EP3894058A1 - Membran für den selektiven stofftransport - Google Patents

Membran für den selektiven stofftransport

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EP3894058A1
EP3894058A1 EP19835631.3A EP19835631A EP3894058A1 EP 3894058 A1 EP3894058 A1 EP 3894058A1 EP 19835631 A EP19835631 A EP 19835631A EP 3894058 A1 EP3894058 A1 EP 3894058A1
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EP
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membrane
membrane according
acids
polymer
vinyl
Prior art date
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Pending
Application number
EP19835631.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Iain Smith
Michael Roth
Christian Waschinski
Sandra Villing-Falusi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Carl Freudenberg KG
Original Assignee
Carl Freudenberg KG
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Filing date
Publication date
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a membrane for the selective
  • Mass transfer such as ion-selective membranes for
  • Humidification modules, separators for energy storage such as in particular capacitors as well as primary and secondary batteries and / or filter media for gas and liquid filtration.
  • Transport takes place the transport of the substances in the direction of the potential gradient.
  • the transport speed of the substances to be separated is influenced, among other things, by their mobility in the membrane.
  • the transported substance is additionally bound to a free carrier or to the membrane.
  • active transport a chemical reaction enables mass transport even against the potential gradient.
  • electrochemical energy converters ion-selective membranes make the respective electrochemical half cells electrical
  • the membrane should have high mechanical strength and chemical stability.
  • electrochemical energy storage the electrochemical energy storage
  • the membrane does not allow the membrane to exclude gas. Because of the higher voltage and energy density in some battery cells, it is advantageous if the membrane has high electrochemical stability. The membrane therefore largely determines the service life and performance of electrochemical energy stores and converters.
  • Water vapor permeable membranes are used to humidify substances, especially gases, in humidification modules.
  • the membranes should selectively prevent gas from passing through, but still allow water permeability.
  • the selectivity is that the membrane is impermeable to water
  • the water or water vapor permeability is greater in one direction than in the other.
  • Filter media are used to separate or clean substances, usually suspensions, dispersions or aerosols. Special areas of application are gas and liquid filtration. In many cases it is desirable if the filter medium enables selective mass transport.
  • Mass transfer properties are mostly determined by the physical structure of the membranes. For example, with one
  • Battery separator the ion transport takes place over its pore structure.
  • the ionic conductivity correlates with the size of the through pores and thus with the air permeability.
  • they do not allow decoupling of the ionic conductivity from the pore structure or the air permeability of the membrane.
  • known membranes In order to ensure the high ionic conductivity required, known membranes generally have a porous, continuous pore structure or air permeability. Since, at least in batteries, the pore sizes required for ion transport in known membranes are generally much larger than the ion radii of the ions to be transported (eg Li cation in Li ion, Li-S or Li-metal batteries), can no
  • Water vapor permeable membranes such as in particular humidifiers for fuel cells, generally have only a small number
  • Water vapor transport since they should be as gas-tight as possible. In addition, they do not allow directed water vapor transport. I.e. the water vapor permeability through the membranes is independent of the direction. This is disadvantageous because re-humidification is only possible through additional ones
  • Measures such as setting a temperature or
  • Pressure difference can be excluded.
  • US 20180069220 A1 describes a composite separator for use in Li-ion batteries.
  • the composite separator consists of a microporous polyolefin membrane, which is coated with a porous coating of inorganic particles and an organic binder.
  • the particles and the binder are matched to one another in terms of their surface energy, so that the coating adheres better to the PO membrane.
  • the ion transport in this separator is essentially made possible by the pore structure of the separator, so that there is no decoupling of conductivity and air permeability or porosity.
  • US 20180198156 A1 describes a separator for use in Li-sulfur batteries, which is coated with polydopamine and a conductive material.
  • the coating is said to use polydopamine, among other things. prevent the polysulfide shuttle.
  • the polydopamine of lithium can also be reduced, which is equivalent to self-discharge of the battery.
  • an emulsion binder layer is applied between the porous substrate and the porous coating.
  • the ion transport in this separator is essentially defined by the pore structure of the separator, so that there is also no decoupling of the ion conductivity from the air permeability or porosity.
  • US 20180062142 A1 describes a separator for use in Li-sulfur batteries, which is coated with a functional layer.
  • the Functional layer consists of at least 2 carbon nanotube layers and at least 2 graphene oxide layers that contain manganese dioxide particles. This functional layer is intended to increase the service life of the battery according to the invention.
  • the ion transport in this separator is essentially made possible by the pore structure of the separator, so that likewise none
  • the first layer consists of an ion-conducting, linear polymer
  • the second layer consists of inorganic particles with an organic binder
  • a third layer can consist of a porous substrate.
  • the ion transport in this separator is essentially made possible by the pore structure of the separator, so that there is no decoupling of conductivity and air permeability or porosity.
  • US 9358507 B2 describes a composite membrane formed by laminating a layer of moisture-permeable resin to a surface of a hydrophobic porous membrane, the layer of
  • moisture-permeable resin is contained in a reinforcing porous membrane.
  • the composite membrane is used as a water vapor separation membrane.
  • the object of the invention is therefore to provide a membrane for selective mass transfer which at least partially eliminates the disadvantages mentioned above.
  • a membrane for selective mass transfer which at least partially eliminates the disadvantages mentioned above.
  • the membrane should offer the possibility of preventing undesired passage of mass, for example of dendrites and dissolved and / or particulate substances.
  • the membrane should have a low ionic resistance even in the case of air impermeability, in order to provide efficient energy stores and converters.
  • the membrane When used as a water vapor-permeable membrane, such as in particular as a humidifier membrane for fuel cells, the membrane should have a high water vapor transport with the highest possible
  • the membrane When used as a filter medium, the membrane should make it possible to adjust the mass transfer properties regardless of their physical structure.
  • Mass transport the membrane containing a porous substrate equipped with a comb polymer, the comb polymer containing a polymer main chain and several side chains covalently linked to the polymer main chain, and wherein at least one of the side chains has at least one Lewis acidic and / or Lewis basic functionality.
  • the aforementioned membrane makes it possible to decouple the ionic conductivity of the membrane from its air permeability and thus from its pore structure. Without specifying a mechanism, it is assumed that this is the case, for example, when used in batteries, accumulators, capacitors, electrolysers and / or
  • Fuel cells is possible in that when interacting with the Electrolytes which can generate Lewis acid and / or Lewis basic functionalities an ion-conductive path. This mechanism therefore allows the charge carriers to be transported through the membrane regardless of the porosity and pore size.
  • Mass transport which can prevent unwanted ions from passing through the membrane.
  • the membrane according to the invention combines high ionic conductivity with high mechanical stability.
  • the membrane according to the invention can be manufactured in one layer and still meet all the requirements placed on it. This is advantageous in terms of production and costs.
  • the membrane When used as a water vapor permeable membrane, it was found that the membrane has a high water vapor transport with high gas tightness. In addition, it enables a directed
  • Air permeability and thus to decouple from their pore structure Air permeability and thus to decouple from their pore structure. Without specifying a mechanism, it is assumed that this becomes possible, for example when it is used in functional textiles and / or humidification modules, in that the Lewis acidic and / or Lewis basic functionalities combine when interacting with water or water vapor
  • the membrane When used as a filter medium, the membrane allows
  • the membrane for selective mass transfer according to the invention is outstandingly suitable as a separator for energy converters, in particular fuel cells and electrolysers, energy stores such as in particular capacitors, and primary and secondary batteries and / or combinations thereof.
  • Preferred batteries are lithium-ion batteries, lithium-sulfur batteries, nickel-metal hydride batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-iron
  • Batteries nickel-zinc batteries, alkaline-manganese batteries, lead-acid batteries, magnesium-ion batteries, sodium-ion batteries, zinc-air batteries and lithium-air batteries.
  • redox flow batteries in particular vanadium redox flow batteries, vanadium bromine redox flow batteries, iron chromium redox flow batteries, zinc bromine redox flow batteries and organic redox flow batteries.
  • Capacitors in particular supercapacitors, double-layer capacitors, hybrid capacitors and
  • fuel cells in particular LT polymer electrolyte fuel cells, HT polymer electrolyte fuel cells, alkalis
  • Fuel cells direct methanol fuel cells, phosphoric acid fuel cells and reversible fuel cells.
  • the membrane according to the invention as a water vapor permeable membrane, in particular for functional textiles and humidification modules, such as in humidifier modules for
  • the membrane according to the invention as a filter and / or filter medium for gas and liquid filtration.
  • the membrane has a comb polymer
  • the comb polymer has a polymer main chain and a plurality of side chains covalently bonded to the polymer main chain, at least one of the side chains having at least one Lewis acid and / or Lewis basic functionality.
  • the advantage of using a comb polymer compared to linear polymers is that they have a lower tendency to crystallize. As a result, the comb polymers generally have lower densities and thus high side chain mobility.
  • Another advantage of using a comb polymer is that it is possible to modify the chemical structure of the polymer backbone and the side chains independently of one another.
  • Comb polymer 10 to 3000 more preferably 50 to 2000, even more preferably 100 to 2000 of the side chains according to the invention.
  • Repeating units of the main chain have at least one, preferably one to two, of the side chains according to the invention.
  • a polymer main chain is understood to mean the longest chain of atoms of a polymer that is covalently bonded to one another.
  • the polymer main chain preferably has a molecular weight of
  • At least 580 g / mol for example from 580 g / mol to 50,000 g / mol, preferably from 1000 g / mol to 20,000 g / mol, more preferably from 1500 g / mol to 10,000 g / mol and / or at least 8 repeating units,
  • the polymer main chain has on average at least 3, for example 3 to 2000, preferably 10 to 1000, more preferably 50 to 500, in particular 50 to 250, side chains. Different main chains can have different numbers of side chains.
  • the polymer main chain preferably has polymerized monomers, the monomers being selected from the group consisting of acrylates, Methacrylates, acrylic acids, methacrylic acids, acrylamides, methacrylamides, vinylamides, vinylpyridines, N-vinylimidazoles, N-vinyl-2-methylimidazoles, vinyl halides, styrenes, 2-methylstyrenes, 4-methylstyrenes, 2- (n-butyl) styrenes, 4- (n-Butyl) styrenes, 4- (n-decyl) styrenes, N, N-diallylamines, N, N-diallyl-N-alkylamines, vinyl- and allyl-substituted nitrogen heterocycles, vinyl ethers, vinylsulfonic acids, allylsulfonic acids, vinylphosphonic acids, styrene sulfonic acids, acrylonitriles and Methacrylonit
  • Particularly preferred polymerized monomers for the main polymer chain are acrylic acids, methacrylic acids, acrylates, methacrylates, vinylsulfonic acids, vinylphosphonic acids, styrene sulfonic acids, styrene and / or mixtures thereof.
  • a side chain is covalently attached to the
  • the side chain preferably has a molecular weight of at least 220 g / mol, for example from 220 g / mol to 5000 g / mol, preferably from 220 g / mol to 4500 g / mol, preferably from 360 g / mol to 4000 g / mol more preferably from 450 g / mol to 2500 g / mol, even more preferably 600 g / mol to 2500 g / mol, in particular 700 g / mol to 2500 g / mol and / or at least 5 repeating units,
  • the polymer side chain preferably has polymerized monomers, the monomers being selected from the group consisting of
  • Vinyl halides styrenes, 2-methylstyrenes, 4-methylstyrenes, 2- (n-butyl) styrenes, 4- (n-butyl) styrenes, 4- (n-decyl) styrenes, N, N-diallylamines, N, N-diallyl -N-alkylamines, vinyl- and allyl-substituted nitrogen heterocycles, vinyl ethers, acrylonitriles and methacrylonitriles, acrylic acids, methacrylic acids, Vinylsulfonic acids, allylsulfonic acids, vinylphosphonic acids, styrene sulfonic acids and / or mixtures thereof.
  • Particularly preferred polymerized monomers for the polymer side chain are acrylic acids, methacrylic acids, acrylates, methacrylates, vinylsulfonic acids, vinylphosphonic acids, styrene sulfonic acids and / or mixtures thereof.
  • the side chain is formed from polymerized macromonomers.
  • the term “formed” is understood to mean that the side chain consists of at least 95% by weight, preferably 100% by weight, of the macromonomer. Be under a macromonomer
  • Macromonomers preferably have a molecular weight of at least 140 g / mol, for example from 140 g / mol to 10,000 g / mol, preferably from 220 g / mol to 5000 g / mol, preferably from 360 g / mol to 2000 g / mol, more preferably from 360 g / mol to 1500 g / mol, more preferably 450 g / mol to 1500 g / mol, in particular 600 g / mol to 1500 g / mol.
  • the comb polymer preferably also has other monomers, for example acrylic acids,
  • Methacrylic acids acrylates, methacrylates, vinyl sulfonic acids,
  • the comb polymer is preferably at least partially crosslinked.
  • networking is understood to mean the following types of networking:
  • At least one polymer main chain of the comb polymer lies with
  • At least one further polymer main chain of the comb polymer is covalently bound before; and or 2.
  • at least one polymer main chain of the comb polymer is covalently bonded to at least one side chain of the comb polymer; and or
  • At least one side chain of the comb polymer is covalently bonded to at least one further side chain of the comb polymer;
  • Crosslinking of the comb polymer can be carried out using conventional crosslinking methods known to the person skilled in the art, e.g. radical and / or ionic crosslinking, polymer-analogous crosslinking, coordinative crosslinking and / or electrode beam crosslinking take place.
  • the crosslinking of the comb polymer preferably takes place via the
  • the copolymerized crosslinking units can be obtained by copolymerizing bifunctional or multifunctional monomers in the preparation of the comb polymer.
  • Polymerization is particularly suitable for compounds which can polymerize and / or crosslink at two or more positions in the molecule.
  • Such compounds preferably have two identical or similar reactive ones
  • Preferred bifunctional or multifunctional monomers are, for example, diacrylates, dimethylacrylates, triacrylates, trimethacrylates, tetraacrylates, tetramethacrylates, pentaacrylates, pentamethacrylates, hexaacrylates,
  • Hexamethacrylates diacrylamides, dimethacrylamides, triacrylamides, Trimethacrylamides, tetraacrylamides, tetramethacrylamides, pentaacrylamides, pentamethacrylamides, hexaacrylamides, hexamethacrylamides, divinyl ethers, divinyl benzenes, 3,7-dimethyl-1, 6-octadien-3-ol and / or mixtures thereof.
  • the proportion of the crosslinking units is 1% by weight to 75% by weight, more preferably 2% by weight to 55% by weight, even more preferably 2% by weight to 45% by weight and in particular 2% by weight. % 25% by weight.
  • the proportion of crosslinking units corresponds to the proportion of bifunctional or multifunctional monomers based on the
  • the thickness of the membrane according to the invention is from 10 gm to 4 cm, and / or from 10 gm to 2 cm, and / or from 14 gm to 1 cm , and / or from 14 gm to 500 gm, and / or 14 gm to 300 gm, and / or 14 gm to 200 gm and / or 14 gm to 150 gm.
  • preferred thicknesses are from 14 gm to 500 gm, more preferably from 14 gm to 200 gm, in particular from 14 gm to 150 gm.
  • preferred thicknesses are from 10 gm to 500 gm, more preferably from 10 gm to 200 gm, even more preferably from 10 gm to 150 gm, even more preferably from 10 gm to 100 gm, even more preferably from 10 gm to 50 gm in particular from 10 gm to 25 gm.
  • Functional textiles and moistening modules are preferred thicknesses from 14 gm to 500 gm, more preferably from 14 gm to 200 gm, even more preferably 14 gm to 150 gm, even more preferably from 14 gm to 85 gm, in particular from 14 gm to 30 gm.
  • preferred thicknesses are from 25 gm to 4 cm, and / or from 25 gm to 2 cm, and / or 25 gm to 1 cm, and / or from 25 gm to 500 gm, and / or from 25 gm to 300 gm.
  • Basis weights from 5 g / m 2 to 200 g / m 2 , more preferably from 5 g / m 2 to 150 g / m 2 , more preferably 5 g / m 2 to 100 g / m 2 , even more preferably from 5 g / m 2 to 50 g / m 2 , in particular from 5 g / m 2 to 25 g / m 2 .
  • preferred basis weights are from 8 g / m 2 to 300 g / m 2 , more preferably from 8 g / m 2 to 200 g / m 2 , even more preferably 8 g / m 2 to 100 g / m 2 , more preferably from 8 g / m 2 to 50 g / m 2 , in particular from 8 g / m 2 to 25 g / m 2 .
  • Functional textiles and moistening modules are preferred basis weights from 10 g / m 2 to 300 g / m 2 , more preferably from 10 g / m 2 to 200 g / m 2 , even more preferably 10 g / m 2 to 100 g / m 2 , even more preferred from 10 g / m 2 to 50 g / m 2 , in particular from 10 g / m 2 to 25 g / m 2 .
  • preferred basis weights are from 10 g / m 2 to 500 g / m 2 , more preferably from 10 g / m 2 to 300 g / m 2 , even more preferably 10 g / m 2 to 200 g / m 2 , more preferably from 10 g / m 2 to 150 g / m 2 , in particular from 10 g / m 2 to 100 g / m 2 .
  • the Lewis acidic and / or Lewis basic functionalities are selected from primary, secondary, tertiary and quaternary amino groups, imino, enamino, lactam, nitrate, nitrite, carboxyl, carboxylate, ketyl , Aldehyde, lactone, carbonate, sulfonyl, sulfonate, sulfide, sulfite, sulfate, sulfonamide, thioether, phosphonyl phosphonate, phosphate, phosphoric acid ester, ether, hydroxyl, hydroxide , Halide, coordinatively bound metal ion, in particular
  • Transition metal ion, thiocyanate and / or cyanide groups Transition metal ion, thiocyanate and / or cyanide groups.
  • Lewis acidic and / or Lewis basic are particularly preferred
  • Functionalities selected from primary, secondary, tertiary and quaternary amino groups, lactam, lactone, ether, carboxyl, carboxylate, sulfonyl, sulfonate, phosphoric acid ester, phosphonyl and / or phosphonate groups.
  • Lewis acidic and / or Lewis basic functionalities are selected from primary, secondary, tertiary and quaternary amino groups, lactam, lactone,
  • Ether carboxyl, carboxylate, sulfonyl, sulfonate, phosphoric acid ester, phosphonyl and / or phosphonate groups.
  • Lewis acidic and / or Lewis basic functionalities are selected from lactam, lactone, ether, carboxyl, carboxylate, sulfonyl, sulfonate,
  • Phosphoric acid ester Phosphoric acid ester, phosphonyl and / or phosphonate groups.
  • Functional textiles and moistening modules are preferred Lewis acid and / or Lewis basic functionalities selected from primary, secondary, tertiary and quaternary amino groups, ether, carboxyl, carboxylate, sulfonyl, sulfonate, phosphoric acid ester, phosphonyl and / or phosphonate -Groups.
  • the conductivity of the membrane according to the invention is 1 molar LiPF6 in
  • the membrane preferably has Lewis acid and / or Lewis basic
  • the electrical resistance of the membrane according to the invention in 30% KOH is less than 0.3 0hm * cm 2 , particularly preferably between 0.05 0hm * cm 2 and 0.2 0hm * cm 2 .
  • the membrane preferably has Lewis acid and / or Lewis basic functionalities selected from carboxyl, carboxylate, phosphonate and / or sulfonate groups.
  • the air permeability of the membrane according to the invention measured according to EN ISO 9237 at 200 Pascal air flow, is from 0 l / (s * m 2 ) to 400 l / (s * m 2 ), preferably from 0 l / (s * m 2 ) to 200 l (s * m 2 ), more preferably from 0 l / (s * m 2 ) to 100 l / (s * m 2 ), even more preferably from 0 l / (s * m 2 ) up to 50 l / (s * m 2 ).
  • Air permeability measured according to EN ISO 9237 at 200 Pascal air flow, from 0 l / (s * m 2 ) to 100 l / (s * m 2 ), more preferably from 0 l / (s * m 2 ) to 50 l / ( s * m 2 ).
  • the water vapor permeability of the membrane according to ASTM D1653 is from 1 g / m 2 * min to 500 g / m 2 * min, preferably from 4 g / m 2 * min to 100 g / m 2 * min, more preferably from 5 g / m 2 * min to 75 g / m 2 * min, more preferably from 5 g / m 2 * min to 50 g / m 2 * min.
  • the high water vapor permeabilities that can be achieved with the membrane according to the invention are particularly advantageous for use as a water vapor permeable membrane for functional textiles and / or moistening modules, since this makes them good
  • the membrane according to the invention has an anisotropic water vapor permeability. This means that the water vapor permeability differs depending on the selected water vapor inlet side (i.e. the side where the water reservoir is located). The side that when used as
  • Water vapor inlet side has a higher water vapor passage is defined as the top.
  • the anisotropy is preferably
  • Water vapor entry side and the water vapor passage when using the underside as the water vapor entry side 3 to 100, more preferably 5 to 50, in particular 8 to 25.
  • the Gurley value of the membrane according to the invention measured according to ASTM D-726-58 with an air volume of 50 cm 3 , is at least 200 s, more preferably at least 750 s. The expert knows that he has the Gurley value through
  • Degradation products dendrites and gases can be prevented or at least reduced.
  • Functional textiles and humidification modules are preferred Gurley values at least 500 s, more preferably at least 800 s, in particular at least 1000 s.
  • the setting of a high Gurley value of at least 500 s is advantageous since it can be used to reduce the gas passage of oxygen through the membrane.
  • the electrolyte absorption of the membrane is 2% by weight to 600% by weight. More preferably 10% by weight to 400% by weight, still more preferably 10% by weight to 250% by weight, in particular 25% by weight to 150% by weight. These values are particularly relevant for use as a separator for energy converters and energy stores.
  • preferred porosities are from 5% to 85%, more preferably from 45% to 85%, in particular from 65% to 85%
  • the membrane according to the invention has a surface shrinkage at 120 ° C. of 0.1% to 10%, more preferably 0.1% to 5%.
  • the membrane has a porous substrate.
  • a porous substrate is understood to mean a flat structure which, as the base material for the membrane for the selective mass transfer, in particular in batteries, capacitors, fuel cells, electrolysers
  • Humidification modules and / or as a filter medium for the gas
  • the porous substrate preferably has a thickness, measured according to test specification DIN EN ISO 9073-2, from 8 pm to 500 pm, more preferably from 10 pm to 500 pm, more preferably from 10 pm to 250 pm, in particular from 10 pm to 200 pm , on.
  • preferred thicknesses for the porous substrate are from 8 pm to 250 pm, more preferably from 8 pm to 150 pm, more preferably from 8 pm to 75 pm, in particular from 8 pm to 50 pm.
  • Functional textiles and moistening modules are preferred thicknesses for the porous substrate from 8 pm to 350 pm, more preferably from 15 pm to 200 pm, even more preferably from 15 pm to 150 pm, in particular from 15 pm to 100 pm.
  • the porous substrate has a porosity of 25% to 90%, more preferably from 35% to 80%, in particular from 40% to 75%, before the comb polymer is applied.
  • microporous membranes such as preferably polyester membranes, are particularly suitable as porous substrates, in particular
  • Polyolefin membranes especially polypropylene or
  • Polyether sulfone membranes polytetrafluoroethylene membranes, Polyvinylidene fluoride membranes, polyvinyl chloride membranes and / or laminates thereof.
  • microporous membranes are polyolefin membranes, polyester membranes, polybenzimidazole membranes, polyimide membranes and / or laminates thereof.
  • Coatings based on aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium phosphate, boron nitride and / or mixtures thereof are particularly preferred.
  • the porous substrate is selected from textile fabrics, in particular fabrics, knitted fabrics, papers and / or nonwovens. Advantage of textiles
  • Sheets are that they have low thermal shrinkage and high mechanical stability. This is advantageous for use in batteries, capacitors, fuel cells, electrolysers and / or combinations thereof, since it increases the safety of the same.
  • Nonwovens are particularly preferred because they combine a high isotropy of their physical properties with an inexpensive production.
  • Nonwovens can be spunbond nonwovens, meltblown nonwovens, wet nonwovens, dry nonwovens, nanofiber nonwovens and spun from solution
  • spunbonded nonwovens are preferred because they are particularly easy to adjust the distribution of the Fiber thicknesses can be provided with a high mechanical strength.
  • meltblown nonwovens are preferred because they can be provided with a small fiber thickness and a very homogeneous distribution with respect to the fiber thicknesses.
  • dry nonwovens are preferred because they have a high tensile strength of the fibers. In a particularly preferred
  • the textile fabric is a wet nonwoven, since it can be manufactured with a very uniform fiber distribution, a low weight and a particularly small thickness.
  • a thin thickness of the porous nonwoven substrate enables electrochemical energy stores and converters with a high energy density and power density.
  • the nonwoven in particular in its embodiment as a wet nonwoven, can have staple fibers and / or short cut fibers.
  • staple fibers are understood to be fibers with a limited length of preferably 1 mm to 80 mm, more preferably 3 mm to 30 mm.
  • short-cut fibers are understood to be fibers with a length of preferably 1 mm to 12 mm, more preferably 3 mm to 6 mm.
  • the average titer of the fibers can vary depending on the desired structure of the nonwoven. Has proven to be cheap
  • fibers with an average titer of 0.06 dtex to 3.3 dtex, preferably from 0.06 dtex to 1.7 dtex, preferably from 0.06 dtex to 1.0 dtex, has been proven.
  • Coating can be achieved.
  • the fibers can be designed in a wide variety of forms, for example as flat, hollow, round, oval, trilobal, multilobal, bico and / or island in the sea fibers. According to the invention, the
  • the fibers can contain a wide variety of fiber polymers, preferably polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, viscose, cellulose, polyamides, in particular polyamide 6 and polyamide 6.6, polyester,
  • polyesters are preferred, in particular polyethylene terephthalate and / or polybutylene terephthalate, copolyesters, polyolefins, in particular polyethylene and / or polypropylene, and / or mixtures thereof. Polyesters are preferred, in particular
  • Polyolefins are that due to their hydrophobic surface, they do not restrict the mobility of hydrophilic side chains.
  • the fibers advantageously contain the abovementioned materials in a proportion of more than 50% by weight, preferably more than 90% by weight, more preferably from 95% by weight to 100% by weight. They very particularly preferably consist of the materials mentioned above, with usual impurities and
  • the fibers of the nonwoven fabric can be present as matrix fibers and / or binding fibers.
  • Binding fibers in the sense of the invention are fibers which, for example during the process of making the nonwoven fabric, by heating to a Temperature above its melting point and / or softening point can form consolidation points and / or consolidation areas at least at some crossing points of the fibers.
  • the binding fibers can form cohesive connections with other fibers and / or with themselves.
  • a framework can be built and a thermally bonded nonwoven can be obtained.
  • the binding fibers can also melt completely and thus solidify the nonwoven.
  • the binding fibers can be formed as core-sheath fibers, in which the sheath is the binding component, and / or as undrawn fibers.
  • Matrix fibers in the sense of the invention are fibers which, in contrast to the binding fibers, are present in a significantly clearer fiber form.
  • An advantage of the presence of the matrix fibers is that the stability of the
  • Total fabric can be increased.
  • the membrane for selective mass transfer according to the invention can be produced in a simple manner using a method which comprises the following steps:
  • the reaction mixture comprises a bi- or multifunctional monomer. This can lead to cross-linking of the comb polymer formed during the polymerization.
  • a bifunctional or multifunctional monomer can also be present in the reaction mixture for crosslinking the comb polymer.
  • the macromonomer could itself be networkable units
  • crosslinking of the comb polymer can take place via crosslinking units polymerized into the polymer main chain and / or polymer side chain
  • the copolymerized crosslinking units can be obtained by copolymerizing bifunctional or polyfunctional monomers in the preparation of the comb polymer.
  • crosslinking are those described above.
  • Radical crosslinking is particularly preferred.
  • the polymerization of the monomers and / or macromonomers with the formation of the comb polymer preferably takes place radically and / or ionically.
  • the polymerization can preferably be initiated thermally and / or radiation-induced.
  • Another object of the present invention relates to the use of the membrane according to the invention for the selective mass transfer,
  • Functional textiles and / or humidification modules preferably for humidifiers, in particular for humidifiers in fuel cells and / or as a filter medium for gas and / or liquid filtration.
  • Another object of the present invention relates to a
  • electrochemical energy store and / or converter preferably batteries, in particular primary or secondary batteries, capacitors,
  • the present invention further relates to a functional textile and / or a humidification module, preferably a humidifier, in particular a humidifier for fuel cells, comprising the inventive one
  • the thickness of the membrane according to the invention was measured according to the test specification DIN EN ISO 9073-2.
  • the measuring area is 2 cm 2 , the measuring pressure 1000 cN / cm 2 .
  • the Gurley values of the membrane are determined based on ASTM D-726-58. The test determines the time it takes for a certain volume of air (50 cm 3 ) to flow through a standard area of a material under a slight pressure. The air pressure is given by an inner cylinder with a specific diameter and standardized weight, floating in an outer cylinder, partly filled with an oil, which acts as an air seal. If a determination of the air permeability of the membrane according to Gurley is not possible, this means that the membrane is so tight that no air permeability can be measured.
  • the ionic resistance of the membrane according to the invention is determined by
  • organic electrolytes The samples to be examined are dried at 120 ° C in a vacuum and then placed in 1 M LiPF6 in propylene carbonate for 5 hours so that they are completely wetted with electrolyte. These patterns are then placed between 2 polished stainless steel stamps and the impedance is measured from 1 Hz to 100 kHz.
  • aqueous electrolytes For this purpose, the samples to be examined are placed in the aqueous electrolyte for 5 hours (30% KOH for examples in Table 2; 10% sulfuric acid for examples in Table 3) so that they are completely wetted with electrolyte. These patterns are then placed between two polished stainless steel stamps and the impedance is measured from 1 Hz to 100 kHz.
  • the electrolyte absorption is determined according to EN 29073-03.
  • LiPF6 in propylene carbonate (1 molar) is used, for aqueous electrolytes 30% KOH.
  • a polysulfide solution is prepared by dissolving stoichiometric amounts of Li2S and elemental sulfur in DOL / DME (50:50 (vol.%)) At 60 ° C with stirring. To determine the membrane's sulfide impermeability, two glass half-cells are separated by a membrane. Pure, transparent DOL / DME (50:50 (vol.%)) Is placed in one cell and in the other
  • the air permeability is determined based on DIN EN ISO 9237, the test result is given in dm 3 / s * m 2 .
  • the water vapor transmission rate is determined based on ASTM D1653.
  • the measurements take place in an airtight box (height: 29.8 cm, width: 20.8 cm, depth 15.8 cm).
  • the measuring temperature in the box is 21 ° C
  • the Air speed is 3.8 m / s
  • the total air flow through the box is 19.25 m 3 / h.
  • the water permeability of the membranes is determined using an Elcometer 5100/1, the measuring surface of the membrane has a diameter of 3.56 cm. It will transport water vapor through the
  • a wet PET nonwoven (basis weight: 40 g / m 2 ; thickness 0.1 mm) was functionalized with a solution consisting of 70 g of a PEG
  • a PP wet nonwoven (basis weight: 50 g / m 2 ; thickness 0.1 mm) was mixed with a solution consisting of 67.5 g of a PEG-functionalized acrylate (Mn PEG: 480 g / mol), 10 g of a PEG diacrylate (Mn PEG: 250 g / mol), 166.3 g of water and 5.1 g of a commercially available UV radical initiator coated and irradiated with UV light for 60 seconds. The resulting coated nonwoven fabric was then washed in a water bath and dried at 100 ° C. Of the The test was repeated 4 times and the mean values of the thicknesses and weights were determined. A coated nonwoven fabric with a thickness of 0.11 mm and a weight per unit area of 89.2 g / m 2 was obtained.
  • a coated nonwoven fabric with a thickness of 0.117 mm and a weight per unit area of 87.4 g / m 2 was obtained.
  • a PET wet nonwoven (weight 85 g / m 2 ; thickness 0.12 mm) is coated with a 50% aqueous dispersion of a polyurethane acrylate and dried at 120 ° C.
  • the polyurethane acrylate is not a comb polymer that has at least one side chain with a molecular weight of at least 60 g / mol and / or at least 5 repeat units. Rather, the side chains preferably have a molecular weight of 500 to 1000 g / mol.
  • Polyurethane acrylates A coated nonwoven fabric with a thickness of 0.128 mm and a weight of 145 g / m 2 is obtained.
  • Examples 1-3 have no Gurley air permeability. This means that there are no continuous pores.
  • the electrical resistance of the membrane measured in 1 M LiPF6 dissolved in propylene carbonate, is very low and of the same order of magnitude as that of commercial membranes. There is no dependence of the electrical conductivity on 5 the pore sizes of the continuous pores. A diffusion of sulfide ions through the membrane (in DOL / DME) could not be determined.
  • the electrical resistance in 30% KOH of the membrane can be independent of the air permeability, i.e. regardless of the 10 pore sizes of the continuous pores. The electrical conductivity is thus decoupled from the pore size.
  • Example 9 the electrical conductivity, measured in 10% H2SO4, is greater than that of the commercially available perfluorosulfonic acid membrane 0 (PFSA; see Table 3).
  • PFSA perfluorosulfonic acid membrane 0
  • An air permeability according to Gurley could not be measured due to the complete air impermeability.
  • a PP nonwoven (basis weight: 80 g / m 2 ; thickness 250 ⁇ m) was mixed with a solution consisting of 10.9% by weight of NaOH, 28% by weight of acrylic acid, 0.5% by weight of a diacrylamide crosslinker % By weight of water, 2% by weight of one
  • Example 11 shows in Example 11 that by coating the porous
  • Substrate with the comb polymer decreases the water vapor permeability in one direction (passage of water from the bottom -> top), while it is more than quadrupled in the other direction.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Membran für den selektiven Stofftransport, wobei die Membran ein mit einem Kammpolymer ausgerüstetes poröses Substrat enthält, wobei das Kammpolymer eine Polymerhauptkette sowie mehrere an die Polymerhauptkette kovalent angebundene Seitenketten enthält, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Seitenketten mindestens eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweist.

Description

Membran für den selektiven Stofftransport
Beschreibung
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membran für den selektiven
Stofftransport wie beispielsweise ionenselektive Membranen für
Energiewandler, insbesondere Brennstoffzellen und Elektrolyseure,
wasserdampfdurchlässige Membranen für Funktionstextilien und
Befeuchtungsmodule, Separatoren für Energiespeicher wie insbesondere Kondensatoren sowie primäre und sekundäre Batterien und/oder Filtermedien für die Gas- und Flüssigkeitsfiltration.
Die Aufgabe einer Membran für den selektiven Stofftransport ist es,
Stoffgemische selektiv zu trennen. Hierbei wird beim Stofftransport durch die Membran zwischen drei Transporttypen unterschieden. Diese sind der passive Transport, der Trägertransport und der aktive Transport. Beim passiven
Transport findet der Transport der Stoffe in Richtung des Potentialgefälles statt. Die Transportgeschwindigkeit der zu trennenden Stoffe wird u.a. durch ihre Beweglichkeit in der Membran beeinflusst. Beim Trägertransport erfolgt eine zusätzliche Bindung des transportierten Stoffes an einen freien oder an die Membran gebundenen Träger. Beim aktiven Transport ermöglicht eine chemische Reaktion den Stofftransport auch entgegen dem Potentialgefälle. In elektrochemischen Energiewandlern ermöglichen ionenselektive Membranen, die jeweiligen elektrochemischen Halbzellen elektrisch
voneinander zu trennen. Gleichzeitig sollen sie eine hohe lonenleitfähigkeit, z.B. für Protonen in Brennstoffzellen, zwischen den Halbzellen ermöglichen, und gleichzeitig für eine Gastrennung zwischen den beiden Halbzellen sorgen.
Zudem soll die Membran eine hohe mechanische Festigkeit und chemische Stabilität aufweisen. In elektrochemischen Energiespeichern muss die
Membran nicht für einen Gasausschluss sorgen. Dafür ist es aufgrund der höheren Spannung und Energiedichte in einigen Batteriezellen vorteilhaft, wenn die Membran eine hohe elektrochemische Stabilität aufweist. Die Membran bestimmt daher wesentlich die Lebensdauer und Leistungsfähigkeit von elektrochemischen Energiespeichern und Wandlern mit.
Wasserdampfdurchlässige Membranen werden zur Befeuchtung von Stoffen, insbesondere von Gasen, in Befeuchtungsmodulen eingesetzt. Hierbei sollen die Membranen in der Regel selektiv einen Gasdurchtritt verhindern aber dennoch eine Wasserdurchlässigkeit ermöglichen. In Funktionstextilien besteht die Selektivität darin, dass die Membran wasserundurchlässig aber
wasserdampfdurchlässig ist. In manchen Anwendungen, beispielsweise wenn ein Druckausgleich gewünscht ist, ist es von Vorteil, wenn die Wasser- bzw. Wasserdampfdurchlässigkeit in einer Richtung größer ist als in der anderen.
Filtermedien dienen zur Trennung bzw. Reinigung von Stoffen, in der Regel Suspensionen, Dispersionen oder Aerosolen. Besondere Anwendungsgebiete sind die Gas- und Flüssigkeitsfiltration. In vielen Fällen ist es wünschenswert, wenn das Filtermedium einen selektiven Stofftransport ermöglicht.
Nachteilig an in der Praxis bekannten Membranen ist, dass ihre
Stofftransporteigenschaften zumeist durch die physikalische Struktur der Membranen bestimmt werden. So findet beispielsweise bei einem
Batterieseparator der lonentransport über dessen Porenstruktur statt. Als Folge davon korreliert die lonenleitfähigkeit mit der Größe der Durchgangsporen und somit mit der Luftdurchlässigkeit. Dadurch erlauben sie keine Entkopplung der lonenleitfähigkeit von der Porenstruktur bzw. der Luftdurchlässigkeit der Membran. Um die benötigte hohe lonenleitfähigkeit zu gewährleisten, weisen bekannte Membranen in der Regel eine poröse, durchgängige Porenstruktur bzw. Luftdurchlässigkeit auf. Da, zumindest in Batterien, die für einen lonentransport benötigten Porengrößen in bekannten Membranen in der Regel wesentlich größer sind als die lonenradien der zu transportierenden Ionen (z.B. Li-Kation in Li-Ion, Li-S oder Li-Metall Batterien), kann somit kein
ionenselektiver Stofftransport durch die Membran stattfinden. Darüber hinaus kann bei einem porenbedingten Transportmechanismus ein unerwünschter Massedurchtritt von beispielsweise Gasen, Elektrodenpartikeln bzw.
Abbauprodukten, ionischen Verbindungen und Dendriten nicht zuverlässig verhindert werden.
Wasserdampfdurchlässige Membranen, wie insbesondere Humidifier für Brennstoffzellen, weisen in der Regel nur einen geringen
Wasserdampftransport auf, da sie möglichst gasdicht sein sollen. Darüber hinaus ermöglichen sie keinen gerichteten Wasserdampftransport. D.h. die Wasserdampfdurchlässigkeit durch die Membranen ist richtungsunabhängig. Dies ist nachteilig, weil somit eine Rückbefeuchtung nur durch weitere
Maßnahmen wie beispielsweise Einstellung einer Temperatur- bzw.
Druckdifferenz ausgeschlossenen werden können.
Auch bei Filtermedien ist es oftmals wünschenswert, die
Stofftransporteigenschaften unabhängig von ihrer physikalischen Struktur einzustellen. So werden die Filtrationseigenschaften in der Regel sehr stark durch die Porenstruktur vorgegeben. Dadurch ist die Filtration immer mit einem Druckverlust verbunden. Stand der Technik
US 20180069220 A1 beschreibt einen Composit-Separator für die Anwendung in Li-Ionen Batterien. Der Composit-Separator besteht aus einer mikroporösen Polyolefinmembran, die mit einer porösen Beschichtung aus anorganischen Partikeln und einem organischen Bindemittel beschichtet ist. Hierbei sind die Partikel und die Binder von ihrer Oberflächenenergie aufeinander abgestimmt, sodass eine bessere Haftung der Beschichtung auf der PO-Membran erreicht wird. Der lonentransport bei diesem Separator wird im Wesentlichen durch die Porenstruktur des Separators ermöglicht, sodass keine Entkopplung von Leitfähigkeit und Luftdurchlässigkeit bzw. Porosität gegeben ist.
US 20180198156 A1 beschreibt einen Separator für die Anwendung in Li- Schwefel Batterien, der mit Polydopamin und einem leitfähigen Material beschichtet ist. Die Beschichtung soll mittels des Polydopamins u.a. den Polysulfid Shuttle unterbinden. Auch hier gibt es aufgrund des durch den mittels der Porenstruktur bedingten lonentransport keine Entkopplung von
lonenleitfähigkeit und Porenstruktur. Zudem kann das Polydopamin von Lithium reduziert werden, was einer Selbstentladung der Batterie gleichkommt.
US 20180040868 A1 beschreibt einen Separator bestehend aus einem porösen Substrat mit einer porösen Beschichtung für die Anwendung in Li-Ionen
Batterien. Um die Haftung der porösen Beschichtung auf dem porösen
Substrat zu erhöhen, wird eine Emulsionsbinderschicht zwischen dem porösen Substrat und der porösen Beschichtung aufgebracht. Der lonentransport bei diesem Separator wird im Wesentlichen durch die Porenstruktur des Separators definiert, sodass ebenfalls keine Entkopplung der lonenleitfähigkeit von der Luftdurchlässigkeit bzw. Porosität gegeben ist.
US 20180062142 A1 beschreibt einen Separator für die Anwendung in Li- Schwefel Batterien, der mit einer funktionalen Schicht beschichtet ist. Die funktionale Schicht besteht aus mindestens 2 Kohlenstoffnanotubeschichten und zumindest 2 Graphenoxidschichten, die Mangandioxidpartikel enthalten. Diese funktionale Schicht soll die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Batterie erhöhen. Der lonentransport bei diesem Separator wird im Wesentlichen durch die Porenstruktur des Separators ermöglicht, so dass ebenfalls keine
Entkopplung von Leitfähigkeit und Luftdurchlässigkeit bzw. Porosität gegeben ist.
US 9876211 beschreibt einen mehrlagigen Batterieseparator für die
Anwendung in Lithium-Schwefel Batterien und dessen Verwendung in Lithium- Schwefel Batterien, der den Schwefel-Shuttle unterbinden soll. Die erste Lage besteht aus einem ionenleitenden, linearen Polymer, die zweite Lage aus anorganischen Partikeln mit einem organischen Binder, und optional kann eine dritte Lage aus einem porösen Substrat bestehen. Der lonentransport bei diesem Separator wird im Wesentlichen durch die Porenstruktur des Separators ermöglicht, so dass keine Entkopplung von Leitfähigkeit und Luftdurchlässigkeit bzw. Porosität gegeben ist.
US 9358507 B2 beschreibt eine Verbundmembran, gebildet durch Laminieren einer Schicht eines feuchtigkeitsdurchlässigen Harzes auf eine Oberfläche einer hydrophoben porösen Membran, wobei die Schicht des
feuchtigkeitsdurchlässigen Harzes in einer verstärkenden porösen Membran enthalten ist. Die Verbundmembran wird als Wasserdampftrennmembran verwendet.
Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Membran für den selektiven Stofftransport bereitzustellen, die die oben genannten Nachteile zumindest teilweise ausräumt. Insbesondere soll sie, bei der Verwendung in
elektrochemischen Energiespeichern und Wandlern, eine hohe lonenleitfähigkeit bereitstellen. Ferner soll die lonenleitfähigkeit von der
Luftdurchlässigkeit und somit von der Porenstruktur der Membran entkoppelt sein.
Ferner soll sie die Möglichkeit bieten, einen unerwünschten Massedurchtritt, beispielsweise von Dendriten und gelösten und/oder partikulären Substanzen, zu unterbinden. Zudem soll die Membran auch bei Luftundurchlässigkeit einen niedrigen lonenwiderstand aufweisen, um leistungsfähige Energiespeicher und Wandler bereitzustellen. Bei der Verwendung als wasserdampfdurchlässige Membran, wie insbesondere als Humidifiermembran für Brennstoffzellen, soll die Membran einen hohen Wasserdampftransport bei möglichst hoher
Gasdichtheit aufweisen. Darüber hinaus soll sie einen gerichteten
Wasserdampftransport ermöglichen.
Bei der Verwendung als Filtermedium soll die Membran es ermöglichen, die Stofftransporteigenschaften unabhängig von ihrer physikalischen Struktur einzustellen.
Ausführung der Erfindung
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Membran für den selektiven
Stofftransport, wobei die Membran ein mit einem Kammpolymer ausgerüstetes poröses Substrat enthält, wobei das Kammpolymer eine Polymerhauptkette sowie mehrere an die Polymerhauptkette kovalent angebundene Seitenketten enthält und wobei mindestens eine der Seitenketten mindestens eine Lewis saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweist.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass es die vorgenannte Membran ermöglicht, die lonenleitfähigkeit der Membran von ihrer Luftdurchlässigkeit und somit von ihrer Porenstruktur zu entkoppeln. Ohne sich auf einen Mechanismus festzulegen, wird vermutet, dass dies, beispielsweise bei ihrem Einsatz in Batterien, Akkumulatoren, Kondensatoren, Elektrolyseuren und/oder
Brennstoffzellen dadurch möglich wird, dass bei Wechselwirkung mit dem Elektrolyten die Lewis-sauren und/oder Lewis-basischen Funktionalitäten einen lonenleitfähigen Pfad generieren können. Dieser Mechanismus erlaubt mithin einen porositäts- und porengrößenunabhängigen Transport der Ladungsträger durch die Membran.
Darüber hinaus kann bei dem durch die Membran ermöglichten
Transportmechanismus ein unerwünschter Massetransport verhindert werden. So ist es durch die Entkopplung von lonenleitung und Porengröße möglich, mittels einer gezielten Verringerung der Porengröße den Durchtritt von Partikeln (beispielsweise Elektrodenpartikeln bzw. Abbauprodukten) und Dendriten zu verhindern oder zumindest zu verringern. Zusätzlich ermöglichen die Lewis sauren und/oder Lewis-basischen Funktionalitäten einen selektiven
Stofftransport, wodurch unerwünschte Ionen am Durchtritt durch die Membran gehindert werden können.
In praktischen Versuchen wurde ferner gefunden, dass die erfindungsgemäße Membran eine hohe lonenleitfähigkeit mit einer hohen mechanischen Stabilität kombiniert. Außerdem kann die erfindungsgemäße Membran einlagig gefertigt werden und dennoch sämtliche an sie gestellte Anforderungen erfüllen. Dies ist produktions- und kostentechnisch vorteilhaft.
Bei der Verwendung als wasserdampfdurchlässige Membran wurde gefunden, dass die Membran einen hohen Wasserdampftransport bei gleichzeitig hoher Gasdichtheit aufweist. Darüber hinaus ermöglicht sie einen gerichteten
Wasserdampftransport. Es wird vermutet, dass diese Eigenschaften dadurch ermöglicht werden, dass sie bei Wechselwirkung von Wasserdampf mit den Lewis-sauren und/oder Lewis-basischen Funktionalitäten einen
feuchtigkeitstransportierenden Pfad generiert. Dieser Mechanismus erlaubt mithin einen Transport der Feuchtigkeit durch die Membran bei gleichzeitiger Gasdichtheit. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass es die vorgenannte Membran ermöglicht, die Wasserdampfdurchlässigkeit der Membran von ihrer
Luftdurchlässigkeit und somit von ihrer Porenstruktur zu entkoppeln. Ohne sich auf einen Mechanismus festzulegen, wird vermutet, dass dies, beispielsweise bei ihrem Einsatz in Funktionstextilien und/oder Befeuchtungsmodulen, dadurch möglich wird, dass bei Wechselwirkung mit Wasser bzw. Wasserdampf die Lewis-sauren und/oder Lewis-basischen Funktionalitäten einen
Wassertransportpfad generieren können. Dieser Mechanismus erlaubt mithin einen porositäts- und porengrößenunabhängigen Transport des Wassers und/oder Wasserdampfs durch die Membran.
Bei der Verwendung als Filtermedium ermöglicht es die Membran, die
Stofftransporteigenschaften unabhängig von ihrer physikalischen Struktur einzustellen.
Die erfindungsgemäße Membran für den selektiven Stofftransport eignet sich hervorragend als Separator für Energiewandler, insbesondere Brennstoffzellen und Elektrolyseure, Energiespeicher wie insbesondere Kondensatoren sowie primäre und sekundäre Batterien und/oder Kombinationen davon.
Bevorzugte Batterien sind Lithium-Ionen-Batterien, Lithium-Schwefel Batterien, Nickel-Metallhydrid Batterien, Nickel-Cadmium Batterien, Nickel-Eisen
Batterien, Nickel-Zink Batterien, Alkali-Mangan Batterien, Blei-Säure Batterien, Magnesium-Ionen Batterien, Natrium-Ionen Batterien, Zink-Luft Batterien und Lithium-Luft Batterien.
Weiterhin bevorzugt sind Redox-Flow Batterien, insbesondere Vanadium- Redox-Flow Batterien, Vanadium Brom Redox-Flow Batterien, Eisen Chrom Redox-Flow Batterien, Zink-Brom Redox-Flow Batterien und Organische Redox-Flow Batterien. Weiterhin bevorzugt sind Kondensatoren, insbesondere Superkondensatoren, Doppelschichtkondensatoren, Hybridkondensatoren und
Pseudokondensatoren.
Weiterhin bevorzugt sind Brennstoffzellen, insbesondere LT-Polymerelektrolyt- Brennstoffzellen, HT-Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen, Alkalische
Brennstoffzellen, Direktmethanol-Brennstoffzellen, Phosphorsäure- Brennstoffzellen und reversible Brennstoffzellen.
Weiterhin bevorzugt ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Membran als wasserdampfdurchlässige Membran, insbesondere für Funktionstextilien und Befeuchtungsmodule, wie beispielsweise in Humidifier-Modulen für
Brennstoffzellen.
Weiterhin bevorzugt ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Membran als Filter und/oder Filtermedium für die Gas- und Flüssigkeitsfiltration.
Erfindungsgemäß weist die Membran ein mit einem Kammpolymer
ausgerüstetes poröses Substrat auf.
Dabei weist das Kammpolymer eine Polymerhauptkette sowie mehrere an die Polymerhauptkette kovalent angebundene Seitenketten auf, wobei mindestens eine der Seitenketten mindestens eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweist.
Vorteilhaft an der Verwendung eines Kammpolymers im Vergleich zu linearen Polymeren ist, dass diese eine niedrigere Tendenz zur Kristallisation aufweisen. Hierdurch zeigen die Kammpolymere in der Regel geringere Dichten und dadurch eine hohe Seitenkettenbeweglichkeit. Die hohe
Seitenkettenbeweglichkeit führt wiederum zu einer Begünstigung der
lonenleitfähigkeit. Weiter vorteilhaft an der Verwendung eines Kammpolymers ist, dass es möglich ist, die chemische Struktur des Polymerrückgrats und der Seitenketten unabhängig voneinander zu modifizieren.
Unter mehreren Seitenketten ist erfindungsgemäß zu verstehen, dass
mindestens zwei Wiederholeinheiten der Hauptkette mindestens eine der erfindungsgemäßen Seitenketten aufweisen. Vorzugsweise weist das
Kammpolymer 10 bis 3000, noch bevorzugter 50 bis 2000, noch bevorzugter 100 bis 2000 der erfindungsgemäßen Seitenketten auf. Vorzugsweise weisen mindestens 10%, beispielsweise 10% bis 100%, vorzugsweise 20% bis 100%, noch bevorzugter 50% bis 100%, insbesondere 75% bis 100% der
Wiederholeinheiten der Hauptkette mindestens eine, vorzugsweise ein bis zwei der erfindungsgemäßen Seitenketten auf.
Unter einer Polymerhauptkette wird erfindungsgemäß die längste kovalent aneinandergebundene Kette von Atomen eines Polymers verstanden.
Vorzugsweise weist die Polymerhauptkette ein Molekulargewicht von
mindestens 580 g/mol, beispielsweise von 580 g/mol bis 50.000 g/mol, vorzugsweise von 1000 g/mol bis 20.000 g/mol, noch bevorzugter von 1500 g/mol bis 10.000 g/mol und/oder mindestens 8 Wiederholeinheiten,
beispielsweise 8 bis 2000, vorzugsweise 25 bis 1000, insbesondere 25 bis 500 auf.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung weist die Polymerhauptkette im Mittel mindestens 3, beispielsweise 3 bis 2000, vorzugsweise 10 bis 1000, noch bevorzugter 50 bis 500, insbesondere 50 bis 250 Seitenketten auf. Dabei können verschiedene Hauptketten verschiedene Anzahlen an Seitenketten aufweisen.
Vorzugsweise weist die Polymerhauptkette polymerisierte Monomere auf, wobei die Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Methacry laten, Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinylamiden, Vinylpyridinen, N-Vinylimidazolen, N-Vinyl-2-methylimidazolen, Vinylhalogeniden, Styrolen, 2-Methylstyrolen, 4-Methylstyrolen, 2-(n- Butyl)styrolen, 4-(n-Butyl)styrolen, 4-(n-Decyl)styrolen, N,N-Diallylaminen, N, N- Diallyl-N-alkylaminen, vinyl- und allylsubstituierte Stickstoffheterocyclen, Vinylethern, Vinylsulfonsäuren, Allylsulfonsäuren, Vinylphosphonsäuren, Styrolsulfonsäuren, Acrylnitrilen und Methacrylnitrilen, und/oder Gemischen hiervon.
Besonders bevorzugte polymerisierte Monomere für die Polymerhauptkette sind Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylate, Methacrylate, Vinylsulfonsäuren, Vinylphosphonsäuren, Styrolsulfonsäuren, Styrol und/oder Gemische hiervon.
Unter einer Seitenkette wird erfindungsgemäß eine kovalent an die
Polymerhauptkette angebundene Polymer- und/oder Oligomerkette verstanden, deren Kettenlänge kürzer als die der Polymerhauptkette ist. Vorzugsweise weist die Seitenkette ein Molekulargewicht von mindestens 220 g/mol, beispielsweise von 220 g/mol bis 5000 g/mol, vorzugsweise von 220 g/mol bis 4500 g/mol, vorzugsweise von 360 g/mol bis 4000 g/mol, noch bevorzugter von 450 g/mol bis 2500 g/mol, noch bevorzugter 600 g/mol bis 2500 g/mol, insbesondere 700 g/mol bis 2500 g/mol und/oder mindestens 5 Wiederholeinheiten,
beispielsweise 5 bis 250, vorzugsweise 8 bis 100, insbesondere 8 bis 50 auf.
Vorzugsweise weist die Polymerseitenkette polymerisierte Monomere auf, wobei die Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinylamiden,
Vinylpyridinen, N-Vinylimidazolen, N-Vinyl-2-methylimidazolen,
Vinylhalogeniden, Styrolen, 2-Methylstyrolen, 4-Methylstyrolen, 2-(n- Butyl)styrolen, 4-(n-Butyl)styrolen, 4-(n-Decyl)styrolen, N,N-Diallylaminen, N, N- Diallyl-N-alkylaminen, vinyl- und allylsubstituierten Stickstoffheterocyclen, Vinylethern, Acrylnitrilen und Methacrylnitrilen, Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Vinylsulfonsäuren, Allylsulfonsäuren, Vinylphosphonsäuren, Styrolsulfonsäuren und/oder Gemischen hiervon.
Besonders bevorzugte polymerisierte Monomere für die Polymerseitenkette sind Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylate, Methacrylate, Vinylsulfonsäuren, Vinylphosphonsäuren, Styrolsulfonsäuren und/oder Gemische hiervon.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Seitenkette aus polymerisierten Makromonomeren gebildet. Dabei wird unter dem Begriff„gebildet“ verstanden, dass die Seitenkette zu mindestens 95 Gew.%, vorzugsweise zu 100 Gew.% aus dem Makromonomer besteht. Unter einem Makromonomer werden
Oligomere oder Polymere verstanden, die mindestens 1 polymerisierbare Gruppe enthalten. Makromonomere weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 140 g/mol, beispielsweise von 140 g/mol bis 10000 g/mol, vorzugsweise von 220 g/mol bis 5000 g/mol, vorzugsweise von 360 g/mol bis 2000 g/mol, noch bevorzugter von 360 g/mol bis 1500 g/mol, noch bevorzugter 450 g/mol bis 1500 g/mol, insbesondere 600 g/mol bis 1500 g/mol auf.
In dieser Ausführungsform, in der mindestens eine Seitenkette aus
polymerisierten Makromonomeren gebildet ist, weist das Kammpolymer vorzugsweise noch weitere Monomere, beispielsweise Acrylsäuren,
Methacrylsäuren, Acrylate, Methacrylate, Vinylsulfonsäuren,
Vinylphosphonsäuren, Styrolsulfonsäuren und/oder Gemische hiervon, vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 Gew. % bis 15 Gew. % bezogen auf das Gesamtgewicht des Kammpolymers, auf.
Vorzugsweise ist das Kammpolymer zumindest teilweise vernetzt. Unter Vernetzung sind erfindungsgemäß folgende Vernetzungsarten zu verstehen:
1. Mindestens eine Polymerhauptkette des Kammpolymers liegt mit
mindestens einer weiteren Polymerhauptkette des Kammpolymers kovalent gebunden vor; und/oder 2. mindestens eine Polymerhauptkette des Kammpolymers liegt mit mindestens einer Seitenkette des Kammpolymers kovalent gebunden vor; und/oder
3. mindestens eine Seitenkette des Kammpolymers liegt mit mindestens einer weiteren Seitenkette des Kammpolymers kovalent gebunden vor; und/oder
4. die vorgenannten Vernetzungsarten liegen in Kombination vor.
Die Vernetzung des Kammpolymers kann über übliche dem Fachmann bekannte Vernetzungsmethoden, so z.B. radikalische und/oder ionische Vernetzungen, polymeranaloge Vernetzungen, koordinative Vernetzungen und/oder Elektrodenstrahlvernetzung stattfinden.
Vorzugsweise findet die Vernetzung des Kammpolymers über in die
Polymerhauptkette und/oder Polymerseitenkette einpolymerisierte
Vernetzungseinheiten statt.
Die einpolymerisierten Vernetzungseinheiten können dadurch erhalten werden, dass bifunktionelle oder mehrfunktionelle Monomere bei der Herstellung des Kammpolymers copolymerisiert werden.
Als bifunktionelle oder mehrfunktionelle Monomere für die radikalische
Polymerisation eignen sich insbesondere Verbindungen, die an zwei oder mehr Positionen im Molekül polymerisieren und/oder vernetzen können. Solche Verbindungen weisen bevorzugt zwei identische oder ähnliche reaktive
Funktionalitäten auf. Alternativ können Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens zwei unterschiedlich reaktive Funktionalitäten aufweisen.
Bevorzugte bifunktionelle oder mehrfunktionelle Monomere sind beispielsweise Diacrylate, Dimethylacrylate, Triacrylate, Trimethacrylate, Tetraacrylate, Tetramethacrylate, Pentaacrylate, Pentamethacrylate, Hexaacrylate,
Hexamethacrylate, Diacrylamide, Dimethacrylamide, Triacrylamide, Trimethacrylamide, Tetraacrylamide, Tetramethacrylamide, Pentaacrylamide, Pentamethacrylamide, Hexaacrylamide, Hexamethacrylamide, Divinylether, Divinylbenzole, 3,7-Dimethyl-1 ,6-octadien-3-ol und/oder Gemische hiervon.
Inbesonders bevorzugt sind 1 ,3-Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,9 Nonandioldiacylat, Neopentylglycoldiacrylat, 1 ,6-Hexandiol-ethoxylatdiacrylat,
1 ,6-Hexanediol-propoxylatdiacrylat, 3-(Acryloyloxy)-2- hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl 3-hydroxy-2,2- dimethylpropionatdiacrylate, 5-Ethyl-5-(hydroxymethyl)-ß,ß-dimethyl-1 ,3-dioxan- 2-ethanoldiacrylat, Bisphenol-A-ethoxylatediacrylat mit einem Molekulargewicht von ca. 450 g/mol bis 700 g/mol, Bisphenol-A-propoxylatdiacrylat,
Di(ethylenglycol)-diacrylat, Pentaerythritol-diacrylatmonostearat,
Poly(ethyleneglycol)-diacrylate mit einem Molekulargewicht von ca. 250 g/mol bis 2500 g/mol, Poly(ethyleneglycol)-dimethacrylate mit einem
Molekulargewicht von ca. 250 g/mol bis 2500 g/mol, Tetra(ethyleneglycol)- diacrylat, Tri(propylene glycol)diacrylat, Tri(propylenglycol)-glycerolat-diacrylat, Trimethylolpropan-benzoatdiacrylat, Vinylcrotonat, 1 ,3-Divinylbenzol, 1 ,4- Divinylbenzol, 1 ,6 Bis(3,4-epoxy-4-methylcyclohexancarbonsäure)hexyldiester, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Di(trimethylolpropan)-tetraacrylat,
Dipentaerythritol-penta-/hexa-acrylat, Pentaerythritolpropoxylat-triacrylate, Pentaerythritol-tetraacrylat, Trimethylolpropan-ethoxylat-triacrylate mit einem Molekulargewicht von 400 g/mol bis 1000 g/mol, N,N‘-Methylenbisacrylamid, Polyäthylene glycol) diacrylamide, Tris[2-(acryloyloxy)ethyl]-isocyanurat, 3,7- Dimethyl-1 ,6-octadien-3-ol und/oder Gemische hiervon.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil der Vernetzungseinheiten 1 Gew.% bis 75 Gew.%, noch bevorzugter 2 Gew.% bis 55 Gew.%, noch bevorzugter 2 Gew.% bis 45 Gew.% und insbesondere 2 Gew.% 25 Gew.%. Der Anteil der Vernetzungseinheiten entspricht dem Anteil der bifunktionellen oder mehrfunktionellen Monomere bezogen auf die
Gesamtmenge der Monomere bei der Herstellung des Kammpolymers. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Dicke der erfindungsgemäßen Membran, gemessen nach Prüfvorschrift DIN EN ISO 9073-2, von 10 gm bis 4 cm, und/oder von 10 gm bis 2 cm, und/oder von 14 gm bis 1 cm, und/oder von 14 gm bis 500 gm, und/oder 14 gm bis 300 gm, und/oder 14 gm bis 200 gm und/oder 14 gm bis 150 gm.
Für die Verwendung als Separator für Energiewandler sind bevorzugte Dicken von 14 gm bis 500 gm, noch bevorzugter von 14 gm bis 200 gm, insbesondere von 14 gm bis 150 gm.
Für die Verwendung als Separatoren für Energiespeicher sind bevorzugte Dicken von 10 gm bis 500 gm, noch bevorzugter von 10 gm bis 200 gm, noch bevorzugter von 10 gm bis 150 gm, noch bevorzugter von 10 gm bis 100 gm, noch bevorzugter von 10 gm bis 50 gm insbesondere von 10 gm bis 25 gm.
Für die Verwendung als wasserdampfdurchlässige Membranen für
Funktionstextilien und Befeuchtungsmodule sind bevorzugte Dicken von 14 gm bis 500 gm, noch bevorzugter von 14 gm bis 200 gm, noch bevorzugter 14 gm bis 150 gm, noch bevorzugter von 14 gm bis 85 gm, insbesondere von 14 gm bis 30 gm.
Für die Verwendung als Filtermedien für die Gas- und Flüssigkeitsfiltration sind bevorzugte Dicken von 25 gm bis 4 cm, und/oder von 25 gm bis 2 cm, und/oder 25 gm bis 1 cm, und/oder von 25 gm bis 500 gm, und/oder von 25 gm bis 300 gm.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Gewicht der Membran von 5 g/m2 bis 500 g/m2, noch bevorzugter von 8 g/m2 bis 250 g/m2, noch bevorzugter von 10 g/m2 bis 150 g/m2, insbesondere von 10 g/m2 bis 100 g/m2. Für die Verwendung als Separator für Energiewandler sind bevorzugte
Flächengewichte von 5 g/m2 bis 200 g/m2, noch bevorzugter von 5 g/m2 bis 150 g/m2, noch bevorzugter 5 g/m2 bis 100 g/m2, noch bevorzugter von 5 g/m2 bis 50 g/m2, insbesondere von 5 g/m2 bis 25 g/m2.
Für die Verwendung als Separatoren für Energiespeicher sind bevorzugte Flächengewichte von 8 g/m2 bis 300 g/m2, noch bevorzugter von 8 g/m2 bis 200 g/m2, noch bevorzugter 8 g/m2 bis 100 g/m2, noch bevorzugter von 8 g/m2 bis 50 g/m2, insbesondere von 8 g/m2 bis 25 g/m2.
Für die Verwendung als wasserdampfdurchlässige Membranen für
Funktionstextilien und Befeuchtungsmodule sind bevorzugte Flächengewichte von 10 g/m2 bis 300 g/m2, noch bevorzugter von 10 g/m2 bis 200 g/m2, noch bevorzugter 10 g/m2 bis 100 g/m2, noch bevorzugter von 10 g/m2 bis 50 g/m2, insbesondere von 10 g/m2 bis 25 g/m2.
Für die Verwendung als Filtermedien für die Gas- und Flüssigkeitsfiltration sind bevorzugte Flächengewichte von 10 g/m2 bis 500 g/m2, noch bevorzugter von 10 g/m2 bis 300 g/m2, noch bevorzugter 10 g/m2 bis 200 g/m2, noch bevorzugter von 10 g/m2 bis 150 g/m2, insbesondere von 10 g/m2 bis 100 g/m2.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Lewis-sauren und/oder Lewis-basischen Funktionalitäten ausgewählt aus primären, sekundären, tertiären und quaternären Aminogruppen, Imino-, Enamino-, Lactam-, Nitrat-, Nitrit-, Carboxyl-, Carboxylat- Ketyl-, Aldehyd-, Lacton-, Carbonat-, Sulfonyl-, Sulfonat-, Sulfid-, Sulfit-, Sulfat-, Sulfonamid- ,Thioether-, Phosphonyl- Phosphonat-, Phosphat-, Phosphorsäurester-, Ether-, Hydroxyl-, Hydroxid-, Halogenid-, koordinativ gebundene Metallion-, insbesondere
Übergangsmetallion-, Thiocyanat- und/oder Cyanid-Gruppen.
Besonders bevorzugt sind die Lewis-sauren und /oder Lewis-basischen
Funktionalitäten ausgewählt aus primären, sekundären, tertiären und quaternären Aminogruppen, Lactam-, Lacton-, Ether-, Carboxyl-, Carboxylat-, Sulfonyl-, Sulfonat-, Phosphorsäureester-, Phosphonyl- und/oder Phosphonat- Gruppen.
Für die Verwendung als Separator für Energiewandler sind bevorzugte Lewis saure und/oder Lewis-basische Funktionalitäten ausgewählt aus primären, sekundären, tertiären und quaternären Aminogruppen, Lactam-, Lacton-,
Ether-, Carboxyl-, Carboxylat-, Sulfonyl-, Sulfonat-, Phosphorsäureester-, Phosphonyl- und/oder Phosphonat-Gruppen.
Für die Verwendung als Separatoren für Energiespeicher sind bevorzugte Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalitäten ausgewählt aus Lactam-, Lacton-, Ether-, Carboxyl-, Carboxylat-, Sulfonyl-, Sulfonat-,
Phosphorsäureester-, Phosphonyl- und/oder Phosphonat-Gruppen.
Für die Verwendung als wasserdampfdurchlässige Membranen für
Funktionstextilien und Befeuchtungsmodule sind bevorzugte Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalitäten ausgewählt aus primären, sekundären, tertiären und quaternären Aminogruppen, Ether-, Carboxyl-, Carboxylat-, Sulfonyl-, Sulfonat-, Phosphorsäureester-, Phosphonyl- und/oder Phosphonat-Gruppen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Membran in 1 Molaren LiPF6 in
Propylencarbonat weniger als 200 m0hm*cm2/pm, besonders bevorzugt 200 m0hm*cm2/pm bis 50 m0hm*cm2/pm. Diese Leitfähigkeiten haben sich besonders für Separatoren für Energiespeicher, insbesondere bei der
Verwendung von organischen Elektrolyten, bewährt. In dieser Ausführungsform weist die Membran bevorzugt Lewis-saure und/oder Lewis-basische
Funktionalitäten ausgewählt aus Lacton-, Ether-, Carboxyl- und/oder
Sulfonatgruppen auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der elektrische Widerstand der erfindungsgemäßen Membran in 30%iger KOH weniger als 0,3 0hm*cm2, besonders bevorzugt zwischen 0,05 0hm*cm2 und 0,2 0hm*cm2. Diese Leitfähigkeiten haben sich ebenfalls besonders für Separatoren für Energiespeicher, insbesondere bei der Verwendung von wässrigen Elektrolyten, bewährt. In dieser Ausführungsform weist die Membran bevorzugt Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalitäten ausgewählt aus Carboxyl-, Carboxylat-, Phosphonat- und/oder Sulfonat-Gruppen auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Luftdurchlässigkeit der erfindungsgemäßen Membran, gemessen nach EN ISO 9237 bei 200 Pascal Luftfluss, von 0 l/(s*m2) bis 400 l/(s*m2), bevorzugt von 0 l/(s*m2) bis 200 l(s*m2), noch bevorzugter von 0 l/(s*m2) bis 100 l/(s*m2), noch bevorzugter von 0 l/(s*m2) bis 50 l/(s*m2).
Für die Verwendung als wasserdampfdurchlässige Membranen für
Funktionstextilien und Befeuchtungsmodule sind bevorzugte
Luftdurchlässigkeiten, gemessen nach EN ISO 9237 bei 200 Pascal Luftfluss, von 0 l/(s*m2) bis 100 l/(s*m2), noch bevorzugter von 0 l/(s*m2) bis 50 l/(s*m2).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Wasserdampfdurchlässigkeit der erfindungsgemäßen Membran nach ASTM D1653, von 1 g/m2*min bis 500 g/m2*min, bevorzugt von 4 g/m2*min bis 100 g/m2*min, noch bevorzugter von 5 g/m2*min bis 75 g/m2*min, noch bevorzugter von 5 g/m2*min bis 50 g/m2*min. Die mit der erfindungsgemäßen Membran erzielbaren hohen Wasserdampfdurchlässigkeiten sind insbesondere für die Verwendung als wasserdampfdurchlässige Membran für Funktionstextilien und/oder Befeuchtungsmodule von Vorteil, da hierdurch ein guter
Wasserdampftransport gewährleistet wird. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die erfindungsgemäße Membran eine anisotrope Wasserdampfdurchlässigkeit auf. Dies bedeutet, dass sich die Wasserdampfdurchlässigkeit, je nach gewählter Wasserdampfeintrittsseite (also der Seite, bei der sich das Wasserreservoir befindet), unterscheidet. Diejenige Seite, die bei Verwendung als
Wasserdampfeintrittsseite einen höheren Wasserdampfdurchtritt aufweist, wird als Oberseite definiert. Vorzugsweise beträgt die Anisotropie der
Wasserdampfdurchlässigkeit, bestimmt als Quotient zwischen dem
Wasserdampfdurchtritt bei Verwendung der Oberseite als
Wasserdampfeintrittsseite und dem Wasserdampfdurchtritt bei Verwendung der Unterseite als Wasserdampfeintrittsseite, 3 bis 100, bevorzugter 5 bis 50, insbesondere 8 bis 25.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gurley-Wert der erfindungsgemäßen Membran, gemessen nach ASTM D-726- 58 mit einem Luftvolumen von 50 cm3, mindestens 200 s, noch bevorzugter mindestens 750 s. Der Fachmann weiß, dass er den Gurley-Wert durch
Einstellung bestimmter Parameter, beispielsweise durch Fasertiter, Dichte des porösen Substrats und/oder Menge des Kammpolymers selektiv beeinflussen kann. Die Einstellung eines hohen Gurley-Wertes von mindestens 500 s ist vorteilhaft, da somit mittels einer gezielten Verringerung der Porengröße der Durchtritt von Partikeln (beispielsweise Elektrodenpartikeln bzw.
Abbauprodukten), Dendriten und Gasen verhindert oder zumindest verringert werden kann.
Für die Verwendung als wasserdampfdurchlässige Membranen für
Funktionstextilien und Befeuchtungsmodule sind bevorzugte Gurley Werte mindestens 500 s, noch bevorzugter mindestens 800 s, insbesondere mindestens 1000 s. Die Einstellung eines hohen Gurley-Wertes von mindestens 500 s ist vorteilhaft, da hiermit der Gasdurchtritt von Sauerstoff durch die Membran vermindert werden kann. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Elektrolytabsorption der Membran 2 Gew.% bis 600 Gew.%. Noch bevorzugter 10 Gew.% bis 400 Gew.%, noch bevorzugter 10 Gew.% bis 250 Gew.%, insbesondere 25 Gew.% bis 150 Gew.%. Diese Werte sind insbesondere für die Verwendung als Separator für Energiewandler und Energiespeicher relevant.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die erfindungsgemäße Membran eine Porosität von 5% bis 85%, noch bevorzugter von 15% bis 65%, insbesondere von 15% bis 45% auf.
Für die Verwendung als Filtermedium für die Gas- und Flüssigkeitsfiltration sind bevorzugte Porositäten von 5% bis 85%, noch bevorzugter von 45% bis 85%, insbesondere von 65% bis 85%
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die erfindungsgemäße Membran einen Schrumpf der Fläche bei 120 °C von 0,1 % bis 10%, noch bevorzugter von 0,1 % bis 5%, auf.
Der Anteil an Kammpolymer im erfindungsgemäßen Membran beträgt vorzugsweise 20 Gew.% bis 200 Gew.%, noch bevorzugter 50 Gew.% bis 150 Gew.%, insbesondere 75 Gew.% bis 130 Gew.%., jeweils bezogen auf das Gewicht des porösen Substrates.
Erfindungsgemäß weist die Membran ein poröses Substrat auf. Unter einem porösen Substrat wird erfindungsgemäß ein Flächengebilde verstanden, das als Basismaterial für die Membran für den selektiven Stofftransport, insbesondere in Batterien, Kondensatoren, Brennstoffzellen, Elektrolyseuren, als
wasserdampfdurchlässige Membran für Funktionstextilien und
Befeuchtungsmodule, und/oder als Filtermedium für die Gas- und
Flüssigkeitsfiltration, geeignet ist. Bevorzugt weist das poröse Substrat eine Dicke, gemessen nach Prüfvorschrift DIN EN ISO 9073-2, von 8 pm bis 500 pm, noch bevorzugter von 10 pm bis 500 pm, noch bevorzugter von 10 pm bis 250 pm, insbesondere von 10 pm bis 200 pm, auf.
Für die Verwendung als Separator für Energiewandler sind bevorzugte Dicken für das poröse Substrat von 8 pm bis 250 pm, noch bevorzugter von 8 pm bis 150 pm, noch bevorzugter von 8 pm bis 75 pm, insbesondere von 8 pm bis 50 pm.
Für die Verwendung als wasserdampfdurchlässige Membranen für
Funktionstextilien und Befeuchtungsmodule sind bevorzugte Dicken für das poröse Substrat von 8 pm bis 350 pm, noch bevorzugter von 15 pm bis 200 pm, noch bevorzugter von 15 pm bis 150 pm, insbesondere von 15 pm bis 100 pm.
Ebenfalls bevorzugt weist das poröse Substrat ein Gewicht, gemessen nach Prüfvorschrift ISO 9073-1 , von 3 g/m2 bis 300 g/m2, noch bevorzugter 5 g/m2 bis 200 g/m2, noch bevorzugter 5 g/m2 bis 150 g/m2, insbesondere 5 g/m2 bis 100 g/m2, auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das poröse Substrat vor Aufbringen des Kammpolymers eine Porosität von 25% bis 90%, noch bevorzugter von 35% bis 80%, insbesondere von 40% bis 75% auf.
Besonders geeignet als poröse Substrate sind erfindungsgemäß mikroporöse Membranen wie vorzugsweise Polyestermembranen, insbesondere
Polyethylenterephthalat- und Polybutylenterephthalatmembranen,
Polyolefinmembranen, insbesondere Polypropylen- oder
Polyethylenmembranen, Polyimidmembranen, Polyurethanmembranen,
Polybenzimidazolmembranen, Polyetheretherketonmembranen,
Polyethersulfonmembranen, Polytetrafluorethylenmembranen, Polyvinylidenfluoridmembranen, Polyvinylchloridmembranen und/oder Laminate hiervon.
Besonders bevorzugte mikroporöse Membranen sind Polyolefinmembranen, Polyestermembranen, Polybenzimidazolmembranen, Polyimidmembranen und/oder Laminate hiervon.
Die mikroporösen Membranen weisen in einer bevorzugten Ausführungsform eine anorganische Beschichtung, vorzugsweise auf Basis von Aluminiumoxid, Böhmit, Siliciumdioxid, Zirkoniumphosphat, Titandioxid, Diamant, Graphen, Blähgraphit, Bornitrid und/oder Gemischen hiervon auf.
Besonders bevorzugt sind Beschichtungen auf Basis von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumphosphat, Bornitrid und/oder Gemischen hiervon.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das poröse Substrat ausgewählt aus textilen Flächengebilden, insbesondere Geweben, Gewirken, Papieren und/oder Vliesstoffen. Vorteilhaft an textilen
Flächengebilden ist, dass sie einen geringen thermischen Schrumpf und hohe mechanische Stabilität aufweisen. Dies ist für die Verwendung in Batterien, Kondensatoren, Brennstoffzellen, Elektrolyseuren und/oder Kombinationen davon vorteilhaft, da dadurch die Sicherheit der selbigen erhöht wird.
Vliesstoffe sind besonders bevorzugt, da sie eine hohe Isotropie ihrer physikalischen Eigenschaften mit einer günstigen Herstellung kombinieren.
Vliesstoffe können Spinnvliesstoffe, Meltblown-Vliesstoffe, Nassvliesstoffe, Trockenvliesstoffe, Nanofaservliesstoffe und aus Lösung gesponnene
Vliesstoffe sein. In einer Ausführungsform sind Spinnvliesstoffe bevorzugt, da sie besonders einfach durch die gezielte Einstellung der Verteilung der Faserdicken mit einer hohen mechanischen Festigkeit versehen werden können. In einer weiteren Ausführungsform sind Meltblown-Vliesstoffe bevorzugt, da sie mit einer geringen Faserdicke und einer sehr homogenen Verteilung in Bezug auf die Faserdicken ausgestattet werden können. In einer weiteren Ausführungsform sind Trockenvliesstoffe bevorzugt, da sie eine hohe Reißfestigkeit der Fasern besitzen. In einer besonders bevorzugten
Ausführungsform ist das textile Flächengebilde ein Nassvliesstoff, da dieser mit einer sehr gleichmäßigen Faserverteilung, einem geringen Gewicht und einer besonders geringen Dicke gefertigt werden kann. Eine geringe Dicke des porösen Vliesstoffsubstrates ermöglicht elektrochemische Energiespeicher und Wandler mit einer hohen Energiedichte und Leistungsdichte.
Der Vliesstoff, insbesondere in seiner Ausführungsform als Nassvliesstoff, kann Stapelfasern und/oder Kurzschnittfasern aufweisen. Erfindungsgemäß sind unter Stapelfasern, im Unterschied zu Filamenten, die eine theoretisch unbegrenzte Länge aufweisen, Fasern mit einer begrenzten Länge von vorzugsweise 1 mm bis 80 mm, noch bevorzugter von 3 mm bis 30 mm zu verstehen. Erfindungsgemäß sind unter Kurzschnittfasern Fasern mit einer Länge von vorzugsweise 1 mm bis 12 mm, noch bevorzugter von 3 mm bis 6 mm zu verstehen. Der mittlere Titer der Fasern kann in Abhängigkeit von der gewünschten Struktur des Vliesstoffs variieren. Als günstig hat sich
insbesondere die Verwendung von Fasern mit einem mittleren Titer von 0,06 dtex bis 3,3 dtex, vorzugsweise von 0,06 dtex bis 1 ,7 dtex, vorzugsweise von 0,06 dtex bis 1 ,0 dtex erwiesen.
Praktische Versuche haben ergeben, dass die zumindest anteilige Verwendung von Mikrofasern mit einem mittleren Titer von weniger als 1 dtex, vorzugsweise von 0,06 dtex bis 1 dtex sich vorteilhaft auf die Größe und Struktur der
Porengrößen und inneren Oberfläche sowie auf die Dichte des Vliesstoffs auswirkt. Dabei haben sich Anteile von mindestens 5 Gew.%, bevorzugt von 5 Gew.% bis 35 Gew.%, insbesondere bevorzugt von 5 Gew.% bis 20 Gew,-% an Mikrofasern, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Fasern im Vliesstoff, als besonders günstig erwiesen. So wurde in praktischen Versuchen gefunden, dass mit den vorgenannten Parametern eine besonders homogene
Beschichtung erreicht werden kann.
Die Fasern können in den verschiedensten Formen ausgebildet sein, beispielsweise als Flach-, Hohl-, Rund-, Oval-, Trilobal-, Multilobal- Bico- und/oder Island in the sea- Faser. Erfindungsgemäß bevorzugt ist der
Querschnitt der Fasern rund ausgebildet.
Die Fasern können erfindungsgemäß die verschiedensten Faserpolymere enthalten, vorzugsweise Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Viskose-, Cellulose, Polyamide, insbesondere Polyamid 6 und Polyamid 6.6, Polyester,
insbesondere Polyethylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat, Copolyester, Polyolefine, insbesondere Polyethylen und/oder Polypropylen, und/oder Gemische hiervon. Bevorzugt sind Polyester, insbesondere
Polyethylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat und/oder Polyolefine, insbesondere Polyethylen und/oder Polypropylen.
Vorteilhaft an der Verwendung von Polyestern ist, dass sie eine hohe
mechanische Festigkeit aufweisen. Vorteilhaft an der Verwendung von
Polyolefinen ist, dass sie aufgrund ihrer hydrophoben Oberfläche hydrophile Seitenketten nicht in ihrer Beweglichkeit einschränken.
Vorteilhafterweise enthalten die Fasern die vorgenannten Materialien in einem Anteil von mehr als 50 Gew.%, vorzugsweise mehr als 90 Gew.%, bevorzugter von 95 Gew.% bis 100 Gew.%. Ganz besonders bevorzugt bestehen sie aus den zuvor genannten Materialien, wobei übliche Verunreinigungen und
Hilfsmittel enthalten sein können.
Die Fasern des Vliesstoffes können als Matrixfasern und/oder Bindefasern vorliegen. Bindefasern im Sinne der Erfindung sind Fasern, die, beispielsweise während des Fierstellungsprozesses des Vliesstoffes, durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunkts und/oder Erweichungspunkts zumindest an einigen Kreuzungspunkten der Fasern Verfestigungspunkte und/oder Verfestigungsbereiche ausbilden können. An diesen
Kreuzungspunkten können die Bindefasern dabei stoffschlüssige Verbindungen mit anderen Fasern und/oder mit sich ausbilden. Durch die Verwendung von Bindefasern kann mithin ein Gerüst aufgebaut und ein thermisch verfestigter Vliesstoff erhalten werden. Alternativ können die Bindefasern auch komplett aufschmelzen und so den Vliesstoff verfestigen. Die Bindefasern können als Kern-Mantelfasern, bei denen der Mantel die Bindekomponente darstellt, und/oder als unverstreckte Fasern ausgebildet sein.
Matrixfasern im Sinne der Erfindung sind Fasern, die im Unterschied zu den Bindefasern in einer signifikant deutlicheren Faserform vorliegen. Vorteilhaft an dem Vorhandensein der Matrixfasern ist, dass die Stabilität des
Flächengebildes insgesamt erhöht werden kann.
Die erfindungsgemäße Membran für den selektiven Stofftransport kann auf einfache Weise mit einem Verfahren hergestellt werden, das folgende Schritte umfasst:
- Bereitstellen eines porösen Substrats
- Bereitstellen einer Reaktionsmischung umfassend einen
Polymerisationsinitiator sowie
a) ein eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweisendes polymerisierbares Monomer und ein bi- oder mehrfunktionales Monomer und/oder
b) ein eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweisendes polymerisierbares Makromonomer
- Imprägnieren und/oder Beschichten des porösen Substrats mit der Reaktionsm ischung
Polymerisation der Monomere und/oder Makromonomere unter Ausbildung eines Kammpolymers, das eine Polymerhauptkette sowie mehrere an die Polymerhauptkette kovalent angebundene
Seitenketten enthält und wobei mindestens eine der Seitenketten mindestens eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweist.
In Variante a umfasst die Reaktionsmischung ein bi- oder mehrfunktionales Monomer. Dieses kann zu einer Vernetzung des während der Polymerisation ausgebildeten Kammpolymers führen.
In Variante b kann zur Vernetzung des Kammpolymers ebenfalls ein bi- oder mehrfunktionales Monomer in der Reaktionsmischung enthalten sein. Allerdings könnte das Makromonomer auch selbst vernetzungsfähige Einheiten
aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung findet die Polymerisation der Monomere und/oder Makromonomere und die Vernetzung des
Kammpolymers gleichzeitig statt.
Die Vernetzung des Kammpolymers kann über in die Polymerhauptkette und/oder Polymerseitenkette einpolymerisierte Vernetzungseinheiten
stattfinden, wobei die einpolymerisierten Vernetzungseinheiten dadurch erhalten werden können, dass bifunktionelle oder mehrfunktionelle Monomere bei der Herstellung des Kammpolymers copolymerisiert werden.
Die bevorzugten Vernetzungsarten sind die vorangehend beschriebenen.
Besonders bevorzugt sind dabei radikalische Vernetzungen.
Die Polymerisation der Monomere und/oder Makromonomere unter Ausbildung des Kammpolymers findet bevorzugt radikalisch und/oder ionisch statt. Dabei kann die Polymerisation bevorzugt thermisch und/oder strahlungsinduziert initiiert werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Membran für den selektiven Stofftransport,
insbesondere als ionenselektive Membran für Energiewandler, insbesondere zur Trennung der elektrochemischen Flalbzellen in Brennstoffzellen und/oder Elektrolyseuren, als Separator zur Trennung der elektrochemischen Flalbzellen in Energiespeichern, wie insbesondere Kondensatoren sowie primären oder sekundären Batterien, als wasserdampfdurchlässige Membran für
Funktionstextilien und/oder Befeuchtungsmodule, vorzugsweise für Humidifier, insbesondere für Humidifier in Brennstoffzellen und/oder als Filtermedium für die Gas- und/oder Flüssigkeitsfiltration.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft einen
elektrochemischen Energiespeicher und/oder Wandler, vorzugsweise Batterien, insbesondere primären oder sekundären Batterien, Kondensatoren,
Brennstoffzellen, Elektrolyseure und/oder Kombinationen davon, umfassend eine erfindungsgemäße Membran.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Funktionstextil und/oder ein Befeuchtungsmodul, vorzugsweise einen Hum idifier, insbesondere einen Humidifier für Brennstoffzellen, umfassend die erfindungsgemäße
Membran.
Messmethoden:
Flächengewicht:
Das Flächengewicht der erfindungsgemäßen Membran wurde nach
Prüfvorschrift ISO 9073-1 bestimmt. Dicke:
Die Dicke der erfindungsgemäßen Membran wurde nach Prüfvorschrift DIN EN ISO 9073-2 gemessen. Die Messfläche beträgt 2 cm2, der Messdruck 1000 cN/cm2.
Gurley-Messungen:
Angelehnt an ASTM D-726-58 werden die Gurley-Werte der Membran bestimmt. Der Test bestimmt die Zeit, die benötigt wird, damit ein bestimmtes Luftvolumen (50 cm3) durch eine Standardfläche eines Materials unter einem leichten Druck fließt. Der Luftdruck ist gegeben durch einen inneren Zylinder mit einem spezifischen Durchmesser und standardisiertem Gewicht, freischwebend in einem äußeren Zylinder, zum Teil gefüllt mit einem Öl, das als Luftdichtung wirkt. Ist eine Bestimmung der Luftdurchlässigkeit der Membran nach Gurley nicht möglich, bedeutet dies, dass die Membran so dicht sind, dass keine Luftdurchlässigkeit messbar ist.
Porosität:
Darunter ist im Rahmen dieser Beschreibung folgender Ausdruck zu verstehen: P = (1 - FG/(d & d))Ί 00 wobei FG das Flächengewicht des porösen Substrates in kg/m2, d die Dicke in m und d die Dichte in kg/m3 ist.
Ionischer Widerstand:
Der Ionische Widerstand der erfindungsgemäßen Membran wird mittels
Impedanzspektroskopie bestimmt.
In organischen Elektrolyten: Hierfür werden die zu untersuchenden Muster bei 120 °C im Vakuum getrocknet und im Anschluss 5 Stunden in 1 M LiPF6 in Propylencarbonat eingelegt, sodass sie vollständig mit Elektrolyt benetzt sind. Diese Muster werden im Anschluss zwischen 2 polierte Edelstahlstempel platziert und die Impedanz von 1 Hz bis 100 kHz gemessen. In wässrigen Elektrolyten: Hierfür werden die zu untersuchenden Muster 5 Stunden im wässrigen Elektrolyten (30%ige KOH bei Beispielen in Tabelle 2; 10%ige Schwefelsäure bei Beispielen in Tabelle 3) eingelegt, sodass sie vollständig mit Elektrolyt benetzt sind. Diese Muster werden im Anschluss zwischen zwei polierte Edelstahlstempel platziert und die Impedanz von 1 Hz bis 100 kHz gemessen.
Elektrolytabsorption:
Die Elektrolytabsorption wird gemäß EN 29073-03 bestimmt. Bei organischen Elektrolyten wird LiPF6 in Propylencarbonat (1 Molar) verwendet, bei wässrigen Elektrolyten 30%ige KOH.
Sulfid-Shuttle:
Eine Polysulfid Lösung wird durch das Lösen von stöchiometrischen Mengen Li2S und elementaren Schwefel in DOL/DME (50:50 (Vol.%)) bei 60°C unter Rühren hergestellt. Um die Sulfidundurchlässigkeit der Membran zu bestimmen, werden zwei Glashalbzellen durch eine Membran getrennt. In eine Zelle wird reines, transparentes DOL/DME (50:50 (Vol.%)) gegeben, in die andere
Halbzelle 0,5 M rot-braune Polysulfidlösung in DOL/DME (50:50 (Vol.%)). Das Ausmaß der Sulfidpermeation durch die Membran bei 23°C wird durch die Farbänderung der transparenten DOL/DME (50:50 (Vol.%)) nach 1 Stunde, 2 Stunden, 24 Stunden und 48 Stunden bestimmt.
Luftdurchlässigkeitsmessungen:
Die Luftdurchlässigkeiten werden angelehnt an DIN EN ISO 9237 bestimmt, das Prüfergebnis wird in dm3/s*m2 angegeben.
Bestimmung der Wasserdampfübertragungsrate:
Die Bestimmung der Wasserdampfübertragungsrate erfolgt angelehnt an ASTM D1653. Die Messungen finden in einer luftdichten Box (Höhe: 29,8 cm, Breite: 20,8 cm, Tiefe 15,8cm) statt. Die Messtemperatur in der Box beträgt 21 °C, die Luftgeschwindigkeit beträgt 3,8 m/s und der Gesamtluftfluss durch die Box beträgt 19,25 m3/h. Die Wasserdurchlässigkeit der Membranen wird mittels eines Elcometers 5100/1 bestimmt, die Messfläche der Membran hat einen Durchmesser von 3,56 cm. Es wird der Wasserdampftransport durch die
Membran in g/m2*min bestimmt.
Schrumpf der Fläche:
Für die Bestimmung des Schrumpfes werden 100 mm x 100 mm große Muster ausgestanzt und eine Stunde bei 120 °C in einem Labdryer der Fa. Mathis gelagert. Anschließend wird der Schrumpf der Muster bestimmt.
Beispiel 1 :
Ein PET Nassvliesstoff (Flächengewicht: 40 g/m2; Dicke 0,1 mm) wurde mit einer Lösung, bestehend aus 70 g eines PEG-funktionalisierten
Dimethacrylates (Mn PEG: 308 g/mol), 8 g eines PEG-Diacrylates (Mn PEG:
250 g/mol), 170 g Wasser und 2,5 g eines handelsüblichen UV-Radikalinitiators beschichtet und mit UV-Licht für 60 Sekunden bestrahlt. Der resultierende beschichtete Vliesstoff wurde daraufhin in einem Wasserbad gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Der Versuch wurde 4 Mal wiederholt und die Mittelwerte der Dicken und der Gewichte bestimmt. Es wurde ein beschichteter Vliesstoff mit einer Dicke von 0,145 mm und einem Flächengewicht von 101 ,5 g/m2 erhalten.
Beispiel 2:
Ein PP Nassvliesstoff (Flächengewicht: 50 g/m2; Dicke 0,1 mm) wurde mit einer Lösung, bestehend aus 67,5 g eines PEG-funktionalisierten Acrylates (Mn PEG: 480 g/mol), 10 g eines PEG-Diacrylates (Mn PEG: 250 g/mol), 166,3 g Wasser und 5,1 g eines handelsüblichen UV-Radikalinitiators beschichtet und mit UV- Licht für 60 Sekunden bestrahlt. Der resultierende beschichtete Vliesstoff wurde daraufhin in einem Wasserbad gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Der Versuch wurde 4 Mal wiederholt und die Mittelwerte der Dicken und Gewichte bestimmt. Es wurde ein beschichteter Vliesstoff mit einer Dicke von 0, 1 1 mm und einem Flächengewicht von 89,2 g/m2 erhalten.
Beispiel 3:
Ein PP Nassvliesstoff (Flächengewicht: 50,2 g/m2; Dicke 0,103 mm) wurde mit einer Lösung, bestehend aus 135 g eines PEG-funktionalisierten Acrylates (Mn PEG: 480 g/mol), 25 g eines PEG-Diacrylates (Mn PEG: 250 g/mol), 320 g Wasser und 5 g eines handelsüblichen UV-Radikalinitiators beschichtet und mit UV-Licht für 60 Sekunden bestrahlt. Der resultierende beschichtete Vliesstoff wurde daraufhin in einem Wasserbad gewaschen und bei 100 °C getrocknet.
Es wurde ein beschichteter Vliesstoff mit einer Dicke von 0, 1 17 mm und einem Flächengewicht von 87,4 g/m2 erhalten.
Vergleichsbeispiel 1 (mit linearen Polymeren beschichtet):
Ein PET Nassvliesstoff (Gewicht 85 g/m2; Dicke 0,12 mm) wird mit einer 50%igen wässrigen Dispersion eines Polyurethanacrylates beschichtet und bei 120 °C getrocknet. Das Polyurethanacrylat ist kein Kammpolymer, das mindestens eine Seitenkette mit einem Molekulargewicht von mindestens 60 g/mol und/oder mindestens 5 Wiederholeinheiten aufweist. Vielmehr weisen die Seitenketten bevorzugt ein Molekulargewicht von 500 bis 1000 g/mol auf. Bei der Trocknung kommt es zu einer thermischen Vernetzung des
Polyurethanacrylates. Es wird ein beschichteter Vliesstoff mit einer Dicke von 0, 128 mm und einem Gewicht von 145 g/m2 erhalten.
Die Beispiele 1 - 3 weisen keine Luftdurchlässigkeit nach Gurley auf. Das bedeutet, es sind keine durchgängigen Poren vorhanden. Der elektrische Widerstand der Membran, gemessen in 1 M LiPF6 gelöst in Propylencarbonat, ist sehr gering und in der gleichen Größenordnung wie bei kommerziellen Membranen. Es besteht keine Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von 5 den Porengrößen der durchgängigen Poren. Eine Diffusion von Sulfid-Ionen durch die Membran (in DOL/DME) konnte nicht festgestellt werden.
Tabelle 1. Membranen für organische Elektrolyte.
10
Beispiel 4 - 8:
PP-Nassvliesstoffe (siehe Tabelle 2) wurden mit einer Lösung, bestehend aus 62,5 g Acrylsäure, 6 g eines Vernetzers, 125,5 g Wasser und 2 g eines handelsüblichen UV-Radikalinitiators beschichtet und mit UV-Licht kontinuierlich 15 bestrahlt. Mittels der Geschwindigkeit der Auftragswalze wurde die
Auftragsmenge variiert. Die resultierenden beschichteten Vliesstoffe wurden daraufhin in einem Wasserbad gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Es 5 wurden beschichtete Vliesstoffe mit Gewichten von 77 g/m2 bis 110 g/m2 erhalten (siehe Tabelle 2).
Bei diesen Beispielen kann der elektrische Widerstand in 30%iger KOH der Membran unabhängig von der Luftdurchlässigkeit, d.h. unabhängig von den 10 Porengrößen der durchgängigen Poren, eingestellt werden. Somit besteht eine Entkopplung der elektrischen Leitfähigkeit von der Porengröße.
Tabelle 2. Membranen für wässrige alkalische Elektrolyte.
Beispiel 9:
15 Ein PP-Nassvliesstoff (Flächengewicht: 50,2 g/m2; Dicke 0,12 mm) wurde mit einer Lösung, bestehend aus 12,5 kg Acrylsäure, 600 g eines Vernetzers, 6,3 kg Wasser und 200 g eines handelsüblichen UV-Radikalinitiators beschichtet und mit UV-Licht kontinuierlich bestrahlt. Der resultierende beschichtete Vliesstoff wurde daraufhin in einem Wasserbad gewaschen und bei 100 °C 20 getrocknet. Es wurde ein beschichteter Vliesstoff mit einer Dicke von 0,125 mm und einem Flächengewicht von 77 g/m2 erhalten. 5 Bei Beispiel 8 ist der elektrische Widerstand, gemessen in 10%iger H2SO4, kleiner als bei der kommerziell erhältlichen Nafion-Membran (siehe Tabelle 3).
Bei Beispiel 9 ist die elektrische Leitfähigkeit, gemessen in 10%iger H2SO4 größer als bei der kommerziell erhältlichen Perfluorsulfonsäure-Membran 0 (PFSA; siehe Tabelle 3). Eine Luftdurchlässigkeit nach Gurley konnte aufgrund der kompletten Luftundurchlässigkeit nicht gemessen werden. Es besteht kein Zusammenhang zwischen der elektrischen Leitfähigkeit und der maximalen Porengröße der Membran. 5 Tabelle 3. Membranen für wässrige saure Elektrolyte.
Beispiel 10 :
Ein PP-Vliesstoff (Flächengewicht: 80 g/m2; Dicke 250 pm) wurde mit einer Lösung, bestehend aus 10,9 Gew. NaOH, 28 Gew.% Acrylsäure, 0,5 Gew.% eines Diacrylamid Vernetzers, 20,2 Gew.% Wasser, 2 Gew.% eines
0 nichtionischen Tensides und 1 Gew.% eines handelsüblichen UV-
Radikalinitiators beschichtet und mit UV-Licht kontinuierlich bestrahlt. Der resultierende beschichtete Vliesstoff wurde daraufhin in einem Wasserbad gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Es wurde beschichteter Vliesstoff mit einer Dicke von 094 pm und einem Flächengewicht von 157 g/m2 erhalten. 5 5 Beispiel 11 :
Ein PP-Nassvliesstoff (Flächengewicht: 37 g/m2; Dicke 80 pm) wurde mit einer Lösung, bestehend aus 39,6 Gew.% Acrylsäure, 2,8 Gew.% eines Diacrylamid Vernetzers, 57 Gew.% Wasser und 0,6 Gew.% eines handelsüblichen UV- Radikalinitiators beschichtet und mit UV-Licht kontinuierlich bestrahlt. Der 0 resultierende beschichtete Vliesstoff wurde daraufhin in einem Wasserbad gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Es wurde beschichteter Vliesstoff mit einer Dicke von 112 pm und einem Flächengewicht von 62,3 g/m2 erhalten. Die Wasserdampfdurchlässigkeit wurde in beide Richtungen (Messung von Seite A -> B, Messung von Seite B -> A) bestimmt. Das Material weist eine um ca. 5 Faktor 10 unterschiedliche Wasserdampfdurchlässigkeit je nach Prüfrichtung auf.
Tabelle 4. Transportmembranen für Wasserdampftransport
0 Tabelle 4 zeigt in Beispiel 11 , dass durch die Beschichtung des porösen
Substrates mit dem Kammpolymer die Wasserdampfdurchlässigkeit in eine Richtung (Durchgang Wasser von Unterseite -> Oberseite) abnimmt, während sie in die andere Richtung mehr als vervierfacht wird.

Claims

Patentansprüche
1. Membran für den selektiven Stofftransport, wobei die Membran ein mit einem Kammpolymer ausgerüstetes poröses Substrat enthält, wobei das Kammpolymer eine Polymerhauptkette sowie mehrere an die
Polymerhauptkette kovalent angebundene Seitenketten enthält, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Seitenketten mindestens eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweist.
2. Membran nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
lonenleitfähigkeit und/oder die Wasserdampfdurchlässigkeit der
Membran von seiner Luftdurchlässigkeit entkoppelt ist.
3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymer 10 bis 3000 Seitenketten aufweist, wobei die Seitenketten vorzugsweise ein Molekulargewicht von 220 g/mol bis 5000 g/mol aufweisen.
4. Membran nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerhauptkette polymerisierte Monomere aufweist, wobei die Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Methacrylaten, Acrylsäuren,
Methacrylsäuren, Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinylamiden,
Vinylpyridinen, N-Vinylimidazolen, N-Vinyl-2-methylimidazolen,
Vinylhalogeniden, Styrolen, 2-Methylstyrolen, 4-Methylstyrolen, 2-(n- Butyl)styrolen, 4-(n-Butyl)styrolen, 4-(n-Decyl)styrolen, N,N- Diallylaminen, N, N- Diallyl-N-alkylaminen, vinyl und allylsubstituierte Stickstoffheterocyclen, Vinylethern, Vinylsulfonsäuren, Allylsulfonsäuren, Vinylphosphonsäuren, Styrolsulfonsäuren Acrylnitrilen und
Methacrylnitrilen, und/oder Gemischen hiervon.
5. Membran nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenkette polymerisierte
Monomere aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinylamiden, Vinylpyridinen, N-Vinylimidazolen, N-Vinyl-2-methylimidazolen,
Vinylhalogeniden, Styrolen, 2-Methylstyrolen, 4-Methylstyrolen, 2-(n- Butyl)styrolen, 4-(n-Butyl)styrolen, 4-(n-Decyl)styrolen, N,N- Diallylaminen, N, N- Diallyl-N-alkylaminen, vinyl und allylsubstituierte Stickstoffheterocyclen, Vinylethern, Acrylnitrilen und Methacrylnitrilen, Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Vinylsulfonsäuren, Allylsulfonsäuren, Vinylphosphonsäuren, Styrolsulfonsäuren und/oder Gemischen hiervon.
6. Membran nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Seitenkette aus polymerisierten Makromonomeren gebildet ist.
7. Membran nach einem oder mehreren die vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymer zumindest teilweise vernetzt ist.
8. Membran nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die bifunktionellen oder
mehrfunktionellen Monomere ausgewählt sind aus Diacrylaten,
Dimethylacrylaten, Triacrylaten, Trimethacrylaten, Tetraacry laten, Tetramethacrylaten, Pentaacrylaten, Pentamethacrylaten,
Hexaacry laten, Hexamethacrylaten, Diacrylamiden, Dimethacrylamiden, Triacrylamiden, Trimethacrylamiden, Tetraacrylamiden,
Tetramethacrylamiden, Pentaacrylamiden, Pentamethacrylamiden, Hexaacrylamiden, Hexamethacrylamiden, Divinylethern, Divinylbenzolen, 3,7-Dimethyl-1 ,6-octadien-3-ol und/oder Gemischen hiervon.
9. Membran nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Kammpolymer in der Membran 20 Gew.-% bis 200 Gew.-% beträgt.
10. Membran nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Substrat ausgewählt ist aus mikroporösen Membranen und/oder textilen Flächengebilden,
insbesondere Geweben, Gewirken, Papieren und/oder Vliesstoffen.
11. Membran nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Dicke von 10 pm bis 4 cm und/oder ein Gewicht von 5 g/m2 bis 500 g/m2
12. Membran nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-sauren und/oder Lewis basischen Funktionalitäten ausgewählt sind aus primären, sekundären, tertiären und quaternären Aminogruppen, Imino-, Enamino-, Lactam-, Nitrat-, Nitrit-, Carboxyl-, Carboxylat- Ketyl-, Aldehyd-, Lacton-, Carbonat- , Sulfonyl-, Sulfonat-, Sulfid-, Sulfit-, Sulfat-, Sulfonamid- ,Thioether- Phosphonyl-, Phosphonat-, Phosphat-, Phosphorsäurester-, Ether-, Hydroxyl-, Hydroxid-, Halogenid-, koordinativ gebundene Metallion-, insbesondere Übergangsmetallion-, Thiocyanat- und/oder Cyanid- Gruppen.
13. Verfahren zur Herstellung einer Membran nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche umfassend folgende Schritte:
Bereitstellen eines porösen Substrats Bereitstellen einer Reaktionsmischung umfassend einen
Polymerisationsinitiator sowie
a) ein eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweisendes polymerisierbares Monomer und ein bi- oder mehrfunktionales Monomer und/oder
b) ein eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweisendes polymerisierbares Makromonomer
Imprägnieren und/oder Beschichten des porösen Substrats mit der Reaktionsm ischung
Polymerisation der Monomere und/oder Makromonomere unter Ausbildung eines Kammpolymers, das eine Polymerhauptkette sowie mehrere an die Polymerhauptkette kovalent angebundene Seitenketten enthält und wobei mindestens eine der Seitenketten mindestens eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweist.
14. Verwendung einer Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 für den selektiven Stofftransport, insbesondere als
ionenselektive Membran für Energiewandler, insbesondere zur Trennung der elektrochemischen Halbzellen in Brennstoffzellen und/oder
Elektrolyseuren, als Separator zur Trennung der elektrochemischen Halbzellen in Energiespeichern, wie insbesondere Kondensatoren sowie primären oder sekundären Batterien, als wasserdampfdurchlässige Membran für Funktionstextilien und/oder Befeuchtungsmodule, vorzugsweise für Humidifier, insbesondere für Humidifier in
Brennstoffzellen und/oder als Filtermedium für die Gas- und/oder Flüssigkeitsfiltration.
15. Funktionstextil und/oder Befeuchtungsmodul, vorzugsweise Humidifier, insbesondere Humidifier für Brennstoffzellen, umfassend eine Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.
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