EP4569007A1 - Seitenkettenfunktionalisierte polystyrole als membranmaterialien für alkalische wasserelektrolyseure, brennstoffzellen und flow-batterien - Google Patents

Seitenkettenfunktionalisierte polystyrole als membranmaterialien für alkalische wasserelektrolyseure, brennstoffzellen und flow-batterien

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Publication number
EP4569007A1
EP4569007A1 EP23757545.1A EP23757545A EP4569007A1 EP 4569007 A1 EP4569007 A1 EP 4569007A1 EP 23757545 A EP23757545 A EP 23757545A EP 4569007 A1 EP4569007 A1 EP 4569007A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
polymers
polymer
styrene
quaternized
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23757545.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Linus HAGER M. SC.
Jochen Kerres
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to side chain-functionalized polymers and copolymers and their use as alkaline anion exchange membrane materials, for example in alkaline water electrolyzers, fuel cells or flow batteries.
  • alkaline water electrolysis water is split into hydrogen and oxygen by applying an electrical potential.
  • anode side four equivalents of hydroxide are consumed and oxygen is formed while electrons are released (oxidation).
  • cathode space hydrogen is formed by absorbing electrons (reduction) and forming two equivalents of hydroxide.
  • the electrochemical process that is opposite/complementary to water electrolysis is the alkaline membrane fuel cell. The following electrode reactions take place in the alkaline membrane fuel cell:
  • Anion conductive polymer membranes fulfilled this purpose and are therefore used as alkaline anion exchange membranes.
  • such AEMs In order to be applicable as an electrolyte in alkaline water electrolysis or in alkaline fuel cells, such AEMs must be stable under the present aggressive conditions such as alkaline environment, electrical potential and nucleophilicity of the hydroxide. In addition, the materials used must have high hydroxide conductivity so that high current densities are possible.
  • AEMs are less common under alkaline conditions and there is no standard material such as National for acidic applications.
  • membranes based on polyaromatics with ether bridges in the polymer backbone (Fumasep® FAA3 from Fumatech) and quaternary ammonium substituents are commercially available Anion exchange groups (D. Henkensmeieret al., Overview: State-of-the Art Commercial Membranes for Anion Exchange Membrane Water Electrolysis, Journal of Electrochemical Energy Conversion and Storage, 2021, 18. DOI: 10.1115/1.4047963; S. Gottesfeld et al., Anion exchange membrane fuel cells: Current status and remaining challenges, Journal of Power Sources, 2018, 375, 170-184).
  • membranes can be used reinforced or non-reinforced, with the ether bond between the aromatics being a particularly weak point under alkaline conditions (D. Henkensmeieret al., 2021; Gottesfeld et al., 2018; N. Chen et al., Anion exchange polyelectrolytes for membranes and ionomers, Progress in Polymer Science, 2021, 113, 101345).
  • membranes for alkaline electrolysis based on methylated polybenzimidazole (AemionTM from lonomr) are available (D. Henkensmeier et al., 2021; A. G. Wright et al., Hexamethyl-p-terphenyl poly(benzimidazolium): a universal hydroxide-conducting polymer for energy conversion devices, Energy Environ. Sci., 2016, 9, 2130-2142).
  • Membranes made of poly(4-vinylbenzyl chloride-co-styrene) are also often used.
  • the Sustainion® membrane from Dioxide Materials is commercially available, in which the benzylic chloride group in poly(4-vinylbenzyl chloride-co-styrene) has been quaternized with 2, 3,4,5-tetramethylimidazole (JJ Kaczur et al., Carbon Dioxide and Water Electrolysis Using New Alkaline Stable Anion Membranes, Frontiers in chemistry, 2018, 6, 263; RB Kutz et al., Sustainion Imidazolium-Functionalized Polymers for Carbon Dioxide Electrolysis, Energy Technol., 2017, 5, 929-936; D.
  • Li et al . Durability of anion exchange membrane water electrolyzers, Energy Environ. Sci., 2021, 14, 3393-3419
  • Z. Liu et al. The effect of membrane on an alkaline water electrolyzer, International Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42 , 29661-29665
  • Z. Liu et al. CO2 Electrolysis to CO and O2 at High Selectivity, Stability and Efficiency Using Sustainion Membranes, J. Electrochem.
  • Aryl ether bonds in the polymer backbone are particularly disadvantageous for long-lasting membranes, as these can be attacked directly by hydroxide ions in a nucleophilic substitution. This inevitably leads to a significant reduction in molecular weight and thus not only to lower conductivity, but also to a loss of mechanical integrity (AD Mohanty et al., Systematic Alkaline Stability Study of Polymer Backbones for Anion Exchange Membrane Applications, Macromolecules, 2016, 49, 3361 - 3372).
  • Polybenzimidazoles are generally known to be chemically very stable, and the degradation of such membranes can occur through a nucleophilic attack of the hydroxide on the imidazole ring, resulting in ring opening (D. Henkensmeier et al., Polybenzimidazolium hydroxides - Structure, stability and degradation, Polymer Degradation and Stability, 2012, 97, 264-272).
  • D. Henkensmeier et al. Polybenzimidazolium hydroxides - Structure, stability and degradation, Polymer Degradation and Stability, 2012, 97, 264-272
  • attempts are made to counteract this degradation mechanism by increasing the electron density on the imidazole unit and sterically shielding the imidazole unit (Wright et al., 2016).
  • polymers with side chain-separated anion exchange groups show increased alkali stability and better cycle stability in alkaline fuel cells and/or electrolysis.
  • Sustainion poly(4-vinylbenzyl chloride-co-styrene) quaternized with 2,3,4,5-tetramethylimidazole
  • this class of polymers has the inherent disadvantage of labile benzylic ammonium groups.
  • Wu et al. describe studies on styrene monomers functionalized with quaternary ammonium groups and their conversion into polymers. Possible applications in anion exchange membranes or for water electrolysis are not described [H. Wu et al., Synthesis and polymerization of tail-type cationic polymerizable surfactants and hydrophobic counter-anion induced association of polyelectrolytes, Colloid Polym. Sci., 2004, 282, 1365-1373].
  • the CN 111313066 A describes a method for producing an electrolyte membrane based on styrene-based polymers or copolymers functionalized with bromoalkylene side chains, starting from polystyrene, which is then functionalized with Friedel Craft acylation. The functionalization takes place in a step downstream of the polymerization.
  • WO 2011/125717 A1 discloses a membrane for use in alkaline fuel cells.
  • styrene monomers functionalized with a quaternary ammonium group are copolymerized with another cross-linkable monomer. Blending membranes are not described herein.
  • blend membranes for use in electrochemical processes, which are in the form of so-called blend membranes.
  • This describes covalently and/or ionically cross-linked polybenzimidazole (PBI) blend membranes, which are produced from halomethylated and optionally sulfonated and/or phosphonated polymers. By adding a low and/or macromolecular crosslinker, these blend membranes can be additionally covalently crosslinked.
  • the blend membranes described therein are characterized by the fact that they contain halomethylated polymers, i.e. monomer units functionalized with a Hal-CH2 group.
  • DE 10 2016 007 815 A1 describes that the systematic increase in the hydrophobicity of the AEM ammonium groups by increasing the length of the alkyl chains bound to the quaternary ammonium ion from trimethylbenzylammonium to triethylbenzylammonium, tri-n-propylbenzylammonium, tri-n-butylbenzylammonium to to tri-n-pentylbenzylammonium, the relative transport number of anions with a large hydration shell such as sulfate or fluoride ions compared to anions with a smaller hydration shell such as chloride or nitrate is significantly reduced.
  • the subject of DE 10 2016 007 815 A1 is such blend membranes which contain, as blend components, a halomethylated polymer quaternized with a sterically hindered tertiary nitrogen compound, such as quaternized chloromethylated polystyrene or quaternized bromomethylated polyphenylene oxide.
  • a halomethylated polymer quaternized with a sterically hindered tertiary nitrogen compound such as quaternized chloromethylated polystyrene or quaternized bromomethylated polyphenylene oxide.
  • the object of the present invention was to provide improved alkaline anion exchange membrane materials which do not have the disadvantages described above.
  • Another aspect of the invention was to provide improved membrane materials with a high degree of functionalization.
  • an object of the invention was to provide alkaline anion exchange membrane materials which have high anion conductivity, in particular hydroxide and/or chloride conductivity, as well as high chemical, thermal and/or mechanical stability.
  • one aspect of the invention was to provide improved membrane materials with reinforcement of the membrane that was as homogeneous as possible.
  • a further object of the invention was improved membrane materials, in particular suitable for use as an alkaline (anion exchanger) membrane or anion-conductive membrane, as an electrode material, as an electrolyte or as an ionomer.
  • electrodialysis diffusion dialysis, Donnan- Dialysis or in fuel cells as well as in (redox) flow batteries.
  • the inventors of the present invention surprisingly found that the introduction of an aliphatic spacer between a quaternary ammonium group [NR 3 + ] and a polystyrene-based polymer structure eliminates the above-mentioned disadvantages, such as nucleophilic vulnerability, molecular weight reduction, loss of conductivity, labile benzylic ammonium groups , loss of mechanical integrity etc., can be prevented and alkali stability can be improved.
  • the introduction of a longer alkyl chain [-(CH2)s-2o-] as a spacer between a quaternary ammonium group [NR 3 + ] and the polystyrene-based polymer framework increases the conductivity.
  • a further object of the invention was to provide anion exchange membranes that are suitable for use in redox flow batteries.
  • Q 0 - 3 identical or different substituents from the group alkyl, alkenyl, heterocyclyl, aryl, heteroaryl, alkoxy, aryloxy, heteroaryloxy, nitro, nitroso and halogen
  • Q 0 - 3 identical or different substituents from the group alkyl, alkenyl, heterocyclyl, aryl, heteroaryl, alkoxy, aryloxy, heteroaryloxy, nitro, nitroso and halogen;
  • styrene-based comonomers are selected from the group comprising styrene, para-alkylstyrenes, fluorinated styrene, such as mono-, di-, tri-, tetra- and pentafluorostyrene, 4 -Vinylbiphenyl, norbornenes and side chain vinylferrocenes.
  • Styrene-based comonomers are selected from the group according to the figure below “Styrene-based comonomers”, and
  • Vinyl monomers are selected from the group according to the figure below “Comonomers from the group of vinyl monomers”.
  • Styrene-based comonomers are selected from styrene, para-alkylstyrenes and 4-vinylbiphenyl, and
  • Vinyl monomers are selected from 9-vinylcarbazole and vinylimidazole.
  • AEM Water-insoluble polymer membrane
  • hydrophobic comonomers are selected from the group according to the figure below "a) copolymer with styrene/alkylstyrene/arylstyrene comonomers” and b) copolymer with norbornene derivative comonomers” , preferably from styrene, n-octylstyrene and norbornene derivatives.
  • AEM Water-insoluble polymer membrane
  • AEM Water-insoluble polymer membrane
  • AEM Water-insoluble polymer membrane according to [16], in which the blend contains further components which are selected from the group comprising crosslinking agents, organic and/or inorganic nano- or microparticulate flow agents, fillers, carrier materials, stabilizers, phase mediators such as block copolymers , catalysts and/or dyes, and mixtures thereof.
  • Y a leaving group
  • styrene-based comonomers are selected from the group comprising styrene, para-alkylstyrenes, fluorinated styrene such as mono-, di-, tri-, tetra- and pentafluorostyrene, norbornenes and side chain vinylferrocenes .
  • Styrene-based comonomers are selected from the group according to the figure below “Styrene-based comonomers”, and
  • Vinyl monomers are selected from the group according to the figure below “Comonomers from the group of vinyl monomers”.
  • Vinyl monomers are selected from 9-vinylcarbazole and vinylimidazole.
  • Q 0 - 3 identical or different substituents from the group alkyl, alkenyl, heterocyclyl, aryl, heteroaryl, alkoxy, aryloxy, heteroaryloxy, nitro, nitroso and halogen;
  • Y1 and Y 2 represent identical or different leaving groups, preferably selected from halogen, mesylate, triflate, tosylate, fluorosulfonates, nitrates, phosphates and nonaflates, preferably halogen, more preferably CI or Br, even more preferably CI.
  • amine base (quaternary ammonium group) is selected from the group according to the figure below "Amine bases - Quaternary ammonium groups NR 3 + " and mixtures thereof, where the amine bases are attached via a nitrogen atom to form a quaternary ammonium group the -(CH2) spacer of the monomer units are bound.
  • the object of the invention is achieved by functionalizing styrene monomers with longer-chain quaternized alkanes.
  • the invention relates to new polymers or copolymers with quaternized alkanestyrene monomer units.
  • k 3 to 20.
  • k 4 to 4
  • k 4 to 5
  • k 6
  • Possible styrene substituents “Q” can be independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, heterocyclyl, aryl, heteroaryl, alkoxy, aryloxy, heteroaryloxy, nitro, nitroso and halogen.
  • the amine base A1 introduces a quaternary ammonium group NR 3 + into the monomer unit where R comprises identical or different substituents from the group consisting of hydrogen, alkyl, aryl and alkenyl.
  • Suitable amine bases can be selected from the following group, the ones according to the invention Polymers/copolymers can generally be quaternized with the same or different amine bases (quaternary ammonium groups).
  • the amine bases are preferably selected from the group comprising N-methylpiperidine,
  • the amine bases are bound to the -(CH2) spacer of the monomer units via a suitable nitrogen atom to form a quaternary ammonium group.
  • alkyl in particular as a substituent Q and/or R, refers to a straight-chain, branched or cyclic saturated alkyl radical with 1 to 10 carbon atoms “Ci--alkyl”. From the group of straight-chain or branched saturated alkyl radicals, those with 1 to 8 carbon atoms “Ci-s” are preferred, those with 1 to 6 carbon atoms “Ci-e” are more preferred, and those with 1 to 4 carbon atoms “C1.4” are even more preferred. , most preferably alkyl chains with 1, 2 or 3 carbon atoms.
  • Examples of these are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, sec-pentyl, t-pentyl, 2-methylbutyl , n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 3-ethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl , 1-Ethyl-1-methylpropyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, 1-ethylpentyl, 2-ethy
  • Ci-Cs-alkyl such as methyl, ethyl and i-propyl.
  • C1 and C2 alkyl such as methyl and ethyl.
  • Cyclic saturated alkyl radicals include aliphatic rings having 3 to 8, preferably 5 or 6 ring carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and a cyclooctyl group.
  • alkenyl refers to a straight-chain or branched alkyl chain with 2 to 10 carbon atoms “C2-io-alkenyl” that contains at least one carbon-carbon double bond. Examples include ethenyl, propenyl, decenyl, 2-methylenehexyl and (2E,4E)-hexa-2,4-dienyl. “C2-6-alkenyl” is preferred.
  • heterocyclyl includes saturated or unsaturated mono- or bicyclic 4- to 8-membered heterocyclic radicals containing 1 to 3, preferably 1 to 2, identical or different heteroatoms selected from N, O and S, including azetidinyl, oxetanyl , Pyrrolidinyl, Pyrazolidinyl, Imidazolidinyl, Tetrahydrofuranyl, Dioxolanyl, Tetrahydrothiophenyl, Oxathiolanyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Tetrahydropyranyl, Thianyl, Dithianyl, Trithianyl, Tetrahydrothiopyranyl, Morpholinyl, Thiomorpholynyl, Dioxanyl, etc.
  • aryl refers to mono- or bicyclic aromatic hydrocarbon radicals with 6 to 14 carbon atoms (excluding the carbon atoms of possible aryl substituents), such as phenyl, naphthyl, phenanthrenyl and anthracenyl. Phenyl is preferred.
  • heteroaryl refers to heteroaromatic hydrocarbon radicals with 4 to 9 ring carbon atoms, which additionally contain 1 to 3 identical or different heteroatoms, selected from N, O, S and P, in the ring and thus form 5- to 12-membered heteroaromatic radicals which can be monocyclic or bicyclic.
  • Monocyclic heteroaryl groups preferably include 5- and 6-membered monocyclic heteroaryl groups such as pyridyl (pyridinyl), pyridyl-N-oxide, pyridazinyl, pyrimidyl, pyrazinyl, thienyl (thiophenyl), furyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl, tetrazolyl, thiazolyl, Isothiazolyl, oxazolyl or isoxazolyl.
  • pyridyl pyridinyl
  • pyridyl-N-oxide pyridazinyl
  • pyrimidyl pyrazinyl
  • thienyl thiophenyl
  • furyl pyrrolyl
  • pyrazolyl imidazolyl, triazolyl, tetrazolyl, thiazolyl, Isothi
  • Examples from the group of 5-membered heteroaryls include thiazolyl, thienyl (thiophenyl), pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl and oxazolyl.
  • Examples from the group of 6-membered heteroaryls include pyridyl (pyridinyl), pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, triazinyl and phosphabenzyl.
  • Monocyclic heteroaryl groups preferably include Bicyclic heteroaryl groups include, for example, indolizinyl, indolyl, benzo[b]thienyl, benzo[b]furyl, indazolyl, quinolyl, isoquinolyl, naphthyridinyl, quinazolinyl, quinoxalinyl and benzimidazolyl.
  • alkoxy each refer to an alkyl, aryl, or heteroaryl group as defined above bonded through an oxygen atom, such as [-O-alkyl], [-O-aryl], and [-O-Heteroaryl] group.
  • alkoxy group examples include a methoxy, ethoxy, propoxy or isopropoxy group.
  • aryloxy group examples include a phenoxy group.
  • Halogen or "halogen atom” refers to a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, in particular a fluorine, chlorine or bromine atom, with chlorine and bromine being particularly preferred. Chlorine is particularly preferred.
  • nitro or “nitro group” refers to the NO2 functional group bonded via the nitrogen atom [-NO2].
  • indices n and m used in the representation of the monomer units denote the degree of polymerization.
  • the respective indices can represent the same or different integer values.
  • the polymers described here can be constructed from the monomer units (I) shown above and can accordingly form homopolymers. It is also possible, and preferred according to the invention, to form copolymers with 1 to 99 mol% of the same or different comonomers. To clarify, it is noted that such comonomers have a structure that differs from the monomer units (I).
  • Comonomers for forming the polymers or copolymers according to the invention are preferably selected from the group of styrene-based monomers and/or from the group of vinyl monomers. Examples of possible styrene-based comonomers include
  • Examples of possible comonomers from the group of vinyl monomers include
  • Preferred styrene-based comonomers are selected from the group comprising styrene, para-alkylstyrenes, fluorinated styrene, such as mono-, di-, tri-, tetra- and pentafluorostyrene, of which pentafluorostyrene is particularly preferred, and norbornenes and side chain vinylferrocenes.
  • Particularly preferred styrene-based comonomers are selected from styrene, para-alkylstyrenes and 4-vinylbiphenyl.
  • Particularly preferred comonomers from the group of vinyl monomers are selected from 9-vinylcarbazole and vinylimidazole.
  • comonomers which are hydrophobic, such as particularly preferably styrene, n-octylstyrene, mono-, di-, tri-, tetra- and pentafluorostyrene, 4-vinylbiphenyl and norbonene derivatives.
  • pentafluorostyrene styrene comonomers which can be used with particular preference can be synthetically functionalized and/or functionalized after copolymerization. These are particularly suitable for the production of the copolymers according to the invention because they can reduce the water absorption of the polymers. This is also possible with other fluorine-containing styrene comonomers, such as mono-, di-, tri- and tetrafluorostyrene (according to the figure above “Styrene-based comonomers”).
  • the usability of the styrene-based comonomers described herein as well as comonomers from the group of vinyl monomers, such as in particular vinylimidazole or 9-vinylcarbazole, in the copolymerization with the monomers according to the invention described herein enables a high level of synthetic flexibility in the production of new functional materials which the monomer units according to the invention are marked.
  • the polymers or copolymers according to the invention can be linear or branched.
  • the polymers or copolymers according to the invention can be random, alternating or block (co)polymers. Statistical copolymers are preferred. If polymers/copolymers presented herein are identified by an abbreviation or a structural symbol “co”, this generally means a copolymer, which can be a random, alternating or block (co)polymer.
  • Very particularly preferred polymers/copolymers according to the invention are selected from the group comprising:
  • the quaternized polymers I copolymers according to the invention are also referred to as anion exchange polymers.
  • the polymers/copolymers (I) according to the invention can carry further functional groups, such as those selected from the group comprising alkyl, alkenyl, heterocyclyl, aryl, heteroaryl, alkoxy, aryloxy, heteroaryloxy, nitro, nitroso and halogen (each as defined above ) and bis(cyclopentadienyl) metal complexes.
  • the polymers/copolymers (I) according to the invention can also be chemically crosslinked.
  • diamines such as 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, /V,/V,/V(/V-tetramethyl-1,6-hexanediamine, /V,/V,/V(/V-tetramethyl- 1,4-butanediamine,
  • the polymers/copolymers according to the invention with quaternized alkanestyrene monomer units are suitable as alkaline anion exchange membrane materials due to their advantageous properties.
  • the polymers/copolymers described above are water-insoluble (hydrophobic) or are converted into a water-insoluble (hydrophobic) form.
  • hydrophobic comonomers for the production of copolymers of the monomer units (I) according to the invention described above, such as styrene, n-octylstyrene, 4-vinylbiphenyl or norbornene derivatives (S. /. Chowdhury et al., Copolymerization of Norbornene and Styrene with Anilinonaphthoquinone- Ligated Nickel Complexes, Polymers, 2019, 11. DOI: 10.3390/polym11071100; Liu et al., 2018).
  • comonomers for example from the group of vinyl monomers described above, are suitable for copolymerization with the monomer units (I) according to the invention, in particular the groups shown above.
  • monomers according to the invention copolymerized with hydrophobic comonomers can also be used per se, i.e. in their pure form, as alkaline anion exchange membranes.
  • additional reinforcements are made to the quaternized polymers/copolymers or AEMs according to the invention.
  • Possible reinforcements include, for example, modifications of the quaternized polymers/copolymers or AEMs by a) mixing (blending) with chemically inert matrix polymers, b) covalent cross-linking of the polymers according to the invention with cross-linking reagents, c) cross-linking through non-covalent interactions, including ionic interactions, dipole Dipole interactions, H-bond interactions and van der Waals interactions with a physicochemical reactant, as well as d) reinforcement through the addition of chemically inert particles, fibers or braids.
  • Reinforcement measures according to the aforementioned option a) are particularly preferred and represent a specific aspect of the aforementioned invention.
  • the quaternized polymers/copolymers according to the invention are converted into a hydrophobic form by blending (mixing) with a stable or inert matrix polymer and thus obtain alkaline anion exchange membranes in the form of so-called blend membranes.
  • the quaternized polymers/copolymers according to the invention surprisingly showed excellent miscibility with polybenzimidazole derivatives (PBIs), which are therefore well suited as stable, inert matrix polymers.
  • PBIs polybenzimidazole derivatives
  • matrix polymers from the group of PBIs include, for example, those from the following group:
  • Polybenzimidazole derivatives PBIs
  • Other N-basic polymers such as polymers with pyridine units, are also suitable as matrix polymers.
  • the invention therefore also relates to new alkaline anion exchange membranes (AEM polymer membranes) which contain the polymers or copolymers with quaternized alkanestyrene monomer units according to the above first aspect of the invention.
  • AEM polymer membranes which contain the polymers or copolymers with quaternized alkanestyrene monomer units according to the above first aspect of the invention.
  • AEM according to the invention are in particular water-insoluble polymer membranes (AEM) containing the quaternized polymers and/or copolymers according to the invention.
  • a polymer/copolymer is considered to be water-insoluble if the polymer/copolymer absorbs less than 400 percent by weight of water, based on its own weight (dry weight of the polymer).
  • Water-insoluble polymer membranes (AEM) according to the invention are therefore characterized either by the fact that they have quaternized copolymers according to the invention with hydrophobic comonomers, for example those from the group of styrene, n-octylstyrene, 4-vinylbiphenyl and norbornene derivatives, and / or that they (particularly in the case of hydrophilic / water-soluble polymers / copolymers) in the form of a blend with at least one chemically inert matrix polymer.
  • hydrophobic comonomers for example those from the group of styrene, n-octylstyrene, 4-vinylbiphenyl and norbornene derivatives, and / or that they (particularly in the case of hydrophilic / water-soluble polymers / copolymers) in the form of a blend with at least one chemically inert matrix polymer.
  • Chemically inert matrix polymers for blend membranes according to the invention can be selected from the group of possible PBIs presented above. It is of course also possible to choose mixtures of the PBIs shown above or of PBIs with other suitable matrix polymers.
  • Such blending membranes represent a particularly preferred aspect of the invention.
  • a particular advantage of such blending membranes can also be seen in the fact that a particularly homogeneous reinforcement can be achieved through this type of modification due to the production of a physical, homogeneous mixture. This has a particularly beneficial effect on stability. Pure cross-linking, on the other hand, usually only achieves heterogeneous reinforcement.
  • Hydrophobic polymer membranes according to the invention, which are in the form of blend membranes, can also contain other components in the blend.
  • further blend components include crosslinking agents, organic and/or inorganic nano- or microparticulate flow agents, fillers, carrier materials, stabilizers, dyes, phase mediators such as block copolymers and other suitable auxiliaries and additives. It is possible to add individual or mixtures of components from one or more of these groups.
  • hydrophobic polymer membranes can be in the form of powders, particles, granules, etc. (physical mixtures or powder blends) or in the form of (cast) layers, Blocks, films, foils or as porous constructs or fleeces.
  • An example of a particularly preferred blend membrane includes homopolymers of 1-methyl-1-(6-(4-vinylphenyl)hexyl)piperidin-1-ium bromide having the structure shown above and poly[2,2'-(p-oxydiphenylene)-5 '5' bibenzimidazole] (O-PBI) as a matrix polymer.
  • the water-insoluble polymer membranes can be reinforced by cross-linking and are then present as cross-linked polymers or copolymers.
  • Cross-linked polymers or copolymers refer to the polymers or copolymers according to the invention in which the linear polymer chains in the polymer structure are cross-linked to one another by a cross-linking reagent.
  • Cross-linking can occur covalently, but cross-linking effects can also be achieved through ionic interactions, dipole-dipole interactions, hydrogen bonds or van der Waals interactions. Ionic cross-linking effects occur, for example, through attractive interactions between the quaternized ammonium groups and their anionic counterions in the polymer structure. A further cross-linking effect can also be achieved through charged hydrogen bonds of the quaternized ammonium groups with suitable molecular residues present, for example in norbornene-based comonomer units. Hydrogen bonds can form, for example, between donor hydrogen atoms from chemically inert matrix polymers such as polybenzimidazloene to acceptors according to the invention in the form of oxygens from polyether chains. Dipole-dipole interactions occur between all polar components and van der Waals interactions fundamentally occur between all species introduced into the membrane.
  • Ion exchange capacity A high ion exchange capacity (IEC) is essential for use as an anion exchange membrane. According to the invention, an IEC of 0.5 to 3.5 mmol/g, preferably 1.0 to 3.0 mmol/g, more preferably 2.0 - 2.5 mmol/g can be obtained.
  • the ion exchange capacity is preferably determined by determining the chloride content or bromide content using Mohr titration.
  • a high anion conductivity is also important for the areas of application according to the invention as AEM.
  • the quaternized polymers/copolymers or hydrophobic anion exchange polymer membranes according to the invention are characterized by high hydroxide conductivity. According to the invention, this is preferably in the range of at least 2 - 250 mS/cm, in a temperature range of 20 ° C to 100 ° C. A hydroxide conductivity of at least 50 mS/cm, or even at least 100 mS/cm, is preferred.
  • the chloride conductivity is preferably in the range of at least 2 - 100 mS/cm.
  • a chloride conductivity of at least 10 mS/cm, more preferably of at least 50 mS/cm, even more preferably of at least 75 mS/cm is particularly advantageous.
  • the hydroxide and chloride conductivity is preferably carried out using electrochemical impedance spectroscopy, as described in more detail in the example section.
  • R* H, alkyl or aryl (as defined above)
  • m and n denote the degree of polymerization and may be the same or different or those according to the following structure For example, have an ion exchange capacity of 1.80 mmol/g and showed a chloride conductivity between 13.4 and 52.0 mS/cm at room temperature and membrane thicknesses between 40 to 80 pm.
  • Preferred blend membranes according to the invention made from homopolymers of 1-methyl-1-(6-(4-vinylphenyl)hexyl)piperidin-1-ium bromide with the structure shown above (thickness 20 to 60 pm) with poly[2,2'-(p- oxydiphenylene)-5,5'-bibenzimidazole] (O-PBI) (IEC 2.00-2.40 mmol/g) showed conductivities between 2.3 and 20.8 mS/cm (depending on the IEC) in chloride form. Under the conditions of alkaline electrolysis (1 M KOH as electrolyte, 70 °C) the conductivity is correspondingly higher.
  • stability refers to thermal stability, which can be determined using thermogravimetry (TGA).
  • TGA thermogravimetry
  • the decomposition point is defined as the temperature at which 5 percent by weight of the original mass has been lost.
  • the polymers and copolymers according to the invention showed decomposition points between 250 ° C and 400 ° C, which means that they can be considered to be thermally sufficiently stable for the processes described above.
  • the mechanical stability of the polymers according to the invention can be determined by dynamic mechanical analysis (DMA) by measuring in a humidity chamber.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the alkali stability (or OH' stability) can be determined by placing the membrane in a lye (e.g. 1 M KOH) under a controlled temperature (e.g. 90 ° C) for a predetermined period of time and examining the changes over time, for example the TGA curves, IEC, conductivity or using NMR spectroscopy. III. Manufacturing process
  • the quaternized alkanestyrene polymers or copolymers according to the invention can be obtained by targeted functionalization of styrene monomers with alkanes that have a suitable leaving group (“Y”) and quaternization of the alkane chain by replacing the leaving group Y with an amine base to introduce a quaternary ammonium group.
  • Y leaving group
  • styrene monomers can first be converted into precursor polymers, which are converted into the anion exchange polymers by a quaternization reaction with amine bases (e.g. Kohlutkin reaction).
  • amine bases e.g. Kohlutkin reaction.
  • Possible variants of styrene polymerization include, among others, free radical polymerization including emulsion and suspension polymerization, reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT), atom transfer radical polymerization (ATRP), nitroxide-mediated polymerization (NMP) and metallocene-catalyzed polymerization.
  • free radical polymerization including emulsion and suspension polymerization, reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT), atom transfer radical polymerization (ATRP), nitroxide-mediated polymerization (NMP) and metallocene-catalyzed polymerization.
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization
  • Styrene derivatives which have an alkyl chain [-(CH2)kY] substituted with a leaving group Y can be used as starting monomers.
  • Y represents the leaving group.
  • Suitable leaving groups “Y” include halogens such as F, CI, Br, I, or mesylate, triflate, tosylate, fluorosulfonates, nitrates, phosphates, nonaflates.
  • Preferred leaving groups are selected from the group comprising CI and Br, with CI being particularly preferred.
  • These starting monomers (II-A) can be prepared, for example, by reacting a styrene compound with a functional group, for example halogen, boronic acid or a chloromethyl group, with a bifunctional compound in a coupling reaction.
  • a bifunctional compound include, for example, those from the group of dihaloalkanes, such as dibromoalkanes, diiodalkanes and mixed dihaloalkanes such as alpha, omega-chlorobromoalkanes, chloriodalkanes and bromoioalkanes, or tosylated, mesylated or triflate-containing alcohols.
  • Q represents the styrene substituent as defined herein.
  • the coupling of the styrene compound with the bifunctional compound is preferably carried out by a transition metal-catalyzed coupling reaction, with possible catalysts including Cu, Ni, Pd, Pt catalysts.
  • Suitable catalysts are basically known.
  • Cuprates such as U2CUCI2, LiCuBr2, U2CUCI4 or palladium complexes such as [Pd(PPhs)3] or nickel complexes such as NiCl2-1, T-bis(diphenylphosphino)ferrocene are preferred.
  • the preferred monomer according to the invention 1-(6-chlorohexyl)-4-vinylbenzene
  • the coupling reaction with the bifunctional compound is carried out under catalysis with the catalysts described above.
  • the monomer building blocks (II-A) obtained in this way can either be converted into the preferred polymers according to the invention in a further step, with the quaternization then taking place after the polymerization.
  • the monomer building blocks (II-A) can be quaternized to give the preferred monomers (II-B) according to the invention, with the polymerization then taking place following the quaternization.
  • Step 2 (Variant a) - Production of quaternized polymers (I) via quaternized raw monomers (II-B)
  • the monomers (II-A) can first be converted into quaternized monomers (II-B).
  • Such quaternized starting monomers can be represented by the formula (II-B):
  • aschutkin reaction can be carried out.
  • amine bases such as N-methylpiperidine, trimethylamine, quinuclidine or quinuclidinol or 2,3,4,5-tetramethylimidazole, or 1-butyl-2-mesityl-4,5-dimethyl-1 H are preferred - imidazole is particularly suitable as an amine base (quaternary ammonium group).
  • Step 2 (variant b) - Production of quaternized polymers (I) by downstream polymer quaternization
  • the Y-functionalized monomers (II-A) are first polymerized, for example by means of free radical polymerization, and the Y-substituted polymers thus obtained, also referred to herein as precursor polymers (III), are subsequently attached to the alkyl chains by introduction quaternized by amine bases (to introduce quaternary ammonium groups) and release of the leaving groups Y, as shown below:
  • Step 2 (variant c) - Production of quaternized polymers (I) by downstream polymer quaternization
  • a mixture of the monomers (II-A) and (II-B) can also be polymerized as described above, resulting in so-called mixed Precursor polymers or precursor copolymers with Y-functionalized alkanestyrene monomer units and quaternized alkanestyrene monomer units are created.
  • mixed Precursor polymers or precursor copolymers with Y-functionalized alkanestyrene monomer units and quaternized alkanestyrene monomer units are created.
  • subsequent quaternization takes place on the still Y-functionalized alkyl chains by introducing amine bases (to introduce quaternary ammonium groups) and releasing the remaining leaving groups Y, analogous to variant b described above.
  • a RAFT polymerization of the monomers according to the invention can be illustrated as follows:
  • amine bases quaternary ammonium groups -NRs +
  • amine bases quaternary ammonium groups -NRs +
  • mixtures of different tertiary N-basic compounds amine bases / quaternary
  • the monomers are polymerized in a suitable solvent.
  • suitable solvent examples include, for example, toluene, DMF, DMAc, 1,2-dichlorobenzene, chlorobenzene, benzene, THF, DMSO, N-methylpyrrolidone and mixtures thereof.
  • Suitable radical initiators (I*) are known and suitable radical initiators, such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, 2,2'-azobis-(2-methyl-propionamidine) dihydrochloride, 1, 1 '-Azobis(cyclohexanecarbonitrile), 4,4'-azobis-(4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile).
  • suitable radical initiators such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, 2,2'-azobis-(2-methyl-propionamidine) dihydrochloride, 1, 1 '-Azobis(cyclohexanecarbonitrile), 4,4'-azobis-(4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile).
  • the free radical polymerization can also be carried out in bulk (i.e. without solvent).
  • the polymerization is carried out by heating to 30 to 150 ° C (depending on the initiator and solvent) for 2 to 72 h (depending on the solvent, initiator and temperature).
  • the polymerizations can also be carried out in the microwave. It is known from the literature that when radical polymerizations are carried out in a microwave reactor, the reaction rate can be significantly accelerated compared to the conventional procedure, which leads to a significant cost reduction (. Kempe et al., Microwave-Assisted Polymerizations: Recent Status and Future Perspectives, Macromolecules, 2011, 44, 5825-5842).
  • the polymer is isolated by precipitation in a suitable precipitant such as MeOH, isopropanol, ethanol, water, hexane, diethyl ether or tert-butyl methyl ether.
  • a suitable precipitant such as MeOH, isopropanol, ethanol, water, hexane, diethyl ether or tert-butyl methyl ether.
  • the process described here is suitable for producing homopolymers, in which the monomer building blocks described above are polymerized.
  • copolymers in which different monomer building blocks are polymerized.
  • the copolymerization is carried out analogously to the processes described above with a suitable comonomer as defined herein by adding a comonomer in addition to the radical initiator, the monomer (II-A) and/or (II-B) according to the invention and the solvent.
  • the other polymerization parameters correspond to the procedure described above.
  • RAFT agent in addition to the solvent and radical initiator, a RAFT agent is used, such as 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropanoic acid, 4-cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)-sulfanyl]- pentanoic acid, 4-cyano-4-(thiobenzoylthio)pentanoic acid or 4-cyano-4-(phenylcarbonothioylthio)pentanoic acid, N-succinimidyl ester added.
  • 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropanoic acid 4-cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)-sulfanyl]- pentanoic acid, 4-cyano-4-(thiobenzoylthio)pentanoic acid or 4-cyano-4-(phenylcarbonothi
  • RAFT can also be carried out in bulk without solvents.
  • the other conditions such as temperature, time, microwaveability, etc.
  • RAFT polymerization can be used in particular for the production of block copolymers (B. Hazer et al., Synthesis of block/graft copolymers based on vinyl benzyl chloride via reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization using the carboxylic acid functionalized Trithiocarbonate, J Polym Res, 2019, 26. DOI: 10.1007/s10965-019-1763-z.), by after the polymerization of the first monomer (e.g.
  • the 1-(6-chlorohexyl)- preferred according to the invention 4-vinylbenzene), a second monomer (comonomer) such as styrene or other comonomers defined herein is added and heated again in a suitable solvent to the respective temperature (B. Hazeret al., 2019).
  • a reverse order of the respective comonomer polymerizations is also possible.
  • NMP nitroxide-mediated radical polymerization
  • the monomer (II-A) according to the invention 1-(6-chlorohexyl)-4-vinylbenzene
  • a radical initiator eg dibenzoyl peroxide
  • a solvent eg anisole
  • the free radical starter and the solvent are not absolutely necessary.
  • a stabilized radical such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) or other alkoxyamines that form stable radicals as illustrated above.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl
  • the polymerization takes place at temperatures between 80 and 200 °C for 5 to 48 hours.
  • Analogous to RAFT polymerization is the synthesis of block copolymers by adding a comonomer (e.g. styrene or another of the monomers defined herein) after isolating the first block and again Application of the polymerization protocol just described is possible (Kim et al., 2007). The reverse order of comonomer polymerization can also be carried out.
  • a comonomer e.g. styrene or another of the monomers defined herein
  • the quaternary ammonium group can be introduced into the polymer, for example by dissolving the precursor polymer obtained in a suitable solvent, for example selected from THF, DMF, DMAc, chloroform, toluene, DMSO, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene and subsequent addition of an amine base such as quinuclidine, 1-butyl-2-mesityl-4,5-dimethyl-1 H-imidazole or other amine bases as above are represented as “amine bases - quaternary ammonium groups NF”.
  • the quaternization reaction can take place at a temperature between 25 and 150 °C and a reaction time of 1 to 7 days (depending on the base used).
  • the remaining Y leaving groups in the polymer/copolymer can be reacted with a bifunctional amine base (e.g. 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane or N,N,N ',N'-Tetramethyl-1,6-hexanediamine or others described herein) can be crosslinked (F. Arslan et al., Performance of Quaternized Polybenzimidazole-Cross-Linked Poly(vinyl benzyl chloride) Membranes in HT-PEMFCs, ACS applied materials & interfaces, 2021, 13, 56584-56596).
  • a bifunctional amine base e.g. 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane or N,N,N ',N'-Tetramethyl-1,6-hexanediamine or others described herein
  • a bifunctional amine base e.g. 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane or
  • the quaternization of the monomers according to process variant 2-a can be carried out analogously, with ethyl acetate or acetonitrile being particularly suitable as solvents.
  • quaternized monomers (II-B) For the polymerization of quaternized monomers (II-B) according to process variant 2-a, an adjustment of the polymerization conditions is necessary.
  • the quaternized monomer is dissolved in a mixture of solvent and water.
  • a suitable initiator is then added and the mixture is stirred at 40 to 90 °C for 3 to 48 hours.
  • the product can be isolated by freeze-drying after dialysis against water.
  • the process also preferably comprises copolymerization with comonomers as defined herein.
  • the amine bases for introducing the quaternary ammonium groups are preferably selected from those as defined herein, as well as mixtures thereof.
  • the quaternized polymers/copolymers can be used as an AEM membrane in the case of hydrophobic comonomers.
  • the polymers/copolymers according to the invention are mixed (blended) with one or more of the inert matrix polymers described above. In principle, this can be done using known methods for blending such polymers, for example as described in DE102016007815A1.
  • the polymer and/or copolymer according to the invention described herein is dissolved in a solvent, for example selected from DMF, DMAc, DMSO, NMP, to produce a 10-40% by weight solution.
  • Mixing with the matrix polymer is carried out by adding a 2-10 percent by weight solution of the matrix polymer in a solvent, for example selected from DMF, DMAc, DMSO, NMP, to the solution of the polymers and/or copolymers according to the invention.
  • a solvent for example selected from DMF, DMAc, DMSO, NMP
  • the mixture of both solutions After the mixture of both solutions has been homogenized, it is transferred into a membrane (film, layer, etc.), for example by applying the mixture of the solutions flat to a suitable surface or support, such as a glass plate, for example by stretching it, and that Solvent is evaporated, for example in a circulating air oven, depending on the solvent, for example at temperatures between 80 - 140 ° C.
  • the method according to the invention therefore includes in particular for producing hydrophobic (AEM) polymer membranes as described herein
  • anion exchange polymers These are basically materials which, in contrast to the polymers according to the invention (anion exchange polymers), have a negative charge exhibit.
  • examples include materials such as NationalTM, phosphonated poly(pentafluorostyrene) (PWN), or other polymers that have been functionalized with the above groups.
  • a bromine leaving group has different reactivity compared to a chlorine leaving group.
  • the alkyl chlorides preferred according to the invention surprisingly turned out to be advantageous because when alkyl bromides are used in the radical polymerization reaction according to the invention, the radicals present can react with the alkyl bromides, which leads to undesirable crosslinking reactions, making the resulting crosslinked polymers unusable. This could be avoided using the preferred alkyl chlorides.
  • styrene monomers in which Y is a leaving group selected from halogens such as F, CI, Br, I, or mesylate, triflate, tosylate, fluorosulfonates, nitrates, phosphates, nonaflates.
  • Y is particularly preferably selected from CI, Br, and I, even more preferably from CI and Br.
  • a particularly preferred styrene monomer (II-A) according to the invention is 1-(6-chlorohexyl)-4-vinylbenzene
  • the invention also includes quaternized styrene monomers according to the following formula (II-B)
  • styrene monomers II-B in which the amine base/quaternary ammonium group NRs + is selected from the group as defined herein and in particular as shown above under “Amine bases - quaternary ammonium groups NR 3 + ”.
  • a quaternized styrene monomer (II-B) which is particularly preferred according to the invention is
  • Y represents a leaving group, and where n denotes the degree of polymerization.
  • precursor polymers (III) in which the leaving group Y is selected from halogen (F, CI, Br, I), mesylate, triflate, tosylate, fluorosulfonates, nitrates, phosphates, nonaflates; more preferably from CI, Br, and I, even more preferably CI and Br.
  • halogen F, CI, Br, I
  • mesylate triflate
  • tosylate fluorosulfonates
  • nitrates nitrates
  • phosphates nonaflates
  • CI, Br, and I even more preferably CI and Br.
  • precursor polymers (III) which also contain identical or different comonomers which are selected from the group of styrene-based comonomers and/or from the group of vinyl monomers; styrene-based comonomers are preferably selected from the group comprising styrene, para - Alkylstyrenes, 4-vinylbiphenyl, fluorinated styrene, such as mono-, di-, tri-, tetra- and pentafluorostyrene (of which pentafluorostyrene is preferred), and norbornenes.
  • styrene-based comonomers are preferably selected from the group comprising styrene, para - Alkylstyrenes, 4-vinylbiphenyl, fluorinated styrene, such as mono-, di-, tri-, tetra- and pentafluorostyrene (of which pentafluor
  • styrene-based comonomers and comonomers from the group of vinyl monomers are selected from those defined herein.
  • Particularly preferred styrene-based comonomers are selected from styrene and para-alkylstyrenes and 4-vinylbiphenyl.
  • Particularly preferred comonomers from the group of vinyl monomers are selected from vinylimidazole and 9-vinylcarbazole.
  • Precursor polymers (III) according to the invention can be linear or branched.
  • Precursor polymers (III) according to the invention can be random, alternating or block (co-)polymers.
  • the precursor polymers (III) according to the invention can carry further functional groups, such as those selected from the group comprising alkyl, alkenyl, heterocyclyl, aryl, heteroaryl, alkoxy, aryloxy, heteroaryloxy, nitro, nitroso and halogen (each as defined above) and Bis(cyclopentadienyl) metal complexes.
  • the precursor polymers (III) according to the invention can also be chemically crosslinked.
  • diamines such as 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, /V,/V,/V(/V-Tetramethyl-1,6-hexanediamine, /V,/V,/V(/V-Tetramethyl-1,4-butanediamine,
  • a precursor polymer (III) which is particularly preferred according to the invention is where m and n denote the degree of polymerization and can be the same or different.
  • such polymers/copolymers can also be produced using the processes according to the invention, in which part of the introduced alkyl spacers [-(CH2)k-] is quaternized, while another part of the introduced alkyl spacers is [-(CH2)k- ] carries a leaving group Y.
  • Q 0 - 3 identical or different substituents from the group alkyl, alkenyl, heterocyclyl, aryl, heteroaryl, alkoxy, aryloxy, heteroaryloxy, nitro, nitroso and halogen;
  • amine base/quaternary ammonium group NRs + is selected from the group as defined herein and in particular as shown above under “Amine bases - quaternary ammonium groups NR 3 + ”.
  • mixed precursor polymers/copolymers which also contain identical or different comonomers which are selected from the group of styrene-based comonomers and/or from the group of vinyl monomers; styrene-based comonomers are preferably selected from the group comprising styrene, para-alkylstyrenes, 4-vinylbiphenyl, fluorinated styrene such as mono-, di-, tri-, tetra- and pentafluorostyrene (of which pentafluorostyrene is preferred), norbornenes and side chain vinylferrocenes.
  • styrene-based comonomers are preferably selected from the group comprising styrene, para-alkylstyrenes, 4-vinylbiphenyl, fluorinated styrene such as mono-, di-, tri-, tetra- and pentafluorostyrene (
  • styrene-based comonomers and comonomers from the group of vinyl monomers are selected from those defined herein.
  • Particularly preferred styrene-based comonomers are selected from styrene and para-alkylstyrenes, as well as 4-vinylbiphenyl.
  • Particularly preferred comonomers from the group of vinyl monomers are selected from vinylimidazole and 9-vinylcarbazole.
  • Mixed precursor polymers/copolymers according to the invention can be linear or branched.
  • Mixed precursor polymers/copolymers according to the invention can be random, alternating or block (co-)polymers.
  • the mixed precursor polymers/copolymers according to the invention can carry further functional groups, such as those selected from the group comprising alkyl, alkenyl, heterocyclyl, aryl, heteroaryl, alkoxy, aryloxy, heteroaryloxy, nitro, nitroso and halogen (each as defined above) and bis(cyclopentadienyl) metal complexes.
  • the mixed precursor polymers/copolymers according to the invention can also be chemically crosslinked.
  • diamines such as 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, /V,/V,/V(/V -tetramethyl-1,6-hexanediamine, N, N,N', N -tetramethyl-1,4 - butanediamine, N,N,N',N-tetramethyl-1, 3-propanediamine, bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-ether.
  • diamines such as 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, /V,/V,/V(/V -tetramethyl-1,6-hexanediamine, N, N,N', N -tetramethyl-1,4 - butanediamine, N,N,N',N-tetramethyl-1, 3-propanediamine, bis-[2-(N,N-
  • the quaternized polymers/copolymers (I) according to the invention and the water-insoluble polymer membranes (AEM) described herein, in particular the blend membranes according to the invention described herein, are particularly suitable as alkaline (anion exchanger) membranes or anion-conductive membrane.
  • alkaline anion exchanger
  • This also results in the possibility of use as a binder material for the production of electrodes or as a solid electrolyte, in particular in electrolysis processes, electrodialysis processes, in diffusion dialysis processes, such as in particular electrodiffusion dialysis, in Donnan dialysis and in water electrolysis processes.
  • the quaternized polymers/copolymers (I) according to the invention and the hydrophobic polymer membranes (AEM) described herein, in particular the blend membranes according to the invention described herein, are particularly suitable for use in fuel cells or in (redox) flow batteries.
  • Fig. 1 1 H-NMR spectrum in CDCh of 1-(6-chlorohexyl)-4-vinylbenzene (monomer (II-A) according to the invention).
  • Fig. 2a 1 H-NMR spectrum in CDC of a copolymer of 1-(6-chlorohexyl)-4-vinylbenzene and styrene (precursor polymer (III) according to the invention) with a proportion of 1-(6-chlorohexyl)-4-vinylbenzene of 30 mol% in the feed.
  • Fig. 2b 1 H NMR spectrum of a copolymer of 1 -(6-bromohexyl)-4-vinylbenzene and 4-n-octylstyrene (poly(4-n-octylstyrene)-co-(4-(6-bromohexyl)styrene) .
  • Fig. 2c 1 H NMR spectrum of a homopolymer of 1 -(6-bromohexyl)-4-vinylbenzene (poly(4-(6-bromohexyl)styroQ.
  • Fig. 2d 1 H NMR spectrum of a partially quaternized copolymer poly(4-n-octylstyrene)-co-(4-(6-bromohexyl)styrene.
  • Fig. 2e 1 H NMR spectrum of a poly(4-(6-bromohexyl)styrene quaternized with 1-butyl-2-mesityl-4,5-dimethyl-1 H-imidazole.
  • Fig. 3a GPC curve of the copolymer of 1-(6-chlorohexyl)-4-vinylbenzene and styrene measured in THF against polystyrene standard
  • Fig. 3b GPC curve of the copolymer poly(4-n-octylstyrene)-co-(4-(6-bromohexyl)styrene measured in THF against narrowly distributed polystyrene standards.
  • Fig. 3c GPC curve of the homopolymer poly(4-(6-bromohexyl)styrene measured in THF against narrowly distributed polystyrene standards.
  • Fig. 4 1 H-NMR spectrum in DMSO-de of a copolymer of 1-(6-chlorohexyl)-4-vinylbenzene and styrene, which was reacted with quinuclidine to give the quaternary amine (quaternized copolymer (I) according to the invention).
  • Fig. 5 1 H-NMR spectrum in DMSO-de of 1-(6-chlorohexyl)-4-vinylbenzene which was quaternized with N-methylpiperidine (quatternized monomer (II-B) according to the invention).
  • Fig. 6 1 H-NMR spectrum in DMSO-de of 1-methyl-1-(6-(4-vinylphenyl)hexyl)piperidin-1-ium bromide (quaternized homopolymer (I) according to the invention).
  • Fig. 7 GPC curve of 1-methyl-1-(6-(4-vinylphenyl)hexyl)piperidine-1-ium bromide (quaternized homopolymer (I) according to the invention) measured in 0.1 M LiCl DMSO against PMMA standards.
  • Fig. 8 Water absorption of the blend membranes of a polymer quaternized with 1-butyl-2-mesityl-4,5-dimethyl-1flimidazole as a function of the O-PBI content.
  • Fig. 9 Arrhenius representation of the mixed HCCh/OH conductivity as a function of the inverse temperature at 95% relative humidity under N2 atmosphere for blend membranes made of 1-butyl-2-mesityl-4,5-dimethyl-1 H-imidazole quaternized poly(4 -(6-bromohexyl)styrene with different O-PBI contents compared to Aemion as a commercial reference (b) Hydroxide conductivity during a galvanostatic step at 100 pA at 40 °C and 95% relative humidity for blend membranes made of 1-butyl-2-mesityl -4,5-dimethyl-1 H-imidazole quaternized poly(4-(6-bromohexyl)styrene with different O-PBI contents.
  • Fig. 10 (a) Image of a homogeneous blend membrane with a thickness of 50 pm and representation of the two blend components (b) chloride conductivity at room temperature and water absorption at 85 ° C as a function of the ion exchange capacity (IEC) (c) TGA curve of a blend membrane with a P4HexPipSt content of 65 wt%, which corresponds to an IEC of 1.58 mmol/g, (d) Tensile-strain curve of a blend membrane with an IEC of 2.20 mmol/g at different humidification conditions (0% RH, 90% RH, fully hydrated) and various Temperatures (25 °C and 70 °C).
  • IEC ion exchange capacity
  • Fig. 11 (a) Conductivities after treatment of the membranes with 1 M KOH at 85 °C for different time intervals. A blend membrane with an IEC of 2.20 mmol/g was examined, (b) The stability of the membrane can, among other things, be explained by the formation of ionic crosslinking sites in alkaline, (c) Comparison of the TGA curves of a blend membrane before and after treatment of a Blend membrane with 1 M KOH at 85 °C for 4 weeks, (d) IR spectra of the gaseous degradation products of the marked area of the TGA curve.
  • Fig. 12 (a) Polarization curves and high frequency resistances (HFR) of a P4HexPipSt/OPBI blend membrane with an IEC of 2.20 mmol/g compared to Aemion+® AF3-HWK9-75-X 75 as a commercially available reference. The measurements were carried out at 70 °C in 1 M KOH, (b) polarization curves after the current was maintained at 1 A/cm 2 for 15 h.
  • HFR high frequency resistances
  • Figure 14 (a) Arrhenius plot of mixed HCOs/OH conductivity as a function of inverse temperature at 95% RH under N2 atmosphere, (b) hydroxide conductivity during a galvanostatic step at 100 pA at 40 °C and 95% RH .
  • the Y-functionalized monomer (II-A) can be prepared by a cuprate-catalyzed reaction of a styryl Grignard reagent with a dihaloalkane such as 1,6-dibromohexane, where the dihaloalkane is used in a fourfold excess in order to suppress double functionalization (V. Bertini et al ., Monomers containing substrate or inhibitor residues for copper amine oxidases and their hydrophilic beaded resins designed for enzyme interaction studies, Tetrahedron, 2004, 60, 11407-11414; S.
  • Styryl Grignard can be prepared, for example, by reacting 4-chlorostyrene (27,718 g, 200.0 mmol, 1,000 equivalents) with elemental magnesium (5,154 g, 212.0 mmol, 1,060 equivalents) in refluxing THF.
  • the 4-chlorostyrene is dissolved in dry THF (266.7 mL) and slowly added dropwise in a dropping funnel to the magnesium suspended in dry THF (26.7 mL).
  • First, only 5 percent by volume of the 4-chlorostyrene solution is added.
  • the resulting mixture of magnesium, THF and 4-chlorostyrene is then heated to 64 ° C and the reaction is waited for (bubble formation, discoloration of the reaction solution to brown).
  • the remaining 4-chlorostyrene solution is then slowly added dropwise over 1 hour.
  • the reaction mixture is then heated and refluxed for a further 2 h.
  • the Grignard solution is then slowly added dropwise to a solution of 1-bromo-6-chlorohexane (399.0 g, 2,000 mol, 10.00 equivalents) in THF cooled to 0 °C.
  • the 1-bromo-6-chlorohexane solution was previously mixed with 24.60 mL of a 0.5 molar LiCuBr2 solution.
  • the LiCuBr2 solution was prepared by dissolving LiBr (2.606 g, 30.00 mmol) and CuBr (2.152 g, 15.00 mmol) in dry THF (30 mL).
  • the cuprate catalyst is deactivated and masked by adding 500 mL of a 0.65 M aqueous NaCN/NH4Cl (4:25 weight percent) solution.
  • the crude product is extracted with 3 times 500 mL diethyl ether, the organic phase is dried over magnesium sulfate and the solvents are removed on a rotary evaporator.
  • chlorine substituent offers the advantage over a bromine substituent that chloroalkanes, in contrast to bromoalkanes, are less prone to chain transfer reactions in radical polymerizations, which in turn enables the synthesis of uncrosslinked and therefore soluble polymers.
  • the synthesis conditions for producing the monomer 1-(6-bromohexyl)-4-vinylbenzene were used analogously to the exemplary embodiment for producing 4-(6-chlorohexyl)styrene.
  • the conversion of the monomers (II-A) and/or (II-B) according to the invention into polymers according to the process variants a), b) or c) described above takes place by free radical or controlled (ATRP, RAFT, NMP) radical polymerization.
  • ATRP free radical or controlled
  • RAFT RAFT
  • NMP controlled radical polymerization.
  • the monomers are dissolved in a suitable solvent such as toluene, DMF, or THF) and 0.01 - 1 mol% of a radical initiator such as azobisisobutyronitrile is added.
  • the evacuated reaction vessel After the evacuated reaction vessel has thawed, it is frozen again and evacuated again. These degassing steps are carried out at least 3 times. After the last degassing step, the reaction vessel is sealed under an argon atmosphere and stirred for 24 h at 65 °C. The polymer is isolated by slowly diluting the mixture in 50 mL of methanol is poured and the precipitated polymer is separated from the precipitant by filtration. After a drying step at 60 °C in a vacuum, the precursor polymer can be used for the quaternization step.
  • the Y-alkyl-substituted precursor polymer (III) obtainable in this way is shown in FIG. 2a with its GPC curve according to FIG. 3a.
  • the monomer according to the invention and the solvent, styrene is added as a comonomer (it is in principle also possible to add other comonomers described herein).
  • the other parameters of the copolymerization can be selected analogously to the polymerization procedure described above.
  • a RAFT polymerization as described above was carried out, for example, using 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropanoic acid as a RAFT agent, in which the 1-(6-chlorohexyl)-4-vinylbenzene preferred according to the invention was polymerized with styrene as a comonomer. Solvent, temperature and time were chosen as stated above.
  • the RAFT agent 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropanoic acid is used in a 5-10-fold molar excess based on the radical initiator.
  • a controlled radical polymerization by means of nitroxide-mediated radical polymerization (NMP) was carried out, for example, with the 1-(6-chlorohexyl)-4-vinylbenzene preferred according to the invention, dibenzoyl peroxide as a radical initiator and anisole as a solvent. 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) was used as the stabilized radical.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl
  • the polymerization takes place at temperatures between 80 and 200 °C for 5 to 48 hours.
  • Analogous to RAFT polymerization the synthesis of block copolymers was carried out by adding styrene as a comonomer (although it is in principle also possible to add other comonomers described herein). After isolating the first block, the polymerization protocol was repeated repeatedly with the comonomer styrene.
  • quinuclidine was introduced in a quarternization reaction at a temperature of 80 ° C and a reaction time of 3 days to obtain a copolymer of 1-(6-chlorohexyl)-4-vinylbenzene and styrene quaternized with quinuclidine .
  • the polymer (0.500 g) and quinuclidine (0.412 g) were dissolved in dry THF (7.00 mL) and heated at 80 °C for 3 days. It was found that functionalization levels of approximately 100% are possible (see Figure 4).
  • the quaternization of the monomers can be carried out analogously, as shown, for example, for the monomer 1-(6-chlorohexyl)-4-vinylbenzene, which is preferred according to the invention, with N-methylpiperidine in ethyl acetate or acetonitrile as solvent (see Figure 5).
  • the quaternized monomer shown in Figure 5 was prepared by reacting (6-bromohexyl)-4-vinylbenzene (5,000 g, 18,712 mmol, 1,000 equivalents) with N-methylpiperidine (3,395 mL, 28,068 mmol, 1,500 equivalents) in ethyl acetate (15.00 mL ) manufactured.
  • the precipitated quaternized monomer was filtered off and washed several times with ethyl acetate to remove impurities.
  • step 2 variant a For the polymerization of the quaternized monomers (step 2, variant a), an adjustment of the polymerization conditions was necessary.
  • the quaternized monomer 1-methyl-1-(6-(4-vinylphenyl)hexyl)piperidin-1-ium bromide (1,200 g, 3,275 mmol) was dissolved in a mixture of DMF/water (1:1, 2:1, 1 :2 parts by volume) dissolved to produce a 50% by weight solution.
  • Azobisisobutyronitrile (5.00 mg, 0.033 mmol, 0.01 equivalent) was then added as initiator and the mixture was stirred at 65 °C for 48 h.
  • the product was isolated after dialysis against water by freeze-drying.
  • the 1H-NMR spectrum shows all relevant signals that can be assigned to the polymer (see Figure 6Error! Reference source could not be found.).
  • the successful polymerization can also be seen from the GPC curve (see Figure 7).
  • the 1-(6-bromohexyl)-4-vinylbenzene prepared according to Example 1b was copolymerized with 4-n-octylstyrene to give poly(4-n-octylstyrene)-co-(4-(6-bromohexyl)styrene:
  • the quaternized polymers/copolymers can be used per se as an AEM membrane.
  • the membranes are produced by preparing a 30 percent by weight solution of the polymers in DMF, DMAc, NMP or DMSO and squeegeeing onto a glass plate with subsequent evaporation of the solvent at 110 °C. The membrane is removed from the glass plate after being placed in water. The membrane thus obtained has a thickness of 62 pm and a chloride conductivity of 52 mS/cm, determined by electrochemical impedance spectroscopy in 1 M NaCl as electrolyte.
  • the copolymers were partially quaternized according to Example 2b: whereby the remaining bromine sites were crosslinked with /V,/V,/V ⁇ /V'-tetramethylethylenediamine to increase the stability of the membrane.
  • Figure 2d shows the 1 H-NMR spectrum of this partially quaternized copolymer.
  • Copolymers with a proportion of 1-(6-bromohexyl)-4-vinylbenzene between 30 and 60 mol% were examined. Furthermore, different degrees of quaternization were examined in proportion to the proportion of 1-(6-bromohexyl)-4-vinylbenzene in the copolymer, with between 95 and 70 mol% of the bromine sites being quaternized. The remaining bromine sites were used for the cross-linking reaction.
  • the following table shows the data of the membranes obtained in this way.
  • the polymers/copolymers according to the invention are mixed (blended) with inert matrix molecules selected from the polybenzimidazole derivatives shown above by producing a 10-50% by weight solution of the polymers/copolymers according to the invention in solvents selected from DMSO, DMF, DMAc or NMP and mixed with a solution of the polybenzimidazole derivatives presented above in solvents selected from DMSO, DMF, DMAc or NMP.
  • the polymer based on 1-methyl-1-(6-(4-vinylphenyl)hexyl)piperidin-1-ium bromide (see Figure 6) prepared according to Example 2a was used to produce a blend membrane according to the invention.
  • 600 mg of the polymer obtained by polymerizing 1-methyl-1-(6-(4-vinylphenyl)hexyl)piperidine-1-ium bromide can be dissolved in 5,288 g of DMSO. After adding 4,300 g of a 5% by weight solution of O-PBI in DMSO, the solution is stirred for 3 h at 80 °C to obtain a homogeneous mixture. After adding a further 1,600 g of DMSO, the blend solution is squeegeed with a squeegee with a gap width of 0.950 mm and the solvent is evaporated at 110 °C for 24 hours.
  • the membrane thus obtained has a thickness of 42 pm and a chloride conductivity of 20 mS/cm, determined by electrochemical impedance spectroscopy in 1 M NaCl as electrolyte.
  • Figure 10 shows the characterization of such blend membranes made of P4HexPipSt. As the content of the novel P4HexPipSt in the polymer mixture increases, the Water absorption and at the same time the conductivity, although the relationship does not appear to be linear (Figure 10b).
  • anion exchange blend membranes in a strongly alkaline medium is also crucial for use in electrochemical membrane processes such as alkaline membrane water electrolysis (AEMWE) or fuel cells (AEMFC).
  • AEMWE alkaline membrane water electrolysis
  • AEMFC fuel cells
  • the hydrophobic O-PBI also reduces the ionic conductivity, which makes a targeted adjustment of the O-PBI proportion necessary in order to obtain material properties that are suitable for electrochemical applications (Figure 9). Based on the conductivity data from Figure 9, it can be seen that the blend membranes with a proportion of 15 wt% O-PBI have the best conductivities.
  • the membranes produced above are in an electrolysis cell consisting of a porous gold-coated titanium gas diffusion layer on the anode with IrO2 as a catalyst for the oxygen evolution reaction (as described at the beginning) and a carbon gas diffusion layer with a Pt catalyst supported on carbon for the hydrogen evolution reaction tested on the cathode.
  • the tests include a measurement of the polarization curve (current-voltage characteristic), the high-frequency resistance and the composition of the developing gases.
  • Another particular advantage of the AEM fuel cells according to the present invention is that non-precious metal catalysts such as Ni, Co and Fe can also be used in alkaline electrolysis, which means significant cost savings.
  • the membranes according to the invention for the use of the AEMs according to the invention in redox flow batteries, it is necessary that the membranes according to the invention also in an acidic medium, as is the case, for example, in vanadium redox flow batteries and in which the electrolyte has a concentration of up to 4 molar sulfuric acid have long-term stability.
  • the membranes according to the invention must also be stable under the influence of the very strongly oxidizing or reducing vandium salt electrolytes of different oxidation states (II, III, IV, V).
  • This halomethylated group was as in Quaternized as described in Example 2 and the quaternized comparison polymer thus obtained (with a functional group [R3N-CH2-]) was blended with O-PBI as a blend polymer as described in Example 3.
  • Such short-chain quaternized alkyl-styrene polymers are therefore not suitable for producing membranes, in particular blend membranes.
  • the results of the electrochemical investigations in the AEMWE are shown in Figure 12.
  • the blending membranes according to the invention outperform the commercial reference Aemion+® AF3-HWK9-75-X 75, particularly in the ohmic range of the polarization curves, which can be explained by the lower high-frequency resistance (HFW) of the blending membranes.
  • HFW high-frequency resistance
  • the degradation rate under the short galvanostatic step was significantly lower at 0.46 mV/h than for the commercial reference Aemion+®. It is widely known that the degradation rate is greatest at the beginning of a cell test within the first 150 h and stabilizes as the test duration increases. In the test setup described here, the same electrodes were used with Aemion+ as the electrode ionomer. It turned out that the degradation of the Aemion membrane was higher than that of the membrane according to the invention.
  • the polymer material according to the invention is introduced into the electrodes as an ionomer.
  • the chloride conductivities of the membranes of the example polymers listed above in the fully hydrated state were measured with a Zahner Elektrik IM6, using aqueous 1 M NaCl as the electrolyte.
  • the membranes were placed between two commercial Aemion (AF1-HNN8-50-X) membrane pieces.
  • the impedance of the layer of the two Aemion (AF1-HNN8-50-X) membrane pieces was then measured with the membranes of the present invention and the impedance of only the two Aemion (AF1-HNN8-50-X) membranes was measured without them examining membrane. The difference between the two impedances then resulted in the impedance of the membrane being examined.
  • Example 3 production of AEM polymer membranes
  • the hydroxide conductivity was measured using a Scribner MTS 740 membrane test system under an N2 atmosphere, with the membranes being converted into the hydroxide form by immersing them in KOH before the measurement.
  • hydroxide ions are generated electrochemically in situ using a galvanostatic step at 100 pA and HCOT reacts to form gaseous CO2, which is released into the ambient air.
  • the Measurements are carried out under pure N2 to ensure that the reverse reaction does not occur.
  • the conductivity shows Arrhenius behavior as a function of temperature ( Figure 14a), which is typical for anion exchange membranes.
  • the conductivity initially increases sharply during the galvanostatic step at 100 pA and then stabilizes after about 30 h at a value of 55 mS/cm ( Figure 14a). This is almost twice the initial value.
  • the determined hydroxide conductivity at the end of the galvanostatic step is similar to the commercial reference Aemion AF1-HNN8-50-X ( Figure 14b).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Seitenkettenfunktionalisierte Polymere und Copolymere und deren Verwendung als alkalische Anionenaustauschermembranmaterialien, beispielsweise in alkalischen Wasserelektrolyseuren, Brennstoffzellen oder Flow-Batterien.

Description

SEITENKETTENFUNKTIONALISIERTE POLYSTYROLE ALS MEMBRANMATERIALIEN FÜR ALKALISCHE WASSERELEKTROLYSEURE, BRENNSTOFFZELLEN UND FLOW- BATTERIEN
EINLEITUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft seitenkettenfunktionalisierte Polymere und Copolymere und deren Verwendung als alkalische Anionenaustauschermembranmaterialien, beispielsweise in alkalischen Wasserelektrolyseuren, Brennstoffzellen oder Flow-Batterien.
HINTERGRUND
Bei der alkalischen Wasserelektrolyse wird Wasser durch das Anlegen eines elektrischen Potentials in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten. Auf der Anodenseite wird unter dem Verbrauch von vier Äquivalenten Hydroxid und unter Elektronenabgabe (Oxidation) Sauerstoff gebildet. Im Kathodenraum entsteht unter Elektronenaufnahme (Reduktion) und unter Bildung von zwei Äquivalenten Hydroxid Wasserstoff. Das zur Wasserelektrolyse entgegengesetzte/komplementäre elektrochemische Verfahren ist die alkalische Membranbrennstoffzelle. Bei der alkalischen Membranbrennstoffzelle finden folgende Elektrodenreaktionen statt:
Anode: 2 H2 + 4 OH' -> 4 H2O + 4e’
Kathode: O2 + 2 H2O + 4 e' 4 4 OH’
Gesamtreaktion: 2 H2 + O2 4 2 H2O
Für die Aufrechterhaltung der beiden Halbreaktionen von Elektrolyse bzw. Brennstoffzelle ist daher der Hydroxidtransport von der Kathodenseite zur Anodenseite notwendig. Anionenleitfähige Polymermembranen (AEMs) erfüllten diesen Zweck und werden daher als alkalische Anionenaustauschermembranen eingesetzt.
Um als Elektrolyt in der alkalischen Wasserelektrolyse oder in der alkalischen Brennstoffzelle anwendbar zu sein, müssen solche AEMs unter den vorliegenden, aggressiven Bedingungen, wie alkalisches Milieu, elektrisches Potential und Nukleophilie des Hydroxids, stabil sein. Außerdem müssen die verwendeten Materialien eine hohe Hydroxidleitfähigkeit aufweisen, damit hohe Stromdichten möglich sind.
STAND DER TECHNIK
Im Vergleich zu protonenleitfähigen Materialien, wie sie in der Wasserelektrolyse oder in PEM- Brennstoffzellen mit Polymermembranen unter sauren Bedingungen verwendet werden, sind AEMs unter alkalischen Bedingungen weniger verbreitet und es gibt kein Standardmaterial, wie z.B. Nation für saure Anwendungen. Kommerziell erhältlich sind beispielsweise Membranen basierend auf Polyaromaten mit Etherbrücken im Polymerrückgrat (Fumasep® FAA3 von Fumatech) und quartären Ammoniumsubstituenten als Anionenaustauschergruppen (D. Henkensmeieret al., Overview: State-of-the Art Commercial Membranes for Anion Exchange Membrane Water Electrolysis, Journal of Electrochemical Energy Conversion and Storage, 2021, 18. DOI: 10.1115/1.4047963; S. Gottesfeld et al., Anion exchange membrane fuel cells: Current status and remaining challenges, Journal of Power Sources, 2018, 375, 170-184).
Diese Membranen können verstärkt oder nicht-verstärkt eingesetzt werden, wobei besonders die Etherbindung zwischen den Aromaten unter alkalischen Bedingungen eine Schwachstelle darstellt (D. Henkensmeieret al., 2021; Gottesfeld et al., 2018; N. Chen et al., Anion exchange polyelectrolytes for membranes and ionomers, Progress in Polymer Science, 2021, 113, 101345).
Darüber hinaus sind Membranen für die alkalische Elektrolyse basierend auf methyliertem Polybenzimidazol (Aemion™ von lonomr) erhältlich (D. Henkensmeier et al., 2021; A. G. Wright et al., Hexamethyl-p-terphenyl poly(benzimidazolium): a universal hydroxide- conducting polymer for energy conversion devices, Energy Environ. Sei., 2016, 9, 2130-2142).
Weiterhin werden häufig Membranen aus Poly(4-vinylbenzylchlorid-co-styrol) verwendet. Kommerziell erhältlich ist die Membran Sustainion® von Dioxide Materials, wobei die benzylische Chloridgruppe in Poly(4-vinylbenzylchlorid-co-styrol) mit 2, 3,4,5- Tetramethylimidazol quarternisiert wurde (J. J. Kaczur et al., Carbon Dioxide and Water Electrolysis Using New Alkaline Stable Anion Membranes, Frontiers in chemistry, 2018, 6, 263; R. B. Kutz et al., Sustainion Imidazolium-Functionalized Polymers for Carbon Dioxide Electrolysis, Energy Technol., 2017, 5, 929-936; D. Li et al., Durability of anion exchange membrane water electrolyzers, Energy Environ. Sei., 2021, 14, 3393-3419; Z. Liu et al., The effect of membrane on an alkaline water electrolyzer, International Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42, 29661-29665; Z. Liu et al., CO2 Electrolysis to CO and O2 at High Selectivity, Stability and Efficiency Using Sustainion Membranes, J. Electrochem. Soc., 2018, 165, J3371-J3377; R. I. Masel et al., Anion Exchange Membrane Electrolyzers Showing 1 A/cm2 at Less Than 2 V, ECS Trans., 2016, 75, 1143-1146; S. D. Sajjad et al., Tunable-High Performance Sustainion™ Anion Exchange Membranes for Electrochemical Applications, ECS Trans., 2017, 77, 1653-1656; D. A. Salvatore et al., Designing anion exchange membranes for CO2 electrolysers, Nat Energy, 2021, 6, 339-348).
Besonders nachteilig für langlebige Membranen sind Aryletherbindungen im Polymerrückgrat (z.B. Fumasep® FAA3), da diese von Hydroxidionen direkt in einer nukleophilen Substitution angegriffen werden können. Dies führt zwangsläufig zu einem erheblichen Molmassenabbau und somit nicht nur zu einer geringeren Leitfähigkeit, sondern auch zum Verlust der mechanischen Integrität (A. D. Mohanty et al., Systematic Alkaline Stability Study of Polymer Backbones for Anion Exchange Membrane Applications, Macromolecules, 2016, 49, 3361- 3372). Polybenzimidazole sind gemeinhin als chemisch sehr stabil bekannt, wobei die Degradation solcher Membranen durch einen nukleophilen Angriff des Hydroxids am Imidazolring unter Ringöffnung erfolgen kann (D. Henkensmeier et al., Polybenzimidazolium hydroxides - Structure, stability and degradation, Polymer Degradation and Stability, 2012, 97, 264-272). Technisch wird versucht, diesem Degradationsmechanismus entgegenzuwirken, indem die Elektronendichte an der Imidazoleinheit erhöht und die Imidazoleinheit sterisch abgeschirmt wird (Wright et al., 2016).
Auch wenn mit Sustainion® im Vergleich zu den anderen Materialien eine bessere Leistung in der alkalischen Wasserelektrolyse erzielt werden konnte, stellt die geringe Alkalistabilität benzylischer Ammoniumgruppen und die inhärent vorhandene Brüchigkeit von Polystyrol einen Nachteil dieser Membran dar (T. H. Pham et al., Aromatic Polymers Incorporating Bis- N -spirocyclic Quaternary Ammonium Moieties for Anion-Exchange Membranes, ACS Macro Lett., 2015, 4, 1370-1375; M. R. Hibbs, Alkaline stability of poly(p he nylene)- based anion exchange membranes with various cations, J. Polym. Sei. Part B: Polym. Phys., 2013, 51, 1736-1742; Y.-K. Choe et al., Alkaline Stability of Benzyl Trimethyl Ammonium Functionalized Polyaromatics: A Computational and Experimental Study, Chem. Mater, 2014, 26, 5675- 5682; Chen et al, 2021).
Aus der Fachliteratur ist bekannt, dass die Separation der Anionenaustauschergruppe (i.d.R. eine quartäre Ammoniumgruppe) vom Polymerrückgrat die Leitfähigkeit durch die sich ausbildende Mikro/Nanophasenseparation erhöht (C. G. Arges et al., Perpendicularly Aligned, Anion Conducting Nanochannels in Block Copolymer Electrolyte Films, Chem. Mater, 2016, 28, 1377-1389; H.-S. Dang et al., Exploring Different Cationic Alkyl Side Chain Designs for Enhanced Alkaline Stability and Hydroxide Ion Conductivity of Anion-Exchange Membranes, Macromolecules, 2015, 48, 5742-5751; H.-S. Dang et al., Anion-exchange membranes with polycationic alkyl side chains attached via spacer units, J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 17138- 17153; Y. A. Elabd and M. A. Hickner, Block Copolymers for Fuel Cells, Macromolecules, 2011, 44, 1-11; L. Liu et al., Tuning the properties of poly(2,6-dimethyl-1 ,4-phenylene oxide) anion exchange membranes and their performance in H 2/0 2 fuel cells, Energy Environ. Sei., 2018, 11 , 435-446; S. Miyanishi et al., Highly conductive mechanically robust high Mw polyfluorene anion exchange membrane for alkaline fuel cell and water electrolysis application, Polym. Chem., 2020, 11, 3812-3820; J. Pan, C. Chen, Y. Li, L. Wang, L. Tan, G. Li, X. Tang, L. Xiao, J. Lu and L. Zhuang, Constructing ionic highway in alkaline polymer electrolytes, Energy Environ. Sei., 2014, 7, 354-360; X. Q. Wang et al., Alkali-stable partially fluorinated poly(arylene ether) anion exchange membranes with a claw-type head for fuel cells, J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 12455-12465).
Weiterhin zeigen Polymere mit seitenkettenseparierten Anionenaustauschergruppen erhöhte Alkalistabilität und bessere Zyklenstabilität in der alkalischen Brennstoffzelle und/oder Elektrolyse. Beispielsweise handelt es sich bei Sustainion (mit 2,3,4,5-Tetramethylimidazol quarternisiertes Poly(4-vinylbenzylchlorid-co-styrol)) um einen Membrantyp mit grundsätzlich geeigneten Eigenschaften für die alkalische Elektrolyse bzw. alkalische Brennstoffzellen. Diese Polymerklasse weist jedoch den inhärent vorhandenen Nachteil labiler benzylischer Ammoniumgruppen auf.
Wu et al. beschreiben Untersuchungen zu mit quartären Ammoniumgruppen seitenkettenfunktionalisierten Styrolmonomeren sowie deren Umsetzung zu Polymeren. Mögliche Anwendungen in Anionenaustauschermembranen oder für die Wasserelektrolyse werden nicht beschrieben [H. Wu et al., Synthesis and polymerization of tail-type cationic polymerizable surfactants and hydrophobic counter-anion induced association of polyelectrolytes, Colloid Polym. Sei., 2004, 282, 1365-1373].
Die CN 111313066 A beschreibt eine Methode zur Herstellung einer Elektrolytmembran auf Basis von mit Bromalkylen seitenkettenfunktionalisierten Styrol basierten Polymeren oder Copolymeren, ausgehend von Polystyrol, welches dann mit Friedel Craft Acylierung funktionalisiert wird. Darin erfolgt die Funktionalisierung in einem der Polymerisation nachgelagerten Schritt.
Die DE 691 19 268 T2 beschreibt quervernetzte Anionenaustauschermembranen, die auf funktionalisierten Polystyrolen basieren. Dabei werden bromierte Alkanstyrole polymerisiert, quervernetzt und schließlich mit einem quartären Ammoniumsalz quarternisiert. Die erhaltenen Membranen weisen eine erhöhte Hitzebeständigkeit auf. Mögliche Anwendungen in Anionenaustauschermembranen oder für die Wasserelektrolyse werden nicht beschrieben
Die WO 2011/125717 A1 legt eine Membran für den Einsatz in der alkalischen Brennstoffzelle offen. Hierbei werden mit einer quartären Ammoniumgruppe seitenkettenfunktionalisierte Styrolmonomere mit einem quervernetzbaren anderen Monomer copolymerisiert. Blendmembranen werden hierin nicht beschrieben.
Die DE10 2014 009 170 A1 beschreibt Inonenaustauschermembranen zur Verwendung in elektrochemischen Prozessen, welche in Form von sogenannten Blendmembranen vorliegen. Darin werden kovalent und/oder ionisch vernetzte Polybenzimidazol- (PBI) Blendmembranen beschrieben, die aus halomethylierten und optional sulfonierten und/oder phosphonierten Polymeren hergestellt werden. Durch Zugabe eines nieder- und/oder makromolekularen Vernetzers können diese Blendmembranen zusätzlich kovalent vernetzt werden. Gekennzeichnet sind die darin beschriebenen Blendmembranen dadurch, dass diese halomethylierte Polymere enthalten, also mit einer Hal-CH2-Gruppe funktionalisierte Monomereinheiten. In der DE10 2014 009 170 A1 wird außerdem in Tabelle 1 eine Übersicht über bekannte (nichtkommerzielle) AEMs gegeben: Tabelle 1 : Relevante Membranen für den Einsatz in Brennstoffzellen Die DE 10 2016 007 815 A1 beschreibt ebenfalls vernetzte Anionenaustauscherblendmembranen, worin ebenfalls halomethylierte Polymere, also solche mit Hal-CH2-Gruppen- funktionalisierten Monomereinheiten, als Blendkomponenten eingesetzt werden. Darin wird beschrieben, dass die Umwandlung der Hal-CH2-Gruppen (Hal = CI, Br) in eine Anionenaustauschergruppe durch Reaktion mit einem tertiären Amin wie beispielsweise Trimethylamin, Pyridin, Pentamethylguanidin oder einem N-alkylierten Imidazol erreicht wird. Darin wird außerdem beschrieben, dass durch sterische Abschirmung der Anionenaustauschergruppen von AEM insbesondere deren Alkalistabilität deutlich verbessert werden kann, da dann der nucleophile Angriff der OH- Gegenionen auf die quartäre Ammoniumgruppe erschwert ist. Die DE 10 2016 007 815 A1 beschreibt jedoch auch, dass für die Verbesserung der chemischen Stabilität von AEM immer die Kombination von Anionenaustauschergruppe und Polymerhauptkette relevant ist, da die Stabilität der Anionenaustauschergruppe immer auch von der Polymerhauptkette abhängt und dass dabei nicht einfach vorauszusagen ist, welche Polymerhauptkette stabiler ist. Eine weitere Möglichkeit der Stabilisierung von AEM liegt in deren Vernetzung. Des Weiteren beschreibt die DE 10 2016 007 815 A1 , dass die systematische Erhöhung der Hydrophobie der AEM- Ammoniumgruppen, über die Erhöhung der Länge der am quartären Ammoniumion gebundenen Alkylketten von Trimethylbenzylammonium über Triethylbenzylammonium, Tri-n- Propylbenzylammonium, Tri-n-Butylbenzylammonium bis zu Tri-n-Pentylbenzylammonium, die relative Transportzahl von Anionen mit großer Hydrathülle wie Sulfat- oder Fluoridionen gegenüber Anionen mit kleinerer Hydrathülle wie Chlorid oder Nitrat signifikant verringert. Entsprechend sind Gegenstand der DE 10 2016 007 815 A1 solche Blendmembranen, die als Blendkomponenten ein mit einer sterisch gehinderten tertiären Stickstoffverbindung quarternisiertes halomethyliertes Polymer, wie quarternisiertes chlormethyliertes Polystyrol oder quarternisiertes brommethyliertes Polyphenylenoxid enthalten.
Außerdem wurden bereits Magnetfeldorientierte, stabilisierte Ferrocenium-basierte Anionenaustauschmembranen für Brennstoffzellen beschrieben (Liu, X. et al., Magnetic-field- oriented mixed-valence-stabilized ferrocenium anion-exchange membranes for fuel cells. Nat Energy 7, 329-339 (2022). https://doi.org/10.1038/s41560-022-00978-y).
AUFGABENSTELLUNG
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, verbesserte alkalische Anionenaustauschermembranmaterialien bereitzustellen, die die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweisen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung lag darin verbesserte Membranmaterialien mit hohem Funktionalisierungsgrad bereitzustellen. Insbesondere lag eine Aufgabe der Erfindung darin, alkalische Anionenaustauschermembranmaterialien bereitzustellen, die über eine hohe Anionenleitfähigkeit, insbesondere Hydroxid- und/oder Chloridleitfähigkeit sowie eine hohe chemische, thermische und/oder mechanische Stabilität verfügen. In diesem Zusammenhang bestand ein Aspekt der Erfindung darin, verbesserte Membranmaterialien mit möglichst homogener Verstärkung der Membran bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung lag darin verbesserten Membranmaterialien, die insbesondere für die Verwendung als alkalische (Anionenaustauscher)-Membran bzw. anionenleitfähige Membran, als Elektrodenmaterial, als Elektrolyt oder als Ionomer geeignet sind, bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung lag darin, verbesserte Membranmaterialien für die Verwendung in Elektrolyseverfahren, in Verfahren der Wasserelektrolyse Wasserelektrolyse (wie Meereswasser-, Brackwasser- oder VE- Wasserelektrolyse (VE-Wasser=vollentsalztes Wasser)), in der Elektrodialyse, Diffusionsdialyse, Donnan-Dialyse oder in Brennstoffzellen sowie in (Redox-)Flow-Batterien bereitzustellen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden überraschend, dass sich durch die Einführung eines aliphatischen Spacers zwischen einer quartären Ammoniumgruppe [NR3 +] und einem Polystyrol-basierten Polymergerüst die oben genannten Nachteile, wie z.B. nucleophile Angreifbarkeit, Molmassenabbau, Verlust der Leitfähigkeit, labile benzylische Ammoniumgruppen, Verlust der mechanischen Integrität etc., verhindern lassen und die Alkalistabilität verbessert werden kann. Insbesondere wurde überraschend gefunden, dass die Einführung einer längeren Alkylkette [-(CH2)s-2o-] als Spacer zwischen einer quartären Ammoniumgruppe [NR3 +] und dem Polystyrol-basierten Polymergerüst die Leitfähigkeit erhöht. Dies ist insbesondere vor dem Hintergrund der Ausführungen in der DE 10 2016 007 815 A1 zum Einfluss der Erhöhung der Hydrophobie durch Alkylkettenverlängerungen auf die die relative Transportzahl von Anionen als überraschend anzusehen. Außerdem wurde überraschend gefunden, dass durch die Einführung eines solchen Alkyl-Spacers ein weichmachender Effekt erzielt und damit die Sprödigkeit von Polystyrol-Gerüsten reduziert werden kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung lag darin, Anionenaustauschermembranen bereitzustellen, die für die Anwendung in Redox-Flow Batterien geeignet sind. Dafür ist es erforderlich, dass die Anionenaustauschermembranen in saurem Medium, wie es beispielsweise in Vanadium-Redox-Flow Batterien der Fall ist, wo der Elektrolyt eine bis zu 4- molare Konzentration an Schwefelsäure aufweist (A. Chromik et al., Stability of acid-excess acid-base blend membranes in all-vanadium redox-flow batteries, Journal of Membrane Science, 2015, 476, 148-155), langzeitstabil sind und auch unter Einwirkung der sehr stark oxidierenden bzw. reduzierenden Vanadiumsalz-Elektrolyten unterschiedlicher Oxidationsstufen (II, III, IV, V) stabil sind.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung wurden überraschend gelöst durch Bereitstellung neuer Polymere bzw. Copolymere, welche quarternisierte Alkanstyrol-Monomereinheiten der folgenden Formel (I) aufweisen worin mit k = 3 bis 20 eine längere Alkylkette [-(CH2)s-2o-] als Spacer zwischen einer quartären Ammoniumgruppe [NRs+] aus einer Aminbase [A1] und dem Polystyrol des Polymergerüsts eingeführt wird und worin
Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen, und A1 eine Aminbase ist, welche eine quartäre Ammoniumgruppe [NRs+] aufweist, worin R = gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl und Heteroaryl darstellen und worin n den Polymerisationsgrad bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben und umfasst insbesondere die folgenden Aspekte:
[1] Polymer oder Copolymer enthaltend quarternisierte Alkanstyrol-Monomereinheiten der folgenden Formel (I), worin k = 3 bis 20;
Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen;
A1 = eine Aminbase (umfassend eine quartäre Ammoniumgruppe [NR3 +] mit R = gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl und Heteroaryl); und worin n den Polymerisationsgrad bezeichnet.
[2] Polymer oder Copolymer gemäß [1], worin k > 4, bevorzugt > 4, bevorzugter > 5, noch bevorzugter > 6 ist. [3] Polymer oder Copolymer gemäß [1] oder [2] worin die Aminbase A1 (quartären Ammoniumgruppen NR3 +) ausgewählt werden aus der Gruppe gemäß der untenstehenden Abbildung „Aminbasen - Quartäre Ammoniumgruppen NR3 +“, welche über ein Stickstoffatom unter Bildung einer quartären Ammoniumgruppe an den -(CH2)-Spacer der Monomereinheit (I) gebunden werden, und Mischungen davon.
[4] Polymer oder Copolymer gemäß [1] bis [3] umfassend außerdem gleiche oder unterschiedliche Comonomere, welche aus der Gruppe Styrol-basierter Comonomere und/oder aus der Gruppe der Vinylmonomere ausgewählt werden.
[5] Polymer oder Copolymer gemäß [1] bis [4] worin Styrol-basierte Comonomere ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Styrol, para-Alkylstyrole, fluoriertes Styrol, wie Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentafluorstyrol, 4-Vinylbiphenyl, Norbornene und Seitenketten- Vinylferrocene.
[6] Polymer oder Copolymer gemäß [4] oder [5], worin
(A) Styrol-basierte Comonomere ausgewählt werden aus der Gruppe gemäß der untenstehenden Abbildung „Styrol-basierte Comonomere“, und
(B) Vinylmonomere ausgewählt werden aus der Gruppe gemäß der untenstehenden Abbildung „Comonomere aus der Gruppe der Vinylmonomere“.
[7] Polymer oder Copolymer gemäß [4] bis [6], worin
(A) Styrol-basierte Comonomere ausgewählt werden aus Styrol, para-Alkylstyrolen und 4-Vinylbiphenyl, und
(B) Vinylmonomere ausgewählt werden aus 9-Vinylcarbazol und Vinylimidazol.
[8] Polymer oder Copolymer gemäß [1] bis [7], worin die Comonomere ausgewählt sind aus hydrophoben Comonomeren, bevorzugt ausgewählt aus Styrol, n-Octylstyrol, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentafluorstyrol, 4-Vinylbiphenyl und Norbornenderivaten.
[9] Polymer oder Copolymer gemäß [1] bis [8], welches linear oder verzweigt ist.
[10] Polymer oder Copolymer gemäß [1] bis [9], welches statistisch, alternierend oder ein Block-(Co-)Polymer ist.
[11] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM), enthaltend ein quarternisiertes Polymer und/oder Copolymer gemäß [1] bis [10], [12] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [11], worin das quarternisierte Polymer und/oder Copolymer dadurch gekennzeichnet ist, dass es hydrophobe Comonomere aufweist.
[13] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [12], worin hydrophobe Comonomere ausgewählt sind aus der Gruppe gemäß der untenstehenden Abbildung ,,a) Copolymer mit Styrol-/Alkylstyrol-/Arylstyrol-Comonomeren“ und b) Copolymer mit Norbornenderivat-Comonomeren“, bevorzugt aus Styrol, n-Octylstyrol und Norbornenderivaten.
[14] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [11] bis [13], welche außerdem mindestens ein chemisch inertes Matrixpolymer enthält.
[15] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [14], worin chemisch inerte Matrixpolymere ausgewählt werden aus der Gruppe gemäß der untenstehenden Abbildung „Polybenzimidazolderivate (PBIs)“ und Mischungen davon.
[16] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [14] oder [15], die in Form eines Blends der quarternisierten Polymere und/oder Copolymere und der chemisch inerten Matrixpolymere vorliegt.
[17] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [16], worin der Blend weitere Bestandteile enthält, die ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Vernetzungsmittel, organische und/oder anorganische nano- oder mikropartikuläre Fließmittel, Füllstoffe, Trägermaterialien, Stabilisatoren, Phasenvermittler wie z.B. Blockcopolymere, Katalysatoren und/oder Farbstoffe, sowie Mischungen davon.
[18] Polymer oder Copolymer gemäß [1] bis [10] oder wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [11] bis [17], welche in Form von Partikeln, Granulaten, Pulvern etc. oder in Form von Schichten, Filmen, Folien oder porösen Konstrukten / Vliesen vorliegen.
[19] Styrol-Monomer gemäß der folgenden Formel (ll-A) mit k = 3 bis 20;
Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen; Y = eine Abgangsgruppe; und wobei Monomere der Formel (II) mit der Bedeutung k = 6 und Y = Br ausgenommen sind.
[20] Styrol-Monomer gemäß [19], worin k > 4, bevorzugt > 4, bevorzugter > 5, noch bevorzugter > 6 ist.
[21] Styrol-Monomer gemäß [19] oder [20], worin Y eine Abgangsgruppe ist, ausgewählt aus Halogen, Mesylat, Triflat, Tosylat, Fluorsulfonate, Nitrate, Phosphate und Nonaflate.
[22] Styrol-Monomer gemäß [21], worin Y ausgewählt ist aus CI, Br, und I, bevorzugt ist Y CI oder Br, noch bevorzugter CI.
[23] Styrol-Monomer gemäß [19] bis [22], welches 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol ist:
[24] Styrol-Monomer gemäß der folgenden Formel (ll-B)
(H-B) mit k = 3 bis 20;
Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen; und
A1 = eine Aminbase (umfassend eine quartäre Ammoniumgruppe [NR3 +] mit R = gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl und Heteroaryl).
[25] Styrol-Monomer gemäß [24], worin die Aminbase A1 (quartäre Ammoniumgruppe NR3 +) ausgewählt wird aus der Gruppe gemäß der untenstehenden Abbildung „Aminbasen - Quartäre Ammoniumgruppen NR3 +“, welche über ein Stickstoffatom unter Bildung einer quartären Ammoniumgruppe an den -(CH2)-Spacer der Monomereinheit (ll-B) gebunden werden.
[26] Polymer oder Copolymer enthaltend Alkanstyrol-Monomereinheiten der folgenden Formel (III), mit k = 3 bis 20;
Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen; und
Y = eine Abgangsgruppe; und worin n den Polymerisationsgrad bezeichnet.
[27] Polymer oder Copolymer gemäß [26], worin k > 4, bevorzugt > 4, bevorzugter > 5, noch bevorzugter > 6 ist.
[28] Polymer oder Copolymer gemäß [26] oder [27] worin die Abgangsgruppe Y ausgewählt ist aus Halogen, Mesylat, Triflat, Tosylat, Fluorsulfonate, Nitrate, Phosphate und Nonaflate, bevorzugt aus CI, Br, und I, bevorzugt ist Y CI oder Br, noch bevorzugter CI.
[29] Polymer oder Copolymer gemäß [26] bis [28] umfassend außerdem gleiche oder unterschiedliche Comonomere, welche aus der Gruppe Styrol-basierter Comonomere und/oder aus der Gruppe der Vinylmonomere ausgewählt werden.
[30] Polymer oder Copolymer gemäß [29] worin Styrol-basierte Comonomere ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Styrol, para-Alkylstyrole, fluoriertes Styrol, wie Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentafluorstyrol, Norbornene und Seitenketten-Vinylferrocenen.
[31] Polymer oder Copolymer gemäß [29] oder [30], worin
(A) Styrol-basierte Comonomere ausgewählt werden aus der Gruppe gemäß der untenstehenden Abbildung „Styrol-basierte Comonomere“, und
(B) Vinylmonomere ausgewählt werden aus der Gruppe gemäß der untenstehenden Abbildung „Comonomere aus der Gruppe der Vinylmonomere“.
[32] Polymer oder Copolymer gemäß [29] bis [31], worin (A) Styrol-basierte Comonomere ausgewählt werden aus Styrol, para-Alkylstyrolen und 4-Vinylbiphenyl, und
(B) Vinylmonomere ausgewählt werden aus 9-Vinylcarbazol und Vinylimidazol.
[33] Polymer oder Copolymer gemäß [26] bis [32], welches linear oder verzweigt ist und/oder welches statistisch, alternierend oder ein Block-(Co-)Polymer ist.
[34] Polymer oder Copolymer gemäß [1] bis [10] oder gemäß [26] bis [33], welches weitere funktionelle Gruppen trägt, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen (jeweils wie hierin definiert) und Bis(cyclopentadienyl)-Metall-Komplexen.
[35] Polymer oder Copolymer gemäß [26] bis [34], enthaltend die Alkanstyrol- Monomereinheiten der Formel (III) und außerdem quarternisierte Alkanstyrol- Monomereinheiten der Formel (I), worin k = 3 bis 20;
Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen;
A1 = eine Aminbase (umfassend eine quartäre Ammoniumgruppe [NR3 +] mit R = gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl und Heteroaryl); und worin n den Polymerisationsgrad bezeichnet, wobei in solchen gemischten Polymeren oder Copolymeren die Anzahl n der Monomereinheiten (I) und die Anzahl n der Monomereinheiten (III) gleich oder verschieden sein kann.
[36] Polymer oder Copolymer gemäß [1] bis [10] oder gemäß [26] bis [35], welche chemisch vernetzt sind.
[37] Verwendung der quarternisierten Polymere oder Copolymere gemäß [1] bis [10] und [18] oder der wasserunlöslichen Polymermembran (AEM) gemäß [11] bis [17] und [18], als alkalische (Anionenaustauscher)-Membran / als anionenleitfähige Membran, als Bindermaterial für die Herstellung von Elektroden oder Katalysatorschichten oder als Elektrolyt.
[38] Verwendung der quarternisierten Polymere oder Copolymere gemäß [1] bis [10] und [18] oder der wasserunlöslichen Polymermembran (AEM) gemäß [11] bis [17] und [18], als alkalische (Anionenaustauscher)-Membran / als anionenleitfähige Membran, als Bindermaterial für die Herstellung von Elektroden oder Katalysatorschichten oder als Elektrolyt, jeweils in Elektrolyseverfahren, Elektrodialyse, (Elektro-)diffusionsdialyse, Donnan-Dialyse oder in Brennstoffzellen.
[39] Verwendung der quarternisierten Polymere oder Copolymere gemäß [1] bis [10] und [18] oder der wasserunlöslichen Polymermembran (AEM) gemäß [11] bis [17] und [18], als Ionomer.
[40] Verwendung der quarternisierten Polymere oder Copolymere gemäß [1] bis [10] und [18] oder der wasserunlöslichen Polymermembran (AEM) gemäß [11] bis [17] und [18], in Verfahren der Wasserelektrolyse, in Brennstoffzellen oder in (Redox-)Flow-Batterien.
[41] Elektroden, Katalysatorschichtmaterialien, Brennstoffzellen oder Flow-Batterien enthaltend die quarternisierten Polymere oder Copolymere gemäß [1] bis [10] und [18] oder die wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [11] bis [17] und [18],
[42] Verfahren zur Herstellung der Polymere / Co-Polymere gemäß [1] bis [10] und [18] durch
(A) Polymerisation von Monomeren gemäß [19] bis [23] und anschließender Einführung von Aminbasen (zur Einführung quartärer Ammoniumgruppen) unter Quarternisierung der Alkylketten und Freisetzung der Abgangsgruppen Y; oder
(B) Polymerisation von quarternisierten Monomeren gemäß [24] und [25] und/oder
(C) (Co)-polymerisation von Monomeren gemäß [19] bis [23] und quarternisierten Monomeren gemäß [24] und [25] und anschließender Einführung von Aminbasen (zur Einführung quartärer Ammoniumgruppen) unter Quarternisierung der Alkylketten und Freisetzung der Abgangsgruppen Y.
[43] Verfahren gemäß [42], umfassend außerdem eine Copolymerisation mit Comonomeren wie in [4] bis [8] definiert.
[44] Verfahren gemäß [42] und [43], worin die Aminbasen (quartären Ammoniumgruppen) ausgewählt sind aus solchen gemäß der untenstehenden Abbildung „Aminbasen - Quartäre Ammoniumgruppen NR3 +“ und Mischungen davon, wobei die Aminbasen über ein Stickstoffatom unter Bildung einer quartären Ammoniumgruppe an den -(CH2)-Spacer der Monomereinheiten gebunden werden. [45] Verfahren zur Herstellung der Alkanstyrol-Monomere der Formel (ll-A) gemäß [19] bis
[23] durch Umsetzung der Edukte zum Alkanstyrol-Monomer (ll-A) worin k und Q die Bedeutung gemäß [19] aufweisen;
X = Br, CI, B(OH)2, CH2CI; und
Y1 und Y2 gleiche oder verschiedene Abgangsgruppen darstellen, bevorzugt ausgewählt aus Halogen, Mesylat, Triflat, Tosylat, Fluorsulfonate, Nitrate, Phosphate und Nonaflate, bevorzugt Halogen, bevorzugter CI oder Br, noch bevorzugter CI.
[46] Verfahren zur Herstellung der quarternisierten Alkanstyrol-Monomere der Formel (ll-B) gemäß [24] und [25] durch Einführung einer Aminbase (quartären Ammoniumgruppe) in Monomere der Formel (ll-A) unter Quarternisierung der Alkylkette und Freisetzung der Abgangsgruppe Y, wobei der Verfahrensschritt der Quarternisierung im Anschluß an das Verfahren gemäß [45] erfolgen kann.
[47] Verfahren gemäß [46], worin die Aminbase (quartäre Ammoniumgruppe) ausgewählt wird aus der Gruppe gemäß der untenstehenden Abbildung „Aminbasen - Quartäre Ammoniumgruppen NR3 +“ und Mischungen davon, wobei die Aminbasen über ein Stickstoffatom unter Bildung einer quartären Ammoniumgruppe an den -(CH2)-Spacer der Monomereinheiten gebunden werden.
[48] Verfahren zur Herstellung der wasserunlöslichen Polymermembran gemäß [11] bis [17], durch
(A) Copolymerisierung der Monomere gemäß [24] und [25] mit hydrophoben Comonomeren; oder
(B) Verblenden der Polymere und/oder Copolymere gemäß [1] bis [10] und [18] mit mindestens einem chemisch inerten Matrixpolymer, insbesondere solchen gemäß der untenstehenden Abbildung „Polybenzimidazolderivate (PBIs)“ oder Mischungen davon; oder (C) Verblenden der Polymere und/oder Copolymere gemäß [26] bis [34] oder gemäß [35] und [36] mit mindestens einem chemisch inerten Matrixpolymer, insbesondere solchen gemäß der untenstehenden Abbildung „Polybenzimidazolderivate (PBIs)“ oder Mischungen davon, sowie mit mindestens einem Kationenaustauscherpolymer und anschließende Einführung von Aminbasen (quartärer Ammoniumgruppen) unter Quarternisierung der Alkylketten und Freisetzung der Abgangsgruppen Y.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wie vorstehend beschrieben, wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch die Funktionalisierung von Styrolmonomeren mit längerkettigen quarternisierten Alkanen erreicht.
I. Polymere oder Copolymere mit quarternisierten Alkanstyrol-Monomereinheiten
Die Erfindung betrifft neue Polymere oder Copolymere mit quarternisierten Alkanstyrol- Monomereinheiten.
Die erfindungsgemäßen Polymere oder Copolymere enthalten quarternisierte Alkanstyrol- Monomereinheiten der folgenden Formel worin k = 3 bis 20 ist. Bevorzugt ist k > 4, bevorzugt > 4, bevorzugter > 5, noch bevorzugter > 6.
Bei den erfindungsgemäßen Styrol-Einheiten kann es sich um unsubstituiertes Styrol handeln (Q ist abwesend bzw. Q = 0) oder um substituierte Styrolderivate (Q = 1 , 2 oder 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten). Mögliche Styrol-Substituenten „Q“ können unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen.
Die Aminbase A1 führt eine quartäre Ammoniumgruppe NR3 + in die Monomereinheit ein worin R gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Alkenyl umfasst. Geeignete Aminbasen (quartäre Ammoniumgruppen NR3 +) können aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden, wobei die erfindungsgemäßen Polymere / Copolymere grundsätzlich mit gleichen oder unterschiedlichen Aminbasen (quartären Ammoniumgruppen) quarternisiert sein können.
„Aminbasen - Quartäre Ammoniumgruppen NR3 +“
Bevorzugt sind die Aminbasen ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-Methylpiperidin,
Trimethylamin, Quinuclidin, Quinuclidinol, 2,3,4,5-Tetramethylimidazol und 1-Butyl-2- mesityl-4,5-dimethyl-1 H-imidazol, woraus ganz besonders bevorzugt ist 1-Butyl-2-mesityl-
4,5-dimethyl-1 H-imidazol:
Dabei werden die Aminbasen über ein geeignetes Stickstoffatom unter Bildung einer quartären Ammoniumgruppe an den -(CH2)-Spacer der Monomereinheiten gebunden.
Die oben dargestellten Monomereinheiten (I) bilden das erfindungsgemäße Polymer, worin n den Polymerisationsgrad bezeichnet. Im Sinne der Erfindung bezeichnet „Alkyl“, insbesondere als Subsitutent Q und/oder R, einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen „Ci- -Alkyl“. Aus der Gruppe der geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylreste sind solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen „Ci-s“ bevorzugt, bevorzugter sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen „Ci-e“, noch bevorzugter solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen „C1.4“, wobei am meisten bevorzugt Alkylketten mit 1 , 2 oder 3 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i- Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, sec-Pentyl, t-Pentyl, 2- Methylbutyl, n-Hexyl, 1- Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 3- Ethylbutyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl-1 -methylpropyl, n-Heptyl, 1 -Methylhexyl, 2-Methylhexyl, 3-Methylhexyl, 4-Methylhexyl, 5-Methylhexyl, 1- Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 3-Ethylpentyl, 4-Ethyl pentyl, 1 ,1 -Dimethylpentyl, 2,2- Dimethylpentyl, 3,3-Dimethylpentyl, 4,4-Dimethylpentyl, 1 -Propylbutyl, n-Octyl, 1- Methylheptyl, 2-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, 4-Methylheptyl, 5-Methylheptyl, 6- Methylheptyl, 1-Ethylhexyl, 2-Ethylhexyl, 3-Ethylhexyl, 4-Ethylhexyl, 5-Ethylhexyl, 1 ,1- Dimethylhexyl, 2,2-Dimethylhexyl, 3,3-Dimethylhexyl, 4,4-Dimethylhexyl, 5,5-Dimethylhexyl, 1 -Propylpentyl, 2-Propylpentyl, etc. Bevorzugt sind insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, und t-Butyl. Bevorzugter sind Ci-Cs-Alkyl, wie Methyl, Ethyl und i-Propyl. Noch bevorzugter sind Ci- und C2-Alkyl, wie Methyl und Ethyl. Cyclische gesättigte Alkylreste umfassen aliphatische Ringe mit 3 bis 8, vorzugsweise 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, wie eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cycloheptylgruppe und eine Cyclooctylgruppe.
Der Begriff „Alkenyl“ bezeichnet eine geradkettige oder verzweigte Alkylkette mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen „C2-io-Alkenyl“, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung enthält. Beispiele hierfür sind Ethenyl, Propenyl, Decenyl, 2-Methylenhexyl und (2E,4E)-Hexa-2,4-dienyl. Bevorzugt ist „C2-6-Alkenyl“.
Der Begriff "Heterocyclyl" umfasst gesättigte oder ungesättigte mono- oder bicyclische 4- bis 8-gliedrige heterocyclische Reste, die 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S, enthalten, einschließlich Azetidinyl, Oxetanyl, Pyrrolidinyl, Pyrazolidinyl, Imidazolidinyl, Tetrahydrofuranyl, Dioxolanyl, Tetrahydrothiophenyl, Oxathiolanyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Tetrahydropyranyl, Thianyl, Dithianyl, Trithianyl, Tetrahydrothiopyranyl, Morpholinyl, Thiomorpholynyl, Dioxanyl, usw..
Der Begriff „Aryl“ bezeichnet mono- oder bizyklische aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (ohne die Kohlenstoffatome möglicher Aryl-Substituenten), wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl und Anthracenyl. Phenyl ist bevorzugt. Der Begriff „Heteroaryl“ bezeichnet heteroaromatische Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 9 Ringkohlenstoffatomen, die zusätzlich 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus N, O, S und P, im Ring enthalten und somit 5- bis 12-gliedrige heteroaromatische Reste bilden, die monocyclisch oder bicyclisch sein können. Monozyklische Heteroarylgruppen umfassen vorzugsweise 5- und 6-gliedrige monozyklische Heteroarylgruppen, wie Pyridyl (Pyridinyl), Pyridyl-N-oxid, Pyridazinyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Thienyl (Thiophenyl), Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl oder Isoxazolyl. Beispiele aus der Gruppe der 5-gliedrigen Heteroaryle umfassen Thiazolyl, Thienyl (Thiophenyl), Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl und Oxazolyl. Beispiele aus der Gruppe der 6-gliedrigen Heteroaryle umfassen Pyridyl (Pyridinyl), Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Triazinyl und Phosphabenzyl. Monozyklische Heteroarylgruppen umfassen vorzugsweise Bicyclische Heteroarylgruppen umfassen beispielsweise Indolizinyl, Indolyl, Benzo[b]thienyl, Benzo[b]furyl, Indazolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Naphthyridinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl und Benzimidazolyl.
Der Begriff „Alkoxy", „Aryloxy“ und „Heteroaryloxy“ bezeichnet jeweils eine Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe wie vorstehend definiert, die über ein Sauerstoffatom gebunden ist, wie eine [-O-Alkyl], [-O-Aryl] und [-O-Heteroaryl] Gruppe. Beispiele einer Alkoxygruppe umfassen eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Isopropoxygruppe. Beispiele einer Aryloxygruppe umfassen eine Phenoxygruppe.
"Halogen" oder "Halogenatom" bezeichnet ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, insbesondere ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, wobei Chlor und Brom besonders bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt ist Chlor.
Der Begriff „Nitro“ oder „Nitrogruppe“ bezeichnet die funktionelle NO2-Gruppe, die über das Stickstoffatom gebunden ist [-NO2].
Der Begriff „Nitroso“ oder „Nitrosogruppe“ bezeichnet die funktionelle Nitroso-Gruppe -N=O, die über das Stickstoffatom gebunden ist [-N=O].
Die in der Darstellung der Monomereinheiten, der Polymere und Copolymere verwendeten Indices n und m bezeichnen den Polymerisationsgrad. In einem Polymer / Copolymer können die jeweiligen Indices gleich oder unterschiedliche ganzzahlige Werte repräsentieren.
Prinzipiell können die hier beschriebenen Polymere aus den oben dargestellten Monomereinheiten (I) aufgebaut sein und entsprechend Homopolymere bilden. Es ist außerdem möglich, und erfindungsgemäß bevorzugt, Copolymere mit 1 bis 99 Mol-% gleichen oder unterschiedlichen Comonomeren zu bilden. Dabei wird klarstellend angemerkt, dass solche Comonomere eine von den Monomereinheiten (I) unterschiedliche Struktur aufweisen. Comonomere zur Bildung der erfindungsgemäßen Polymere bzw. Copolymere sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Styrol-basierter Monomere und/oder aus der Gruppe der Vinylmonomere. Beispiele möglicher Styrol-basierter Comonomere umfassen
„Styrol-basierte Comonomere“
Beispiele möglicher Comonomere aus der Gruppe der Vinylmonomere umfassen
Bevorzugte Styrol-basierte Comonomere werden ausgewählt aus der Gruppe umfassend Styrol, para-Alkylstyrole, fluoriertes Styrol, wie Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentafluorstyrol, woraus Pentafluorstyrol besonders bevorzugt ist, und Norbornene sowie Seitenketten- Vinylferrocene.
Besonders bevorzugte Styrol-basierte Comonomere werden ausgewählt aus Styrol, para- Alkylstyrolen und 4-Vinylbiphenyl.
Besonders bevorzugte Comonomere aus der Gruppe der Vinylmonomere werden ausgewählt aus 9-Vinylcarbazol und Vinylimidazol.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung werden bevorzugt solche Comonomere ausgewählt, die hydrophob sind, wie besonders bevorzugt Styrol, n-Octylstyrol, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentafluorstyrol, 4-Vinylbiphenyl und Norbonenderivate. Die daraus gebildeten Copolymere können durch die folgende Struktur dargestellt werden: k, A1 und Q = wie hierin definiert R* = H, Alkyl oder Aryl (wie vorstehend definiert) m und n bezeichnen den Polymerisationsgrad und können gleich oder unterschiedlich sein
,,a) Copolymer mit Styrol-/Alkylstyrol-/Arylstyrol-Comonomeren“ b) Copolymer mit Norbornenderivat-Comonomeren“
Die vorgenannten besonders bevorzugt einsetzbaren Pentafluorstyrol Styrol-Comonomere können synthetisch funktionalisiert sein und/oder nach der Copolymerisation funktionalisiert werden. Diese eignen sich besonders für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere, da sie die Wasseraufnahme der Polymere reduzieren können. Dies ist auch mit anderen fluorhaltigen Styrol-Comonomeren möglich, wie z.B. Mono-, Di-, Tri- und Tetrafluorstyrol (gemäß der obigen Abbildung „Styrol-basierte Comonomere“). Die Einsetzbarkeit der hierin beschriebenen Styrol-basierten Comonomere sowie auch von Comonomeren aus der Gruppe der Vinylmonomere, wie insbesondere Vinylimidazol oder 9-Vinylcarbazol, in der Copolymerisation mit den hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Monomeren ermöglicht eine hohe synthetische Flexibilität in der Herstellung neuer funktioneller Materialien, die durch die erfindungsgemäßen Monomereinheiten gekennzeichnet sind.
Die erfindungsgemäßen Polymere oder Copolymere können linear oder verzweigt sein.
Die erfindungsgemäßen Polymere oder Copolymere können statistische, alternierende oder Block-(Co-)Polymere sein. Bevorzugt sind statistische Copolymere. Sofern hierin dargestellte Polymere/Copolymere durch eine Abkürzung oder ein Struktursymbol „co“ gekennzeichnet werden, so ist damit ein Copolymer im Allgemeinen gemeint, welches sowohl ein statistisches, alternierendes oder Block-(Co-)Polymer sein kann.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die durch statistische Copolymerisation der erfindungsgemäßen (nachfolgend näher beschriebenen) Styrol-Monomere mit Styrolbasierten Comonomeren erhaltenen Copolymere bereits in Reinform eine hohe Leitfähigkeit und gute mechanische Stabilität aufwiesen und somit unmittelbar als Anionenaustauschermembranen geeignet sind und entsprechend verwendet werden können.
Darüber hinaus wurde überraschenderweise gefunden, dass bei Verwendung von Di- und/oder Trivinyl-Comonomeren, wie z.B. Divinylbenzol, Trivinylcyclohexan, Diisopropenylbenzol (gemäß der obigen Abbildungen „Styrol-basierte Comonomere“ bzw. „Comonomere aus der Gruppe der Vinyl monomere“) die mechanische Stabilität der Polymermembranen erheblich erhöht werden konnte.
Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Polymere / Copolymer sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
Die erfindungsgemäßen quarternisierten Polymere I Copolymere werden auch als Anionenaustauscherpolymere bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Polymere / Copolymere (I) können weitere funktionelle Gruppen tragen, wie beispielsweise solche die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen (jeweils wie vorstehend definiert) und Bis(cyclopentadienyl)-Metall-Komplexen.
Die erfindungsgemäßen Polymere / Copolymere (I) können außerdem zusätzlich chemisch vernetzt sein. Beispielsweise durch Diamine wie 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]oktan, /V,/V,/V(/V-Tetramethyl-1,6-hexandiamin, /V,/V,/V(/V-Tetramethyl-1 ,4-butandiamin,
/V,/V,/V(/V-Tetramethyl-1,3-propandiamin, Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-ether.
II. AEM Polymermembran
Wie oben dargestellt, eignen sich die erfindungsgemäßen Polymere / Copolymere mit quarternisierten Alkanstyrol-Monomereinheiten aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften als alkalische Anionenaustauschermembranmaterialien. Für den Einsatz als Membran ist es erforderlich, dass die vorstehend beschriebenen Polymere / Copolymere wasserunlöslich (hydrophob) sind oder in eine wasserunlösliche (hydrophobe) Form überführt werden.
Dies kann erreicht werden, indem für die Herstellung von Copolymeren der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Monomereinheiten (I) gezielt hydrophobe Comonomere ausgewählt werden, wie z.B. Styrol, n-Octylstyrol, 4-Vinylbiphenyl oder Norbornenderivate (S. /. Chowdhury et al., Copolymerization of Norbornene and Styrene with Anilinonaphthoquinone- Ligated Nickel Complexes, Polymers, 2019, 11. DOI: 10.3390/polym11071100; Liu et al., 2018). Daneben ist eine Vielzahl weiterer Comonomere, beispielsweise aus der oben beschriebenen Gruppe der Vinylmonomere, für die Copolymerisation mit den erfindungsgemäßen Monomereinheiten (I) geeignet, wie insbesondere die oben dargestellten Gruppen. Wie oben bereits beschrieben, können mit hydrophoben Comonomeren copolymerisierte erfindungsgemäße Monomere auch perse, also bereits in ihrer Reinform, als alkalische Anionenaustauschermembranen eingesetzt werden.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung werden zusätzliche Verstärkungen an den erfindungsgemäßen quarternisierten Polymere / Copolymere bzw. AEMs vorgenommen. Mögliche Verstärkungen umfassen zum Beispiel Modifikationen der quarternisierten Polymere / Copolymere bzw. AEMs durch a) Mischen (Verblenden) mit chemisch inerten Matrix Polymeren, b) kovalentes Quervernetzen der erfindungsgemäßen Polymere mit Vernetzungsreagenzien, c) Quervernetzen durch nichtkovalente Wechselwirkungen, umfassend ionische Wechselwirkungen, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, H-Brücken-Wechselwirkungen und van-der-Waals-Wechselwirkungen mit einem physikochemischen Reaktanden, sowie d) Verstärkung durch die Zugabe von chemisch inerten Partikeln, Fasern oder Geflechten.
Auch Kombinationen der vorgenannten Verstärkungsmaßnahmen sind möglich.
Verstärkungsmaßnahmen gemäß vorgenannter Option a) sind besonders bevorzugt und stellen einen spezifischen Aspekt der vorgenannten Erfindung dar. Darunter werden in einem besonders bevorzugten Aspekt der Erfindung die erfindungsgemäßen quarternisierten Polymere / Copolymere durch Blenden (Mischen) mit einem stabilen oder inerten Matrixpolymer in eine hydrophobe Form überführt und damit alkalische Anionenaustauschermembranen in Form von sogenannten Blendmembranen erhalten.
Die erfindungsgemäßen quarternisierten Polymere / Copolymere zeigten überraschenderweise eine hervorragende Mischbarkeit mit Polybenzimidazolderivaten (PBIs), die damit als stabile, inerte Matrixpolymere gut geeignet sind. Beispiele von Matrixpolymeren aus der Gruppe der PBIs umfassen beispielsweise solche aus der folgenden Gruppe:
„Polybenzimidazolderivate (PBIs) “ Auch andere N-basische Polymere wie z.B. Polymere mit Pyridin-Einheiten sind als Matrixpolymere geeignet.
Überraschend war dabei, dass in einer solchen Blendmembran auch wasserlösliche Polymere / Copolymere allein durch Verblenden (Mischen) mit geeigneten, vorstehend beschriebenen Matrixpolymeren, ausreichend wasserunlöslich bzw. hydrophob werden, um als AEM geeignet zu sein. Es wird vermutet, dass dies auf einem ähnlichen Prinzip beruht wie die sogenannten Schlangenkäfig-Polymere (auch "Snake in the Cage"-Prinzip), wie beispielsweise in der DE2338755A1 beschrieben.
Die Erfindung betrifft daher auch neue alkalische Anionenaustauschermembranen (AEM Polymermembranen), welche die Polymere oder Copolymere mit quarternisierten Alkanstyrol- Monomereinheiten gemäß dem vorstehenden ersten Aspekt der Erfindung enthalten. Solche erfindungsgemäßen AEM sind insbesondere wasserunlösliche Polymermembranen (AEM), enthaltend die erfindungsgemäßen quarternisierten Polymere und/oder Copolymere.
Dabei wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polymer / Copolymer als wasserunlöslich angesehen, wenn das Polymer / Copolymer weniger als 400 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf sein Eigengewicht (Trockengewicht des Polymers), aufnimmt.
Erfindungsgemäße wasserunlösliche Polymermembranen (AEM) zeichnen sich somit entweder dadurch aus, dass sie erfindungsgemäße quarternisierte Copolymere mit hydrophoben Comonomeren aufweisen, beispielsweise solche aus der Gruppe Styrol, n- Octylstyrol, 4-Vinylbiphenyl und Norbornenderivate, und/oder dass sie (insbesondere bei hydrophilen / wasserlöslichen Polymeren / Copolymeren) in Form eines Blends mit mindestens einem chemisch inerten Matrixpolymer vorliegen.
Chemisch inerte Matrixpolymere für erfindungsgemäße Blendmembranen können ausgewählt werden aus der oben dargestellten Gruppe möglicher PBIs. Es ist natürlich auch möglich, Mischungen der oben dargestellten PBIs oder von PBIs mit anderen geeigneten Matrixpolymeren zu wählen.
Solche Blendmembranen stellen einen besonders bevorzugten Aspekt der Erfindung dar. Ein besonderer Vorteil solcher Blendmembranen ist auch darin zu sehen, dass durch diese Art der Modifizierung eine besonders homogene Verstärkung aufgrund der Herstellung einer physikalischen, homogenen Mischung erzielt werden kann. Dies wirkt sich besonders vorteilhaft auf die Stabilität aus. Durch eine reine Quervernetzung wird hingegen in der Regel lediglich eine heterogene Verstärkung erzielt.
Erfindungsgemäße hydrophobe Polymermembranen (AEMs), die in Form von Blendmembranen vorliegen, können im Blend auch weitere Bestandteile enthalten. Mögliche Beispiele weiterer Blendbestandteile umfassen Vernetzungsmittel, organische und/oder anorganische nano- oder mikropartikuläre Fließmittel, Füllstoffe, Trägermaterialien, Stabilisatoren, Farbstoffe, Phasenvermittler wie z.B. Blockcopolymere und sonstige geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe. Es ist möglich aus einer oder mehrerer dieser Gruppen einzelne oder Mischungen von Komponenten zuzusetzen.
Die erfindungsgemäßen hydrophoben Polymermembranen (AEMs), entweder in Form wasserunlöslicher erfindungsgemäßer Polymere / Copolymere oder in Form von Blendmembranen, können in Form von Pulvern, Partikeln, Granulaten, etc. (physikalische Mischungen oder Pulverblends) vorliegen oder in Form von (gegossenen) Schichten, Blöcken, Filmen, Folien oder als poröse Konstrukte oder Vliese.
Ein Beispiel einer besonders bevorzugten Blendmembran umfasst Homopolymere von 1- Methyl-1-(6-(4-vinylphenyl)hexyl)piperidin-1-iumbromid mit der oben gezeigten Struktur und Poly[2,2‘-(p-oxydiphenylen)-5,5‘ bibenzimidazol] (O-PBI) als Matrixpolymer.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung können die wasserunlöslichen Polymermembranen (AEM) durch Quervernetzung verstärkt werden und liegen dann als quervernetzte Polymere oder Copolymere vor. Quervernetzte Polymere oder Copolymere bezeichnet die erfindungsgemäßen Polymere oder Copolymere, bei denen die linearen Polymerketten im Polymergerüst durch ein Vernetzungsreagenz miteinander quervernetzt sind.
Quervernetzungen können dabei kovalent erfolgen, quervernetzende Effekte können aber auch durch ionische Wechselwirkungen, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen oder van-der-Waals-Wechselwirkungen erzielt werden. Ionische quervernetzende Effekte treten beispielsweise durch attraktive Wechselwirkungen zwischen den quarternisierten Ammoniumgruppen und deren anionischen Gegenionen im Polymergerüst auf. Ein weiterer quervernetzender Effekt kann auch durch geladene Wasserstoffbrückenbindungen der quarternisierten Ammoniumgruppen mit dafür geeigneten, vorhandenen molekularen Resten, z.B. in Norbornen-basierten Comonomereinheiten, erreicht werden. Wasserstoffbrückenbindungen können sich beispielsweise zwischen Donor- Wasserstoffatomen aus chemisch inerten Matrixpolymeren wie Polybenzimidazloen zu erfindungsgemäßen Akzeptoren in Form von Sauerstoffen aus Polyetherketten ausbilden. Dipol-Dipol-Wechselwirkungen treten zwischen allen polaren Bestandteilen und van-der- Waals Wechselwirkungen treten grundsätzlich zwischen allen in die Membran eingeführten Spezies auf.
Die erfindungsgemäßen quarternisierten Polymere / Copolymere und/oder die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Polymermembranen zeichnen sich durch mindestens eine, bevorzugt durch eine Kombination von mindestens zwei der nachfolgend beschriebenen Eigenschaften aus. lonenaustauschkapazität (IEC) Für den Einsatz als Anionenaustauschermembran ist eine hohe lonenaustauschkapazität (IEC) maßgeblich. Erfindungsgemäß kann ein IEC von 0,5 bis 3,5 mmol/g, bevorzugt von 1,0 bis 3,0 mmol/g, bevorzugter von 2,0 - 2,5 mmol/g erhalten werden.
Die Bestimmung der lonenaustauschkapazität erfolgt bevorzugt durch Chloridgehalt- oder Bromidgehaltbestimmung mittels Titration nach Mohr erfolgen.
Anionenleitfähiqkeit
Auch eine hohe Anionenleitfähigkeit ist für die erfindungsgemäßen Einsatzgebiete als AEM wichtig.
Die erfindungsgemäßen quarternisierten Polymere / Copolymere bzw. hydrophoben Anionenaustauscher Polymermembranen zeichnen sich durch eine hohe Hydroxid- Leitfähigkeit aus. Diese liegt erfindungsgemäß bevorzugt im Bereich von mindestens 2 - 250 mS/cm, in einem Temperaturbereich von 20°C bis 100 °C. Eine Hydroxidleitfähigkeit von mindestens 50 mS/cm, oder gar von mindestens 100 mS/cm ist bevorzugt.
Die Chlorid-Leitfähigkeit liegt erfindungsgemäß bevorzugt im Bereich von mindestens 2 - 100 mS/cm. Eine Chloridleitfähigkeit von mindestens 10 mS/cm, bevorzugter von mindestens 50 mS/cm, noch bevorzugter von mindestens 75 mS/cm ist besonders vorteilhaft.
Die Hydroxid- und Chloridleitfähigkeit erfolgt bevorzugt mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie, wie im Beispielteil detaillierter beschrieben.
Bevorzugte erfindungsgemäße Copolymere, wie solche gemäß den oben gezeigten
Strukturen a) und b) a b k, A1 und Q = wie hierin definiert
R* = H, Alkyl oder Aryl (wie vorstehend definiert) m und n bezeichnen den Polymerisationsgrad und können gleich oder unterschiedlich sein oder solche gemäß der folgenden Struktur weisen beispielsweise eine lonenaustauschkapazität von 1.80 mmol/g auf und zeigten dabei eine Chlorid-Leitfähigkeit zwischen 13,4 und 52,0 mS/cm bei Raumtemperatur und Membrandicken zwischen 40 bis 80 pm.
Bevorzugte erfindungsgemäße Blendmembranen aus Homopolymeren von 1-Methyl-1-(6-(4- vinylphenyl)hexyl)piperidin-1-iumbromid mit der oben gezeigten Struktur (Dicke 20 bis 60 pm) mit Poly[2,2‘-(p-oxydiphenylen)-5,5‘-bibenzimidazol] (O-PBI) (IEC 2.00-2.40 mmol/g) zeigten Leitfähigkeiten zwischen 2,3 und 20,8 mS/cm (in Abhängigkeit vom IEC) in Chloridform. Unter den Bedingungen der alkalischen Elektrolyse (1 M KOH als Elektrolyt, 70 °C) ist die Leitfähigkeit entsprechend höher.
Stabilität
Für den Einsatz in der alkalischen Elektrolyse und als alkalische Brennstoffzellen etc. ist außerdem eine hohe Stabilität der Polymere erforderlich.
Stabilität bezeichnet einerseits die thermische Stabilität, die bestimmt werden kann mittels Thermogravimetrie (TGA). Üblicherweise wird der Zersetzungspunkt als die Temperatur definiert, ab der 5 Gewichtsprozent der ursprünglichen Masse verloren wurden. Die erfindungsgemäßen Polymere und Copolymere zeigten Zersetzungspunkte zwischen 250 °C und 400 °C, womit sie als thermisch ausreichend stabil für die oben beschriebenen Verfahren angesehen werden können.
Die mechanische Stabilität der erfindungsgemäßen Polymere kann durch dynamischmechanische Analyse (DMA) durch Messung in einer Humiditätskammer bestimmt werden.
Die Alkalistabilität (oder OH' Stabilität) kann bestimmt werden durch Einlegen der Membran in eine Lauge (z. B. 1 M KOH) unter kontrollierter T emperatur (z. B. 90°C) für einen vorbestimmten Zeitraum und Untersuchung der zeitlichen Veränderungen, beispielsweise der TGA-Kurven, IEC, der Leitfähigkeit oder mittels NMR-Spektroskopie. III. Herstellverfahren
Die erfindungsgemäßen quarternisierten Alkanstyrol-Polymere oder -Copolymere können durch gezielte Funktionalisierung von Styrolmonomeren mit Alkanen die eine geeignete Abgangsgruppe („Y“) aufweisen und Quarternisierung der Alkankette durch Austausch der Abgangsgruppe Y gegen eine Aminbase zur Einführung einer quartären Ammoniumgruppe erhalten werden.
Dabei können mittels Standardprotokollen zur Styrolpolymerisation Styrol-Monomere zunächst zu Vorläuferpolymeren umgesetzt werden, welche durch eine Quarternisierungsreaktion mit Aminbasen (z.B. Menschutkin-Reaktion) in die Anionenaustauscherpolymere überführt werden. Mögliche Varianten zur Styrolpolymerisation umfassen unter anderem die freie radikalische Polymerisation inklusive Emulsions- und Suspensionspolymerisation, reversible Additions-Fragmentation Kettenübertragungspolymerisation (RAFT), Atomtransferradikalpolymerisation (ATRP), die Nitroxid-vermittelte Polymerisation (NMP) und die metal locenkatalysierte Polymerisation.
Dabei ist z.B. die Herstellung von Vorläufer-Copolymeren aus einem Styrol mit einer Alkyl- Seitenkette, die als Abgangsgruppe Y ein Halogen trägt, und einem Norbornen analog zur Studie von Chowdhury et al., 2019 möglich, worin die Herstellung von Copolymeren aus Styrol und Norbornen mit einem Nickel-Katalysator beschrieben wird.
Die Synthese der erfindungsgemäßen quarternisierten Polymere / Copolymere mit den Alkanstyrol-Monomereinheiten kann wie folgt beschrieben werden:
Schritt 1 - Herstellung der Y-substituierten Ausgangsmonomere:
Als Ausgangsmonomere können Styrolderivate, welche eine mit einer Abgangsgruppe Y substituierte Alkylkette [-(CH2)k-Y] aufweisen, eingesetzt werden. Solche Ausgangsmonomere können durch die Formel (ll-A) dargestellt werden: worin k = 3 bis 20 bedeutet und
Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen (jeweils wie oben definiert), und
Y = die Abgangsgruppe darstellt. Geeignete Abgangsgruppen „Y“ umfassen Halogene, wie F, CI, Br, I, oder Mesylat, Triflat, Tosylat, Fluorsulfonate, Nitrate, Phosphate, Nonaflate. Bevorzugte Abgangsgruppen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend CI und Br, wobei CI ganz besonders bevorzugt ist.
Diese Ausgangsmonomere (ll-A) können beispielsweise hergestellt werden, indem eine Styrolverbindung mit einer funktionellen Gruppe, z.B. Halogen, Boronsäure oder einer Chlormethylgruppe, mit einer bifunktionellen Verbindung in einer Kupplungsreaktion umgesetzt wird. Mögliche bifunktionelle Verbindungen umfassen z.B. solche aus der Gruppe der Dihalogenalkane, wie Dibromalkane, Diiodalkane sowie gemischte Dihalogenalkane wie alpha, omega-Chlorbromalkane, Chloriodalkane und Bromiodalkane, oder tosylierte, mesylierte oder mit Triflatgruppen versehene Alkohole. Die Bildung solcher Ausgangsmonomere (ll-A), die den mit einer Abgangsgruppe versehenen Alkyl-Spacer aufweist, aus funktionalisiertem Styrol und einer bifunktionellen Verbindung illustriert die folgende Darstellung schematisch: (H-A) worin X die Bedeutung von Halogen (wie Br, Cl), B(OH)2, CH2CI hat; Y1 und Y2 gleiche oder unterschiedliche Abgangsgruppen wie hierin definiert darstellen;
Y eine Abgangsgruppe wie hierin definiert darstellt; k = 3 - 20 bedeutet und
Q den Styrol-Substituenten wie hierin definiert darstellt.
Die Kupplung der Styrolverbindung mit der bifunktionellen Verbindung erfolgt bevorzugt durch eine Übergangsmetall-katalysierte Kupplungsreaktion, wobei mögliche Katalysatoren Cu, Ni, Pd, Pt Katalysatoren umfassen. Geeignete Katalysatoren sind grundsätzlich bekannt. Bevorzugt sind Cuprate wie z.B. U2CUCI2, LiCuBr2, U2CUCI4 oder Palladiumkomplexe wie [Pd(PPhs)3] oder Nickelkomplexe wie NiCl2-1 ,T-bis(diphenylphosphino)ferrocen.
Je nach verwendeter Kupplungsreaktion kann eine Überführung des Y-Alkyl-substituierten Styrols, beispielsweise in Fällen worin Y = Halogen ist, in die entsprechende Grignardverbindung erforderlich sein.
Auf diese Weise lässt sich beispielsweise auch das bevorzugte erfindungsgemäße Monomer 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol herstellen. Im Anschluss an die Überführung des Y-Alkyl-substituierten Styrols in eine Grignardverbindung wird die Kupplungsreaktion mit der bifunktionellen Verbindung unter Katalyse mit den oben beschriebenen Katalysatoren durchgeführt. Die so erhaltenen Monomerbausteine (ll-A) können in einem weiteren Schritt entweder zu den bevorzugten erfindungsgemäßen Polymeren umgesetzt werden, wobei die Quarterniserung dann nach der Polymerisation erfolgt. Weiterhin können die Monomerbausteine (ll-A) zu den bevorzugten erfindungsgemäßen Monomeren (ll-B) quarternisiert werden, wobei die Polymerisation dann im Anschluss an die Quarternisierung erfolgt.
Schritt 2 (Variante a) - Herstellung quarternisierter Polymere (I) über quarternisierte Ausqanqsmonomere (ll-B)
Dazu können in einer ersten Variante (a) die Monomere (ll-A) zunächst in quarternisierte Monomere (ll-B) umgewandelt werden. Solche quarternisierten Ausgangsmonomere können durch die Formel (ll-B) dargestellt werden:
(H-B) worin k = 3 bis 20 bedeutet und
Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen, und
A1 = eine Aminbase (umfassend eine quartäre Ammoniumgruppe [NR3 +] mit R = gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl und Heteroaryl, wie oben definiert) darstellen.
Anschließend werden diese quarternisierten Monomere zu den erfindungsgemäßen quarternisierten Polymeren (I) polymerisiert. Die Verfahrensschritte der Variante 2-a werden nachfolgend dargestellt:
(H-A) (H-B) (I)
(worin Q, Y, A1 , k und n die hierin beschriebenen Bedeutungen aufweisen und I* einen Radikalstarter darstellt).
Um die Abgangsgruppe Y, welche an dem eingeführten Alkyl-Spacer [-(CH2)k-] gebunden ist, vor der Polymerisation in eine quartäre Ammoniumgruppe zu überführen, kann eine Menschutkin-Reaktion durchgeführt werden. Hierfür sind tertiäre N-basische Verbindungen (Aminbasen) wie z.B. vorzugsweise N-Methylpiperidin, Trimethylamin, Quinuclidin oder Quinuclidinol oder 2,3,4,5-Tetramethylimidazol, oder 1-Butyl-2-mesityl-4,5-dimethyl-1 H- imidazol als Aminbase (quartäre Ammoniumgruppe) besonders geeignet.
Schritt 2 (Variante b) - Herstellung quarternisierter Polymere (I) durch nachgelagerte Polymerguarternisierung
In einer zweiten Variante (b) werden die Y-funktionalisierten Monomere (ll-A) zuerst polymerisiert, beispielsweise mittels radikalischer Polymerisation, und die so erhaltenen Y- substituierten Polymere, hierin auch als Vorläuferpolymere (III) bezeichnet, anschließend an den Alkylketten durch Einführung von Aminbasen (zur Einführung quartärer Ammoniumgruppen) und Freisetzung der Abgangsgruppen Y quarternisiert, wie nachfolgend dargestellt:
(worin Q, Y, A1 , k und n die hierin beschriebenen Bedeutungen aufweisen und I* einen Radikalstarter darstellt).
Schritt 2 (Variante c) - Herstellung quarternisierter Polymere (I) durch nachgelagerte Polymerguarternisierung
In einer dritten Variante (c) des Schritts 2 kann auch eine Mischung der Monomere (ll-A) und (ll-B) wie vorstehend beschrieben polymerisiert werden, wodurch sogenannte gemischte Vorläufer-Polymere oder Vorläufer-Copolymere mit Y-funktionalisierten Alkanstyrol- Monomereinheiten und quarternisierten Alkanstyrol-Monomereinheiten entstehen. In diesen gemischten Vorläuferpolymeren erfolgt anschließend eine nachgelagerte Quarternisierung an den noch Y-funktionalisierten Alkylketten durch Einführung von Aminbasen (zur Einführung quartärer Ammoniumgruppen) und Freisetzung der restlichen Abgangsgruppen Y, analog zu der oben beschriebenen Variante b.
Für die vorstehend beschriebenen Polymerisierungen kommen bevorzugt freie radikalische oder kontrolliert-radikalische (ATRP, RAFT, NMP) Polymerisationsvarianten oder Protokolle zum Einsatz. Eine RAFT-Polymerisation der erfindungsgemäßen Monomere kann wie folgt veranschaulicht werden:
(worin Q, Y, k und n die hierin beschriebenen Bedeutungen aufweisen, I* einen Radikalstarter darstellt x = 0 oder 1 darstellt, R‘ die jeweiligen Reste der hierin beschriebenen Comonomere auf Basis styrolbasierter Comonomere und Vinylmonomere darstellt und R* und Z die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen).
Prinzipiell bestehen bei der Auswahl an tertiären N-Basen für die Quarternisierung keine
Einschränkungen und es können die hierin definierten Aminbasen (quartären Ammoniumgruppen -NRs+) eingesetzt werden. Es ist auch möglich, Mischungen unterschiedlicher tertiärer N-basischer Verbindungen (Aminbasen / quartärer
Ammoniumgruppen) für die Quarternisierung einzusetzen.
Die Polymerisierung der Monomere erfolgt in einem geeigneten Lösungsmittel. Beispiele umfassen z.B. Toluol, DMF, DMAc, 1,2-Dichlorbenzol, Chlorbenzol, Benzol, THF, DMSO, N- Metyhlpyrrolidon und Mischungen davon.
Als Radikalstarter (I*) kommen bekannte und geeignete Radikalstarter in Betracht, wie z.B. Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, 2,2'-Azobis-(2-methyl-propionamidin)-dihydrochlorid, 1 , 1 '-Azobis(cyclohexancarbonitril), 4,4'-Azobis-(4-cyan-valeriansäure), 2,2'-Azobis(2- methylbutyronitril).
Alternativ kann die freie radikalische Polymerisation auch in Masse (d.h. ohne Lösungsmittel) durchgeführt werden.
Die Polymerisation erfolgt durch Erhitzen auf 30 bis 150 °C (in Abhängigkeit von Initiator und Lösungsmittel) für 2 bis 72 h (in Abhängigkeit von Lösungsmittel, Initiator und Temperatur).
Darüber hinaus lassen sich die Polymerisationen auch in der Mikrowelle durchführen. Aus der Literatur ist bekannt, dass bei der Durchführung radikalischer Polymerisationen in einem Mikrowellenreaktor die Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber der herkömmlichen Verfahrensweise erheblich beschleunigt werden kann, was zu einer signifikanten Kostenreduktion führt ( . Kempe et al., Microwave-Assisted Polymerizations: Recent Status and Future Perspectives, Macromolecules, 2011, 44, 5825-5842).
Die Isolierung des Polymers erfolgt durch Ausfällen in einem geeigneten Fällmittel wie z.B. MeOH, Isopropanol, Ethanol, Wasser, Hexan, Diethylether oder tert-Butylmethylether.
Grundsätzlich eignet sich das hierin beschriebene Verfahren zu Herstellung von Homopolymeren, in dem die vorstehend beschriebenen Monomerbausteine polymerisiert werden.
Es ist außerdem möglich und erfindungsgemäß bevorzugt, Copolymere herzustellen, in dem unterschiedliche Monomerbausteine polymerisiert werden. Die Copolymerisation erfolgt analog zu den oben beschriebenen Verfahren mit einem geeigneten Comonomer wie hierin definiert, indem zusätzlich zu Radikalstarter, dem erfindungsgemäßen Monomer (ll-A) und/oder (ll-B) und dem Lösungsmittel ein Comonomer hinzugefügt wird. Die weiteren Parameter der Polymerisation entsprechen dem oben beschriebenen Vorgehen.
Im Fall einer RAFT Polymerisation (Reversible Additions-Fragmentierungs- Kettenübertragungspolymerisation) wird zusätzlich zu Lösungsmittel und Radikalstarter ein RAFT-Agens, wie z.B. 2-(Dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropansäure, 4-Cyan-4- [(dodecylsulfanylthiocarbonyl)-sulfanyl]-pentansäure, 4-Cyan-4-(thiobenzoylthio)- pentansäure oder 4-Cyano-4-(phenylcarbonothioylthio)pentansäure, N-succinimidylester zugegeben.
Auch die RAFT kann ohne Lösungsmittel in Masse durchgeführt werden. Die weiteren Bedingungen (wie Temperatur, Zeit, Mikrowellentauglichkeit etc.) sind identisch zur freien radikalischen Polymerisation zu wählen. Die RAFT-Polymerisation ist insbesondere einsetzbar zur Herstellung von Blockcopolymeren (B. Hazer et al., Synthesis of block/graft copolymers based on vinyl benzyl chloride via reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization using the carboxylic acid functionalized Trithiocarbonate, J Polym Res, 2019, 26. DOI: 10.1007/s10965-019-1763-z.), indem nach der Polymerisation des ersten Monomers (z.B. das erfindungsgemäß bevorzugte 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol) ein zweites Monomer (Comonomer) wie z.B. Styrol oder sonstige der hierin definierten Comonomere zugegeben wird und erneut in geeignetem Lösungsmittel auf die jeweilige Temperatur erhitzt wird (B. Hazeret al., 2019). Eine umgekehrte Reihenfolge der jeweiligen Comonomerpolymerisationen ist ebenfalls möglich.
Weiterhin ist eine kontrollierte radikalische Polymerisation der erfindungsgemäßen Monomere mittels Nitroxid-vermittelter radikalische Polymerisation (NMP) möglich (S. H. Kim et al. Characterization of poly(styrene-b-vinylbenzylphosphonic acid) copolymer by titration and thermal analysis, Macromol. Res., 2007, 15, 587-594), die wie folgt dargestellt werden kann:
(worin Q, Y, k und n die hierin beschriebenen Bedeutungen aufweisen, I* einen Radikalstarter darstellt, R‘ die jeweiligen Reste der hierin beschriebenen Comonomere auf Basis styrol basierter Comonomere und Vinylmonomere darstellt und „Alkoxyamine“ eine der oben dargestellten Verbindungen bezeichnet, die über die -O-NR‘1R‘2 Gruppe gebunden sind).
In einer beispielhafte Polymerisation mittels NMP kann z.B. das erfindungsgemäße Monomer (ll-A) 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol in Gegenwart eines Radikalstarters (z.B. Dibenzoylperoxid) und in einem Lösungsmittel (z.B. Anisol) umgesetzt werden. Der Radikalstarter und das Lösungsmittel sind dabei nicht zwingend erforderlich. Entscheidend für die NMP ist ein stabilisiertes Radikal wie z.B. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) oder andere Alkoxyamine die stabile Radikale bilden wie oben illustriert. Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen zwischen 80 und 200 °C für 5 bis 48 h. Analog zur RAFT Polymerisation ist die Synthese von Blockcopolymeren durch die Zugabe eines Comonomers (z.B. Styrol oder ein sonstiges der hierin definierten Monomere) nach Isolieren des ersten Blocks und erneuter Anwendung des eben dargelegten Polymerisationsprotokolls möglich (Kim et al., 2007). Die umgekehrte Reihenfolge der Comonomerpolymerisation kann ebenfalls durchgeführt werden.
Quarternisierung / Einführung der quartären Ammoniumgruppe
In Verfahrensvarianten, in denen zunächst Vorläuferpolymere mit Y-substituierten Alkylketten (reine Y-substituierte Vorläuferpolymere oder gemischte Vorläuferpolymere) hergestellt werden, kann die Einführung der quartären Ammoniumgruppe in das Polymer z.B. durch Auflösen des erhaltenen Vorläuferpolymers in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. ausgewählt aus THF, DMF, DMAc, Chloroform, Toluol, DMSO, Chlorbenzol, 1 ,2-Dichlorbenzol und anschließender Zugabe einer Aminbase wie z.B. Quinuclidin, 1-Butyl-2-mesityl-4,5- dimethyl-1 H-imidazol oder anderer Aminbasen wie sie oben als „Aminbasen - Quartäre Ammoniumgruppen NF “ dargestellt werden. Die Quarternisierungsreaktion kann bei einer Temperatur zwischen 25 und 150 °C und einer Reaktionsdauer von 1 bis 7 Tagen (je nach verwendeter Base) erfolgen.
Es wurde festgestellt, dass dabei Funktionalisierungsgrade von annähernd 100 % möglich sind Die Reaktionsdauer der Quarternisierung kann erheblich verkürzt werden, wenn in der Mikrowelle oberhalb des Siedepunkts des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet wird.
Zur Quarternisierung von Y-substituierten gemischten Vorläuferpolymeren gemäß der oben beschriebenen Verfahrensvariante 2-c, können die verbliebenen Y-Abgangsgruppen im Polymer/Copoylmer mit einer bifunktionellen Aminbase (z.B. 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan oder N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,6-hexanediamin oder sonstigen hierin beschriebenen) vernetzt werden (F. Arslan et al., Performance of Quaternized Polybenzimidazole-Cross-Linked Poly(vinyl benzyl chloride) Membranes in HT-PEMFCs, ACS applied materials & interfaces, 2021, 13, 56584-56596).
Die Quarternisierung der Monomere gemäß Verfahrensvariante 2-a kann analog durchgeführt werden, wobei als Lösungsmittel besonders Ethylacetat oder Acetonitril in Frage kommen.
Für die Polymerisation quarternisierter Monomere (ll-B) gemäß Verfahrensvariante 2-a ist eine Anpassung der Polymerisationsbedingungen notwendig. Das quarternisierte Monomer wird hierfür in einer Mischung aus Lösungsmittel und Wasser gelöst. Anschließend wird ein geeigneter Initiator zugegeben und der Ansatz für 3 bis 48 h bei 40 bis 90 °C gerührt. Die Isolierung des Produkts kann nach Dialyse gegen Wasser durch Gefriertrocknung erfolgen.
Das Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Polymere / Copolymere wie hierin beschrieben lässt sich durch die folgenden Merkmale beschreiben:
(A) Polymerisation von Monomeren (ll-A) und anschließende Einführung von Aminbasen (zur Einführung quartärer Ammoniumgruppen) unter Quarternisierung der Alkylketten und Freisetzung der Abgangsgruppen Y; oder
(B) Polymerisation von quarternisierten Monomeren (ll-B) und/oder (C) Polymerisation von Monomeren (I l-A) und quarternisierten Monomeren (I l-B) und anschließender Einführung von Aminbasen (zur Einführung quartärer Ammoniumgruppen) unter Quarternisierung der Alkylketten und Freisetzung der Abgangsgruppen Y aus den Monomereinheiten (I l-A).
Das Verfahren umfasst außerdem bevorzugt eine Copolymerisation mit Comonomeren wie hierin definiert.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Aminbasen zur Einführung der quartären Ammoniumgruppen bevorzugt ausgewählt aus solchen wie hierin definiert, sowie Mischungen davon.
IV. Verfahren zur Herstellung der AEM Polymermembranen
Wie beschrieben können die quarternisierten Polymere / Copolymere im Fall hydrophober Comonomere perse als AEM Membran eingesetzt werden.
Zur Herstellung der hierin beschriebenen AEM in Form von Blendmembranen werden die erfindungsgemäßen Polymere / Copolymere mit einem oder mehreren der oben beschriebenen inerten Matrixpolymere gemischt (verblendet). Dies kann grundsätzlich durch bekannte Verfahren zum Verblenden solcher Polymere erfolgen, beispielsweise auch wie in DE102016007815A1 beschrieben. Beispielsweise wird das hierin beschriebene erfindungsgemäße Polymer und/oder Copolymer in einem Lösungsmittel, beispielsweise ausgewählt aus DMF, DMAc, DMSO, NMP, gelöst, um eine 10-40-gewichtsprozentige Lösung herzustellen. Das Mischen mit dem Matrixpolymer erfolgt durch Zugabe einer 2-10- gewichtsprozentigen Lösung des Matrixpolymers in einem Lösungsmittel, beispielsweise ausgewählt aus DMF, DMAc, DMSO, NMP, zur Lösung der erfindungsgemäßen Polymere und/oder Copolymere. Nach Homogenisierung der Mischung beider Lösungen wird diese in eine Membran (Folie, Schicht o.ä.) überführt, beispielsweise indem die Mischung der Lösungen auf eine geeignete Fläche oder einen Träger, wie eine Glasplatte, flächig aufgebracht wird, beispielsweise geräkelt wird, und das Lösungsmittel abgedampft wird, beispielsweise in einem Umluftofen, je nach Lösungsmittel z.B. bei Temperaturen zwischen 80 - 140 °C.
Damit umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung hydrophober (AEM) Polymermembranen wie hierin beschrieben insbesondere
(A) Copolymerisierung der Monomere (ll-A) und/oder (I l-B) wie hierin beschrieben mit hydrophoben Comonomeren (wie hierin beschrieben); oder
(B) Verblenden der erfindungsgemäßen Polymere und/oder Copolymere (I) mit mindestens einem chemisch inerten Matrixpolymer, insbesondere solchen wie hierin definiert oder Mischungen davon; oder (C) Verblenden der gemischten Vorläuferpolymere und/oder -Copolymere (wie hierin beschrieben) mit mindestens einem chemisch inerten Matrixpolymer, insbesondere solchen wie hierin definiert oder Mischungen davon, sowie mit mindestens einem Kationenaustauscherpolymer und anschließende Einführung von Aminbasen (zur Einführung quartärer Ammoniumgruppen) unter Quarternisierung der Alkylketten und Freisetzung der Abgangsgruppen Y aus den Monomereinheiten (ll-A).
Bei den in Alternative (C) eingesetzten Kationenaustauscherpolymeren handelt es sich um Polymere mit einer schwach sauren Kationenaustauschergruppe wie der Carboxylgruppe -COOH, einer mittelstark bis stark sauren Kationenaustauschergruppe wie der Phosphonsäuregruppe -PO3H2 oder der Sulfinsäuregruppe -SO2H, oder einer stark sauren Kationenaustauschergruppe wie der Sulfonsäuregruppe -SO3H oder der Sulfonimidgruppe -SO2-NH-SO2-R (mit R=Perfluoralkylgruppe wie CF3, C2F5, oder Pentafluorphenyl CeFs), die an einer beliebigen Organopolymerhauptkette hängen, bevorzugt um solche ausgewählt aus der Gruppe umfassend sulfonierte und/oder phosphonierte Polymere mit einer Perfluoralkyl- Hauptkette oder einer nichtfluorierten oder einer teilfluorierten aromatischen Polymerhauptkette (Polyarylether, Polyarylthioether, Polyaryletherketone, Polyarylethersulfone, Polyarylsulfone, Polyaryletherphosphinoxide, Polyarylphosphinoxide. Damit handelt es sich dabei grundsätzlich um solche Materialien, welche im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Polymeren (Anionenaustauscherpolymere) eine negative Ladung aufweisen. Beispiele umfassen Materialien wie Nation™, phosphoniertes Poly(pentafluorstyrol) (PWN) oder andere Polymere, welche mit den oben genannten Gruppen funktionalisiert wurden.
V. Styrol Monomere
Soweit die mit den hierin beschriebenen Verfahren erhältlichen Monomere neu sind, sind auch diese vom Umfang der Erfindung umfasst.
Insbesondere umfasst die Erfindung somit Styrol-Monomere, welche eine mit einer Abgangsgruppe Y funktionalisierte Alkylkette aufweisen, gemäß der folgenden Formel (ll-A) worin k = 3 bis 20; Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen; und Y = eine Abgangsgruppe darstellen, wobei Monomere der Formel (ll-A) mit der Bedeutung k = 6 und Y = Br ausgenommen sind.
Eine Brom-Abgangsgruppe weist eine im Vergleich zu einer Chlor-Abgangsgruppe unterschiedliche Reaktivität auf. Die erfindungsgemäß bevorzugten Alkylchloride stellten sich überraschend als vorteilhaft heraus, da bei Verwendung von Alkylbromiden in der erfindungsgemäßen radikalischen Polymerisierungsreaktion die vorhandenen Radikale mit den Alkylbromiden reagieren können, was zu unerwünschten Vernetzungsreaktionen führt, wodurch die so entstehenden vernetzten Polymere unbrauchbar werden. Dies konnte durch die bevorzugten Alkylchloride vermieden werden.
Bevorzugt sind insbesondere solche Styrol-Monomere (ll-A) worin k > 4, bevorzugt > 4, bevorzugter > 5, noch bevorzugter > 6 ist.
Bevorzugt sind außerdem insbesondere solche Styrol-Monomere (ll-A) worin Y eine Abgangsgruppe ist, ausgewählt aus Halogene, wie F, CI, Br, I, oder Mesylat, Triflat, Tosylat, Fluorsulfonate, Nitrate, Phosphate, Nonaflate.
Dabei ist besonders bevorzugt Y ausgewählt ist aus CI, Br, und I, noch bevorzugter aus CI und Br.
Ein erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugtes Styrol-Monomer (ll-A) ist 1-(6- Chlorohexyl)-4-vinylbenzol
Die Erfindung umfasst außerdem quarternisierte Styrol-Monomere gemäß der folgenden Formel (ll-B)
(Il-B) worin k = 3 bis 20;
Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen; und A1 = eine Aminbase (umfassend eine quartäre Ammoniumgruppe [N R3 +] mit R = gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl und Heteroaryl, jeweils wie oben definiert).
Bevorzugt sind insbesondere solche Styrol-Monomere (ll-B) worin k > 4, bevorzugt > 4, bevorzugter > 5, noch bevorzugter > 6 ist.
Bevorzugt sind insbesondere auch solche Styrol-Monomere (ll-B) worin die Aminbase / quartäre Ammoniumgruppe NRs+ ausgewählt wird aus der Gruppe wie hierin definiert und insbesondere wie oben unter „Aminbasen - Quartäre Ammoniumgruppen NR3 +“ dargestellt.
Ein erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugtes quarternisiertes Styrol-Monomer (ll-B) ist
VI. Vorläufer-Polymere oder -Copolymere mit Y-funktionalisierten Alkanstyrol- Monomereinheiten
Soweit die mit den hierin beschriebenen Verfahren erhältlichen Vorläuferpolymere neu sind, sind auch diese vom Umfang der Erfindung umfasst.
Insbesondere umfasst die Erfindung Vorläuferpolymere, welche eine mit einer Abgangsgruppe Y funktionalisierte Alkylkette aufweisen, gemäß der folgenden Formel (III) worin k = 3 bis 20 bedeutet; Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen; und
Y = eine Abgangsgruppe darstellen, und worin n den Polymerisationsgrad bezeichnet.
Bevorzugt sind insbesondere solche Vorläuferpolymere (III) worin k > 4, bevorzugt > 4, bevorzugter > 5, noch bevorzugter > 6 ist.
Bevorzugt sind insbesondere auch solche Vorläuferpolymere (III) worin die Abgangsgruppe Y ausgewählt ist aus Halogen (F, CI, Br, I), Mesylat, Triflat, Tosylat, Fluorsulfonate, Nitrate, Phosphate, Nonaflate; bevorzugter aus CI, Br, und I, noch bevorzugter CI und Br.
Bevorzugt sind insbesondere auch solche Vorläuferpolymere (III) welche außerdem gleiche oder unterschiedliche Comonomere enthalten, welche aus der Gruppe Styrol-basierter Comonomere und/oder aus der Gruppe der Vinylmonomere ausgewählt sind, vorzugsweise werden Styrol-basierte Comonomere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Styrol, para- Alkylstyrole, 4-Vinylbiphenyl, fluoriertes Styrol, wie Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentafluorstyrol (woraus Pentafluorstyrol bevorzugt ist), und Norbornene.
Bevorzugter werden Styrol-basierte Comonomere und Comonomere aus der Gruppe der Vinylmonomere ausgewählt aus den hierin definierten.
Besonders bevorzugte Styrol-basierte Comonomere werden ausgewählt aus Styrol und para- Alkylstyrolen und 4-Vinylbiphenyl.
Besonders bevorzugte Comonomere aus der Gruppe der Vinylmonomere werden ausgewählt aus Vinylimidazol und 9-Vinylcarbazol.
Erfindungsgemäße Vorläuferpolymere (III) können linear oder verzweigt sein.
Erfindungsgemäße Vorläuferpolymere (III) können statistisch, alternierend oder Block-(Co- )Polymere sein.
Die erfindungsgemäßen Vorläuferpolymere (III) können weitere funktionelle Gruppen tragen, wie beispielsweise solche die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen (jeweils wie vorstehend definiert) und Bis(cyclopentadienyl)-Metall-Komplexen.
Die erfindungsgemäßen Vorläuferpolymere (III) können außerdem zusätzlich chemisch vernetzt sein. Beispielsweise durch Diamine wie 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]oktan, /V,/V,/V(/V-Tetramethyl-1,6-hexandiamin, /V,/V,/V(/V-Tetramethyl-1 ,4-butandiamin,
/V,/V,/V(/V-Tetramethyl-1,3-propandiamin, Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-ether.
Ein erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugtes Vorläuferpolymer (III) ist worin m und n den Polymerisationsgrad bezeichnen und gleich oder unterschiedlich sein können.
VII. Gemischte Vorläufer-Polymere oder -Copolymere mit Y-funktionalisierten Alkanstyrol-Monomereinheiten und quarternisierten Alkanstyrol-
Monomereinheiten
Wie beschrieben können auch solche Polymere / Copolymere mit den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, worin ein Teil der eingeführten Alkyl-Spacer [-(CH2)k-] quarternisiert ist, während ein anderer Teil der eingeführten Alkyl-Spacer [-(CH2)k-] eine Abgangsgruppe Y trägt. Solche sogenannten gemischten Vorläuferpolymere oder Vorläufer- Copolymere enthalten somit sowohl Alkanstyrol-Monomereinheiten der oben gezeigten Formel (III) als auch quarternisierte Alkanstyrol-Monomereinheiten der Formel (I), worin in den Monomermeinheiten (I) und (III) jeweils unabhängig voneinander k = 3 bis 20 sein kann,
Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen;
Y = eine Abgangsgruppe , und
A1 = eine Aminbase (umfassend eine quartäre Ammoniumgruppe [NR3 +] mit R = gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl und Heteroaryl) darstellen (alle jeweils wie hierin definiert) und worin n den Polymerisationsgrad bezeichnet; wobei in solchen gemischten Polymeren oder Copolymeren die Anzahl n der Monomereinheiten (I) und die Anzahl n der Monomereinheiten (III) gleich oder verschieden sein kann.
Bevorzugt sind insbesondere solche gemischten Vorläuferpolymere / -Copolymere worin k > 4, bevorzugt > 4, bevorzugter > 5, noch bevorzugter > 6 ist.
Bevorzugt sind insbesondere auch solche gemischten Vorläuferpolymere / -Copolymere worin die Abgangsgruppe Y ausgewählt ist aus Halogen (F, CI, Br, I), Mesylat, Triflat, Tosylat, Fluorsulfonate, Nitrate, Phosphate, Nonaflate; bevorzugter aus CI, Br, und I, noch bevozugter CI und Br.
Bevorzugt sind insbesondere auch solche gemischten Vorläuferpolymere / -Copolymere worin die Aminbase / quartäre Ammoniumgruppe NRs+ ausgewählt wird aus der Gruppe wie hierin definiert und insbesondere wie oben unter „Aminbasen - Quartäre Ammoniumgruppen NR3 +“ dargestellt.
Bevorzugt sind insbesondere auch solche gemischten Vorläuferpolymere / -Copolymere welche außerdem gleiche oder unterschiedliche Comonomere enthalten, welche aus der Gruppe Styrol-basierter Comonomere und/oder aus der Gruppe der Vinylmonomere ausgewählt sind, vorzugsweise werden Styrol-basierte Comonomere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Styrol, para-Alkylstyrole, 4-Vinylbiphenyl, fluoriertes Styrol, wie Mono-, Di- , Tri-, Tetra- und Pentafluorstyrol (woraus Pentafluorstyrol bevorzugt ist), Norbornene und Seitenketten-Vinylferrocene.
Bevorzugter werden Styrol-basierte Comonomere und Comonomere aus der Gruppe der Vinylmonomere aus den hierin definierten ausgewählt.
Besonders bevorzugte Styrol-basierte Comonomere werden ausgewählt aus Styrol und para- Alkylstyrolen, sowie 4-Vinylbiphenyl.
Besonders bevorzugte Comonomere aus der Gruppe der Vinylmonomere werden ausgewählt aus Vinylimidazol und 9-Vinylcarbazol. Erfindungsgemäße gemischten Vorläuferpolymere / -Copolymere können linear oder verzweigt sein.
Erfindungsgemäße gemischten Vorläuferpolymere / -Copolymere können statistisch, alternierend oder Block-(Co-)Polymere sein.
Die erfindungsgemäßen gemischten Vorläuferpolymere / -Copolymere können weitere funktionelle Gruppen tragen, wie beispielsweise solche die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen(jeweils wie vorstehend definiert) und Bis(cyclopentadienyl)-Metall- Komplexen.
Die erfindungsgemäßen gemischten Vorläuferpolymere / -Copolymere können außerdem zusätzlich chemisch vernetzt sind. Beispielsweise durch Diamine wie 1 ,4- Diazabicyclo[2.2.2]oktan, /V,/V,/V(/V -Tetramethyl-1 , 6-hexandiamin, N, N,N‘, N -Tetramethyl-1 ,4- butandiamin, N,N,N‘,N -Tetramethyl-1 , 3-propandiamin, Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]- ether.
VIII. Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere oder Copolymere und Membranen
Aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften, wie oben im Detail beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen quarternisierten Polymere / Copolymere (I) sowie die hierin beschriebenen wasserunlöslichen Polymermembranen (AEM), insbesondere die hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Blendmembranen, besonders gut als alkalische (Anionen- austauscher)-Membran bzw. anionenleitfähige Membran. Dadurch ergibt sich auch die Möglichkeit der Verwendung als Bindermaterial für die Herstellung von Elektroden oder als fester Elektrolyt, insbesondere in Elektrolyseverfahren, Verfahren der Elektrodialyse, in Verfahren der Diffusionsdialyse, wie insbesondere der Elektrodiffusionsdialyse, in der Donnan-Dialyse und in Verfahren der Wasserelektrolyse.
Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen quarternisierten Polymere / Copolymere (I) sowie die hierin beschriebenen hydrophoben Polymermembranen (AEM) ), insbesondere die hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Blendmembranen, besonders gut zum Einsatz in Brennstoffzellen oder in (Redox-)Flow-Batterien.
Auch die Verwendung der erfindungsgemäßen quarternisierten Polymere / Copolymere (I) sowie die hierin beschriebenen wasserunlöslichen Polymermembranen (AEM) ), insbesondere der hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Blendmembranen, als Bindermaterial für die Herstellung von Elektroden oder Katalysatorschichten, sowie als Ionomer ist möglich und von der Erfindung umfasst. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft damit auch Elektroden,
Katalysatorschichtmaterialien, Brennstoffzellen oder Flow-Batterien enthaltend die quarternisierten Polymere oder Copolymere (I) oder die hierin beschriebenen wasserunlöslichen Polymermembranen (AEM), wie beispielsweise die erfindungsgemäßen Blendmembranen.
BESCHREIBUNG DER FIGUREN
Fig. 1 1H-NMR Spektrum in CDCh von 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol (erfindungsgemäßes Monomer (ll-A)).
Fig. 2a 1H-NMR Spektrum in CDC eines Copolymers aus 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol und Styrol (erfindungsgemäßes Vorläuferpolymer (III)) mit einem Anteil des 1-(6- Chlorohexyl)-4-vinylbenzol von 30 mol% im Feed.
Fig. 2b 1H NMR-Spektrum eines Copolymers aus 1 -(6-Bromohexyl)-4-vinylbenzol und 4-n- Octylsytrol (Poly(4-n-octylstyrol)-co-(4-(6-bromhexyl)styrol).
Fig. 2c 1 H NMR-Spektrum eines Homopolymers aus 1 -(6-Bromohexyl)-4-vinylbenzol (Poly(4- (6-bromohexyl)styroQ.
Fig. 2d 1H NMR-Spektrum eines partiell quarternisierten Copolymers Poly(4-n-octylstyrol)- co-(4-(6-bromhexyl)styrol.
Fig. 2e 1H NMR-Spektrum eines mit 1-butyl-2-mesityl-4,5-dimethyl-1 H-imidazol quarternisierten Poly(4-(6-bromohexyl)styrol.
Fig. 3a GPC-Kurve des Copolymers aus 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol und Styrol gemessen in THF gegen Polystyrolstandard
Fig. 3b GPC-Kurve des Copolymers Poly(4-n-octylstyrol)-co-(4-(6-bromhexyl)styrol gemessen in THF gegen engverteilte Polystyrolstandards.
Fig. 3c GPC-Kurve des Homopolymers Poly(4-(6-bromhexyl)styrol gemessen in THF gegen engverteilte Polystyrolstandards.
Fig. 4 1H-NMR Spektrum in DMSO-de eines Copolymers aus 1-(6-Chlorohexyl)-4- vinylbenzol und Styrol, welches mit Quinuclidin zum quartären Amin umgesetzt wurde (erfindungsgemäßes quarternisiertes Copolymer (I)).
Fig. 5 1H-NMR Spektrum in DMSO-de von 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol welches mit N- Methylpiperidin quarternisiert wurde (erfindungsgemäßes quarternisiertes Monomer (ll-B)).
Fig. 6 1H-NMR Spektrum in DMSO-de von 1-Methyl-1-(6-(4-vinylphenyl)hexyl)piperidin-1- iumbromid (erfindungsgemäßes quarternisiertes Homopolymer (I)).
Fig. 7 GPC-Kurve von 1-Methyl-1-(6-(4-vinylphenyl)hexyl)piperidin-1-iumbromid (erfindungsgemäßes quarternisiertes Homopolymer (I)) gemessen in 0.1 M LiCI DMSO gegen PMMA Standards. Fig. 8 Wasseraufnahme der Blendmembranen eines mit 1-butyl-2-mesityl-4,5-dimethyl-1 Flimidazol quarternisierten Polymers in Abhängigkeit vom O-PBI Gehalt.
Fig. 9 Arrhenius Darstellung der gemischten HCCh/OH-Leitfähigkeit in Abhängigkeit der inversen Temperatur bei 95 % relativer Luftfeuchtigkeit unter N2 Atmosphäre für Blendmembranen aus 1-butyl-2-mesityl-4,5-dimethyl-1 H-imidazol quarternisierten Poly(4-(6-bromohexyl)styrol mit verschiedenen O-PBI Gehalten im Vergleich zu Aemion als kommerzielle Referenz (b) Hydroxidleitfähigkeit während eines galvanostatischen Schritts bei 100 pA bei 40 °C und 95 % relative Luftfeuchtigkeit für Blendmembranen aus 1-butyl-2-mesityl-4,5-dimethyl-1 H-imidazol quarternisierten Poly(4-(6-bromohexyl)styrol mit verschiedenen O-PBI Gehalten.
Fig. 10 (a) Abbildung einer homogenen Blendmembran mit einer Dicke von 50 pm und Darstellung der beiden Blendkomponenten (b) Chloridleitfähigkeit bei Raumtemperatur und Wasseraufnahme bei 85 °C in Abhängigkeit der lonenaustauscherkapazität (IEC) (c) TGA-Kurve einer Blendmembran mit einem P4HexPipSt Anteil von 65 wt%, welcher einem IEC von 1.58 mmol/g entspricht, (d) Zug-Dehnungskurve einer Blendmembran mit einem IEC von 2.20 mmol/g bei verschiedenen Befeuchtungszuständen (0 % RH, 90 % RH, vollständig hydratisiert) und verschiedenen Temperaturen (25 °C und 70 °C).
Fig. 11 (a) Leitfähigkeiten nach Behandlung der Membranen mit 1 M KOH bei 85 °C für unterschiedliche Zeitintervalle. Es wurde eine Blendmembran mit einem IEC von 2.20 mmol/g untersucht, (b) Die Stabilität der Membran kann unter anderem auch durch die Ausbildung ionischer Vernetzungsstellen im Alkalischen erklärt werden, (c) Vergleich der TGA-Kurven einer Blendmembran vor und nach Behandlung einer Blendmembran mit 1 M KOH bei 85 °C für 4 Wochen, (d) IR-Spektren der gasförmigen Degradationsprodukte des markierten Bereichs der TGA-Kurve.
Fig. 12 (a) Polarisationskurven und Hochfrequenzwiderstände (engl. HFR) einer P4HexPipSt/OPBI Blendmembran mit einem IEC von 2.20 mmol/g im Vergleich zu Aemion+® AF3-HWK9-75-X 75 als kommerziell erhältliche Referenz. Die Messungen wurden bei 70 °C in 1 M KOH durchgeführt, (b) Polarisationskurven nach dem die Stromstärke für 15 h bei 1 A/cm2 gehalten wurde.
Fig. 13 (a) Zellspannung während des galvanostatischen Schritts bei 1 A/cm2 für P4HexPipSt/OPBI (IEC = 2.20 mmol/g) und Aemion+® (b) Die Blendmembran nach dem Zellversuch zeigt keine optischen Veränderungen, nur Reste des Katalysators auf der Membranoberfläche sind sichtbar.
Fig. 14 (a) Arrhenius-Darstellung der gemischten HCOs/OH-Leitfähigkeit in Abhängigkeit der inversen Temperatur bei 95 % relativer Luftfeuchtigkeit unter N2 Atmosphäre, (b) Hydroxidleitfähigkeit während eines galvanostatischen Schritts bei 100 pA bei 40 °C und 95 % relative Luftfeuchtigkeit. BEISPIELE
1a. Herstellung erfindunqsqemäßer Monomere gemäß Verfahrensschritt 1 / Herstellung von 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol:
Die Herstellung des Y-funktionalisierten Monomers (ll-A) kann durch eine cupratkatalysierte Reaktion eines Styrylgrignardreagens mit einem Dihalogenalkan wie 1 ,6-Dibromhexan erfolgen, wobei das Dihalogenalkan im vierfachen Überschuss eingesetzt wird, um eine Doppelfunktionalisierung zu unterdrücken (V. Bertini et al., Monomers containing substrate or inhibitor residues for copper amine oxidases and their hydrophilic beaded resins designed for enzyme interaction studies, Tetrahedron, 2004, 60, 11407-11414; S. Alfei et al., Synthesis, Characterization, and Bactericidal Activity of a 4-Ammoniumbuthylstyrene-Based Random Copolymer, Polymers, 2021, 13. DOI: 10.3390/polym13071140).
Hierin wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Monomere (ll-A) beispielhaft an 1-(6- Chlorohexyl)-4-vinylbenzol beschrieben.
Die Herstellung des Styrylgrignards kann beispielsweise durch die Reaktion von 4-Chlorstyrol (27.718 g, 200.0 mmol, 1.000 Äquivalente) mit elementarem Magnesium (5.154 g, 212.0 mmol, 1.060 Äquivalente) in refluxierendem THF erfolgen. Hierfür wird das 4-Chlorstyrol in trockenem THF (266.7 mL) gelöst und in einem Tropftrichter langsam zu dem in trockenen THF (26.7 mL) suspendiertem Magnesium getropft. Zunächst werden dabei nur 5- Volumenprozent der 4-Chlorstyrol-Lösung zugegeben. Anschließend wird die so erhaltene Mischung aus Magnesium, THF und 4-Chlorstyrol auf 64 °C erhitzt und auf das Einsetzen der Reaktion gewartet (Blasenbildung, Verfärbung der Reaktionslösung nach braun). Anschließend wird die restliche 4-Chlorstyrol-Lösung langsam über 1 h zugetropft. Die Reaktionsmischung wird dann für weitere 2 h und Reflux erhitzt. Anschließend wird die Grignardlösung langsam zu einer auf 0 °C gekühlten Lösung von 1-Brom-6-chlorhexan (399.0 g, 2.000 mol, 10.00 Äquivalente) in THF getropft. Die 1-Brom-6-chlorhexanlösung wurde vorher mit 24.60 mL einer 0.5-molaren LiCuBr2 Lösung versetzt. Die LiCuBr2 Lösung wurde hergestellt, indem LiBr (2.606 g, 30.00 mmol) und CuBr (2.152 g, 15.00 mmol) in trockenem THF (30 mL) gelöst wurden. Der Cuprat-Katalysator wird durch die Zugabe von 500 mL einer 0.65 M wässrigen NaCN/NH4CI (4:25 Gewichtsprozent) Lösung deaktiviert und maskiert. Das Rohprodukt wird mit 3 mal 500 mL Diethylether extrahiert, die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und die Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Die Isolierung der Zielsubstanz (ll-A), hier 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol, erfolgt durch zwei sukzessive Reinigungsschritte. Zunächst wird mittels Vakuumdestillation (p < 0.001 mbar, Tneiz = 70 °C, Tüampf = 55 °C) das überschüssige 1-Brom-6-chlorhexan entfernt. Anschließend wird das Rohprodukt durch Säulenchromatographie und/oder Vakuumdestillation (p < 0.001 mbar, Tneiz = 120 °C, Tüampf = 81-91 °C) gereinigt, um analytisch reine Monomere (ll-A), hier 1-(6- Chlorohexyl)-4-vinylbenzol, zu erhalten. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass bei Verwendung eines gemischten Halogenalkans wie 1-Brom-6-chlorhexan fast ausschließlich das Bromatom substituiert wird und somit das entsprechende 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol synthetisch gut zugänglich ist. Figur 1 zeigt das 1 H-NMR Spektrum von 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol nach der oben beschriebenen Aufreinigung.
Wie vorstehend bereits beschrieben, wurde überraschend gefunden, dass der Chlorsubstituent gegenüber einem Bromsubstituenten den Vorteil bietet, dass Chloralkane im Gegensatz zu Bromalkanen bei radikalischen Polymerisationen weniger zu Kettenübertragungsreaktionen neigen, was wiederum die Synthese von unvernetzten und damit löslichen Polymeren ermöglicht.
1 b. Herstellung erfindungsgemäßer Monomere gemäß Verfahrensschritt 1 / Herstellung von 1-(6-Bromohexyl)-4-vinylbenzol:
Die Synthesebedingungen zur Herstellung des Monomers 1-(6-Bromohexyl)-4-vinylbenzol, wurden analog zum Ausführungsbeispiel zur Herstellung von 4-(6-Chlorohexyl)styrol angewandt.
2a. Herstellung erfindungsgemäßer Polymere/Copolymere
Die Umsetzung der erfindungsgemäßen Monomere (ll-A) und/oder (ll-B) zu Polymeren gemäß den oben beschriebenen Verfahrensvarianten a), b) oder c) erfolgt durch freie radikalische oder kontrollierte (ATRP, RAFT, NMP) radikalische Polymerisation. Hierfür werden die Monomere in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Toluol, DMF, oder THF) gelöst und 0,01 - 1 mol% eines Radikalstarters wie z.B. Azobisisobutyronitril zugegeben.
Die Copolymerisation von 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol erfolgt analog zu den oben beschriebenen Verfahren mit einem geeigneten Comonomer wie hier am Beispiel von Styrol als Comonomer beschrieben:
Beispielhaft wird im Folgenden die Herstellung des Materials aus Figur 2a beschrieben. 1-(6- Chlorohexyl)-4-vinylbenzol (0.928 g, 4.166 mmol, 0.434 Äquivalente) und Styrol (1.000 g, 1.100 mL, 9.602 mmol, 1.000 Äquivalente) werden in Chlorbenzol (1.503 mL) gelöst. Anschließend wird Azobis(isobutyronitril) (0.019 g, 0.116 mmol, 0.056 Äquivalente) zugeben. In der so hergestellten Lösung enthaltener Sauerstoff wird entfernt, indem das Reaktionsgefäß unter Argonatmosphäre mit flüssigem Stickstoff eingefroren wird und mit einer Drehschieberpumpe die eingefrorene Reaktionslösung evakuiert wird. Nach Auftauen des evakuierten Reaktionsgefäßes wird dieses erneut eingefroren und erneut evakuiert. Diese Entgasungsschritte werden mindestens 3-mal durchgeführt. Nach dem letzten Entgasungsschritt wird das Reaktionsgefäß unter Argonatmosphäre verschlossen und für 24 h bei 65 °C gerührt. Das Polymer wird isoliert indem der Ansatz langsam in 50 mL Methanol gegossen wird und das ausgefallene Polymer durch Filtration vom Fällmittel abgetrennt wird. Nach einem Trocknungsschritt bei 60 °C im Vakuum ist das Vorläuferpolymer für den Quarternisierungsschritt verwendbar.
Das so erhältliche Y-Alkyl-substituierte Vorläuferpolymer (III) zeigt Figur 2a mit dessen GPC Kurve gemäß Figur 3a. Dazu wird zusätzlich zu Radikalstarter, dem erfindungsgemäßen Monomer und dem Lösungsmittel Styrol als Comonomer hinzugefügt (es ist grundsätzlich auch möglich hier andere der hierin beschriebenen Comonomere zuzusetzen). Die weiteren Parameter der Copolymerisation können analog zum oben beschriebenen Vorgehen bei der Polymerisation gewählt werden.
Überaschenderweise wurde festgestellt, dass bei der freien radikalischen Copolymerisation von 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzen mit Styrol das Einbauverhältnis der beiden Monomere in das Polymer exakt dem Anteil im Feed entspricht wie das 1 H-NMR Spektrum eines Copolymers mit 30 mol% 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzen im Feed (Figur 2a) mit dessen GPC Spektrum (Figur 3a) zeigt.
Eine RAFT Polymerisation wie oben beschrieben wurde beispielhaft unter Verwendung von 2- (Dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropansäure als RAFT-Agens durchgeführt, worin das erfindungsgemäß bevorzugte 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol mit Styrol als Comonomer polymerisiert wurde. Lösungsmittel, Temperatur und Zeit wurden wie oben angegeben gewählt. Für die RAFT Polymerisation wird das RAFT-Agens 2- (Dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropansäure im 5-10 fachen molaren Überschuss bezogen auf den Radikalstarter eingesetzt.
Eine kontrollierte radikalische Polymerisation mittels Nitroxid-vermittelter radikalischer Polymerisation (NMP) wurde beispielhaft mit dem erfindungsgemäß bevorzugten 1-(6- Chlorohexyl)-4-vinylbenzol, Dibenzoylperoxid als Radikalstarter und Anisol als Lösungsmittel durchgeführt. Als stabilisiertes Radikal wurde 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) eingesetzt. Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen zwischen 80 und 200 °C für 5 bis 48 h. Analog zur RAFT Polymerisation wurde die Synthese von Blockcopolymeren durch die Zugabe von Styrol als Comomoner durchgeführt (wobei es grundsätzlich auch möglich ist hier andere der hierin beschriebenen Comonomere zuzusetzen). Nach Isolieren des ersten Blocks wurde das Polymerisationsprotokoll wiederholt mit dem Comonomer Styrol wiederholt.
Als Aminbase zur Quarternisierung des in Figur 2a dargestellten Vorläuferpolymers wurde Quinuclidin in einer Quarternisierungsreaktion bei einer Temperatur von 80 °C und einer Reaktionsdauer von 3 Tagen unter Erhalt eines mit Quinuclidin quarternisierten Copolymers aus 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol und Styrol eingeführt. Hierfür wurde das Polymer (0.500 g) und Quinuclidin (0.412 g) in trockenem THF (7.00 mL) gelöst und für 3 Tage auf 80°C erhitzt. Es wurde festgestellt, dass dabei Funktionalisierungsgrade von annährend 100 % möglich sind (siehe Figur 4) Die Quarternisierung der Monomere kann analog erfolgen, wie beispielsweise am erfindungsgemäß bevorzugten Monomer 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol mit N- Methylpiperidin in Ethylacetat oder Acetonitril als Lösungsmittel gezeigt (siehe Figur 5). Konkret wurde das in Figur 5 dargestellte quarternisierte Monomer durch Reaktion von (6- Bromohexyl)-4-vinylbenzol (5.000 g, 18.712 mmol, 1.000 Äquivalente) mit N-Methylpiperidin (3.395 mL, 28.068 mmol, 1.500 Äquivalente) in Ethylacetat (15.00 mL) hergestellt. Das ausgefallene quarternisierte Monomer wurde abfiltriert und mehrmals mit Ethylacetat gewaschen, um Verunreinigungen zu entfernen.
Für die Polymerisation der quarternisierten Monomere (Schritt 2, Variante a) war eine Anpassung der Polymerisationsbedingungen notwendig. Das quarternisierte Monomer 1- methyl-1-(6-(4-vinylphenyl)hexyl)piperidin-1-iumbromid (1.200 g, 3.275 mmol) wurde hierfür in einer Mischung aus DMF/Wasser (1 :1 , 2:1, 1 :2 Volumenanteile) gelöst, um eine 50 Gew-%ige Lösung herzustellen. Anschließend wurde Azobisisobutyronitril (5.00 mg, 0.033 mmol, 0.01 Äquivalente) als Initiator zugegeben und der Ansatz für 48 h bei 65 °C gerührt. Die Isolierung des Produkts erfolgte nach Dialyse gegen Wasser durch Gefriertrocknung. Das 1H- NMR Spektrum zeigt alle relevanten Signale, die dem Polymer zugeordnet werden können (siehe Figur 6Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden.). Die erfolgreiche Polymerisation ist außerdem anhand der GPC-Kurve ersichtlich (siehe Figur 7).
2b. Herstellung erfindunqsqemäßer Polymere/Copolymere aus Bromo-substituierten erfindungsgemäßen Monomeren
Das gemäß Beispiel 1b hergestellte 1-(6-Bromohexyl)-4-vinylbenzol wurde mit 4-n-Octylsytrol zu Poly(4-n-octylstyrol)-co-(4-(6-bromhexyl)styrol copolymerisiert:
In einem zweiten Ansatz wurde 1-(6-Bromohexyl)-4-vinylbenzol zu Poly(4-(6- bromohexyl)styrol homopolymerisiert: Die NMR-Spektren und Strukturformeln der so erhältlichen Homo- bzw. Copolymere sind in den Figuren 2b und 2c gezeigt.
GPC-Analysen bestätigen die Bildung des Homo- bzw. Copolymers (Figuren 3b und 3c).
3. Herstellung von AEM Polymermembranen
Die quarternisierten Polymere / Copolymere können im Fall hydrophober Comonomere per se als AEM Membran eingesetzt werden. Die Herstellung der Membranen erfolgt durch Herstellen einer 30 gewichtsprozentigen Lösung der Polymere in DMF, DMAc, NMP oder DMSO und Rakeln auf eine Glasplatte mit anschließendem Abdampfen des Lösungsmittels bei 110 °C. Die Membran wird nach Einlegen in Wasser von der Glasplatte abgelöst. Die so erhaltene Membran hat eine Dicke von 62 pm und eine Chloridleitfähigkeit von 52 mS/cm, bestimmt durch elektrochemische Impedanzspektroskopie in 1 M NaCI als Elektrolyt.
3.1 Herstellung partiell quarternisierter Copolymere
So wurden beispielsweise die Copolymere gemäß Beispiel 2b partiell quarternisiert: wobei die verbliebenen Bromstellen mit /V,/V,/V\/V'-Tetramethylethylendiamin vernetzt wurden, um die Stabilität der Membran zu erhöhen. Figur 2d zeigt das 1 H-NMR Spektrum dieses partiell quarternisierten Copolymers.
Es wurden Copolymere mit einem Anteil des 1-(6-Bromohexyl)-4-vinylbenzols zwischen 30 und 60 mol% untersucht. Weiterhin wurden anteilig am Anteil des 1-(6-Bromohexyl)-4- vinylbenzols im Copolymer verschiedene Quarternisierungsgrade untersucht, wobei zwischen 95 und 70 mol% der Bromstellen quarternisiert wurden. Die verbliebenen Bromstellen wurden für die Vernetzungsreaktion verwendet. Die folgende Tabelle zeigt die Daten der auf diese Weise erhaltenen Membranen. 3.2 Herstellung quarternisierter Homopolymere
Das Homopolymer, dessen Herstellung in Beispiel 2b beschrieben ist, wurde mit einem sterisch gehinderten Imidazol, welches für eine hohe Alkalistabilität bekannt ist, quarternisiert:
Das 1H-NMR Spektrum dieses dadurch erhältlichen neuen Anionentauscherpolymers zeigt Figur 2e. Das Signal zeigt deutlich das Resonanzsignal der aromatischen Protonen im Benzylring der eingeführten Imidazolgruppe und der Methylgruppe der Butylseitenkette.
4. Herstellung und Charakterisierung erfindunqsqemäßer Blendmembranen
Zur Herstellung von Blendmembranen werden die erfindungsgemäßen Polymere / Copolymere mit inerten Matrixmolekülen ausgewählt aus den oben dargestellten Polybenzimidazolderivaten gemischt (verblendet), indem eine 10-50-gewichtsprozentige Lösung der erfindungsgemäßen Polymere/Copolymere in Lösungsmitteln ausgewählt aus DMSO, DMF, DMAc oder NMP hergestellt wird und mit einer Lösung der oben dargestellten Polybenzimidazolderivaten in Lösungsmitteln ausgewählt aus DMSO, DMF, DMAc oder NMP gemischt wird.
4.1 Herstellung und Charakterisierung von Blendmembranen auf Basis von polymerisiertem 1 -Methyl-1 -(6-(4-vinylphenyl)hexyl)piperidin-1 -iumbromid
(P4HexPipSt)
Das gemäß Beispiel 2a hergestellte Polymer auf Basis von 1 -Methyl-1 -(6-(4- vinylphenyl)hexyl)piperidin-1-iumbromid (siehe Figur 6) wurde zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Blendmembran verwendet.
Konkret können 600 mg des Polymers erhalten durch Polymerisation von 1 -methyl-1 -(6-(4- vinylphenyl)hexyl)piperidin-1-iumbromid in 5.288 g DMSO gelöst werden. Nach der Zugabe von 4.300 g einer 5-gewichtsprozentigen Lösung von O-PBI in DMSO wird die Lösung für 3 h bei 80 °C gerührt, um eine homogene Mischung zu erhalten. Nach der Zugabe von weiteren 1.600 g DMSO wird die Blendlösung mit einer Rakel bei einer Spaltbreite von 0.950 mm geräkelt und das Lösungsmittel bei 110 °C für 24 h abgedampft. Die so erhaltene Membran hat eine Dicke von 42 pm und eine Chloridleitfähigkeit von 20 mS/cm, bestimmt durch elektrochemische Impedanzspektroskopie in 1 M NaCI als Elektrolyt.
Figur 10 zeigt die Charakterisierung solcher Blendmembranen aus P4HexPipSt. Bei zunehmendem Gehalt des neuartigen P4HexPipSt in der Polymermischung steigt die Wasseraufnahme und gleichzeitig die Leitfähigkeit, wobei der Zusammenhang nicht linear zu sein scheint (Figur 10b).
Die Anwesenheit des positiv geladenen Polymers in der Polymermischung wird durch die steigende Wasseraufnahme und Leitfähigkeit mit dem Gehalt des beanspruchten Polymers in der Polymermischung deutlich. Weiterhin ist das kationische Polymer in der TGA-Kurve (Figur 10c) als erster Abbauschritt erkennbar. Die mechanischen Eigenschaften des Blends (Figur 10d) variieren mit den Umgebungsbedingungen, wobei das Elastizitätsmodul (E-Modul) kleiner wird, wenn die Luftfeuchtigkeit steigt. Das E-Modul sinkt von 617 MPa bei 25 °C und 0 % relativer Luftfeuchtigkeit auf 53 MPa bei 70 °C und vollständiger Hydratisierung (Figur 10d). Dies ist durch den weichmachenden Effekt des aufgenommenen Wassers erklärbar, welcher dazu führt, dass die Membranen mit steigendem Wassergehalt deutlich flexibler werden.
4.2 Stabilitätsuntersuchungen einer erfindungsgemäßen Blendmembran aus Poly-4- (hexyl-6-(piperidin-1 -ium)-Styrolen (P4HexPipSt)
Neben den grundsätzlichen physikochemischen Eigenschaften ist ebenfalls die Stabilität der Anionenaustauscherblendmembranen im stark alkalischen Medium entscheidend für die Anwendung in elektrochemischen Membranverfahren wie der alkalischen Membranwasserelektrolyse (engl. AEMWE) oder Brennstoffzelle (engl. AEMFC).
Daher wurde die Stabilität der Membranen untersucht, indem Membranen für unterschiedliche Zeiten in 1 M KOH bei 85 °C eingelegt wurden. Anschließend wurden die Leitfähigkeiten bestimmt und die TGA-Kurven vor und nach Einlegen verglichen (Figur 11a).
Es konnte dabei festgestellt werden, dass die Membranen auch nach 6 Wochen in 1 M KOH bei 85 °C keinen Leitfähigkeitsverlust aufweisen. Diese Beobachtung wird unterstützt durch die praktisch deckungsgleichen TGA-Kurven vor und nach der Behandlung mit 1 M KOH (Figur 11c). Vor allem bei Temperaturen größer 300 °C findet die Degradation der kationischen Gruppe des P4HexPipSt statt. Deckungsgleiche TGA-Kurven vor und nach der Behandlung mit KOH zeigen daher, dass keine chemische Degradation der kationischen Kopfgruppe stattgefunden hat. Anhand der vorliegenden Daten kann daher davon ausgegangen werden, dass die neuartigen erfindungsgemäßen Blendmembranen für mindestens 1000 h stabil sind. Von einer bedeutend höheren Stabilität kann ausgegangen werden.
4.3 Weitere Beispiele zur Herstellung und Charakterisierung erfindungsgemäßer Blendmembranen
Die gemäß Beispiel 3.1 und 3.2 erhaltenen Polymere wurden anschließend mit verschiedenen OPBI-Anteilen verblendet um mechanisch stabile Blendmembranen zu erhaltenen, welche ebenfalls hinsichtlich ihrer Leitfähigkeit untersucht wurden.
Es wurde gezeigt, dass mit steigendem O-PBI Anteil in den Blendmembranen die Wasseraufnahme sinkt, was mit einer gleichzeitigen Verbesserung der mechanischen Eigenschaften einhergeht. Figur 8 illustriert dieses Verhalten am Beispiel einer Blendmembran basierend auf dem Polymer gemäß Beispiel 3.2.
Gleichzeitig reduziert das hydrophobe O-PBI aber auch die ionische Leitfähigkeit, was eine gezielte Anpassung des O-PBI Anteils notwendig macht, um für elektrochemische Anwendungen brauchbare Materialeigenschaften zu erhalten (Figur 9). Anhand der Leitfähigkeitsdaten aus Figur 9 zeigt sich, dass die Blendmembranen mit einem Anteil von 15 wt% O-PBI die besten Leitfähigkeiten aufweisen.
5. Anwendungsbeispiele
Für den Test der Membranen sind geeignete Elektroden für die alkalische Wasserelektrolyse oder alkalische Brennstoffzellen und ein entsprechender Teststand notwendig. Beispielsweise, werden die oben hergestellten Membranen in einer Elektrolysezelle, bestehend aus einer porösen goldbeschichteten Titan-Gasdiffusionsschicht an der Anode mit lrO2 als Katalysator für die Sauerstoffentwicklunsgreaktion (wie eingangs beschrieben) und einer Kohlenstoff-Gasdiffusionsschicht mit einem Pt-Katalysator geträgert auf Kohle für die Wasserstoffentwicklungsreaktion an der Kathode getestet. Die Tests umfassen eine Messung der Polarisationskurve (Strom-Spannungs Kennlinie), des Hochfrequenzwiderstands und der Zusammensetzung der sich entwickelnden Gase. Ein weiterer besonderer Vorteil der AEM- Brennstoffzellen gemäß der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass bei der alkalischen Elektrolyse auch Nichtedelmetallkatalysatoren wie Ni, Co und Fe verwendet werden können, was eine erhebliche Kosteneinsparung bedeutet.
Für die Anwendung der erfindungsgemäßen AEMs in Redox-Flow Batterien ist es erforderlich, dass die erfindungsgemäßen Membranen auch in saurem Medium, wie es beispielsweise in Vanadium-Redox-Flow Batterien der Fall ist und worin der Elektrolyt eine bis zu 4-molare Konzentration an Schwefelsäure aufweist, langzeitstabil sind. Außerdem müssen die erfindungsgemäßen Membranen auch unter Einwirkung der sehr stark oxidierenden bzw. reduzierenden Vandiumsalz-Elektrolyten unterschiedlicher Oxidationsstufen (II, III, IV, V) stabil sein.
6. Verqleichsbeispiele
6.1 Eignung der Polymere zur Herstellung von Blendmembranen
Im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Polymeren / Copolymeren und AEMs wurde ein Polymer mit einer halomethylierten Monomereinheit (k = 1), wie sie z.B. Gegenstand der DE102016007815A1 sind, hinsichtlich seiner Eignung zur Herstellung von Blendmembranen untersucht.
Als Vergleichs-Polymer wurde ein Polymer gemäß Beispiel 2a (siehe auch Figur 6) hergestellt, worin der Alkylspacer eine Kettenlänge von k=1 aufwies und somit einer halomethylierten- Gruppe gemäß Stand der Technik entspricht. Diese halomethylierte Gruppe wurde wie in Beispiel 2 beschrieben quarternisiert und das so erhaltene quarternisierte Vergleichspolymer (mit einer funktionellen Gruppe [R3N-CH2-]) mit O-PBI als Blendpolymer wie in Beispiel 3 beschrieben verblendet.
Es zeigte sich, dass Polymere mit einer solchen kurzen quarternisierten Alkylgruppe (k=1) eine schlechte Mischbarkeit mit den inerten Matrixpolymeren (Blendpolymeren) aufwiesen. Die Mischung der Lösungen von Vergleichspolymer und Blendpolymer wurde trüb, es bildeten sich unlösliche Gelklumpen und sofern diese mit hohem experimentellen Aufwand (z.B. hohen Temperaturen, starkem Rühren und Einwirkung starker Scherkräfte etc.) in einen einigermaßen gelösten Zustand überführt werden konnten, resultierten daraus lediglich sehr spröde und mechanisch instabile Blendmembranen, die bei geringster mechanischer Einwirkung zerfielen und zerbröselten.
Derartige kurzkettige quarternisierte Alkyl-Styrol Polymere sind somit zur Herstellung von Membranen, wie insbesondere Blendmembranen nicht geeignet.
6.2 Anwendbarkeit in der alkalischen Membranwasserelektrolyse (AEMWE)
Im nächsten Schritt wurde die Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Blendmembranen in der alkalischen Membranwasserelektrolyse (AEMWE) demonstriert. Durch einen Vergleich mit einer kommerziell erhältlichen Membran für diese Anwendung konnte das große Potential der erfindungsgemäßen Membranen gezeigt werden.
Die Ergebnisse der elektrochemischen Untersuchungen in der AEMWE sind in Figur 12 dargestellt. Die erfindungsgemäßen Blendmembranen übertreffen die kommerzielle Referenz Aemion+® AF3-HWK9-75-X 75 besonders im ohmschen Bereich der Polarisationskurven, was durch den geringeren Hochfrequenzwiderstand (HFW) der Blendmembranen erklärt werden kann.
Besonders nach dem Halten der Stromstärke bei 1 A/cm2 für 15 h wird deutlich, dass die Polarisationskurven der Blendmembran praktisch identisch zur Ausgangskurve sind, wohingegen für Aemion+® ein deutlicher Anstieg des HFW und damit eine Verschiebung der Polarisationskurve zu höherer Spannung gezeigt werden konnte. Dies wird bei der Betrachtung des Spannungsverlaufs während konstanter Stromstärke bei 1 A/cm2 deutlich (Figur 13)
Für eine erfindungsgemäße Blendmembran P4HexPipSt/OPBI war die Degradationsrate unter dem kurzen galvanostatischen Schritt mit 0.46 mV/h deutlich kleiner als für die kommerzielle Referenz Aemion+®. Es ist weithin bekannt, dass die Degradationsrate zu Beginn eines Zellversuchs innerhalb der ersten 150 h am größten ist und sich mit zunehmender Testdauer stabilisiert. In dem hierin beschriebenen Testaufbau wurden jeweils die gleichen Elektroden mit Aemion+ als Elektrodenionomer eingesetzt. Es zeigte sich, dass die Degradation der Aemion-Membran höher als die der erfindungsgemäßen Membran war.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Anwendungsmöglichkeit wird das erfindungsgemäße Polymermaterial als Ionomer in die Elektroden eingebracht.
Es ist zu erwarten, dass die Degradation einer solchen Anordnung dadurch nochmals verringert werden kann.
1. Bestimmung der Hydroxid- und Chloridleitfähigkeit mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie
Die Chloridleitfähigkeiten der Membranen der oben aufgeführten Beispielpolymere im vollständig hydratisierten Zustand wurden mit einem Zahner Elektrik IM6 gemessen, wobei wässrige 1 M NaCI als Elektrolyt verwendet wurde. Die Membranen wurden hierfür zwischen zwei kommerziellen Aemion (AF1-HNN8-50-X) Membranstücken platziert. Anschließend erfolgte die Messung der Impedanz der Schicht aus den beiden Aemion (AF1-HNN8-50-X) Membranstücken mit den Membranen der vorliegenden Erfindung und die Messung der Impedanz nur der beiden Aemion (AF1-HNN8-50-X) Membranen ohne die zu untersuchende Membran. Die Differenz der beiden Impedanzen ergab anschließend die Impedanz der untersuchten Membran. Als Elektroden wurden zwei identische Gold-Elektroden mit 0,25 cm2 Elektrodenfläche verwendet. Die Impedanz wurde in einem Bereich von 200 kHZ bis 8 MHz gemessen und anschließend die Leitfähigkeit o der zu untersuchten Membran mit nachfolgender Formel berechnet, wobei Rsp den spezifischen Widerstand darstellt, der sich aus dem gemessenen Widerstand durch Rsp = ergibt. Weiterhin gibt A die Elektrodenfläche (hier 0,25 cm2) und d die Dicke der Membran an:
Auf diese Weise wurden, die in Beispiel 3 (Herstellung von AEM Polymermembranen) angegebenen Leitfähigkeiten bestimmt. Die Messung der Hydroxidleitfähigkeit erfolgte mit einem Scribner MTS 740 Membrantestsystem unter N2-Atmosphäre, wobei die Membranen vor der Messung durch Einlegen in KOH in die Hydroxidform überführt wurden.
Da Membranen mit Hydroxidgegenionen mit dem CO2 der Umgebungsluft zu HCO3 reagieren, ist für die Messung der reinen Hydroxidleitfähigkeit ein spezielles Verfahren notwendig, um sicherzustellen, dass die Membran in der reinen Hydroxidform vorliegt. Hierfür werden durch einen galvanostatischen Schritt bei 100 pA die Hydroxidionen in situ elektrochemisch generiert und HCOT reagiert zu gasförmigem CO2, welches an die Umgebungsluft abgegeben wird. Die Messungen werden unter reinem N2 durchgeführt, um sicherzustellen, dass die Rückreaktion nicht auftritt.
In der gemischten HCOs’/OH’ Form zeigt die Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur Arrhenius-Verhalten (Figur 14a), was typisch für Anionenaustauschermembranen ist. Die Leitfähigkeit steigt während des galvanostatischen Schritts bei 100 pA zunächst stark an und stabilisiert sich dann ab ca. 30 h bei einem Wert von 55 mS/cm (Figur 14a). Dies entspricht fast dem doppelten des Ausgangswerts. Die bestimmte Hydroxidleitfähigkeit ist dabei am Ende des galvanostatischen Schritts ähnlich zur kommerziellen Referenz Aemion AF1-HNN8-50-X (Figur 14b).
8. Zusammenfassung
Mit den vorstehenden Versuchen konnte gezeigt werden, dass die erfindungsgemäßen Polymere, Copolymere und Blendmembranen erfolgreich hergestellt werden konnten und in Charakterisierungs- und Anwendungstests verbesserte Eigenschaften gegenüber kommerziellen Materialien aufweisen. Außerdem wurde die Eignung der hierin beschriebenen Materialien in den erfindungsgemäßen Anwendungen gezeigt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
[1] Polymer oder Copolymer enthaltend quarternisierte Alkanstyrol-Monomereinheiten der folgenden Formel (I), worin k = 3 bis 20, bevorzugt ist k > 4, bevorzugter > 6;
Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen;
A1 = eine Aminbase (umfassend eine quartäre Ammoniumgruppe [NR3 +] mit R = gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl und Heteroaryl); und worin n den Polymerisationsgrad bezeichnet.
[2] Polymer oder Copolymer gemäß Anspruch [1] umfassend außerdem gleiche oder unterschiedliche Comonomere, welche aus der Gruppe Styrol-basierter Comonomere und/oder aus der Gruppe der Vinylmonomere ausgewählt werden.
[3] Polymer oder Copolymer gemäß Anspruch [1] oder [2] worin die Aminbasen A1 (quartären Ammoniumgruppen NR3+) ausgewählt werden aus der Gruppe:
und Mischungen davon, wobei die Bindung an den -(CH2)k-Spacer der Alkanstyrol- Monomereinheit (I) über ein Stickstoffatom unter Bildung einer quartären Ammoniumgruppe erfolgt.
[4] Polymer oder Copolymer gemäß Anspruch [1] bis [3] worin Styrol-basierte Comonomere ausgewählt werden aus der Gruppe:
und/oder worin Vinylmonomere ausgewählt werden aus der Gruppe:
[5] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM), enthaltend ein quarternisiertes Polymer und/oder Copolymer gemäß einem der Ansprüche [1] bis [4],
[6] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß Anspruch [5], welche außerdem mindestens ein chemisch inertes Matrixpolymer enthält, worin chemisch inerte Matrixpolymere bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe und Mischungen davon, wobei die wasserunlösliche Polymermembran (AEM) bevorzugt in Form eines Blends der quarternisierten Polymere und/oder Copolymere und der chemisch inerten Matrixpolymere vorliegt, und worin der Blend optional weitere Bestandteile enthält, die ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Vernetzungsmittel, organische und/oder anorganische nano- oder mikropartikuläre Fließmittel, Füllstoffe, Trägermaterialien, Stabilisatoren, Phasenvermittler wie z.B. Blockcopolymere, Katalysatoren und/oder Farbstoffe, sowie Mischungen davon.
[7] Styrol-Monomer gemäß der folgenden Formel (ll-A) mit k = 3 bis 20, bevorzugt mit k > 4, bevorzugter mit k > 6;
Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen;
Y = eine Abgangsgruppe; und wobei Monomere der Formel (II) mit der Bedeutung k = 6 und Y = Br ausgenommen sind.
[8] Styrol-Monomer gemäß Anspruch [7], welches 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol ist:
[9] Styrol-Monomer gemäß der folgenden Formel (ll-B)
(H-B) mit k = 3 bis 20; bevorzugt mit k > 4, bevorzugter mit k > 6;
Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen; und
A1 = eine Aminbase (umfassend eine quartäre Ammoniumgruppe [NR3 +] mit R = gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl und Heteroaryl).
[10] Polymer oder Copolymer enthaltend Alkanstyrol-Monomereinheiten der folgenden
Formel (III), mit k = 3 bis 20; bevorzugt mit k > 4, bevorzugter mit k > 6;
Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen; und
Y = eine Abgangsgruppe; und worin n den Polymerisationsgrad bezeichnet.
[11] Polymer oder Copolymer gemäß Anspruch [10], enthaltend die Alkanstyrol- Monomereinheiten der Formel (III) und außerdem quarternisierte Alkanstyrol- Monomereinheiten der Formel (I), mit k = 3 bis 20; bevorzugt mit k > 4, bevorzugter mit k > 6;
Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen;
A1 = eine Aminbase (umfassend eine quartäre Ammoniumgruppe [NR3 +] mit R = gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl und Heteroaryl); und worin n den Polymerisationsgrad bezeichnet, wobei in solchen gemischten Polymeren oder Copolymeren die Anzahl n der Monomereinheiten (I) und die Anzahl n der Monomereinheiten (III) gleich oder verschieden sein kann.
[12] Verwendung der quarternisierten Polymere oder Copolymere gemäß einem der Ansprüche [1] bis [4] oder der wasserunlöslichen Polymermembran (AEM) gemäß Anspruch [5] oder [6], als alkalische (Anionenaustauscher)-Membran / als anionenleitfähige Membran, als Bindermaterial für die Herstellung von Elektroden oder Katalysatorschichten oder als Elektrolyt oder als Ionomer oder als Bindermaterial für die Herstellung von Elektroden oder Katalysatorschichten oder in Elektrolyseverfahren, Elektrodialyse, (Elektro- )diffusionsdialyse, Donnan-Dialyse oder in Brennstoffzellen oder in Verfahren der Wasserelektrolyse, in Brennstoffzellen oder in (Redox-)Flow-Batterien.
[13] Verfahren zur Herstellung der Polymere / Co-Polymere gemäß einem der Ansprüche [1] bis [4] durch
(A) Polymerisation von Monomeren gemäß Anspruch [7] oder [8] und anschließender Einführung von Aminbasen zur Einführung quartärer Ammoniumgruppen unter Quarternisierung der Alkylketten und Freisetzung der Abgangsgruppen Y; oder
(B) Polymerisation von quarternisierten Monomeren gemäß Anspruch [9] und/oder
(C) (Co)-polymerisation von Monomeren gemäß Anspruch [7] oder [8] und quarternisierten Monomeren gemäß Anspruch [9] und anschließender Einführung von Aminbasen zur Einführung quartärer Ammoniumgruppen unter Quarternisierung der Alkylketten und Freisetzung der Abgangsgruppen Y,
[14] Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß einem der Ansprüche [1] bis [4] umfassend Co-polymerisation von Monomeren gemäß Anspruch [7] bis [9] mit Comonomeren wie in Anspruch [2] oder [4] definiert, wobei bevorzugt Aminbasen zur Einführung quartärer Ammoniumgruppen ausgewählt werden aus der Gruppe gemäß Anspruch [3] und Mischungen davon .
[15] Verfahren zur Herstellung der wasserunlöslichen Polymermembran gemäß einem der Ansprüche [5] bis [6], durch
(A) Copolymerisierung der Monomere gemäß Anspruch [9] mit hydrophoben Comonomeren; oder
(B) Verblenden der Polymere und/oder Copolymere gemäß einem der Ansprüche [1] bis [4] mit mindestens einem chemisch inerten Matrixpolymer, insbesondere solchen wie in Anspruch [6] definiert oder Mischungen davon; oder
(C) Verblenden der Polymere und/oder Copolymere gemäß Anspruch [10] oder gemäß Anspruch [11] mit mindestens einem chemisch inerten Matrixpolymer, insbesondere solchen wie in Anspruch [6] definiert oder Mischungen davon, sowie mit mindestens einem Kationenaustauscherpolymer und anschließende Einführung quartärer Ammoniumgruppen unter Quarternisierung der Alkylketten und Freisetzung der Abgangsgruppen Y.
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