EP4069642A1 - Materiau actif d'electrode positive - Google Patents

Materiau actif d'electrode positive

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EP4069642A1
EP4069642A1 EP20841971.3A EP20841971A EP4069642A1 EP 4069642 A1 EP4069642 A1 EP 4069642A1 EP 20841971 A EP20841971 A EP 20841971A EP 4069642 A1 EP4069642 A1 EP 4069642A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
positive electrode
active material
carbon
cell
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20841971.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Qing Wang
Jean-Marie Tarascon
Mohamed Chakir
Sathiya Mariyappan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Sorbonne Universite
College de France
Ampere SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Sorbonne Universite
College de France
Renault SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Sorbonne Universite, College de France, Renault SAS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4069642A1 publication Critical patent/EP4069642A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • C01G45/12—Complex oxides containing manganese and at least one other metal element
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to the general field of rechargeable batteries, sodium-ion (Na-ion) and lithium-ion (Li-ion) batteries, in particular Na-ion batteries.
  • the invention relates more precisely to the active materials of positive electrode, and to the positive electrodes comprising them.
  • Na-ion batteries represent one of the most promising alternative solutions to lithium-ion batteries, sodium being more economically interesting than lithium, in particular because of its abundance and its low cost.
  • the first category contains polyanionic compounds.
  • the compound Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 has been identified as being suitable for use in Na-ion batteries. Indeed, it is characterized in particular by ease of synthesis, stability when used in humid conditions, stability in air during storage, or even high specific energy, such as document WO 2014/009710. describes it.
  • the second category contains the lamellar oxides of sodium. These particular oxides have the general formula Na b MO 2 , where b is less than or equal to 1, and M denotes at least one transition metal. These lamellar oxides seem more promising than the polyanionic compounds because they have in particular a lower molecular mass. They are also interesting by their structural and compositional richness and their ease of synthesis. In addition, the gravimetric energy density of the lamellar sodium oxides is higher than that of the compound Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 (approximately 4.5 g / cm 3 vs approximately 3 g / cm 3 ). Thus, many studies on lamellar sodium oxides have been undertaken, with particular attention given to the nature of the metals. Certain transition metals are preferably to be avoided, in particular metals such as V, Co and Ni because of their toxic nature.
  • a particular positive electrode active material achieves a cell capacity comprising said improved active material, which does not deteriorate with repetition of the charging and discharging cycles, with improved stability at humidity.
  • the subject of the invention is therefore an active material for a positive electrode of the following formula (I): Na x Li y Mn 1-y O 2 (1), in which:
  • - x is a number ranging from 0.8 to 1;
  • - y is a number strictly greater than 0 and less than or equal to 1/3.
  • Another subject of the invention is a process for manufacturing the active material according to the invention.
  • the subject of the invention is also a positive electrode comprising at least one active material according to the invention.
  • Another object of the invention is an Na-ion battery cell, comprising the electrode according to the invention and also an Na-ion battery comprising at least one Na-ion battery cell.
  • the invention also relates to a Li-ion battery cell, comprising the electrode according to the invention and also a Li-ion battery comprising at least one Li-ion battery cell as defined above.
  • FIG 1 is a graph representing the capacity of several Na-ion battery cells, as a function of the number of charge and discharge cycles;
  • FIG 2 is a graph showing the voltage of a Na-ion battery cell, as a function of the number of charge and discharge cycles;
  • FIG 3 is a representation of two diffractograms of two active materials
  • FIG 4 is a representation of two diffractograms of two active materials
  • FIG 5 is a representation of two diffractograms of two active materials
  • FIG 6 is a graph showing the voltage of a Li-ion battery cell, as a function of capacity.
  • the positive electrode active material according to the invention is of formula (I) as mentioned above.
  • y varies from 0.1 to 1/3, preferably from 0.2 to 1/3, more preferably y is equal to 1/3.
  • x varies from 0.9 to 1, preferably x is equal to 1.
  • the material of formula (I) as defined above is of formula NaLi 1/3 Mm 2/3 O 2 .
  • a subject of the invention is also a process for manufacturing the active material according to the invention comprising the following steps:
  • step (b) heating the mixture obtained at the end of step (a) up to a temperature ranging from 500 to 900 ° C;
  • the transition metal salt is a manganese salt.
  • the lithium precursor is chosen from an oxide, a peroxide, a salt and their mixtures, more preferably chosen from lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium sulphate, lithium hydroxide. , Li 2 O, Li 2 O 2 and mixtures thereof.
  • the sodium precursor is chosen from an oxide, a peroxide, a salt and their mixtures, more preferably chosen from sodium carbonate, sodium nitrate, sodium acetate, sodium sulfate. , soda, Na 2 O, Na 2 O 2 .
  • the mixture obtained at the end of step (a) is heated to a temperature ranging from 600 to 900 ° C.
  • step (b) takes place for a period ranging from 6 hours to 20 hours, preferably 6 hours to 16 hours, more preferably 6 to 12 hours, particularly preferably 8 hours.
  • step (b) is carried out under a flow of argon.
  • step (b) is followed by a cooling step.
  • the mixture is heated to 700 ° C in an oven for 8 hours, then cooled to a temperature of 300 ° C or less, then removed from the oven.
  • Another object of the invention is a positive electrode comprising at least one active material according to the invention.
  • the positive electrode according to the invention further comprises at least one conductive compound.
  • the conductive compound is chosen from metallic particles, carbon, and mixtures thereof, preferably carbon.
  • Said metallic particles can be particles of silver, copper or nickel.
  • the carbon can be in the form of graphite, carbon black, carbon fibers, carbon nanowires, carbon nanotubes, carbon nanospheres, preferably carbon black.
  • the positive electrode according to the invention advantageously comprises the SuperP® carbon black sold by Timcal.
  • the content of active material according to the invention varies from 50 to 90% by weight, preferably from 70 to 90% by weight, relative to the total weight of the positive electrode.
  • the content of conductive compound varies from 10 to 50% by weight, preferably from 10 to 30% by weight, more preferably from 15 to 25% by weight, relative to the total weight of the positive electrode.
  • the present invention also relates to an Na-ion battery cell comprising a positive electrode comprising the active material according to the invention, a negative electrode, a separator and an electrolyte.
  • the battery cell comprises a separator located between the electrodes and acting as an electrical insulator.
  • separators are generally composed of porous polymers, preferably of polyethylene and / or of polypropylene. They can also be glass microfibers.
  • the separator used is a CAT No. 1823-070® glass microfiber separator sold by Whatman.
  • said electrolyte is liquid.
  • This electrolyte can comprise one or more sodium salts and one or more solvents.
  • the sodium salt (s) can be chosen from NaPF 6 , NaClO 4 , NaBF 4 , NaTFSI, NaFSI, and NaODFB.
  • the sodium salt (s) are preferably dissolved in one or more solvents selected from aprotic polar solvents, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate.
  • aprotic polar solvents for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate.
  • the electrolyte comprises propylene carbonate mixed with the sodium salt NaPFe at 1 M.
  • a subject of the present invention is also an Na-ion battery comprising at least one cell as described above.
  • the present invention also relates to a Li-ion battery cell comprising a positive electrode comprising the active material according to the invention, a negative electrode, a separator and an electrolyte.
  • a subject of the present invention is also a Li-ion battery comprising at least one Li-ion battery cell as described above.
  • the present invention is illustrated in a non-limiting manner by the following examples.
  • This comparative active material is called material A.
  • This comparative active material is called material B.
  • This active material according to the invention is called material C,
  • This active material according to the invention is called material D.
  • This active material according to the invention is called material E.
  • the positive electrodes EN-A and EN-B are comparative electrodes.
  • the EN-C positive electrode is an electrode according to the invention.
  • the EN-A positive electrode is made by mixing 80% by weight of the active material A, which was transferred directly into the glove box from the oven without exposure to air, and 20% by weight of the SuperP® carbon black , the mixture then being ground for 15 minutes using a SPEX 8000M mixer.
  • EN-B and EN-C positive electrodes are made by mixing 80% by weight of the active material, respectively B and C, and 20% by weight of SuperP® carbon black, the mixtures then being ground in the same way as for the positive electrode EN-A.
  • the active materials B and C were directly transferred to the glove box from the oven without exposure to air.
  • Three electro-chemical half-cells were then prepared comprising respectively the positive electrodes EN-A to EN-C.
  • the half-cells are called CE-A, CE-B and CE-C, respectively.
  • the assembly of the electro-chemical half-cells is carried out in a glove box using a device consisting of a 12 mm diameter Swagelok® connector.
  • Each of the half-cells includes a separator, a negative electrode and an electrolyte.
  • Three layers of CAT No. 1823-070® glass microfiber separator are used to prevent short circuits between the positive electrode and the negative electrode during the charge and discharge cycles. These separators are cut to a diameter of 12 mm and a thickness of 675 micrometers.
  • Negative electrode Pellets 10 mm in diameter are cut from a sheet of sodium metal. The pellet obtained is then glued by pressure on a stainless steel current collector. This collector is then deposited on the separator membrane in the half-cell.
  • the electrolyte used comprises a solution composed of 1M of NaPF 6 dissolved in propylene carbonate.
  • the separators, negative electrodes and electrolytes are identical to those used in the CE-A half-cell.
  • Galvanostatic cycling is performed using a BioLogic cycler at a C / 8 cycling rate.
  • the capacitance of the CE-A half-cell was measured as a function of the number of cycles, at voltages ranging from 4.3 to 1.5 V, as shown in figure 1.
  • the evolution of the capacitance is observed on curve A.
  • the potential window of charge and discharge of this material is that which is described in the document “P2- type Nax [Fe 1/2 Mn 1/2 ] O 2 ruade from earth-abundant elements for rechargeable Na batteries ”, N. Yabuuchi et al., Nature Materials, 11, 512-517 (2012).
  • a capacity of approximately 145 mAh.g '1 is measured after 20 cycles and of approximately 106 mAh.g -1 after 40 cycles.
  • Galvanostatic cycling is performed using a BioLogic cycler at a C / 8 cycling rate.
  • the capacitance of the CE-B half-cell was measured as a function of the number of cycles, at voltages ranging from 3.8 to 2.0 V as shown in figure 1.
  • the evolution of the capacitance is observed on the curve B.
  • the charge and discharge potential window of this material is that which is described in the document “Electrochemical Properties of Monoclinic NaMnO 2 ”, X. Ma, H. Chen, G. Ceder, J. Electrochem. Soc., 158, A1307 (2011).
  • Galvanostatic cycling is performed using a BioLogic cycler at a C / 8 cycling rate.
  • the capacitance of the CE-C half-cell was measured as a function of the number of cycles, at voltages ranging from 4.5 to 1.5 V, as shown in figure 1.
  • the evolution of the capacitance is observed on curve C.
  • a capacity of approximately 170 mAh.g -1 is measured after 20 cycles, and of approximately 173 mAh.g '1 after 40 cycles.
  • the capacity of the half-cell CE-C according to the invention is higher and more stable over the charge and discharge cycles.
  • the capacity of the half-cell comprising the active material according to the invention is improved.
  • the average potential of the half-cell CE-C was measured as a function of the number of cycles, as shown in FIG. 2.
  • the change in the average potential is observed on curve C1.
  • the active materials A, B and C are synthesized according to the synthetic methods described above in Example 1.
  • the material A after synthesis, is characterized using a diffractogram, as indicated in FIG. 3 (curve Al).
  • the material A was also characterized using a diffractogram, after having been washed with water, as indicated in FIG. 3 (curve A2). Material A was washed in water with a ratio of 100 mg of powder in 10 mL of water, for 30 minutes, before being dried at 80 ° C under vacuum overnight.
  • the material B after synthesis, is characterized using a diffractogram, as indicated in FIG. 4 (curve B1).
  • Material B was also characterized using a diffractogram, after having undergone washing with water according to the same protocol as that described for material ⁇ , as indicated in FIG. 4 (curve B2).
  • this material B is very sensitive to humidity, much more sensitive than material A.
  • the two diffraetograms absolutely do not overlap. We can indeed see many differences between the two diffraetograms, indicating structural changes.
  • the material C after synthesis, is characterized using a diffractogram, as indicated in FIG. 5 (curve C2).
  • Material C was also characterized using a diffractogram, after having undergone washing with water according to the same protocol as that described for material A, as indicated in FIG. 5 (curve C3).
  • the material according to the invention exhibits improved stability to humidity, compared with the materials of the prior art.
  • the material C according to the invention and the positive electrode were manufactured according to the methods described above in Example 1.
  • the half-cell is assembled in a glove box using a device consisting of a 12 mm diameter Swagelok® connector.
  • the half-cell includes a separator, a negative electrode and an electrolyte.
  • Two layers of CAT No. 1823-070® glass microfiber separator are used to prevent any short circuit between the positive electrode and the negative electrode during charge and discharge cycles. These separators are cut to a diameter of 12 mm and a thickness of 675 micrometers.
  • Pellets 10 mm in diameter are cut from a sheet of lithium metal. The pellet obtained is then glued by pressure on a stainless steel current collector. This collector is then deposited on the separator membrane in the half-cell.
  • the electrolyte used comprises a solution composed of IM of LiPF 6 dissolved in a 50/50 mixture by volume of ethylene carbonate and dimethyl carbonate. he. Electrochemical test
  • a cycling process comprising applying a plurality of charge and discharge cycles at voltages ranging from 2 to 4.8 V, was performed, at a cycling rate of C / 10.
  • the half-cell voltage was measured as a function of capacitance, as shown in Figure 6 (curve C4).
  • the capacity of the half-cell does not deteriorate with repeated charge and discharge cycles.
  • the material C according to the invention can be an active material for a Li-ion battery, with good electrochemical behavior.

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Abstract

La présente invention concerne un matériau actif d'électrode positive de formule (I) suivante : NaxLiyMnl-yO2 (I), dans laquelle x est un nombre allant de 0,8 à 1; y est un nombre strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 1/3.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Matériau actif d'électrode positive
Domaine technique L'invention concerne le domaine général des batteries rechargeables, les batteries sodium-ion (Na-ion) et lithium-ion (Li-ion), en particulier les batteries Na- ion.
L'invention concerne plus précisément les matériaux actifs d'électrode positive, et les électrodes positives les comprenant, Techniques antérieures
Les batteries Na-ion représentent l'une des solutions alternatives les plus prometteuses aux batteries lithium-ion, le sodium étant plus intéressant que le lithium sur le plan économique, notamment en raison de son abondance et de son bas coût.
Des recherches intensives ont été effectuées sur les électrodes positives pour batteries Na-ion. Ces travaux ont conduit à un classement des électrodes positives en deux catégories principales.
La première catégorie contient les composés polyanioniques. Parmi ces composés polyanioniques, le composé Na3V2(PO4)2F3 a été identifié comme pouvant convenir dans le cadre d'une utilisation au sein de batteries Na-ion. En effet, il se caractérise notamment par une facilité de synthèse, une stabilité lorsqu'il est utilisé dans des conditions humides, une stabilité à l'air lors de son stockage, ou encore une énergie spécifique élevée, comme le document WO 2014/009710 le décrit.
Cependant, la présence du vanadium au sein de l'électrode peut poser problème au cours de l'utilisation de la batterie Na-ion à moyen/long terme, compte tenu de son caractère toxique. Par ailleurs, bien que les meilleurs résultats soient obtenus avec ce composé polyanionique, la capacité spécifique de ce dernier est limitée due à sa masse moléculaire relativement élevée.
La seconde catégorie renferme les oxydes lamellaires de sodium. Ces oxydes particuliers sont de formule générale NabMO2, où b est inférieur ou égal à 1, et M désigne au moins un métal de transition. Ces oxydes lamellaires semblent plus prometteurs que les composés polyanioniques car ils présentent notamment une masse moléculaire plus faible. Ils sont également intéressants par leur richesse structurelle et compositionnelle et leur facilité de synthèse. En outre, la densité gravimétrique d'énergie des oxydes lamellaires de sodium est plus élevée que celle du composé Na3V2(PO4)2F3 (environ 4,5 g/cm3 vs environ 3 g/cm3). Ainsi, de nombreux travaux sur les oxydes lamellaires de sodium ont été entrepris, avec une attention particulière donnée sur la nature des métaux. Certains métaux de transition sont préférablement à éviter, notamment les métaux tels que V, Co et Ni à cause de leur caractère toxique.
Dans ce contexte, des matériaux intéressants ont été identifiés, notamment le matériau NadFe0,5Mn0,5O2, où d est inférieur ou égal à 1, comme le document « P2-type Nax[Fe1/2Mn1/2]O2 made from earth-abundant éléments for rechargeable Na batteries», N. Yabuuchi et al., Nature Materials, 11, 512-517 (2012), ou encore le matériau NafMnO2, où f est inférieur ou égal à 1, comme le décrit le document « Electrochemical Properties of Monoclinic NaMnO2 », X. Ma, H. Chen, G. Ceder, J. Electrochem. Soc., 158, A1307 (2011), et le document « β-NaMnO2: A High- Performance Cathode for Sodium-Ion Batteries », J. Billaud et al., J. Am. Chem. Soc., 136, 17243-17248 (2014).
Cependant, malgré la promesse que ces matériaux offrent du fait de leur capacité théorique élevée (240 rnAh/g), il s'avère que la capacité de ces matériaux se détériore au cours des cycles de charge et de décharge de la batterie Na-ion. Ces oxydes lamellaires sont également très sensibles à l'humidité, ce qui complique le stockage et le traitement.
Ainsi, il existe un besoin de développer de nouveaux matériaux actifs d'électrode positive permettant de surmonter les inconvénients cités précédemment, en particulier celui de la détérioration de la capacité, et de la stabilité à l'humidité.
Il a été découvert qu'un matériau actif d'électrode positive particulier permettait d'obtenir une capacité de cel lule comprenant ledit matériau actif améliorée, qui ne se détériorait pas avec la répétition des cycles de charge et de décharge, avec une stabilité améliorée à l'humidité.
Exposé de l'invention
L'invention a donc pour objet un matériau actif d'électrode positive de formule (I) suivante : NaxLiyMn1-yO2 (1), dans laquelle :
- x est un nombre allant de 0,8 à 1 ;
- y est un nombre strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 1/3.
Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication du matériau actif selon l'invention.
L'invention a également pour objet une électrode positive comprenant au moins un matériau actif selon l'invention. Un autre objet de l'invention est une cellule de batterie Na-ion, comportant l'électrode selon l'invention et également une batterie Na-ion comprenant au moins une cellule de batterie Na-ion.
L'invention concerne également une cellule de batterie Li-ion, comportant l'électrode selon l'invention et également une batterie Li-ion comprenant au moins une cellule de batterie Li-ion telle que définie ci-avant.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement à l'examen de la description détaillée et des dessins annexés sur lesquels : [Fig 1] est un graphe représentant la capacité de plusieurs cellules de batterie Na-ion, en fonction du nombre de cycles de charge et de décharge ;
[Fig 2] est un graphe représentant la tension d'une cellule de batterie Na-ion, en fonction du nombre de cycles de charge et de décharge ;
[Fig 3] est une représentation de deux diffractogrammes de deux matériaux actifs ;
[Fig 4] est une représentation de deux diffractogrammes de deux matériaux actifs ;
[Fig 5] est une représentation de deux diffractogrammes de deux matériaux actifs ;
[Fig 6] est un graphe représentant la tension d'une cellule de batterie Li-ion, en fonction de la capacité.
Il est précisé que l'expression « de... à... » utilisée dans la présente description de l'invention doit s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.
Le matériau actif d'électrode positive selon l'invention est de formule (I) telle que mentionnée ci-dessus.
De manière préférée, y varie de varie de 0,1 à 1/3, de préférence de 0,2 à 1/3, plus préférentiellement y est égal à 1/3.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, x varie de 0,9 à 1, de préférence x est égal à 1.
Selon un mode particulièrement préféré de l'invention, le matériau de formule (I) telle que définie ci-avant est de formule NaLi1/3Mm2/3O2.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication du matériau actif selon l'invention comprenant les étapes suivantes :
(a) mélanger au moins un sel de métal de transition ou de métaux de transition avec au moins un précurseur de lithium et au moins un précurseur de sodium ;
(b) chauffer le mélange obtenu à l'issue de l'étape (a) jusqu'à une température allant de 500 à 900°C ;
(c)récupérer ledit matériau. De manière préférée, le sel de métal de transition est un sel de manganèse.
Avantageusement, le précurseur de lithium est choisi parmi un oxyde, un peroxyde, un sel et leurs mélanges, plus préférentiellement choisi parmi le carbonate de lithium, le nitrate de lithium, l'acétate de lithium, le sulfate de lithium, P hydroxyde de lithium, Li2O, Li2O2 et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le précurseur de sodium est choisi parmi un oxyde, un peroxyde, un sel et leurs mélanges, plus préférentiellement choisi parmi le carbonate de sodium, le nitrate de sodium, l'acétate de sodium, le sulfate de sodium, la soude, Na2O, Na2O2.
Selon un mode de réalisation préféré, le mélange obtenu à l'issue de l'étape (a) est chauffé jusqu'à une température allant de 600 à 900°C.
De préférence, l'étape (b) se déroule pendant une période allant de 6 heures à 20 heures, de préférence de 6 heures à 16 heures, plus préférentiellement de 6 à 12 heures, de manière particulièrement préférée, de 8 heures.
Selon un mode de réalisation particulier, l'étape (b) est réalisée sous flux d'argon.
Avantageusement, l'étape (b) est suivie d'une étape de refroidissement.
Par exemple, le mélange est chauffé à 700°C dans un four pendant 8 heures, puis refroidi jusqu'à une température inférieure ou égale à 300°C, puis retiré du four.
Un autre objet de l'invention est une électrode positive comprenant au moins un matériau actif selon l'invention.
De manière préférée, l'électrode positive selon l'invention comprend en outre au moins un composé conducteur.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé conducteur est choisi parmi les particules métalliques, le carbone, et leurs mélanges, de préférence le carbone.
Lesdites particules métalliques peuvent être des particules d'argent, de cuivre ou de nickel.
Le carbone peut se présenter sous la forme de graphite, de noir de carbone, de fibres de carbone, de nanofils de carbone, de nanotubes de carbone, de nanosphères de carbone, de préférence de noir de carbone.
En particulier, l'électrode positive selon l'invention comprend avantageusement le noir de carbone SuperP® commercialisé par Timcal. De manière préférée, la teneur en matériau actif selon l'invention varie de 50 à 90% en poids, de préférence de 70 à 90% en poids, par rapport au poids total de l'électrode positive.
Avantageusement, la teneur en composé conducteur varie de 10 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, plus préférentiellement de 15 à 25% en poids, par rapport au poids total de l'électrode positive.
La présente invention concerne également une cellule de batterie Na-ion comprenant une électrode positive comprenant le matériau actif selon l'invention, une électrode négative, un séparateur et un électrolyte.
De préférence, la cellule de baterie comprend un séparateur localisé entre les électrodes et jouant le rôle d'isolant électrique. Plusieurs matériaux peuvent être utilisés comme séparateurs. Les séparateurs sont généralement composés de polymères poreux, de préférence de polyéthylène et/ou de polypropylène. Ils peuvent également être en rnicrofibres de verre.
Avantageusement, le séparateur utilisé est un séparateur en microfibres de verre CAT No. 1823-070® commercialisé par Whatman.
Préférentiellement, ledit électrolyte est liquide.
Cet électrolyte peut comprendre un ou plusieurs sels de sodium et un ou plusieurs solvants.
Le ou les sels de sodium peuvent être choisis parmi NaPF6, NaClO4, NaBF4, NaTFSI, NaFSI, et NaODFB.
Le ou les sels de sodium sont, de préférence, dissous dans un ou plusieurs solvants choisis parmi les solvants polaires aprotiques, par exemple, le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, et le carbonate de méthyle et d'éthyle.
Avantageusement, l'électrolyte comprend du carbonate de propylène en mélange avec le sel de sodium NaPFe à IM.
La présente invention a également pour objet une batterie Na-ion comprenant au moins une cellule telle que décrite ci-dessus.
La présente invention concerne également une cellule de batterie Li-ion comprenant une électrode positive comprenant le matériau actif selon l'invention, une électrode négative, un séparateur et un électrolyte.
La présente invention a également pour objet une batterie Li-ion comprenant au moins une cellule de batterie Li-ion telle que décrite ci-dessus. La présente invention est illustrée de manière non-limitative par les exemples suivants.
Exemples Exemple 1
I. Préparation des demi-cellules électrochimiques Na-ion 1, Synthèse des matériaux actifs
1.1 Synthèse du matériau actif Na2/3 Fe0,5Mn0,5O2
777,30 mg de Fe2O3 768,50 mg de Mn2O3, et 687,90 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. La température est portée à 900°C à raison de 3°C par minute, puis l'ensemble est calciné à 900°C pendant 12 heures dans un four. Le mélange est ensuite sorti du four.
Ce matériau est synthétisé selon le procédé décrit dans le document « P2-type Nax[Fe1/2Mn1/2]O2 made ffom earth-abundant éléments for rechargeable Na batteries», N. Yabuuchi et al., Nature Materials, 11, 512-517 (2012).
Ce matériau actif comparatif est dénommé matériau A.
1.2 Synthèse du matériau actif NaMnO2
1436,10 mg de Mn2O3 et 964,16 mg de carbonate de sodium sont ajoutés. La température est portée à 700°C à raison de 3°C par minute, puis l'ensemble est calciné à 700°C pendant 10 heures dans un four. Le mélange est ensuite sorti du four.
Ce matériau actif comparatif est dénommé matériau B.
1.3 Synthèse du matériau actif NaLi1/3Mn2/3O2
1078,40 mg de Mn2O3, 103,00 mg de Li2O, et 809,50 mg de Na2O2 sont ajoutés. La température est portée à 700°C à raison de 2°C par minute, puis l'ensemble est calciné à 700°C pendant 8 heures dans un four sous flux d'argon. Le mélange est ensuite refroidi jusqu'à 300°C à raison de 1°C par minute.
Ce matériau actif selon l'invention est dénommé matériau C,
1.4 Synthèse du matériau actif NaLi0,2Mn0,8O2
617,78 mg de Na2O, 59,56 mg de Li2O , 693,30 mg de MnO2 et 629,40 mg de Mn2O3 sont ajoutés. La température est portée à 600°C à raison de 3°C par minute, puis l'ensemble est calciné à 600°C pendant 8 heures dans un four sous flux d'argon. Le mélange est ensuite refroidi jusqu'à 300°C à raison de 1°C par minute.
Ce matériau actif selon l'invention est dénommé matériau D.
1.5 Synthèse du matériau actif NaLi0,1Mn0,9O2
70,29 mg de Li2CO3, 1488,60 mg de MnO2 et 1008,21 mg de Na2CO3 sont ajoutés. La température est portée à 900°C à raison de 3°C par minute, puis l'ensemble est calciné à 900°C pendant 12 heures sous flux d'argon dans un four. Le mélange est ensuite refroidi jusqu'à 300°C à raison de 1°C par minute.
Ce matériau actif selon l'invention est dénommé matériau E.
2. Préparation des électrodes positives
A partir des matériaux A, B et C, trois électrodes positives ont été préparées, respectivement nommées EN-A, EN -B, et EN-C. Les électrodes positives EN-A et EN- B sont des électrodes comparatives. L'électrode positive EN-C est une électrode selon l'invention.
L'électrode positive EN-A est fabriquée en mélangeant 80% en poids du matériau actif A, qui a été directement transféré en boite à gant depuis le four sans exposition a l'air, et 20% en poids du noir de carbone SuperP®, le mélange étant ensuite broyé pendant 15 minutes à l'aide un mixeur SPEX 8000M.
Les autres électrodes positives EN-B et EN-C sont fabriquées en mélangeant 80% en poids du matériau actif, respectivement B et C, et 20% en poids du noir de carbone SuperP®, les mélanges étant ensuite broyés de la même façon que pour l'électrode positive EN-A. De la même façon que pour le matériau actif A, les matériaux actifs B et C ont été directement transférés en boîte à gants depuis le four sans exposition à l'air.
3. Assemblage des demi-cellules électrochimiques
Trois demi-cellules électroehimiques ont ensuite été préparées comprenant respectivement les électrodes positives EN-A à EN-C. Les demi-cellules sont nommées respectivement CE-A, CE-B et CE-C.
L'assemblage des demi-cellules électroehimiques est réalisé en boîte à gants à l'aide d'un dispositif constitué d'un raccord Swagelok® de 12 mm de diamètre. Chacune des demi-cellules comprend un séparateur, une électrode négative et un électrolyte.
3.1 Assemblage de la demi-cellule CE-A Electrode positive
Une masse de 6 mg de l'électrode EN-A, sous la forme d'une poudre, est ensuite étalée sur un piston en aluminium placé dans la demi-cellule CE-A.
Séparateur
Trois couches de séparateur en microfibres de verre CAT No. 1823-070® sont utilisées afin d'éviter tout court-circuit entre l'électrode positive et l'électrode négative durant les cycles de charge et de décharge. Ces séparateurs sont découpés selon un diamètre de 12 mm et une épaisseur de 675 micromètres.
Electrode négative Des pastilles de 10 mm de diamètre sont découpées dans une feuille de sodium métal. La pastille obtenue est alors collée par pression sur un collecteur de courant en acier inoxydable. Ce collecteur est ensuite déposé sur la membrane séparatrice dans la demi- cellule.
Electrolyte
L'électrolyte utilisé comprend une solution composée d'1M de NaPF6 dissous dans du carbonate de propylène.
3.2 Assemblage des demi-cellules CE-B et CE-C Electrodes positives
Une masse de 6 mg de chacune des électrodes EN-B et EN-C, respectivement, sous la forme d'une poudre, est ensuite étalée sur un piston en aluminium placé dans les demi- cellules CE-B et CE-C, respectivement.
Les séparateurs, électrodes négatives et électrolytes sont identiques à ceux utilisés dans la demi-cellule CE-A.
IL Tests électrochimiques
1. Demi-cellule CE-A comparative
Un cyclage galvanostatique est réalisé à l'aide d'un cycleur BioLogic à un régime de cyclage de C/8. La capacité de la demi-cellule CE-A a été mesurée en fonction du nombre de cycles, à des tensions allant de 4,3 à 1,5 V, comme le montre la figure 1. L'évolution de la capacité est observée sur la courbe A. La fenêtre de potentiel de charge et de décharge de ce matériau est celle qui est décrite dans le document « P2- type Nax[Fe1/2Mn1/2]O2 ruade from earth-abundant éléments for rechargeable Na batteries», N. Yabuuchi et al., Nature Materials, 11, 512-517 (2012).
Ainsi, une dégradation de la capacité peut être observée avec les cycles de charge et de décharge. Une capacité d'environ 145 mAh.g' 1 est mesurée après 20 cycles et d'environ 106 mAh.g-1 après 40 cycles.
2. Demi-cellule CE-B comparative
Un cyclage galvanostatique est réalisé à l'aide d'un cycleur BioLogic à un régime de cyclage de C/8. La capacité de la demi-cellule CE-B a été mesurée en fonction du nombre de cycles, à des tensions allant de 3,8 à 2,0 V comme le montre la figure 1. L'évolution de la capacité est observée sur la courbe B. La fenêtre de potentiel de charge et de décharge de ce matériau est celle qui est décrite dans le document « Electrochemical Properties of Monoclinic NaMnO2 », X. Ma, H. Chen, G. Ceder, J. Electrochem. Soc., 158, A1307 (2011).
Ainsi, une dégradation très rapide de la capacité peut être observée avec les cycles de charge et de décharge. En effet, au bout de seulement 20 cycles de charge et de décharge, la capacité mesurée est déjà inférieure à celle de la demi-cellule CE-A, après le même nombre de cycles, soit environ 120 mAh.g 1 après 20 cycles.
3. Demi-cellule CE-C selon l'invention
Un cyclage galvanostatique est réalisé à l'aide d'un cycleur BioLogic à un régime de cyclage de C/8. La capacité de la demi-cellule CE-C a été mesurée en fonction du nombre de cycles, à des tensions allant de 4,5 à 1,5 V, comme le montre la figure 1. L'évolution de la capacité est observée sur la courbe C.
Ainsi, une capacité d'environ 170 mAh.g-1 est mesurée après 20 cycles, et d'environ 173 mAh.g'1 après 40 cycles.
Comparativement aux capacités des demi-cellules CE-A et CE-B, la capacité de la demi-cellule CE-C selon l'invention est plus élevée et plus stable au fil des cycles de charge et de décharge.
Ainsi, la capacité de la demi-cellule comprenant le matériau actif selon l'invention est améliorée.
Par ailleurs, le potentiel moyen de la demi-cellule CE-C a été mesurée en fonction du nombre de cycles, comme le montre la figure 2. L'évolution du potentiel moyen est observée sur la courbe Cl.
Il est clairement constaté que le potentiel moyen de la demi-cellule CE-C ne se détériore avec la répétition des cycles de charge et de décharge, et est donc stable. Exemple 2
L Synthèse des matériaux actifs
Les matériaux actifs A, B et C sont synthétisés selon les procédés de synthèse décrits ci-avant dans l'exemple 1.
IL Evaluation de la sensibilité à l'humidité ! . Matériau A comparatif
Le matériau A, après synthèse, est caractérisé à l'aide d'un diffractogramme, comme cela est indiqué sur la figure 3 (courbe Al).
Le matériau A a également été caractérisé à l'aide d'un diffractogramme, après avoir été lavé à l'eau, comme cela est indiqué sur la figure 3 (courbe A2). Le matériau A a été lavé à l'eau avec un ratio de 100 mg de poudre dans 10 mL d'eau, pendant 30 minutes, avant d'être séché à 80 °C sous vide pendant une nuit.
Il est observé que ce matériau A est très sensible à l'humidité. En effet, les deux diffractogrammes ne se superposent pas. On peut en effet constater des différences, matérialisées par le symbole # sur la figure 3, entre les deux diffraetogrammes, dénotant ainsi des changements structuraux,
2, Matériau B comparatif
Le matériau B, après synthèse, est caractérisé à l'aide d'un diffractogramme, comme cela est indiqué sur la figure 4 (courbe Bl).
Le matériau B a également été caractérisé à l'aide d'un diffractogramme, après avoir subi un lavage à l'eau selon le même protocole que celui décrit pour le matériau À, comme cela est indiqué sur la figure 4 (courbe B2).
Il est également observé que ce matériau B est très sensible à l' humidité, beaucoup plus sensible que le matériau A. En effet, les deux diffraetogrammes ne se superposent absolument pas. On peut en effet constater de nombreuses différences entre les deux diffraetogrammes, dénotant ainsi des changements structuraux.
3. Matériau C selon l'invention
Le matériau C, après synthèse, est caractérisé à l'aide d'un diffractogramme, comme cela est indiqué sur la figure 5 (courbe C2).
Le matériau C a également été caractérisé à l'aide d'un diffractogramme, après avoir subi un lavage à l'eau selon le même protocole que celui décrit pour le matériau A, comme cela est indiqué sur la figure 5 (courbe C3).
Il est clairement observé que ce matériau n'est pas sensible à l'humidité. En effet, les deux diffraetogrammes se superposent.
Ainsi, le matériau selon l'invention présente une stabilité améliorée à l'humidité, par rapport aux matériaux de l'art antérieur.
Exemple 3
I. Préparation d'une demi-cellule éleetrochimique Li-ion
Le matériau C selon l'invention et l'électrode positive ont été fabriqués selon les procédés décrits ci-avant dans l'exemple 1 .
L'assemblage de la demi-cellule est réalisé en boîte à gants à l'aide d'un dispositif constitué d'un raccord Swagelok® de 12 mm de diamètre. La demi-cellule comprend un séparateur, une électrode négative et un électrolyte.
Electrode positive
Une masse de 6 mg de l'électrode positive, sous la forme d'une poudre, est ensuite étalée sur un piston en aluminium placé dans la demi-cellule.
Séparateur
Deux couches de séparateur en microfibres de verre CAT No. 1823-070® sont uti lisées afin d'éviter tout court-circuit entre l'électrode positive et l'électrode négative durant les cycles de charge et de décharge. Ces séparateurs sont découpés selon un diamètre de 12 mm et une épaisseur de 675 micromètres.
Electrode négative
Des pastilles de 10 mm de diamètre sont découpées dans une feuille de lithium métal. La pastille obtenue est alors collée par pression sur un collecteur de courant en acier inoxydable. Ce collecteur est ensuite déposé sur la membrane séparatrice dans la demi- cellule.
Electrolyte
L'électrolyte utilisé comprend une solution composée d'IM de LiPF6 dissous dans un mélange 50/50 en volume du carbonate d'éthylène et du carbonate de diméthyle. il. Test électrochimique
Un procédé de cyclage comprenant l'application d'une pluralité de cycles de charge et de décharge à des tensions allant de 2 à 4,8 V, a été effectué, à un régime de cyclage de C/10. La tension de la demi-celIule a été mesurée en fonction de la capacité, comme le montre la figure 6 (courbe C4).
Ainsi, il est observé que la capacité de la demi-cellule est stable avec la répétition des cycles de charge et de décharge.
La capacité de la demi-cellule ne se détériore pas avec la répétition des cycles de charge et de décharge.
Par conséquent, le matériau C selon l'invention peut être un matériau actif pour batterie Li-ion, avec un bon comportement électrochimique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau actif actif d'électrode positive de formule (I) suivante : NaxLiy Mn1-yO2 (I), dans laquelle :
- x est un est un nombre allant de 0,8 à 1 ;
- y est un nombre strictement strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 1/3.
2. Matériau, selon la revendication 1, caractérisé en ce que y varie de 0,1 à 1/3, de préférence de 0,2 à 1/3, plus préférentiellement y est égal à 1/3.
3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que x varie de 0,9 à 1, plus préférentiellement x est égal à 1.
4. Procédé de fabrication du matériau actif tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes :
(a) Mélanger au moins un sel de métal de transition ou de métaux de transition avec au moins un précurseur de lithium et au moins un précurseur de sodium ;
(b) Chauffer le mélange obtenu à l'issue de l'étape (a) jusqu'à une température allant de 500 à 900°C ;
(c) Récupérer ledit matériau.
5. Electrode positive comprenant au moins un matériau actif tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 3.
6. Electrode positive selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'elle comprend en outre au moins un composé conducteur.
7. Electrode positive selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composé conducteur est choisi parmi les particules métalliques, le carbone, et leurs mélanges, de préférence le carbone.
8. Electrode positive selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le carbone se présente sous la forme de graphite, de noir de carbone, de fibres de carbone, de nanofils de carbone, de nanotubes de carbone, de nanosphères de carbone, de préférence de noir de carbone.
9. Cellule de batterie sodium-ion comprenant une électrode positive telle que définie à l'une quelconque des revendications 5 à 8, une électrode négative, un séparateur et un électrolyte.
10. Baterie sodium-ion comprenant au moins une cellule telle que définie à la revendication précédente.
11. Cellule de batterie lithium-ion comprenant une électrode positive telle que définie à l'une quelconque des revendications 5 à 8, une électrode négative, un séparateur et un électrolyte.
12. Batterie lithium-ion comprenant au moins une cellule telle que définie à la revendication précédente.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116504953B (zh) * 2023-06-28 2023-11-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及制备方法、正极极片、电池以及用电设备
CN117658238A (zh) * 2023-12-06 2024-03-08 荆门市格林美新材料有限公司 一种双相钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000203844A (ja) * 1998-05-22 2000-07-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、およびそれを正極活物質に用いたリチウム二次電池
JP3611190B2 (ja) * 2000-03-03 2005-01-19 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
US8557438B2 (en) * 2010-08-25 2013-10-15 Uchicago Argonne, Llc Electrode materials for rechargeable battery
GB2503898A (en) 2012-07-10 2014-01-15 Faradion Ltd Nickel doped compound for use as an electrode material in energy storage devices
CN105210218B (zh) * 2013-02-27 2018-01-02 尤米科尔公司 用于钠离子电池的掺杂的钠锰氧化物阴极材料
WO2015035138A1 (fr) * 2013-09-09 2015-03-12 The Regents Of The University Of California Cathodes/piles électrochimiques contenant du lithium et du sodium
US9893356B2 (en) * 2014-04-15 2018-02-13 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Cathode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method of producing cathode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
CN109560258A (zh) * 2017-09-26 2019-04-02 中国科学院物理研究所 一种阴离子变价层状氧化物材料、制备方法和用途

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