EP4077696A1 - Verfahren zur enzymatischen herstellung von zucker-estern und/oder zuckeralkohol-estern - Google Patents

Verfahren zur enzymatischen herstellung von zucker-estern und/oder zuckeralkohol-estern

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EP4077696A1
EP4077696A1 EP20833824.4A EP20833824A EP4077696A1 EP 4077696 A1 EP4077696 A1 EP 4077696A1 EP 20833824 A EP20833824 A EP 20833824A EP 4077696 A1 EP4077696 A1 EP 4077696A1
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EP
European Patent Office
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acid
sugar
sugars
esters
mixture
Prior art date
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Pending
Application number
EP20833824.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Marian Von Hof
Stefan Julian LIEBIG
Hans Henning Wenk
Marrit Friederike Eckstein
Sunay Karacocuk
Maxim YAVORSKY
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C12N9/18—Carboxylic ester hydrolases (3.1.1)
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    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the invention relates to a process for the enzymatic production of sugar esters and / or sugar alcohol esters and mixed compositions containing sugar esters and / or sugar alcohol esters.
  • Fatty acid esters of sugars and sugar alcohols have surfactant properties and, due to their natural raw material basis and sustainability, are particularly suitable for applications in the food sector and in the cosmetics industry.
  • a disadvantage of this process described in the prior art is that the use of such solvents for applications in the food or cosmetics sector is unacceptable and, moreover, a corresponding separation of the solvents requires additional process steps such as crystallization, filtration or distillation.
  • Another disadvantage of this process described in the prior art is the quantitative release of HCl when using fatty acid chlorides, since HCl can lead to corrosion on the metallic surfaces of the reactors.
  • a disadvantage of this process described in the prior art is that when, for example, sorbitol is converted under the conditions mentioned, dehydration of the sugars or sugar alcohols occurs as a side reaction. In the presence of acidic catalysts, this side reaction occurs even from around 140 ° C. For example, sorbitol is first dehydrated to sorbitan (by losing one molecule of water) and then to isosorbide (by losing another molecule of water).
  • the sugars or sugar alcohols used lose their hydrophilicity and are therefore always less suitable as hydrophilic head groups for surfactants.
  • Another disadvantage of this process described in the prior art is that the side reactions that occur lead to a dark coloration of the products obtained, which may require further treatment, for example with bleaching agents such as hydrogen peroxide or activated carbon, in order to convert the products obtained into cosmetic formulations, for example to be able to use.
  • Another disadvantage of this process described in the prior art is that the side reactions that occur lead to a bad odor in the products obtained, which can have an undesirable interaction with the perfumes used in cosmetic formulations.
  • the enzyme-catalyzed production of fatty acid esters of sugars or sugar alcohols is described in dilute solutions in organic solvents such as 2-methyl-2-butanol, pyridine, dimethylformamide or 2-pyrrolidone (A. Ducret, A. Giroux, M. Trani, and R. Lortie, Characterization of enzymatically prepared biosurfactants, J. Am. Oil Chem. Soc. 1996, 73, 109-113, doi: 10.1007 / BF02523456; M. Therisod, AM Klibanov, Facile enzymatic preparation of monoacylated sugars in pyridine, J. Am. Chem. Soc., 1986, 108 (18), pp 5638-5640; J.
  • organic solvents such as 2-methyl-2-butanol, pyridine, dimethylformamide or 2-pyrrolidone
  • a disadvantage of these methods described in the prior art is that at least one additional, energy-intensive process step such as crystallization, filtration or distillation is required to separate the ionic liquids, since the ionic liquids for subsequent applications in the food sector or in the cosmetic industry are not in the product can remain.
  • Another disadvantage of these methods described in the prior art is that the ionic liquids are produced from petrochemical raw materials, and their use is therefore not desirable for natural and sustainable applications in the food sector or in the cosmetic industry.
  • fatty acid vinyl esters are produced in the presence of toxicologically questionable metal catalysts such as mercury, cadmium, palladium or silver salts from petrochemical raw materials such as acetylene or ethylene (G. Roscher, Vinyl Esters in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online, Wiley-VCH, Weinheim, 2012 , DOI: 10.1002 / 14356007. A27_419), which excludes the use of these raw materials for natural and sustainable applications in the food sector or in the cosmetics industry.
  • the enzyme-catalyzed production of fatty acid esters of sugars or sugar alcohols is also described in the presence of choline chloride (or other ammonium or phosphonium salts) to form deep-eutectic mixtures (S. Siebenhaller, C. Muhle-Goll, B. Luy, F. Kirschhöfer , G. Brenner-Weiss, E. Hiller, et al., Sustainable enzymatic synthesis of glycolipids in a deep eutectic solvent system, J. Mol. Catal. B Enzym. 2016, 133, 281-287, doi: 10.1016 / j. molcatb.2017.01.015).
  • a disadvantage of this method described in the prior art is, however, that choline chloride or other ammonium or phosphonium salts, due to their salt character, can negatively influence the application profiles of fatty acid esters of sugars or sugar alcohols, provided they remain in the product.
  • Another disadvantage of this process described in the prior art is that the industrially available quality of the choline chloride is a petrochemical raw material, the presence of which in the product is therefore undesirable for natural and sustainable applications in the food sector or in the cosmetics industry. Therefore, a further disadvantage of this process described in the prior art is that at least one additional process step such as crystallization, filtration or distillation is required to separate off the choline chloride or other ammonium or phosphonium salts.
  • fatty acid vinyl esters as acyl donor, since they release toxicologically harmful acetaldehyde during the reaction, which makes handling on an industrial scale difficult and is also undesirable for applications in the food sector or in the cosmetics industry.
  • the fatty acid vinyl esters are produced in the presence of toxicologically questionable metal catalysts such as mercury, cadmium, palladium or silver salts from petrochemical raw materials such as acetylene or ethylene (G. Roscher, Vinyl Esters in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online, Wiley-VCH, Weinheim, 2012 , DOI: 10.1002 / 14356007.
  • A27_419) which excludes the use of these raw materials for natural and sustainable applications in the food sector or in the cosmetics industry.
  • Another disadvantage of this process described in the prior art is the use of a maximum of only 0.066 equivalents of the acyl donor, based on the total amount of sugars and sugar alcohols.
  • Another disadvantage of this method described in the prior art is that the large excess of the sugars and sugar alcohols used means that at least one additional process step such as extraction, crystallization, filtration or distillation is required to isolate the fatty acid esters of the sugars and sugar alcohols is.
  • a further disadvantage of this process described in the prior art is that the large excess of the sugars and sugar alcohols used is uneconomical on an industrial scale and, moreover, necessitates laborious recycling of the sugars and sugar alcohols used.
  • Another disadvantage of this method described in the prior art is that only glucose esters are detected in the case of honey as substrate and only fructose esters in the case of agave syrup as substrate, i.e. only one of the sugar components contained in honey or agave syrup is actually esterified.
  • JPS58116688 discloses the enzymatically catalyzed esterification of mixtures of polysaccharides and / or mono- and oligosaccharides; so it always contains oligo- or polysaccharides.
  • the reactions are carried out in water or hexane as the solvent; the comparative examples show that hardly any conversion can be achieved with no or only small amounts of solvent
  • KR20180007129 discloses a method for the production of mixtures of sucrose, fructose and glucose esters by enzymatic esterification of sucrose.
  • the work is carried out in solutions that are so strongly diluted with water that the lauric acid used is present in dissolved form. Due to the aqueous, acidic conditions, sucrose is split into the corresponding monosaccharides and esterified in the course of the reaction. The acyl groups are always used in deficit based on the esterified saccharides obtained, so that the product always contains unreacted saccharides. The sucrose esters always make up the largest part of the esters obtained.
  • a further disadvantage of this prior art method is that the ratio of the different saccharide esters obtained cannot be foreseen and controlled.
  • the object of the invention was to provide a process for producing sugar esters and / or sugar alcohol esters which contain in particular 4 to 12, preferably 4 to 6, carbon atoms in the sugar or sugar alcohol part, which at least one disadvantage of the prior art processes technology can overcome.
  • the present invention relates to a process for the enzymatic production of a mixture composition comprising at least two selected from sugar esters and / or sugar alcohol esters which contain in particular 4 to 12, preferably 4 to 6, carbon atoms in the sugar or sugar alcohol part, comprising the process step
  • the invention also relates to mixture compositions containing certain sugar esters and / or sugar alcohol esters which contain, in particular, 4 to 12, preferably 4 to 6, carbon atoms in the sugar or sugar alcohol part.
  • An advantage of the present invention is that the process according to the invention can be carried out in the absence of a solvent.
  • Another advantage of the present invention is that the method according to the invention can be carried out using natural and sustainable synthetic building blocks.
  • Another advantage of the present invention is that the sugar esters and / or sugar alcohol esters according to the invention are obtained in homogeneous reaction mixtures, and this property can be achieved even at low degrees of esterification.
  • Another advantage of the present invention is that the sugar esters and / or sugar alcohol esters according to the invention have excellent color properties.
  • Another advantage of the present invention is that the sugar esters and / or sugar alcohol esters according to the invention have a low odor; in particular, a typical caramel smell is barely perceptible.
  • An advantage of the present invention is that substrates can be converted successfully in a mixture, whereas their sole conversion is not successful in the absence of a solvent.
  • Another advantage of the present invention is that no undesired by-products with elimination of water, such as sorbitans from sorbitol, are formed from the sugars / sugar alcohols used.
  • Another advantage of the present invention is that the sugar esters and / or sugar alcohol esters obtained can be incorporated very easily into formulations, especially into cosmetic formulations.
  • Another advantage of the present invention is that mild formulations can be produced with the sugar esters and / or sugar alcohol esters obtained.
  • Another advantage of the present invention is that the sugar esters and / or sugar alcohol esters obtained can be used to produce formulations with a particularly good skin feel. Another advantage of the present invention is that the sugar esters and / or sugar alcohol esters obtained can be used to produce sustainable formulations without petrochemical components.
  • Another advantage of the present invention is that the sugar esters and / or sugar alcohol esters obtained can be produced without the quantitative release of HCl or acetaldehyde.
  • a further advantage of the present invention is that the reaction can take place in a bubble column due to the good miscibility of the reaction mixture, as a result of which longer catalyst service lives can be achieved.
  • Another advantage of the present invention is that a large amount of acyl donors based on the total amount of substance of sugars and / or sugar alcohols can be used.
  • esters of the sugars and sugar alcohols used are obtained in a homogeneous reaction mixture, so that no additional process steps such as extraction, crystallization, filtration or distillation are required.
  • Another advantage of the present invention is that more than just one of the sugar and sugar alcohol components used is esterified during the reaction.
  • the present invention relates to a process for the enzymatic production of a mixture composition comprising at least two selected from sugar esters and / or sugar alcohol esters which contain in particular 4 to 12, preferably 4 to 6, carbon atoms in the sugar or sugar alcohol part, comprising the process step
  • acyl group donor preferably fatty acid acyl group donor, in particular selected from fatty acid esters and fatty acids, particularly preferably fatty acids, in the presence of a lipase.
  • two selected from sugar esters and / or sugar alcohol esters in connection with the present invention is to be understood as meaning that the two esters differ with regard to their sugars or with regard to their sugar alcohols. It must therefore contain esters which have two different residues with regard to sugar and / or sugar alcohol residues.
  • all sugars and sugar alcohols such as agarose, amylopectin, amylose, cellulose, chitin, cyclodextrins, dextrans, fructans, glycogen, hyaluronic acid, inulin, isomelicose, maltohexose, maltopentose, maltotetrose, maltotriose, melicitose, starch, maltotriose, melicitose, can be used , Starch hydrolysates, umbelliferose,
  • the sugars and sugar alcohols are selected from the group of sugars and sugar alcohols containing 4 to 12, preferably 4 to 6, carbon atoms.
  • the sugars and sugar alcohols of the group of sugars and sugar alcohols containing 4 to 12 carbon atoms selected from cellobiose, isomalt, isomaltulose, lactitol, lactose, lactulose, maltitol, maltose, maltulose, sucrose, trehalose, trehalulose,
  • Erythritol, fructose, glucose, isomalt, isomaltulose, lactitol, lactose, maltitol, maltose, maltulose, mannitol, sorbitol, sorbose, xylitol and xylose are very particularly preferred.
  • the sugars and sugar alcohols from the group of sugars are preferred.
  • Galactitol galactose, glucose, iditol, mannitol, mannose, rhamnose, ribitol, ribose, sorbitol, sorbose, threitol, xylitol and xylose, with erythritol, fructose, glucose, sorbitol, xylitol and xylose being particularly preferred.
  • the sugars and sugar alcohols selected from the group are particularly preferred.
  • a method preferred according to the invention is characterized in that, in method step B), as a mixture containing at least two selected from sugars and sugar alcohols containing mixtures
  • Glucose, fructose and maltose each with a glucose content of 40% by weight to 50% by weight and a fructose content of 47% by weight to 57% by weight, based on all the sugars and sugar alcohols contained in the mixture, and
  • Glucose, fructose and sucrose each with a glucose content of 5% by weight to 24% by weight and a fructose content of 75% by weight to 94% by weight, based on all sugars and sugar alcohols contained in the mixture, are excluded.
  • acyl group donors can be used according to the invention.
  • Such are, for example, carboxylic acid esters or carboxylic acids themselves and mixtures thereof.
  • Carboxylic acid esters preferably used as acyl group donors according to the invention are selected from esters based on alkanols and polyols with up to 6 carbon atoms, particularly preferably with up to 3 carbon atoms, very particularly preferably glycerol esters.
  • Carboxylic acid esters preferably used as acyl group donors according to the invention are selected from triglycerides, in particular natural fats and oils, particularly preferably selected from the group comprising, preferably consisting of, coconut fat, palm kernel oil, olive oil, palm oil, argan oil, castor oil, linseed oil, babassu oil, rapeseed oil, algae oils Sesame oil, soybean oil, avocado oil, jojoba oil, diestel oil, almond oil, cottonseed oil, shea butter, sunflower oil, cupuaccu butter and oils with a high proportion of polyunsaturated fatty acids (PUFAS) used.
  • Sorbitan esters, monoglycerides and diglycerides, in particular with the acyl groups described below, can also be used with preference.
  • the acyl group donor is selected from fatty acid acyl group donors which, in particular, provide an acyl group selected from the group of acyl groups of natural fatty acids.
  • Natural fatty acids can be prepared on the basis of naturally occurring vegetable or animal oils and preferably have 6-30 carbon atoms, in particular 8-22 carbon atoms. Natural fatty acids are usually unbranched and usually consist of an even number of carbon atoms. Any double bonds have a cis configuration.
  • Examples are: caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, pelargonic acid (obtainable from the ozonolysis of oleic acid), isostearic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, dihydroxystearic acid, oleic acid, linoleic acid (obtainable from the pyrolysis of oleic acid) , Linolenic acid, petroleic acid, elaidic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, gadoleic acid, linolenic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid and arachidonic acid.
  • carboxylic acids in particular fatty acids
  • acyl group donors the specifically aforementioned fatty acids being used with particular preference.
  • vinyl esters are excluded as acyl group donors because they release toxicologically questionable acetaldehyde during the reaction, which makes handling on an industrial scale difficult and is also undesirable for applications in the food sector or in the cosmetics industry.
  • the fatty acid vinyl esters are produced in the presence of toxicologically questionable metal catalysts such as mercury, cadmium, palladium or silver salts from petrochemical raw materials such as acetylene or ethylene (G.
  • the sugars and sugar alcohols are selected from erythritol, fructose, glucose, sorbitol, xylitol and xylose and the acyl group donor is selected from at least one from the group caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, Palmitic acid, palmitoleic acid, isostearic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, dihydroxystearic acid, oleic acid,
  • Linoleic acid Linoleic acid, linolenic acid, petroleic acid, elaidic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, gadoleic acid, linolenic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid and arachidonic acid.
  • a method preferred according to the invention is characterized in that the mixture used in method step B) contains at least two substances selected from sugars and sugar alcohols selected from the group consisting of choline, ammonium and phosphonium salts in an amount of less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, particularly preferably less than 0.1% by weight, in particular none of the substances, the weight percent being based on all sugars and sugar alcohols in process step B) in the mixture containing at least two selected from sugars and sugar alcohols.
  • the mixture used in method step B) contains at least two substances selected from sugars and sugar alcohols selected from the group consisting of choline, ammonium and phosphonium salts in an amount of less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, particularly preferably less than 0.1% by weight, in particular none of the substances, the weight percent being based on all sugars and sugar alcohols in process step B) in the mixture containing at least two selected from sugars and sugar alcohols.
  • a method preferred according to the invention is characterized in that in method step B) the molar ratio of all sugars and sugar alcohols to acyl groups contained in all acyl group donors is in a range from 1.00 to 0.08 to 1.00 to 10.00, preferably from 1.00 00 to 0.50 to 1.00 to 7.00, particularly preferably from 1.00 to 1.25 to 1.00 to 2.25, alternatively particularly preferably from 1.00 to 2.00 to 1.00 to 4 , 50, lies.
  • a method preferred according to the invention is characterized in that in method step B) the molar ratio of all primary hydroxyl groups in all sugars and sugar alcohols to acyl groups contained in all acyl group donors is in a range from 1.00 to 0.10 to 1.00 to 3.00 , particularly preferably from 1.00 to 1.25 to 1.00 to 2.25.
  • a method preferred according to the invention is characterized in that in method step B) a mixture containing sugars and / or sugar alcohols with 4 to 6 carbon atoms is used and the molar ratio of all primary hydroxyl groups in all sugars and sugar alcohols with 4 to 6 carbon atoms to in all acyl group donors contained acyl groups in a range from 1.00 to 0.20 to 1.00 to 1.5.
  • Lipases preferably used according to the invention are immobilized on a solid support.
  • Lipases preferably used according to the invention in process step B) are lipases selected from the group comprising the lipase from Thermomyces lanuginosus (accession number 059952), the lipases A and B (accession number P41365) from Candida antarctica and the lipase from Mucor miehei (accession number P19515), the Lipase from Humicola sp.
  • carboxyl ester hydrolases in the process according to the invention are the commercial products Lipozyme TL IM, Novozym 435,
  • Lipozyme IM 20 Lipase SP382, Lipase SP525, Lipase SP523, (all commercial products from Novozymes A / S, Bagsvaerd, Denmark), Chirazyme L2, Chirazyme L5, Chirazyme L8, Chirazyme L9 (all commercial products from Roche Molecular Biochemicals, Mannheim, Germany), CALB Immo Plus TM from Purolite, as well as Lipase M “Amano”, Lipase F-AP 15 “Amano”, Lipase AY “Amano”, Lipase N “Amano”, Lipase R “Amano”, Lipase A “Amano” , Lipase D “Amano”, Lipase G “Amano” (all commercial products from Amano, Japan),
  • “Homology at the amino acid level” in the context of the present invention means the “amino acid identity” which can be determined with the aid of known methods.
  • special computer programs with algorithms are used, taking special requirements into account. Preferred methods for determining the identity initially produce the greatest correspondence between the sequences to be compared.
  • Computer programs used to determine identity include, but are not limited to, the GCG program package, including
  • BLASTP BLASTN and FASTA (Altschul, S. et al., Journal of Molecular Biology 215 (1990), pages 403-410.
  • the BLAST program can be obtained from the National Center For Biotechnology Information (NCBI) and from other sources (BLAST Handbuch, Altschul S. et al., NCBI NLM NIH Bethesda ND 22894; Altschul S. et al., Supra)
  • NCBI National Center For Biotechnology Information
  • BLAST Handbuch Altschul S. et al., NCBI NLM NIH Bethesda ND 22894; Altschul S. et al., Supra
  • Those skilled in the art are aware that various computer programs can be used to calculate the similarity or identity between two nucleotide or amino acid groups. The percent identity between two amino acid sequences can be determined, for example, by the Needleman and Wunsch (J. Mol. Biol.
  • process step B) is preferably carried out at reaction temperatures in the range between 20 ° C. and 160 ° C., preferably 35 ° C. and 130 ° C., in particular between 50 ° C. and 110 ° C.
  • Process step B) is preferably carried out according to the invention at a pressure of less than 1 bar, preferably less than 0.5 bar and particularly preferably less than 0.05 bar.
  • process step B) is alternatively preferably carried out in a bubble column reactor, with at least one inert gas flowing through the reaction mixture; this is preferably selected from the group comprising, preferably consisting of, nitrogen and argon.
  • the gas flow is 1 to 60 kg / h, preferably 5 to 25 kg / h, even more preferably 10 to 14 kg / h.
  • a method preferred according to the invention is characterized in that in method step B) the mixture containing at least two selected from sugars and sugar alcohols and the acyl group donor in total at least 10% by weight, preferably at least 86% by weight, particularly preferably at least 90% by weight. %, make up of the total reaction mixture.
  • a method preferred according to the invention is characterized in that solvent, in particular water or hexane, is added in an amount of a maximum of 5% by weight, preferably a maximum of 2% by weight, particularly preferably not at all, the percentages by weight being based on the entire reaction mixture.
  • solvent in particular water or hexane
  • a method preferred according to the invention is characterized in that by-products formed in method step B), for example in the case that the acyl group donor used is an acid, water, in the case that the acyl group donor used is an ester, the corresponding alcohol, are removed.
  • the process according to the invention preferably comprises process step A) spatially separated provision of the at least two selected from sugars and sugar alcohols in solid or water-dissolved form and mixing them into the mixture used in process step B) containing at least two selected from sugars and sugar alcohols.
  • process step A) a reduction in the water content of the mixture used in process step B) containing at least two selected from sugars and sugar alcohols to less than 17% by weight, preferably less than 14% by weight, particularly preferred less than 10% by weight, the percentages by weight being based on the total mixture used in method step B) containing at least two selected from sugars and sugar alcohols.
  • the process according to the invention preferably comprises process step C) separating off the lipase.
  • the process according to the invention comprises process step D) Filtration of the mixture composition comprising at least two selected from sugar esters and / or sugar alcohol esters through a filter, in particular a bag filter, with a fineness of 0.1 m to 1250 m, preferably of 0.5 m to 100 m.
  • Process step D) is preferably carried out in a temperature range from 20 ° C. to 150 ° C., in particular from 40 ° C. to 120 ° C., according to the invention.
  • process step D) is preferably carried out in a pressure range from 1 bar to 25 bar, in particular from 1.5 bar to 10 bar.
  • the process according to the invention preferably comprises no further purification step in addition to process steps C) and D).
  • Another object of the present invention is a mixture composition
  • a mixture composition comprising at least two selected from sugar esters and sugar alcohol esters obtainable by the process according to the invention, which contain in particular 4 to 12, preferably 4 to 6, carbon atoms in the sugar or sugar alcohol part.
  • Another object of the present invention is a mixture composition containing sugar esters and / or sugar alcohol esters, characterized in that the sugar and / or sugar alcohol residue of the sugar ester and / or the sugar alcohol ester is selected from at least two sugar and / or sugar alcohol residues selected from the group of residues of allitol, allulose, altritol, arabinitol, arabinose, cellobiose, deoxyribose, erythritol, fructose, fucose, galactitol, galactose, glucose, iditol, iditol, isomalt, isomaltulose, lactitol, lactose, lactulose, Maltitol, maltose, maltulose, mannitol, mannose, rhamnose, ribitol, ribose, sucrose, sorbitol, sorbose, threitol, trehalose
  • Mixture compositions preferred according to the invention preferably contain 4 to 6 carbon atoms in the sugar or sugar alcohol part.
  • Mixture compositions preferred according to the invention contain the sugar ester and / or the sugar alcohol ester in an amount of at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, the percentages by weight being based on the Relate total mixture composition.
  • Mixture compositions preferred according to the invention are characterized in that the sugar esters and / or sugar alcohol esters contained have a degree of esterification of 1.00 and greater, in particular from 1.00 to 7.00, particularly preferably from 1.25 to 2.25, alternatively particularly preferably from 2.00 to 4.50.
  • Suitable methods for determining the acid number are in particular those in accordance with DGF C-V 2, DIN EN ISO 2114, Ph.Eur. 2.5.1, ISO 3682 and ASTM D 974.
  • Example 1 Enzymatic esterification of xylitol with 2.00 eq. Caprylic acid (not according to the invention)
  • Example 2 Enzymatic esterification of fructose with 2.00 eq. Caprylic acid (not according to the invention)
  • Example 3 Physical mixture of Example 1 and Example 2 (not according to the invention)
  • Example 4 Enzymatic esterification of a mixture of xylitol and fructose (70:30) with 2.00 eq. Caprylic acid (according to the invention)
  • Example 5 Enzymatic esterification of xylitol with 1.50 eq. Caprylic acid (not according to the invention)
  • Example 7 Physical mixture of Example 5 and Example 6
  • Example 8 Enzymatic esterification of a mixture of xylitol and sorbitol (70:30) with 1.50 eq. Caprylic acid (according to the invention)
  • the product obtained was homogeneous, clear and colorless in the melt and had an acid number of 1.6 mg KOH / g.
  • Example 9 Enzymatic esterification of a mixture of xylitol and sorbitol (66:34) with 2.00 eq. technical oleic acid (according to the invention)
  • Example 10 Enzymatic esterification of a mixture of xylitol and sorbitol (70:30) with 2.00 eq. technical oleic acid (according to the invention)
  • Example 12 Enzymatic esterification of fructose with 2.00 eq.
  • Example 13 Physical mixture of Example 11 and Example 12
  • Example 11 A mixture of an ester obtained as described in Example 11 (42.00 g) and an ester obtained as described in Example 12 (18.00 g) was heated to 80 ° C. for 1 h while stirring and passing through ISL.
  • the product obtained was homogeneous, clear, orange in the melt and had an acid number of 5.1 mg KOH / g.
  • Example 14 Enzymatic esterification of a mixture of xylitol and fructose (70:30) with 2.00 eq. Stearic acid (according to the invention)
  • the product obtained was homogeneous, clear in the melt and had an acid number of 3.2 mg KOH / g.
  • Example 15 Enzymatic esterification of a mixture of xylitol, sorbitol and fructose (50:25:25) with 1.91 eq. Caprylic acid (according to the invention)
  • a mixture of xylitol (39.59 g, 0.260 mol), sorbitol (19.80 g, 0.109 mol), fructose (19.80 g, 0.110 mol) and caprylic acid (acid number 389 mg KOH / g,> 98%, 138.05 g, 0.957 mol, 1.91 eq. Based on the total weight of xylitol, sorbitol and fructose) was heated to 100 ° C. with stirring and passing through N2 and stirred for 1 h.
  • the mixture was then heated to 80 ° C cooled, immobilized enzyme Candida antarctica lipase B (5.92 g; Purolite D5619, corresponds to 51257 PLU) was added, the mixture was further stirred at 80 ° C. and 20 mbar for 24 h and the water formed was continuously distilled off during this time. The mixture was then filtered through a Buchner funnel with a Schwarzband filter at 90 ° C. in order to remove the enzyme. The product obtained was homogeneous, clear and yellow in the melt and had an acid number of 3.1 mg KOH / g.
  • Example 16 Enzymatic esterification of a mixture of xylitol, sorbitol and glucose (65:25:10) with 1.91 eq. Caprylic acid (according to the invention)
  • Example 17 Enzymatic esterification of a mixture of xylitol and sorbitol (70:30) with 1.50 eq. Lauric acid (according to the invention)
  • Purolite D5619 corresponds to 52122 PLU
  • the mixture was then stirred at 95 ° C. and 50 mbar for 24 h, during which the water formed was continuously distilled off.
  • the mixture was then filtered through a Buchner funnel with a Schwarzband filter at 90 ° C. in order to remove the enzyme.
  • the product obtained was homogeneous in the melt, slightly cloudy and light yellow to almost colorless and had an acid number of 0.8 mg KOH / g.
  • Example 18 Differentiation of the Examples According to the Invention from the Prior Art
  • the following examples are intended to explain the subject matter of the invention in more detail without restricting it to these examples. These examples are intended to show that the method according to the invention Has advantages over the prior art. The examples not according to the invention were chosen as representatives of the prior art.
  • Technical effect homogeneity & smell
  • example 4 according to the invention is compared with examples 1, 2 and 3 not according to the invention with regard to the course of the reaction, homogeneity and odor.
  • Table 1 Table 1 :
  • Example 2 which is not according to the invention, is inhomogeneous after a reaction time of 24 hours, still has a high residual acid number of approx. 140.5 mg KOH / g and, in addition, a pronounced fatty acid odor, which is the case with the short-chain fatty acids Caprylic acid is perceived as unpleasant.
  • Example 1 which is not according to the invention, is homogeneous after a reaction time of 24 hours and has a residual acid number of only ⁇ 1.3 mg KOH / g, but a pronounced fatty acid odor can also be detected in this example.
  • Example 8 according to the invention is compared with Examples 5 and 6 not according to the invention with regard to the course of the reaction and homogeneity.
  • Example 5 shows a phase separation in the melt at 80 ° C. in the form of a sediment. This phenomenon is even more pronounced in example 6, which is not according to the invention, and also occurs in the physical mixture from example 5 and example 6 (example 7). Only example 8 according to the invention is homogeneous in the melt at 80 ° C. and shows no phase separation, despite the comparatively low degree of esterification of 1: 1.5 (molar ratio of sugar /
  • example 14 according to the invention is compared with example 13 not according to the invention with regard to the course of the reaction and color.
  • Table 3 :
  • compositions according to the invention can be used in a large number of cosmetic formulations.
  • Recipes 1a, 1b and 1c AP / deodorant formulations containing aluminum salts
  • Formulations 2a, 2b and 2c Aluminum-free deodorant formulation without AP active ingredients
  • Formulations 3a, 3b and 3c ON deodorant emulsion containing potassium alum
  • Formulations 11a, 11b and 11c Sun protection lotion SPF 50, high UVA protection
  • Formulations 18a, 18b, 18c and 18d Lotions with cosmetic active ingredients
  • Formulations 19a, 19b and 19c Lotion with low oil phase content
  • Formulations 21a, 21b and 21c O / W Blemish Balm Lotion
  • Formulations 22a, 22b, 22c and 22d Lotion for sensitive skin
  • Formulations 24a, 24b and 24c Preservative-Free Lotions 1
  • Formulations 24d, 24e and 24f preservative-free lotions 2
  • Formulations 25a and 25b W / O lotion
  • Formulations 29a, 29b and 29c W / O cream based on natural ingredients
  • Formulations 30a, 30b, and 30c Cold Manufacture Lotion
  • Formulations 31a, 31b and 31c Moisturizing lotion with urea
  • Formulations 32a, 32b, 32c and 32d W / 0 lotion with a silky, light skin feel
  • Formulations 35a and 35b Sun protection lotion SPF 30 UVA with insect repellent
  • Formulations 37a, 37b, 37c and 37d Sun protection spray SPF 30 UVA
  • Formulations 38a, 38b, 38c and 38d Sun protection lotion SPF 50 UVA
  • Recipes 42a, 42b, 42c, 42d and 42e AP / deodorant spray or aerosol spray Recipes 43a, 43b, 43c and 43d: Sunscreen aerosol SPF 50 UVA

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur enzymatischen Herstellung von Zucker-Estern und/oder Zuckeralkohol-Estern sowie Mischungszusammensetzungen enthaltend Zucker-Ester und/oder Zuckeralkohol-Ester.

Description

Verfahren zur enzymatischen Herstellung von Zucker-Estern und/oder Zuckeralkohol-Estern
Gebiet der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur enzymatischen Herstellung von Zucker-Estern und/oder Zuckeralkohol- Estern sowie Mischungszusammensetzungen enthaltend Zucker-Ester und/oder Zuckeralkohol- Ester.
Stand der Technik
Fettsäureester von Zuckern und Zuckeralkoholen haben tensidische Eigenschaften und sind aufgrund Ihrer natürlichen Rohstoffbasis und Nachhaltigkeit insbesondere für Anwendungen im Lebensmittelbereich und in der kosmetischen Industrie geeignet.
Die klassische Synthese von Fettsäureestern von Zuckern oder Zuckeralkoholen erfolgt durch Reaktion der Zucker oder Zuckeralkohole mit Fettsäurechloriden in Gegenwart von Pyridin (Surfactants, K. Kosswig in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online, Wiley-VCH, Weinheim, 2000, https://doi.org/10.1002/14356007.a25_747).
Ein Nachteil dieses im Stand der Technik beschriebenen Verfahrens ist jedoch, dass der Einsatz solcher Lösungsmittel für Anwendungen im Lebensmittel- oder Kosmetikbereich nicht akzeptabel ist und außerdem eine entsprechende Abtrennung der Lösungsmittel zusätzliche Verfahrensschritte wie Kristallisation, Filtration oder Destillation erfordert. Ein weiterer Nachteil dieses im Stand der Technik beschriebenen Verfahrens ist die quantitative Freisetzung von HCl bei der Verwendung von Fettsäurechloriden, da HCl zu Korrosion an den metallischen Oberflächen der Reaktoren führen kann.
Ein alternatives Verfahren des Standes der Technik, welches insbesondere in industriellem Maßstab genutzt wird, setzt die Zucker oder Zuckeralkohole mit den freien Fettsäuren oder den Fettsäurealkylestern in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 200-250 °C in Gegenwart von basischen Katalysatoren wie beispielsweise Natriumhydroxid um (Römpp, Georg Thieme Verlag KG, 2019 zum Stichwort „Sorbitane“ und Surfactants, K. Kosswig in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online, Wiley-VCH, Weinheim, 2000, https://doi.org/10.1002/14356007.a25_747). Ein Nachteil dieses im Stand derTechnik beschriebenen Verfahrens ist jedoch, dass bei der Umsetzung zum Beispiel von Sorbitol unter den genannten Bedingungen, Dehydratisierung der Zucker oder Zuckeralkohole als Nebenreaktion auftritt. Diese Nebenreaktion tritt in Gegenwart von sauren Katalysatoren sogar schon ab ca. 140 °C auf. So wird beispielsweise Sorbitol zunächst zu Sorbitan (durch Verlust von einem Molekül Wasser) und weiter zu Isosorbid (durch Verlust eines weiteren Moleküls Wasser) dehydratisiert.
Die eingesetzten Zucker oder Zuckeralkohole verlieren so an Hydrophilie und sind damit immer weniger als hydrophile Kopfgruppen für Tenside geeignet. Ein weiterer Nachteil dieses im Stand der Technik beschriebenen Verfahrens ist, dass die auftretenden Nebenreaktionen zu einer dunklen Färbung der erhaltenen Produkte führen, was gegebenenfalls eine weitere Behandlung, zum Beispiel mit Bleichmitteln wie Wasserstoffperoxid oder Aktivkohle erfordert, um die erhaltenen Produkte zum Beispiel in kosmetischen Formulierungen einsetzen zu können. Ein weiterer Nachteil dieses im Stand der Technik beschriebenen Verfahrens ist, dass die auftretenden Nebenreaktionen zu einem schlechten Geruch bei den erhaltenen Produkten führen, der eine unerwünschte Wechselwirkung mit den in kosmetischen Formulierungen eingesetzten Parfüms eingehen kann.
Die durch Enzyme katalysierte Herstellung von Fettsäureestern von Zuckern oder Zuckeralkoholen ist in verdünnten Lösungen in organischen Lösungsmitteln wie zum Beispiel 2- Methyl-2-butanol, Pyridin, Dimethylformamid oder2-Pyrrolidon beschrieben (A. Ducret, A. Giroux, M. Trani, and R. Lortie, Characterization of enzymatically prepared biosurfactants, J. Am. Oil Chem. Soc. 1996, 73, 109-113, doi: 10.1007/BF02523456; M. Therisod, A. M. Klibanov, Facile enzymatic preparation of monoacylated sugars in pyridine, J. Am. Chem. Soc., 1986, 108 (18), pp 5638-5640; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 , 1989,0, 1057-1061 ,10.1039/PI 9890001057; A. E. M. Janssen, C. Klabbers, M. C. R. Franssen, K. van't Riet, Enzymatic synthesis of carbo h yd rate esters in 2-pyrrolidone, Enzyme and Microbial Technology, 1991 , 13 (7), 565-572). Ein Nachteil dieser im Stand der Technik beschriebenen Verfahren ist jedoch, dass die Verwendung solcher Lösungsmittel für Anwendungen im Lebensmittel- oder Kosmetikbereich nicht akzeptabel ist und außerdem eine entsprechende Abtrennung der Lösungsmittel zusätzliche hohe Mengen an Energie verbrauchenden Verfahrensschritte wie Kristallisation, Filtration oder Destillation erfordern. Eine enzymatische Synthese von Fettsäureestern von Zuckern oder Zuckeralkoholen unter Einsatz von verdünnten wässrigen Lösungen der Enzyme wird beschrieben in A. E. M. Janssen, A. G. Lefferts, K. van't Riet, Enzymatic synthesis of carbohydrate esters in aqueous media,
Biotechnology Letters 1990, 12 (10), 711-716, DOI https://doi.org/10.1007/BF01024726; H. Seino, T. Uchibori, T. Nishitani, et al., Enzymatic synthesis of carbohydrate esters of fatty acid (I) esterification of sucrose, glucose, fructose and sorbitol, J. Am. Oil Chem. Soc. 1984, 61 1761- 1765, https://doi.org/10.1007/BF02582144 und in W09412651. Nachteile dieses im Stand der Technik beschriebenen Verfahrens sind die zur Isolation der Produkte aus den wässrigen Systemen zusätzlich erforderlichen, energieaufwändigen Prozessschritte wie Kristallisation, Filtration oder Destillation, bei gepufferten wässrigen System darüber hinaus das Entfernen der Salzfracht. Ein weiterer Nachteil ist hier, dass die Gegenwart von Wasser bei der Verwendung von Fettsäuren als Acyldonor das Verschieben der Gleichgewichtslage hin zu den Produkten erschwert. Ein weiterer Nachteil ist, dass Enzyme meist ein Performance-Maximum bei einer bestimmten Wasseraktivität haben. T. Itoh, lonic Liquids as Tool to Improve Enzymatic Organic Synthesis, Chemical Reviews 2017, 117, 10567-10607 offenbart die durch Enzyme katalysierte Herstellung von Fettsäureestern von Zuckern oder Zuckeralkoholen in ionischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel. Ein Nachteil dieser im Stand der Technik beschriebenen Verfahren ist jedoch, dass zur Abtrennung der ionischen Flüssigkeiten mindestens ein zusätzlicher, energieintensiver Prozessschritt wie z.B. Kristallisation, Filtration oder Destillation erforderlich ist, da die ionischen Flüssigkeiten für Folgeanwendungen im Lebensmittelbereich oder in der kosmetischen Industrie nicht im Produkt verbleiben können. Ein weiterer Nachteil dieser im Stand der Technik beschriebenen Verfahren ist, dass die ionischen Flüssigkeiten aus petrochemischen Rohstoffen hergestellt werden, und deren Verwendung daher für natürliche und nachhaltige Anwendungen im Lebensmittelbereich oder in der kosmetischen Industrie nicht erwünscht ist. Ein weiterer Nachteil der im Stand dieser Technik beschriebenen Verfahren ist die Verwendung von Fettsäurevinylestern als Acyldonor, da diese während der Reaktion toxikologisch bedenklichen Acetaldehyd freisetzen, was die Handhabung im industriellen Maßstab erschwert und außerdem für Anwendungen im Lebensmittelbereich oder in der kosmetischen Industrie unerwünscht ist. Außerdem werden die Fettsäurevinylester in Gegenwart toxikologisch bedenklicher Metallkatalysatoren wie z.B. Quecksilber, Cadmium, Palladium oder Silbersalzen aus petrochemischen Rohstoffen wie z.B. Acetylen oder Ethylen hergestellt (G. Roscher, Vinyl Esters in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online, Wiley-VCH, Weinheim, 2012, DOI: 10.1002/14356007. a27_419), was eine Verwendung dieser Rohstoffe für natürliche und nachhaltige Anwendungen im Lebensmittelbereich oder in der kosmetischen Industrie ausschließt.
Die durch Enzyme katalysierte Herstellung von Fettsäureestern von Zuckern oder Zuckeralkoholen ist ebenfalls in Gegenwart von Cholinchlorid (oder anderen Ammonium- oder Phosphonium- Salzen) zur Bildung tiefeutektischer Gemische beschrieben (S. Siebenhaller, C. Muhle-Goll, B. Luy, F. Kirschhöfer, G. Brenner-Weiss, E. Hiller, et al., Sustainable enzymatic synthesis of glycolipids in a deep eutectic solvent System, J. Mol. Catal. B Enzym. 2016, 133, 281-287, doi: 10.1016/j.molcatb.2017.01.015). Ein Nachteil dieses im Stand derTechnik beschriebenen Verfahrens ist jedoch, dass Cholinchlorid oder andere Ammonium- oder Phosphonium-Salze durch ihren Salzcharakter die Anwendungsprofile von Fettsäureestern von Zuckern oder Zuckeralkoholen negativ beeinflussen können, sofern sie im Produkt verbleiben. Ein weiterer Nachteil dieses im Stand derTechnik beschriebenen Verfahrens ist, dass es sich bei der industriell verfügbaren Qualität des Cholinchlorids um einen petrochemischen Rohstoff handelt, dessen Anwesenheit im Produkt daher für natürliche und nachhaltige Anwendungen im Lebensmittelbereich oder in der kosmetischen Industrie nicht erwünscht ist. Daher ist ein weiterer Nachteil dieses im Stand der Technik beschriebenen Verfahrens, dass zur Abtrennung des Cholinchlorids oder anderer Ammonium- oder Phosphonium-Salze mindestens ein zusätzlicher Prozessschritt wie z.B. Kristallisation, Filtration oder Destillation erforderlich ist. Die durch Enzyme katalysierte Veresterung eines einzelnen Zuckers enthalten in Honig oder Agavensirup mit Fettsäurevinylestern als Acyldonor wird beschrieben in S. Siebenhaller, J. Gentes, A. Infantes, C. Muhle-Goll, F. Kirschhöfer, G. Brenner-Weiß, K. Ochsenreither, C. Syldatk, Lipase- Catalyzed Synthesis of Sugar Esters in Honey and Agave Syrup, Front. Chem. 2018, 6, Artikel 24, 1-9, doi: 10.3389/fchem.2018.00024). Ein Nachteil dieses im Stand der Technik beschriebenen Verfahrens ist die Verwendung von Fettsäurevinylestern als Acyldonor, da diese während der Reaktion toxikologisch bedenklichen Acetaldehyd freisetzen, was die Handhabung im industriellen Maßstab erschwert und außerdem für Anwendungen im Lebensmittelbereich oder in der kosmetischen Industrie unerwünscht ist. Außerdem werden die Fettsäurevinylester in Gegenwart toxikologisch bedenklicher Metallkatalysatoren wie z.B. Quecksilber, Cadmium, Palladium oder Silbersalzen aus petrochemischen Rohstoffen wie z.B. Acetylen oder Ethylen hergestellt (G. Roscher, Vinyl Esters in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online, Wiley-VCH, Weinheim, 2012, DOI: 10.1002/14356007. a27_419), was eine Verwendung dieser Rohstoffe für natürliche und nachhaltige Anwendungen im Lebensmittelbereich oder in der kosmetischen Industrie ausschließt. Ein weiterer Nachteil dieses im Stand der Technik beschriebenen Verfahrens ist die Verwendung von maximal nur 0,066 Äquivalenten des Acyldonors bezogen auf die Gesamtmenge an Zuckern und Zuckeralkoholen. Ein weiterer Nachteil dieses im Stand der Technik beschriebenen Verfahrens ist, dass der große Überschuss an den eingesetzten Zuckern und Zuckeralkoholen zur Folge hat, dass zur Isolation der Fettsäureester der Zucker und Zuckeralkohole mindestens ein weiterer zusätzlicher Prozessschritt wie z.B. Extraktion, Kristallisation, Filtration oder Destillation erforderlich ist. Ein weiterer Nachteil dieses im Stand der Technik beschriebenen Verfahrens ist, dass der große Überschuss an den eingesetzten Zuckern und Zuckeralkoholen im industriellen Maßstab unwirtschaftlich ist und darüber hinaus ein aufwändiges Rezyklieren der eingesetzten Zucker und Zuckeralkohole erforderlich macht. Ein weiterer Nachteil dieses im Stand der Technik beschriebenen Verfahrens ist, dass im Fall von Honig als Substrat lediglich Glucose-Ester und im Fall von Agave-Sirup als Substrat lediglich Fructose-Ester nachgewiesen werden, also jeweils nur eine der im Honig oder Agavensirup enthaltenen Zuckerkomponenten tatsächlich verestert wird.
JPS58116688 offenbart die enzymatisch katalysierte Veresterung von Mischungen von Polysacchariden und / oder Mono- und Oligosacchariden; es sind also immer Oligo- bzw. Polysaccharide enthalten. Die Reaktionen werden in Wasser oder Hexan als Lösungsmittel durchgeführt; die Vergleichsbeispiele zeigen, dass ohne oder nur geringe Mengen Lösungsmittel kaum Umsatz erzielt werden kann
KR20180007129 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Saccharose-, Fruktose- und Glukoseestern durch enzymatische Veresterung von Saccharose.
Es wird in derart stark mit Wasser verdünnten Lösungen gearbeitet, dass eingesetzte Laurinsäure gelöst vorliegt. Aufgrund der wässrigen, sauren Bedingungen wird Saccharose im Laufe der Reaktion in die entsprechenden Monosaccharide gespalten und verestert. Die Acylgruppen werden bezogen auf erhaltene, veresterte Saccharide immer im Unterschuss eingesetzt, so dass das Produkt immer nicht umgesetzte Saccharide enthält. Den größten Teil an erhaltenen Estern machen immer die Saccharoseester aus.
Ein weiter Nachteil dieses Verfahrens des Standes der Technik ist es, dass das Verhältnis der erhaltenen unterschiedlichen Saccharidester nicht vorhersehbar und kontrollierbar ist.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Zucker-Estern und/oder Zuckeralkohol- Estern, welche im Zucker- beziehungsweise Zuckeralkoholteil insbesondere 4 bis 12, bevorzugt 4 bis 6, Kohlenstoffatome enthalten, bereitzustellen, welches mindestens einen Nachteil der Verfahren des Standes der Technik zu überwinden vermag. Insbesondere sollen sich die Zucker-Ester und/oder Zuckeralkohol- Ester aus den gut verfügbaren Zuckern beziehungsweise Zuckeralkoholen aufweisend 4 bis 12, bevorzugt 4 bis 6, Kohlenstoffatome darstellen lassen.
Beschreibung der Erfindung
Überraschenderweise wurde gefunden, dass das im Folgenden beschriebene Verfahren die der Erfindung gestellt Aufgabe zu lösen vermag.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur enzymatischen Herstellung einer Mischungszusammensetzung umfassend mindestens zwei ausgewählt aus Zucker-Estern und/oder Zuckeralkohol- Estern, welche im Zucker- beziehungsweise Zuckeralkoholteil insbesondere 4 bis 12, bevorzugt 4 bis 6, Kohlenstoffatome enthalten, umfassend den Verfahrensschritt
B) Umsetzen einer Mischung enthaltend mindestens zwei ausgewählt aus Zuckern und Zuckeralkoholen, wobei die Zucker und Zuckeralkohole insbesondere 4 bis 12, bevorzugt 4 bis 6, Kohlenstoffatome enthalten, mit mindestens einem Acylgruppendonor, bevorzugt Fettsäure-Acylgruppendonor, insbesondere ausgewählt aus Fettsäureestern und Fettsäuren, besonders bevorzugt Fettsäuren, in Gegenwart einer Lipase.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mischungszusammensetzungen enthaltend bestimmte Zucker-Ester und/oder Zuckeralkohol-Ester welche im Zucker- beziehungsweise Zuckeralkoholteil insbesondere 4 bis 12, bevorzugt 4 bis 6, Kohlenstoffatome enthalten.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann.
Noch ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass das erfindungsgemäße Verfahren unter Einsatz von natürlichen und nachhaltigen Synthesebausteinen durchgeführt werden kann. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass die erfindungsgemäßen Zucker-Ester und/oder Zuckeralkohol- Ester in homogenen Reaktionsgemischen erhalten werden, und diese Eigenschaft schon bei niedrigen Veresterungsgraden erreicht werden kann.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass die erfindungsgemäßen Zucker-Ester und/oder Zuckeralkohol- Ester hervorragende Farbeigenschaften aufweisen.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass die erfindungsgemäßen Zucker-Ester und/oder Zuckeralkohol- Ester einen geringen Geruch aufweisen; insbesondere ist ein karamelltypischer Geruch kaum wahrnehmbar.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass Substrate in Mischung erfolgreich umgesetzt werden können, wohin gehend deren alleinige Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels nicht erfolgreich ist.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass aus den eingesetzten Zuckern/Zuckeralkoholen keine unerwünschten Nebenprodukte unter Wasserabspaltung, wie z.B. Sorbitane aus Sorbitol gebildet werden.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass sich die erhaltenen Zucker-Ester und/oder Zuckeralkohol-Ester sehr leicht in Formulierungen, besonders in kosmetische Formulierungen einarbeiten lassen.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass sich mit den erhaltenen Zucker-Estern und/oder Zuckeralkohol- Estern milde Formulierungen hersteilen lassen.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass sich mit den erhaltenen Zucker-Estern und/oder Zuckeralkohol- Estern Formulierungen mit besonders gutem Hautgefühl hersteilen lassen. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass sich mit den erhaltenen Zucker-Estern und/oder Zuckeralkohol- Estern nachhaltige Formulierungen ohne petrochemische Komponenten hersteilen lassen.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass sich die erhaltenen Zucker-Ester und/oder Zuckeralkohol-Ester ohne die quantitative Freisetzung von HCl oder Acetaldehyd hersteilen lassen. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die Umsetzung aufgrund der guten Durchmischbarkeit des Reaktionsansatzes in einer Blasensäule erfolgen kann, wodurch längere Katalysatorstandzeiten erreicht werden können.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass eine große Menge an Acyldonoren bezogen auf die gesamte Stoffmenge an Zuckern und/oder Zuckeralkoholen eingesetzt werden kann.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die Ester der eingesetzten Zucker und Zuckeralkohole in einem homogenen Reaktionsgemisch erhalten werden, so dass keine zusätzlichen Prozessschritte wie z.B. Extraktion, Kristallisation, Filtration oder Destillation erforderlich sind.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass bei der Umsetzung mehr als nur eine der eingesetzten Zucker- und Zuckeralkoholkomponenten verestert wird.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass bei der Umsetzung bei niedrigeren Veresterungsgraden homogene Schmelzen erhalten werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur enzymatischen Herstellung einer Mischungszusammensetzung umfassend mindestens zwei ausgewählt aus Zucker-Estern und/oder Zuckeralkohol- Estern, welche im Zucker- beziehungsweise Zuckeralkoholteil insbesondere 4 bis 12, bevorzugt 4 bis 6, Kohlenstoffatome enthalten, umfassend den Verfahrensschritt
B) Umsetzen einer Mischung enthaltend mindestens zwei ausgewählt aus Zuckern und Zuckeralkoholen mit mindestens einem Acylgruppendonor, bevorzugt Fettsäure-Acylgruppendonor, insbesondere ausgewählt aus Fettsäureestern und Fettsäuren, besonders bevorzugt Fettsäuren, in Gegenwart einer Lipase.
Unter dem Begriff „zwei ausgewählt aus Zucker-Estern und/oder Zuckeralkohol-Estern“ im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist zu verstehen, dass die zwei Ester sich hinsichtlich ihrer Zucker beziehungsweise hinsichtlich ihrer Zuckeralkohole unterscheiden. Es müssen daher Ester enthalten sein, die zwei unterschiedliche Reste bezüglich Zucker- und/oder Zuckeralkoholrest aufweisen.
Alle angegebenen Prozent (%) sind, wenn nicht anders angegeben, Massenprozent. Erfindungsgemäß können sämtliche Zucker und Zuckeralkohole, wie beispielseise Agarose, Amylopectin, Amylose, Cellulose, Chitin, Cyclodextrine, Dextrane, Fructane, Glycogen, Hyaluronsäure, Inulin, Isomelizitose, Maltohexose, Maltopentose, Maltotetrose, Maltotriose, Melizitose, Pektine, Raffinose, Stachyose, Stärke, Stärke Hydrolysate, Umbelliferose,
Cellobiose, Isomalt, Isomaltulose, Lactitol, Lactose, Lactulose, Maltitol, Maltose, Maltulose, Sucrose, Trehalose, Trehalulose,
Allitol, Allulose, Altritol, Arabinitol, Arabinose, Desoxyribose, Erythritol, Fructose, Fucose, Galactitol, Galactose, Glucose, Iditol, Mannitol, Mannose, Rhamnose, Ribitol, Ribose, Sorbitol, Sorbose, Threitol, Xylitol und Xylose eingesetzt warden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Zucker und Zuckeralkohole ausgewählt aus der Gruppe von Zucker und Zuckeralkoholen enthaltend 4 bis 12, bevorzugt 4 bis 6, Kohlenstoffatome.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Zucker und Zuckeralkohole der Gruppe der Zucker und Zuckeralkoholen enthaltend 4 bis 12 Kohlenstoffatome ausgewählt aus Cellobiose, Isomalt, Isomaltulose, Lactitol, Lactose, Lactulose, Maltitol, Maltose, Maltulose, Saccharose, Trehalose, Trehalulose,
Allitol, Allulose, Altritol, Arabinitol, Arabinose, Desoxyribose, Erythritol, Fructose, Fucose, Galactitol, Galactose, Glucose, Iditol, Mannitol, Mannose, Rhamnose, Ribitol, Ribose, Sorbitol, Sorbose, Threitol, Xylitol und Xylose, wobei Allitol, Allulose, Altritol, Arabinitol, Arabinose, Cellobiose, Desoxyribose, Erythritol, Fructose, Fucose, Galactitol, Galactose, Glucose, Iditol, Isomalt, Isomaltulose, Lactitol, Lactose, Lactulose, Maltitol, Maltose, Maltulose, Mannitol, Mannose, Rhamnose, Ribitol, Ribose, Sorbitol, Sorbose, Threitol, Trehalulose, Xylitol und Xylose besonders und
Erythritol, Fructose, Glucose, Isomalt, Isomaltulose, Lactitol, Lactose, Maltitol, Maltose, Maltulose, Mannitol, Sorbitol, Sorbose, Xylitol und Xylose ganz besonders bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Zucker und Zuckeralkohole der Gruppe der Zucker und
Zuckeralkoholen enthaltend 4 bis 6 Kohlenstoffatome ausgewählt aus
Allitol, Allulose, Altritol, Arabinitol, Arabinose, Desoxyribose, Erythritol, Fructose, Fucose,
Galactitol, Galactose, Glucose, Iditol, Mannitol, Mannose, Rhamnose, Ribitol, Ribose, Sorbitol, Sorbose, Threitol, Xylitol und Xylose, wobei Erythritol, Fructose, Glucose, Sorbitol, Xylitol und Xylose besonders bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind die Zucker und Zuckeralkohole ausgewählt aus der Gruppe.
Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt B) als Mischung enthaltend mindestens zwei ausgewählt aus Zuckern und Zuckeralkoholen Mischungen enthaltend
Glucose, Fructose und Maltose mit jeweils bezogen auf alle in der Mischung enthaltenen Zucker und Zuckeralkohole einem Glucosegehalt von 40 Gew.-% bis 50 Gew.-% und einem Fructosegehalt von 47 Gew.-% bis 57 Gew.-% sowie
Glucose, Fructose und Saccharose mit jeweils bezogen auf alle in der Mischung enthaltenen Zucker und Zuckeralkohole einem Glucosegehalt von 5 Gew.-% bis 24 Gew.-% und einem Fructosegehalt von 75 Gew.-% bis 94 Gew.-% ausgenommen sind.
Es können sämtliche Acylgruppendonoren erfindungsgemäß eingesetzt werden. Solche sind beispielsweise Carbonsäureester oder Carbonsäuren selber sowie Mischungen davon. Erfindungsgemäß bevorzugt als Acylgruppendonor eingesetzte Carbonsäureester sind ausgewählt aus Estern auf Basis von Alkanolen und Polyolen mit bis zu 6 C-Atomen, besonders bevorzugt mit bis zu 3 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt Glycerinester.
Insbesondere erfindungsgemäß bevorzugt als Acylgruppendonor eingesetzte Carbonsäureester sind ausgewählt aus Triglyceriden, insbesondere natürlichen Fetten und Ölen, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend, bevorzugt bestehend aus, Kokosfett, Palmkernöl, Olivenöl, Palmöl, Arganöl, Rizinusöl, Leinöl, Babassuöl, Rapsöl, Algenöle, Sesamöl, Sojaöl, Avocadoöl, Jojobaöl, Diestelöl, Mandelöl, Baumwollsaatöl, Sheabutter, Sonnenblumenöl, Cupuaccubutter und Öle mit einem hohen Anteil an mehrfach ungesättigten Fettsäuren (PUFAS) eingesetzt. Ebenfalls bevorzugt eingesetzt werden können Sorbitanester, Monoglyceride und Diglyceride, insbesondere mit der im Folgenden beschriebenen Acylgruppen.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird der Acylgruppendonor ausgewählt aus Fettsäure- Acylgruppendonoren, die insbesondere eine Acylgruppe ausgewählt aus der Gruppe der Acylgruppen von natürlichen Fettsäuren bereitstellen. Natürliche Fettsäuren lassen sich auf Basis natürlich vorkommender pflanzlicher oder tierischer Öle darstellen und weisen bevorzugt 6-30 Kohlenstoffatomen, insbesondere 8-22, Kohlenstoffatome auf. Natürliche Fettsäuren sind in der Regel unverzweigt und bestehen meist aus einer geraden Anzahl Kohlenstoffatomen. Eventuelle Doppelbindungen besitzen cis-Konfiguration. Beispiele sind: Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Pelargonsäure (erhältlich aus der Ozonolyse von Ölsäure), Isostearinsäure, Stearinsäure, 12- Hydroxystearinsäure, Dihydroxystearinsäure, Undecylensäure (erhältlich aus der Pyrolyse von Rizinolsäure), Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Petrolesinsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Erucasäure, Gadoleinsäure, Linolensäure, Eicosapentaensäure, Docosahexaensäure und Arachidonsäure.
Erfindungsgemäß bevorzugt als Acylgruppendonor werden Carbonsäuren, insbesondere Fettsäuren eingesetzt, wobei die konkret vorgenannten Fettsäuren besonders bevorzugt eingesetzt werden.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass Vinyl-Ester als Acylgruppendonoren ausgeschlossen sind, weil diese während der Reaktion toxikologisch bedenklichen Acetaldehyd freisetzen, was die Handhabung im industriellen Maßstab erschwert und außerdem für Anwendungen im Lebensmittelbereich oder in der kosmetischen Industrie unerwünscht ist. Außerdem werden die Fettsäurevinylester in Gegenwart toxikologisch bedenklicher Metallkatalysatoren wie z.B. Quecksilber, Cadmium, Palladium oder Silbersalzen aus petrochemischen Rohstoffen wie z.B. Acetylen oder Ethylen hergestellt (G. Roscher, Vinyl Esters in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online, Wiley-VCH, Weinheim, 2012, DOI: 10.1002/14356007.a27_419), was eine Verwendung dieser Rohstoffe für natürliche und nachhaltige Anwendungen im Lebensmittelbereich oder in der kosmetischen Industrie ausschließt.
Insbesondere ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Zucker und Zuckeralkohole ausgewählt sind aus Erythritol, Fructose, Glucose, Sorbitol, Xylitol und Xylose und der Acylgruppendonor ausgewählt ist aus mindestens einer aus der Gruppe Capronsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecylensäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Dihydroxystearinsäure, Ölsäure,
Linolsäure, Linolensäure, Petrolesinsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Erucasäure, Gadoleinsäure, Linolensäure, Eicosapentaensäure, Docosahexaensäure und Arachidonsäure. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die in Verfahrensschritt B) eingesetzte Mischung enthaltend mindestens zwei ausgewählt aus Zuckern und Zuckeralkoholen Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cholin-, Ammonium- und Phosphonium-Salzen in einer Menge kleiner 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere keine der Substanzen, aufweist, wobei sich die Gewichtsprozente auf alle Zucker und Zuckeralkohole in Verfahrensschritt B) in der Mischung enthaltend mindestens zwei ausgewählt aus Zuckern und Zuckeralkoholen beziehen.
Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt B) das molare Verhältnis von allen Zuckern und Zuckeralkoholen zu in allen Acylgruppendonoren enthaltenen Acylgruppen in einem Bereich von 1 ,00 zu 0,08 bis 1 ,00 zu 10,00 bevorzugt von 1 ,00 zu 0,50 bis 1 ,00 zu 7,00, besonders bevorzugt von 1 ,00 zu 1 ,25 bis 1 ,00 zu 2,25, alternativ besonders bevorzugt von 1 ,00 zu 2,00 bis 1 ,00 zu 4,50, liegt. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt B) das molare Verhältnis von allen primären Hydroxylgruppen in allen Zuckern und Zuckeralkoholen zu in allen Acylgruppendonoren enthaltenen Acylgruppen in einem Bereich von 1 ,00 zu 0,10 bis 1,00 zu 3,00, besonders bevorzugt von 1 ,00 zu 1 ,25 bis 1 ,00 zu 2,25, liegt. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt B) eine Mischung enthaltend Zuckern und/oder Zuckeralkohole mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird und das molare Verhältnis von allen primären Hydroxylgruppen in allen Zuckern und Zuckeralkoholen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen zu in allen Acylgruppendonoren enthaltenen Acylgruppen in einem Bereich von 1 ,00 zu 0,20 bis 1 ,00 zu 1 ,5 liegt.
Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Lipasen liegen auf einem festen Träger immobilisiert vor. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Lipasen in Verfahrensschritt B) sind Lipasen ausgewählt aus der Gruppe umfassend die Lipase aus Thermomyces lanuginosus (accessionnumber 059952), die Lipasen A und B (accessionnumber P41365) aus Candida antarctica und, die Lipase aus Mucor miehei (accessionnumber P19515), die Lipase aus Humicola sp. (accessionnumber 059952), die Lipase aus Rhizomucor javanicus (accessionnumber S32492), die Lipase aus Rhizopus oryzae (accessionnumber P61872), die Lipasen aus Candida rugosa (accessionnumber P20261 , P32946, P32947, P3294 und P32949), die Lipase aus Rhizopus niveus (accessionnumber P61871), die Lipase aus PenicilHum camemberti (accessionnumber P25234), die Lipasen aus Aspergillus niger (ABG73613, ABG73614 und ABG37906) und die Lipase aus PenicilHum cyclopium (accessionnumber P61869), sowie jeweils deren auf Aminosäureebene mindestens 60 %, vorzugsweise mindestens 80 % bevorzugt mindestens 90 %, besonders bevorzugt mindestens 95%, 98% bzw. 99 % homologen. Die auf Aminosäureebene homologen Enzyme weisen bevorzugt verglichen zur Referenzsequenz mindestens 50 %, insbesondere mindestens 90 %, Enzymaktivität in im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung definierten Propyllaurat Units auf.
Kommerzielle Beispiele und ebenfalls bevorzugt eingesetzte Carboxylester-Hydrolasen in erfindungsgemäßem Verfahren sind die Handelsprodukte Lipozyme TL IM, Novozym 435,
Lipozyme IM 20, Lipase SP382, Lipase SP525, Lipase SP523, (alles Handelsprodukte der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark), Chirazyme L2, Chirazyme L5, Chirazyme L8, Chirazyme L9 (alles Handelprodukte der Firma Roche Molecular Biochemicals, Mannheim, Deutschland), CALB Immo Plus TM der Firma Purolite, sowie Lipase M „Amano“, Lipase F-AP 15 „Amano“, Lipase AY „Amano“, Lipase N „Amano“, Lipase R „Amano“, Lipase A „Amano“, Lipase D „Amano“, Lipase G „Amano“ (alles Handelsprodukte der Firma Amano, Japan),
Mit „Homologie auf Aminosäureebene“ im Sinne der vorliegenden Erfindung wird die „Aminosäure- Identität“ verstanden, welche mit Hilfe bekannter Verfahren bestimmt werden kann. Generell werden besondere Computerprogramme mit Algorithmen unter Berücksichtigung spezieller Erfordernisse verwendet. Bevorzugte Verfahren zur Bestimmung der Identität erzeugen zunächst die größte Übereinstimmung zwischen den zu vergleichenden Sequenzen. Computer-Programme zur Bestimmung der Identität umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, das GCG- Programmpaket, einschließlich
GAP (Deveroy, J. et al., Nucleic Acid Research 12 (1984), Seite 387, Genetics Computer Group University of Wisconsin, Medicine (Wl), und
BLASTP, BLASTN und FASTA (Altschul, S. et al., Journal of Molecular Biology 215 (1990), Seiten 403-410. Das BLAST-Programm kann erhalten werden vom National Center For Biotechnology Information (NCBI) und aus weiteren Quellen (BLAST Handbuch, Altschul S. et al., NCBI NLM NIH Bethesda ND 22894; Altschul S. et al., vorstehend). Der Fachmann ist sich bewusst, dass verschiedene Computerprogramme für die Kalkulation der Ähnlichkeit bzw. Identität zwischen zwei Nukleotid- oder Aminosäure-Sequenzen zur Verfügung stehen. So kann die prozentuale Identität zwischen zwei Aminosäure-Sequenzen z.B. durch den Needleman und Wunsch (J. Mol. Biol. (48): 444-453 (1970)) Algorithmus bestimmt werden, der in das GAP Programm im GCG Software-Paket (erhältlich über http://www.gcg.com) integriert wurde, und zwar entweder unter Verwendung einer Blossom 62-Matrix oder einer PAM250-Matrix, einer gap weight von 16, 14, 12, 10, 8, 6, oder 4 und einer length weight von 1 , 2, 3, 4, 5, oder6. Der Fachmann wird anerkennen, dass die Verwendung unterschiedlicher Parameter zu leicht unterschiedlichen Ergebnissen führen wird, dass aber die prozentuale Identität zwischen zwei Aminosäure-Sequenzen insgesamt nicht signifikant unterschiedlich sein wird. Üblicherweise wird die Blossom 62-Matrix unter Anwendung der Voreinstellungen ( gap weight : 12, length weight : 1) genutzt.
Eine Identität von 60 % gemäß dem vorstehenden Algorithmus bedeutet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung 60 % Homologie. Das gleiche gilt für höhere Identitäten. Verfahrensschritt B) wird erfindungsgemäß bevorzugt bei Reaktionstemperaturen im Bereich zwischen 20 °C und 160 °C, bevorzugt 35 °C und 130°C, insbesondere zwischen 50 °C und 110 °C durchgeführt.
Verfahrensschritt B) wird erfindungsgemäß bevorzugt bei einem Druck von kleiner 1 bar, bevorzugt kleiner 0,5 bar und besonders bevorzugt kleiner 0,05 bar, durchgeführt.
Verfahrensschritt B) wird erfindungsgemäß alternativ bevorzugt in einem Blasensäulenreaktor durchgeführt, wobei der Reaktionsansatz mit mindestens einem Inertgas durchströmt wird; dieses ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend, bevorzugt bestehend aus, Stickstoff und Argon. Es ist in diesem Zusammenhang erfindungsgemäß bevorzugt, wenn der Gasstrom 1 bis 60 kg/h, bevorzugt 5 bis 25 kg/h, noch mehr bevorzugt 10 bis 14 kg/h, beträgt.
Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt B) die Mischung enthaltend mindestens zwei ausgewählt aus Zuckern und Zuckeralkoholen sowie der Acylgruppendonor in Summe mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 86 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, des gesamten Reaktionsansatzes ausmachen.
Die vorgenannten hohen Gewichtsanteile der Edukte lässt entsprechend wenig Raum für die Anwesenheit von Lösungsmitteln, wie beispielsweis Wasser oder Hexan.
Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in dem Verfahren Lösungsmittel, insbesondere Wasser oder Hexan, in einer Menge von maximal 5 Gew.-%, bevorzugt maximal 2 Gew.-%, besonders bevorzugt gar nicht, zugesetzt wird, wobei sich die Gewichtsprozente auf den gesamten Reaktionsansatz beziehen.
Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt B) entstehende Nebenprodukte, beispielsweise im Falle, dass der eingesetzte Acylgruppendonor eine Säure ist, Wasser, im Falle, dass der eingesetzte Acylgruppendonor ein Ester ist, der korrespondierende Alkohol, entfernt werden.
Dies ist beispielsweise durch Destillation möglich.
Erfindungsgemäß bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren den Verfahrensschritt A) räumlich voneinander getrenntes Bereitstellen der mindestens zwei ausgewählt aus Zuckern und Zuckeralkoholen in fester oder wassergelöster Form und Vermengen derselben zu der in Verfahrensschritt B) eingesetzten Mischung enthaltend mindestens zwei ausgewählt aus Zuckern und Zuckeralkoholen. Hier kann es insbesondere bevorzugt sein, durch Wasserentfernung die Mischung enthaltend mindestens zwei ausgewählt aus Zuckern und Zuckeralkoholen sowie den Acylgruppendonor aufzukonzentrieren, um die vorgenannten in Summe mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 86 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, des gesamten Reaktionsansatzes zu erreichen. In diesem Zusammenhang ist es insbesondere bevorzugt, dass Verfahrensschritt A) eine Reduktion des Wassergehaltes der in Verfahrensschritt B) eingesetzten Mischung enthaltend mindestens zwei ausgewählt aus Zuckern und Zuckeralkoholen auf weniger als 17 Gew. %, bevorzugt weniger als 14 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, umfasst, wobei sich die Gewichtsprozente auf die gesamte in Verfahrensschritt B) eingesetzte Mischung enthaltend mindestens zwei ausgewählt aus Zuckern und Zuckeralkoholen beziehen.
Erfindungsgemäß bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren den Verfahrensschritt C) Abtrennen der Lipase.
Ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren den Verfahrensschritt D) Filtration der Mischungszusammensetzung umfassend mindestens zwei ausgewählt aus Zucker-Estern und/oder Zuckeralkohol- Estern durch einen Filter, insbesondere einen Beutelfilter, mit einer Feinheit von 0,1 m bis 1250 m, bevorzugt von 0,5 m bis 100 m. Verfahrensschritt D) wird erfindungsgemäß bevorzugt in einem Temperaturbereich von 20 °C bis 150 °C, insbesondere 40 °C bis 120 °C, durchgeführt.
Verfahrensschritt D) wird erfindungsgemäß bevorzugt in einem Druckbereich von 1 bar bis 25 bar, insbesondere von 1 ,5 bar bis 10 bar, durchgeführt.
Erfindungsgemäß bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren neben gegebenenfalls den Verfahrensschritten C) und D) keinen weiteren Reinigungsschritt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Mischungszusammensetzung umfassend mindestens zwei ausgewählt aus Zucker-Estern und Zuckeralkohol- Estern erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, welche im Zucker- beziehungsweise Zuckeralkoholteil insbesondere 4 bis 12, bevorzugt 4 bis 6, Kohlenstoffatome enthalten.
Noch ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Mischungszusammensetzung enthaltend Zucker-Ester und/oder Zuckeralkohol-Ester, dadurch gekennzeichnet, dass der Zucker- und/oder Zuckeralkoholrest des Zucker-Esters und/oder des Zuckeralkohol-Esters ausgewählt ist aus mindestens zwei Zucker- und/oder Zuckeralkoholresten ausgewählt aus der Gruppe der Reste von Allitol, Allulose, Altritol, Arabinitol, Arabinose, Cellobiose, Desoxyribose, Erythritol, Fructose, Fucose, Galactitol, Galactose, Glucose, Iditol, Iditol, Isomalt, Isomaltulose, Lactitol, Lactose, Lactulose, Maltitol, Maltose, Maltulose, Mannitol, Mannose, Rhamnose, Ribitol, Ribose, Saccharose, Sorbitol, Sorbose, Threitol, Trehalose, Trehalulose.Xylitol und Xylose, bevorzugt von Erythritol, Fructose, Glucose, Isomalt, Isomaltulose, Lactitol, Lactose, Maltitol, Maltose, Maltulose, Mannitol, Saccharose, Sorbitol, Sorbose, Xylitol und Xylose, insbesondere bevorzugt von Erythritol, Fructose, Glucose, Sorbitol, Xylitol und Xylose, und der Esterrest ausgewählt ist aus mindestens einer Acylgruppe der Gruppe der Säurereste der Fettsäuren, bevorzugt der Capronsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecylensäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, 12- Hydroxystearinsäure, Dihydroxystearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Petrolesinsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Erucasäure, Gadoleinsäure, Linolensäure, Eicosapentaensäure, Docosahexaensäure und Arachidonsäure.
Erfindungsgemäß bevorzugte Mischungszusammensetzungen enthalten im Zuckerbeziehungsweise Zuckeralkoholteil bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatome.
Erfindungsgemäß bevorzugte Mischungszusammensetzungen enthalten den Zucker-Ester und/oder den Zuckeralkohol- Ester, in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, wobei sich die Gewichtsprozente auf die Gesamtmischungszusammensetzung beziehen.
Erfindungsgemäß bevorzugte Mischungszusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass die enthaltenen Zucker-Ester und/oder Zuckeralkohol- Ester einen Veresterungsgrad von 1 ,00 und größer, insbesondere von 1 ,00 bis 7,00, besonders bevorzugt von 1 ,25 bis 2,25, alternativ besonders bevorzugt von 2,00 bis 4,50, aufweisen.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Beispiele:
Methode zur Säurezahlbestimmung
Geeignete Methoden zur Bestimmung der Säurezahl sind insbesondere solche gemäß DGF C-V 2, DIN EN ISO 2114, Ph.Eur. 2.5.1 , ISO 3682 und ASTM D 974.
Methode zur Bestimmung der spezifischen Aktivität des eingesetzten Enzyms in PLU: Zur Ermittlung der Enzymaktivität in PLU (Propyl Laurate Unit) werden 1 -Propanol und Laurinsäure in äquimolarem Verhältnis bei 60°C homogen gemischt. Mit Enzymzugabe wird die Reaktion gestartet und die Reaktionszeit gestoppt. In Abständen werden Proben aus der Reaktionsmischung entnommen und der Gehalt an umgesetzter Laurinsäure mittels Titration mit Kaliumhydroxid-Lösung bestimmt. Die Enzymaktivität in PLU ergibt sich aus der Geschwindigkeit, in der 1 g des betrachteten Enzyms 1 pmol Propyllaurat pro min bei 60°C synthetisiert, vgl. hierzu auch US20070087418, insbesondere [0185]
Methode zur Bestimmung der Farbzahlen
Ein Aliquot (ca. 10 g; so dass die Küvette ausreichend gefüllt ist) wurde bei 90 °C in einer 11 mm Rundküvette in einem Lico 690 Spektralcolorimeter vermessen, und die jeweils angegeben Farbzahlen protokolliert.
Beispiel 1: Enzymatische Veresterung von Xylitol mit 2.00 Äq. Caprylsäure (nicht erfindungsgemäß)
Ein Gemisch aus Xylitol (60.0 g, 0.394 mol, 1 .00 Äq.) und Caprylsäure (Säurezahl = 389 mg KOH/g, >98%, 113.70 g, 0.788 mol, 2.00 Äq.) wurde unter Rühren und ISL-Durchleitung auf 80 °C erwärmt und nach 1 h wurde immobilisiertes Enzym Candida antarctica lipase B (5.21 g; Purolite D5619, entspricht 45110 PLU) zugegeben. Das Gemisch wurde bei 80 °C und 15 mbar für 24 h gerührt, und währenddessen kontinuierlich das entstehende Wasser abdestilliert. Anschließend wurde das Gemisch bei 80 °C über einen Büchnertrichter mit Schwarzbandfilter filtriert, um das Enzym zu entfernen. Das erhaltene Produkt war in der Schmelze homogen, farblos und wies eine Säurezahl von 1 .8 mg KOH/g auf.
Beispiel 2: Enzymatische Veresterung von Fructose mit 2.00 Äq. Caprylsäure (nicht erfindungsgemäß)
Ein Gemisch aus Fructose (83.31 g, 0.462 mol, 1.00 Äq.) und Caprylsäure (Säurezahl = 389 mg KOH/g, >98%, 133.36 g, 0.925 mol, 2.00 Äq.) wurde unter Rühren und ISL-Durchleitung auf 80 °C erwärmt, und nach 30 min wurde immobilisiertes Enzym Candida antarctica lipase B (6.50 g; Fermenta BIOCATALYST CALBTA 10000 NLT 95%, entspricht 63788 PLU) zugegeben. Das Gemisch wurde bei 80 °C und 20 mbar für 24 h gerührt und währenddessen kontinuierlich das entstehende Wasser abdestilliert. Anschließend wurde das Gemisch bei 80 °C über einen Büchnertrichter mit Schwarzbandfilter filtriert, um das Enzym zu entfernen. Das erhaltene Produkt war in der Schmelze inhomogen, rötlich gefärbt und wies eine Säurezahl von ca. 140.5 mg KOH/g auf (wegen der Inhomogenität war die Säurezahl nicht eindeutig bestimmbar). Beispiel 3: Physikalische Mischung von Beispiel 1 und Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
Ein Gemisch eines Esters erhalten wie beschrieben in Beispiel 1 (42.00 g) und eines Esters erhalten wie beschrieben in Beispiel 2 (18.00 g) wurde unter Rühren und ISL-Durchleitung für 1 h auf 80 °C erhitzt. Das erhaltene Produkt war in der Schmelze inhomogen, trüb, orange und wies eine Säurezahl von ca. 40 mg KOH/g auf (wegen der Inhomogenität war die Säurezahl nicht eindeutig bestimmbar).
Beispiel 4: Enzymatische Veresterung eines Gemisches von Xylitol und Fructose (70:30) mit 2.00 Äq. Caprylsäure (erfindungsgemäß)
Ein Gemisch aus Xylitol (42.00 g, 0.276 mol), D-(-)-Fructose (18.00 g, 0.100 mol) und Caprylsäure (Säurezahl = 389 mg KOH/g, >98%, 108.40 g, 0.752 mol, 2.00 Äq. bezogen auf die Gesamteinwaage an Xylitol und Fructose) wurde unter Rühren und ISL-Durchleitung auf 80 °C erwärmt, und nach 1 h wurde immobilisiertes Enzym Candida antarctica lipase B (5.05 g; Purolite D5619, entspricht 43724 PLU) zugegeben. Das Gemisch wurde bei 80 °C und 15 mbar für 27 h gerührt, und währenddessen kontinuierlich das entstehende Wasser abdestilliert. Anschließend wurde das Gemisch bei 80 °C über einen Büchnertrichter mit Schwarzbandfilter filtriert, um das Enzym zu entfernen. Das erhaltene Produkt war in der Schmelze homogen, klar und gelblich und wies eine Säurezahl von 2.4 mg KOH/g auf.
Beispiel 5: Enzymatische Veresterung von Xylitol mit 1.50 Äq. Caprylsäure (nicht erfindungsgemäß)
Ein Gemisch aus Xylitol (89.14 g, 0.586 mol, 1 .00 Äq.) und Caprylsäure (Säurezahl = 389 mg KOH/g, >98%, 126.7 g, 0.879 mol, 1.50 Äq.) wurde unter Rühren und IS -Durchleitung auf 80 °C erhitzt, und nach 30 min wurde immobilisiertes Enzym Candida antarctica lipase B (6.47 g; Fermenta BIOCATALYST CALBTA 10000 NLT 95%, entspricht 63493 PLU) zugegeben. Das Gemisch wurde bei 80 °C und 20 mbar für 24 h gerührt, und währenddessen kontinuierlich das entstehende Wasser abdestilliert. Anschließend wurde das Gemisch bei 80 °C über einen Büchnertrichter mit Schwarzbandfilter filtriert, um das Enzym zu entfernen. Das erhaltene Produkt war in der Schmelze homogen, klar und farblos und wies eine Säurezahl von 1 .3 mg KOH/g auf. Beispiel 6: Enzymatische Veresterung von Sorbitol mit 1.50 Äq. Caprylsäure (nicht erfindungsgemäß)
Ein Gemisch aus Sorbitol (98.09 g, 0.538 mol, 1.00 Äq.) und Caprylsäure (Säurezahl = 389 mg KOH/g, >98%, 116.47 g, 0.808 mol, 1.50 Äq.) wurde unter Rühren und IS -Durchleitung auf 100 °C erhitzt und nach 30 min wurde immobilisiertes Enzym Candida antarctica lipase B (6.44 g; Purolite D5619, entspricht 55759 PLU) zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch bei 90 °C und 50 mbar für 24 h gerührt und währenddessen kontinuierlich das entstehende Wasser abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsgemisch war nach 24 h inhomogen, hellgelb und wies eine Säurezahl von ca. 10-11 mg KOH/g auf (wegen der Inhomogenität war die Säurezahl nicht eindeutig bestimmbar).
Beispiel 7: Physikalische Mischung von Beispiel 5 und Beispiel 6
Ein Gemisch eines Esters erhalten wie beschrieben in Beispiel 5 (42.00 g) und eines Esters erhalten wie beschrieben in Beispiel 6 (18.00 g) wurde unter Rühren und ISL-Durchleitung für 1 h auf 80 °C erhitzt. Das erhaltene Produkt war in der Schmelze inhomogen, und wies eine Säurezahl von 3.7 mg KOH/g auf.
Beispiel 8: Enzymatische Veresterung eines Gemisches von Xylitol und Sorbitol (70:30) mit 1.50 Äq. Caprylsäure (erfindungsgemäß)
Ein Gemisch aus Xylitol (64.15 g, 0.421 mol), Sorbitol (27.49 g, 0.151 mol) und Caprylsäure (Säurezahl = 389 mg KOH/g, >98%, 123.81 g, 0.859 mol, 1.50 Äq. bezogen auf die Gesamteinwaage an Xylitol und Sorbitol) wurde unter Rühren und ISL-Durchleitung auf 80 °C erwärmt und nach 30 min wurde immobilisiertes Enzym Candida antarctica lipase B (6.02 g; Fermenta BIOCATALYST CALBTA 10000 NLT 95%; entspricht 59077 PLU) zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch bei 80 °C und 20 mbar für 24 h gerührt, und währenddessen kontinuierlich das entstehende Wasser abdestilliert. Anschließend wurde das Gemisch bei 80 °C über einen Büchnertrichter mit Schwarzbandfilter filtriert, um das Enzym zu entfernen. Das erhaltene Produkt war in der Schmelze homogen, klar und farblos und wies eine Säurezahl von 1.6 mg KOH/g auf.
Beispiel 9: Enzymatische Veresterung eines Gemisches von Xylitol und Sorbitol (66:34) mit 2.00 Äq. technischer Ölsäure (erfindungsgemäß)
Ein Gemisch aus Xylitol (11.72 g, 0.077 mol), Sorbitol (6.01 g, 0.033 mol) und Ölsäure (Säurezahl = 200 mg KOH/g, lodzahl = 92.3 g I2/IOO g, 61.7 g, 0.22 mol, 2.00 Äq. bezogen auf die Gesamteinwaage an Xylitol und Sorbitol) wurde unter Rühren und ISL-Durchleitung auf 90 °C erwärmt und nach 30 min wurde immobilisiertes Enzym Candida antarctica lipase B (2.3 g; Fermenta BIOCATALYST CALBTA 10000 NLT 95%; entspricht 59077 PLU) zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch bei 80 °C und 10 mbar für 24 h gerührt und währenddessen kontinuierlich das entstehende Wasser abdestilliert. Anschließend wurde das Gemisch bei 80 °C über einen Büchnertrichter mit Schwarzbandfilter filtriert, um das Enzym zu entfernen. Das erhaltene Produkt war in der Schmelze homogen, leicht trüb und hellgelb und wies eine Säurezahl von 2.0 mg KOH/g auf.
Beispiel 10: Enzymatische Veresterung eines Gemisches von Xylitol und Sorbitol (70:30) mit 2.00 Äq. technischer Ölsäure (erfindungsgemäß)
Ein Gemisch aus Xylitol (28.0 g, 0.184 mol), Sorbitol (12.0 g, 0.066 mol) und Ölsäure (Säurezahl = 200 mg KOH/g, lodzahl = 92.3 g I2/IOO g, 140.2 g, 0.50 mol, 2.00 Äq. bezogen auf die
Gesamteinwaage an Xylitol und Sorbitol) wurde unter Rühren und ISL-Durchleitung auf 80 °C erwärmt und nach 1 h wurde immobilisiertes Enzym Candida antarctica lipase B (5.40 g; Purolite D5619, entspricht 46754 PLU) zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch bei 80 °C und 25 mbar für 24 h gerührt und währenddessen kontinuierlich das entstehende Wasser abdestilliert. Anschließend wurde das Gemisch bei 80 °C über einen Büchnertrichter mit Schwarzbandfilter filtriert, um das Enzym zu entfernen. Das erhaltene Produkt war in der Schmelze homogen, leicht trüb und hellgelb und wies eine Säurezahl von 1.9 mg KOH/g auf. Beispiel 11: Enzymatische Veresterung von Xylitol mit 2.00 Äq. Stearinsäure (nicht erfindungsgemäß)
Ein Gemisch aus Xylitol (40.00 g, 0.263 mol, 1.00 Äq.) und Stearinsäure (Säurezahl = 198 mg KOH/g, >92%, 148.18 g, 0.526 mol, 2.00 Äq.) wurde unter Rühren und ISL-Durchleitung auf 90 °C erhitzt und nach 1 h wurde immobilisiertes Enzym Candida antarctica lipase B (5.65 g; Purolite D5619, entspricht 48919 PLU) zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch bei 90 °C und 15 mbar für 24 h gerührt, und währenddessen kontinuierlich das entstehende Wasser abdestilliert. Anschließend wurde das Gemisch bei 80 °C über einen Büchnertrichter mit Schwarzbandfilter filtriert, um das Enzym zu entfernen. Das erhaltene Produkt war in der Schmelze homogen, klar, hellgelb und wies eine Säurezahl von 1.3 mg KOH/g auf.
Beispiel 12: Enzymatische Veresterung von Fructose mit 2.00 Äq. Stearinsäure (nicht erfindungsgemäß) Ein Gemisch aus Fructose (42.00 g, 0.233 mol, 1.00 Äq.) und Stearinsäure (Säurezahl = 198 mg KOH/g, >92%, 132.42 g, 0.482 mol, 2.00 Äq.) wurde unter Rühren und IS -Durchleitung auf 90 °C erhitzt und nach 1 h wurde immobilisiertes Enzym Candida antarctica lipase B (5.18 g; Fermenta BIOCATALYST CALBTA 10000 NLT 95%, entspricht 50834 PLU) zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch bei 90 °C und 15 mbar für 51 h gerührt, und währenddessen kontinuierlich das entstehende Wasser abdestilliert. Anschließend wurde das Gemisch bei 90 °C über einen Büchnertrichter mit Schwarzbandfilter filtriert, um das Enzym zu entfernen. Das erhaltene Produkt war in der Schmelze homogen, klar, orange-rot und wies eine Säurezahl von 14.7 mg KOH/g auf.
Beispiel 13: Physikalische Mischung von Beispiel 11 und Beispiel 12
Ein Gemisch eines Esters erhalten wie beschrieben in Beispiel 11 (42.00 g) und eines Esters erhalten wie beschrieben in Beispiel 12 (18.00 g) wurde unter Rühren und ISL-Durchleitung für 1 h auf 80 °C erhitzt. Das erhaltene Produkt war in der Schmelze homogen, klar, orange und wies eine Säurezahl von 5.1 mg KOH/g auf.
Beispiel 14: Enzymatische Veresterung eines Gemisches von Xylitol und Fructose (70:30) mit 2.00 Äq. Stearinsäure (erfindungsgemäß)
Ein Gemisch aus Xylitol (28.0 g, 0.184 mol) und Fructose (12.0 g, 0.067 mol) wurde unter Rühren auf 130 °C erhitzt und nach 2 h auf 90 °C abgekühlt. Anschließend wurde unter Rühren und N2- Durchleitung Stearinsäure (Säurezahl = 198 mg KOH/g, ca. 95%, 142.14 g, 0.501 mol, 2.00 Äq) zugegeben. Nach Rühren für 30 min bei 90 °C wurde immobilisiertes Enzym Candida antarctica lipase B (Purolite D5619, 5.46 g, entspricht 47274 PLU) zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch bei 90 °C und 10 mbar für 24 h gerührt, und währenddessen kontinuierlich das entstehende Wasser abdestilliert. Das Gemisch wurde anschließend bei 80 °C und 2 bar N2-Druck über eine Filterpresse mit Seitz T-750 Tiefenfilter filtriert um das Enzym zu entfernen. Das erhaltene Produkt war in der Schmelze homogen, klar und wies eine Säurezahl von 3.2 mg KOH/g auf.
Beispiel 15: Enzymatische Veresterung eines Gemisches von Xylitol, Sorbitol und Fructose (50:25:25) mit 1.91 Äq. Caprylsäure (erfindungsgemäß)
Ein Gemisch aus Xylitol (39.59 g, 0.260 mol), Sorbitol (19.80 g, 0.109 mol), Fructose (19.80 g, 0.110 mol) und Caprylsäure (Säurezahl = 389 mg KOH/g, >98%, 138.05 g, 0.957 mol, 1.91 Äq. bezogen auf die Gesamteinwaage an Xylitol, Sorbitol und Fructose) wurde unter Rühren und N2- Durchleitung auf 100 °C erwärmt und für 1 h gerührt. Anschließend wurde das Gemisch auf 80 °C abgekühlt, immobilisiertes Enzym Candida antarctica lipase B (5.92 g; Purolite D5619, entspricht 51257 PLU) zugegeben, weiter bei 80 °C und 20 mbar für 24 h gerührt und währenddessen kontinuierlich das entstehende Wasser abdestilliert. Anschließend wurde das Gemisch bei 90 °C über einen Büchnertrichter mit Schwarzbandfilter filtriert, um das Enzym zu entfernen. Das erhaltene Produkt war in der Schmelze homogen, klar und gelb und wies eine Säurezahl von 3.1 mg KOH/g auf.
Beispiel 16: Enzymatische Veresterung eines Gemisches von Xylitol, Sorbitol und Glucose (65:25:10) mit 1.91 Äq. Caprylsäure (erfindungsgemäß)
Ein Gemisch aus Xylitol (52.12 g, 0.342 mol), Sorbitol (20.05 g, 0.110 mol), Glucose (8.02 g,
0.045 mol) und Caprylsäure (Säurezahl = 389 mg KOH/g, >98%, 136.91 g, 0.949 mol, 1.91 Äq. bezogen auf die Gesamteinwaage an Xylitol, Sorbitol und Glucose) wurde unter Rühren und N2- Durchleitung auf 100 °C erwärmt und für 1 h gerührt. Anschließend wurde das Gemisch auf 80 °C abgekühlt, immobilisiertes Enzym Candida antarctica lipase B (5.91 g; Purolite D5619, entspricht 51170 PLU) zugegeben, weiter bei 80 °C und 20 mbar für 24 h gerührt und währenddessen kontinuierlich das entstehende Wasser abdestilliert. Anschließend wurde das Gemisch bei 90 °C über einen Büchnertrichter mit Schwarzbandfilter filtriert, um das Enzym zu entfernen. Das erhaltene Produkt war in der Schmelze homogen, klar und hellgelb und wies eine Säurezahl von 10.0 mg KOH/g auf.
Beispiel 17: Enzymatische Veresterung eines Gemisches von Xylitol und Sorbitol (70:30) mit 1.50 Äq. Laurinsäure (erfindungsgemäß)
Ein Gemisch aus Xylitol (51.7 g, 0.340 mol), Sorbitol (22.16 g, 0.122 mol) und Laurinsäure (Säurezahl = 280 mg KOH/g, >99%, 138.60 g, 0.692 mol, 1.50 Äq. bezogen auf die Gesamteinwaage an Xylitol und Sorbitol) wurde unter Rühren und ISL-Durchleitung auf 100 °C erwärmt und nach 60 min wurde immobilisiertes Enzym Candida antarctica lipase B (6.02 g;
Purolite D5619, entspricht 52122 PLU) zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch bei 95 °C und 50 mbar für 24 h gerührt, und währenddessen kontinuierlich das entstehende Wasser abdestilliert. Anschließend wurde das Gemisch bei 90 °C über einen Büchnertrichter mit Schwarzbandfilter filtriert, um das Enzym zu entfernen. Das erhaltene Produkt war in der Schmelze homogen, leicht trüb und hellgelb bis fast farblos und wies eine Säurezahl von 0.8 mg KOH/g auf.
Beispiel 18: Differenzierung der erfindungsgemäßen Beispiele gegen den Stand der Technik Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern ohne ihn auf diese Beispiele einzuschränken. Diese Beispiele sollen zeigen, dass das erfindungsgemäße Verfahren Vorteile in Bezug auf den Stand der Technik hat. Als Repräsentanten für den Stand der Technik wurden dabei die nicht erfindungsgemäßen Beispiele gewählt. Technischer Effekt: Homogenität & Geruch
In Tabelle 1 wird das erfindungsgemäße Beispiel 4 mit den nicht erfindungsgemäßen Beispielen 1 , 2 und 3 bezüglich Reaktionsverlauf, Homogenität und Geruch verglichen. Tabelle 1 :
Wie aus Tabelle 1 zu entnehmen ist, ist das nicht erfindungsgemäße Beispiel 2 nach 24 h Reaktionszeit inhomogen, weist noch eine hohe Restsäurezahl von ca. 140.5 mg KOH/g und darüber hinaus noch einen ausgeprägten Geruch nach Fettsäure auf, was bei den kurzkettigen Fettsäuren wie Caprylsäure als unangenehm empfunden wird. Dagegen ist zwar das nicht erfindungsgemäße Beispiel 1 nach 24 h Reaktionszeit homogen und weist eine Restsäurezahl von lediglich <1 .3 mg KOH/g auf, jedoch lässt sich auch bei diesem Bespiel ein ausgeprägter Geruch nach Fettsäure feststellen. Gleiches gilt für die physikalische Mischung von Beispiel 1 und Beispiel 2 (Beispiel 3). Nur bei dem erfindungsgemäßen Beispiel 4 wird nach 24 h Stunden Reaktionszeit eine niedrige Restsäurezahl (also ein hoher Umsatz der Fettsäure), ein homogenes Produkt und ein angenehmer Geruch (popcornartig) erzielt.
Technischer Effekt: Homogen auch bei niedrigeren Veresterunqsqraden
In Tabelle 2 wird das erfindungsgemäße Beispiel 8 mit den nicht erfindungsgemäßen Beispielen 5 und 6 bezüglich Reaktionsverlauf und Homogenität verglichen. Tabelle 2:
Wie aus Tabelle 2 zu entnehmen ist, zeigt das nicht erfindungsgemäße Beispiel 5 bei 80 °C in der Schmelze eine Phasenseparation in Form eines Bodensatzes. Dieses Phänomen ist bei dem nicht erfindungsgemäßen Beispiel 6 sogar noch ausgeprägter und tritt auch bei der physikalischen Mischung aus Beispiel 5 und Beispiel 6 (Beispiel 7) auf. Lediglich das erfindungsgemäße Beispiel 8 ist bei 80 °C in der Schmelze homogen und zeigt keine Phasenseparation, trotz des vergleichsweise niedrigen Veresterungsgrads von 1 :1 .5 (Stoffmengenverhältnis Zucker/
Fettsäure). Technischer Effekt: Farbe und Reaktivität (d.h. Umsetzunqsqrad der Fettsäure)
In Tabelle 3 wird das erfindungsgemäße Beispiel 14 mit dem nicht erfindungsgemäßen Beispiel 13 bezüglich Reaktionsverlauf und Farbe verglichen. Tabelle 3:
Wie aus Tabelle 3 zu entnehmen ist, weist die physikalische Mischung (Beispiel 13) eine deutlich schlechtere Farbe auf, als ein erfindungsgemäßes Verfahrensprodukt (Beispiel 14). Formulierunqsbeispiele
Die folgenden Beispiele sollen zeigen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Vielzahl kosmetischer Formulierungen eingesetzt werden können.
Rezepturen 1a, 1b und 1c: Aluminiumsalzhaltige AP/Deo Formulierungen
Rezepturen 2a, 2b und 2c: Aluminiumfreie Deo-Formulierung ohne AP-Wirkstoffe
Rezepturen 3a, 3b und 3c: O N Deodorant-Emulsion enthaltend Kalialaun
Rezeptur 4a und 4b: AP/Deo Lotion
Rezepturen 5a, 5b und 5c: AP/Deo Cremes
Rezeptur 6a und 6b: Sun Care Spray SPF 30
Rezepturen 7a, 7b und 7c: Sonnenschutzspray
Rezepturen 8a, 8b und 8c: Sonnenschutzlotion SPF 30
Rezepturen 9a, 9b und 9c: Sonnenschutzlotion SPF 30, hoher UVA-Schutz
Rezepturen 10a, 10b und 10c: Sonnenschutzlotion SPF 30
Rezepturen 11a, 11b und 11c: Sonnenschutzlotion SPF 50, hoher UVA-Schutz
Rezepturen 12a, 12b und 12c: Sonnenschutzlotion SPF 50
Rezepturen 13a, 13b und 13c: Sonnenschutzlotion SPF 50+
Rezeptur 14a und 14b: Körperlotion
Rezeptur 15a und 15b: Natürliche Pflegecreme
Rezeptur 16a und 16b: Anti-Aging Creme
Rezeptur 17a und 17b: 0/W Foundation
Rezepturen 18a, 18b, 18c und 18d: Lotionen mit kosmetischen Wirkstoffen
Rezepturen 19a, 19b und 19c: Lotion mit geringem Ölphasengehalt
Rezepturen 20a, 20b, 20c und 20d: OLL/ Seren 1
Rezepturen 20e, 20f, 20g und 20h: OAV Seren 2
Rezepturen 21a, 21b und 21c: O/W Blemish Balm Lotion
Rezepturen 22a, 22b, 22c und 22d: Lotion für sensitive Haut
Rezepturen 23a, 23b, 23c und 23d: Pflegende Lotion für trockene Haut 1
Rezepturen 23e, 23f, 23g und 23h: Pflegende Lotion für trockene Haut 2
Rezepturen 24a, 24b und 24c: Konservierungsmittelfreie Lotionen 1
Rezepturen 24d, 24e und 24f: Konservierungsmittelfreie Lotionen 2
Rezeptur 25a und 25b: W/O Lotion
Rezeptur 26a und 26b: W/O Creme
Rezeptur 27a und 27b: Quick-breaking Creme Rezepturen 28a, 28b und 28c: Cooling Body Lotion
Rezepturen 29a, 29b und 29c: W/O Creme basierend auf natürlichen Inhaltstoffen
Rezepturen 30a, 30b und 30c: Kalt herstellbare Lotion
Rezepturen 31a, 31b und 31c: Feuchtigkeitsspendende Lotion mit Harnstoff
Rezepturen 32a, 32b, 32c und 32d: W/0 Lotion mit seidig-leichtem Hautgefühl
Rezepturen 33a, 33b und 33c: Babypflege
Rezepturen 34a, 34b und 34c: Fußpflege
Rezepturen 35a und 35b: Sonnenschutzlotion SPF 30 UVA mit Insektenschutz
Rezepturen 36a und 36b: Sonnenschutzlotion SPF 30 UVA nach Ecocertkriterien
Rezepturen 37a, 37b, 37c und 37d: Sonnenschutzspray SPF 30 UVA
Rezepturen 38a, 38b, 38c und 38d: Sonnenschutzlotion SPF 50 UVA
Rezepturen 39a, 39b und 39c: Sonnenschutzlotion SPF 50 nach FDA-Kriterien
Rezepturen 40a, 40b, 40c, 40d, 40e und 40f: Foundation
Rezepturen 41a, 41b, 41c, 41 d, 41 e, 41 f und 41g: CC (Color Control) Fluid
Rezepturen 42a, 42b, 42c, 42d und 42e: AP/Deo Spray bzw. Aerosolspray Rezepturen 43a, 43b, 43c und 43d: Sonnenschutzaerosol SPF 50 UVA
Rezeptur 44: Creme-Dusche
Rezeptur 45: Körpershampoo
Rezeptur 46: Shampoo
Rezeptur 47a und 47b: Shampoo
Rezeptur 48: Liquid Soap
Rezeptur 49: Cream Soap
Rezeptur 50: Oil Bath
Rezeptur 51: Micellar Water formake-up removal
Rezeptur 52a und 52b: Lösung für wet wipes
Rezeptur 53: Anti-Transpirant Deo
Rezeptur 54: Mundwasser
Rezeptur 55: Zahnpasta

Claims

Ansprüche
Verfahren zur enzymatischen Herstellung einer Mischungszusammensetzung umfassend mindestens zwei ausgewählt aus Zucker-Estern und/oder Zuckeralkohol-Estern umfassend den Verfahrensschritt
B) Umsetzen einer Mischung enthaltend mindestens zwei ausgewählt aus Zuckern und Zuckeralkoholen mit mindestens einem Acylgruppendonor, bevorzugt Fettsäure-Acylgruppendonor, insbesondere ausgewählt aus Fettsäureestern und Fettsäuren, besonders bevorzugt Fettsäuren, in Gegenwart einer Lipase.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zucker und Zuckeralkohole ausgewählt sind aus der Gruppe Agarose, Allitol, Allulose, Altritol, Amylopectin, Amylose, Arabinitol, Arabinose, Cellobiose, Cellulose, Chitin, Cyclodextrine, Desoxyribose, Dextrane, Erythritol, Fructane, Fructose, Fucose, Galactitol, Galactose, Glucose, Glycogen, Hyaluronsäure, Iditol, Inulin, Isomalt, Isomaltulose, Isomelizitose,
Lactitol, Lactose, Lactulose, Maltitol, Maltohexose, Maltopentose, Maltose, Maltotetrose, Maltotriose, Maltulose, Mannitol, Mannose, Melizitose, Pektine, Raffinose, Rhamnose,
Ribitol, Ribose, Saccharose, Sorbitol, Sorbose, Stachyose, Stärke, Stärke-Hydrolysate, Threitol, Trehalulose, Umbelliferose, Xylitol und Xylose.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Acylgruppendonor ausgewählt ist aus Fettsäure-Acylgruppendonoren, die insbesondere eine Acylgruppe ausgewählt aus der Gruppe der Acylgruppen von Capronsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecylensäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Dihydroxystearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Petrolesinsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Erucasäure, Gadoleinsäure, Linolensäure, Eicosapentaensäure, Docosahexaensäure und Arachidonsäure bereitstellen.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in Verfahrensschritt B) eingesetzte Mischung enthaltend mindestens zwei ausgewählt aus Zuckern und Zuckeralkoholen Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cholin-, Ammonium- und Phosphonium-Salzen in einer Menge kleiner 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere keine der Substanzen, aufweist, wobei sich die Gewichtsprozente auf alle Zucker und Zuckeralkohole in Verfahrensschritt B) in der Mischung enthaltend mindestens zwei ausgewählt aus Zuckern und Zuckeralkoholen beziehen.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt B) das molare Verhältnis von allen Zuckern und Zuckeralkoholen zu in allen Acylgruppendonoren enthaltenen Acylgruppen in einem Bereich von 1 ,00 zu 0,08 bis 1 ,00 zu 10,00 bevorzugt von 1 ,00 zu 0,500 bis 1 ,00 zu 7,00, besonders bevorzugt von 1 ,00 zu 1 ,25 bis 1 ,00 zu 2,25, alternativ besonders bevorzugt von 1 ,00 zu 2,00 bis 1 ,00 zu
4,50, liegt.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt B) das molare Verhältnis von allen primären Hydroxylgruppen in allen Zuckern und Zuckeralkoholen zu in allen Acylgruppendonoren enthaltenen Acylgruppen in einem Bereich von 1 ,00 zu 0,10 bis 1 ,00 zu 3,00, besonders bevorzugt von 1 ,00 zu 1 ,25 bis 1 ,00 zu 2,25, liegt.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lipase ausgewählt aus der Gruppe umfassend die Lipase aus Thermomyces lanuginosus (accessionnumber 059952), die Lipasen A und B (accessionnumber P41365) aus Candida antarctica und, die Lipase aus Mucor miehei ('accessionnumber P19515), die Lipase aus Humicola sp. (accessionnumber 059952), die Lipase aus Rhizomucor javanicus (accessionnumber S32492), die Lipase aus Rhizopus oryzae (accessionnumber P61872), die Lipasen aus Candida rugosa (accessionnumber P20261 , P32946, P32947, P3294 und
P32949), die Lipase aus Rhizopus niveus (accessionnumber P61871), die Lipase aus PenicilHum camemberti (accessionnumber P25234), die Lipasen aus Aspergillus niger (ABG73613, ABG73614 und ABG37906) und die Lipase aus PenicilHum cyclopium (accessionnumber P61869), sowie jeweils deren auf Aminosäureebene mindestens 60 %, homologen.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt B) bei Reaktionstemperaturen im Bereich zwischen 20 °C und 160 °C, bevorzugt 35 °C und 130°C, insbesondere zwischen 50 °C und 110 °C, durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt B) bei einem Druck von kleiner 1 bar, bevorzugt kleiner 0,5 bar und besonders bevorzugt kleiner 0,05 bar, durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt B) die Mischung enthaltend mindestens zwei ausgewählt aus Zuckern und Zuckeralkoholen sowie der Acylgruppendonor in Summe mindestens 10 Gew %, bevorzugt mindestens 86 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, des gesamten Reaktionsansatzes ausmachen. 11 . Verfahren gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt B) entstehende Nebenprodukte, beispielsweise im Falle, dass der eingesetzte Acylgruppendonor eine Säure ist, Wasser, im Falle, dass der eingesetzte Acylgruppendonor ein Ester ist, der korrespondierende Alkohol, entfernt werden.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es den Verfahrensschritt
A) räumlich voneinander getrenntes Bereitstellen der mindestens zwei ausgewählt aus Zuckern und Zuckeralkoholen in fester oder wassergelöster Form und Vermengen derselben zu der in Verfahrensschritt B) eingesetzten Mischung enthaltend mindestens zwei ausgewählt aus Zuckern und Zuckeralkoholen umfasst. 13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt A) eine
Reduktion des Wassergehaltes der in Verfahrensschritt B) eingesetzten Mischung enthaltend mindestens zwei ausgewählt aus Zuckern und Zuckeralkoholen auf weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 14 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.- %, umfasst, wobei sich die Gewichtsprozente auf die gesamte in Verfahrensschritt B) eingesetzte Mischung enthaltend mindestens zwei ausgewählt aus Zuckern und
Zuckeralkoholen beziehen.
14. Mischungszusammensetzung umfassend mindestens zwei ausgewählt aus Zucker-Estern und Zuckeralkohol-Estern erhältlich nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche.
15. Mischungszusammensetzung enthaltend Zucker-Ester und/oder Zuckeralkohol- Ester, dadurch gekennzeichnet, dass der Zucker- und/oder Zuckeralkoholrest des Zucker-Esters und/oder des Zuckeralkohol- Esters ausgewählt ist aus mindestens zwei Zucker- und/oder Zuckeralkoholresten ausgewählt aus der Gruppe der Reste von Allitol, Allulose, Altritol,
Arabinitol, Arabinose, Cellobiose, Desoxyribose, Erythritol, Fructose, Fucose, Galactitol, Galactose, Glucose, Iditol, Isomalt, Isomaltulose, Lactitol, Lactose, Lactulose, Maltitol, Maltose, Maltulose, Mannitol, Mannose, Rhamnose, Ribitol, Ribose, Saccharose, Sorbitol, Sorbose, Threitol, Trehalulose, Xylitol und Xylose und der Esterrest ausgewählt ist aus mindestens einer Acylgruppe der Gruppe der Säurereste der Fettsäuren.
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