado del relleno de 2
componentes, exento de disolventes y reticulable por adición, se
distingue por una viscosidad muy baja (aplicable con pincel), por
una alta fuerza de adherencia al adhesivo del relleno y a la
silicona del relleno, condicionadas por el empleo de los
organohidrógeno-polisiloxanos con un alto contenido
en SiH y de los organohidrógeno-polisiloxanos con un
contenido en SiH comparativamente pequeño, que conducen a una
elasticidad y una resistencia al desgarre comparativamente altas
(véase la Tabla 4).
Pese a la viscosidad muy baja de la mezcla, que
permite aplicarla con pincel, que se consigue sin emplear
disolventes, el barniz de sellado se puede extraer de cartuchos de
doble cámara con mezclador estático y se puede homogeneizar, de
modo que queda excluida la oclusión de burbujas de aire.
El relleno de acuerdo con la invención resuelve
el problema de lograr un relleno mejorado teniendo en cuenta las
demás propiedades mecánicas y de facilidad de elaboración en lo que
respecta a viscosidades/consistencias razonablemente manipulables
con los sistemas habituales de dosificación y mezcladura (véase la
Tabla 1), comportamiento del endurecimiento orientado a la
práctica, mecanizabilidad, durabilidad y reología durante el tiempo
de elaboración en el moldeo funcional y textura superficial lisa de
la silicona del relleno/barniz de sellado del relleno
endurecidas.
Además, las formulaciones de las sustancias
constitutivas disponen de una estabilidad al almacenamiento
suficiente en el envase primario correspondiente, por ejemplo
cartucho, tubo o frasco.
El adhesivo de un componente para el relleno de
acuerdo con la invención se puede emplear en todos los
lugares en los que hayan de pegarse siliconas con plásticos,
metales, aleaciones metálicas, materiales cerámicos y vidrios.
El adhesivo de un componente para rellenos ha de
aplicarse de preferencia en odontología y epítesis.
El adhesivo de 1 componente para rellenos mejora
la resistencia de unión entre la silicona y el plástico de la
prótesis en condiciones de temperatura ambiente en medida
especialmente alta, presentando, después de aplicado sobre un
plástico de una prótesis en capa delgada, una alta unión de
adherencia con la silicona del relleno o con el barniz de sellado
de la silicona del relleno. Se aprovechan así las propiedades
ventajosas de las siliconas como materiales para rellenos.
Otra ventaja del adhesivo de 1 componente para
rellenos de acuerdo con la invención es que también puede emplearse
para pegar prótesis que, junto al plástico de la prótesis, contienen
componentes metálicos (aleaciones) o cerámicos. Para ello, la
prótesis provista de adhesivo se templa durante algunos minutos a
temperaturas >30ºC.
Se crea con ello una buena unión de
adherencia entre los componentes metálicos y/o cerámicos y la
silicona.
Se contempla crear, por consiguiente, un
adhesivo de 1 componente para rellenos apropiado para pegar
plásticos, en particular de PMMA con silicona y que cree una buena
unión de adherencia tanto con el plástico (de la prótesis) como
también con la silicona.
Resulta especialmente ventajoso aplicar el
adhesivo para rellenos de acuerdo con la invención en forma disuelta
sobre el plástico (de la prótesis) que ha de pegarse, pues el
disolvente, en función de su volatilidad, se evapora rápidamente
(por ejemplo, diclorometano, 90 s) y, por consiguiente, se dispone
en un plazo muy corto de una superficie de plástico (de la
prótesis) acondicionada, sobre la cual puede aplicarse sin esperar
más la silicona para rellenos de acuerdo con la invención.
Otra ventaja consiste en que, inmediatamente
después de endurecerse la silicona para rellenos de acuerdo con la
invención sobre la superficie del plástico (de la prótesis)
acondicionada con el adhesivo para rellenos de acuerdo con la
invención, se consigue una unión de adherencia tan fuerte que
permite una elaboración fácil, encaminada a la práctica, por
ejemplo con una fresa.
De esta manera, es posible un relleno rápido y
eficaz de la prótesis dental, tanto directamente en la clínica del
odontólogo como también indirectamente en el taller del protésico
dental.
Las investigaciones demuestran que el adhesivo
para rellenos de acuerdo con la invención garantiza altas y
duraderas uniones de adherencia con todos los plásticos usuales para
prótesis, por ejemplo polimerizados en frío, polimerizados en
caliente y plásticos de colada por inyección para prótesis; véase la
Tabla 2b.
Los rasgos estructurales del componente Z del
adhesivo de acuerdo con la invención tienen la siguiente
composición:
a) \hskip0,4cm -
compuesto etilénicamente insaturado tal como, por ejemplo, del
tipo
- R^{1}:
- H, halógeno, alquilo, alquilo sustituido, CN
- R^{2}, R^{3}:
- H, halógeno, alquilo, alquilo sustituido
- p. ej.:
- - \alpha-metilvinilcarbonil-
- \quad
- - \beta-metilvinilcarbonil-
- \quad
- - vinilcarbonilo
- \quad
- - vinilo
- b) \hskip0,4cm B =
- O, S, NH, NR, PH, PR
- c) \hskip0,4cm A =
- espaciador, un radical de hidrocarburo de cadena lineal o ramificada de 0 a 30 átomos de C, que puede contener también un anillo insaturado aromático o cicloalifático
d) \hskip0,4cm
polidialquilsiloxi-: p. ej., polidimetilsiloxi del
tipo
e) \hskip0,4cm un siloxano, que
contiene una unidad T trifuncional y/o una unidad Q
tetrafuncional
- \quad
- en donde R^{4} en los puntos d) y e) representa un grupo insaturado p. ej. alquenilo, alquinilo, alqueniloxi, alquiniloxi, p. ej. viniloxi y aliloxi, pudiendo presentarse los grupos antes citados tanto como cíclicos, lineales y también ramificados
- \quad
- y/o uno de los siguientes grupos:
- \quad
- alquilo (p. ej. metilo, etilo, isopropilo), arilo (p. ej. fenilo, naftilo, tolilo, xililo), aralquilo (bencilo, feniletilo) y grupos alquilo y arilo sustituidos con halógeno (p. ej. 3,3,3-trifluoropropilo, clorofenilo, difluorofenilo), cianoalquilo, cicloalquilo,
- \quad
- pudiendo ser R^{5} igual a R^{4} o R^{6},
- \quad
- componiéndose R^{6} de las unidades estructurales descritas en 2.1 a) a d).
Las características estructurales de los puntos
a) a e) se componen entre sí para dar la siguiente fórmula
general:
siendo n y m números enteros en el
intervalo de cero a
1000.
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El adhesivo de 1 componente para rellenos de
acuerdo con la invención se puede emplear en forma del componente Z
puro del adhesivo o en forma de copolímero, que contiene el
componente Z del adhesivo, o en forma de mezcla del copolímero con
los materiales de partida (componente Z del adhesivo,
monómeros).
El copolímero se sintetiza, por ejemplo, como se
indica a continuación: el componente Z del adhesivo se polimeriza
con monómeros apropiados tal como acrilato o metacrilato.
Como ejemplos de monómeros de este tipo que
pueden polimerizarse, pueden citarse:
metacrilatos y acrilatos, de preferencia
metacrilatos monofuncionales o polifuncionales, en particular
metacrilato de alquilo, metacrilato de cicloalquilo, metacrilato de
iso-alquilo, dimetacrilato de tetraetilenglicol,
dimetacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol,
dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de polietilenglicol,
dimetacrilato de butanodiol, dimetacrilato de hexanodiol,
dimetacrilato de decanodiol, dimetacrilato de dodecanodiol,
dimetacrilato de bisfenol-A, trimetacrilato de
trimetilolpropano,
2,2-bis-4(3-metacriloxi-2-hidroxi)-
fenilpropano(bis-GMA), así como productos de
reacción de di- y/o tri-isocianatos y metacrilatos
que contienen grupos OH.
La reacción puede realizarse en forma de
polimerización en frío, en caliente o de polimerización óptica.
Como catalizador para la polimerización en
caliente del monómero etilénicamente insaturado entran en cuestión
los catalizadores usuales, por ejemplo peróxidos tales como peróxido
de dibenzoílo, peróxido de dilauroílo, peroctoato de terc.-butilo,
perbenzoato de terc.-butilo, pero también
\alpha,\alpha'-azo-bis-(éster
etílico de isobutiro), AIBN, benzopinacol y
2,2'-dimetilbenzopinacol.
Como catalizador para la polimerización en frío
del monómero etilénicamente insaturado entran en cuestión los
usuales, en particular sistemas de amina/peróxido (por ejemplo
peróxido de
dibenzoílo/N,N-dimetil-p-toluidina).
Como catalizador para la polimerización óptica
del polimero etilénicamente insaturado son apropiados benzofenona y
sus derivados, benzoína y sus derivados, óxidos de acilfosfina, en
particular \alpha-dicetonas tal como
canfoquinona, eventualmente en unión con una amina como agente
reductor.
Como procedimientos de polimerización encuentran
empleo los siguientes procedimientos:
polimerización en masa, polimerización en
solución (p. ej. tolueno, cloroformo, cloruro de metileno),
polimerización por precipitación (en disolventes puros o en mezclas
de disolventes tal como, p. ej., cloruro de metileno/hexano) y
polimerización en suspensión (por ejemplo, agua con tensioactivos,
emulsionantes).
El adhesivo de 1 componente para rellenos de
acuerdo con la invención puede emplearse en forma del componente Z
puro del adhesivo o como copolímero que contiene el componente Z del
adhesivo, o como mezcla del copolímero con los materiales de
partida (componente Z del adhesivo, monómeros).
De preferencia, se emplea la composición
siguiente:
en forma
disuelta
| a) | componente Z del adhesivo en forma de sustancia pura | 0 a 99% en peso |
| b) | copolímero con el componente Z del adhesivo como componente | 0 a 99% en peso |
| c) | copolímero en la mezcla con los materiales de partida | |
| (componente Z del adhesivo, monómero) | 0 a 99% en peso |
siendo la suma de las proporciones
en peso de los componentes a), b) y c) por lo menos de 0,01% en
peso,
| d) | catalizadores para acelerar la formación de la unión de adherencia | |
| con la silicona que ha de pegarse | 0 a 10% en peso | |
| e) | disolventes | 1 a 99,99% en peso |
| f) | colorantes | 0 a 20% en peso |
| g) | tensioactivo, emulsionantes y estabilizadores | 0 a 20% en peso |
| h) | organohidrógenosiloxano | 0 a 40% en peso |
| i) | \alpha-,\omega-divinilpolidialquilsiloxano | 0 a 40% en peso |
El componente Z del adhesivo como sustancia pura
a) está compuesto según la fórmula general antes descrita.
\global\parskip1.000000\baselineskip
El copolímero b), que contiene el componente Z
del adhesivo, se prepara por polimerización como se ha descrito
anteriormente.
La mezcla c) del copolímero con los materiales
de partida (componente Z del adhesivo y monómero) consta de los
siguientes componentes:
| - el copolímero | 0,1 a 99,9% en peso |
| - el componente Z del adhesivo | 0,1 a 99,99% en peso |
| - el monómero | 0,1 a 99,99% en peso |
siendo la suma de los tres
componentes
100%.
Como catalizadores para acelerar la formación de
la unión de adherencia con la silicona 1d) que ha de pegarse sirven
sales, complejos y forman en estado coloidal de los metales de
transición del 8º grupo secundario, de preferencia los de los
metales platino, paladio y rodio, en particular se manifiestan
adecuados complejos de platino que se preparan a partir del
ácido hexacloroplatínico, y materiales formadores de radicales
tales como peróxidos, de preferencia peróxidos de diaroílo,
dialquilo, diaralquilo, alquilaralquilo y alquilaroílo, y el
azufre.
Como disolventes e) pueden emplearse todos los
disolventes orgánicos tales como compuestos aromáticos, bencinas,
éteres, ésteres, alcoholes, cetonas, aldehídos, aminas, ácidos
carboxílicos, disolventes halogenados, por ejemplo cloroformo, y
agua, así como las combinaciones posibles de los disolventes
citados.
En el caso de los colorantes citados en f) se
trata de colorantes solubles o de colorantes pigmentarios. En el
campo de las aplicaciones odontológicas y médicas del adhesivo se
emplean exclusivamente colorantes para alimentos, permitidos como
tales por el BGA. Encuentran también aplicación pastas colorantes a
base de formulaciones de polisiloxano, aceite mineral y colorantes
para alimentos.
En el caso de los componentes g) empleados como
emulsionantes y estabilizadores, se trata de tensioactivos
aniónicos, en particular sulfatos de alquilo,
benceno-sulfonatos y fosfatos de alquilo,
tensioactivos catiónicos, en particular haluros, sulfatos o
acetatos de tetra-alquilamonio o haluros de
alquilpiridinio, tensioactivos no iónicos, en particular alquil- y
alquilfenil-polietilenglicoles y -glicoléteres,
alquilolamidas de ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos con
sacarosa, aminóxidos de trialquilo, tensioactivos de silicona o
fluorados, así como tensioactivos anfóteros, en particular productos
de condensación de alquilfenoles y formaldehído, sulfatados u
oxietilados, polimerizados de bloques de óxido de etileno-óxido de
propileno, polisiloxanos modificados, sales de
polivinil-N-alquilpiridinio o
copolimerizados de vinilpiridina y ácido metacrílico. Los
tensioactivos pueden contener también grupos funcionales tales como,
p. ej., -OH, -CH=CH_{2}, -OCO-(CH_{3})C=CH_{2}, SiH y
-Si-CH=CH_{2}.
Los componentes de organohidrógenosiloxano h)
funcionan como reticulantes y son polialquil- y
aril-siloxanos, así como polihalógenoalquil- y
-aril-siloxanos, que presentan en la molécula por lo
menos dos átomos de hidrógeno unidos a átomos de silicio. Se
emplean reticulantes con un contenido en SiH de 1 a 15 mmol/g, de
preferencia de 2 a 11 mmol/g.
Los organopolisiloxanos i) con dos grupos vinilo
en la molécula tienen una viscosidad entre 21 y 200.000 mPa.s.
En el caso de la silicona para epitesis/rellenos
se trata de una silicona que se reticula por adición, constituida
por dos componentes, que se reticulan químicamente a través de una
reacción de hidrosililación catalizada por metales nobles.
Los componentes A y B se pueden ajustar en
distintas viscosidades (fluencia diluida, media o elástica y
amasable) y relaciones de mezcla (por regla general 1:1). La mezcla
de los componentes A y B se puede realizar en peso o en volumen y
tiene lugar mediante dispositivos de dosificación y mezcladura
adecuados tal como, por ejemplo, dosificación por extrusión y
mezcladura manual, sistema de cartuchos con mezclador estático y
aparatos de mezcla accionados electro/mecánicamente. Después de la
dosificación y mezcladura de los componentes A y B, la pasta
resultante, homogéneamente mezclada, se aplica dentro de la boca del
paciente dentro del tiempo total de elaboración y con los medios
auxiliares adecuados. A continuación, el paciente realiza
movimientos funcionales, que son registrados durante el tiempo de
elaboración del material de la silicona del relleno, que puede
asumir simultáneamente el papel de moldeo funcional.
Una vez endurecido el material (periodo de
permanencia dentro de la boca), este material se extrae de la boca
del paciente y se sigue elaborando si fuera necesario.
Comparado con el estado de la técnica, el
material de silicona de acuerdo con la invención se distingue, en
particular, por una alta resistencia al desgarre y por una excelente
unión de adherencia al adhesivo para rellenos de acuerdo con la
invención en estado vulcanizado.
Sorprendentemente, se ha demostrado que la
longitud de la cadena, el contenido en SiH y la concentración del
organohidrógenopolisiloxano tienen una gran influencia sobre la
fuerza de adherencia con el adhesivo de 1 componente para rellenos
de acuerdo con la invención y también sobre la resistencia al
desgarre.
Además, la silicona para rellenos de acuerdo con
la invención se distingue, además de por una mecanizabilidad
orientada a la práctica y un buen comportamiento reológico durante
el tiempo de elaboración, por un endurecimiento en la boca sin
molestias para el paciente y por un tiempo de elaboración dentro de
la boca suficientemente largo, con el fin de que el paciente pueda
realizar sus movimientos funcionales.
Además, la composición según la invención del
material de silicona a base de organopolisiloxanos con dos grupos
vinilo en la molécula y una viscosidad de 21 a 200.000 mPa.s permite
la realización tanto de una silicona para rellenos blanda (dureza
Shore baja), como también de una muy dura (dureza Shore alta). La
silicona para rellenos dura no muestra, pese al alto contenido en
vinilo, ningún efecto inhibidor sobre la velocidad de
vulcanización. En unión con el reticulante de SiH y el catalizador
de platino, las vulcanizaciones se realizan con características de
endurecimiento muy favorables para el usuario.
Debido a la alta unión de adherencia, se puede
conseguir una mecanizabilidad preestablecida (por ejemplo con
escalpelo, fresa) del material de silicona en exceso endurecido en
la boca, de manera que la silicona del relleno se puede ajustar con
exactitud a los contornos individuales de la boca y la mandíbula,
sin que la silicona del relleno se desprenda durante la elaboración
de la unión de adherencia con la prótesis dental (véanse los
Ejemplos 3, 4, 5 y 8).
Además, el material de silicona de acuerdo con
la invención tampoco muestra, después de almacenamiento en agua,
ningún desprendimiento de la unión de adherencia con el adhesivo de
1 componente para rellenos de acuerdo con la invención.
Las resistencias al desgarre requeridas para
este fin y los requisitos exigidos a la unión de adherencia en las
condiciones de humedad dentro de la boca se consiguen, conservando
las demás propiedades mecánicas y de facilidad para la elaboración,
en lo que respecta a unas viscosidades/consistencias sensatamente
favorables para la elaboración con los sistemas antes indicados de
dosificación y mezcladura, comportamiento de endurecimiento
orientado a la práctica, flexibilidad, mecanizabilidad,
deformabilidad, comportamiento reológico durante el tiempo de
elaboración y, eventualmente, de una textura superficial lisa. En
este caso, la formulación de las sustancias constitutivas dispone
de una estabilidad al almacenamiento suficiente en el envasado
primario correspondiente, por ejemplo cartucho o tubo,
entendiéndose por estabilidad al almacenamiento a este respecto, por
ejemplo, un mantenimiento de las características de rendimiento
antes y durante la vulcanización en lo que respecta a
viscosidad/consistencia de los distintos componentes y de la mezcla
así como de las características de endurecimiento a lo largo de 12
meses como mínimo y después de la vulcanización respecto de la
resistencia al desgarre y la fuerza de adherencia durante por lo
menos 12
meses.
meses.
La silicona para rellenos de acuerdo con la
invención presenta la siguiente composición de sustancias
constitutivas y las siguientes cantidades de los distintos
componentes a) a o) en % en peso, referidas al material total de
silicona:
- a1)
- 0,1 a 80% en peso, de preferencia 1 a 40% en peso, de organohidrógenopolisiloxanos y sus mezclas y un contenido en SiH de 2,00-15 mmol/g, de preferencia de 3,0-11,0 mmol/g, con una viscosidad de 10 a 10.000 mPa.s, de preferencia de 30 a 500 mPa.s
- a2)
- 0,1 a 80% en peso, de preferencia 1 a 40% en peso, de organohidrógenopolisiloxanos y sus mezclas y un contenido en SiH de 0,03-2,0 mmol/g, con una viscosidad de 10-70.000 mPa.s, de preferencia de 30-2.000 mPa.s.
- b)
- 1 a 90% en peso, de preferencia 10 a 60% en peso, de organopolisiloxanos con dos grupos vinilo en la molécula y una viscosidad de 21 a 200.000 mPa.s
- c)
- 0,0001 a 1,0% en peso, de preferencia 0,0005 a 0,2% en peso, de los catalizadores para acelerar la reacción de hidrosililación, referido a metal puro
- d)
- 0 a 80% en peso, de preferencia 0 a 50% en peso, de las sustancias de carga reforzantes
- e)
- 0 a 90% en peso, de preferencia 20 a 80% en peso, de las sustancias de carga no reforzantes
- f)
- 0 a 10% en peso, de preferencia 0 a 2% en peso, de colorantes
- g)
- 0 a 50% en peso, de preferencia 0 a 10% en peso, de los absorbentes de humedad
- h)
- 0 a 70% en peso, de preferencia 0 a 20% en peso, de los organopolisiloxanos con más de dos grupos vinilo por molécula
- i)
- 0 a 1,0% en peso, de preferencia 0 a 0,1% en peso, de inhibidores
- j)
- 0 a 90% en peso, de preferencia 0 a 50% en peso, de la resina de silicona MQ, sólida o líquida, que contiene grupos vinilo
- k)
- 0 a 80% en peso, de preferencia 0 a 50% en peso, de una composición constituida por organopolisiloxanos que contienen grupos vinilo y sustancias de carga reforzantes
- l)
- 0 a 10% en peso, de preferencia 0 a 5% en peso, de tensioactivos, emulsionantes y estabilizadores
- m)
- 0 a 90% en peso, de preferencia 0 a 80% en peso, de sustancias radiopacas
- n)
- 0 a 20% en peso, de preferencia 0 a 10% en peso, de los absorbentes/adsorbentes de H_{2} o de las sustancias que reducen o eliminan el desprendimiento de H_{2}
- o)
- 0 a 50% en peso, de preferencia 0 a 35% en peso, de los plastificantes, aceites neutros y aceites distribuidores.
La silicona para rellenos de acuerdo con la
invención contiene organohidrógenopolisiloxanos a1) con un alto
contenido en SiH (2,0 - 15,0 mmol/g de SiH referido al polímero, con
especial preferencia entre 2,0 - 9,5 mmol/g), con una viscosidad de
10 a 10000 mPa.s, de preferencia de 30 a 500 mPa.s, que conduce a
una unión de adherencia muy fuerte con el adhesivo de 1 componente
para rellenos de acuerdo con la invención.
Además, mediante la adición de
organohidrógenopolisiloxanos a2) conforme a la reivindicación 4 con
un contenido en SiH comparativamente pequeño
(0,03-2,0 mmol/g de SiH, referido al polímero), con
una viscosidad de 10 a 70000 mPa.s, de preferencia de 30 a 2000
mPa.s, se alcanzan una elasticidad y una resistencia al desgarre
altas.
Los organohidrógenopolisiloxanos a1) y a2) antes
citados pueden presentar la siguiente estructura:
A. Fórmula estructural de los
organohidrógenosiloxanos lineales
con p = 0 a
1500
con q = 0 a 1500
con R^{7} = alquilo (por ejemplo metilo,
etilo, isopropilo), arilo (por ejemplo fenilo, naftilo, tolilo,
xililo), aralquilo (bencilo, feniletilo) y grupos alquilo y arilo
sustituidos con halógeno (p. ej.
3,3,3-trifluoropropilo, clorofenilo,
difluorofenilo), cianoalquilo, cicloalquilo y cicloalquenilo. De
preferencia, R es metilo,
con R^{8} = R^{7}, H
B. resinas MQ que contienen SiH,
constituidas por: unidades de (R^{7})_{3}SiO_{1/2},
(R^{7})_{2}(H)SiO_{1/2} y
SiO_{4/2.}.
Además, pueden estar presentes también como
unidades T la R^{8}SiO_{3/2} trifuncional y como unidades
D la R^{7}R^{8}
SiO_{2/2} bifuncional,
SiO_{2/2} bifuncional,
en donde R^{7} y R^{8} tienen
el significado dado en
A.
El peligro del desprendimiento de gas, es decir
de la separación de H_{2} de los organohidrógenosiloxanos, que
puede existir por impurezas y cantidades residuales del proceso de
preparación, p. ej. restos de ácidos, bases y metales, se minimiza
o elimina por la alta pureza, las concentraciones elegidas referidas
a la receta total y por el contenido óptimo de SiH.
Además de ello, se pueden además tomar todas las
demás medidas conocidas por el estado de la técnica para impedir el
desprendimiento de gases.
Los organopolisiloxanos que contienen vinilo b)
con dos grupos vinilo en la molécula presentan la siguiente fórmula
general:
CH_{2}=CH-SiR_{2}O=(SiR_{2}O)_{n}SiR_{2}=CH=CH_{2},
en
donde
- R =
- alquilo (p.ej. metilo, etilo, isopropilo), arilo (p.ej. fenilo, naftilo, tolilo, xililo), aralquilo (bencilo, feniletilo) y grupos alquilo y arilo sustituidos con halógeno (p.ej. 3,3,3-trifluoropropilo, clorofenilo, difluorofenilo), cianoalquilo, cicloalquilo y ciclo- alquenilo. De preferencia, R es metilo,
- n =
- un número entero con un valor de 21 a 1500,
en donde "n" representa
valores calculados teóricamente, que se calcularon a partir del
contenido en vinilo determinado experimentalmente, en el supuesto de
que están contenidos dos grupos vinilo por molécula y de que R sea
metilo.
Como catalizadores c) para la hidrosililación
son apropiados sales, complejos y formas en estado coloidal de los
metales de transición del 8º grupo secundario; de preferencia, los
metales platino, paladio y rodio; resultan adecuados, en
particular, complejos de platino que, p.ej., se preparan a partir
del ácido hexacloroplatínico o a partir de sales de platino. Estos
catalizadores se pueden aplicar también sobre un material de soporte
tal como, p.ej., zeolita o carbón.
El componente d) es un material de carga activo
y altamente dispersado con una superficie según BET de por lo menos
25 m^{2}/g tal como dióxido de titanio, óxido de aluminio, óxido
de cinc y, de preferencia, ácido silícico precipitado en húmedo u
obtenido por pirólisis.
Los materiales citados pueden presentarse en
forma hidrófila o hidrófoba.
Pueden emplearse, además, como materiales de
carga reforzantes materiales de carga en forma de fibras o de
hojitas, utilizándose materiales de carga minerales fibrosos tal
como, p.ej., wolastonita, y materiales de carga sintéticos fibrosos
tal como, p.ej., fibras de vidrio, fibras cerámicas o fibras de
plástico.
Se incorporan en la receta materiales de carga
reforzantes para mejorar el comportamiento de sedimentación de
materiales de carga no reforzantes, eventualmente contenidos, y para
ajustar las propiedades reológicas tales como viscosidad y
tixotropía.
Los materiales de carga e) se incorporan en las
formulaciones para lograr formulaciones más económicas y para
influir, dentro de límites estrechos, sobre las propiedades
mecánicas.
Se emplean óxidos metálicos, hidróxidos
metálicos, óxidos mixtos e hidróxidos mixtos, de preferencia dióxido
de silicio, en particular en forma de cuarzo y cristobalita, así
como óxido de aluminio, óxido de calcio e hidróxido de
aluminio.
También materiales de carga tales como carbonato
cálcico, Kieselgur, tierra de diatomeas, talco, vidrio y materiales
de carga a base de plásticos, por ejemplo polimerizado en perlas de
poli(metacrilato de metilo), policarbonato,
poli(cloruro de vinilo), polvo de resina de silicona, polvos
a base de compuestos fluororgánicos, así como materiales de carga
esféricos y fibras, inorgánicos u orgánicos.
Los materiales de carga citados en d) y e)
pueden presentarse también tratados superficialmente
("revestidos"). El tratamiento superficial puede tener lugar,
p.ej., con silanos y ácidos grasos, que presentan grupos funcionales
que, a su vez, pueden reaccionar con los componentes reactivos a),
b) y c), p.ej.
H_{2}C =
CH-(CH_{2})_{n} -Si (OCH_{3})_{3}
\hskip0.5cm n = 0 a
30
CH_{2} =
C(CH_{3}) - COO - (CH_{2})_{n} -
Si(OCH_{3})_{3}.
En el caso de los colorantes citados en f) se
trata de los mismos compuestos que se describen en el caso del
adhesivo para rellenos en f).
Como absorbentes de la humedad g) se pueden
utilizar zeolitas, sulfato de aluminio anhidro, tamiz molecular,
Kieselgur y gel azul. La acción de los absorbentes de la humedad se
basa en la adsorción selectiva de moléculas de agua.
En el caso de los organopolisiloxanos citados en
h) con más de dos grupos vinilo en la molécula se trata de
organopolisiloxanos con grupos vinilo terminales y grupos vinilo
laterales con una viscosidad de 20 a 350.000 mPa.s.
Como inhibidores i) para ajustar la reactividad
de la reacción de hidrosililación se emplean organopolisiloxanos de
cadena corta de la fórmula general
CH_{2}=CH-SiR_{2}O-(SiR_{2}O)_{n}-SiR_{2}-CH=CH_{2}
en
donde
- R
- significa radicales de hidrocarburos iguales o diferentes, eventualmente sustituidos tal como, p. ej., alquilo, alquenilo, alquinilo, y
- n
- significa 0 o un número entero de 1 a 6.
- R
- puede ser, además, un radical siloxano terminado con alquenilo o alquinilo.
Para regular la velocidad de reticulación se
pueden emplear, además, siloxanos cíclicos que contienen vinilo tal
como, p.ej., tetra-viniltetrametilciclotetrasiloxano
o com- puestos hidroxilados orgánicos que contienen dobles o
triples enlaces terminales.
Las resinas MQ sólidas o líquidas, que contienen
grupos vinilo y etoxi, mencionadas en j), se caracterizan porque
contienen como unidad Q el SiO_{4/2} tetrafuncional y como eslabón
M el R_{3}SiO_{1/2} monofuncional, en donde R puede ser vinilo,
metilo, etilo, fenilo.
Además de ello, pueden hallarse presentes como
unidades T el RSiO_{3/2} trifuncional y como unidades D el
R_{2}SiO_{2/2} bifuncional con el mismo significado para R que
antes.
Estas resinas MQ pueden encontrarse disueltas en
organopolisiloxanos con dos o más grupos vinilo en la molécula y
una viscosidad de 21 a 350.000 mPa.s.
El contenido en grupos vinilo de las citadas
resinas MQ se encuentra en el intervalo de 0,1 a 8 mmol/g y el
contenido en grupos etoxi se encuentra en menos de 4 mmol/g.
El contenido en SiOH de las resinas MQ es tan
bajo que no se presenta ningún desprendimiento de gases por
formación de hidrógeno.
Además, la porción de los componentes volátiles
de las resinas MQ es tan pequeña que no queda perjudicada la
estabilidad dimensional.
Las composiciones k) se componen de
organopolisiloxanos con dos o más grupos vinilo en la molécula y una
viscosidad de 21 a 350.000 mPa.s y de los materiales de carga
reforzantes citados en d). Estos pueden hidrofobizarse in
situ empleando agentes auxiliares modificantes, p.ej.
hexametildisilazano.
En el caso de los componentes e) empleados como
tensioactivos, emulsionantes y estabilizadores se trata de los
mismos compuestos que se describen en el caso del adhesivo para
rellenos en j).
En el caso de las sustancias radiopacas
mencionadas en m), se trata de vidrios que contienen bario,
estroncio, lantano o cinc, de sulfato de bario, dióxido de
circonio, óxido de lantano o de composiciones de carga cerámicas,
que contienen óxidos de lantano, hafnio y metales de las tierras
raras.
Pueden emplearse, además, fluoruros complejos de
metales pesados de fórmula general M^{II}M^{IV}F_{6} o
YF_{3}, en donde M^{II} significa un ion calcio, estroncio o
bario y M^{IV} significa un ion titanio, circonio o hafnio.
Además, átomos o grupos de átomos unidos al
polímero de silicona, que poseen propiedades radiopacas tal como,
p.ej., yodo unido a silicio.
En el caso de los absorbentes/adsorbentes de
H_{2} citados en n) se trata de paladio o platino finamente
dividido o de sus aleaciones, que eventualmente están contenidos en
alúminosilicatos.
Además, se pueden emplear también sustancias que
eliminan o reducen el desprendimiento de H_{2} tales como, p.ej.,
3-metil-1-butil-3-ol
y
CH_{3}Si[O-C(CH_{3})_{2}-C=CH]_{3}.
En el caso de los plastificantes, aceites
neutros y aceites distribuidores que se citan en o) se trata de
polidimetilsiloxanos cerrados en sus extremos con trimetilsiloxi,
hidrocarburos (aceites minerales, ceras), vaselinas, ésteres tales
como ésteres del ácido adípico, ésteres del ácido benzoico, ésteres
del ácido butírico, ésteres del ácido acético, ésteres de ácidos
grasos superiores, ésteres de ácidos grasos epoxidados, ésteres del
ácido glicólico, ésteres de alto peso molecular (plastificadores de
polímeros), ésteres del ácido fosfórico, ésteres del ácido
propiónico, ésteres del ácido sebácico, ésteres de ácidos
sulfónicos, ésteres del ácido trimelítico, ésteres del ácido
cítrico, ésteres del ácido abiético, ésteres del ácido azelaínico,
cetonas tales como, p. ej., alcanfor, hidrocarburos clorados,
polioles y polioléteres.
El barniz para el sellado de rellenos de acuerdo
con la invención consta de dos componentes, que se reticulan
químicamente a través de una reacción de hidrosililación catalizada
por metales nobles.
Los componentes A y B del barniz para el sellado
de rellenos pueden ajustarse en distintas relaciones de mezcla. Por
regla general, los dos componentes se mezclan en una relación de
mezcla de 1:1, en peso o en volumen, en dispositivos apropiados de
dosificación y mezcladura tales como dosificación por extrusión y
mezcladura manual, sistemas de cartuchos con mezclador estático o
aparatos mezcladores accionados eléctrica/mecánicamente.
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Las viscosidades de los componentes A y B, así
como la viscosidad de la mezcla homogénea de A y B en el momento de
después del final de la mezcladura se ajustan, de preferencia, en 25
a 10.000 mPa.s. Queda de esta manera asegurado que el barniz de
sellado de los rellenos se pueda aplicar, durante su tiempo de
elaboración, en forma de la capa más delgada con medios auxiliares
apropiados tales como pincel, esponja y espátula, sobre las zonas
de la prótesis con relleno interno que han de sellarse.
En la preparación de un relleno es necesario,
para la exacta adecuación del material de silicona del relleno
endurecido en la boca a los contornos individuales de la boca y las
mandíbulas, elaborar el material con una fresa o un escalpelo.
Las superficies asperizadas de la silicona del
relleno, "heridas" por esta elaboración mecánica y la zona de
transición del adhesivo del relleno a la silicona del relleno se
pueden sellar con el barniz de sellado del relleno de acuerdo con
la presente invención por aplicación de una capa delgada de la pasta
homogéneamente mezclada durante el periodo total de
elaboración.
De esta manera se evitan porosidades y asperezas
que podrían favorecer durante el periodo de uso de la prótesis con
relleno la acumulación de sarro, restos de comida, bacterias y
hongos. Al evitar las asperezas, se aumenta simultáneamente la
comodidad de uso de la prótesis provista de relleno, pues las zonas
selladas reducen el roce entre la prótesis dotada de relleno y las
mucosas. Con esto, la mucosa bucal, que queda lesionada muchas
veces en los pacientes que llevan un relleno, por inflamación de la
mucosa, aristas vivas de los huesos, extracciones recientes o zonas
operadas, queda liberada adicionalmente y se evitan los llamados
"efectos de goma de borrar".
El barniz de sellado del relleno de acuerdo con
la invención se caracteriza, frente al estado de la técnica, por
una resistencia al desgarre especialmente alta y por la textura
tersa de su superficie.
Sorprendentemente, se ha comprobado que es
posible lograr altas resistencias al desgarre pese a viscosidades
bajísimas del barniz de sellado del relleno. Las resistencias al
desgarre de los barnices de sellado del relleno según el estado de
la técnica muestran no estar en condiciones de resistir sin
deterioro posibles movimientos de dilatación, compresión o flexión
de la silicona del relleno en que se basan. Debido a su elevada
fragilidad, se puede llegar, después de la carga mecánica, a la
formación de grietas en la capa del barniz de sellado del relleno,
lo que, de nuevo, hace al relleno pasible de acumulación de
impurezas.
El barniz de sellado del relleno de acuerdo con
la invención satisface las resistencias al desgarre exigidas y los
requisitos sobre la unión de adherencia a las unidades funcionales
silicona del relleno y adhesivo del relleno, manteniéndose las
demás propiedades mecánicas y de facilidad de elaboración en lo que
respecta a viscosidades racionalmente elaborables con los sistemas
de mezcladura y dosificación antes citados o los medios auxiliares
de aplicación tales como pinceles o esponjas, a un comportamiento de
endurecimiento orientado a la práctica a la temperatura ambiente,
comportamiento reológico durante todo el periodo de elaboración
y textura lisa de las superficies.
Además, el barniz de sellado del relleno se
caracteriza, junto a una mecanizabilidad orientada a la práctica y
un buen comportamiento reológico durante el periodo de elaboración,
por un endurecimiento cómodo para el usuario sobre la superficie a
sellar a la temperatura ambiente.
Mediante las descritas características de
rendimiento del barniz de sellado del relleno, se mejora aún más la
comodidad de uso y la exactitud de ajuste de la prótesis provista de
relleno y conduce a un alto grado de aceptación por parte de los
pacientes.
Sorprendentemente, se ha comprobado que se
pueden conseguir una elasticidad y una resistencia al desgarre
particularmente altas en comparación con el estado de la técnica,
mediante la combinación de
organohidrógenopoli-siloxanos con un alto contenido
en SiH (2,0 a 15 mmol/g), referido al polímero y, de especial
preferencia, entre 3,0 y 11 mmol/g, con
organohidrógenopolisiloxanos con bajo contenido en SiH (0,05 a 2
mmol/g).
Mediante el empleo de organopolisiloxanos de
cadena correspondientemente corta con dos grupos vinilo en la
molécula, se pueden alcanzar las viscosidades de 25 a 10.000 mPa.s,
necesarias para la capacidad de aplicación en capa delgada del
barniz de sellado del relleno.
Los organohidrógenopolisiloxanos contenidos en
el barniz de sellado de rellenos garantizan una alta fuerza de
adherencia tanto con la silicona del relleno como también con el
adhesivo del relleno.
Las formulaciones del barniz de sellado de
rellenos presentan una estabilidad al almacenamiento suficiente en
el envase primario correspondiente (p. ej., tubo o cartucho). En
este contexto, ha de entenderse por estabilidad al almacenamiento la
conservación de las características de rendimiento, antes de y
durante la vulcanización, en lo que respecta a las viscosidades de
los componentes individuales A y B de la mezcla, así como las
características de endurecimiento a lo largo de por lo menos 12
meses, y después de la vulcanización en lo que respecta a la
resistencia al desgarre y a la fuerza de adherencia a lo largo de
por lo menos 12 meses.
Además, el barniz de sellado de rellenos no
presenta ningún descenso de la resistencia al desgarre después de
su almacenamiento en agua y después de hervir en agua. Igualmente,
se conserva también la unión de adherencia con la silicona del
relleno y con el adhesivo del relleno después del tratamiento antes
citado (véase la Tabla 4).
\global\parskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con la invención se emplea la
siguiente composición de sustancias constitutivas y las siguientes
cantidades de los distintos componentes a) a n) en % en peso,
referido al material de silicona total (componentes A y B):
- a1)
- 0,1 a 80% en peso, de preferencia 1 a 40% en peso, de organohidrógenopolisiloxanos y sus mezclas y un contenido en SiH de 2,0-15 mmol/g, de preferencia de 3,0-11,0 mmol/g, con una viscosidad de 10 a 10.000 mPa.s, de preferencia de 30 a 500 mPa.s
- a2)
- 0,1 a 80% en peso, de preferencia 1 a 40% en peso, de organohidrógenopolisiloxanos conforme a la reivindicación 9 y sus mezclas y un contenido en SiH de 0,5 - 2,0 mmol/g, con una viscosidad de 10 a 10.000 mPa.s, de preferencia de 30 a 2000 mPa.s
- b)
- 1 a 90% en peso, de preferencia 10 a 60% en peso, de organopolisiloxanos con dos grupos vinilo en la molécula y una viscosidad de 21 a 200.000 mPa.s
- c)
- 0,0001 a 1,0% en peso, de preferencia 0,0005 a 0,2% en peso, de catalizadores para acelerar la reacción de hidrosililación, referido a metal puro
- d)
- 0 a 80% en peso, de preferencia 0 a 50% en peso, de los materiales de carga reforzantes
- e)
- 0 a 90% en peso, de preferencia 20 a 80% en peso, de los materiales de relleno no reforzantes
- f)
- 0 a 10% en peso, de preferencia 0 a 2% en peso, de colorantes
- g)
- 0 a 50% en peso, de preferencia 0 a 10% en peso, de absorbentes de humedad
- h)
- 0 a 70% en peso, de preferencia 0 a 20% en peso, de organopolisiloxanos con más de dos grupos vinilo por molécula
- i)
- 0 a 1,0% en peso, de preferencia 0 a 0,1% en peso, de inhibidores
- j)
- 0 a 90% en peso, de preferencia 0 a 50% en peso, de la resina MQ, sólida o líquida, que contiene grupos vinilo
- k)
- 0 a 80% en peso, de preferencia 0 a 50% en peso, de una composición a base de organopolisiloxanos que contienen grupos vinilo y materiales de carga reforzantes
- l)
- 0 a 10% en peso, de preferencia 0 a 5% en peso, de tensioactivos, emulsionantes y estabilizadores
- m)
- 0 a 90% en peso, de preferencia 0 a 80% en peso, de sustancias radiopacas
- n)
- 0 a 20% en peso, de preferencia 0 a 10% en peso, de los absorbentes/adsorbentes de H_{2} o de las sustancias que reducen o eliminan el desprendimiento de H_{2}.
Las sustancias constitutivas del barniz del
relleno corresponden a las sustancias constitutivas de la
silicona del relleno o del adhesivo del relleno,
respectivamente.
Para preparar según la invención el relleno, se
limpian y/o raspan primeramente las zonas que han de pegarse del
plástico de la prótesis de PMMA, por ejemplo con ayuda de un chorro
de corindón empleando corindón de un tamaño de partículas de
aproximadamente 100 \mum a una presión de 2 bares.
Sobre estas zonas se aplica el adhesivo de un
componente de acuerdo con la invención en un espesor de capa de 0,1
a 500 \mum, de preferencia de 0,1 a 20 \mum. En este caso, el
adhesivo de acuerdo con la invención se puede aplicar en forma
líquida o disuelta sobre el plástico de la prótesis de PMMA. Una vez
evaporado el disolvente, se puede aplicar inmediatamente la
silicona del relleno de acuerdo con la invención.
Para acelerar la formación de la capa inductora
de la adherencia (p. ej., cuando se emplean disolventes de alto
punto de ebullición) o para aumentar la unión de adherencia de la
capa inductora de la adherencia entre silicona y el plástico de
PMMA de la prótesis, se puede realizar también un templado a
temperaturas de >30ºC.
En el método del relleno directo (junto al
sillón del paciente), se introduce en la boca del paciente la
prótesis provista de adhesivo del relleno y silicona del
relleno.
Durante el periodo de elaboración de la silicona
del relleno, se emprende un moldeo funcional, es decir se registran
los movimientos mímicos del paciente con la silicona del relleno.
Una vez extraido el relleno endurecido, se puede seguir trabajando
éste rápidamente por corte o fresado.
\newpage
Las asperezas superficiales que se forman por la
mecanización se sellan con el barniz de sellado del relleno de
acuerdo con la invención en un espesor de capa de 0,1 a 1000 \mum,
de preferencia de 0,1 a 200 \mum.
En las reivindicaciones se caracterizan otras
realizaciones ventajosas de la invención.
A continuación se explica la invención en mayor
detalle con la ayuda de Ejemplos.
A 1,5 partes de peróxido de dibenzoílo se añaden
400 partes de metacrilato de metilo y 100 partes de
\alpha-metacriloxi-propil-\omega-viniltetrametildisiloxano.
La mezcla se agita a la temperatura ambiente hasta que se ha
disuelto el peróxido de dibenzoílo. A continuación, se añaden, en
corriente de argón, 1,5 partes de
N,N-dimetiltoluidina. La solución de reacción
obtenida se calienta a 40ºC agitando y con la protección de gas
argón. Una vez expirado el tiempo de reacción, por ejemplo al cabo
de 40 min, se obtiene un producto de color débilmente
amarillento.
5 partes del producto preparado en el Ejemplo 1
se disuelven en 95 partes de diclorometano. La solución obtenida
representa una forma de realización del adhesivo de 1 componente del
relleno de acuerdo con la invención.
En una amasadora cerrada se homogeneizan durante
1,5 horas 82 partes de un polidimetilsiloxano con extremos
terminados con vinilo, de una viscosidad de 10.000 mPa.s a 20ºC, con
17 partes de un ácido silícico hidrofobizado, muy disperso y
preparado por pirólisis con una superficie de 200 m^{2}/g según
BET y 1 parte de un catalizador de platino disuelto en
polidimetilsiloxano con un contenido en platino puro de 1%, y
después se desgasifica durante 15 minutos en vacío.
Se obtiene una pasta de fluencia media. Esta
pasta constituye una posible forma de realización del componente A
de la silicona blanda para el relleno de acuerdo con la
invención.
Después de almacenamiento a 23ºC a lo largo de
un mes, la viscosidad y la reactividad de la pasta permanecían
inalteradas dentro del intervalo de los valores teóricos.
En una amasadora cerrada se homogeneizan durante
1,5 horas 68 partes de un polidimetilsiloxano con extremos
terminados con vinilo, de una viscosidad de 10.000 mPa.s a 20ºC, con
7 partes de una mezcla 1:1 de dos polidimetilhidrógenosilixanos con
contenidos respectivos en SiH de 0,33 y 4,3 mmol/g y 25 partes de un
ácido silícico hidrofobizado, muy disperso y preparado por
pirólisis, con una superficie de 200 m^{2}/g según BET, y después
se desgasifica durante 15 minutos en vacío.
Se obtiene una pasta de fluencia media (DIN EN
24823). Esta pasta representa una posible forma de realización del
componente B de la silicona para el relleno de acuerdo con la
invención.
Después de almacenamiento a 23ºC a lo largo de
un mes, la viscosidad y la reactividad de la pasta permanecían
inalteradas dentro del intervalo de los valores teóricos.
50 partes del componente A descrito en 3a) y 59
partes del componente B descrito en 3b) se extraen por presión de
un cartucho y se mezclan hasta alcanzar la homogeneidad a través de
una amasadora estática. El producto permanece elaborable un minuto
a la temperatura ambiente y, adicionalmente, dos minutos a una
temperatura de 35ºC y se endurece por completo en el espacio de
diez minutos después de comenzar la mezcladura.
Como vulcanizado se obtienen cuerpos moldeados
blandos y muy elásticos, que alcanzan al cabo de 1 semana en el
ensayo de tracción (DIN 53455) resistencias al desgarre de 502
N/cm^{2} con una dilatación de 718%.
La elaborabilidad mecánica del vulcanizado
resultante es perfectamente posible, a diferencia de los productos
comerciales 2 y 3, con una fresa rotatoria (tipo Meisinger HM72SX,
número de revoluciones: 25000 rpm). Incluso en capas delgadas, se
pueden fresar estructuras finas, sin que se produzca un efecto de
goma de borrar o que se desprendan de un modo incontrolado
fragmentos de silicona de tamaño considerable.
En una amasadora cerrada se homogeneizan durante
1,5 horas 69 partes de un polidimetilsiloxano con vinilo terminal,
de una viscosidad de 1000 mPa.s a 20ºC, con 30 partes de un ácido
silícico hidrofobizado, muy disperso y obtenido por pirólisis, con
una superficie de 200 m^{2}/g según BET y 1 parte de un
catalizador de platino disuelto en polidimetilsiloxano, con un
contenido en platino puro de 1%, y después se procede a una
desgasificación durante 15 minutos en vacío.
Se obtiene una pasta de fluencia media. La pasta
representa una posible forma de realización del componente A de la
silicona blanda para rellenos de acuerdo con la invención.
Después de almacenamiento a 23ºC a lo largo de
un mes, la viscosidad y la reactividad de la pasta permanecían
inalteradas dentro del intervalo de los valores teóricos.
En una amasadora cerrada se homogeneizaron
durante 1,5 horas 50 partes de un polidimetilsiloxano con vinilo
terminal, con una viscosidad de 1.000 mPa.s a 20ºC, con 6 partes de
un polidimetilsiloxano con grupos vinilo terminales con una
viscosidad de 10000 mPa.s a 20ºC, 32 partes de un ácido silícico
hidrofobizado, muy disperso y obtenido por pirólisis, con una
superficie de 200 m^{2}/g según BET, 1 parte de un
polidimetilsiloxano con vinilos terminales y laterales, con una
viscosidad de 5000 mPa.s a 20ºC y con un contenido en vinilo de 0,8
mmol/g, 1 parte de una resina sólida de silicona MQ con un contenido
en vinilo de 0,7 mmol/g y con 10 partes de una mezcla 1:1 de dos
polidimetilhidrógenosiloxanos con contenidos en SiH de 0,13 y 4,3
mmol/g, respectivamente, y después se procede a una desgasificación
durante 15 minutos en vacío.
Se obtiene una pasta de fluencia media. La pasta
representa una posible forma de realización del componente B de
la silicona para rellenos de acuerdo con la invención.
Después de almacenamiento a 23ºC a lo largo de
un mes, la viscosidd y la reactividad de la pasta permanecieron
inalteradas dentro del intervalo de los valores teóricos.
Se extraen de un cartucho 50 partes del
componente A descrito en 4a) y 50 partes del componente B descrito
en 4b) y se mezclan homogéneamente en una amasadora estática.
El producto permanece elaborable durante un
minuto a la temperatura ambiente y, adicionalmente, durante un
minuto a una temperatura de 35ºC y se endurece por completo en el
espacio de diez minutos desde el comienzo de la
mezcladura.
Se obtienen como vulcanizado cuerpos moldeados
blandos y con alta resistencia al desgarre que, al cabo de 24
horas, alcanzan en el ensayo de tracción (DIN 53455) resistencias al
desgarre de 670 N/cm^{2} con una dilatación de 120%.
La elaborabilidad mecánica es análoga a la del
Ejemplo 3c).
En una amasadora cerrada se homogeneizan durante
1,5 horas 650 partes de un polidimetilsiloxano con vinilo terminal,
con una viscosidad de 200 mPa.s a 20ºC, con 340 partes de un ácido
silícico hidrofobizado, muy disperso y preparado por pirólisis, con
una superficie de 200 m^{2}/g según BET, y 10 partes de un
catalizador de platino disuelto en polidimetilsiloxano con un
contenido en platino puro de 1%, y después se procede a una
desgasificación durante 15 minutos en vacío.
Se obtiene una pasta de fluencia media, que
representa una posible forma de realización del componente A de la
silicona dura para rellenos según la invención.
Después de almacenamiento a 23ºC a lo largo de
un mes, la viscosidad y la reactividad de la pasta
permanecieron inalteradas dentro del intervalo de los valores
teóricos.
En una amasadora cerrada se homogeneizan durante
1,5 horas 400 partes de un polidimetilsiloxano con vinilo terminal,
de una viscosidad de 200 mPa.s a 20ºC, con 400 partes de una mezcla
de dos polidimetilhidrógenosiloxanos con contenidos en SiH de 0,33
y 6,9 mmol/g, respectivamente, y 300 partes de un ácido silícico
hidrofobizado, muy disperso y preparado por pirólisis, con una
superficie de 200 m^{2}/g según BET, y después se procede a una
desgasificación durante 15 minutos en vacío. Se obtiene una pasta de
fluencia media (DIN EN 24823). La pasta representa una posible
forma de realización del componente B de la silicona para rellenos
de acuerdo con la invención.
Después de almacenamiento a 23ºC a lo largo de
un mes, la viscosidad y la reactividad de la pasta permanecieron
inalteradas dentro del intervalo de los valores teóricos.
Se extraen de un cartucho 50 partes del
componente A descrito en 5a) y 50 partes del componente B descrito
en 5b) y se mezclan homogéneamente en una amasadora estática.
El producto permanece elaborable durante un
minuto a la temperatura ambiente y adicionalmente durante dos
minutos a una temperatura de 35ºC y se endurece por completo en el
espacio de diez minutos desde el comienzo de la mezcladura.
Se obtienen como vulcanizado cuerpos moldeados
duros, elásticos y viscosos que, al cabo de 1 semana, alcanzan en
el ensayo de tracción (DIN 53455) resistencias al desgarre de 533
N/cm^{2} con una dilatación del 77%.
La elaborabilidad mecánica es análoga a la del
Ejemplo 3c).
En una amasadora cerrada se homogeneizan durante
1,5 horas 20 partes de un polidimetilsiloxano con vinilos
terminales, con una viscosidad de 1000 mPa.s, y 20 partes de un
polidimetilsiloxano con vinilos terminales, con una viscosidad de
10000 mPa.s, con 3 partes de un ácido silícico hidrofobizado, muy
disperso y preparado por pirólisis, con una superficie de 200
m^{2}/g según BET, 56 partes de harina fina de cuarzo y 1 parte
de un catalizador de platino disuelto en polidimetilsiloxano, con un
contenido en platino duro de 1%, y después se desgasifica durante
15 minutos en vacío.
Se obtiene una pasta de fluencia media, que
representa el componente A de una masa dental estándar.
En una amasadora cerrada se homogeneizan durante
1,5 horas 20 partes de un polidimetilsiloxano con vinilos
terminales, con una viscosidad de 10000 mPa.s y 7 partes de un
polidimetilsiloxano con vinilos terminales, con una viscosidad de
65000 mPa.s, con 6 partes de un organohidrógenopolisiloxano con un
contenido en SiH de 2,3 mmol/g y una viscosidad de 230 mPa.s, y 3
partes de un ácido silícico hidrofobizado, muy disperso y preparado
por pirólisis, con una superficie de 200 m^{2}/g según BET y 55
partes de una harina fina de cuarzo, y después se desgasifica
durante 15 minutos en vacío.
Se obtiene una pasta de fluencia media, que
representa el componente B de una masa dental estándar.
Se mezclan homogéneamente 50 partes del
componente A descrito en 6a) y 50 partes del componente B descrito
en 6b) con ayuda de una espátula de mezcla sobre el bloque de
mezclar. El producto presenta un tiempo de elaborabilidad de 1 min
30 s y se endurece en el espacio de 6 min después del comienzo de la
mezcladura.
Se obtiene como vulcanizado un cuerpo moldeado
de dureza media y una resistencia al desgarre moderada que, al cabo
de un almacenamiento durante 1 semana a la temperatura ambiente,
alcanza en el ensayo de tracción (DIN 53455) resistencias al
desgarre de 200 N/cm^{2} con una dilatación de 190%.
En un disolvedor planetario de laboratorio se
homogeneizan durante 1,5 horas 60 partes de un polidimetilsiloxano
con vinilos terminales, con una viscosidad de 200 mPa.s a 20ºC, y 15
partes de una resina sólida de silicona MQ disuelta en
organopolisiloxano con un contenido en vinilo de 1,0 mmol/g y una
viscosidad de 2000 mPa.s a 20ºC, con 15 partes de un ácido silícico
hidrofobizado, muy disperso y preparado por pirólisis con una
superficie de 200 m^{2}/g según BET, y una parte de un
polidimetilsiloxano con grupos terminales trimetilsiloxi, con una
viscosidad de 50 mPa.s a 20ºC, así como 0,5 partes de un
catalizador de platino disuelto en polidimetilsiloxano con un
contenido en platino puro de 1%, y después se desgasifica durante 15
minutos en vacío.
En un disolvedor planetario de laboratorio se
homogeneizan durante 1,5 horas 35 partes de un polidimetilsiloxano
con grupos vinilo terminales, con una viscosidad de 200 mPa.s a
20ºC, 20 partes de una solución de una resina MQ en
\alpha-,\omega-divinilpolidimetilsiloxano con un
contenido en vinilo de 1,0 mmol/g y una viscosidad de 2000 mPa.s a
20ºC, una parte de un polidimetilsiloxano con grupos terminales
trimetilsiloxi, con una viscosidad de 50 mPa.s a 20ºC, 16 partes de
un ácido silícico hidrofobizado, muy disperso y preparado por
pirólisis con una superficie de 200 m^{2}/g según BET, 18 partes
de un organohidrógenopolidimetilsiloxano con un contenido en SiH de
7 mmol/g y 15 partes de un organohidrógenopolidimetilsiloxano con un
contenido en SiH de 0,33 mmol/g, y después se desgasifica durante
15 minutos en vacío.
Se obtiene una pasta que fluye muy bien con una
viscosidad de 3000 mPa.s, que representa una posible modalidad de
realización del componente B del barniz de sellado para la silicona
de relleno de acuerdo con la invención.
Después de almacenamiento a 23ºC a lo largo de
un mes, la viscosidad y la reactividad de la pasta permanecían
inalteradas dentro del intervalo de los valores teóricos.
Se extraen de un cartucho 50 partes del
componente A descrito en 7a) y 50 partes del componente B descrito
en 7b) y se mezclan homogéneamente a través de una mezcladura
estática.
El producto permanece elaborable a la
temperatura ambiente durante dos minutos, es decir se puede aplicar
con un pincel durante dos minutos, y se endurece por completo en el
espacio de 8 minutos después del comienzo de la mezcladura a la
temperatura ambiente.
Se obtienen como vulcanizado cuerpos moldeados
elásticos y blandos, que alcanzan resistencias al desgarre de 115
N/cm^{2} con una dilatación de 144% al cabo de 48 horas en el
ensayo de tracción (DIN 53455).
A partir de un plástico para prótesis que se
endurece en frío (polimerizado en frío, polimerizado en caliente y
plástico para prótesis colado por inyección) se preparan siguiendo
las instrucciones del fabricante dos probetas de dimensiones 40 mm
x 12,5 mm x 5 mm (longitud x anchura x espesor), se raspan con papel
de lija (grano 240) y se limpian soplando con aire comprimido.
El adhesivo del punto 2 y, para comparación, el
adhesivo del producto comercial 2, se aplican con un pincel en capa
fina sobre las dos probetas de PMMA limpiadas y se dejan en reposo
durante un minuto, para que el disolvente pueda evaporarse por
completo.
A continuación, la silicona para rellenos
mezclada según el punto 3c) y, para comparación, la silicona para
rellenos mezclada del producto comercial 2 se aplican sobre la cara
de un probeta de PMMA untada con el adhesivo del punto 2 o del
adhesivo de producto comercial 2, respectivamente. La segunda
probeta de PMMA se coloca por la cara untada con adhesivo sobre la
silicona de la primera probeta de PMMA de manera que se produzca un
solapamiento de una superficie cuadrada de 1 cm^{2} entre ambas
probetas.
La disposición se carga sobre la superficie de
solapamiento con un peso de 500 g durante 15 segundos, y después se
conserva durante 15 minutos en un baño de agua a 35ºC y, a
continuación, durante 16 horas a la temperatura ambiente.
La unión de adherencia de la disposición de
probetas se determina en el ensayo de tracción.
La elaboración mecánica de la silicona del
relleno que está adherida al plástico de la prótesis con una fresa
rotatoria (tipo: Meisinger HM 72 SX número de revoluciones 25000
rpm) es perfectamente posible, incluso en el caso de capas
delgadas. Además de ello, en esta elaboración mecánica no se observa
ningún desprendimiento de la silicona del relleno respecto del
plástico de la prótesis.
Como ponen de manifiesto los valores de la Tabla
2b), el sistema de relleno de acuerdo con la invención (ejemplos de
los puntos 2 y 3c) presenta, en comparación con el producto
comercial 2, las más altas uniones de adherencia en todos los tres
plásticos de las prótesis.
El ensayo de la carga alternativa continua
simula las fuerzas que se ejercen durante el tiempo que se lleva la
prótesis, por ejemplo las cargas de la masticación.
Según Haraldson, Karlsson y Carlsson (J Oral
Rehab 6, 41-48 (1979)), el portador de una prótesis
ejerce sobre un "punto confortable" una fuerza máxima de 77 N.
Si se estima ésta hacia arriba en 100 N (correspondiente
aproximadamente a tres veces la fuerza normal de la masticación) y
se supone, con una carga por un solo lado sobre la prótesis, una
superficie receptora de la presión de 300 mm^{2}, resulta un
esfuerzo de compresión de aproximadamente 0,3 N/mm^{2}, que sería
el máximo a que estaría expuesta la prótesis o el material del
relleno. En el caso de una silicona "blanda" (módulo de
elasticidad E, aproximadamente 1 N/mm^{2}), este valor
corresponde a una deformación \varepsilon del 30%, que habría de
realizarse durante el ensayo de carga alternativa. Para tomar en
cuenta el esfuerzo cortante que se produce en la práctica, se aplica
simultáneamente a la probeta un esfuerzo cortante \gamma del
mismo orden de magnitud. Como en la realidad, debería tratarse de
cargas pulsantes (que oscilan entre cero y un máximo) con una
amplitud del esfuerzo de compresión de 0,3 N/mm^{2} y, en
consecuencia, con una amplitud del esfuerzo cortante de
aproximadamente 0,1 N/mm^{2} (correspondiente a \varepsilon =
0,3 y \gamma = 0,3).
La fig. 1 ilustra las variaciones geométricas
que experimenta la probeta durante la carga pulsante, estando el
plástico blando, sombreado en oscuro, entre dos bloques de PMMA bajo
la acción combinada de una carga de compresión y un esfuerzo
cortante. Las dimensiones se indican en mm.
Los ensayos se realizan simultáneamente en tres
probetas, para poder juzgar una muestra aleatoria representativa
con el consumo mínimo de tiempo. La simulación del medio que se da
dentro de la boca se realiza regando con agua (37ºC).10^{6}
cambios de carga que corresponden a 500-1000 días de
duración clínica de la función. La calidad de la unión
PMMA/plástico blando se determina en la variante de probetas
representada del modo más elegante y más sensible en el ensayo de
tracción y se enjuicia en comparación directa con las probetas
almacenadas en un baño de agua a 37ºC durante 48 horas.
Como muestran los resultados de la Tabla 2c, no
aparece ningún descenso de la unión de adherencia después de
10^{6} cambios de la carga en la resistencia de la unión entre la
silicona del relleno (Ejemplo 4.3.c) de acuerdo con la invención y
el adhesivo del relleno (Ejemplo 2) de acuerdo con la invención en
comparación con los productos comerciales.
La Tabla 3 representa la resistencia al
desgarre/unión de adherencia del sistema de relleno de acuerdo con
la invención para distintas condiciones de almacenamiento. Como
demuestran los valores, no se observa ningún descenso digno de
mención de la resistencia al desgarre/unión de adherencia.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
- 1)
- Las resistencias al desgarre y las dilataciones se miden en una máquina universal de ensayo de la sociedad Zwick Z010 basándose en DIN 53455 (varillas de hombro S2, velocidad del ensayo 50 mm/min).
- 2)
- La fuerza manual para la extracción se determina en un cartucho lleno de 48 ml con mezcladora estática colocada en el ensayo de compresión (velocidad del ensayo 50 mm/min) en una máquina universal de ensayo de la sociedad Zwick Z011 con una fijación especial para el cartucho.
- 3)
- Producto comercial 1: Tokuyama Soft Relining de Tokuyama Corp., Tokyo
- Producto comercial 2: Ufi-Gel C de la sociedad VOCO, Cuxhafen
- Producto comercial 3: Mollosil Plus, de la sociedad Detax, Karlsruhe
\newpage
- 1)
- Los ensayos de esfuerzos se realizaron en cada caso en tres probetas por serie de ensayos, preparadas según el procedimiento del Ejemplo 4.8. La tensión a la rotura se midió en un ensayo de tracción con una máquina universal de ensayo de la sociedad Zwick Z010 (velocidad del ensayo 10 mm/min). La imagen de rotura se juzga visualmente después de la determinación de la tensión de rotura. Una imagen de rotura de 100% significa el caso ideal de una rotura cohesiva pura en la silicona. Después de la rotura se cubren ambos lados de las probetas de PMMA al 100% con silicona. La unión de adherencia entre PMMA y silicona permance inalterada y completa. Una fracción de 0% corresponde a una rotura adhesiva entre PMMA y silicona. La silicona permanece inalterada. Las imágenes de rotura entre 0 y 100% significan los correspondientes grados en la apreciación.
- 2)
- Atmósfera normal de referencia 23ºC y 50% de humedad del aire según DIN 24823.
- 3)
- El agua se tiñó con 0,1% de colorante para alimentos. No pudo observarse una coloración de la silicona del relleno y de la zona de pegadura.
- 4)
- Hidroxietilalmidón al 10% (HEX 200/0,5) en solución isotónica de NaCl de la sociedad Fresenius, Nº de lote GC 1011, líquido sin diluir.
- 5)
- Eduscho Business Daytime, dosificación: 60 g en 1 l de agua, hervido a 100ºC.
- 6)
- Agua saturada con humo de cigarrillos (de la forma Marlboro), Nº lote 03111.
- 7)
- Gold Krone, de la sociedad Nordbrand Nordhausen GmbH, Nº de lote L340609, líquido sin diluir.
- 8)
- Fernet Branca, de la sociedad Fratelli Branca, Nº de lote L5891, líquido sin diluir.
- 9)
- Limpiador de prótesis dentales Helon, de la sociedad Dental Kosmetik GmbH High Dent, Dresden, Nº de lote 17063141, dosificación: 3 g en 150 ml de agua (solución al 2%), solución diariamente renovada.
- 10)
- Limpiador de 2 fases Blend a dent, de la sociedad Wick Pharma, Schwalbach, Nº de lote 62368, dosificación: 1 tableta en 150 ml de agua, solución diariamente renovada.
- 11)
- Tabletas para fumadores Corega, de la sociedad Block Drug Company Inc., Ratingen, Nº de de lote 6F03A 1, dosificación: 1 tableta en 150 ml de agua, solución diariamente renovada.
- 12)
- Granulado de limpieza Blend a dent Express, de la sociedad Wick Pharma, Schwalbach, Nº de lote 6145, dosificación: 1 porción en 150 ml de agua, solución diariamente renovada.
- 13)
- Tabletas Bio Formel Corega, de la sociedad Block Drug Company, Inc., Ratingen, Nº de lote T6132, dosificación: 1 tableta por 150 ml de agua, solución diariamente renovada.
- 14)
- Colutorio Corega, de la sociedad Block Company, Inc., Ratingen, Nº de lote 94627, líquido sin diluir.
- 15)
- Perform, de la sociedad Kettenbach, Eschenburg, dosificación: 40 g en 2 l de agua (al 2%), solución diariamente renovada.
- 16)
- Stammopur Z, de la sociedad Stamm, Berlín Nº de lote 961211, dosificación: solución en agua al 5%, solución diariamente renovada.
- 17)
- Lysoform P, de la sociedad Dr. H. Rosemann GmbH, Nº de lote 101225, dosificación: solución en agua al 6%, solución diariamente renovada.
- 18)
- Lysoform D, de la sociedad Dr. H. Rosemann GmbH, Nº de lote 021306, dosificación: solución en agua al 2,5%, solución diariamente renovada.
- 19)
- Stammform D, de la sociedad Stamm, Berlín, Nº de lote 1041269, dosificación: 10 g en 500 ml de agua (al 2%), solución diariamente renovada.
- 20)
- En el espacio de 5 semenas las probetas almacenadas en agua se expusieron a cambios de temperatura de +5ºC a +60ºC y de +60ºC a +5ºC, respectivamente. No pudo comprobarse ningún deterioro ni de la tensión de rotura ni de la imagen de rotura.
Claims (15)
1. Adhesivo para rellenos de la siguiente
composición:
siendo la suma de las fracciones en
peso de los componentes a), b) y c) por lo menos de 0,01% en peso y
componiéndose la mezcla c) del copolímero con los materiales de
partida de la síntesis procedentes de la polimerización, componente
Z del adhesivo y monómero, de los siguientes
componentes:
siendo la suma de los tres
componentes
100%,
presentando Z la siguiente fórmula
general:
siendo n y m números enteros en el
intervalo de cero a 1.000, y
representando
- R^{1}:
- H, halógeno, alquilo, alquilo sustituido, CN,
- R^{2}, R^{3}:
- H, halógeno, alquilo, alquilo sustituido y
- \quad
- B = O, S, NH, NR, PH, PR,
- \quad
- A = espaciador, radical de hidrocarburo de cadena lineal o ramificada, con 0 a 30 átomos de C, que puede contener también un anillo aromático insaturado o cicloalifático,
R^{4} un grupo insaturado y/o uno de los
siguientes grupos: alquilo, arilo, aralquilo y grupos alquilo y
arilo sustituidos con halógeno, cianoalquilo, cicloalquilo,
y
R^{5} puede ser igual a R^{4} o R^{6},
componiéndose R^{6} de las unidades estructurales, a saber
A, B, unidad de polidialquilsiloxi y de la
unidad etilénicamente insaturada:
2. Adhesivo para rellenos según la
reivindicación 1, caracterizado porque como monómeros se
emplean metacrilatos y acrilatos, de preferencia metacrilatos
monofuncionales o polifuncionales, en particular metacrilato de
alquilo, metacrilato de cicloalquilo, metacrilato de isoalquilo,
dimetacrilato de tetraetilenglicol, dimetacrilato de
trietilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de
etilenglicol, dimetacrilato de polietilenglicol, dimetacrilato de
butanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de
decanodiol, dimetacrilato de dodecanodiol, dimetacrilato de
bisfenol-A, trimetacrilato de trimetilolpropano,
2,2-bis-4(3-metacriloxi-2-hidroxi)-fenilpropano
(bis-GMA), así como productos de reacción de di-
y/o tri-isocianatos y metacrilatos que contienen
grupos OH.
3. Adhesivo para rellenos según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque como disolventes
se emplean disolventes orgánicos tales como compuestos aromáticos,
bencinas, éteres, ésteres, alcoholes, cetonas, aldehídos, aminas,
ácidos carboxílicos, disolventes halogenados, p. ej. cloroformo, y
agua, así como las posibles combinaciones de los disolventes antes
citados.
4. Silicona de 2 componentes para rellenos de la
siguiente composición
- a1)
- 0,1 - 80% en peso de organohidrógenopolisiloxanos o sus mezclas con un contenido en SiH de 2,0 - 15,0 mmol/g de SiH referido al polímero, con una viscosidad de 10 a 10.000 mPa.s,
- a2)
- 0,1 - 80% en peso de organohidrógenopolisiloxanos o de sus mezclas con un contenido en SiH de 0,03 - 2,0 mmol/g de SiH referido al polímero, con una viscosidad de 10 a 70.000 mPa.s,
- b)
- 1 a 90% en peso de organosiloxanos con dos grupos vinilo en la molécula,
- c)
- 0,0001 a 1,0% en peso de catalizadores, referido al contenido en metal noble puro,
- d)
- 0 a 80% en peso de sustancias de carga reforzantes,
- e)
- 0 a 90% en peso de sustancias de carga no reforzantes,
- f)
- 0 a 10% en peso de colorantes,
- g)
- 0 a 50% en peso de absorbentes de la humedad,
- h)
- 0 a 70% en peso de organopolisiloxanos, con más de dos grupos vinilo en la molécula,
- i)
- 0 a 1,0% en peso de inhibidores,
- j)
- 0 a 90% en peso de resina de silicona MQ sólida o líquida,
- k)
- 0 a 80% en peso de composición,
- l)
- 0 a 10% en peso de tensioactivos, emulsionantes, estabilizadores,
- m)
- 0 a 90% en peso de sustancias radiopacas,
- n)
- 0 a 20% en peso de absorbentes/adsorbentes de H_{2} o de sustancias que reducen o eliminan el desprendimiento de H_{2},
- o)
- 0 a 50% en peso de plastificantes, aceites neutros, aceites distribuidores, en donde los organohidrógenopolisiloxanos a2) presentan la siguiente estructura:
- A.
- Fórmula estructural de los organohidrógenosiloxanos lineales
\vskip1.000000\baselineskip
- con p = 0 a 1500
- con q = 0 a 1500
- con R^{7} = alquilo, arilo, aralquilo y grupos alquilo y arilo sustituidos con halógeno, cianoalquilo, cicloalquilo y cicloalquenilo.
- con R^{8} = H.
5. Silicona de 2 componentes para rellenos según
la reivindicación 4, en la que los organohidrógenopolisiloxanos a1)
presentan la siguiente estructura:
- A.
- Fórmula estructural de los organohidrógenosiloxanos lineales
- con p = 0 a 1500
- con q = 0 a 1500
- con R^{7} = alquilo, arilo, aralquilo y grupos alquilo y arilo sustituidos con halógeno, cianoalquilo, cicloalquilo y cicloalquenilo.
- con R^{8} = R^{7}, H,
- B.
- resinas MQ que contienen SiH que constan de:
- unidades (R^{7})_{3}SiO_{1/2}, (R^{7})_{2}(H)SiO_{1/2} y SiO_{4/2}, pudiendo estar presentes también como unidades T el R^{8} SiO_{3/2} trifuncional y como unidades D el R^{7}R^{8}SiO_{2/2} bifuncional,
teniendo R^{7} y R^{8} los significados
indicados en A.
6. Silicona de 2 componentes para rellenos según
la reivindicación 4 ó 5, caracterizada porque los
organopolisiloxanos que contienen vinilo con dos grupos vinilo en
la molécula presentan la siguiente fórmula general:
CH_{2}=CH-SiR_{2}O-(Si_{2}O)_{n}SiR_{2}-CH=CH_{2}
\newpage
en
donde
- R = alquilo, aralquilo y grupos alquilo y arilo sustituidos con halógeno, cianoalquilo, cicloalquilo y cicloalquenilo, y
- n = un número entero con un valor de 21 a 1.500, representando "n" valores calculados teóricamente, que se han calculado a partir del contenido en vinilo determinado experimentalmente, bajo la suposición de que están contenidos dos grupos vinilo por molécula y de que R es metilo.
7. Silicona de 2 componentes para rellenos según
una de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizada porque el
catalizador representa una sal, un complejo o una forma coloidal de
los metales de transición del 8º grupo secundario.
8. Silicona de 2 componentes para rellenos según
una de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizada porque los
materiales de carga d) de la silicona para rellenos son hidrófobos o
hidrófilos y/o porque los materiales de carga d) y/o e) de la
silicona para rellenos han sido tratados superficialmente, empleando
silanos y/o ácidos grasos que presentan grupos funcionales que
pueden reaccionar con los componentes a), b) y c).
9. Barniz de sellado de 2 componentes, en el que
los dos componentes se reticulan químicamente a través de una
reacción de hidrosililación catalizada por metales nobles, en los
que se trata de un organohidrógenopolisiloxano con alto contenido
en SiH de 2,0 a 15 mmol/g referido al polímero y de un
organohidrógenopolisiloxano con un bajo contenido en SiH de 0,05 a
2 mmol/g referido al polímero, presentando el barniz de sellado una
viscosidad de 25 a 10.000 mPa.s, presentando el barniz de sellado
de 2 componentes las mismas sustancias constitutivas que la
silicona de 2 componentes para rellenos según una de las
reivindicaciones 4 a 8, que pueden presentarse en las mismas
proporciones porcentuales.
10. Barniz de sellado de 2 componentes según la
reivindicación 9, caracterizado porque el barniz de sellado
de 2 componentes se presenta dentro de un cartucho.
11. Procedimiento para preparar directamente un
relleno, constituido según una de las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizado porque
- -
- el plástico de la prótesis, que debe ser dotado de un relleno, se limpia y/o se raspa,
- -
- a continuación se aplica el adhesivo de 1 componente según una de las reivindicaciones 1 a 3 en un espesor de capa de 0,1 a 500 \mum,
- -
- eventualmente, a continuación se templa a >30ºC durante por lo menos 5 minutos,
- -
- después de evaporarse el disolvente, se aplica la silicona de 2 componentes para rellenos según una de las reivindicaciones 4 a 8,
- -
- durante el tiempo de elaboración de la silicona para rellenos se emprende un moldeado funcional,
- -
- después de endurecida la silicona del relleno tiene lugar una elaboración por corte o fresado y porque las asperezas superficiales originadas en la elaboración se sellan con el barniz de sellado según la reivindicación 9 con un espesor de capa de 0,1 a 1.000 \mum.
12. Procedimiento para preparar indirectamente
un relleno, constituido según una de las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizado porque
- -
- el plástico de la prótesis, que debe ser dotado de un relleno, se limpia y/o raspa,
- -
- a continuación se aplica el adhesivo de 1 componente según por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3 en un espesor de capa de 0,1 a 500 \mum,
- -
- eventualmente, a continuación se templa a >30ºC durante por lo menos 5 minutos,
- -
- después de evaporar el disolvente, se aplica la silicona de 2 componentes para rellenos según por lo menos una de las reivindicaciones 4 a 8,
- -
- después de endurecerse la silicona del relleno, tiene lugar una elaboración por corte o fresado y
- -
- las asperezas superficiales originadas por la elaboración se sellan con el barniz de sellado según la reivindicación 9 con un espesor de capa de 0,1 a 1.000 \mum.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 11 ó 12, caracterizado porque el adhesivo se
emplea en forma líquida o disuelta según por lo menos una de las
reivindicaciiones 1 a 3.
14. Sistema de relleno, caracterizado
porque contiene un adhesivo para rellenos según por lo menos una de
las reivindicaciones 1 a 3, una silicona de 2 componentes para
rellenos según por lo menos una de las reivindicaciones 4 a 8 y un
barniz de sellado según por lo menos una de las reivindicaciones 9 ó
10.
15. Relleno, caracterizado porque se
prepara a partir de un adhesivo para rellenos según por lo menos una
de las reivindicaciones 1 a 3, una silicona de 2 componentes para
rellenos según por lo menos una de las reivindicaciones 4 a 8 y un
barniz de sellado según por lo menos una de las reivindicaciones 9 ó
10.
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Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6566479B1 (en) * | 1998-01-22 | 2003-05-20 | Kettenbach Gmbh & Co. Kg | Relining for prostheses and process the manufacturing thereof |
| DE19934117A1 (de) * | 1999-02-09 | 2000-08-10 | S & C Polymer Silicon & Compos | Haftvermittler für Siliconmaterialien |
| US6547563B1 (en) | 1999-03-19 | 2003-04-15 | Tokuyama Corporation | Dental tissue conditioner and kit therefor |
| CA2374944A1 (en) | 1999-06-10 | 2000-12-21 | Nigel Hacker | Spin-on-glass anti-reflective coatings for photolithography |
| US6824879B2 (en) | 1999-06-10 | 2004-11-30 | Honeywell International Inc. | Spin-on-glass anti-reflective coatings for photolithography |
| DE69937493T2 (de) * | 1999-09-15 | 2008-08-28 | Tokuyama Corp., Shunan | Verwendung von Silikongummi als Bestandteil eines Konditioniermiitels für dentales Gewebe |
| DE10040716A1 (de) * | 2000-08-07 | 2002-02-21 | S & C Polymer Silicon & Compos | Haftender Fluoridlack |
| AU2001285875A1 (en) * | 2000-08-07 | 2002-02-18 | S And C Polymer Silicon- Und Composite-Spezialitaten Gmbh | Adhesive fluoride varnish |
| WO2003013443A1 (fr) * | 2001-08-07 | 2003-02-20 | Tokuyama Corporation | Adhesif pour materiau de renfort en caoutchouc de silicone |
| WO2003044600A1 (en) | 2001-11-15 | 2003-05-30 | Honeywell International Inc. | Spin-on anti-reflective coatings for photolithography |
| US6924325B2 (en) * | 2002-06-21 | 2005-08-02 | Kerr Corporation | Silver-containing dental composition |
| US8053159B2 (en) | 2003-11-18 | 2011-11-08 | Honeywell International Inc. | Antireflective coatings for via fill and photolithography applications and methods of preparation thereof |
| DE102004005562A1 (de) * | 2004-02-03 | 2005-08-25 | Kettenbach Gmbh & Co. Kg | Über Hydrosilylierungs-Reaktion additionsvernetzende Zweikomponenten-Dentalmaterial mit starren und/oder voluminösen Gruppen sowie mit hoher Biegefestigkeit und E-Modul |
| ATE448770T1 (de) * | 2004-10-21 | 2009-12-15 | Coltene Ag | Provisorisches verschluss- und/oder klebematerial |
| US20060189707A1 (en) * | 2005-02-24 | 2006-08-24 | Norbert Abels | Kits and methods for coating a dental filling material to increase wear resistance and durability |
| DE102005019600A1 (de) * | 2005-04-27 | 2006-11-09 | Ivoclar Vivadent Ag | Oberflächenmodifizierte Füllstoffe |
| GB2428575A (en) * | 2005-07-29 | 2007-02-07 | Reckitt Benckiser | Two component silicone containing denture support composition |
| AU2006332839A1 (en) * | 2005-12-29 | 2007-07-12 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions and initiator systems with polycyclic aromatic component |
| EP1968528B1 (en) * | 2005-12-29 | 2016-02-17 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions with surface-treated filler for shelf stability |
| WO2007079144A1 (en) * | 2005-12-29 | 2007-07-12 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions with a water scavenger |
| US8642246B2 (en) | 2007-02-26 | 2014-02-04 | Honeywell International Inc. | Compositions, coatings and films for tri-layer patterning applications and methods of preparation thereof |
| DE102007047301B4 (de) | 2007-10-02 | 2022-01-13 | Dreve Prodimed Gmbh | Verwendung eines elastomeren Einkomponentenmaterials |
| EP2133063A1 (en) * | 2008-06-10 | 2009-12-16 | 3M Innovative Properties Company | Initiator system with biphenylene derivates, method of production and use thereof |
| DE102008029765B4 (de) | 2008-06-25 | 2014-01-23 | Kettenbach Gmbh & Co. Kg | Abformlöffel sowie dessen Verwendung |
| US8222360B2 (en) | 2009-02-13 | 2012-07-17 | Visiogen, Inc. | Copolymers for intraocular lens systems |
| US8557877B2 (en) | 2009-06-10 | 2013-10-15 | Honeywell International Inc. | Anti-reflective coatings for optically transparent substrates |
| US8864898B2 (en) | 2011-05-31 | 2014-10-21 | Honeywell International Inc. | Coating formulations for optical elements |
| DE102011115061A1 (de) * | 2011-10-07 | 2013-04-11 | Dreve Prodimed Gmbh | Elastomeres Material |
| WO2016167892A1 (en) | 2015-04-13 | 2016-10-20 | Honeywell International Inc. | Polysiloxane formulations and coatings for optoelectronic applications |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4057596A (en) * | 1973-06-11 | 1977-11-08 | Shinetsu Chemical Company | Anti-sticking silicone compositions of non-solvent type |
| US4029629A (en) * | 1975-10-06 | 1977-06-14 | General Electric Company | Solvent resistant room temperature vulcanizable silicone rubber composition |
| US4340709A (en) * | 1980-07-16 | 1982-07-20 | General Electric Company | Addition curing silicone compositions |
| US4727172A (en) * | 1985-09-12 | 1988-02-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for the preparation of an organosiloxane oligomer and a novel organosiloxane oligomer thereby |
| FR2602781B1 (fr) * | 1986-08-12 | 1988-11-10 | Rhone Poulenc Chimie | Composition pateuse diorganopolysiloxane vulcanisable a temperature ambiante en un eslastomere silicone utilisable en particulier en podologie et en art dentaire |
| JP2742268B2 (ja) * | 1988-08-03 | 1998-04-22 | 三金工業株式会社 | シリコーン系樹脂からなる歯科用接着剤 |
| JP2842443B2 (ja) * | 1988-09-30 | 1999-01-06 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 片方の末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法 |
| DE3911520A1 (de) * | 1989-04-08 | 1990-10-11 | Horst Ludwigs | Verfahren zur herstellung einer stahlarmierten, dauerhaft weichbleibend unterfuetterten totalen oder partiellen zahnprothese und nach dem verfahren hergestellte zahnprothese |
| JPH02279615A (ja) * | 1989-04-20 | 1990-11-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 歯科用接着剤組成物 |
| US5112640A (en) * | 1990-05-04 | 1992-05-12 | The Research Foundation Of State University Of New York University At Buffalo | Silicone elastomer lined prosthetic devices and methods of manufacture |
| JPH0611683B2 (ja) * | 1990-07-09 | 1994-02-16 | 富士システムズ株式会社 | 歯科用接着剤 |
| US5354199A (en) * | 1991-08-02 | 1994-10-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Adhesive for packaged orthodontic appliance |
| US5288827A (en) * | 1993-02-17 | 1994-02-22 | Ciba-Geigy Corporation | Copolymer of (meth)acryloxy-alkyl-siloxysilane and alkyl(meth)acrylates and the use thereof as pressure sensitive adhesives |
| US5513987A (en) | 1993-03-09 | 1996-05-07 | Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha | Denture, method of repairing denture and dental soft relining material used therefor |
| JP2960304B2 (ja) * | 1993-06-30 | 1999-10-06 | 信越化学工業株式会社 | 繊維用撥水処理剤 |
| US5476912A (en) * | 1993-07-02 | 1995-12-19 | Tokuyama Corporation | Silicone-modified acrylic copolymer and adhesive thereof |
| JP3095615B2 (ja) * | 1994-04-25 | 2000-10-10 | 株式会社トクヤマ | シリコーン系軟質裏装材用コーティング材 |
| FR2732976B1 (fr) * | 1995-04-14 | 1997-07-04 | Rhone Poulenc Chimie | Composition silicone reticulable en gel adhesif |
| DE59712581D1 (de) * | 1996-09-03 | 2006-04-27 | Voco Gmbh | Adhäsiv als Haftvermittler zwischen elastischen und starren Materialien |
| US5859094A (en) * | 1996-09-03 | 1999-01-12 | Dow Corning Corporation | Use of high molecular weight organopolysiloxanes to improve physical properties of liquid silicone rubber compositions |
| US6566479B1 (en) * | 1998-01-22 | 2003-05-20 | Kettenbach Gmbh & Co. Kg | Relining for prostheses and process the manufacturing thereof |
| JPH11240953A (ja) * | 1998-02-25 | 1999-09-07 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | 硬化性組成物 |
| EP0994172B1 (de) * | 1998-10-13 | 2004-11-17 | Ernst Mühlbauer GmbH & Co.KG | Einkomponentenadhäsiv |
| US6251966B1 (en) * | 1999-03-05 | 2001-06-26 | Wacker Silicones Corporation | Dental adhesive and use thereof in preparing dental impression |
-
1998
- 1998-03-26 US US09/600,920 patent/US6566479B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-26 DE DE59802587T patent/DE59802587D1/de not_active Expired - Lifetime
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