EP4294778A1 - Alkaliniobat für piezoelektrische anwendungen - Google Patents
Alkaliniobat für piezoelektrische anwendungenInfo
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- EP4294778A1 EP4294778A1 EP22701956.9A EP22701956A EP4294778A1 EP 4294778 A1 EP4294778 A1 EP 4294778A1 EP 22701956 A EP22701956 A EP 22701956A EP 4294778 A1 EP4294778 A1 EP 4294778A1
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- C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
Definitions
- the present invention relates to a niobate powder of the general composition Li(Na/K)NbO 3 for piezoelectric applications, the niobate powder having a carbon content of 10 to 100 ppm/(m 2 /g) based on its BET surface area. Furthermore, the present invention relates to a
- Piezoelectricity describes the change in electrical polarization and thus the occurrence of electrical voltage in solids when they are elastically deformed. This effect of the piezoelectric charge occurring during mechanical deformation is generally used in force, pressure and acceleration sensors, such as those used in medical technology, ultrasonic technology and automotive technology.
- the piezo elements used in industry are mostly ceramics made from synthetic, inorganic, ferroelectric and polycrystalline
- Ceramic materials are manufactured. Typical base materials are modified lead zirconate titanates (PZT) and lead magnesium niobates (PMN).
- PZT lead zirconate titanates
- PMN lead magnesium niobates
- the ceramic is produced according to the examples in US 2014/0339458 by wet milling of (earth) alkali metal carbonates with Nb2Ü5, Ta2Ü5 and ZrÜ2 and subsequent calcination.
- the powder obtained in this way is mixed with PVA binder solution and an additional 0.1 to 1.5% carbon powder, pressed and thermally treated at 300 to 700° C. and sintered in a subsequent step at 1000 to 1250° C., the addition of carbon being disadvantageous affects the sinter density.
- JP 5588771 discloses a material of composition Li x KyNa (ix -y ) Nb a Ta b Sb (i - ab)C>3, with x + y ⁇ l;0 ⁇ x ⁇ 0.3;0.1 ⁇ y ⁇ 0.7;0.3 ⁇ a ⁇ 0.9 and 0 ⁇ b ⁇ 0.2. To increase moisture resistance, the material is coated with a glass.
- US Pat. No. 10,193,054 relates to a piezoceramic with an alkali niobate as the main component with 0.005 to 0.1 mol % Sn on the A lattice sites and 0.005 to 0.1 mol % Zr on the B lattice sites.
- the occupancy of the A lattice sites with Sn 2+ ions is deduced from EXAFS recordings, as a result of which, according to US Pat. No. 10,193,054, the resistance of the ceramic to atmospheric moisture is said to be improved.
- JP 2008/160045 describes a piezoelectric powder with a hydrophobic, organic coating, which is intended to reduce sensitivity to moisture.
- niobate powder for the production of lead-free piezo materials which overcomes the disadvantages of the prior art and is accessible by means of processes which can be implemented on an industrial scale.
- this object is achieved by a niobate powder of the general composition Li(Na/K)NbO 3 which is characterized in particular by its ratio of carbon to BET surface area.
- a first object of the present invention is a niobate powder of the general composition Li(Na/K)Nb0 3 for piezoelectric applications, the niobate powder having a carbon content of 10 to 100 ppm/(m 2 /g) based on its BET surface area, where the BET surface area according to DIN ISO 9277 and the carbon content were determined by means of non-dispersive infrared absorption and the ppm relate to mass fractions.
- the niobate powder according to the invention shows a significantly reduced reactivity to water and moisture than previously known LNKN or LNKTN powder. Due to their improved stability, the niobate powders according to the invention can also be processed into piezoelectric materials in humid room air and in water-based processes, while previously known niobate powders of this type can only be processed under low-humidity conditions and with organic solvents, which is usually expensive, for example for explosion-proof systems.
- the BET surface area is understood to be the mass-related specific surface area, as determined by means of gas adsorption based on the BET model, the basics of which are described by S. Brunauer, P.H. Emmett and E. Teller, Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, No. 2, February 1938, pp. 309-319.
- the niobate powder according to the invention has the following composition:
- x indicates the proportion of lithium with 0.02 ⁇ x ⁇ 0.12, preferably 0.04 ⁇ x ⁇ 0.08.
- a higher dielectric constant can be achieved by appropriate adjustment of the lithium content could be achieved, which in turn has a positive effect on the piezoelectric properties of later materials.
- the content of sodium and potassium in the composition is indicated by 1-y and y, respectively, where 0.4 ⁇ y ⁇ 0.6, preferably 0.43 ⁇ y ⁇ 0.53.
- the niobate powder according to the invention is preferably present in the perovskite crystal structure of the general formula ABO3.
- z in the composition A I+Z B03 indicates the deviation of the stoichiometry of the elements on the A lattice sites, such as potassium, sodium and lithium, from the elements on the B lattice sites, such as niobium and tantalum. According to the invention, it is preferably -0.05 ⁇ z ⁇ 0.05, particularly preferably 0 ⁇ z ⁇ 0.05.
- u indicates the proportion of tantalum and 0 ⁇ u ⁇ 0.25 preferably applies.
- the carbon is concentrated on the surface of the niobate powder and is present there in the form of niobium oxycarbonate bound to the surface of the niobate particles and not, as in conventional niobate powders, in form of alkali carbonates. It is believed that the niobate powder of the present invention is protected from water degradation by the niobium oxycarbonate layer.
- the carbon content of the niobate powder according to the invention is 30 to 90 ppm/(m 2 /g), preferably 40 to 90 ppm/(m 2 /g), in each case based on the BET surface area of the powder, the BET surface area and carbon content being determined as above.
- the niobate powder according to the invention is preferably present in a perovskite-like crystal structure. This is proven by X-ray diffractograms of the niobate powder according to the invention, the two peaks with the greatest intensity, referred to as main phase peaks, preferably being in the range from 21.5 to 23.2° 2Q and 30.5 to 33.1° 2Q, see Figure 5
- main phase peaks the two peaks with the greatest intensity
- main phase peaks preferably being in the range from 21.5 to 23.2° 2Q and 30.5 to 33.1° 2Q, see Figure 5
- the niobate powder according to the invention have other crystal phases as secondary phases. These are preferably tungsten-bronze-like crystal structures whose peaks with the highest intensity lie between the two main phase peaks mentioned above.
- the proportion of secondary phases in the niobate powder according to the invention expressed as a percentage intensity ratio of the absolute values of the respective highest peak of the secondary phase between the above two main phase peaks to the respective highest main phase peak in the X-ray diffractogram, is not more than 8.5%, preferably not more than 6 .5%, more preferably no more than 4.5%.
- the niobate powder according to the invention is characterized in particular by its carbon content based on its BET surface area.
- the niobate powder has a BET surface area of 2 to 8 m 2 /g, determined using DIN ISO 9277.
- the niobate powder according to the invention is intended in particular as a replacement for the conventional lead-containing piezoceramics.
- the niobate powder according to the invention is correspondingly lead-free.
- the lead content in the niobate powder according to the invention is preferably less than 0.01% by weight, particularly preferably less than 0.001% by weight, based in each case on the total weight of the niobate powder.
- niobate powder according to the invention has better stability to water than comparable niobate powders of the prior art.
- the surface of the niobate powder is covered by a layer of niobium oxycarbonate which protects the underlying alkali niobate powder from degradation by water.
- ANb0 3 + x H2O ⁇ Ai-xHxNb0 3 + x A + OH with A Li, Na, K
- the resulting ions increase both the conductivity and the OH concentration and thus the pH of the suspension as the decomposition of the niobate powder progresses.
- the conductivity and the pH value, each based on the BET surface area of the niobate powder, of a given alkali metal niobate powder suspension can be used as a measure of the stability of the niobate powder. The slower the increase in conductivity and/or pH, the more stable the niobate powder.
- the niobate powder according to the invention has a stability, expressed as the conductivity of a suspension of the niobate powder (2 g niobate powder in 100 ml water, 25° C., 2 minutes reaction time) based on its BET surface area, of 10 to 90 ( pS/cm)/(m 2 /g), preferably 10 to 70 (pS/cm)/(m 2 /g), more preferably 10 to 40 (pS/cm)/(m 2 /g).
- a stability expressed as the conductivity of a suspension of the niobate powder (2 g niobate powder in 100 ml water, 25° C., 2 minutes reaction time) based on its BET surface area, of 10 to 90 ( pS/cm)/(m 2 /g), preferably 10 to 70 (pS/cm)/(m 2 /g), more preferably 10 to 40 (pS/cm)/(m 2 /g).
- the BET surface area of the niobate powder was determined according to DIN ISO 9277, while the conductivity was determined by measuring the conductivity of the suspension of the niobate powder after a 2-minute reaction with water (2 g niobate powder per 100 ml water) at 25°C .
- Preferred niobate powder in which the niobate powder has a stability expressed as the conductivity of a suspension of the niobate powder (2 g niobate powder per 100 ml water, 25 °C, 32 minutes reaction time) based on its BET surface area, of 10 to 100 (pS/cm)/ (m 2 /g), preferably 10 to 80 (pS/cm)/(m 2 /g), more preferably 10 to 50 (pS/cm)/(m 2 /g).
- the BET surface of the niobate powder has a stability, expressed as the conductivity of a suspension of the niobate powder (2 g niobate powder per 100 ml water, 25 °C, 32 minutes reaction time) based on its BET surface area, of 10 to 100 (pS/cm)/ (m 2 /g), preferably 10 to 80 (pS/cm)/(m 2 /g), more preferably 10
- the niobate powder was determined in accordance with DIN ISO 9277, while the conductivity was determined by measuring the conductivity of the suspension after 32 minutes of reaction with water (2 g of niobate powder per 100 ml of water) at 25.degree.
- An embodiment in which the conductivity of an aqueous suspension (2 g niobate powder per 100 ml water) of the niobate powder according to the invention at 25° C. increases by no more than 10 (pS/cm)(m 2 /g) in a reaction time of 30 minutes is particularly preferred .
- the pH value and, coupled thereto, the concentration of OH ions (OH concentration) of an aqueous suspension of the niobate powder can be used according to the above consideration. Therefore, an embodiment is preferred in which the niobate powder according to the invention has a stability expressed as the OH
- Concentration of an aqueous suspension of the niobate powder according to the invention (2 g niobate powder, 25° C., 2 minutes reaction time) based on its BET surface area of 2.0*10 5 to 8*10 5 (mol/l)/(m 2 /g ) having.
- the BET surface area was determined in accordance with DIN ISO 9277, while the OH concentration was determined from a pH value measurement of the suspension (2 g niobate powder in 100 ml water) at 25° C. after a 2-minute reaction. Investigations have shown that the OH concentration also rises surprisingly little after a longer reaction time.
- the niobate powder according to the invention has a stability expressed as the OH concentration of an aqueous suspension of the niobate powder according to the invention (2 g niobate powder, 25° C., 32 minutes reaction time) based on its BET surface area of 2.0 *10 5 to 9*10 5 (mol/l)/(m 2 /g), the BET surface area being determined in accordance with DIN ISO 9277, while the OH concentration is determined from a pH value measurement of the suspension (2 g niobate powder in 100 ml water) at 25 °C after 32 minutes of reaction.
- the niobate powder according to the invention preferably has a particle size D50 of 0.3 to 1.5 ⁇ m, preferably 0.5 to 1.0 ⁇ m, determined by means of laser diffraction after a 5-minute ultrasonic pretreatment in accordance with ASTM B822.
- the advantageous properties of the niobate powder according to the invention arise in particular when the niobate powder is produced in a CO 2 -free atmosphere.
- An embodiment is therefore preferred in which the niobate powder according to the invention is obtained by a method which comprises the following steps: i) providing an aqueous solution of the salts of lithium, sodium and potassium, the salts being selected from the group of Oxides, hydroxides, peroxides, superoxides, nitrates and nitrites of the elements lithium, sodium and potassium and mixtures thereof, the solution being prepared with the exclusion of CO2; ii) providing an aqueous suspension of a second starting material, the second starting material being selected from the group of oxides and oxide hydrates of niobium, the suspension being produced with the exclusion of CO 2 ; iii) mixing the aqueous solution from step i) and the suspension
- Step ii) with the exclusion of CO 2 to obtain a mixed suspension iv) drying the mixed suspension obtained under iii) in the absence of CO 2 to obtain granules; v) calcining the granules obtained under iv) with the exclusion of CO 2 ; vi) conditioning the surface of the calcined granules in the presence of CO2.
- the second starting material can also contain oxides and/or oxide hydrates of tantalum.
- Alkaline niobate powders for use in lead-free piezoceramics are usually produced from carbonaceous precursors such as alkali carbonates. Most of the process steps are carried out in room air, so that the CO 2 contained in the room air can enter unhindered.
- the niobate powders obtained in this way have, in addition to a high proportion of carbon, a strong tendency to decompose when exposed to water. It is assumed that the carbon is bound in the material in the form of alkali carbonates. However, these alkali carbonates are hygroscopic and water-soluble and therefore promote the decomposition of the alkali niobate powder and thus have a negative effect on the piezoelectric properties.
- niobate powders in which the niobate powders are first produced carbon-free or at least low in carbon and in a subsequent process step, a CO 2 -containing gas stream under defined Conditions are exposed, niobate powder according to the invention provides, which have a surprisingly high resistance to water and moisture.
- a further object of the present invention is a method for producing the niobate powder according to the invention, which comprises the following steps: i) providing an aqueous solution of the salts of lithium, sodium and potassium, the salts being selected from the group of oxides and hydroxides , peroxides, superoxides, nitrates and nitrites of the elements lithium, sodium and potassium and mixtures thereof, the solution being prepared in the absence of CO2; ii) providing an aqueous suspension of a second starting material, the second starting material being selected from the group of oxides and oxide hydrates of niobium, the suspension being produced with the exclusion of CO2; iii) mixing the aqueous solution from step i) and the suspension from step ii) with the exclusion of CO2 to obtain a mixed suspension; iv) drying the mixed suspension obtained in step iii) with the exclusion of CO2 to obtain granules; v) calcining the granule
- the second starting material can also contain oxides and/or oxide hydrates of tantalum.
- the production of the niobate powder according to the invention takes place under controlled conditions.
- the conditioning of the calcined granules takes place by means of an air stream mixed with CO2, the Proportion of added CO2 in the air stream is preferably 1 to 30% by volume, particularly preferably 5 to 20% by volume, based in each case on the total volume of the air stream.
- the conditioning can also advantageously be carried out in a calcination oven, so that a complicated rearrangement of the calcined granulate can be dispensed with.
- An embodiment of the process according to the invention is therefore preferred in which the conditioning in step vi) is carried out in a calcination oven.
- Successful conditioning can also be affected by the relative humidity of the environment.
- the relative humidity of the air/CC mixture used for conditioning is kept within a certain range. Therefore, an embodiment is preferred in which the conditioning is performed in an atmosphere whose relative humidity before introduction of the CO2 is 40 to 60%, determined at 20°C. Furthermore, a relatively narrow temperature window of below 500° C. has proven to be advantageous for carrying out the conditioning.
- the conditioning in step vi) of the process according to the invention therefore preferably takes place at a temperature of 200 to 400.degree. C., preferably 250 to 300.degree.
- the formation of undesired bicarbonates increases at temperatures below 200° C., while at temperatures above the specified values, controlled production becomes more difficult due to the increasing reactivity of the alkali metal niobate powder.
- the second starting material therefore has a maximum primary particle size of less than 1.0 ⁇ m, preferably less than 0.5 ⁇ m, particularly preferably less than 0.3 ⁇ m, determined by image analysis of SEM images.
- the solids in the mixed suspension in step iii) have a particle size D50 of less than 2.0 ⁇ m, preferably less than 1.5 ⁇ m, particularly preferably less than 1.2 ⁇ m by laser diffraction without ultrasonic bath pretreatment according to ASTM B822.
- the share D50 in the Particle size distribution refers to the proportion of particles that have a particle size above or below the specified value.
- step iv) of the process with the exclusion of CO2.
- Drying is preferably carried out by means of static drying, spray drying, freeze drying or spray calcination.
- the granules can be calcined at significantly lower temperatures than is customary in the prior art. It has thus proven advantageous to carry out the calcination in step v) of the process according to the invention at temperatures in the range from 500 to 1000.degree. An embodiment is therefore preferred in which the calcination in step v) of the method according to the invention is carried out at a temperature of 500 to 1000° C.; preferably 650 to 800°C, preferably for a period of 0.5 to 2 hours.
- the calcination is followed by a cooling step, temperatures of 200 to 400° C., preferably 250 to 300° C., being preferably reached in the granules.
- the niobate powders according to the invention are particularly suitable for the production of piezoelectric materials.
- a further object of the present invention is therefore the use of the niobate powder according to the invention for the production of piezoelectric materials.
- the materials are preferably ceramic materials, composites and compound materials.
- a further object of the present invention is a piezoelectric material, preferably a piezoelectric ceramic or a piezoelectric composite, produced from the niobate powder according to the invention.
- the ceramics according to the invention are usually produced by the niobate powder according to the invention being brought into the size and shape desired for the function by a green forming technique, such as pressing, (screen) printing or foil drawing with the aid of binders, solvents, rheology additives and, if appropriate, sintering aids, and then a ceramic, ie a multicrystalline composite of crystal grains, is sintered.
- unsintered foils made of niobate powder and binder are alternately printed with metal paste, stacked, cut and then sintered in the composite. After metallization of the outer surfaces, the sintered ceramic can then be poled in high electrical fields in order to obtain piezoelectric properties.
- the piezoelectric material can be used, for example, to produce piezoelectric elements such as multilayer actuators, bending transducers, ultrasonic sensors and ultrasonic transducers, as are used in medical technology, ultrasonic technology and automotive technology.
- niobate powders of the composition Lio,o7(Nao,5oK 0, 50)0, 93)1, 02NbC>3 (Examples 1 to 6 and 8 to 10) and of the composition (Lio,o7(Nao, 5 oKo, 50)0, 93)1,o2N bo,soTao,2o03 (Example 7) were prepared according to the procedure described below, except where otherwise noted, working in the absence of CO2.
- Example 1 For Example 1, a mixture of an aqueous solution containing 21.62 g lithium nitrate (UNO3), 177.02 g sodium nitrate (NaNC) and 210.59 g potassium nitrate (KNO3) and an aqueous suspension of 1562 g niobium hydroxide (Nb(OH )s) containing 26.12 wt% Nb.
- Nb(OH )s 1562 g niobium hydroxide
- examples 2 to 6 and 8 to 10 20 mole percent of the niobium hydroxide was replaced with tantalum hydroxide.
- the mixtures were each dried at 95° C. in a drying cabinet under reduced pressure and under a CC -free air atmosphere.
- the powder of Comparative Example 1 of the composition (Lio,o7(Nao,5oKo,5o)o,93)i,o2Nb03 was prepared in the first step by ball milling 22.25 g of lithium carbonate (U2CO3), 212.01 g of sodium carbonate (Na2CC>3 ) and 276.46 g potassium carbonate (K2CO3) with 1121.0 g niobium oxide (Nb 2 0s) in ethanol for 24 hours.
- the same molar ratios as for Comparative Example 1 were used.
- the powders thus prepared were analyzed by chemical analysis of the main elements.
- the physical properties were characterized using XRD, REM particle size distribution and BET surface area measurement in accordance with DIN ISO 9277.
- the carbon content was determined by means of non-dispersive infrared absorption by burning the sample material in a tube furnace in the presence of oxygen after weighing it into an unglazed porcelain boat.
- the analytical gas CO2 was detected using non-dispersive infrared absorption.
- the analysis was carried out in a carbon-sulfur determinator from Leco Instrumente GmbH.
- FIG. 1 shows a graphical representation of the measured conductivities, based on the BET surface area of the powder, of a powder suspension (2 g powder in 100 ml water at 20° C.) as a function of the carbon content per BET surface area of the powder after 2 or 32 minutes.
- FIG. 2 shows a graphical representation of the OH concentration determined after 2 or 32 minutes, based on the BET surface area of the powder, of a powder suspension (2 g powder in 100 ml water at 20° C.), based on the corresponding pH value, as a function of the carbon content per BET surface area of the powder.
- powders whose carbon content, based on their BET surface area, is within the range according to the invention show a significantly improved stability to water, expressed as conductivity and OH concentration of the suspension, than comparable powders that are prepared using conventional methods were manufactured.
- FIGS. 3 and 4 each show an SEM image of the niobate powder according to Example 8 (FIG. 3) and of the niobate powder according to Comparative Example 6 (FIG. 4). A comparison of the two photographs clearly shows the differences in the surface morphology of the powders, which are attributed to the controlled conditioning of the powder according to the invention.
- FIG. 5 shows an XRD spectrum of the niobate powder according to Example 8, the proportion of secondary phases (percentage intensity ratio of the absolute values of the highest peak of the secondary phase to the highest peak of the main phase) being 4.96%.
- the process according to the invention makes it possible under mild conditions to produce fine, but predominantly crystallized and only weakly agglomerated alkali metal niobate powder with a high level of homogeneity, the reactivity of which with respect to water can be reduced by a CO 2 treatment.
- a very sinterable, fine alkali niobate powder with a controlled carbon content is obtained, which has a significantly reduced reactivity to water and (air) moisture and thus better storage stability, more stable processability during pressing and sintering and the Possibility of an aqueous formulation in the production of casting slips for the production of multi-layer actuators.
- the niobate powders according to the invention show very small primary particle sizes and a significantly narrower distribution of the primary particle sizes than previously known powders.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Niobatpulver der allgemeinen Zusammensetzung Li(Na/K)NbO3 für piezoelektrische Anwendungen, wobei das Niobatpulver bezogen auf seine BET-Oberfläche einen Kohlenstoffgehalt von 10 bis 100 ppm/(m²/g) aufweist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Niobatpulvers und seine Verwendung zur Herstellung von piezoelektrischen Materialien.
Description
Alkaliniobat für piezoelektrische Anwendungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Niobatpulver der allgemeinen Zusammensetzung Li(Na/K)Nb03 für piezoelektrische Anwendungen, wobei das Niobatpulver bezogen auf seine BET-Oberfläche einen Kohlenstoffgehalt von 10 bis 100 ppm/(m2/g) aufweist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung des Niobatpulvers und seine Verwendung zur Herstellung von piezoelektrischen Materialien.
Die Piezoelektrizität beschreibt die Änderung der elektrischen Polarisation und damit das Auftreten einer elektrischen Spannung an Festkörpern, wenn diese elastisch verformt werden. Dieser Effekt des Auftretens der piezoelektrischen Ladung bei mechanischer Verformung wird in der Regel bei Kraft-, Druck- und Beschleunigungssensoren genutzt, wie sie beispielsweise in der Medizintechnik, der Ultraschalltechnik und der Automobiltechnik eingesetzt werden. Die in der Industrie eingesetzten Piezoelemente sind zumeist Keramiken, die aus synthetischen, anorganischen, ferroelektrischen und polykristallinen
Keramikwerkstoffen gefertigt werden. Typische Basismaterialien sind modifizierte Blei-Zirkonat-Titanate (PZT) und Blei-Magnesium-Niobate (PMN).
Durch Änderungen der gesetzlichen Bestimmungen, insbesondere durch Inkrafttreten der RoHS (Restriction of the use of hazardous Substances)-Richtlinie, wurde der gesetzlich erlaubte Gehalt an Schwermetallen in elektrischen und elektronischen Bauteilen innerhalb der Europäischen Union stark beschränkt, so dass der Bedarf nach alternativen Materialien besteht. Als vielversprechender bleifreier Ersatz für gängige Keramiken wurden Alkaliniobate identifiziert, welche piezoelektrische Eigenschaften aufweisen, die denen der bleihaltigen Verbindungen ähneln, insbesondere in den allgemeinen Zusammensetzungen {Li(Na/K)}TauNbi-u03, abgekürzt als LNKTN für u>0 und LNKN für u=0.
Diese Alternativen weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie teilweise zu Zersetzung bei erhöhter Luftfeuchtigkeit und gegenüber Wasser neigen, was zur Bildung elektrisch leitfähiger Verbindungen führt, wodurch die Keramiken für piezoelektrische Anwendungen ungeeignet werden. Im Stand der Technik wurde daher bereits eine Reihe von Bemühungen unternommen, die Beständigkeit solcher Verbindungen gegenüber Wasser zu verbessern.
In diesem Zusammenhang beschreibt US 2014/0339458 eine piezoelektrische Keramik, deren Hauptbestandteil Kalium-Natrium-Niobat ist und die nach dem Sintern einen Kohlenstoffgehalt von 55 bis 1240 ppm aufweist, wobei sich die Keramik besonders durch ihre Biegefestigkeit auszeichnet. Die Keramik wird gemäß den Beispielen der US 2014/0339458 durch Nassmahlung von (Erd)Alkalicarbonaten mit Nb2Ü5, Ta2Ü5 und ZrÜ2 und anschließendem Kalzinieren hergestellt. Das so erhaltene Pulver wird mit PVA-Binderlösung und zusätzlich 0,1 bis 1,5% Kohlenstoffpulver versetzt, gepresst und bei 300 bis 700 °C thermisch behandelt und in einem nachfolgenden Schritt bei 1000 bis 1250 °C gesintert, wobei sich der Kohlenstoffzusatz nachteilig auf die Sinterdichte auswirkt.
JP 5588771 offenbart ein Material der Zusammensetzung LixKyNa(i-x-y)NbaTabSb(i- a-b)C>3, mit x + y < l; 0 < x < 0,3; 0,1 < y < 0,7; 0,3 < a < 0,9 und 0 < b < 0,2. Zur Erhöhung der Feuchtigkeitsbeständigkeit ist das Material mit einem Glas beschichtet.
US 10,193,054 betrifft eine Piezokeramik mit einem Alkaliniobat als Hauptkomponente mit 0,005 bis 0,1 Mol-% Sn auf den A-Gitterplätzen und 0,005 bis 0,1 Mol-% Zr auf den B-Gitterplätzen. Auf die Belegung der A-Gitterplätze mit Sn2+-Ionen wird aus EXAFS-Aufnahmen geschlossen, wodurch gemäß US 10,193,054 die Beständigkeit der Keramik gegenüber Luftfeuchtigkeit verbessert werden soll.
In JP 2008/160045 wird ein piezoelektrisches Pulver mit einer hydrophoben, organischen Beschichtung beschrieben, wodurch die Feuchtigkeitsempfindlichkeit verringert werden soll.
Die im Stand der Technik vorgeschlagenen Alternativen weisen den Nachteil auf, dass die Stabilisierungsbemühungen zu teils sehr aufwendigen Herstellungsverfahren führen, die erhaltenen Materialien teilweise sehr oxidationsempfindlich sind oder aber das Einbringen von Fremdelementen notwendig ist, um die gewünschte Stabilisierung zu erreichen.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Niobatpulver für die Herstellung von bleifreien Piezomaterialien zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile des Standes der Technik überwindet und mittels großtechnisch umsetzbarer Verfahren zugänglich ist.
Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Niobatpulver der allgemeinen Zusammensetzung Li(Na/K)Nb03 gelöst wird, welches insbesondere durch sein Verhältnis von Kohlenstoff zu BET-Oberfläche gekennzeichnet ist.
Daher ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Niobatpulver der allgemeinen Zusammensetzung Li(Na/K)Nb03 für piezoelektrische Anwendungen, wobei das Niobatpulver bezogen auf seine BET-Oberfläche einen Kohlenstoffgehalt von 10 bis 100 ppm/(m2/g) aufweist, wobei die BET-Oberfläche gemäß DIN ISO 9277 und der Kohlenstoffgehalt mittels nicht-dispersiver Infrarotabsorption bestimmt wurden und sich die ppm auf Massenanteile beziehen.
Das erfindungsgemäße Niobatpulver zeigt eine deutlich verringerte Reaktivität gegenüber Wasser und Feuchtigkeit als bislang bekannte LNKN- oder LNKTN- Pulver. Durch ihre verbesserte Stabilität können die erfindungsgemäßen Niobatpulver auch an feuchter Raumluft und in wasserbasierten Prozessen zu piezoelektrischen Materialien weiterverarbeitet werden, während bisher bekannte Niobatpulver dieser Art nur unter feuchtigkeitsarmen Bedingungen und mit organischen Lösungsmitteln verarbeitet werden können, was in der Regel mit einem hohen Kostenaufwand, beispielsweise für explosionsgeschützte Anlagen, verbunden ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter der BET-Oberfläche die massenbezogene spezifische Oberfläche, wie sie mittels Gasadsorption zurückgehend auf das BET-Modell bestimmt wird, verstanden, dessen Grundzüge von S. Brunauer, P.H. Emmett und E. Teller in Journal of the American Chemical Society, Band 60, Nr. 2, Februar 1938, S. 309-319 beschrieben wurden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Niobatpulver die folgende Zusammensetzung auf:
{Lix(Nai-yKy)i-x}i+zNbi-uTau03 mit 0,02 <x< 0,12; 0,4 <y< 0,6; -0,05 <z< 0,05 und 0 <u< 0,25.
Dabei gibt x den Anteil an Lithium mit 0,02 <x< 0,12 an, vorzugsweise 0,04 < x < 0,08. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, dass durch eine entsprechende Einstellung des Lithiumgehalts eine höhere dielektrische Konstante
erreicht werden konnte, was sich wiederum positiv auf die piezoelektrischen Eigenschaften späterer Materialien auswirkt.
Der Gehalt an Natrium und Kalium in der Zusammensetzung wird durch 1-y beziehungsweise y angegeben, wobei 0,4 <y< 0,6, vorzugsweise 0,43 < y < 0,53.
Das erfindungsgemäße Niobatpulver liegt vorzugsweise in der Perowskit- Kristallstruktur der allgemeinen Formel ABO3 vor. Dabei gibt z in der Zusammensetzung AI+ZB03 die Abweichung der Stöchiometrie der Elemente auf den A-Gitterplätzen, wie Kalium, Natrium und Lithium, zu den Elementen auf den B-Gitterplätzen wie Niob und Tantal, an. Erfindungsgemäß gilt vorzugsweise -0,05 <z< 0,05, besonders bevorzugt 0 <z< 0,05.
Gemäß der erfindungsgemäßen Zusammensetzung des Niobatpulvers gibt u den Anteil an Tantal an und es gilt vorzugsweise 0 <u< 0,25. Für bestimmte Anwendungen kann es wünschenswert sein, dass ein Anteil der B-Gitterplätze im Kristallgitter des Niobatpulvers durch Tantal besetzt ist.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass sich im erfindungsgemäßen Niobatpulver der Kohlenstoff auf die Oberfläche des Niobatpulvers konzentriert und dort in Form von an der Oberfläche der Niobat- Partikel gebundenem Nioboxidcarbonat vorliegt und nicht, wie bei herkömmlichen Niobatpulvern, in Form von Alkalicarbonaten. Es wird angenommen, dass das erfindungsgemäße Niobatpulver durch die Nioboxidcarbonatschicht gegen die Zersetzung durch Wassereinwirkung geschützt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Kohlenstoffgehalt des erfindungsgemäßen Niobatpulvers, bezogen auf seine BET-Oberfläche, 30 bis 90 ppm/(m2/g), vorzugsweise 40 bis 90 ppm/(m2/g), jeweils bezogen auf die BET- Oberfläche des Pulvers, wobei die BET-Oberfläche und der Kohlenstoffgehalt wie oben angegeben bestimmt wurden.
Das erfindungsgemäße Niobatpulver liegt vorzugsweise in einer perowskitartigen Kristallstruktur vor. Dies wird durch Röntgendiffraktogramme des erfindungsgemäßen Niobatpulvers belegt, wobei die beiden Peaks mit der größten Intensität, als Hauptphasenpeaks bezeichnet, vorzugsweise im Bereich von 21,5 bis 23,2° 2Q und 30,5 bis 33,1° 2Q liegen, siehe Figur 5. Neben der perowskitartigen Hauptkristallphase kann das erfindungsgemäße Niobatpulver
weitere Kristallphasen als Nebenphasen aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um wolframbronzeartige Kristallstrukturen, deren Peaks mit der höchsten Intensität zwischen den beiden o.g. Hauptphasenpeaks liegen. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an Nebenphasen im erfindungsgemäßen Niobatpulver, ausgedrückt als prozentuales Intensitätsverhältnis der Absolutwerte des jeweils höchsten Peaks der Nebenphase zwischen den o.g. beiden Hauptphasenpeaks zum jeweils höchsten Hauptphasenpeak im Röntgendiffraktogramm, nicht mehr als 8,5%, vorzugsweise nicht mehr als 6,5%, besonders bevorzugt nicht mehr als 4,5%.
Das erfindungsgemäße Niobatpulver ist insbesondere durch seinen Kohlenstoffgehalt bezogen auf seine BET-Oberfläche gekennzeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Niobatpulver eine BET-Oberfläche von 2 bis 8 m2/g auf, bestimmt mittels DIN ISO 9277.
Das erfindungsgemäße Niobatpulver ist insbesondere als Ersatz für die herkömmlichen bleihaltigen Piezokeramiken vorgesehen. Um eine unbeschränkte Nutzung auch nach Inkrafttreten der neuen Regularien in der EU zu ermöglichen, ist das erfindungsgemäße Niobatpulver entsprechend bleifrei. Der Gehalt an Blei in dem erfindungsgemäßen Niobatpulver liegt vorzugsweise bei weniger als 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt bei weniger als 0,001 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Niobatpulver.
Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben ergeben, dass das erfindungsgemäße Niobatpulver eine verbesserte Stabilität gegenüber Wasser aufweist als vergleichbare Niobatpulver des Standes der Technik.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass die Oberfläche des Niobatpulvers durch eine Nioboxidcarbonatschicht bedeckt ist, die das darunterliegende Alkaliniobatpulver vor der Zersetzung durch Wasser schützt.
Üblicherweise ist davon auszugehen, dass die partielle Zersetzung eines beliebigen Alkaliniobatpulvers, suspendiert in Wasser, nach der folgenden Reaktionsgleichung an der Partikeloberfläche abläuft:
ANb03 + x H2O ^ Ai-xHxNb03 + x A+OH mit A = Li, Na, K
Durch die entstehenden Ionen nimmt sowohl die Leitfähigkeit als auch die OH- Konzentration und damit der pH-Wert der Suspension bei fortschreitender Zersetzung des Niobatpulvers zu. Entsprechend können die Leitfähigkeit und der pH-Wert, jeweils bezogen auf die BET-Oberfläche des Niobatpulvers, einer gegebenen Alkaliniobatpulver-Suspension als Maß für die Stabilität des Niobatpulvers herangezogen werden. Je langsamer der Anstieg der Leitfähigkeit und/oder des pH-Werts, desto stabiler ist das Niobatpulver. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der das erfindungsgemäße Niobatpulver eine Stabilität, ausgedrückt als Leitfähigkeit einer Suspension des Niobatpulvers (2 g Niobatpulver auf 100 ml Wasser, 25 °C, 2 Minuten Reaktionszeit) bezogen auf seine BET-Oberfläche, von 10 bis 90 (pS/cm)/(m2/g), vorzugsweise 10 bis 70 (pS/cm)/(m2/g), besonders bevorzugt 10 bis 40 (pS/cm)/(m2/g) aufweist. Die BET-Oberfläche des Niobatpulvers wurde dabei gemäß DIN ISO 9277 bestimmt, während die Leitfähigkeit dadurch bestimmt wurde, dass nach 2-minütiger Reaktion mit Wasser (2 g Niobatpulver pro 100 ml Wasser) bei 25 °C die Leitfähigkeit der Suspension des Niobatpulvers gemessen wurde.
Weiterhin hat sich überraschend gezeigt, dass der Anstieg der Leitfähigkeit einer wässrigen Suspension des erfindungsgemäßen Niobatpulvers deutlich langsamer erfolgt als erwartet, was als weiteres Indiz für dessen überraschende Stabilität gewertet wird. Daher ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Niobatpulvers bevorzugt, in der das Niobatpulver eine Stabilität, ausgedrückt als Leitfähigkeit einer Suspension des Niobatpulver (2g Niobatpulver pro 100 ml Wasser, 25 °C, 32 Minuten Reaktionszeit) bezogen auf seine BET-Oberfläche, von 10 bis 100 (pS/cm)/(m2/g), vorzugsweise 10 bis 80 (pS/cm)/(m2/g), besonders bevorzugt 10 bis 50 (pS/cm)/(m2/g) aufweist. Die BET-Oberfläche des
Niobatpulvers wurde dabei gemäß DIN ISO 9277 bestimmt, während die Leitfähigkeit dadurch bestimmt wurde, dass nach 32-minütiger Reaktion mit Wasser (2 g Niobatpulver pro 100 ml Wasser) bei 25 °C die Leitfähigkeit der Suspension gemessen wurde. Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der die Leitfähigkeit einer wässrigen Suspension (2 g Niobatpulver pro 100 ml Wasser) des erfindungsgemäßen Niobatpulvers bei 25 °C um nicht mehr als 10 (pS/cm)(m2/g) in 30 Minuten Reaktionszeit steigt.
Als weiteres Maß für die Stabilität des erfindungsgemäßen Niobatpulvers kann gemäß obiger Überlegung der pH-Wert und daran gekoppelt die Konzentration an OH-Ionen (OH-Konzentration) einer wässrigen Suspension des Niobatpulvers herangezogen werden. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der das erfindungsgemäße Niobatpulver eine Stabilität, ausgedrückt als die OH-
Konzentration einer wässrigen Suspension des erfindungsgemäßen Niobatpulvers (2 g Niobatpulver, 25 °C, 2 Minuten Reaktionszeit) bezogen auf seine BET- Oberfläche, von 2,0*105 bis 8*105 (mol/l)/(m2/g) aufweist. Die BET-Oberfläche wurde dabei gemäß DIN ISO 9277 bestimmt, während die OH-Konzentration aus einer pH-Wertmessung der Suspension (2 g Niobatpulver auf 100 ml Wasser) bei 25 °C nach 2-minütiger Reaktion bestimmt wurde. Untersuchungen haben gezeigt, dass auch die OH-Konzentration nach längerer Reaktionszeit überraschend wenig ansteigt. Daher ist eine weitere Ausführungsform bevorzugt, in der das erfindungsgemäße Niobatpulver eine Stabilität ausgedrückt als die OH- Konzentration einer wässrigen Suspension des erfindungsgemäßen Niobatpulvers (2 g Niobatpulver, 25 °C, 32 Minuten Reaktionszeit) bezogen auf seine BET- Oberfläche, von 2,0*105 bis 9*105 (mol/l)/(m2/g) aufweist, wobei die BET- Oberfläche dabei gemäß DIN ISO 9277 bestimmt wurde, während die OH- Konzentration aus einer pH-Wertmessung der Suspension (2 g Niobatpulver auf 100 ml Wasser) bei 25 °C nach 32-minütiger Reaktion ermittelt wurde.
Das erfindungsgemäße Niobatpulver weist vorzugweise eine Partikelgröße D50 von 0,3 bis 1,5 pm, bevorzugt von 0,5 bis 1,0 pm auf, bestimmt mittels Laserbeugung nach 5-minütiger Ultraschallvorbehandlung gemäß ASTM B822.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschend gefunden, dass sich die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Niobatpulvers insbesondere dann einstellen, wenn die Herstellung des Niobatpulvers in einer C02-freien Atmosphäre erfolgt. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der das erfindungsgemäße Niobat-Pulver durch ein Verfahren erhalten wird, das die folgenden Schritte umfasst: i) Bereitstellen einer wässrigen Lösung aus den Salzen von Lithium, Natrium und Kalium, wobei die Salze ausgewählt sind aus der Gruppe der Oxide, Hydroxide, Peroxide, Superoxide, Nitrate und Nitrite der Elemente Lithium, Natrium und Kalium und Mischungen davon, wobei die Lösung unter Ausschluss von CO2 hergestellt wird;
ii) Bereitstellen einer wässrigen Suspension eines zweiten Ausgangsstoffs, wobei der zweite Ausgangsstoff ausgewählt ist aus der Gruppe der Oxide und Oxidhydrate des Niobs, wobei die Suspension unter Ausschluss von CO2 hergestellt wird; iii) Mischen der wässrigen Lösung aus Schritt i) und der Suspension aus
Schritt ii) unter Ausschluss von CO2 unter Erhalt einer Misch-Suspension; iv) Trocknen der unter iii) erhaltenen Misch-Suspension unter Ausschluss von CO2 unter Erhalt eines Granulats; v) Kalzinieren des unter iv) erhaltenen Granulats unter Ausschluss von CO2; vi) Konditionieren der Oberfläche des kalzinierten Granulats in Gegenwart von CO2.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der zweite Ausgangsstoff weiterhin Oxide und/oder Oxidhydrate des Tantals enthalten.
Üblicherweise werden Alkaliniobatpulver für die Anwendung in bleifreien Piezokeramiken aus kohlenstoffhaltigen Vorstoffen wie Alkalicarbonaten hergestellt. Die meisten Prozessschritte werden an Raumluft durchgeführt, so dass in der Raumluft enthaltenes CO2 ungehindert zutreten kann. Die so erhaltenen Niobatpulver weisen neben hohen Kohlenstoffanteilen eine starke Zersetzungstendenz gegenüber Wasser auf. Es wird vermutet, dass der Kohlenstoff in Form von Alkalicarbonaten im Material gebunden ist. Diese Alkalicarbonate sind jedoch hygroskopisch und wasserlöslich und fördern daher die Zersetzung des Alkaliniobatpulvers und wirken sich so negativ auf die piezoelektrischen Eigenschaften aus. Im Gegensatz dazu wird angenommen, dass die Herstellung in einer C02-freien, zumindest in einer C02-armen Atmosphäre und eine kontrollierte Konditionierung in Gegenwart von CO2 dazu führt, dass der Kohlenstoff in Form von Nioboxidcarbonat auf der Oberfläche der Niobat-Partikel vorliegt, wodurch die beobachtete überraschende Stabilität des erfindungsgemäßen Niobatpulvers erreicht wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschend gefunden, dass ein Verfahren zur Herstellung von Niobatpulvern, bei dem die Niobatpulver zunächst kohlenstofffrei oder zumindest kohlenstoffarm hergestellt werden und in einem anschließenden Prozessschritt einem C02-haltigen Gasstrom unter definierten
Bedingungen ausgesetzt werden, erfindungsgemäße Niobatpulver liefert, die eine überraschend hohe Beständigkeit gegenüber Wasser und Feuchtigkeit aufweisen. Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Niobatpulvers, welches die folgenden Schritte umfasst: i) Bereitstellen einer wässrigen Lösung aus den Salzen von Lithium, Natrium und Kalium, wobei die Salze ausgewählt sind aus der Gruppe der Oxide, Hydroxide, Peroxide, Superoxide, Nitrate und Nitrite der Elemente Lithium, Natrium und Kalium und Mischungen davon, wobei die Lösung unter Ausschluss von CO2 hergestellt wird; ii) Bereitstellen einer wässrigen Suspension eines zweiten Ausgangsstoffs, wobei der zweite Ausgangsstoff ausgewählt ist aus der Gruppe der Oxide und Oxidhydrate des Niobs, wobei die Suspension unter Ausschluss von CO2 hergestellt wird; iii) Mischen der wässrigen Lösung aus Schritt i) und der Suspension aus Schritt ii) unter Ausschluss von CO2 unter Erhalt einer Misch-Suspension; iv) Trocknen der in Schritt iii) erhaltenen Misch-Suspension unter Ausschluss von CO2 unter Erhalt eines Granulats; v) Kalzinieren des in Schritt iv) erhaltenen Granulats unter Ausschluss von C02; vi) Konditionieren der Oberfläche des kalzinierten Granulats in Gegenwart von C02.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Niobatpulver hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dass die Prozessschritte i) bis v) unter Ausschluss von CO2 durchgeführt werden, vorzugsweise in einer C02-freien Atmosphäre. Entsprechende Techniken sind dem Fachmann bekannt und werden von diesem routinemäßig verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der zweite Ausgangsstoff weiterhin Oxide und/oder Oxidhydrate des Tantals enthalten.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Niobatpulvers erfolgt unter kontrollierten Bedingungen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Konditionierung des kalzinierten Granulats mittels eines mit CO2 versetzten Luftstroms, wobei der
Anteil an zugesetztem CO2 im Luftstrom vorzugsweise 1 bis 30 Vol.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Vol.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Luftstroms. Die Konditionierung kann weiterhin vorteilhafter Weise in einem Kalzinierungsofen vorgenommen werden, so dass auf eine aufwendige Umlagerung des kalzinierten Granulats verzichtet werden kann. Daher ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, in der die Konditionierung in Schritt vi) in einem Kalzinierungsofen vorgenommen wird. Die erfolgreiche Konditionierung kann weiterhin von der relativen Luftfeuchtigkeit der Umgebung beeinflusst werden. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die relative Feuchtigkeit des für die Konditionierung verwendeten Luft/CC -Gemisches in einem bestimmten Rahmen gehalten wird. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der die Konditionierung in einer Atmosphäre vorgenommen wird, deren relative Luftfeuchtigkeit vor Einleiten des CO240 bis 60% beträgt, bestimmt bei 20 °C. Weiterhin hat sich ein relatives schmales Temperaturfenster von unter 500 °C als vorteilhaft für die Durchführung der Konditionierung herausgestellt. Daher erfolgt die Konditionierung in Schritt vi) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 400 °C, vorzugsweise 250 bis 300 °C. Wie sich überraschend herausgestellt hat, nimmt die Bildung von unerwünschten Hydrogencarbonaten bei Temperaturen unter 200 °C zu, während bei Temperaturen oberhalb der angegebenen Werte aufgrund der zunehmenden Reaktivität des Alkaliniobatpulvers eine kontrollierte Herstellung erschwert wird.
Für das erfindungsgemäße Verfahren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Ausgangsstoffe eine möglichst geringe Partikelgröße aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der zweite Ausgangsstoff daher eine maximale Primärpartikelgröße von kleiner 1,0 pm, vorzugsweise kleiner 0,5 pm, besonders bevorzugt kleiner 0,3 pm auf, bestimmt mittels Bildauswertung von REM-Aufnahmen.
Entgegen der allgemeinen Erwartung wurde im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nur eine geringe Tendenz der Pulverpartikel zur Agglomeration beobachtet. Daher weisen die Feststoffe in der Misch-Suspension in Schritt iii) in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Partikelgröße D50 von weniger als 2,0 pm, vorzugsweise weniger als 1,5 pm, besonders bevorzugt weniger als 1,2 pm auf, bestimmt mittels Laserbeugung ohne Ultraschallbad-Vorbehandlung gemäß ASTM B822. Der Anteil D50 an der
Partikelgrößenverteilung bezeichnet dabei den Anteil der Partikel, die eine Partikelgröße über beziehungsweise unterhalb des angegebenen Werts aufweisen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Niobatpulver hat sich insbesondere vorteilhaft herausgestellt, das Trocknen in Schritt iv) des Verfahrens unter Ausschluss von CO2 durchzuführen. Vorzugsweise erfolgt das Trocknen mittels statischem Trocknen, Sprühtrocknen, Gefriertrocknen oder Sprühkalzinierung.
Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass das Kalzinieren des Granulats bei deutlich geringeren Temperaturen durchgeführt werden kann als im Stand der Technik üblich. So hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Kalzinieren in Schritt v) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 1000 °C durchzuführen. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der das Kalzinieren in Schritt v) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur von 500 bis 1000 °C; vorzugsweise 650 bis 800 °C, erfolgt, vorzugsweise für eine Dauer von 0,5 bis 2 Stunden.
Um eine gezielte Konditionierung des nach dem Kalzinieren erhaltenen Granulats vornehmen zu können, wird dieses vorzugsweise nach dem Kalzinieren abgekühlt. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der nach dem Kalzinieren ein Abkühlschritt folgt, wobei vorzugsweise Temperaturen von 200 bis 400 °C, bevorzugt 250 bis 300 °C im Granulat erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Niobatpulver eignen sich aufgrund ihrer überraschenden Stabilität insbesondere für die Herstellung piezoelektrischer Materialien. Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Niobatpulvers zur Herstellung von piezoelektrischen Materialien. Bei den Materialien handelt es sich vorzugsweise um keramische Materialien, Komposite und Verbundwerkstoffe.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein piezoelektrisches Material, vorzugsweise eine piezoelektrische Keramik oder ein piezoelektrisches Komposit, hergestellt aus dem erfindungsgemäßen Niobatpulver. Die erfindungsgemäßen Keramiken werden üblicherweise hergestellt, indem das erfindungsgemäße Niobatpulver durch eine Grünformungstechnik, wie beispielsweise Pressen, (Sieb-) Drucken oder Folienziehen unter Zuhilfenahme von Bindern, Lösungsmitteln, Rheologieadditiven und gegebenenfalls Sinterhilfsmitteln in die für die Funktion gewünschte Größe und Form gebracht und anschließend zu
einer Keramik, d.h. zu einem multikristallinen Verbund von Kristallkörnern, gesintert wird. Im Falle von Vielschichtaktoren werden abwechselnd ungesinterte Folien aus Niobatpulver und Binder mit Metallpaste bedruckt, gestapelt, geschnitten und dann im Verbund gesintert. Die gesinterte Keramik kann nach Metallisierung äußerer Flächen anschließend in hohen elektrischen Feldern gepolt werden, um piezoelektrische Eigenschaften zu erhalten.
Das piezoelektrische Material kann beispielsweise zur Herstellung piezoelektrischer Elemente wie Vielschichtaktoren, Biegewandler, Ultraschallsensoren und Ultraschallwandlern verwendet werden, wie sie in der Medizintechnik, Ultraschalltechnik und der Automobiltechnik Anwendung finden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei diese keinesfalls als Einschränkung des Erfindungsgedankens zu verstehen sind.
Beispiele:
Verschiedene Niobat-Pulver der Zusammensetzung (Lio,o7(Nao,5oK0, 50)0, 93)1, 02NbC>3 (Beispiele 1 bis 6 und 8 bis 10) sowie der Zusammensetzung (Lio,o7(Nao,5oKo, 50)0, 93)1, o2N bo,soTao,2o03 (Beispiel 7) wurden gemäß dem folgend beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei, soweit nicht anders angegeben, unter Ausschluss von CO2 gearbeitet wurde. Zunächst wurde für Beispiel 1 eine Mischung aus einer wässrigen Lösung enthaltend 21,62 g Lithiumnitrat (UNO3), 177,02 g Natriumnitrat (NaNC ) und 210,59 g Kaliumnitrat (KNO3) und einer wässrigen Suspension von 1562 g Niobhydroxid (Nb(OH)s), welche 26,12 Gew. -% Nb enthielt, hergestellt. Für die Beispiele 2 bis 6 und 8 bis 10 wurden die gleichen molaren Verhältnisse wie für Beispiel 1 angesetzt. Für Beispiel 7 wurden 20 mol-% des Niobhydroxid durch Tantalhydroxid ersetzt. Die Mischungen wurden jeweils bei 95 °C in einem Trockenschrank unter vermindertem Druck und unter CC -freier Luft-Atmosphäre getrocknet. Das so erhaltene Granulat wurde für 1,5 Stunden im Kalzinierungsofen bei 700 bis 800 °C kalziniert und dann auf 300 bzw. 250 °C in einem Luftstrom von getrockneter, CC -freier Luft abgekühlt. Das so erhaltene Produkt wurde für 40 Minuten bei 300 bzw. 250 °C in einem Luftstrom behandelt, dem 5 bis 15 Vol.-% CO2 zugesetzt wurde. Die relative Luftfeuchtigkeit der für die Konditionierung verwendeten Luft vor Einleiten des CO2 betrug 45%, bestimmt bei 20 °C. Die jeweiligen Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1: Herstellparameter der Beispiele
Das Pulver des Vergleichsbeispiels 1 der Zusammensetzung (Lio,o7(Nao,5oKo,5o)o,93)i,o2Nb03 wurde im ersten Schritt durch Kugelmahlung von 22,25 g Lithiumcarbonat (U2CO3), 212,01 g Natriumcarbonat (Na2CC>3) und 276,46 g Kaliumcarbonat (K2CO3) mit 1121,0 g Nioboxid (Nb20s) in Ethanol für 24 Stunden hergestellt. Für die Vergleichsbeispiele 2 bis 8 wurden die gleichen molaren Verhältnisse wie für Vergleichsbeispiel 1 angesetzt. Die so erhaltenen Mischungen wurden durch Trocknung an Raumluft ohne CCVAusschluss, Homogenisierung und Kalzination bei verschiedenen Temperaturen (s. Tabelle 2) im Bereich von 750 bis 950 °C an Raumluft ohne CC -Ausschluss behandelt. Eine CCVKonditionierung für 40 Minuten bei 300 °C mit 5 Vol.-% CO2 in Luft (Vergleichsbeispiel 7) bzw. 15 Vol.- % CO2 in Luft (Vergleichsbeispiel 8) und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 45% bei 20 °C der für die Konditionierung verwendeten Luft vor Zusetzen des CO2 führte bei diesen Materialien nicht zu einer Verbesserung der Stabilität gegenüber Wasser, die Leitfähigkeit und die OH_-Konzentration von wässrigen Suspensionen der Vergleichsmaterialien veränderten sich durch die Konditionierung in CO2- haltiger Atmosphäre nicht signifikant.
Tabelle 2: Kalzinierungstemperaturen der Vergleichsbeispiele
Die so hergestellten Pulver wurden mittels chemischer Analyse der Hauptelemente analysiert. Die physikalischen Eigenschaften wurden mit XRD, REM- Partikelgrößenverteilung und BET-Oberflächenmessung gemäß DIN ISO 9277 charakterisiert. Der Kohlenstoffgehalt wurde mittels nicht-dispersiver Infrarotabsorption bestimmt, indem das Probengut nach der Einwaage in ein unglasiertes Porzellanschiffchen in Gegenwart von Sauerstoff in einem Rohrofen verbrannt wurde. Das Analysengas CO2 wurde mittels nichtdispersive Infrarotabsorption detektiert. Die Analyse wurde in einem Carbon-Sulphur- Determinator der Firma Leco Instrumente GmbH vorgenommen. Zum anderen wurde die Stabilität der erhaltenen Niobat-Pulver gegenüber Wasser durch Suspendieren von 2 g des Niobat-Pulvers in 100 ml VE-Wasser, 2-minütigem beziehungsweise 32-minütigem Rühren bei 25 °C und Messung der Leitfähigkeit und des pH-Werts der Suspension bestimmt, wobei der ermittelte pH-Wert für die Berechnung der OH-Konzentration zugrunde gelegt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3:
Figur 1 zeigt eine graphische Darstellung der gemessenen Leitfähigkeiten, bezogen auf die BET-Oberfläche des Pulvers, einer Pulversuspension (2 g Pulver auf 100 ml Wasser bei 20 °C) als Funktion des Kohlenstoffgehalts pro BET-Oberfläche des Pulvers nach 2 beziehungsweise 32 Minuten.
Figur 2 zeigt eine graphische Darstellung der nach 2 beziehungsweise 32 Minuten ermittelten OH-Konzentration, bezogen auf die BET-Oberfläche des Pulvers, einer Pulversuspension (2 g Pulver auf 100 ml Wasser bei 20 °C), basierend auf dem entsprechenden pH-Wert, als Funktion des Kohlenstoffgehalts pro BET-Oberfläche des Pulvers.
Wie aus den Figuren 1 und 2 ersichtlich, zeigen Pulver, deren Kohlenstoffgehalt bezogen auf ihre BET-Oberfläche im erfindungsgemäßen Rahmen liegt, eine deutlich verbesserte Stabilität gegenüber Wasser, ausgedrückt als Leitfähigkeit und OH-Konzentration der Suspension, als vergleichbare Pulver, die mittels herkömmlicher Verfahren hergestellt wurden.
Figur 3 und 4 zeigen jeweils eine REM-Aufnahme des erfindungsgemäßen Niobatpulvers gemäß Beispiel 8 (Figur 3) beziehungsweise des Niobatpulvers gemäß Vergleichsbeispiel 6 (Figur 4). Ein Vergleich der beiden Aufnahmen zeigt deutlich die Unterschiede in der Oberflächenmorphologie der Pulver, die auf die kontrollierte Konditionierung des erfindungsgemäßen Pulvers zurückgeführt werden.
Figur 5 zeigt ein XRD-Spektrum des erfindungsgemäßen Niobatpulvers gemäß Beispiel 8, wobei der Anteil an Nebenphasen (prozentuales Intensitätsverhältnis der Absolutwerte des höchsten Peaks der Nebenphase zum höchsten Peak der Hauptphase) 4,96% beträgt.
Wie die Beispiele zeigen, ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren unter milden Bedingungen feine, aber überwiegend kristallisierte und nur schwach agglomerierte Alkaliniobatpulver mit hoher Homogenität herzustellen, deren Reaktivität gegenüber Wasser durch eine C02-Behandlung verringert werden kann. Auf diese Weise wird ein sehr sinterfähiges, feines Alkaliniobatpulver mit einem kontrollierten Kohlenstoffgehalt erhalten, das gegenüber Wasser und (Luft)Feuchte eine deutlich verringerte Reaktivität aufweist und damit eine bessere Lagerstabilität, stabilere Prozessierbarkeit beim Pressen und Sintern sowie die
Möglichkeit einer wässrigen Formulierung bei der Herstellung von Gießschlickern zur Herstellung von Vielschichtaktoren bietet. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Niobat-Pulver sehr kleine Primärkorngrößen und eine deutlich engere Verteilung der Primärkorngröße als bisher bekannte Pulver.
Claims
1. Niobatpulver der allgemeinen Zusammensetzung Li(Na/K)Nb03 für piezoelektrische Anwendungen, dadurch gekennzeichnet, dass das Niobatpulver bezogen auf seine BET-Oberfläche einen Kohlenstoffgehalt von 10 bis 100 ppm/(m2/g) aufweist, wobei die BET-Oberfläche gemäß DIN ISO 9277 und der Kohlenstoffgehalt mittels nicht-dispersiver Infrarotabsorption bestimmt wurden.
2. Niobatpulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Niobatpulver die folgende Zusammensetzung hat: {Lix(Nai-yKy)i-x}i+zNbi- uTau03 mit 0,02 <x< 0,12; 0,4 <y< 0,6; -0,05 <z< 0,05 und 0 <u< 0,25.
3. Niobatpulver gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver eine BET-Oberfläche von 2 bis 8 m2/g aufweist, bestimmt mittels DIN ISO 9277.
4. Niobatpulver gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Niobatpulver bleifrei ist, wobei der Gehalt an Blei im Niobatpulver vorzugsweise weniger als 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,001 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Niobatpulvers.
5. Niobatpulver gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Niobatpulver eine Stabilität, ausgedrückt als Leitfähigkeit einer Suspension des Niobatpulvers (2 g Niobatpulver pro 100 ml Wasser, 25 °C, 2 Minuten Reaktionszeit) bezogen auf seine BET- Oberfläche, von 10 bis 90 (pS/cm)/(m2/g), vorzugsweise 10 bis 70 (pS/cm)/(m2/g), besonders bevorzugt 10 bis 40 (pS/cm)/(m2/g) aufweist, wobei die BET-Oberfläche gemäß DIN ISO 9277 bestimmt wurde und die Leitfähigkeit dadurch bestimmt wurde, dass nach 2-minütiger Reaktion mit Wasser (2 g Niobatpulver pro 100 ml) die Leitfähigkeit der Suspension gemessen wurde.
6. Niobatpulver gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Niobatpulver eine Stabilität, ausgedrückt als Leitfähigkeit einer Suspension des Niobatpulver (2 g Niobatpulver pro 100 ml Wasser, 25 °C, 32 Minuten Reaktionszeit) bezogen auf seine BET- Oberfläche, von 10 bis 100 (pS/cm)/(m2/g), vorzugsweise 10 bis 80
(pS/cm )/(m2/g), besonders bevorzugt 10 bis 50 (pS/cm)/(m2/g) aufweist, wobei die BET-Oberfläche gemäß DIN ISO 9277 bestimmt wurde und die Leitfähigkeit dadurch bestimmt wurde, dass nach 32-minütiger Reaktion mit Wasser (2 g Niobatpulver pro 100 ml) die Leitfähigkeit der Suspension gemessen wurde.
7. Niobatpulver gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitfähigkeit einer wässrigen Suspension des Niobatpulvers (2 g Niobatpulver pro 100 ml Wasser) um nicht mehr als 10 (pS/cm)/(m2/g) in 30 Minuten steigt.
8. Niobatpulver gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Niobatpulver eine Stabilität, ausgedrückt als OH-Konzentration einer Suspension des Niobatpulver (2 g Niobatpulver pro 100 ml Wasser, 25 °C, 2 Minuten) bezogen auf seine BET-Oberfläche, von 2,0*10 5 bis 8*105 (mol/l)/(m2/g) aufweist, wobei die BET-Oberfläche dabei gemäß DIN ISO 9277 bestimmt wurde, während die OH-Konzentration aus einer pH-Wertmessung der Suspension (2 g Niobatpulver auf 100 ml Wasser) bei 25 °C nach 2-minütiger Reaktion ermittelt wurde
9. Niobatpulver gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Niobatpulver mittels eines Verfahrens hergestellt wird, das die folgenden Schritte umfasst: i) Bereitstellen einer wässrigen Lösung aus den Salzen von Lithium, Natrium und Kalium, wobei die Salze ausgewählt sind aus der Gruppe der Oxide, Hydroxide, Peroxide, Superoxide, Nitrate und Nitrite der Elemente Lithium, Natrium und Kalium und Mischungen davon, wobei die Lösung unter Ausschluss von CO2 hergestellt wird; ii) Bereitstellen einer wässrigen Suspension eines zweiten Ausgangsstoffs, wobei der zweite Ausgangsstoff ausgewählt ist aus der Gruppe der Oxide und Oxidhydrate des Niobs, wobei die Suspension unter Ausschluss von CO2 hergestellt wird; iii) Mischen der wässrigen Lösung aus Schritt i) und der Suspension aus Schritt ii) unter Ausschluss von CO2 unter Erhalt einer Misch- Suspension;
iv) Trocknen der unter iii) erhaltenen Misch-Suspension unter Ausschluss von CO2 unter Erhalt eines Granulats; v) Kalzinieren des unter iv) erhaltenen Granulats unter Ausschluss von C02; vi) Konditionieren der Oberfläche des kalzinierten Granulats in Gegenwart von CO2.
10. Verfahren zur Herstellung eines Niobatpulvers gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: i) Bereitstellen einer wässrigen Lösung aus den Salzen von Lithium, Natrium und Kalium, wobei die Salze ausgewählt sind aus der Gruppe der Oxide, Hydroxide, Peroxide, Superoxide, Nitrate und Nitrite der Elemente Lithium, Natrium und Kalium und Mischungen davon, wobei die Lösung unter Ausschluss von CO2 hergestellt wird; ii) Bereitstellen einer wässrigen Suspension eines zweiten Ausgangsstoffs, wobei der zweite Ausgangsstoff ausgewählt ist aus der Gruppe der Oxide und Oxidhydrate des Niobs, wobei die Suspension unter Ausschluss von CO2 hergestellt wird; iii) Mischen der wässrigen Lösung aus Schritt i) und der Suspension aus Schritt ii) unter Ausschluss von CO2 unter Erhalt einer Misch- Suspension; iv) Trocknen der unter iii) erhaltenen Misch-Suspension unter Ausschluss von CO2 unter Erhalt eines Granulats; v) Kalzinieren des unter iv) erhaltenen Granulats unter Ausschluss von CO2; vi) Konditionieren der Oberfläche des kalzinierten Granulats in Gegenwart von CO2.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Konditionierung des kalzinierten Granulats mittels eines mit CO2 versetzten Luftstroms erfolgt, wobei der Anteil an zugesetztem CO2 im Luftstrom vorzugsweise 1 bis 30 Vol.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Vol-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Luftstroms.
12. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Kalzinieren in Schritt v) bei einer Temperatur von 500 bis 1000 °C, vorzugsweise bei 650 bis 800 °C, erfolgt, vorzugsweise für eine Dauer von 0,5 bis 2 Stunden.
13. Verwendung eines Niobatpulvers gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von piezoelektrischen Keramiken.
14. Piezoelektrische Material hergestellt aus einem Niobatpulver gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9.
15. Piezoelektrisches Material gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Material um eine Keramik oder ein Kompositmaterial handelt.
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