DE102021201568A1

DE102021201568A1 - Alkaliniobat für piezoelektrische Anwendungen

Info

Publication number: DE102021201568A1
Application number: DE102021201568.9A
Authority: DE
Inventors: Christoph Schnitter; Ralph Otterstedt; Sven Albrecht
Original assignee: Taniobis GmbH
Current assignee: Taniobis GmbH
Priority date: 2021-02-18
Filing date: 2021-02-18
Publication date: 2022-08-18
Also published as: US20240124321A1; TW202246182A; CN116917253A; WO2022175030A1; JP2024507206A; KR20230146023A; EP4294778A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Niobatpulver der allgemeinen Zusammensetzung Li(Na/K)NbO3für piezoelektrische Anwendungen, wobei das Niobatpulver bezogen auf seine BET-Oberfläche einen Kohlenstoffgehalt von 10 bis 100 ppm/(m2/g) aufweist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Niobatpulvers und seine Verwendung zur Herstellung von piezoelektrischen Materialien.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Niobatpulver der allgemeinen Zusammensetzung Li(Na/K)NbO₃ für piezoelektrische Anwendungen, wobei das Niobatpulver bezogen auf seine BET-Oberfläche einen Kohlenstoffgehalt von 10 bis 100 ppm/(m²/g) aufweist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Niobatpulvers und seine Verwendung zur Herstellung von piezoelektrischen Materialien.
Die Piezoelektrizität beschreibt die Änderung der elektrischen Polarisation und damit das Auftreten einer elektrischen Spannung an Festkörpern, wenn diese elastisch verformt werden. Dieser Effekt des Auftretens der piezoelektrischen Ladung bei mechanischer Verformung wird in der Regel bei Kraft-, Druck- und Beschleunigungssensoren genutzt, wie sie beispielsweise in der Medizintechnik, der Ultraschalltechnik und der Automobiltechnik eingesetzt werden. Die in der Industrie eingesetzten Piezoelemente sind zumeist Keramiken, die aus synthetischen, anorganischen, ferroelektrischen und polykristallinen Keramikwerkstoffen gefertigt werden. Typische Basismaterialien sind modifizierte Blei-Zirkonat-Titanate (PZT) und Blei-Magnesium-Niobate (PMN).
Durch Änderungen der gesetzlichen Bestimmungen, insbesondere durch Inkrafttreten der RoHS (Restriction of the use of hazardous Substances)-Richtlinie, wurde der gesetzlich erlaubte Gehalt an Schwermetallen in elektrischen und elektronischen Bauteilen innerhalb der Europäischen Union stark beschränkt, so dass der Bedarf nach alternativen Materialien besteht. Als vielversprechender bleifreier Ersatz für gängige Keramiken wurden Alkaliniobate identifiziert, welche piezoelektrische Eigenschaften aufweisen, die denen der bleihaltigen Verbindungen ähneln, insbesondere in den allgemeinen Zusammensetzungen {Li(Na/K)}Ta_uNb_1-uO₃, abgekürzt als LNKTN für u>0 und LNKN für u=0.
Diese Alternativen weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie teilweise zu Zersetzung bei erhöhter Luftfeuchtigkeit und gegenüber Wasser neigen, was zur Bildung elektrisch leitfähiger Verbindungen führt, wodurch die Keramiken für piezoelektrische Anwendungen ungeeignet werden. Im Stand der Technik wurde daher bereits eine Reihe von Bemühungen unternommen, die Beständigkeit solcher Verbindungen gegenüber Wasser zu verbessern.
In diesem Zusammenhang beschreibt US 2014/0339458 eine piezoelektrische Keramik, deren Hauptbestandteil Kalium-Natrium-Niobat ist und die nach dem Sintern einen Kohlenstoffgehalt von 55 bis 1240 ppm aufweist, wobei sich die Keramik besonders durch ihre Biegefestigkeit auszeichnet. Die Keramik wird gemäß den Beispielen der US 2014/0339458 durch Nassmahlung von (Erd)Alkalicarbonaten mit Nb₂O₅, Ta₂O₅ und ZrO₂ und anschließendem Kalzinieren hergestellt. Das so erhaltene Pulver wird mit PVA-Binderlösung und zusätzlich 0,1 bis 1,5% Kohlenstoffpulver versetzt, gepresst und bei 300 bis 700 °C thermisch behandelt und in einem nachfolgenden Schritt bei 1000 bis 1250 °C gesintert, wobei sich der Kohlenstoffzusatz nachteilig auf die Sinterdichte auswirkt.
JP 5588771 offenbart ein Material der Zusammensetzung Li_xK_yNa_(1-x-y)Nb_aTa_bSb_(1-a-b)O₃, mit x + y < 1; 0 ≤ x ≤ 0,3; 0,1 ≤ y ≤ 0,7; 0,3 ≤ a ≤ 0,9 und 0 ≤ b ≤ 0,2. Zur Erhöhung der Feuchtigkeitsbeständigkeit ist das Material mit einem Glas beschichtet.
US 10,193,054 betrifft eine Piezokeramik mit einem Alkaliniobat als Hauptkomponente mit 0,005 bis 0,1 Mol-% Sn auf den A-Gitterplätzen und 0,005 bis 0,1 Mol-% Zr auf den B-Gitterplätzen. Auf die Belegung der A-Gitterplätze mit Sn²⁺-Ionen wird aus EXAFS-Aufnahmen geschlossen, wodurch gemäß US 10,193,054 die Beständigkeit der Keramik gegenüber Luftfeuchtigkeit verbessert werden soll.
In JP 2008/160045 wird ein piezoelektrisches Pulver mit einer hydrophoben, organischen Beschichtung beschrieben, wodurch die Feuchtigkeitsempfindlichkeit verringert werden soll.
Die im Stand der Technik vorgeschlagenen Alternativen weisen den Nachteil auf, dass die Stabilisierungsbemühungen zu teils sehr aufwendigen Herstellungsverfahren führen, die erhaltenen Materialien teilweise sehr oxidationsempfindlich sind oder aber das Einbringen von Fremdelementen notwendig ist, um die gewünschte Stabilisierung zu erreichen.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Niobatpulver für die Herstellung von bleifreien Piezomaterialien zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile des Standes der Technik überwindet und mittels großtechnisch umsetzbarer Verfahren zugänglich ist.
Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Niobatpulver der allgemeinen Zusammensetzung Li(Na/K)NbO₃ gelöst wird, welches insbesondere durch sein Verhältnis von Kohlenstoff zu BET-Oberfläche gekennzeichnet ist.
Daher ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Niobatpulver der allgemeinen Zusammensetzung Li(Na/K)NbO₃ für piezoelektrische Anwendungen, wobei das Niobatpulver bezogen auf seine BET-Oberfläche einen Kohlenstoffgehalt von 10 bis 100 ppm/(m²/g) aufweist, wobei die BET-Oberfläche gemäß DIN ISO 9277 und der Kohlenstoffgehalt mittels nicht-dispersiver Infrarotabsorption bestimmt wurden und sich die ppm auf Massenanteile beziehen.
Das erfindungsgemäße Niobatpulver zeigt eine deutlich verringerte Reaktivität gegenüber Wasser und Feuchtigkeit als bislang bekannte LNKN- oder LNKTN-Pulver. Durch ihre verbesserte Stabilität können die erfindungsgemäßen Niobatpulver auch an feuchter Raumluft und in wasserbasierten Prozessen zu piezoelektrischen Materialien weiterverarbeitet werden, während bisher bekannte Niobatpulver dieser Art nur unter feuchtigkeitsarmen Bedingungen und mit organischen Lösungsmitteln verarbeitet werden können, was in der Regel mit einem hohen Kostenaufwand, beispielsweise für explosionsgeschützte Anlagen, verbunden ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter der BET-Oberfläche die massenbezogene spezifische Oberfläche, wie sie mittels Gasadsorption zurückgehend auf das BET-Modell bestimmt wird, verstanden, dessen Grundzüge von S. Brunauer, P.H. Emmett und E. Teller in Journal of the American Chemical Society, Band 60, Nr. 2, Februar 1938, S. 309-319 beschrieben wurden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Niobatpulver die folgende Zusammensetzung auf: {Li_x(Na_1-yK_y)_1-x}_1+zNb_1-uTa_uO₃
mit 0,02 <x< 0,12; 0,4 <y< 0,6; -0,05 <z< 0,05 und 0 ≤u≤ 0,25.
Dabei gibt x den Anteil an Lithium mit 0,02 <x< 0,12 an, vorzugsweise 0,04 ≤ x ≤ 0,08. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, dass durch eine entsprechende Einstellung des Lithiumgehalts eine höhere dielektrische Konstante erreicht werden konnte, was sich wiederum positiv auf die piezoelektrischen Eigenschaften späterer Materialien auswirkt.
Der Gehalt an Natrium und Kalium in der Zusammensetzung wird durch 1-y beziehungsweise y angegeben, wobei 0,4 <y< 0,6, vorzugsweise 0,43 ≤ y ≤ 0,53.
Das erfindungsgemäße Niobatpulver liegt vorzugsweise in der Perowskit-Kristallstruktur der allgemeinen Formel ABO₃ vor. Dabei gibt z in der Zusammensetzung A_1+zBO₃ die Abweichung der Stöchiometrie der Elemente auf den A-Gitterplätzen, wie Kalium, Natrium und Lithium, zu den Elementen auf den B-Gitterplätzen wie Niob und Tantal, an. Erfindungsgemäß gilt vorzugsweise -0,05 <z< 0,05, besonders bevorzugt 0 <z< 0,05.
Gemäß der erfindungsgemäßen Zusammensetzung des Niobatpulvers gibt u den Anteil an Tantal an und es gilt vorzugsweise 0 ≤u≤ 0,25. Für bestimmte Anwendungen kann es wünschenswert sein, dass ein Anteil der B-Gitterplätze im Kristallgitter des Niobatpulvers durch Tantal besetzt ist.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass sich im erfindungsgemäßen Niobatpulver der Kohlenstoff auf die Oberfläche des Niobatpulvers konzentriert und dort in Form von an der Oberfläche der Niobat-Partikel gebundenem Nioboxidcarbonat vorliegt und nicht, wie bei herkömmlichen Niobatpulvern, in Form von Alkalicarbonaten. Es wird angenommen, dass das erfindungsgemäße Niobatpulver durch die Nioboxidcarbonatschicht gegen die Zersetzung durch Wassereinwirkung geschützt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Kohlenstoffgehalt des erfindungsgemäßen Niobatpulvers, bezogen auf seine BET-Oberfläche, 30 bis 90 ppm/(m²/g), vorzugsweise 40 bis 90 ppm/(m²/g), jeweils bezogen auf die BET-Oberfläche des Pulvers, wobei die BET-Oberfläche und der Kohlenstoffgehalt wie oben angegeben bestimmt wurden.
Das erfindungsgemäße Niobatpulver liegt vorzugsweise in einer perowskitartigen Kristallstruktur vor. Dies wird durch Röntgendiffraktogramme des erfindungsgemäßen Niobatpulvers belegt, wobei die beiden Peaks mit der größten Intensität, als Hauptphasenpeaks bezeichnet, vorzugsweise im Bereich von 21,5 bis 23,2° 2Θ und 30,5 bis 33,1° 2Θ liegen, siehe 5. Neben der perowskitartigen Hauptkristallphase kann das erfindungsgemäße Niobatpulver weitere Kristallphasen als Nebenphasen aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um wolframbronzeartige Kristallstrukturen, deren Peaks mit der höchsten Intensität zwischen den beiden o.g. Hauptphasenpeaks liegen. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an Nebenphasen im erfindungsgemäßen Niobatpulver, ausgedrückt als prozentuales Intensitätsverhältnis der Absolutwerte des jeweils höchsten Peaks der Nebenphase zwischen den o.g. beiden Hauptphasenpeaks zum jeweils höchsten Hauptphasenpeak im Röntgendiffraktogramm, nicht mehr als 8,5%, vorzugsweise nicht mehr als 6,5%, besonders bevorzugt nicht mehr als 4,5%.
Das erfindungsgemäße Niobatpulver ist insbesondere durch seinen Kohlenstoffgehalt bezogen auf seine BET-Oberfläche gekennzeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Niobatpulver eine BET-Oberfläche von 2 bis 8 m²/g auf, bestimmt mittels DIN ISO 9277.
Das erfindungsgemäße Niobatpulver ist insbesondere als Ersatz für die herkömmlichen bleihaltigen Piezokeramiken vorgesehen. Um eine unbeschränkte Nutzung auch nach Inkrafttreten der neuen Regularien in der EU zu ermöglichen, ist das erfindungsgemäße Niobatpulver entsprechend bleifrei. Der Gehalt an Blei in dem erfindungsgemäßen Niobatpulver liegt vorzugsweise bei weniger als 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt bei weniger als 0,001 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Niobatpulver.
Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben ergeben, dass das erfindungsgemäße Niobatpulver eine verbesserte Stabilität gegenüber Wasser aufweist als vergleichbare Niobatpulver des Standes der Technik.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass die Oberfläche des Niobatpulvers durch eine Nioboxidcarbonatschicht bedeckt ist, die das darunterliegende Alkaliniobatpulver vor der Zersetzung durch Wasser schützt.
Üblicherweise ist davon auszugehen, dass die partielle Zersetzung eines beliebigen Alkaliniobatpulvers, suspendiert in Wasser, nach der folgenden Reaktionsgleichung an der Partikeloberfläche abläuft: ANbO₃ + x H₂O → A_1-xH_xNbO₃ + x A⁺OH^- mit A = Li, Na, K
Durch die entstehenden Ionen nimmt sowohl die Leitfähigkeit als auch die OH-Konzentration und damit der pH-Wert der Suspension bei fortschreitender Zersetzung des Niobatpulvers zu. Entsprechend können die Leitfähigkeit und der pH-Wert, jeweils bezogen auf die BET-Oberfläche des Niobatpulvers, einer gegebenen Alkaliniobatpulver-Suspension als Maß für die Stabilität des Niobatpulvers herangezogen werden. Je langsamer der Anstieg der Leitfähigkeit und/oder des pH-Werts, desto stabiler ist das Niobatpulver. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der das erfindungsgemäße Niobatpulver eine Stabilität, ausgedrückt als Leitfähigkeit einer Suspension des Niobatpulvers (2 g Niobatpulver auf 100 ml Wasser, 25 °C, 2 Minuten Reaktionszeit) bezogen auf seine BET-Oberfläche, von 10 bis 90 (µS/cm)/(m²/g), vorzugsweise 10 bis 70 (µS/cm)/(m²/g), besonders bevorzugt 10 bis 40 (µS/cm)/(m²/g) aufweist. Die BET-Oberfläche des Niobatpulvers wurde dabei gemäß DIN ISO 9277 bestimmt, während die Leitfähigkeit dadurch bestimmt wurde, dass nach 2-minütiger Reaktion mit Wasser (2 g Niobatpulver pro 100 ml Wasser) bei 25 °C die Leitfähigkeit der Suspension des Niobatpulvers gemessen wurde.
Weiterhin hat sich überraschend gezeigt, dass der Anstieg der Leitfähigkeit einer wässrigen Suspension des erfindungsgemäßen Niobatpulvers deutlich langsamer erfolgt als erwartet, was als weiteres Indiz für dessen überraschende Stabilität gewertet wird. Daher ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Niobatpulvers bevorzugt, in der das Niobatpulver eine Stabilität, ausgedrückt als Leitfähigkeit einer Suspension des Niobatpulver (2g Niobatpulver pro 100 ml Wasser, 25 °C, 32 Minuten Reaktionszeit) bezogen auf seine BET-Oberfläche, von 10 bis 100 (µS/cm)/(m²/g), vorzugsweise 10 bis 80 (µS/cm)/(m²/g), besonders bevorzugt 10 bis 50 (µS/cm)/(m²/g) aufweist. Die BET-Oberfläche des Niobatpulvers wurde dabei gemäß DIN ISO 9277 bestimmt, während die Leitfähigkeit dadurch bestimmt wurde, dass nach 32-minütiger Reaktion mit Wasser (2 g Niobatpulver pro 100 ml Wasser) bei 25 °C die Leitfähigkeit der Suspension gemessen wurde.
Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der die Leitfähigkeit einer wässrigen Suspension (2 g Niobatpulver pro 100 ml Wasser) des erfindungsgemäßen Niobatpulvers bei 25 °C um nicht mehr als 10 (µS/cm)(m²/g) in 30 Minuten Reaktionszeit steigt.
Als weiteres Maß für die Stabilität des erfindungsgemäßen Niobatpulvers kann gemäß obiger Überlegung der pH-Wert und daran gekoppelt die Konzentration an OH-Ionen (OH-Konzentration) einer wässrigen Suspension des Niobatpulvers herangezogen werden. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der das erfindungsgemäße Niobatpulver eine Stabilität, ausgedrückt als die OH-Konzentration einer wässrigen Suspension des erfindungsgemäßen Niobatpulvers (2 g Niobatpulver, 25 °C, 2 Minuten Reaktionszeit) bezogen auf seine BET-Oberfläche, von 2,0*10^-5 bis 8*10^-5 (mol/l)/(m²/g) aufweist. Die BET-Oberfläche wurde dabei gemäß DIN ISO 9277 bestimmt, während die OH-Konzentration aus einer pH-Wertmessung der Suspension (2 g Niobatpulver auf 100 ml Wasser) bei 25 °C nach 2-minütiger Reaktion bestimmt wurde. Untersuchungen haben gezeigt, dass auch die OH-Konzentration nach längerer Reaktionszeit überraschend wenig ansteigt. Daher ist eine weitere Ausführungsform bevorzugt, in der das erfindungsgemäße Niobatpulver eine Stabilität ausgedrückt als die OH-Konzentration einer wässrigen Suspension des erfindungsgemäßen Niobatpulvers (2 g Niobatpulver, 25 °C, 32 Minuten Reaktionszeit) bezogen auf seine BET-Oberfläche, von 2,0*10^-5 bis 9*10^-5 (mol/l)/(m²/g) aufweist, wobei die BET-Oberfläche dabei gemäß DIN ISO 9277 bestimmt wurde, während die OH-Konzentration aus einer pH-Wertmessung der Suspension (2 g Niobatpulver auf 100 ml Wasser) bei 25 °C nach 32-minütiger Reaktion ermittelt wurde.
Das erfindungsgemäße Niobatpulver weist vorzugweise eine Partikelgröße D50 von 0,3 bis 1,5 µm, bevorzugt von 0,5 bis 1,0 µm auf, bestimmt mittels Laserbeugung nach 5-minütiger Ultraschallvorbehandlung gemäß ASTM B822.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschend gefunden, dass sich die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Niobatpulvers insbesondere dann einstellen, wenn die Herstellung des Niobatpulvers in einer CO₂-freien Atmosphäre erfolgt. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der das erfindungsgemäße Niobat-Pulver durch ein Verfahren erhalten wird, das die folgenden Schritte umfasst:

i) Bereitstellen einer wässrigen Lösung aus den Salzen von Lithium, Natrium und Kalium, wobei die Salze ausgewählt sind aus der Gruppe der Oxide, Hydroxide, Peroxide, Superoxide, Nitrate und Nitrite der Elemente Lithium, Natrium und Kalium und Mischungen davon, wobei die Lösung unter Ausschluss von CO₂ hergestellt wird;
ii) Bereitstellen einer wässrigen Suspension eines zweiten Ausgangsstoffs, wobei der zweite Ausgangsstoff ausgewählt ist aus der Gruppe der Oxide und Oxidhydrate des Niobs, wobei die Suspension unter Ausschluss von CO₂ hergestellt wird;
iii) Mischen der wässrigen Lösung aus Schritt i) und der Suspension aus Schritt ii) unter Ausschluss von CO₂ unter Erhalt einer Misch-Suspension;
iv) Trocknen der unter iii) erhaltenen Misch-Suspension unter Ausschluss von CO₂ unter Erhalt eines Granulats;
v) Kalzinieren des unter iv) erhaltenen Granulats unter Ausschluss von CO₂;
vi) Konditionieren der Oberfläche des kalzinierten Granulats in Gegenwart von CO₂.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann der zweite Ausgangsstoff weiterhin Oxide und/oder Oxidhydrate des Tantals enthalten.
Üblicherweise werden Alkaliniobatpulver für die Anwendung in bleifreien Piezokeramiken aus kohlenstoffhaltigen Vorstoffen wie Alkalicarbonaten hergestellt. Die meisten Prozessschritte werden an Raumluft durchgeführt, so dass in der Raumluft enthaltenes CO₂ ungehindert zutreten kann. Die so erhaltenen Niobatpulver weisen neben hohen Kohlenstoffanteilen eine starke Zersetzungstendenz gegenüber Wasser auf. Es wird vermutet, dass der Kohlenstoff in Form von Alkalicarbonaten im Material gebunden ist. Diese Alkalicarbonate sind jedoch hygroskopisch und wasserlöslich und fördern daher die Zersetzung des Alkaliniobatpulvers und wirken sich so negativ auf die piezoelektrischen Eigenschaften aus. Im Gegensatz dazu wird angenommen, dass die Herstellung in einer CO₂-freien, zumindest in einer CO₂-armen Atmosphäre und eine kontrollierte Konditionierung in Gegenwart von CO₂ dazu führt, dass der Kohlenstoff in Form von Nioboxidcarbonat auf der Oberfläche der Niobat-Partikel vorliegt, wodurch die beobachtete überraschende Stabilität des erfindungsgemäßen Niobatpulvers erreicht wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschend gefunden, dass ein Verfahren zur Herstellung von Niobatpulvern, bei dem die Niobatpulver zunächst kohlenstofffrei oder zumindest kohlenstoffarm hergestellt werden und in einem anschließenden Prozessschritt einem CO₂-haltigen Gasstrom unter definierten Bedingungen ausgesetzt werden, erfindungsgemäße Niobatpulver liefert, die eine überraschend hohe Beständigkeit gegenüber Wasser und Feuchtigkeit aufweisen. Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Niobatpulvers, welches die folgenden Schritte umfasst:

i) Bereitstellen einer wässrigen Lösung aus den Salzen von Lithium, Natrium und Kalium, wobei die Salze ausgewählt sind aus der Gruppe der Oxide, Hydroxide, Peroxide, Superoxide, Nitrate und Nitrite der Elemente Lithium, Natrium und Kalium und Mischungen davon, wobei die Lösung unter Ausschluss von CO₂ hergestellt wird;
ii) Bereitstellen einer wässrigen Suspension eines zweiten Ausgangsstoffs, wobei der zweite Ausgangsstoff ausgewählt ist aus der Gruppe der Oxide und Oxidhydrate des Niobs, wobei die Suspension unter Ausschluss von CO₂ hergestellt wird;
iii) Mischen der wässrigen Lösung aus Schritt i) und der Suspension aus Schritt ii) unter Ausschluss von CO₂ unter Erhalt einer Misch-Suspension;
iv) Trocknen der in Schritt iii) erhaltenen Misch-Suspension unter Ausschluss von CO₂ unter Erhalt eines Granulats;
v) Kalzinieren des in Schritt iv) erhaltenen Granulats unter Ausschluss von CO₂;
vi) Konditionieren der Oberfläche des kalzinierten Granulats in Gegenwart von CO₂.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Niobatpulver hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dass die Prozessschritte i) bis v) unter Ausschluss von CO₂ durchgeführt werden, vorzugsweise in einer CO₂-freien Atmosphäre. Entsprechende Techniken sind dem Fachmann bekannt und werden von diesem routinemäßig verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der zweite Ausgangsstoff weiterhin Oxide und/oder Oxidhydrate des Tantals enthalten.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Niobatpulvers erfolgt unter kontrollierten Bedingungen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Konditionierung des kalzinierten Granulats mittels eines mit CO₂ versetzten Luftstroms, wobei der Anteil an zugesetztem CO₂ im Luftstrom vorzugsweise 1 bis 30 Vol.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Vol.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Luftstroms. Die Konditionierung kann weiterhin vorteilhafter Weise in einem Kalzinierungsofen vorgenommen werden, so dass auf eine aufwendige Umlagerung des kalzinierten Granulats verzichtet werden kann. Daher ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, in der die Konditionierung in Schritt vi) in einem Kalzinierungsofen vorgenommen wird. Die erfolgreiche Konditionierung kann weiterhin von der relativen Luftfeuchtigkeit der Umgebung beeinflusst werden. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die relative Feuchtigkeit des für die Konditionierung verwendeten Luft/CO₂ -Gemisches in einem bestimmten Rahmen gehalten wird. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der die Konditionierung in einer Atmosphäre vorgenommen wird, deren relative Luftfeuchtigkeit vor Einleiten des CO₂ 40 bis 60% beträgt, bestimmt bei 20 °C. Weiterhin hat sich ein relatives schmales Temperaturfenster von unter 500 °C als vorteilhaft für die Durchführung der Konditionierung herausgestellt. Daher erfolgt die Konditionierung in Schritt vi) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 400 °C, vorzugsweise 250 bis 300 °C. Wie sich überraschend herausgestellt hat, nimmt die Bildung von unerwünschten Hydrogencarbonaten bei Temperaturen unter 200 °C zu, während bei Temperaturen oberhalb der angegebenen Werte aufgrund der zunehmenden Reaktivität des Alkaliniobatpulvers eine kontrollierte Herstellung erschwert wird.
Für das erfindungsgemäße Verfahren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Ausgangsstoffe eine möglichst geringe Partikelgröße aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der zweite Ausgangsstoff daher eine maximale Primärpartikelgröße von kleiner 1,0 µm, vorzugsweise kleiner 0,5 µm, besonders bevorzugt kleiner 0,3 µm auf, bestimmt mittels Bildauswertung von REM-Aufnahmen.
Entgegen der allgemeinen Erwartung wurde im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nur eine geringe Tendenz der Pulverpartikel zur Agglomeration beobachtet. Daher weisen die Feststoffe in der Misch-Suspension in Schritt iii) in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Partikelgröße D50 von weniger als 2,0 µm, vorzugsweise weniger als 1,5 µm, besonders bevorzugt weniger als 1,2 µm auf, bestimmt mittels Laserbeugung ohne Ultraschallbad-Vorbehandlung gemäß ASTM B822. Der Anteil D50 an der Partikelgrößenverteilung bezeichnet dabei den Anteil der Partikel, die eine Partikelgröße über beziehungsweise unterhalb des angegebenen Werts aufweisen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Niobatpulver hat sich insbesondere vorteilhaft herausgestellt, das Trocknen in Schritt iv) des Verfahrens unter Ausschluss von CO₂ durchzuführen. Vorzugsweise erfolgt das Trocknen mittels statischem Trocknen, Sprühtrocknen, Gefriertrocknen oder Sprühkalzinierung.
Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass das Kalzinieren des Granulats bei deutlich geringeren Temperaturen durchgeführt werden kann als im Stand der Technik üblich. So hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Kalzinieren in Schritt v) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 1000 °C durchzuführen. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der das Kalzinieren in Schritt v) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur von 500 bis 1000 °C; vorzugsweise 650 bis 800 °C, erfolgt, vorzugsweise für eine Dauer von 0,5 bis 2 Stunden.
Um eine gezielte Konditionierung des nach dem Kalzinieren erhaltenen Granulats vornehmen zu können, wird dieses vorzugsweise nach dem Kalzinieren abgekühlt. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der nach dem Kalzinieren ein Abkühlschritt folgt, wobei vorzugsweise Temperaturen von 200 bis 400 °C, bevorzugt 250 bis 300 °C im Granulat erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Niobatpulver eignen sich aufgrund ihrer überraschenden Stabilität insbesondere für die Herstellung piezoelektrischer Materialien. Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Niobatpulvers zur Herstellung von piezoelektrischen Materialien. Bei den Materialien handelt es sich vorzugsweise um keramische Materialien, Komposite und Verbundwerkstoffe.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein piezoelektrisches Material, vorzugsweise eine piezoelektrische Keramik oder ein piezoelektrisches Komposit, hergestellt aus dem erfindungsgemäßen Niobatpulver. Die erfindungsgemäßen Keramiken werden üblicherweise hergestellt, indem das erfindungsgemäße Niobatpulver durch eine Grünformungstechnik, wie beispielsweise Pressen, (Sieb-) Drucken oder Folienziehen unter Zuhilfenahme von Bindern, Lösungsmitteln, Rheologieadditiven und gegebenenfalls Sinterhilfsmitteln in die für die Funktion gewünschte Größe und Form gebracht und anschließend zu einer Keramik, d.h. zu einem multikristallinen Verbund von Kristallkörnern, gesintert wird. Im Falle von Vielschichtaktoren werden abwechselnd ungesinterte Folien aus Niobatpulver und Binder mit Metallpaste bedruckt, gestapelt, geschnitten und dann im Verbund gesintert. Die gesinterte Keramik kann nach Metallisierung äußerer Flächen anschließend in hohen elektrischen Feldern gepolt werden, um piezoelektrische Eigenschaften zu erhalten.
Das piezoelektrische Material kann beispielsweise zur Herstellung piezoelektrischer Elemente wie Vielschichtaktoren, Biegewandler, Ultraschallsensoren und Ultraschallwandlern verwendet werden, wie sie in der Medizintechnik, Ultraschalltechnik und der Automobiltechnik Anwendung finden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei diese keinesfalls als Einschränkung des Erfindungsgedankens zu verstehen sind.
Beispiele:

Verschiedene Niobat-Pulver der Zusammensetzung (Li_0,07(Na_0,50K_0,50)_0,93)_1,02NbO₃ (Beispiele 1 bis 6 und 8 bis 10) sowie der Zusammensetzung (Li_0,07(Na_0,50K_0,50)_0,93)_1,02Nb_0,80Ta_0,20O₃ (Beispiel 7) wurden gemäß dem folgend beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei, soweit nicht anders angegeben, unter Ausschluss von CO₂ gearbeitet wurde. Zunächst wurde für Beispiel 1 eine Mischung aus einer wässrigen Lösung enthaltend 21,62 g Lithiumnitrat (LiNO₃), 177,02 g Natriumnitrat (NaNO₃) und 210,59 g Kaliumnitrat (KNO₃) und einer wässrigen Suspension von 1562 g Niobhydroxid (Nb(OH)₅), welche 26,12 Gew.-% Nb enthielt, hergestellt. Für die Beispiele 2 bis 6 und 8 bis 10 wurden die gleichen molaren Verhältnisse wie für Beispiel 1 angesetzt. Für Beispiel 7 wurden 20 mol-% des Niobhydroxid durch Tantalhydroxid ersetzt. Die Mischungen wurden jeweils bei 95 °C in einem Trockenschrank unter vermindertem Druck und unter CO₂-freier Luft-Atmosphäre getrocknet. Das so erhaltene Granulat wurde für 1,5 Stunden im Kalzinierungsofen bei 700 bis 800 °C kalziniert und dann auf 300 bzw. 250 °C in einem Luftstrom von getrockneter, CO₂-freier Luft abgekühlt. Das so erhaltene Produkt wurde für 40 Minuten bei 300 bzw. 250 °C in einem Luftstrom behandelt, dem 5 bis 15 Vol.-% CO₂ zugesetzt wurde. Die relative Luftfeuchtigkeit der für die Konditionierung verwendeten Luft vor Einleiten des CO₂ betrug 45%, bestimmt bei 20 °C. Die jeweiligen Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Herstellparameter der Beispiele

	Kalzinierungstemperatur [°C]	CO₂-Gehalt des CO₂/Luftgem isches [Vol.-%]	Temperatur der Konditionierung [°C]
Beispiel 1	800	10	300
Beispiel 2	750	10	300
Beispiel 3	700	10	300
Beispiel 4	800	5	300
Beispiel 5	725	10	300
Beispiel 6	775	10	300
Beispiel 7	725	15	300
Beispiel 8	750	15	300
Beispiel 9	750	15	250
Beispiel 10	775	15	250

Das Pulver des Vergleichsbeispiels 1 der Zusammensetzung (Li_0,07(Na_0,50K_0,50)_0,93)_1,02NbO₃ wurde im ersten Schritt durch Kugelmahlung von 22,25 g Lithiumcarbonat (Li₂CO₃), 212,01 g Natriumcarbonat (Na₂CO₃) und 276,46 g Kaliumcarbonat (K₂CO₃) mit 1121,0 g Nioboxid (Nb₂O₅) in Ethanol für 24 Stunden hergestellt. Für die Vergleichsbeispiele 2 bis 8 wurden die gleichen molaren Verhältnisse wie für Vergleichsbeispiel 1 angesetzt. Die so erhaltenen Mischungen wurden durch Trocknung an Raumluft ohne CO₂-Ausschluss, Homogenisierung und Kalzination bei verschiedenen Temperaturen (s. Tabelle 2) im Bereich von 750 bis 950 °C an Raumluft ohne CO₂-Ausschluss behandelt. Eine CO₂-Konditionierung für 40 Minuten bei 300 °C mit 5 Vol.-% CO₂ in Luft (Vergleichsbeispiel 7) bzw. 15 Vol.- % CO₂ in Luft (Vergleichsbeispiel 8) und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 45% bei 20 °C der für die Konditionierung verwendeten Luft vor Zusetzen des CO₂ führte bei diesen Materialien nicht zu einer Verbesserung der Stabilität gegenüber Wasser, die Leitfähigkeit und die OH^--Konzentration von wässrigen Suspensionen der Vergleichsmaterialien veränderten sich durch die Konditionierung in CO₂-haltiger Atmosphäre nicht signifikant. Tabelle 2: Kalzinierungstemperaturen der Vergleichsbeispiele

	Kalzinierungstemperatur [°C]
Vergleichsbeispiel 1	850
Vergleichsbeispiel 2	900
Vergleichsbeispiel 3	950
Vergleichsbeispiel 4	850
Vergleichsbeispiel 5	800
Vergleichsbeispiel 6	750
Vergleichsbeispiel 7	750
Vergleichsbeispiel 8	750

Die so hergestellten Pulver wurden mittels chemischer Analyse der Hauptelemente analysiert. Die physikalischen Eigenschaften wurden mit XRD, REM-Partikelgrößenverteilung und BET-Oberflächenmessung gemäß DIN ISO 9277 charakterisiert. Der Kohlenstoffgehalt wurde mittels nicht-dispersiver Infrarotabsorption bestimmt, indem das Probengut nach der Einwaage in ein unglasiertes Porzellanschiffchen in Gegenwart von Sauerstoff in einem Rohrofen verbrannt wurde. Das Analysengas CO₂ wurde mittels nichtdispersive Infrarotabsorption detektiert. Die Analyse wurde in einem Carbon-Sulphur-Determinator der Firma Leco Instrumente GmbH vorgenommen. Zum anderen wurde die Stabilität der erhaltenen Niobat-Pulver gegenüber Wasser durch Suspendieren von 2 g des Niobat-Pulvers in 100 ml VE-Wasser, 2-minütigem beziehungsweise 32-minütigem Rühren bei 25 °C und Messung der Leitfähigkeit und des pH-Werts der Suspension bestimmt, wobei der ermittelte pH-Wert für die Berechnung der OH-Konzentration zugrunde gelegt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3:

	BET m²/g	C ppm	C/ BET ppm / (m²/ g)	Leitfä higkei t (LF) 2Min µS/c m	LF 2Min / BET (µ5/cm) /(m²/g)	LF 32min µS/c m	LF 32min / BET (µS/cm) /(m²/g)	pH 2Min	OH^--Konz. 2Min mol/l	OH^--Konz. 2Min / BET (mol/l)/( m²/g)	pH 32min	OH^--Konz. 32Min mol/l	OH^--Konz. 32Min / BET (mol/l)/( m²/g)
Beispiel 1	2,96	259	88	104	35,14	123	41,55	10,21	1,62E-04	5,48E-05	10,31	2,04E-04	6,90E-05
Beispiel 2	4,37	374	86	141	32,27	171	39,13	10,25	1,78E-04	4,07E-05	10,34	2,19E-04	5,01 E-05
Beispiel 3	6,79	390	57	139	20,47	144	21,21	10,32	2,09E-04	3,08E-05	10,35	2,24E-04	3,30E-05
Beispiel 4	3,34	241	72	132	39,52	148	44,31	10,32	2,09E-04	6,26E-05	10,47	2,95E-04	8,84E-05
Beispiel 5	6,05	369	61	143	23,64	159	26,28	10,24	1,74E-04	2,87E-05	10,27	1,86E-04	3,08E-05
Beispiel 6	3,97	347	87	137	34,51	148	37,28	10,36	2,29E-04	5,77E-05	10,38	2,40E-04	6,04E-05
Beispiel 7	6,1	281	46	99	16,23	102	16,72	10,24	1,74E-04	2,85E-05	10,27	1,86E-04	3,05E-05
Beispiel 8	5,14	291	57	119	23,15	126	24,51	10,28	1,91E-04	3,71E-05	10,31	2,04E-04	3,97E-05
Beispiel 9	4,68	248	53	118	25,21	124	26,50	10,36	2,29E-04	4,90E-05	10,39	2,45E-04	5,25E-05
Beispiel 10	4,36	268	61	129	29,59	133	30,50	10,38	2,40E-04	5,50E-05	10,45	2,82E-04	6,46E-05
Vgls.-Beispiel 1	2,85	384	135	322	112,98	362	127,02	10,47	2,95E-04	1,04E-04	10,51	3,24E-04	1,14E-04
Vgls.-Beispiel 2	1,89	367	194	235	124,34	287	151,85	10,42	2,63E-04	1,39E-04	10,43	2,69E-04	1,42E-04
Vgls.-Beispiel 3	1,40	321	229	183	130,71	189	135,00	10,52	3,31E-04	2,37E-04	10,58	3,80E-04	2,72E-04
Vgls.-Beispiel 4	2,33	337	145	258	110,73	351	150,64	10,32	2,09E-04	8,97E-05	10,51	3,24E-04	1,39E-04
Vgls.-Beispiel 5	3,08	479	156	325	105,52	397	128,90	10,56	3,63E-04	1,18E-04	10,63	4,27E-04	1,38E-04
Vgls.-Beispiel 6	3,86	518	134	385	99,74	436	112,95	10,72	5,25E-04	1,36E-04	10,77	5,89E-04	1,53E-04
Vgls.-Beispiel 7	3,93	582	148	392	99,75	441	112,21	10,69	4,90E-04	1,25E-04	10,79	6,17E-04	1,57E-04
Vgls.-Beispiel 8	3,93	639	163	376	95,67	398	101,27	10,92	8,32E-04	2,12E-04	10,94	8,71E-04	2,22E-04

1 zeigt eine graphische Darstellung der gemessenen Leitfähigkeiten, bezogen auf die BET-Oberfläche des Pulvers, einer Pulversuspension (2 g Pulver auf 100 ml Wasser bei 20 °C) als Funktion des Kohlenstoffgehalts pro BET-Oberfläche des Pulvers nach 2 beziehungsweise 32 Minuten.
2 zeigt eine graphische Darstellung der nach 2 beziehungsweise 32 Minuten ermittelten OH-Konzentration, bezogen auf die BET-Oberfläche des Pulvers, einer Pulversuspension (2 g Pulver auf 100 ml Wasser bei 20 °C), basierend auf dem entsprechenden pH-Wert, als Funktion des Kohlenstoffgehalts pro BET-Oberfläche des Pulvers.
Wie aus den 1 und 2 ersichtlich, zeigen Pulver, deren Kohlenstoffgehalt bezogen auf ihre BET-Oberfläche im erfindungsgemäßen Rahmen liegt, eine deutlich verbesserte Stabilität gegenüber Wasser, ausgedrückt als Leitfähigkeit und OH-Konzentration der Suspension, als vergleichbare Pulver, die mittels herkömmlicher Verfahren hergestellt wurden.
3 und 4 zeigen jeweils eine REM-Aufnahme des erfindungsgemäßen Niobatpulvers gemäß Beispiel 8 (3) beziehungsweise des Niobatpulvers gemäß Vergleichsbeispiel 6 (4). Ein Vergleich der beiden Aufnahmen zeigt deutlich die Unterschiede in der Oberflächenmorphologie der Pulver, die auf die kontrollierte Konditionierung des erfindungsgemäßen Pulvers zurückgeführt werden.
5 zeigt ein XRD-Spektrum des erfindungsgemäßen Niobatpulvers gemäß Beispiel 8, wobei der Anteil an Nebenphasen (prozentuales Intensitätsverhältnis der Absolutwerte des höchsten Peaks der Nebenphase zum höchsten Peak der Hauptphase) 4,96% beträgt.
Wie die Beispiele zeigen, ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren unter milden Bedingungen feine, aber überwiegend kristallisierte und nur schwach agglomerierte Alkaliniobatpulver mit hoher Homogenität herzustellen, deren Reaktivität gegenüber Wasser durch eine CO₂-Behandlung verringert werden kann. Auf diese Weise wird ein sehr sinterfähiges, feines Alkaliniobatpulver mit einem kontrollierten Kohlenstoffgehalt erhalten, das gegenüber Wasser und (Luft)Feuchte eine deutlich verringerte Reaktivität aufweist und damit eine bessere Lagerstabilität, stabilere Prozessierbarkeit beim Pressen und Sintern sowie die Möglichkeit einer wässrigen Formulierung bei der Herstellung von Gießschlickern zur Herstellung von Vielschichtaktoren bietet. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Niobat-Pulver sehr kleine Primärkorngrößen und eine deutlich engere Verteilung der Primärkorngröße als bisher bekannte Pulver.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2014/0339458 [0005]
JP 5588771 [0006]
US 10193054 [0007]
JP 2008160045 [0008]

Claims

Niobatpulver der allgemeinen Zusammensetzung Li(Na/K)NbO₃ für piezoelektrische Anwendungen, dadurch gekennzeichnet, dass das Niobatpulver bezogen auf seine BET-Oberfläche einen Kohlenstoffgehalt von 10 bis 100 ppm/(m²/g) aufweist, wobei die BET-Oberfläche gemäß DIN ISO 9277 und der Kohlenstoffgehalt mittels nicht-dispersiver Infrarotabsorption bestimmt wurden.
Niobatpulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Niobatpulver die folgende Zusammensetzung hat: {Li_x(Na_1-yK_y)_1-x}_1+zNb_1-uTa_uO₃ mit 0,02 <x< 0,12; 0,4 <y< 0,6; -0,05 <z< 0,05 und 0 ≤ u ≤ 0,25.
Niobatpulver gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver eine BET-Oberfläche von 2 bis 8 m²/g aufweist, bestimmt mittels DIN ISO 9277.
Niobatpulver gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Niobatpulver bleifrei ist, wobei der Gehalt an Blei im Niobatpulver vorzugsweise weniger als 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,001 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Niobatpulvers.
Niobatpulver gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Niobatpulver eine Stabilität, ausgedrückt als Leitfähigkeit einer Suspension des Niobatpulvers (2 g Niobatpulver pro 100 ml Wasser, 25 °C, 2 Minuten Reaktionszeit) bezogen auf seine BET-Oberfläche, von 10 bis 90 (µS/cm)/(m²/g), vorzugsweise 10 bis 70 (µS/cm)/(m²/g), besonders bevorzugt 10 bis 40 (µS/cm)/(m²/g) aufweist, wobei die BET-Oberfläche gemäß DIN ISO 9277 bestimmt wurde und die Leitfähigkeit dadurch bestimmt wurde, dass nach 2-minütiger Reaktion mit Wasser (2 g Niobatpulver pro 100 ml) die Leitfähigkeit der Suspension gemessen wurde.
Niobatpulver gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Niobatpulver eine Stabilität, ausgedrückt als Leitfähigkeit einer Suspension des Niobatpulver (2 g Niobatpulver pro 100 ml Wasser, 25 °C, 32 Minuten Reaktionszeit) bezogen auf seine BET-Oberfläche, von 10 bis 100 (µS/cm)/(m²/g), vorzugsweise 10 bis 80 (µS/cm)/(m²/g), besonders bevorzugt 10 bis 50 (µS/cm)/(m²/g) aufweist, wobei die BET-Oberfläche gemäß DIN ISO 9277 bestimmt wurde und die Leitfähigkeit dadurch bestimmt wurde, dass nach 32-minütiger Reaktion mit Wasser (2 g Niobatpulver pro 100 ml) die Leitfähigkeit der Suspension gemessen wurde.
Niobatpulver gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitfähigkeit einer wässrigen Suspension des Niobatpulvers (2 g Niobatpulver pro 100 ml Wasser) um nicht mehr als 10 (µS/cm)/(m²/g) in 30 Minuten steigt.
Niobatpulver gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Niobatpulver eine Stabilität, ausgedrückt als OH-Konzentration einer Suspension des Niobatpulver (2 g Niobatpulver pro 100 ml Wasser, 25 °C, 2 Minuten) bezogen auf seine BET-Oberfläche, von 2,0*10^-5 bis 8*10^-5 (mol/l)/(m²/g) aufweist, wobei die BET-Oberfläche dabei gemäß DIN ISO 9277 bestimmt wurde, während die OH-Konzentration aus einer pH-Wertmessung der Suspension (2 g Niobatpulver auf 100 ml Wasser) bei 25 °C nach 2-minütiger Reaktion ermittelt wurde
Niobatpulver gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Niobatpulver mittels eines Verfahrens hergestellt wird, das die folgenden Schritte umfasst: i) Bereitstellen einer wässrigen Lösung aus den Salzen von Lithium, Natrium und Kalium, wobei die Salze ausgewählt sind aus der Gruppe der Oxide, Hydroxide, Peroxide, Superoxide, Nitrate und Nitrite der Elemente Lithium, Natrium und Kalium und Mischungen davon, wobei die Lösung unter Ausschluss von CO₂ hergestellt wird; ii) Bereitstellen einer wässrigen Suspension eines zweiten Ausgangsstoffs, wobei der zweite Ausgangsstoff ausgewählt ist aus der Gruppe der Oxide und Oxidhydrate des Niobs, wobei die Suspension unter Ausschluss von CO₂ hergestellt wird; iii) Mischen der wässrigen Lösung aus Schritt i) und der Suspension aus Schritt ii) unter Ausschluss von CO₂ unter Erhalt einer Misch-Suspension; iv) Trocknen der unter iii) erhaltenen Misch-Suspension unter Ausschluss von CO₂ unter Erhalt eines Granulats; v) Kalzinieren des unter iv) erhaltenen Granulats unter Ausschluss von CO₂; vi) Konditionieren der Oberfläche des kalzinierten Granulats in Gegenwart von CO₂.
Verfahren zur Herstellung eines Niobatpulvers gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: i) Bereitstellen einer wässrigen Lösung aus den Salzen von Lithium, Natrium und Kalium, wobei die Salze ausgewählt sind aus der Gruppe der Oxide, Hydroxide, Peroxide, Superoxide, Nitrate und Nitrite der Elemente Lithium, Natrium und Kalium und Mischungen davon, wobei die Lösung unter Ausschluss von CO₂ hergestellt wird; ii) Bereitstellen einer wässrigen Suspension eines zweiten Ausgangsstoffs, wobei der zweite Ausgangsstoff ausgewählt ist aus der Gruppe der Oxide und Oxidhydrate des Niobs, wobei die Suspension unter Ausschluss von CO₂ hergestellt wird; iii) Mischen der wässrigen Lösung aus Schritt i) und der Suspension aus Schritt ii) unter Ausschluss von CO₂ unter Erhalt einer Misch-Suspension; iv) Trocknen der unter iii) erhaltenen Misch-Suspension unter Ausschluss von CO₂ unter Erhalt eines Granulats; v) Kalzinieren des unter iv) erhaltenen Granulats unter Ausschluss von CO₂; vi) Konditionieren der Oberfläche des kalzinierten Granulats in Gegenwart von CO₂.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Konditionierung des kalzinierten Granulats mittels eines mit CO₂ versetzten Luftstroms erfolgt, wobei der Anteil an zugesetztem CO₂ im Luftstrom vorzugsweise 1 bis 30 Vol.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Vol-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Luftstroms.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Kalzinieren in Schritt v) bei einer Temperatur von 500 bis 1000 °C, vorzugsweise bei 650 bis 800 °C, erfolgt, vorzugsweise für eine Dauer von 0,5 bis 2 Stunden.
Verwendung eines Niobatpulvers gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von piezoelektrischen Keramiken.
Piezoelektrische Material hergestellt aus einem Niobatpulver gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9.
Piezoelektrisches Material gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Material um eine Keramik oder ein Kompositmaterial handelt.