JP2023507448A - キシリトールカルボン酸エステルおよび酵素によるその製造方法 - Google Patents

キシリトールカルボン酸エステルおよび酵素によるその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明の主題は、キシリトールカルボン酸エステル、および酵素によるキシリトールカルボン酸エステルの製造方法である。

Description

本発明の主題は、キシリトールカルボン酸エステル、および酵素によるキシリトールカルボン酸エステルの製造方法である。
先行技術
キシリトールカルボン酸エステルは、一方ではその界面活性特性ゆえに、また他方では天然のおよび再生可能な原料から得ることができるという理由から、食品および化粧品産業にとって重要な生成物である。
欧州特許出願公開第２９０２００９号明細書には、溶媒の非存在下でｐ－トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）のような触媒の存在下で２００℃までの温度で８時間以内にキシリトールと脂肪酸とを古典的に化学エステル化させること、またこうして得られたキシリトールカルボン酸エステルの、化粧品配合物中の有効成分としての使用が記載されている。古典的な化学的エステル化プロセスの欠点は、これらの条件下では、キシリトールが常に少なくとも部分的に脱水あるいは分解を起こすことである（Biotechnol. Bioeng. 1995, 48, 214-221）。このような条件下で頻繁に生じる３つのキシリトール分解物は、アンヒドロペンチトールの１，４－アンヒドロキシリトール、１，４－アンヒドロアラビニトールおよび１，４－アンヒドロリビトールである（J. Carbohydr. Chem. 2004, 23, 4, 169-177およびAdv. Carbohydr. Chem. Biochem., 1983, 41, 27-66）。先行技術に記載されたプロセスのさらなる欠点は、得られる生成物の色および匂いを改善するために、活性炭およびテラ・アルバ（硫酸カルシウム）の使用およびその後の除去などの追加のプロセスステップである。
Pedersenら（Enzyme Microb. Technol. 2007, 41, 3, 346-352）は、４５℃の温度で例えばｔｅｒｔ－ブタノールおよびピリジンなどの溶媒を用いてキシリトールカルボン酸エステルを酵素により合成することを記載している。先行技術に記載されたこのプロセスの欠点は、溶媒の使用が食品または化粧品分野での使用の障害となり、さらに、必要な溶媒除去が、晶析、ろ過または蒸留などの追加のプロセスステップを必要とすることである。
Basriら（Carbohydr. Res. 2011, 346, 472-479）は、カンジダ・アンタークティカ（Candida antarctica）由来のリパーゼを用いて、最高で７０℃、最適には６０℃で、キシリトールとカプリン酸およびカプロン酸の双方とを無溶媒でエステル化することを記載している。このプロセスは、エステル化第一級ＯＨ基とエステル化第二級ＯＨ基との比が常に８０：２０より大きい生成物混合物をもたらす。先行技術に記載されたこのプロセスの欠点は、モレキュラーシーブを使用することであり、これは工業的規模での実施をより困難にしている。先行技術に記載されたこのプロセスのさらなる欠点は、反応の終了、酵素の除去およびモレキュラーシーブの除去のために、溶媒または溶媒混合物を使用することである。この手順は、使用された溶媒を除去するための追加のプロセスステップを意味し、無溶媒プロセスの利点を奪う。先行技術に記載されたこのプロセスのさらなる欠点は、キシリトールのトリカルボン酸エステルが、エステル分布において５０％を超える相対的割合で主成分として得られることである。先行技術に記載されたこのプロセスのさらなる欠点は、酵素の負荷が不明確であることである。先行技術に記載されたこのプロセスのさらなる欠点は、約７０％のみの低い転化率、したがって生成物混合物中に残る約１５％の比較的多量の脂肪酸であり、これには、その後に、不要な副生成物、または例えばカプロン酸、カプリル酸およびカプリン酸の場合には不快臭を避けるために必要に応じて事前に中和して脂肪酸の分離が必要である。先行技術に記載されたこのプロセスのさらなる欠点は、長鎖脂肪酸に対する選択性である。
Tanら（J. Mol. Catal. B-Enzym 2013, 89, 61-66）は、リパーゼ（Candida sp 99-125）を用いたキシリトールとカプリン酸との最高で５０℃での無溶媒エステル化を記載している。報告された分析データから、エステル化第一級ＯＨ基とエステル化第二級ＯＨ基との比は常に８０：２０より大きいことが推論される。先行技術に記載されたこのプロセスの欠点は、非常に細かく粉砕されたキシリトール（粒子径＜０．２ｍｍ）の使用であり、これは、工業的規模での実施のために、追加のプロセスステップおよび特殊な装置（例えば、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔまたは特殊なミル）を用いることを意味する。先行技術に記載されたこのプロセスのさらなる欠点は、長い反応時間（＞１００時間）である。先行技術に記載されたこのプロセスのさらなる欠点は、副生成物を１４０℃超の温度で除去することであり、これは生成物の色に不利な影響を与える。先行技術に記載されたこのプロセスのさらなる欠点は、商業的に入手できない酵素を使用することである。先行技術に記載されたこのプロセスのさらなる欠点は、酵素が野生型から単離されていないことである。先行技術に記載されたこのプロセスのさらなる欠点は、非固定化酵素の使用であり、これは、安全性の観点での取扱いおよび生成物からの分離をより困難にしている。先行技術に記載されたこのプロセスのさらなる欠点は、使用されるリパーゼの再循環性が低いことである。先行技術に記載されたこのプロセスのさらなる欠点は、過剰なキシリトールまたはカプリン酸によって引き起こされる高い粘度を回避するために、フェッドバッチプロセスを使用することである。先行技術に記載されたこのプロセスのさらなる欠点は、特別な測定および制御技術を必要とするフェッドバッチプロセスを使用することである。先行技術に記載されたこのプロセスのさらなる欠点は、プロセスの終了時に再び除去しなければならない水の添加である。
韓国特許第１０１９３９８５１号明細書には、脱水キシリトールのエステル、ひいてはキシリトールカルボン酸エステルの製造のための古典的な化学エステル化プロセスの上述の副生成物、およびエマルション中のレオロジー添加剤／粘度調節剤としてのこれらのアンヒドロキシリトールのカルボン酸エステルの使用について記載されている。先行技術に記載されたアンヒドロキシリトールカルボン酸エステルの欠点は、その親水性の低下である。先行技術に記載されたアンヒドロキシリトールカルボン酸エステルのさらなる欠点は、その暗色である。そのようなアンヒドロキシリトールカルボン酸エステルのさらなる欠点は、水性界面活性剤系における増粘性能の欠如である。
本発明の課題は、先行技術のプロセスの少なくとも１つの欠点を克服することができる、糖エステルおよび／または糖アルコールエステルの製造方法を提供することであった。
発明の詳細な説明
驚くべきことに、後述のキシリトールカルボン酸エステルおよび後述の方法が、本発明に課せられた課題を解決できることが見出された。
本発明の利点は、本発明によるキシリトールカルボン酸エステルが、先行技術と比較して、水性界面活性剤系のための優れた増粘剤であることである。
この場合、さらなる利点は、本発明によるキシリトールカルボン酸エステルが、先行技術と比較して、優れた色および非常に良好な匂いをも有することである。
本発明の利点は、反応生成物として、キシリトール分解生成物または分解生成物のエステルが非常に少量しか得られないことである。
本発明の利点は、本発明による方法を溶媒の非存在下で実施できることである。
本発明のさらなる利点は、キシリトールカルボン酸エステルが均質な反応混合物で得られるため、例えば、抽出、晶析、ろ過または蒸留などの追加のプロセスステップが不要であることである。
本発明の利点は、本方法を高温で実施できることである。この結果、反応パートナーの混和性が改善され、一方で、使用する酵素の再循環性が驚くほど高くなる。
本発明のさらなる利点は、得られたキシリトールカルボン酸エステルを、配合物、特に化粧品配合物に非常に容易に組み込めることである。
したがって、本発明の主題は、キシリトールのカルボン酸エステルと、１，４－アンヒドロキシリトールのカルボン酸エステルと、１，４－アンヒドロアラビニトールのカルボン酸エステルと、１，４－アンヒドロリビトールのカルボン酸エステルとを含むキシリトールカルボン酸エステルであって、キシリトールカルボン酸エステル中に含まれるキシリトール残基対キシリトールカルボン酸エステル中に含まれる１，４－アンヒドロキシリトール残基、１，４－アンヒドロアラビニトール残基および１，４－アンヒドロリビトール残基のすべての合計の重量比が、９６：４以上であり、好ましくは９７：３より大きく、特に好ましくは９８：２より大きく、最も好ましくは９９：１より大きい、キシリトールカルボン酸エステルにおいて、キシリトールのカルボン酸エステルにおけるエステル化第一級ヒドロキシル基対エステル化第二級ヒドロキシル基のモル比が、８０：２０～２０：８０、好ましくは７５：２５～２５：７５、さらにより好ましくは７０：３０～３０：７０、さらにより好ましくは６５：３５～４０：６０であることを特徴とする、キシリトールカルボン酸エステルである。
本発明における「キシリトールカルボン酸エステル」という用語は、組成物であって、キシリトールのカルボン酸エステルを、該組成物全体に対して少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも７０重量％含む組成物を包含する。さらに、それぞれの製造プロセスからの副生成物、例えば１，４－アンヒドロキシリトールのカルボン酸エステル、１，４－アンヒドロアラビニトールのカルボン酸エステルおよび１，４－アンヒドロリビトールのカルボン酸エステル、ならびに未反応の反応物も含まれている場合がある。
本発明における「キシリトールのカルボン酸エステル」という用語は、純粋なキシリトール化合物を指す。
本発明における「１，４－アンヒドロキシリトールのカルボン酸エステル」という用語は、純粋な１，４－アンヒドロキシリトール化合物を指す。
本発明における「１，４－アンヒドロアラビニトールのカルボン酸エステル」という用語は、純粋な１，４－アンヒドロアラビニトール化合物を意味する。
本発明における「１，４－アンヒドロリビトールのカルボン酸エステル」という用語は、純粋な１，４－アンヒドロリビトール化合物を指す。
この用語の使用は、ポリオールエステルの慣用的な命名法に基づいている。ポリオールエステルは、その合成中に脱水しやすいことが知られており、したがって、生成物は混合組成物である。例えば、当業者であれば、「ソルビタンエステル」という用語が、１，４－ソルビタン（１，４－アンヒドロソルビトール）のエステルおよび１，５－ソルビタン（１，５－アンヒドロソルビトール）のエステルのみならず、イソソルビドのエステルおよびソルビトールのエステル、ならびに遊離ソルビトールをも含む混合物を意味すると理解しており、これに関しては、Food emulsifiers and their applications, 1997, p 26を参照のこと。
「キシリトールのカルボン酸エステルと、１，４－アンヒドロキシリトールのカルボン酸エステルと、１，４－アンヒドロアラビニトールのカルボン酸エステルと、１，４－アンヒドロリビトールのカルボン酸エステルとを含むキシリトールカルボン酸エステルであって、カルボン酸エステル中に含まれるキシリトール残基対カルボン酸エステル中に含まれる１，４－アンヒドロキシリトール残基、１，４－アンヒドロアラビニトール残基および１，４－アンヒドロリビトール残基のすべての合計の重量比が９６：４以上である」という用語から、本発明によるキシリトールカルボン酸エステルにおいて、１，４－アンヒドロキシリトールのカルボン酸エステル、１，４－アンヒドロアラビニトールのカルボン酸エステルおよび１，４－アンヒドロリビトールのカルボン酸エステルから選択される少なくとも１つの含有量が０（ゼロ）であってはならないことが明確かつ一義的にわかる。なぜならば、０による除算は定義されていないためである。
特に指定のない限り、記載されているパーセンテージ（％）はすべて重量パーセンテージである。
本発明によるキシリトールカルボン酸エステル中に含まれるキシリトール残基対本発明によるキシリトールカルボン酸エステル中に含まれる１，４－アンヒドロキシリトール残基、１，４－アンヒドロアラビニトール残基および１，４－アンヒドロリビトール残基のすべての合計の重量比は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって決定することができる。この方法は、分析対象のキシリトールカルボン酸エステルをアルカリ加水分解し、カルボン酸を除去し、キシリトール、ならびにその分解生成物である１，４－アンヒドロキシリトール、１，４－アンヒドロアラビニトールおよび１，４－アンヒドロリビトールを分析することを含む。
このため、１ＭのＫＯＨ水溶液２．００ｍＬに分析対象のキシリトールカルボン酸エステル１５０ｍｇを装入し、９５℃で３０分間撹拌しながら加水分解する。その後、反応液を室温まで冷却し、２Ｍ塩酸水溶液でｐＨ２～３に調整する。次に、結果として生じるカルボン酸をジエチルエーテル（３×３．００ｍＬ）で抽出し、各抽出後に有機上澄みをピペットで除去する。抽出後、水溶液を撹拌しながら２０分間かけて５０℃まで加熱することにより、残りのエーテルを除去する（ジエチルエーテルの沸点：３４．６℃）。上記で得られた溶液に蒸留Ｈ２Ｏを充填して１０．０ｍＬとした後、１：１０に希釈し、溶液のアリコートをＨＰＬＣで分析する。分析は、以下の条件で行う：
カラム：Ａｍｉｎｅｘ ＨＰＸ－８７Ｃカラム３００×７．８ｍｍ
溶離液：Ｈ２Ｏ
注入量：１０．０μＬ
流量：０．６０ｍＬ／分
カラム温度：５０℃
検出器：Ｇ１３６２Ａ／１２６０ ＲＩＤ（Agilent社製）、３５℃
測定時間：３０．０分
イオン交換プロセスにより、キシリトールおよびその分解生成物を分離する。
評価のために、１，４－アンヒドロキシリトール、１，４－アンヒドロアラビニトールおよび１，４－アンヒドロリビトールのピーク面積の合計に対する、キシリトールのピーク面積の比を求める。キシリトール分解生成物の参照物質は市販されているが、代わりにニート状態のキシリトールを酸性（＞１４０℃）または塩基性（＞１８０℃）の触媒の存在下で加熱することによって得ることができる。
キシリトールのカルボン酸エステルにおけるエステル化第一級ヒドロキシル基対エステル化第二級ヒドロキシル基のモル比の決定は、１３Ｃ－ＮＭＲ分光法によって行われる。試料調製のために、５０～７０ｍｇの材料を、緩和促進剤（クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、１％）を添加した重水素化溶媒１ｍＬに溶解させる。生成物特性に応じて、ＤＭＳＯ－ｄ６、ＣＤＣｌ３およびメタノール－ｄ４が適切な溶媒であることがわかっている。試料がいずれかの溶媒に完全に溶解しない場合には、溶媒混合物を見出す必要がある。調製した試料溶液を５ｍｍＮＭＲ管に移し、ＮＭＲスペクトロメーターに導入する。ＮＭＲ分光測定は、原理的には市販のＮＭＲ装置を用いて行うことができる。本ＮＭＲ分光測定には、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ ４００型の装置を使用した。スペクトルを以下のパラメータで記録した：
温度：Ｔ＝２９５Ｋ、遅延時間：Ｄ１＝２ｓ、スキャン数：ＮＳ＝２０４８、トランスミッター周波数オフセット：Ｏ１Ｐ＝１１０ｐｐｍ、掃引幅：ＳＷ＝３００ｐｐｍ、サンプルヘッド：ＰＡ ＢＢＩ ４００ Ｓ１ Ｈ－ＢＢ－Ｄ－０５－Ｚ。
共鳴信号を、内部標準としてのテトラメチルシランの化学シフト（ＴＭＳ＝０ｐｐｍ）に対して記録する。他の市販のＮＭＲ装置でも、同じ操作パラメータで同等の結果が得られる。定量化は、各共鳴信号の下の面積、すなわちベースラインから信号によって囲まれた面積を求めることによって行われる。本ＮＭＲ分光測定では、ＴＯＰＳＰＩＮ（バージョン３．０）ソフトウェアを使用して積分を行った。エステル化第一級ヒドロキシル基およびエステル化第二級ヒドロキシル基の正確な同定のために、主にＤＥＰＴスペクトルを記録する。エステル化第一級ヒドロキシル基対エステル化第二級ヒドロキシル基のモル比は、積分値Ｃ（エステルカルボニル基のシグナル群）から積分値Ｐ（エステル化第一級ヒドロキシル基のシグナル群）を差し引くことによって求められる。これにより、他のシグナルと重なるため直接求めることができないエステル化第二級ヒドロキシル基のシグナル群の積分値Ｓが得られる。
Ｐ＝エステル化第一級ヒドロキシル基［Ｒ－ＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｒ基］の積分値
Ｃ＝エステルカルボニル基の積分値
Ｓ＝Ｃ－Ｐ＝エステル化第二級ヒドロキシル基［Ｒ２－ＣＨ－ＯＣ（Ｏ）Ｒ基］の積分値
算出されたＰ対Ｓの比は、キシリトールのカルボン酸エステルにおけるエステル化第一級ヒドロキシル基対エステル化第二級ヒドロキシル基のモル比に相当する。
本発明によれば、カルボン酸成分が２～３４個、好ましくは４～２４個、特に好ましくは６～２２個の炭素原子を含むカルボン酸から誘導されることを特徴とするキシリトールカルボン酸エステルが好ましい。
カルボン酸成分は、本発明によれば好ましくは、天然脂肪酸またはその混合物から誘導される。本発明によれば、天然脂肪酸の混合物が好ましく、特に、全体の鎖長分布においていずれのカルボン酸鎖長も９５重量％超、特に９９重量％超の割合を有しない混合物が好ましい。
天然脂肪酸は、天然に存在する植物油または動物油をベースに製造することができ、好ましくは６～３０個の炭素原子、特に８～２２個の炭素原子を有する。天然脂肪酸は一般に非分岐であり、通常、偶数個の炭素原子からなる。任意の二重結合は、シス配置を有する。例は、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ペラルゴン酸（例えばオレイン酸のオゾン分解または酸化開裂から得られる）、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸（リシノール酸の熱分解から得られる）、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ペトロセリン酸、エライジン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ガドレイン酸、リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸およびアラキドン酸である。本発明によれば特に、カルボン酸成分が、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ペラルゴン酸（例えばオレイン酸のオゾン分解または酸化開裂から得られる）、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸（例えばリシノール酸の熱分解から得られる）、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ペトロセリン酸、エライジン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ガドレイン酸、リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸およびアラキドン酸の群から選択される少なくとも２つから選択される脂肪酸混合物から誘導されることを特徴とするキシリトールカルボン酸エステルが好ましい。
本発明によれば、含まれるキシリトールのカルボン酸エステルの平均エステル化度が１．０～４．０、好ましくは１．０～３．０、特に好ましくは１．１～２．７、殊に好ましくは１．３～２．６であることを特徴とするキシリトールカルボン酸エステルが好ましい。あるいは本発明によれば、含まれるキシリトールのカルボン酸エステルの平均エステル化度が２．７～４．０であることを特徴とするキシリトールカルボン酸エステルも好ましい。
本発明によるキシリトールカルボン酸エステル中に含まれるキシリトールのカルボン酸エステルの平均エステル化度は、例えば、まず当該キシリトールカルボン酸エステルの試料において、ＧＣまたはＨＰＬＣにより、遊離キシリトール、ならびにその分解生成物である１，４－アンヒドロキシリトール、１，４－アンヒドロアラビニトールおよび１，４－アンヒドロリビトールの含有量を求めることにより決定される。さらに、鹸化価、酸価、ならびに遊離脂肪酸および中和脂肪酸の含有量（例えば、後述の「遊離カルボン酸の含有量の決定」に記載されているようにＧＣにより）を求める必要がある。アルカリ鹸化後のカルボン酸組成の決定により、キシリトールカルボン酸エステル中に含まれるカルボン酸残基の平均モル質量が得られる。これを用いて、平均エステル化度を算出することができる。
本発明によれば、含まれるキシリトールのカルボン酸エステルが、キシリトールのモノエステル、キシリトールのジエステルおよびキシリトールのトリエステルを含み、キシリトールのトリエステルが、好ましくは、含まれる全キシリトールのカルボン酸エステルに対して１０～５０重量％、好ましくは１５重量％～４５重量％、特に好ましくは２０重量％～４０重量％の量で含まれていることを特徴とするキシリトールカルボン酸エステルが好ましい。これに関連して、さらに本発明によれば、含まれているキシリトールのカルボン酸エステルが、キシリトールのモノエステル、キシリトールのジエステル、キシリトールのトリエステル、およびキシリトールのテトラエステルを含むことが好ましい。
本発明によれば、０．０５重量％～４０重量％、好ましくは０．２重量％～２５重量％、特に好ましくは０．５重量％～１０重量％の遊離キシリトールを含むことを特徴とするキシリトールカルボン酸エステルが好ましく、ここで、重量パーセンテージは、全キシリトールカルボン酸エステルに対するものである。
ＧＣによる本発明によるキシリトールカルボン酸エステル中に含まれるキシリトールの定量のために、試料の一部をピリジン：クロロホルム（４：１）に溶解させる。この溶液０．２５ｍＬをＭＳＴＦＡ［Ｎ－メチル－Ｎ－（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド］０．５ｍＬおよびＮ－トリメチルシリルイミダゾールとピリジンとの混合物（１１：３９）０．５ｍＬと混合する。アルコールを、８０℃（３０分）での反応によってそのトリメチルシリルエーテルに定量的に転化させ、次いでＧＣ／ＦＩＤで分析する。これを、スプリット／スプリットレスインジェクタ、キャピラリーカラム、火炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて以下の条件で行う。
インジェクタ：２９０℃、スプリット３０ｍＬ
注入量：１μＬ
カラム：５０ｍ×０．３２ｍｍ ＨＰ５ １．０５μｍ
キャリアガス：水素、定流量、２ｍＬ／分
温度プログラム：１０℃／分で１００℃～１４０℃、次いで５℃／分で１４０℃～３００℃、次いで３００℃で５分間コンディショニング
検出器：ＦＩＤ、３１０℃にて
水素 ３０ｍＬ／分
空気 ４００ｍＬ／分
メークアップガス １２ｍＬ／分
キシリトールを分離し、内部標準法によりその重量割合を測定する。このために、キシリトールと既知の組成の内部標準物質との混合物を分析することによってＧＣシステムのキャリブレーションを行う。
本発明によれば、少なくとも１つの遊離カルボン酸を２５重量％未満、好ましくは０．０１重量％～２０重量％、特に好ましくは０．０５重量％～１０重量％含むことを特徴とするキシリトールカルボン酸が好ましく、ここで、重量パーセンテージは、全キシリトールカルボン酸エステルに対するものである。ここで、少なくとも１つの遊離カルボン酸は、プロトン化または中和された形態で存在することができる。
本発明によるキシリトールカルボン酸エステルにおける遊離カルボン酸の含有量を決定するために、まず、酸価を求める。酸価および当該脂肪酸の分子量から重量割合を決定することができる。酸価を決定するのに適した方法は、特にＤＧＦ Ｃ－Ｖ ２、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４、Ｐｈ．Ｅｕｒ．２．５．１、ＩＳＯ ３６８２およびＡＳＴＭ Ｄ ９７４に準拠した方法である。カルボン酸混合物である場合には、含まれるカルボン酸混合物の平均分子量を決定するために、キシリトールカルボン酸エステルの鹸化後にＧＣ分析を追加的に行うこともできることは当業者には知られている。このために、本発明によるキシリトールカルボン酸エステル０．６ｇを、０．５ＭのＫＯＨのエタノール溶液２５ｍＬ中で４時間にわたって還流下で沸騰させる。次いで、硫酸でｐＨを２～３に調整し、遊離したカルボン酸を、各１体積の石油エーテルで３回抽出して分離する。合した抽出を、蒸発により約１０ｍＬに濃縮する。脂肪酸分布を決定するのに適した測定方法は、特にＤＧＦ Ｃ ＶＩ １１ａ、ＤＧＦ Ｃ－ＶＩ １０ａおよびＧＡＴリングテスト７／９９に準拠した方法である。上記のようにして得られた石油エーテル抽出物の０．５ｍＬのアリコートを、オートサンプラーバイアル内で、０．５ｍＬのＭＴＢＥおよび１ｍＬのトリメチルアニリニウムヒドロキシド（メタノール中０．２Ｍ）と混合して、ＧＣによって分析する。これを、スプリット／スプリットレスインジェクタ、キャピラリーカラム、火炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて以下の条件で行う：
インジェクタ：２９０℃、スプリット３０ｍＬ
注入量：１μＬ
カラム：３０ｍ×０．３２ｍｍ ＨＰ１ ０．２５μｍ
キャリアガス：ヘリウム、ヘッド圧力７０ｋＰａ
温度プログラム：８℃／分で８０℃～３００℃、次いで３００℃で２０分間コンディショニング
検出器：ＦＩＤ、３２０℃にて
水素 ３５ｍＬ／分
空気 ２４０ｍＬ／分
メークアップガス １２ｍＬ／分
カルボン酸は、その炭素鎖長に応じてそのメチルエステルとして分離される。ピーク面積を評価することにより、これらのカルボン酸メチルエステルの互いの重量比を求めることができ、そこから、それぞれの分子量を用いて、関連するカルボン酸の物質量比に相当するその物質量比を求めることができる。さらに、この脂肪酸混合物の平均分子量を求めることができる：
Figure 2023507448000001
本発明によれば、キシリトールのカルボン酸エステルの全モノエステル成分において、第二級エステル位置異性体が５重量％～２５重量％、好ましくは７重量％～１５重量％、特に好ましくは９重量％～１３重量％含まれていることを特徴とするキシリトールカルボン酸エステルが好ましい。
本発明によれば、キシリトールのカルボン酸エステルの全モノエステル成分において、およびキシリトールのカルボン酸エステルの全ジエステル成分においてそれぞれ少なくとも２つの位置異性体が含まれていることを特徴とするキシリトールカルボン酸エステルが好ましい。
本発明によれば、キシリトールのカルボン酸エステルの全ジエステル成分において、少なくとも１つの第二級ヒドロキシル基がエステル化された位置異性体が２５重量％～４５重量％、好ましくは２８重量％～３９重量％、特に好ましくは３０重量％～３７重量％含まれていることを特徴とするキシリトールカルボン酸エステルが好ましい。
本発明によるキシリトールのカルボン酸エステルの全モノエステル成分中の第二級エステル位置異性体の含有量の決定、および含まれる全キシリトールのカルボン酸エステルの合計に対するトリエステル種の含有量の決定、および全ジエステル成分中の少なくとも１つの第二級ヒドロキシル基がエステル化された位置異性体の含有量の決定は、任意に質量分析（ＧＣ－ＦＩＤおよびＧＣ－ＭＳ）と組み合わせたガスクロマトグラフィーにより実施することができる：まず、対応するキシリトールカルボン酸エステルの試料１０ｍｇをトリクロロメタン１．５ｍＬに溶解させ、次いでＮ－メチル－Ｎ－（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＭＳＴＦＡ）０．１５ｍＬを添加する。誘導体化を、８０℃で３０分間行う。こうして得られた澄明な溶液の試料を、ＧＣ－ＦＩＤおよびＧＣ－ＭＳによって分析する。測定法のパラメータは、以下のとおりである：
ガスクロマトグラフ：Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０
カラム Ａｇｉｌｅｎｔ ＨＰ－５（５０ｍ、０．３２ｍｍ、０．５μｍ）
流量 水素で一定に２ｍＬ／分（ＧＣ－ＭＳ：ヘリウム）
調温：８０℃、８℃／分；３００℃、３０分、インジェクタ１μＬ、スプリット１：２０、検出器３１０℃
検出器：ＦＩＤ、３１０℃／ＧＣ－ＭＳ Ｓｃａｎ ３５－６５０ ｄ
ＧＣ－ＦＩＤ分析では、試料に含まれるエステルをその全鎖長に応じて分離する。個々のエステル種が互いに占める割合は、ＧＣ－ＦＩＤピークのそれぞれの面積割合によって決定される。ピークはＧＣ－ＭＳにより個々のエステル種に同定され／割り当てられ、必要であれば、例えば第一級ヒドロキシル基のみがエステル化されたモノおよびジエステルについて、別途製造し分離した標準物質の保持時間との比較によっても同定される／割り当てられる。この方法により、遊離プロトン化カルボン酸含有量の含有量およびさらに遊離中和カルボン酸の含有量も同様に把握することができる。なぜならば、これらも同様に誘導体化されるためである。
本発明のさらなる主題は、酵素によるキシリトールカルボン酸エステル、好ましくは本発明によるキシリトールカルボン酸エステルの製造方法であって、
Ａ）キシリトールと、少なくとも１つのアシル基供与体、好ましくは脂肪酸アシル基供与体、特に脂肪酸エステルおよび脂肪酸から選択される脂肪酸アシル基供与体、特に好ましくは脂肪酸とを提供するプロセスステップと、
Ｂ）キシリトールと少なくとも１つのアシル基供与体とを、リパーゼの存在下で、７５℃～１１０℃、好ましくは７７℃～１００℃、さらにより好ましくは８０℃～９５℃の温度で反応させて、キシリトールカルボン酸エステルを得るプロセスステップと、任意に
Ｃ）キシリトールカルボン酸エステルを精製するプロセスステップと
を含む方法である。
本発明によれば、任意のアシル基供与体を使用することができる。これらは、例えば、カルボン酸エステルまたはカルボン酸自体、およびそれらの混合物である。好ましくは、本発明によれば、アシル基供与体として使用されるカルボン酸エステルは、最大６個の炭素原子を有するアルカノールおよびポリオールをベースとするエステル、特に好ましくは最大３個の炭素原子を有するアルカノールおよびポリオールをベースとするエステル、非常に特に好ましくはグリセリンエステルから選択される。特に好ましくは、本発明によれば、アシル基供与体として使用されるカルボン酸エステルは、トリグリセリド、特に天然の脂肪および油から選択され、特に好ましくは、ヤシ油、パーム核油、オリーブ油、パーム油、アルガン油、ヒマシ油、亜麻仁油、ババス油、菜種油、藻類油、ゴマ油、大豆油、アボカド油、ホホバ油、サフラワー油、アーモンド油、綿実油、シアバター、ヒマワリ油、クプアスバター、および多価不飽和脂肪酸（ＰＵＦＡＳ）の高い割合を有する油を含む群から選択され、特に好ましくはこれらからなる群から選択される。特に後述するアシル基を含むソルビタンエステル、モノグリセリドおよびジグリセリドも同様に好ましく使用することができる。
特に好ましくは、本発明によれば、アシル基供与体は、特に天然脂肪酸のアシル基の群から選択されるアシル基を提供する脂肪酸アシル基供与体から選択される。これに関連する好ましい脂肪酸は、本発明によるキシリトールカルボン酸エステルに関連して上述したものであり、好ましくは、カルボン酸成分を形成する脂肪酸が、同一の優先度を有する。
好ましくは、本発明によれば、アシル基供与体としてカルボン酸、特に脂肪酸が使用され、ここで、本発明によるキシリトールカルボン酸エステルに関連して具体的に前述された脂肪酸が、同一の優先度で好ましく使用される。
あるいは好ましくは本発明によれば、アシル基供与体として、脂肪酸とグリセリン脂肪酸エステルとの混合物が使用され、ここで、本発明によるキシリトールカルボン酸エステルに関連して具体的に前述された脂肪酸が、脂肪酸およびグリセリン脂肪酸成分の双方において同一の優先度で好ましく使用される。
使用される脂肪酸とグリセリン脂肪酸エステルとの混合物は、好ましくは、脂肪酸対グリセリン脂肪酸エステルの重量比が８０：２０～９９：１、好ましくは９０：１０～９９：１、特に好ましくは９５：５～９９：１である。
本発明による好ましい方法は、キシリトールおよび少なくとも１つのアシル基供与体が、プロセスステップＢ）の開始時に、反応バッチ全体に対して少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％を占めることを特徴とする。
これに関連して反応バッチ全体は、大部分が反応物、すなわちキシリトールおよびアシル基供与体からなるため、反応バッチ全体中に含まれ得る溶媒は、あったとしてもごくわずかである。上記に基づいて、アシル基供与体は、本発明による方法において「溶媒」という用語には包含されないことが明らかである。
可能な溶媒は、例えばケトン、例えば、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノン、立体障害第二級アルコール、例えば、２－ブチル－１－オクタノール、メチルシクロヘキサノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２，３－ブタンジオール２－オクタノール、ジアセトンアルコール、２－メチル－２－ブタノール、およびエーテル、例えば、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランおよびＶａｒｏｎｉｃ ＡＰＭであろう。溶媒は、反応バッチ全体に対して合計で最大２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、特に５重量％未満含まれている。「最大Ｘ重量％未満含まれている」という表現は、「Ｘ重量％未満の含有量を有する」と同一視することができる。
特に好ましくは、本発明による方法は無溶媒で実施される。
本発明による好ましい方法は、提供されるキシリトール対すべての提供されるアシル基供与体中に含まれるアシル基のモル比が、１．００：０．３０～１．００：５．００、好ましくは１．００：０．７０～１．００：３．００、特に好ましくは１．００：１．００～１．００：２．２５、あるいは特に好ましくは１．００：２．３～１．００：４．５０の範囲であることを特徴とする。
本発明による好ましい方法は、プロセスステップＡ）が、キシリトールと少なくとも１つのアシル基供与体とを、少なくとも１０分間、好ましくは３０分間、さらにより好ましくは６０分間ブレンドすることを含むことを特徴とし、ここで、ブレンドは、好ましくは８０℃～１２０℃、好ましくは９０℃～１２０℃、さらにより好ましくは９５℃～１２０℃、さらにより好ましくは１００℃～１２０℃の温度範囲内で実施される。
本発明によればプロセスステップＢ）において好ましく使用されるリパーゼは、固体担体上に固定化されている。
プロセスステップＢ）において本発明により好ましく使用されるリパーゼは、サーモミセス・ラヌギノサス（Thermomyces lanuginosus）由来のリパーゼ（アクセッション番号Ｏ５９９５２）、カンジダ・アンタークティカ（Candida antarctica）由来のリパーゼＡおよびＢ（アクセッション番号Ｐ４１３６５）、ムコール・ミイヘイ（Mucor miehei）由来のリパーゼ（アクセッション番号Ｐ１９５１５）、フミコラｓｐ．（Humicola sp.）由来のリパーゼ（アクセッション番号Ｏ５９９５２）、リゾムコール・ジャバニカス（Rhizomucor javanicus）由来のリパーゼ（アクセッション番号Ｓ３２４９２）、リゾプス・オリゼ（Rhizopus oryzae）由来のリパーゼ（アクセッション番号Ｐ６１８７２）、カンジダ・ルゴサ（Candida rugosa）由来のリパーゼ（アクセッション番号Ｐ２０２６１、Ｐ３２９４６、Ｐ３２９４７、Ｐ３２９４およびＰ３２９４９）、リゾプス・ニベウス（Rhizopus niveus）由来のリパーゼ（アクセッション番号Ｐ６１８７１）、ペニシリウム・カメンベルティ（Penicillium camemberti）由来のリパーゼ（アクセッション番号Ｐ２５２３４）、アスペルギルス・ニガー（Aspergillus niger）由来のリパーゼ（ＡＢＧ７３６１３、ＡＢＧ７３６１４およびＡＢＧ３７９０６）およびペニシリウム・シクロピウム（Penicillium cyclopium）由来のリパーゼ（アクセッション番号Ｐ６１８６９）、ならびにそれぞれそれらのアミノ酸レベルで少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％、９８％または９９％の相同性を有するものを含む群から選択されるリパーゼであり、ここで、カンジダ・アンタークティカ（Candida antarctica）由来のリパーゼＡおよびＢ（アクセッション番号Ｐ４１３６５）が特に好ましい。
本発明において引用したアクセッション番号は、２０１７年１月１日時点のＮＣＢＩのＰｒｏｔｅｉｎＢａｎｋデータベースのエントリーに対応し、原則としてエントリーのバージョン番号は、例えば「．１」のような「．数値」で表示される。
アミノ酸レベルで相同である酵素は、本発明において定義されるラウリン酸プロピル単位で、好ましくは参照配列と比較して少なくとも５０％、特に少なくとも９０％の酵素活性を有する。
ＰＬＵ（ラウリン酸プロピル単位）での酵素活性を調べるために、１－プロパノールとラウリン酸とを等モル比で６０℃にて均一に混合する。酵素を加えて反応を開始させ、時間を計って反応させる。反応混合物から一定時間ごとにサンプルを採取し、反応したラウリン酸の含有量を水酸化カリウム溶液による滴定で測定する。ＰＬＵでの酵素活性は、当該酵素１ｇが６０℃で１分間に１マイクロモルのラウリン酸プロピルを合成する速度から求められ、これに関しては、米国特許出願公開第２００７００８７４１８号明細書、特に［０１８５］も参照されたい。
市販の例、および本発明による方法において同様に好ましく使用されるリパーゼは、市販品のＬｉｐｏｚｙｍｅ ＴＬ ＩＭ、Ｎｏｖｏｚｙｍ ４３５、Ｌｉｐｏｚｙｍｅ ＩＭ ２０、Ｌｉｐａｓｅ ＳＰ３８２、Ｌｉｐａｓｅ ＳＰ５２５、Ｌｉｐａｓｅ ＳＰ５２３、（いずれもＮｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ社、バウスヴェア、デンマークの市販品）、Ｃｈｉｒａｚｙｍｅ Ｌ２、Ｃｈｉｒａｚｙｍｅ Ｌ５、Ｃｈｉｒａｚｙｍｅ Ｌ８、Ｃｈｉｒａｚｙｍｅ Ｌ９（いずれもＲｏｃｈｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、マンハイム、ドイツの市販品）、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社のＣＡＬＢ Ｉｍｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭ、およびリパーゼＭ「アマノ」、リパーゼＦ－ＡＰ １５「アマノ」、リパーゼＡＹ「アマノ」、リパーゼＮ「アマノ」、リパーゼＲ「アマノ」、リパーゼＡ「アマノ」、リパーゼＤ「アマノ」、リパーゼＧ「アマノ」（いずれもアマノ社、日本の市販品）であった。
本発明における「アミノ酸レベルでの相同性」は、「アミノ酸の同一性」を意味すると理解され、これは公知の方法により決定することができる。一般に、特定の要件を考慮したアルゴリズムを有する特定のコンピュータプログラムが使用される。同一性を決定するための好ましい方法ではまず、比較すべき配列間の最大のアラインメントが生成される。同一性を決定するためのコンピュータプログラムには、これらに限定されるわけではないが、以下のものを含むＧＣＧプログラムパッケージが含まれる：
－ ＧＡＰ（Deveroy, J. et al., Nucleic Acid Research 12 (1984), p.387, Genetics Computer Group University of Wisconsin, Medicine (WI)、および
－ ＢＬＡＳＴＰ、ＢＬＡＳＴＮおよびＦＡＳＴＡ（Altschul, S. et al., Journal of Molecular Biology 215 (1990), p.403-410。ＢＬＡＳＴプログラムは、National Center For Biotechnology Information (NCBI)および他の情報源（BLAST Handbook, Altschul S. et al., NCBI NLM NIH Bethesda ND 22894; Altschul S. et al., 上記）から入手することができる。
当業者は、２つのヌクレオチド配列またはアミノ酸配列間の類似性または同一性の計算のために様々なコンピュータプログラムが利用可能であることを認識している。例えば、２つのアミノ酸配列間の同一性のパーセンテージは、例えば、NeedlemanおよびWunsch（J. Mol. Biol.(48):444-453 (1970)）によるアルゴリズムにより決定でき、これはＧＣＧソフトウェアパッケージ（http://www.gcg.comで入手可能）のＧＡＰプログラムに統合されており、Ｂｌｏｓｓｏｍ ６２行列またはＰＡＭ２５０行列、１６、１４、１２、１０、８、６または４のギャップ重み、および１、２、３、４、５または６の長さの重みを用いる。当業者であれば、異なるパラメータを使用することにより若干異なる結果が得られるが、全体として２つのアミノ酸配列間の同一性パーセンテージが大きく異なることはないことを認識するであろう。Ｂｌｏｓｓｏｍ ６２行列は、通常、デフォルト設定（ギャップ重み：１２、長さ重み：１）を適用して使用される。
本発明では、上記アルゴリズムによる同一性が６０％であることは、６０％の相同性を意味する。より高い同一性についても同様である。
好ましくは、本発明によれば、プロセスステップＢ）において、転化させるキシリトール１ｇあたり５００ＰＬＵ～２０００ＰＬＵ、好ましくは２００ＰＬＵ～１５００ＰＬＵ、特に好ましくは２５ＰＬＵ～１２５０ＰＬＵのリパーゼが使用される。
好ましくは、本発明によれば、プロセスステップＢ）は、１バール未満、好ましくは０．５バール未満、特に好ましくは０．１バール未満の圧力で実施される。
あるいは好ましくは、本発明によれば、プロセスステップＢ）は、反応バッチに少なくとも１つの不活性ガスが通される気泡塔反応器において実施され、このガスは、好ましくは、窒素およびアルゴンを含む群から選択され、好ましくは窒素およびアルゴンからなる群から選択される。この文脈において、本発明によれば、ガス流が１～６０ｋｇ／ｈ、好ましくは５～２５ｋｇ／ｈ、さらにより好ましくは１０～１４ｋｇ／ｈであることが好ましい。
好ましくは、本発明によれば、プロセスステップＢ）は、プロセスステップＢ）を、リパーゼの添加後、遅くとも１８０時間、好ましくは１２０時間、特に好ましくは１００時間で終了させることを特徴とする。
本発明による好ましい方法は、プロセスステップＢ）において形成される副生成物、例えば、使用されるアシル基供与体が酸である場合には水、使用されるアシル基供与体がエステルである場合には対応するアルコールが、除去されることを特徴とする。これは、例えば蒸留によって可能である。
本発明による方法のプロセスステップＣ）は、キシリトールカルボン酸エステルの精製を含む。このために、キシリトールカルボン酸エステルをより高濃度で得ることができるすべての方法論を採用することができる。
好ましくは、本発明によれば、本発明による方法は、プロセスステップＣ）において、本発明による方法で使用されるリパーゼの除去を含む。
リパーゼが担体上に固定化されている場合、本発明によれば、リパーゼを、０．１μ～１２５０μ、好ましくは０．５μ～１００μの目開きを有するフィルター、特にバッグフィルターによるろ過によって除去することが好ましい。
好ましくは、本発明によれば、本発明の方法は、該方法においてモレキュラーシーブを使用しないことを特徴とする。
好ましくは、本発明によれば、本発明の方法は、基質を例えばシリカのような固体担体に固定化されていない状態で使用することを特徴とする。
本発明のさらなる主題は、本発明による方法により得ることができるキシリトールカルボン酸エステルである。
本発明のさらなる主題は、本発明によるキシリトールカルボン酸エステルおよび／または本発明による方法により得ることができるキシリトールカルボン酸エステルの、粘度調整剤、ケア有効成分、発泡ブースターまたは可溶化剤、抗菌剤、帯電防止剤、バインダー、腐食防止剤、分散剤、乳化剤、皮膜形成剤、保水剤、不透明化剤、口腔ケア剤、保存料、スキンケア剤、親水性エモリエント剤、泡安定剤および非イオン性界面活性剤としての、好ましくは、粘度調整剤、乳化剤、抗菌剤および親水性エモリエント剤としての、特に好ましくは、粘度調整剤としての、特に、増粘剤としての、特に、洗浄配合物またはケア配合物における使用である。
以下に示す実施例は、本発明を例示的に説明するものであり、本明細書および特許請求の範囲の全体から適用範囲が明らかである本発明を、実施例で挙げた実施形態に限定する意図は全くない。
実施例：
各種キシリトールカルボン酸エステルを、以下のように製造した。
色数の決定方法
アリコート（約１０ｇ；キュベットが十分に満たされるように）を、Ｌｉｃｏ６９０分光測色計において１１ｍｍ丸型キュベットにて室温または９０℃で測定し、それぞれ示された色数を記録した。
例１：キシリトールと２．００ｅｑ．のカプリル酸との酵素によるエステル化（本発明による）
キシリトール（６０．０ｇ、０．３９４モル、１．００ｅｑ．）とカプリル酸（酸価３８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、＞９８％、１１３．７０ｇ、０．７８８モル、２．００ｅｑ．）との混合物を撹拌しながらＮ２を通して８０℃に加熱し、１時間後に固定化酵素カンジダ・アンタークティカ（Candida antarctica）リパーゼＢ（５．２１ｇ；Ｐｕｒｏｌｉｔｅ Ｄ５６１９、４５１１０ ＰＬＵに相当）を添加した。この混合物を８０℃、１５ミリバールで２４時間撹拌し、この間、生成した水を連続的に留去した。その後、酵素を除去するために、この混合物を８０℃でブラックリボンフィルター付きブフナー漏斗にてろ過した。得られた生成物は、溶融物中で均質であり、無色であり、１．２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。ＧＣ－ＦＩＤピークの面積パーセンテージにより求めた、含まれるすべてのキシリトールカルボン酸エステルの合計に相当するトリエステルの含有量は、２７重量％であった。
例２：キシリトールと２．００ｅｑ．のカプリル／カプリン酸との酵素によるエステル化（本発明による）
キシリトール（７０．８ｇ、０．４６５モル、１．００ｅｑ．）とカプリル酸およびカプリン酸混合物（酸価３６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、カプリル酸とカプリン酸との混合比６０：４０、１４６．０ｇ、０．９３０モル、２．００ｅｑ．）との混合物を撹拌しながらＮ２を通して１時間かけて９０℃に加熱し、８５℃まで冷却した後、固定化酵素カンジダ・アンタークティカ（Candida antarctica）リパーゼＢ（６．５０ｇ；Ｐｕｒｏｌｉｔｅ Ｄ５６１９、５６２８０ ＰＬＵに相当）を添加した。この混合物を８５℃、５０ミリバールで２４時間撹拌し、この間、生成した水を連続的に留去した。その後、酵素を除去するために、この混合物を８０℃でブラックリボンフィルター付きブフナー漏斗にてろ過した。得られた生成物は、溶融物中で均質で無色であり、２．７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。ＧＣ－ＦＩＤピークの面積パーセンテージにより求めた、含まれるすべてのキシリトールカルボン酸エステルの合計に相当するトリエステルの含有量は、２６重量％であった。
例３：キシリトールと１．８０ｅｑ．のカプリル／カプリン酸との酵素によるエステル化（本発明による）
キシリトール（７５．７ｇ、０．４９７モル、１．００ｅｑ．）とカプリル酸およびカプリン酸混合物（酸価３６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、カプリル酸とカプリン酸との混合比６０：４０、１４０．５ｇ、０．８９５モル、１．８０ｅｑ．）との混合物を撹拌しながらＮ２を通して１時間かけて９０℃に加熱し、８５℃まで冷却した後、固定化酵素カンジダ・アンタークティカ（Candida antarctica）リパーゼＢ（６．４８ｇ；Ｐｕｒｏｌｉｔｅ Ｄ５６１９、５６１０６ ＰＬＵに相当）を添加した。この混合物を８５℃、５０ミリバールで２４時間撹拌し、この間、生成した水を連続的に留去した。その後、酵素を除去するために、この混合物を８０℃でブラックリボンフィルター付きブフナー漏斗にてろ過した。得られた生成物は、溶融物中で均質で無色であり、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。ＧＣ－ＦＩＤピークの面積パーセンテージにより求めた、含まれるすべてのキシリトールカルボン酸エステルの合計に相当するトリエステルの含有量は、２５重量％であった。
例４：キシリトールと２．００ｅｑ．のステアリン酸との酵素によるエステル化（本発明による）
キシリトール（４０．００ｇ、０．２６３モル、１．００ｅｑ．）とステアリン酸（酸価１９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、＞９２％、１４８．１８ｇ、０．５２６モル、２．００ｅｑ．）との混合物を撹拌しながらＮ２を通して９０℃に加熱し、１時間後に固定化酵素カンジダ・アンタークティカ（Candida antarctica）リパーゼＢ（５．６５ｇ；Ｐｕｒｏｌｉｔｅ Ｄ５６１９、４８９１９ ＰＬＵに相当）を添加した。この混合物を９０℃、１５ミリバールで２４時間撹拌し、この間、生成した水を連続的に留去した。その後、酵素を除去するために、この混合物を８０℃でブラックリボンフィルター付きブフナー漏斗にてろ過した。得られた生成物は、溶融物中で均質で澄明であり、淡黄色を呈し、１．３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。ＧＣ－ＦＩＤピークの面積パーセンテージにより求めた、含まれるすべてのキシリトールカルボン酸エステルの合計に相当するトリエステルの含有量は、３５重量％であった。
例５：キシリトールと２．００ｅｑ．のオレイン酸との酵素によるエステル化（本発明による）
キシリトール（４０．００ｇ、０．２６３モル、１．００ｅｑ．）とオレイン酸（酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価９２．３ｇ Ｉ２／１００ｇ、１４７．５ｇ、０．５２６モル、２．００ｅｑ．）との混合物を撹拌しながらＮ２を通して９０℃に加熱し、１時間後に固定化酵素カンジダ・アンタークティカ（Candida antarctica）リパーゼＢ（５．６５ｇ；Ｐｕｒｏｌｉｔｅ Ｄ５６１９、４８９１９ ＰＬＵに相当）を添加した。この混合物を８０℃、１５ミリバールで２４時間撹拌し、この間、生成した水を連続的に留去した。その後、酵素を除去するために、この混合物を８０℃でブラックリボンフィルター付きブフナー漏斗にてろ過した。得られた生成物は、溶融物中で均質で澄明であり、帯黄色を呈し、１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。ＧＣ－ＦＩＤピークの面積パーセンテージにより求めた、含まれるすべてのキシリトールカルボン酸エステルの合計に相当するトリエステルの含有量は、３４重量％であった。
例６：カプリン酸／カプリル酸キシリル（本発明によらない）
ここでは、GiOrbis Laboratories社製の市販品ＧｉＯ（登録商標）－１０３を試料として使用した。
例７：韓国特許第１０１９３９８５１号明細書に記載の、キシリトールと２．００ｅｑ．のカプリル酸とのエステル化（本発明によらない）
高温で酸性触媒の存在下でのキシリトールと脂肪酸とのエステル化は、例えば韓国特許第１０１９３９８５１号明細書または欧州特許出願公開第２９０２００９号明細書に記載されている。キシリトール（７６．１ｇ、０．５００モル、１．００ｅｑ．）とカプリル酸（酸価３８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、＞９８％、１４４．２ｇ、１．００モル、２．００ｅｑ．）との混合物を、ｐ－トルエンスルホン酸（０．２９ｇ、カプリル酸に対して０．２％）の添加後に撹拌しながらＮ２を通して２００℃に加熱した。その後、この混合物をこの温度で８時間撹拌し、その間、生成した水を連続的に留去し、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまでこれを行った。得られた生成物は、黄色ないし褐色を呈し、ガードナー色数は６．４であった。
例８：キシリトールと２．００ｅｑ．のカプリル酸との低温での酵素によるエステル化（本発明によらない）
キシリトール（７５．２ｇ、０．４９４モル、１．００ｅｑ．）とカプリル酸（酸価３８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、＞９８％、１４２．６ｇ、０．９８９モル、２．００ｅｑ．）との混合物を、Basriら（Carbohydr. Res. 2011, 346, 472-479）に記載のとおりに撹拌しながらＮ２を通して６０℃で２９時間かけて酵素により反応させた。得られた生成物は、溶融物中で不均質であり（すなわち、これは２つの相を形成し）、約３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。
表１は、本発明による例と本発明によらない例について求められたパラメータを比較したものである。
Figure 2023507448000002
例９：化粧品配合物における増粘性能
本発明による例１、２および３の増粘効果を、本発明によらない増粘剤と比較して評価した。このために、水中の９％のＳＬＥＳ、３％のコカミドプロピルベタインおよび０．７％のＮａＣｌからなる化粧品配合物を製造した。この配合物のｐＨを、クエン酸で５．２に調整した。この配合物に、６０℃で撹拌しながら３０分間かけてそれぞれ上記の例物質を１．１％配合し、粘度を、２２℃でブルックフィールド粘度計（スピンドル６２、３０ｒｐｍ）を使用して測定した。粘度の測定結果を表２に示す。
Figure 2023507448000003
表２に示す結果から、本発明による例１、２および３を用いて得られた配合物は、本発明によらない例を用いて得られた配合物よりも粘度が高いことがわかる。
配合物例
Figure 2023507448000004
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Claims (15)

  1. キシリトールのカルボン酸エステルと、１，４－アンヒドロキシリトールのカルボン酸エステルと、１，４－アンヒドロアラビニトールのカルボン酸エステルと、１，４－アンヒドロリビトールのカルボン酸エステルとを含むキシリトールカルボン酸エステルであって、前記キシリトールカルボン酸エステル中に含まれるキシリトール残基対前記キシリトールカルボン酸エステル中に含まれる１，４－アンヒドロキシリトール残基、１，４－アンヒドロアラビニトール残基および１，４－アンヒドロリビトール残基のすべての合計の重量比が、９６：４以上であり、好ましくは９７：３より大きく、特に好ましくは９８：２より大きく、最も好ましくは９９：１より大きい、キシリトールカルボン酸エステルにおいて、前記キシリトールのカルボン酸エステルにおけるエステル化第一級ヒドロキシル基対エステル化第二級ヒドロキシル基のモル比が、８０：２０～２０：８０、好ましくは７５：２５～２５：７５、さらにより好ましくは７０：３０～３０：７０、さらにより好ましくは６５：３５～４０：６０であることを特徴とする、キシリトールカルボン酸エステル。
  2. カルボン酸成分は、２～３４個、好ましくは４～２４個、特に好ましくは６～２２個の炭素原子を含むカルボン酸から誘導され、特に天然脂肪酸またはその混合物から誘導される、請求項１記載のキシリトールカルボン酸エステル。
  3. 含まれる前記キシリトールのカルボン酸エステルの平均エステル化度は、１．０～４．０、好ましくは１．０～３．０、特に好ましくは１．１～２．７、殊に好ましくは１．３～２．６である、請求項１または２記載のキシリトールカルボン酸エステル。
  4. 含まれる前記キシリトールのカルボン酸エステルは、キシリトールのモノエステル、キシリトールのジエステルおよびキシリトールのトリエステルを含み、前記キシリトールのトリエステルは、好ましくは、含まれる全キシリトールのカルボン酸エステルに対して１０～５０重量％、好ましくは１５重量％～４５重量％、特に好ましくは２０重量％～４０重量％の量で含まれている、請求項１から３までのいずれか１項記載のキシリトールカルボン酸エステル。
  5. 前記キシリトールカルボン酸エステルは、０．０５重量％～４０重量％、好ましくは０．２重量％～２５重量％、特に好ましくは０．５重量％～１０重量％の遊離キシリトールを含む、請求項１から４までのいずれか１項記載のキシリトールカルボン酸エステル。
  6. 前記キシリトールカルボン酸エステルは、少なくとも１つの遊離カルボン酸を２５重量％未満、好ましくは０．０１重量％～２０重量％、特に好ましくは０．０５重量％～１０重量％含む、請求項１から５までのいずれか１項記載のキシリトールカルボン酸エステル。
  7. 前記キシリトールのカルボン酸エステルの全モノエステル成分において、第二級エステル位置異性体が５重量％～２５重量％、好ましくは７重量％～１５重量％、特に好ましくは９重量％～１３重量％含まれている、請求項１から６までのいずれか１項記載のキシリトールカルボン酸エステル。
  8. 前記キシリトールのカルボン酸エステルの全モノエステル成分において、および前記キシリトールのカルボン酸エステルの全ジエステル成分においてそれぞれ少なくとも２つの位置異性体が含まれている、請求項１から７までのいずれか１項記載のキシリトールカルボン酸エステル。
  9. 酵素によるキシリトールカルボン酸エステル、好ましくは請求項１から８までのいずれか１項記載のキシリトールカルボン酸エステルの製造方法であって、
    Ａ）キシリトールと、少なくとも１つのアシル基供与体、好ましくは脂肪酸アシル基供与体、特に脂肪酸エステルおよび脂肪酸から選択される脂肪酸アシル基供与体、特に好ましくは脂肪酸とを提供するプロセスステップと、
    Ｂ）キシリトールと前記少なくとも１つのアシル基供与体とを、リパーゼの存在下で、７５℃～１１０℃、好ましくは７７℃～１００℃、さらにより好ましくは８０℃～９５℃の温度で反応させて、キシリトールカルボン酸エステルを得るプロセスステップと、任意に
    Ｃ）前記キシリトールカルボン酸エステルを精製するプロセスステップと
    を含む、方法。
  10. プロセスステップＡ）は、前記キシリトールと前記少なくとも１つのアシル基供与体とを、少なくとも１０分間、好ましくは３０分間、さらにより好ましくは６０分間ブレンドすることを含み、前記ブレンドを、好ましくは８０℃～１２０℃、好ましくは９０℃～１２０℃、さらにより好ましくは９５℃～１２０℃、さらにより好ましくは１００℃～１２０℃の温度範囲内で行う、請求項９記載の方法。
  11. 前記キシリトールおよび前記少なくとも１つのアシル基供与体は、前記プロセスステップＢ）の開始時に、反応バッチ全体に対して少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％を占める、請求項９または１０記載の方法。
  12. 前記リパーゼは、サーモミセス・ラヌギノサス（Thermomyces lanuginosus）由来のリパーゼ（アクセッション番号Ｏ５９９５２）、カンジダ・アンタークティカ（Candida antarctica）由来のリパーゼＡおよびＢ（アクセッション番号Ｐ４１３６５）、ムコール・ミイヘイ（Mucor miehei）由来のリパーゼ（アクセッション番号Ｐ１９５１５）、フミコラｓｐ．（Humicola sp.）由来のリパーゼ（アクセッション番号Ｏ５９９５２）、リゾムコール・ジャバニカス（Rhizomucor javanicus）由来のリパーゼ（アクセッション番号Ｓ３２４９２）、リゾプス・オリゼ（Rhizopus oryzae）由来のリパーゼ（アクセッション番号Ｐ６１８７２）、カンジダ・ルゴサ（Candida rugosa）由来のリパーゼ（アクセッション番号Ｐ２０２６１、Ｐ３２９４６、Ｐ３２９４７、Ｐ３２９４およびＰ３２９４９）、リゾプス・ニベウス（Rhizopus niveus）由来のリパーゼ（アクセッション番号Ｐ６１８７１）、ペニシリウム・カメンベルティ（Penicillium camemberti）由来のリパーゼ（アクセッション番号Ｐ２５２３４）、アスペルギルス・ニガー（Aspergillus niger）由来のリパーゼ（ＡＢＧ７３６１３、ＡＢＧ７３６１４およびＡＢＧ３７９０６）およびペニシリウム・シクロピウム（Penicillium cyclopium）由来のリパーゼ（アクセッション番号Ｐ６１８６９）、ならびにそれぞれそれらのアミノ酸レベルで少なくとも６０％の相同性を有するものを含む群から選択される、請求項９から１１までのいずれか１項記載の方法。
  13. プロセスステップＢ）を、１バール未満、好ましくは０．５バール未満、特に好ましくは０．１バール未満の圧力で行う、請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法。
  14. 請求項９から１３までのいずれか１項記載の方法により得ることができる、キシリトールカルボン酸エステル。
  15. 請求項１から８までまたは１４のいずれか１項記載の少なくとも１つのキシリトールカルボン酸エステルの、粘度調整剤、ケア有効成分、発泡ブースターまたは可溶化剤、抗菌剤、帯電防止剤、バインダー、腐食防止剤、分散剤、乳化剤、皮膜形成剤、保水剤、不透明化剤、口腔ケア剤、保存料、スキンケア剤、親水性エモリエント剤、泡安定剤および非イオン性界面活性剤としての、好ましくは、粘度調整剤、乳化剤、抗菌剤および親水性エモリエント剤としての、特に好ましくは、粘度調整剤としての、特に、増粘剤としての、特に、洗浄配合物またはケア配合物における、使用。
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