WO2023247146A1 - Piezoelektrisches material mit perowskitstruktur für hohe einsatztemperaturen und dessen herstellungsverfahren - Google Patents

Piezoelektrisches material mit perowskitstruktur für hohe einsatztemperaturen und dessen herstellungsverfahren Download PDF

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Michael Oertel
Timo SCHOLEHWAR
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Pi Ceramic Gmbh
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    • C04B2235/785—Submicron sized grains, i.e. from 0,1 to 1 micron
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    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
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    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C04B2235/81—Materials characterised by the absence of phases other than the main phase, i.e. single phase materials

Definitions

  • the present invention relates to a composition with a perovskite structure, which can be used as a starting material for the production of perovskite functional ceramics with piezoelectric properties at high temperatures. Furthermore, a method for producing a material which comprises the specified composition, as well as a piezoelectric device which comprises the material, is described.
  • Piezoelectric materials have the property that their electrical polarization changes as a result of mechanical action (piezo effect) or the application of an electrical voltage causes a change in the dimensions of the material or its mechanical movement (inverse piezo effect). Based on these functions, piezoelectric elements are widely used in numerous technical areas as both sensors and actuators, for example in medical technology, sonar applications, ultrasound technology, consumer electronics, mechanical engineering, the automotive industry, and aerospace.
  • Document DE 10 2019 135 245 B9 discloses a piezoelectric composition which comprises silver and an oxide, wherein the oxide has a perovskite structure and is at least partially represented by the formula x[Bi m FeO3]-y[Ba n TiO3] is represented.
  • Perovskite refers to the general structural type of the close-packed ion structure ABX3, where A and B are cations and X is the anion represents. Distortions in the perovskite structure can cause polarization and thus dipole formation in the crystal lattice, which is the cause of the piezoelectric properties of many perovskites. For example, in lead zirconate titanate (PZT) below the Curie temperature (T c ), the titanium ions in the ion lattice migrate from their central position, creating a dipole lattice with piezoelectric properties.
  • PZT lead zirconate titanate
  • T c Curie temperature
  • the temperature range for the use of PZT is severely limited.
  • the maximum temperature at which PZT can be used permanently and while maintaining a sufficient piezoelectric coefficient (with a field and a change in length along the poling axis (longitudinal effect)) d 3 3 of over 50 pC/N is usually around 250 ° C .
  • the high water solubility of the potassium compounds also requires mixing in organic, liquid, anhydrous media.
  • Solvents such as isopropyl alcohol, which is used in US 2013/0207020 A1 and US 2018/0315916 A1, are flammable.
  • complex safety precautions are necessary. Regardless of this, it is desirable, not least for environmental reasons, to reduce the use of organic solvents in the manufacturing process to a minimum.
  • the publication EP 3 331 840 A1 describes a process in which the starting material is homogenized in an aqueous suspension and is then subjected to spray-freeze granulation in order to prevent water-soluble components such as. B. Alkalis are dissolved out during the following processing and segregate during drying. In addition to the need for additional process steps, the process is unable to minimize inaccuracies when weighing the starting materials.
  • a material with piezoelectric functionality is provided, which is characterized in that it comprises perovskite material containing the above-mentioned compound. Furthermore, the present invention provides a method for producing the above-mentioned material with piezoelectric functionality.
  • a piezoelectric device preferably comprising a piezoceramic body with at least two electrodes, which comprises the above compound with a perovskite structure or the above material with piezoelectric functionality.
  • M comprises both Pb and Ba, so that the compound has the basic composition Ag x Biy (Pb, Ba) z Fe v N w O3 and z is the mass fraction of the sum of both metals in the basic composition.
  • M represents Pb, so that the compound has the basic composition Ag x Bi y Pb z Fe v N w O3.
  • x, y, z, v and w independently of one another, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 applies ⁇ v ⁇ 1 , and 0 ⁇ w ⁇ 1.
  • silver compounds are characterized by relatively low water solubility and non-hygroscopic properties In addition to being easy to handle, they enable the production of materials that have excellent piezoelectric properties at high temperatures.
  • Perovskites are characterized by the general structural type of the close-packed ion structure ABX3, where A and B represent cations and X the anion.
  • Ag and Bi or Ag + and Bi 3+
  • Fe and Ti or Zr or Fe 3+ and Ti 4+ or Zr 4 *
  • the compound according to the invention has an orthorhombic/rhombohedral Krista II structure.
  • the Goldschmidt tolerance factor t defines a lower tolerance limit depending on the ion radii for the formation of the perovskite structure (see VM Goldschmidt: The laws of crystallochemistry. In: The natural sciences. Volume 14, No. 21, 1926, pp. 477-485). This also enables estimates of the degree of distortion and statements about the ratio of the bond lengths.
  • the compounds according to the invention preferably have a perovskite structure tolerance factor according to Goldschmidt t in the range from 0.820 to 0.880, more preferably in the range from 0.840 to 0.860.
  • the present invention provides a material with piezoelectric functionality, which is characterized in that the material comprises perovskite material which contains the compound with a perovskite structure described above.
  • the total amount of non-perovskite phases present in the material is less than 10% by weight, particularly preferably less than 8% by weight, more preferably less than 5% by weight, even more preferably less than 2 % by weight, even more preferably less than 1% by weight, most preferably less than 0.1% by weight.
  • the amount of non-perovskite phases present in the ceramic can be a trace amount.
  • the material consists of X-ray-graphically pure perovskite material without X-ray-detectable non-perovskite foreign phases.
  • one or more of Ag, Bi, M, Fe and N can be replaced by a dopant, for example to bring about a modification of the Curie temperature and/or the piezoelectric activity.
  • Dopants can be added in a suitable amount, for example in an amount of up to 2% by weight, preferably up to 1% by weight, in embodiments up to 50% by weight, or up to 20% by weight. It is also preferred that dopants are added in an amount of at least 0.001% by weight, more preferably at least 0.005% by weight.
  • the information in% by weight refers to the total weight of the perovskite material.
  • Metal dopants may be mentioned as preferred dopants.
  • a metal dopant can thus function as a substituent for the A position in the underlying perovskite basic structure ABO3 and, for example, replace Ag and/or Bi.
  • the metal dopant for the A position is selected from the group consisting of Li, Na, Ca, Sr, Ba and a rare earth metal. Doping with Li, Na, Ca, Sr or Ba at the A position can reduce the dielectric loss, modify (e.g. increase) the Curie point and/or favorably influence the phase composition, while substitution with rare earth metals (such as La or Nd) can improve piezoelectric activity.
  • the metal dopant can be a metal dopant for the B position in the underlying perovskite basic structure ABO3 and can replace Fe and/or Ti, for example.
  • Preferred dopants for the B position can, for example, be selected from the group consisting of Ti, Zr, W, Nb, V, Ta, Mo and Mn.
  • Preferred metal dopants for the B position can have a higher valence than the valence of the substituted metal, thereby increasing the specific resistance of the material and reducing its electrical conductivity.
  • the metal dopant for the B position is Mn.
  • the material according to the present invention is characterized by an advantageous piezoelectric functionality in the high temperature range (i.e. at working temperatures above 250 ° C and typically up to at least 500 ° C).
  • the material according to the invention preferably has a piezo constant d 3 3 (for a field and a change in length along the poling axis (longitudinal effect)) of greater than 50 pC/N, further preferably greater than 60 pC/N, and particularly preferably greater than 70 pC/N, each determined according to EN 50324.
  • the piezo constant d is usually 50 pC/N to 110 pC/N, for example 60 to 100 pC/N.
  • the material is preferably suitable for long-term use at maximum working temperatures of at least 450 ° C, further preferably at least 500 ° C, and particularly preferably at least 550 ° C.
  • the Curie temperature T c of the functional ceramics which can be determined according to EN 50324, is preferably at least 500°C, more preferably 550°C to 640°C.
  • the dielectric loss factor tanö of the material which can be determined by small signal measurements, is preferably 0.05 or less, more preferably 0.04 or less, for example 0.01 to 0.03.
  • the invention also relates to a method for producing the above-described material with piezoelectric functionality, comprising:
  • the raw material combination comprises Ag, Bi, Pb, Ba, Fe, Ti and O, so that M in the base composition comprises both Pb and Ba.
  • M represents exclusively Pb.
  • the production process according to the invention can include further process steps, as illustrated, for example, in FIG. 1.
  • the process begins with the provision of the raw materials (possibly with dopants) and their weighing.
  • the starting raw materials are not particularly limited and can be, among others, oxides, carbonates, hydroxides, halides or other salts of the metals used.
  • the raw material combination preferably comprises Bi2Ü3, Fe2Os, TiÜ2 and PbTiOs and/or BaTiOs, as well as one or more compounds selected from Ag2Ü, AgF, AgCl, AgBr, Agl, AgNOs, AgCNO, AgNs, Ag2S and AgOH.
  • Individual raw materials include the raw material combination Bi2Os, Fe2Os, TiC>2 and PbTiCh and/or BaTiCh, as well as one or more compounds selected from Ag2 ⁇ D, AgCl, AgBr, Agl, AgCNO, AgNs, Ag2S and AgOH.
  • the method according to the invention enables simple, constant and precise weighing of the raw materials and does not require any additional measures for this (e.g. B. pre-drying and/or weighing under an inert gas atmosphere).
  • the raw material combination is then mixed in the dry state or in a liquid medium and optionally ground, with aqueous media (e.g. water) advantageously being able to be used as the liquid mixing and/or grinding medium.
  • aqueous media e.g. water
  • the environmental friendliness of the process can be improved and the requirements for occupational and laboratory safety can be reduced, especially when upscaling the production process, without affecting product quality and consistency.
  • M is selected from Pb and/or Ba
  • N is selected from Ti and/or Zr.
  • calcination can take place either before or after grinding and, in addition, coarse and fine grinding steps can be interposed.
  • the calcination conditions are not particularly restricted and can be set appropriately by a person skilled in the art. Calcination usually takes place at temperatures of over 600°C to around 900°C.
  • the subsequent further processing of the calcinate obtained can be carried out according to known processes.
  • the calcinate can be slurried in a liquid (preferably aqueous) medium and cast into films to then be fed to a multilayer process (e.g. including printing, stacking, lamination and/or separation) before the material is sintered.
  • the calcinate can be fed to a “co-firing” process in which the foils are provided with electrodes in the green state, laminated into a piezo element and then sintered together with the internal electrodes in a single process step, as described, for example, in DE 10234787 C1 .
  • the calcinate is slurried in a liquid, preferably aqueous, medium or is plasticized and homogenized with a suitable binder, and is then processed by spray granulation and subsequent press molding before the shaped material is sintered.
  • a liquid preferably aqueous, medium or is plasticized and homogenized with a suitable binder
  • the calcinate can be finely ground and then granulated and molded (e.g. according to FIG. 1).
  • the sintering conditions are not particularly restricted and can be selected appropriately by the person skilled in the art. Sintering usually takes place at temperatures of at least 850°C, preferably 950°C or higher.
  • the sintered material can be used to provide the piezoceramic material according to known methods of mechanical processing (comprising, for example, grinding and/or cutting), contacting, polarization (for example by applying a direct electric field of approximately 2 to 10 kV /mm at temperatures from 20 to 150°C) and subjected to electrical measurement.
  • a further embodiment of the present invention relates to a piezoelectric device which comprises the compound with a perovskite structure described above or the material described above with piezoelectric functionality.
  • the piezoelectric device can be a piezoelectric actuator, sensor or transformer.
  • the piezoelectric device comprises the compound according to the invention with a perovskite structure or the material according to the invention with piezoelectric functionality in a piezoceramic body, as well as at least two electrodes.
  • the piezoceramic body can be designed as a (usually mechanically hydraulically pressed) shaped body, for example in the form of a disk, plate, rod, hemisphere, or a ring.
  • the piezoelectric material and/or the electrodes can be formed as stacked layer structures.
  • a stacked piezoelectric device can have a plurality of internal electrode layers and a plurality of piezoelectric layers, with one electrode layer being alternately stacked or layered with a respective piezoelectric layer, at least one of the plurality of piezoelectric layers having the compound according to the invention with a perovskite structure or the compound according to the invention Material with piezoelectric functionality includes.
  • structures stacked in this way can include additional layers as required, such as one or more buffer layers, substrate layers, conductor sections and/or insulating layers. The thickness and area of the piezoelectric layer as well as the number of layers can be selected according to the intended use of the stacked piezoelectric device.
  • the piezoelectric device can comprise, for example, a driver circuit, a current monitoring circuit, a switching means, as disclosed, for example, in DE 102015101817 A1.
  • the areas of application of the piezoelectric devices according to the invention are in no way restricted and include, among others, ultrasonic cleaning, ultrasonic processing, sonar technology, sensor technology, actuators, material testing, medical diagnostics and therapy, the vehicle industry, aerospace, mechanical engineering, building services, ignition systems, consumer electronics and Audio applications.
  • the raw materials Ag2 ⁇ D, Bi2Os, PbTiOs, Fe2Os, and TiC>2 were weighed out and mixed and ground in 11 drums for 4 hours (in demineralized water; 4:1 mixture; ZrO2 grinding balls).
  • the samples were dried at 120 ° C for 24 h and granulated using a mesh sieve (500 pm).
  • the masses were filled into AI2O3 crucibles and calcined in air in a resistance oven (60 min. at 200°C, 600 min. at 750°C, and 180 min.
  • the sintered discs were ground, polished and thermally treated in a resistance oven at 950 ° C for 2 h.
  • the grain sizes in the ceramic structure were imaged using a light microscope and quantified using section line measurements and Saltykov analysis (see Table 2).
  • Table 2 Sintering conditions and specific grain size parameters of the ceramic structures on sintered ceramics.
  • Figures 2a and 2b show examples of the ceramographic images of the sintered samples B and C.
  • the samples were then coated with Ag paste and fired at 850 ° C, and after cooling to room temperature subjected to a polarization step (6.5 kV/mm for 15 min at 25 ° C in oil).
  • the thermal aging stability of exemplary ceramics was tested in a further series of tests.
  • the results of these aging tests are shown in Table 4.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung mit Perowskit-Struktur, die die Grundzusammensetzung AgxBiyMzFevNwO3 mit x + y + z = 0,9 bis 1,1 und v + w = 0,9 bis 1,1 aufweist, worin M ausgewählt ist aus Pb und/oder Ba, und worin N ausgewählt ist aus Ti und/oder Zr, und als Grundlage für die Herstellung perowskitischer Werkstoffe und Funktionskeramiken mit piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen verwendet werden kann. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs mit piezoelektrischer Funktionalität beschrieben, welches eine gleichbleibende und hohe Produktqualität gewährleistet und gleichzeitig Vorteile unter Sicherheitsaspekten bietet bzw. eine Herstellung ohne Einsatz organischer Lösungsmittel ermöglicht. Weiterhin wird eine piezoelektrische Vorrichtung beschrieben, welche den vorstehend genannten perowskitischen Werkstoff bzw. die Verbindung mit Perowskit-Struktur umfasst.

Description

PIEZOELEKTRISCHES MATERIAL MIT PEROWSKITSTRUKTUR FÜR HOHE EINSATZTEMPERATUREN UND DESSEN HERSTELLUNGSVERFAHREN
BESCHREIBUNG
Technisches Gebiet
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung mit Perowskitstruktur, welche als Ausgangsmaterial für die Herstellung perowskitischer Funktionskeramiken mit piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen verwendet werden kann. [0002] Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs beschrieben, welches die angegebene Zusammensetzung umfasst, sowie eine piezoelektrische Vorrichtung, welche den Werkstoff umfasst.
Stand der Technik
[0003] Piezoelektrische Materialien verfügen über die Eigenschaft, dass sich deren elektrische Polarisation als Folge mechanischer Einwirkung ändert (Piezoeffekt) oder das Anlegen einer elektrischen Spannung eine Änderung der Abmessungen des Materials bzw. dessen mechanische Bewegung bewirkt (inverser Piezoeffekt). Auf Grundlage dieser Funktionen finden piezoelektrische Elemente in zahlreichen technischen Gebieten sowohl als Sensoren als auch Aktuatoren breite Verwendung, beispielsweise in Medizintechnik, Sonaranwendungen, Ultraschalltechnik, Unterhaltungselektronik, Maschinenbau, Kraftfahrzeugindustrie, sowie Luft- und Raumfahrt.
[0004] Im Stand der Technik sind zahlreiche Materialen beschrieben, die als Grundlage für piezoelektrisch aktive Komponenten geeignet sind.
[0005] In Druckschrift DE 10 2019 135 245 B9 ist beispielsweise eine piezoelektrische Zusammensetzung offenbart, die Silber und ein Oxid umfasst, wobei das Oxid eine Perowskitstruktur aufweist und zumindest teilweise durch die Formel x[BimFeO3]- y[BanTiO3] repräsentiert wird.
[0006] Die heutzutage gängigsten piezoelektrischen Materialien werden auf der Basis des ferroelektrischen Kristalls Blei-Zirkonat-Titanat Pb(ZrxTi(i.X))O3 (PZT) hergestellt, welches für gewöhnlich, ebenso wie das ihm ähnliche Bariumtitanat, eine Perowskitstruktur aufweist. Perowskit bezeichnet den allgemeinen Strukturtyp der dichtgepackten lonenstruktur ABX3, wobei A und B Kationen sind und X das Anion darstellt. Durch Verzerrungen in der Perowskitstruktur kann eine Polarisation und damit eine Dipolbildung im Kristallgitter bewirkt werden, welche ursächlich für die piezoelektrischen Eigenschaften vieler Perowskite ist. Beispielsweise wandern im Blei- Zirkonat-Titanat (PZT) unterhalb der Curie-Temperatur (Tc) die Titanionen im lonengitter aus ihrer zentralen Lage, wodurch ein Dipol-Gitter mit piezoelektrischen Eigenschaften entsteht.
[0007] Der Temperaturbereich für die Verwendung von PZT ist jedoch stark eingeschränkt. So liegt die maximale Temperatur, bei der PZT dauerhaft und unter Beibehaltung eines ausreichenden piezoelektrischen Koeffizienten (bei einem Feld und einer Längenänderung entlang der Polungsachse (Longitudinaleffekt)) d33 von über 50 pC/N verwendet werden kann, üblicherweise bei etwa 250°C.
[0008] Zur Lösung dieses Problems ist in WO 2019/243778 A1 , US 2013/0207020 A1 und US 2018/0315916 A1 ein Material mit verbesserter piezoelektrischer Funktionalität bei hohen Temperaturen beschrieben, wobei das perowskitische Material (BiaKi-a)TiO3- yBiFeOs-PbTiOs (oder in alternativer Formelschreibweise KxBiyPbzFevTiwO3 mit x + y + z = 1 ,0 und v + w = 1 ,0) als stoffliche Basis dient.
[0009] Im Rahmen der Herstellung des (BiaKi-a)TiO3-yBiFeO3-PbTiO3 werden in WO 2019/243778 A1 , US 2013/0207020 A1 und US 2018/0315916 A1 neben Bi2O3, Fe2O3 und TiO2 das PbO als Blei-Komponente sowie K2COs als Kalium-Komponente eingewogen und vermischt.
[0010] Kaliumcarbonat (K2COs) ist stark hygroskopisch und besitzt eine Wasserlöslichkeit bei 25°C von L=1120 g/l, während alternative Kaliumverbindungen typischerweise ebenfalls hygroskopisch und wasserlöslich sind (z.B. KOH: L=1130 g/l; KNO3: L=316 g/l; K2C2O4: L=360 g/l; K2CO3: L=1120 g/l; KCl: L=347 g/l, jeweils bei 25°C). Diese Eigenschaften stellen den Herstellungsprozess des piezokeramischen Werkstoffs unter den folgenden Gesichtspunkten vor große Herausforderungen:
[0011] So führt die ausgeprägte Hygroskopie der Kaliumverbindungen zur steten Aufnahme von Luftfeuchte und erschwert das exakte und konstante Einwiegen der Eduktmenge, worunter insbesondere die Qualität der Produkte und die Reproduzierbarkeit des Herstellungsverfahrens leiden können, sofern nicht unter erheblichem Kosten- und Arbeitsaufwand kontrollierte Umgebungsbedingungen sichergestellt werden.
[0012] Die hohe Wasserlöslichkeit der Kaliumverbindungen erfordert darüber hinaus das Mischen in organischen, flüssigen, wasserfreien Medien. Diesbezügliche Lösungsmittel, wie beispielsweise Isopropylalkohol, welches etwa in US 2013/0207020 A1 und US 2018/0315916 A1 verwendet wird, sind brennbar. Insbesondere im Hinblick auf das „Upscaling“ des Fertigungsprozesses werden somit aufwendige Sicherheitsvorkehrungen notwendig. Unabhängig davon ist es nicht zuletzt aus Umweltaspekten wünschenswert, die Verwendung organischer Lösungsmittel im Herstellungsverfahren auf ein Minimum zu reduzieren.
[0013] In der Publikation EP 3 331 840 A1 ist ein Verfahren beschrieben, in dem das Ausgangsmaterial in einer wäßrigen Suspension homogenisiert wird und anschließend einer Sprühgefriergranulation unterzogen wird, um zu verhindern, dass wasserlösliche Bestandteile wie z. B. Alkalien während der folgenden Verarbeitung herausgelöst werden und beim Trocknen segregieren. Neben dem Erfordernis zusätzlicher Verfahrensschritte vermag es das Verfahren allerdings nicht, Ungenauigkeiten bei der Einwaage der Ausgangsstoffe zu minimieren.
[0014] In WO 2019/243778 A1 wird eine Trockenvermischung ohne flüssiges Medium beschrieben. Dieses Verfahren ist jedoch mit erheblichen Nachteilen verbunden, da die hygroskopischen Eigenschaften der Kaliumverbindungen beim Zuführen und beim eigentlichen Trockenmischen zu Verklumpungen und folglich ungünstigen heterogenen Mischverteilungen führen können, die die Qualität der erhaltenen Werkstoffe mindern können.
[0015] Aus dem Vorgenannten ist es daher Aufgabe der Erfindung, eine Verbindung sowie einen Werkstoff anzugeben, die durch hervorragende piezoelektrische Funktionalität bei hohen Temperaturen gekennzeichnet sind, und gleichzeitig in hoher Qualität und Quantität mit einem einfachen, kostengünstigen und umweltschonenden Verfahren bereitgestellt werden können.
Darstellung der Erfindung
[0016] Daher stellt die vorliegende Erfindung als Lösung der oben genannten Probleme eine Verbindung mit Perowskit-Struktur bereit, gekennzeichnet dadurch, dass diese die Grundzusammensetzung AgxBiyMzFevNwO3 mit x + y + z = 0,9 bis 1 ,1 und v + w = 0,9 bis 1 ,1 aufweist, worin M ausgewählt ist aus Pb und/oder Ba, und worin N ausgewählt ist aus Ti und/oder Zr.
[0017] Darüber hinaus wird ein Werkstoff mit piezoelektrischer Funktionalität bereitgestellt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er perowskitisches Material umfasst, welches die vorstehend genannte Verbindung enthält. [0018] Ferner werden durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend genannten Werkstoffs mit piezoelektrischer Funktionalität bereitgestellt.
[0019] Weiterhin wird eine piezoelektrische Vorrichtung beschrieben, bevorzugt aufweisend einen piezokeramischen Körper mit mindestens zwei Elektroden, welche die vorstehende Verbindung mit Perowskit-Struktur oder den vorstehenden Werkstoff mit piezoelektrischer Funktionalität umfasst.
[0020] Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen sowie den folgenden Ausführungen zu entnehmen.
[0021] Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:
[0022] Fig. 1 einen beispielhaften Ablauf der Herstellung erfindungsgemäßer piezokeramischer Werkstoffe, und
[0023] Fig. 2A und 2B keramografische Aufnahmen beispielhafter gesinterter Zusammensetzungen.
Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
[0024] Die Erfindung und ihre Vorteile werden nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
[0025] In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Verbindung mit Perowskit-Struktur, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Verbindung die Grundzusammensetzung AgxBiyMzFevNwO3 mit x + y + z = 0,9 bis 1 ,1 und v + w = 0,9 bis 1 ,1 aufweist, worin M ausgewählt ist aus Pb und/oder Ba, vorzugsweise Pb oder Ba, und worin N ausgewählt ist aus Ti und/oder Zr, vorzugsweise Ti oder Zr.
[0026] In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst M sowohl Pb als auch Ba, so dass die Verbindung die Grundzusammensetzung AgxBiy(Pb,Ba)zFevNwO3 aufweist und z den Massenanteil der Summe beider Metalle in der Grundzusammensetzung beziffert. [0027] In einer ferner bevorzugten Ausführungsform stellt M Pb dar, so dass die Verbindung die Grundzusammensetzung AgxBiyPbzFevNwO3 aufweist.
[0028] Vorzugsweise beträgt die Summe aus x, y und z 0,95 bis 1 ,05, und die Summe aus v und w = 0,95 bis 1 ,05. Besonders bevorzugt gilt x + y + z = 1 und v + w = 1. Generell gilt für x, y, z, v und w unabhängig voneinander 0 < x < 1 , 0 < y < 1 , 0 < z < 1 , 0 < v < 1 , und 0 < w < 1.
[0029] Es hat sich herausgestellt, dass Silberverbindungen, die sich durch verhältnismäßig geringe Wasserlöslichkeit und nicht-hygroskopische Eigenschaften auszeichnen, neben einer einfachen Handhabbarkeit die Herstellung von Werkstoffen ermöglichen, welche ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaften bei hohen Temperaturen aufweisen.
[0030] In einer bevorzugten Ausführungsform gilt für x, y, z, v und w:
0,005 < x < 0,30
0,40 < y < 0,90
0,01 < z < 0,70
0,40 < v < 0,80
0,20 < w < 0,60.
[0031] In einer ferner bevorzugten Ausführungsform gilt für x, y, z, v und w:
0,01 < x < 0,20
0,50 < y < 0,80
0,05 < z < 0,50
0,50 < v < 0,70
0,30 < w < 0,50.
[0032] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform im Hinblick auf die piezoelektrischen Eigenschaften (z. B. bestimmt durch Tc und d3s) im Hochtemperaturbereich gilt für x, y, z, v und w:
0,02 < x < 0,14
0,56 < y < 0,76
0,10 < z < 0,42
0,54 < v < 0,62
0,38 < w < 0,46.
[0033] Perowskite sind durch den allgemeinen Strukturtyp der dichtgepackten lonenstruktur ABX3 gekennzeichnet, wobei A und B Kationen darstellen und X das Anion. Diesbezüglich ist es bevorzugt, dass in der erfindungsgemäßen Verbindung Ag und Bi (bzw. Ag+ und Bi3+) die Position A in der zugrundeliegenden perowskitischen Grundstruktur ABO3 besetzen. Des Weiteren oder alternativ ist es bevorzugt, dass in der erfindungsgemäßen Verbindung Fe und Ti bzw. Zr (bzw. Fe3+ und Ti4+ bzw. Zr4*) die Position B in der zugrundeliegenden perowskitischen Grundstruktur ABO3 besetzen.
[0034] Typischerweise weist die erfindungsgemäße Verbindung eine orthorhombische/rhomboedrische Krista II Struktur auf.
[0035] Durch den Goldschmidt-Toleranzfaktor t ist eine untere Toleranzgrenze in Abhängigkeit der lonenradien für die Bildung der Perowskitstruktur definiert (siehe V. M. Goldschmidt: Die Gesetze der Krystallochemie. In: Die Naturwissenschaften. Band 14, Nr. 21 , 1926, S. 477-485). Dieser ermöglicht darüber hinaus Abschätzungen über den Grad der Verzerrung, sowie Aussagen über das Verhältnis der Bindungslängen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen vorzugsweise einen Perowskitstruktur- Toleranzfaktor nach Goldschmidt t im Bereich von 0,820 bis 0,880, ferner bevorzugt im Bereich von 0,840 bis 0,860, auf. Für die Berechnung des Goldschmidt-Toleranzfaktors t gemäß vorliegender Erfindung werden effektive lonenradien gemäß R. D. Shannon; „Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides“; Acta Crystallography; A32; 1976; 751-767 herangezogen.
[0036] In einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung einen Werkstoff mit piezoelektrischer Funktionalität bereit, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Werkstoff perowskitisches Material umfasst, welches die oben beschriebene Verbindung mit Perowskit-Struktur enthält.
[0037] Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge der im Werkstoff vorhandenen Nicht- Perowskit-Phasen weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, am bevorzugtesten weniger als 0,1 Gew.- %. Die Menge an Nicht-Perowskit-Phasen, die in der Keramik vorhanden sind, kann eine Spurenmenge sein.
[0038] Hierbei ist es besonders bevorzugt, dass der Werkstoff aus röntgenografisch reinem perowskitischen Material ohne röntgenografisch detektierbare nicht- perowskitische Fremdphasen besteht.
[0039] Das perowskitische Material kann ferner eine oder mehrere Perowskit-Phasen neben der Grundzusammensetzung AgxBiyMzFevNwO3 mit x + y + z = 0,9 bis 1 , 1 und v + w = 0,9 bis 1 ,1 umfassen. Zusätzliche Perowskitphasen können etwa rhomboederische oder tetragonale Kristallstrukturen aufweisen. Es ist bevorzugt, dass das perowskitische Material keine Perowskitphase mit der Formel (BiaKi.a)TiO3 mit 0,4 < a < 0,6 umfasst. In ferner bevorzugten Ausführungsformen umfasst das perowskitische Material keine Kaliumionen.
[0040] In dem im Werkstoff enthaltenen perowskitischen Material können eines oder mehrere von Ag, Bi, M, Fe und N durch einen Dotierstoff ersetzt werden, um beispielsweise eine Modifizierung der Curie-Temperatur und/oder der piezoelektrischen Aktivität herbeizuführen. [0041] Dotierstoffe können in einer geeigneten Menge zugesetzt sein, beispielsweise in einer Menge bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%, in Ausführungsformen bis zu 50 Atom-%, oder bis zu 20 Atom-%. Es ist darüber hinaus bevorzugt, dass Dotierstoffe in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.-%, ferner bevorzugt mindestens 0,005 Gew.-% zugesetzt werden. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich hierbei auf das Gesamtgewicht des perowskitischen Materials.
[0042] Als bevorzugte Dotierstoffe seien Metalldotierstoffe genannt.
[0043] So kann ein Metalldotierstoff als Substituent für die A-Position in der zugrundeliegenden perowskitischen Grundstruktur ABO3 fungieren und beispielsweise Ag und/oder Bi ersetzen. Vorzugsweise ist der Metalldotierstoff für die A-Position aus der Gruppe ausgewählt, die aus Li, Na, Ca, Sr, Ba und einem Seltenerdmetall besteht. Eine Dotierung mit Li, Na, Ca, Sr oder Ba an der A-Position kann den dielektrischen Verlust verringern, den Curie-Punkt modifizieren (z. B. erhöhen) und/oder die Phasenzusammensetzung in günstiger Weise beeinflussen, während die Substitution durch Seltenerdmetalle (wie z. B. La oder Nd) die piezoelektrische Aktivität verbessern kann.
[0044] Der Metalldotierstoff kann ein Metalldotierstoff für die B-Position in der zugrundeliegenden perowskitischen Grundstruktur ABO3 sein und beispielsweise Fe und/oder Ti ersetzen.
[0045] Bevorzugte Dotierstoffe für die B-Position können beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, W, Nb, V, Ta, Mo und Mn ausgewählt sein. Bevorzugte Metalldotierstoffe für die B-Position können eine höhere Wertigkeit aufweisen als die Wertigkeit des substituierten Metalls, wodurch der spezifische Widerstand des Werkstoffs erhöht und dessen elektrische Leitfähigkeit vermindert wird. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform im Hinblick auf eine verbesserte Verringerung der Isolations-Widerstände und der dielektrischen Verluste ist der Metalldotierstoff für die B- Position Mn.
[0046] Wie vorstehend erwähnt ist der Werkstoff gemäß vorliegender Erfindung durch eine vorteilhafte piezoelektrische Funktionalität im Hochtemperaturbereich (d. h. bei Arbeitstemperaturen über 250°C und typischerweise bis mindestens 500°C) gekennzeichnet.
[0047] Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Werkstoff eine Piezokonstante d33 (bei einem Feld und einer Längenänderung entlang der Polungsachse (Longitudinaleffekt)) von größer als 50 pC/N, ferner bevorzugt größer als 60 pC/N auf, und besonders bevorzugt größer als 70 pC/N auf, jeweils ermittelt gemäß EN 50324. Üblicherweise beträgt die Piezokonstante d33 50 pC/N bis 110 pC/N, beispielsweise 60 bis 100 pC/N.
[0048] Darüber hinaus ist der Werkstoff vorzugsweise für eine dauerhafte Verwendung bei maximalen Arbeitstemperaturen von mindestens 450°C, ferner bevorzugt mindestens 500°C, und besonders bevorzugt mindestens 550°C geeignet.
[0049] Die Curie-Temperatur Tc der Funktionskeramiken, bestimmbar gemäß EN 50324, beträgt vorzugsweise mindestens 500°C, ferner bevorzugt 550°C bis 640°C.
[0050] Die Permittivitätszahl E, definiert als Verhältnis aus der absoluten Permittivität des Werkstoffs und der Permittivität im Vakuum (E0 = 8,85 10'12 F/m) beträgt vorzugsweise 100 bis 500, z.B. 180 bis 340.
[0051] Der dielektrische Verlustfaktor tanö des Werkstoffs, bestimmbar durch Kleinsignalmessungen, beträgt vorzugsweise 0,05 oder weniger, ferner bevorzugt 0,04 oder weniger, beispielsweise 0,01 bis 0,03.
[0052] Die Erfindung bezieht sich ebenso auf ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Werkstoffs mit piezoelektrischer Funktionalität, umfassend:
(1) das Vermischen einer Rohstoffkombination umfassend Ag, Bi, Pb und/oder Ba, Fe, Ti und O und gegebenenfalls das Vermahlen der Rohstoffkombination;
(2) das Wärmebehandeln der vermischten und gegebenenfalls vermahlenen Rohstoffkombination zur Bereitstellung des perowskitischen Materials mit der Grundzusammensetzung AgxBiyMzFevTiwO3 mit x + y + z = 0,9 bis 1 ,1 und v + w = 0,9 bis 1 , 1 , worin M ausgewählt ist aus Pb und/oder Ba.
[0053] In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Rohstoffkombination Ag, Bi, Pb, Ba, Fe, Ti und O, so dass M in der Grundzusammensetzung sowohl Pb als auch Ba umfasst. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stellt M ausschließlich Pb dar. [0054] Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann weitere Verfahrensschritte umfassen, wie beispielsweise in Fig. 1 veranschaulicht ist.
[0055] Im Allgemeinen beginnt das Verfahren mit der Bereitstellung der Rohstoffe (ggf. mit Dotierstoffen) und deren Einwaage. Die Ausgangsrohstoffe sind nicht besonders eingschränkt und können unter anderem Oxide, Carbonate, Hydroxide, Halogenide oder andere Salze der verwendeten Metalle sein. Vorzugsweise umfasst die Rohstoffkom bi nation Bi2Ü3, Fe2Os, TiÜ2 und PbTiOs und/oder BaTiOs, sowie eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus Ag2Ü, AgF, AgCI, AgBr, Agl, AgNOs, AgCNO, AgNs, Ag2S und AgOH. Im Hinblick auf eine vorteilhaft geringe Wasserlöslichkeit der einzelnen Rohstoffe umfasst die Rohstoffkombination Bi2Os, Fe2Os, TiC>2 und PbTiCh und/oder BaTiCh, sowie eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus Ag2<D, AgCI, AgBr, Agl, AgCNO, AgNs, Ag2S und AgOH. In besonders bevorzugten Ausführungsformen findet Ag2<D als silberhaltiger Rohstoff Verwendung (Löslichkeit in Wasser bei 25°C L=0,025 g/l). Weitere Rohstoffe (wie etwa Metalloxide, beispielhaft WO3 oder MoOs) können bei Bedarf zugesetzt werden, sofern diese die Bildung der Perowskitstruktur mit der Zusammensetzung AgxBiyMzFevNwO3 mit x + y + z = 0,9 bis 1 ,1 und v + w = 0,9 bis 1 ,1 nicht behindern.
[0056] Im Gegensatz zu bekannten Verfahren, die auf einen Einsatz von Rohstoffen mit ausgeprägten hygroskopischen Eigenschaften (wie beispielsweise Kaliumverbindungen) angewiesen sind, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren ein einfaches, konstantes und präzises Einwiegen der Rohstoffe, und erfordert hierfür keine zusätzlichen Maßnahmen (z. B. eine Vortrocknung und/oder Einwaage unter Schutzgasatmosphäre).
[0057] Anschließend wird die Rohstoffkombination im Trockenzustand oder in einem flüssigen Medium vermischt und gegebenenfalls vermahlen, wobei vorteilhafterweise wässrige Medien (z. B. Wasser) als flüssiges Misch- und/oder Mahl-Medium verwendet werden können. Durch die Minimierung bzw. den Verzicht auf die Verwendung von organischen Lösungsmitteln kann insbesondere bei einem Upscaling des Produktionsprozesses die Umweltfreundlichkeit des Verfahrens verbessert und die Anforderungen an die Arbeits- und Laborsicherheit verringert werden, ohne die Produktqualität und -konstanz zu beeinträchtigen.
[0058] Eine Kalzinierung der vermischten und gegebenenfalls vermahlenen Rohstoffkombination dient der Bereitstellung des perowskitischen Materials mit der Zusammensetzung AgxBiyMzFevNwO3 mit x + y + z = 0,9 bis 1 , 1 und v + w = 0,9 bis 1 ,1 aufweist, worin M ausgewählt ist aus Pb und/oder Ba, und worin N ausgewählt ist aus Ti und/oder Zr. Es sei darauf hingewiesen, dass die Kalzinierung wahlweise vor oder nach der Vermahlung erfolgen kann und darüber hinaus Grob- und Feinstvermahlungsschritte zwischengeschaltet werden können. Die Kalzinierungsbedingungen sind hierbei nicht im besonderen Maße eingeschränkt und können in geeigneter Weise vom Fachmann eingestellt werden. Üblicherweise erfolgt die Kalzinierung bei Temperaturen von über 600°C bis etwa 900°C.
[0059] Die anschließende Weiterverarbeitung des erhaltenen Kalzinats kann gemäß bekannten Verfahren erfolgen. [0060] Beispielsweise kann das Kalzinat in einem flüssigen (vorzugsweise wässrigen) Medium verschlickert werden und in Folien gegossen werden, um anschließend einem Multilayer-Prozess (z. B. einschließlich Druck, Stapelung, Laminierung und/oder Trennung) zugeführt zu werden, bevor eine Sinterung des Materials erfolgt. Alternativ kann das Kalzinat einem ”Co-Firing”-Prozess zugeführt werden, in dem die Folien im Grünzustand mit Elektroden versehen, zu einem Piezoelement laminiert und anschließend gemeinsam mit den Innenelektroden in einem einzigen Prozessschritt gesintert werden, wie beispielsweise in der DE 10234787 C1 beschrieben. Eine weitere Möglichkeit der Verarbeitung besteht darin, dass das Kalzinat in einem flüssigen, vorzugsweise wässrigen Medium verschlickert wird oder mit einem geeigneten Bindemittel plastifiziert und homogenisiert wird, und anschließend mittels Sprühgranulierung und nachfolgender Pressformgebung verarbeitet wird, bevor die Sinterung des geformten Materials erfolgt. Alternativ kann das Kalzinat feinvermahlen und anschließend granuliert und formverpresst werden (etwa gemäß Fig. 1).
[0061] Die Sinterbedingungen sind hierbei nicht im besonderen Maße eingeschränkt und können in geeigneter Weise vom Fachmann gewählt werden. Üblicherweise erfolgt die Sinterung bei Temperaturen von mindestens 850°C, vorzugsweise 950°C oder höher.
[0062] Das gesinterte Material kann zur Bereitstellung des piezokeramischen Werkstoffs gemäß bekannten Verfahren einer mechanischen Bearbeitung (umfassend z. B. Schleifen und/oder Trennschneiden), Kontaktierung, Polarisierung (z. B. durch Anlegen eines elektrischen Gleichfeldes von etwa 2 bis 10 kV/mm bei Temperaturen von 20 bis 150°C) und elektrischen Messung unterzogen werden.
[0063] Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine piezoelektrische Vorrichtung, welche die vorstehend beschriebene Verbindung mit Perowskit-Struktur oder den vorstehend beschriebenen Werkstoff mit piezoelektrischer Funktionalität umfasst.
[0064] Die piezoelektrische Vorrichtung kann ein piezoelektrischer Aktor, Sensor oder Transformer sein.
[0065] Typischerweise umfasst die piezoelektrische Vorrichtung die erfindungsgemäße Verbindung mit Perowskit-Struktur bzw. den erfindungsgemäßen Werkstoff mit piezoelektrischer Funktionalität in einem piezokeramischen Körper, sowie mindestens zwei Elektroden. [0066] Hierbei kann der piezokeramische Körper als (üblicherweise mechanischhydraulisch gepresster) Formkörper ausgestaltet sein, z.B. in Form einer Scheibe, Platte, Stange, Halbkugel, oder eines Ringes.
[0067] Das piezoelektrische Material und/oder die Elektroden können als gestapelte Schichtstrukturen ausgebildet sein. Eine gestapelte piezoelektrische Vorrichtung kann eine Vielzahl interner Elektrodenschichten und eine Vielzahl piezoelektrischer Schichten aufweisen, wobei jeweils eine Elektrodenschicht abwechselnd mit jeweils einer piezoelektrischen Schicht gestapelt bzw. geschichtet ist, wobei mindestens einer der Vielzahl piezoelektrischer Schichten die erfindungsgemäße Verbindung mit Perowskit- Struktur bzw. den erfindungsgemäßen Werkstoff mit piezoelektrischer Funktionalität umfasst. Des Weiteren können derart gestapelte Strukturen nach Bedarf weitere Schichten, wie beispielsweise eine oder mehrere Pufferschichten, Substratschichten, Leiterabschnitte und/oder Isolierschichten umfassen. Die Dicke und die Fläche der piezoelektrischen Schicht als auch die Anzahl der Schichten können entsprechend der beabsichtigten Verwendung der gestapelten piezoelektrischen Vorrichtung ausgewählt werden.
[0068] In weiteren Ausgestaltungsformen kann die piezoelektrische Vorrichtung beispielsweise eine Treiberschaltung, eine Stromüberwachungsschaltung, ein Schaltmittel umfassen, wie beispielsweise in DE 102015101817 A1 offenbart.
[0069] Die Anwendungsbereiche der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Vorrichtungen sind in keiner Weise eingeschränkt und umfassen unter anderem Ultraschallreinigung, Ultraschallbearbeitung, Sonartechnik, Sensortechnik, Aktorik, Materialprüfung, medizinische Diagnostik und Therapie, Fahrzeugindustrie, Luft- und Raumfahrt, Maschinenbau, Haustechnik, Zündsysteme, Unterhaltungselektronik und Audioanwendungen.
Beispiele
[0070] Den in Fig. 1 schematisch dargestellten Verfahrensschritten folgend wurden verschiedene beispielhafte piezoelektrische Funktionskeramiken auf Grundlage der perowskitischen Zusammensetzung AgxBiyPbzFevTiwO3 mit x + y + z = 0,9 bis 1 ,1 und v + w = 0,9 bis 1 ,1 als Prüfkörperscheiben mit den Abmessungen 6,5 mm x 1 ,0 mm gefertigt (vgl. Tabelle 2). Die einzelnen Zusammensetzungen sind der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen. [0071] Tabelle 1 : Beispielhafte Zusammensetzungen und deren Goldschmidt-Faktoren.
Figure imgf000013_0001
[0072] Hierzu wurden die Rohstoffe Ag2<D, Bi2Os, PbTiOs, Fe2Os, und TiC>2 eingewogen, und 4 Stunden in 11 Trommeln gemischt und vermahlen (in demineralisiertem Wasser; 4:1 -Gemisch; ZrO2-Mahlkugeln). Die Teilchendurchmesser nach Vermahlung wurden mittels Laser-Granulometer zu d = 0,7 pm, dso= 1 ,5 pm und dgo= 3,5 pm bestimmt. Die Proben wurden 24 h bei 120°C getrocknet und mittels Maschensieb (500 pm) granuliert. Für die Kalzinierung wurden die Massen jeweils in AI2O3 Tiegel gefüllt und im Widerstandsofen an Luft kalziniert (60 Min. bei 200°C, 600 Min. bei 750°C, sowie 180 Min. bei 950°C). Die abgekühlten Proben wurde einer Phasenanalyse via XRD unterzogen, wobei die Anwesenheit nicht-perowskitischer Fremdphasen ausgeschlossen werden konnte. Die Kalzinate wurden 4 Stunden in 11 Trommeln feinvermahlen (d = 0,7 pm, dso = 1 ,5 pm und dgo = 3,5 pm), 24 h bei 120°C getrocknet und mittels Maschensieb (500 pm) gesiebt und anschließend nach Zugabe von 0,8 Gew.-% PAF granuliert (Schüttdichte dschütt = 2,5 g/cm3). Mittels uniaxialem Trockenpressen (Presskraft 34 kN) wurden Rundzylinder mit 12 mm Durchmesser und 30 mm Höhe und einer Rohdichte von 5,2 g/cm3 erhalten. Die Presslinge wurden anschließend gemäß den in Tab. 1 genannten Bedingungen gesintert, rundgeschliffen (d = 6,5 mm), in Scheiben gesägt (d = 6,5 mm, h = 1 ,0 mm). Für die keramografische Analyse wurden die gesinterten Scheiben geschliffen, poliert und 2 h bei 950°C in einem Widerstandsofen thermisch behandelt. Die Korngrößen im keramischen Gefüge wurden lichtmikroskopisch abgebildet und mittels Schnittlinienmessung und Saltykov-Analyse quantifiziert (siehe Tabelle 2).
[0073] Tabelle 2: Sinterbedingungen und spezifische Korngrößenparameter der keramischen Gefüge an gesinterten Keramiken.
Figure imgf000014_0001
[0074] Figuren 2a und 2b zeigen beispielhaft die keramografischen Aufnahmen der Sinterproben B und C.
[0075] Die Proben wurden anschließend mit Ag-Paste beschichtet und bei 850°C gebrannt, und nach Abkühlung auf Raumtemperatur einem Polarisierungsschritt (6,5 kV/mm für 15 min bei 25°C in Öl) unterzogen.
[0076] Die polarisierten Werkstoffe (Zylinder mit den Maßen d = 6,5 mm h = 7,0 mm wurden mittels Impedance Analyzer auf deren piezoelektrische und dielektrische Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tab. 3 zusammengefasst.
[0077] Tabelle 3: Dielektrische und piezoelektrische Eigenschaften der beispielhaften Zusammensetzungen.
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000015_0001
fs: Resonanzfrequenz; tanö: dielekrischer Verlustfaktor; G: Permittivitätszahl, kerr: effektiver Kopplungsfaktor
[0078] Die Daten belegen, dass die erfindungsgemäßen Werkstoffe eine vorteilhaft hohe Piezokonstante d33 (höher als 70 pC/N) in Verbindung mit hohen Curie- Temperaturen Tc (550°C bis 650°C) aufweisen.
[0079] Zur Einschätzung der maximalen Anwendungstemperatur wurde in einer weiteren Versuchsreihe die thermische Alterungsstabilität beispielhafter Keramiken geprüft. Zu diesem Zweck wurden die Proben wurden bei verschiedenen Temperaturstufen, beginnend mit 300°C nacheinander für jeweils 20 h gealtert, und es wurde ermittelt, bis zu welcher Alterungstemperatur TA die Piezokonstante d33 der Proben (Zylinder mit Maßen d = 6,5 mm und h = 7,0 mm) mindestens 60% des Ausgangswertes (ermittelt bei Raumtemperatur) beträgt. Die Ergebnisse dieser Alterungstests sind in Tabelle 4 aufgeführt.
[0080] Tabelle 4: Bestimmung der Alterungstemperatur (min. 60 h thermische
Behandlung) in Abhängigkeit des Piezokoeffizienten d33.
Figure imgf000015_0002
[0081] Die ermittelten Daten belegen, dass die perowskitischen Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung die Bereitstellung von Funktionskeramiken mit ausgezeichneten piezo- und dielektrischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen ermöglichen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verbindung mit Perowskit-Struktur, gekennzeichnet dadurch, dass diese die Grundzusammensetzung AgxBiyMzFevNwO3 mit x + y + z = 0,9 bis 1,1 und v + w = 0,9 bis 1 ,1 aufweist, worin M ausgewählt ist aus Pb und/oder Ba, und worin N ausgewählt ist aus Ti und/oder Zr.
2. Verbindung mit Perowskit-Struktur gemäß Anspruch 1 , wobei für x, y, z, v und w gilt:
0,01 < x < 0,20 0,50 < y < 0,80 0,05 < z < 0,50 0,50 < v < 0,70 0,30 < w < 0,50.
3. Verbindung mit Perowskit-Struktur gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei für x, y, z, v und w gilt:
0,02 < x < 0,14 0,56 < y < 0,76 0,10 < z < 0,42 0,54 < v < 0,62 0,38 < w < 0,46.
4. Verbindung mit Perowskit-Struktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verbindung einen Perowskitstruktur-Toleranzfaktor nach Goldschmidt t im Bereich von 0,820 bis 0,880, vorzugsweise im Bereich von 0,840 bis 0,860, aufweist.
5. Verbindung mit Perowskit-Struktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Ag+ und Bi3+ die Position A in der zugrundeliegenden perowskitischen Grundstruktur ABO3 besetzen.
6. Verbindung mit Perowskit-Struktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Fe3+ und Ti4+ die Position B in der zugrundeliegenden perowskitischen Grundstruktur ABO3 besetzen.
7. Werkstoff mit piezoelektrischer Funktionalität, gekennzeichnet dadurch, dass der Werkstoff perowskitisches Material enthaltend die Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
8. Werkstoff gemäß Anspruch 7, wobei der Werkstoff aus röntgenografisch reinem perowskitischen Material ohne röntgenografisch detektierbare nicht-perowskitische Fremdphasen besteht.
9. Werkstoff gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei das perowskitische Material keine Perowskitphase mit der Formel (BiaKi.a)TiO3 mit 0,4 < a < 0,6 umfasst, und wobei das perowskitische Material vorzugsweise keine Kaliumionen umfasst.
10. Werkstoff gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das perowskitische Material mit Mangan (Mn) dotiert ist.
11. Werkstoff gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei der Werkstoff bei Arbeitstemperaturen bis 500°C piezoelektrische Funktionalität aufweist, und vorzugsweise bei Arbeitstemperaturen bis 500°C eine Piezokonstante d33 (bei einem Feld und einer Längenänderung entlang der Polungsachse (Longitudinaleffekt)) von größer als 50 pC/N, ferner bevorzugt größer als 60 pC/N, aufweist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs mit piezoelektrischer Funktionalität gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11 , umfassend:
(1) das Vermischen einer Rohstoffkombination umfassend Ag, Bi, Pb und/oder Ba, Fe, Ti und/oder Zr, und O und gegebenenfalls das Vermahlen der Rohstoffkombination;
(2) das Wärmebehandeln der vermischten und gegebenenfalls vermahlenen Rohstoffkombination zur Bereitstellung des perowskitischen Materials mit der Zusammensetzung AgxBiyMzFevNwO3 mit x + y + z = 0,9 bis 1 , 1 und v + w = 0,9 bis 1 , 1 , worin M ausgewählt ist aus Pb und/oder Ba, und worin N ausgewählt ist aus Ti und/oder Zr.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei in Schritt (1) ein wässriges Medium und vorzugsweise Wasser als Misch- und/oder Mahl-Medium verwendet wird.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei die Rohstoffkombination Bi2C>3, Fe2C>3, TiC>2 und/oder ZrC>2, und PbTiCh und/oder BaTiCh umfasst, sowie eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus Ag2<D, AgF, AgCI, AgBr, Agl, AgNCh, AgCNO, AgNs, Ag2S und AgOH, vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus Ag2<D, AgCI, AgBr, Agl, AgCNO, AgNs, Ag2S und AgOH, besonders bevorzugt Ag2Ü.
15. Piezoelektrische Vorrichtung, bevorzugt aufweisend einen piezokeramischen Körper mit mindestens zwei Elektroden, umfassend eine Verbindung mit Perowskit-Struktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einen Werkstoff mit piezoelektrischer Funktionalität gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11.
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