EP3802915B1 - Wässrige dispersion zur aktivierung einer metalloberfläche und verfahren zu dessen phosphatierung - Google Patents

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EP3802915B1
EP3802915B1 EP19728707.1A EP19728707A EP3802915B1 EP 3802915 B1 EP3802915 B1 EP 3802915B1 EP 19728707 A EP19728707 A EP 19728707A EP 3802915 B1 EP3802915 B1 EP 3802915B1
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EP
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dispersion
dispersion according
phosphating
activation
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Jan-Willem Brouwer
Hendrik BUSSMANN
Franz-Adolf Czika
Ralf POSNER
Sebastian SINNWELL
Kristof WAPNER
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous dispersion as a concentrate for the activation stage of a phosphating of metal surfaces containing a dispersed particulate component and a thickener, wherein the particulate component contains, in addition to dispersed inorganic compounds of polyvalent metal cations, polymeric organic compounds as dispersing aids, which are at least partially composed of styrene and/or an ⁇ -olefin with no more than 5 carbon atoms and maleic acid, its anhydride and/or its imide and which additionally have polyoxyalkylene units.
  • the aqueous dispersion is further characterized by a D50 value above 10 ⁇ m.
  • the present invention further relates to a method for the corrosion-protective pretreatment of the surfaces of a metallic material, in particular for zinc phosphating.
  • Layer-forming phosphating is a process that has been used for decades and has been intensively researched for applying crystalline anti-corrosive coatings to metallic surfaces, particularly on iron, zinc and aluminium materials.
  • Zinc phosphating which is particularly well-established for corrosion protection, is carried out in a layer thickness of a few micrometres and is based on a corrosive pickling of the metallic material in an acidic aqueous composition containing zinc ions and phosphates. During the pickling process, an alkaline diffusion layer is formed on the metal surface, which extends into the interior of the solution and within which poorly soluble crystallites form, which precipitate directly at the interface with the metallic material and continue to grow there.
  • Zinc phosphating is always initiated with an activation of the metallic surfaces of the component to be phosphated.
  • the wet-chemical activation is conventionally carried out by bringing into contact with colloidal, aqueous solutions of phosphates ("activation stage"), which are immobilized on the metal surface and act as a growth nucleus for the formation of the crystalline Coating within the alkaline diffusion layer.
  • Suitable dispersions are colloidal, mostly neutral to alkaline aqueous compositions based on phosphate crystallites, which in their crystal structure have only slight crystallographic deviations from the type of zinc phosphate layer to be deposited.
  • titanium phosphate often referred to in the literature as Jernstedt salt
  • water-insoluble bi- and trivalent phosphates are also suitable as starting materials for the preparation of a colloidal solution that is suitable for activating a metal surface for zinc phosphating.
  • WO 98/39498 A1 in particular bi- and trivalent phosphates of the metals Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca and Al are used, whereby phosphates of the metal zinc are technically preferred for activation for subsequent zinc phosphating.
  • Each type of layer-forming phosphating as a process sequence of activation and zinc phosphating has its own characteristics, which are particularly important when treating components that are made up of a mix of different metallic materials, or when treating new types of materials. Closed crystalline zinc phosphate coatings can no longer be formed on steel surfaces of components activated with Jernstedt salts if the proportion of dissolved aluminum in the zinc phosphating bath exceeds a certain threshold value, for example in components with a high aluminum content, so that activation according to the WO 98/39498 A1 must be avoided. Such activation also has the advantage that, compared to activation with Jernstedt salts, thinner phosphate coatings with better protection against corrosion can be achieved on the aluminum surfaces.
  • the dissolved phosphates introduced into the dip coating by carryover can, on the one hand, negatively influence the separation characteristics of the dispersed paint components and, on the other hand, reduce the effective concentration of essential catalysts / crosslinkers based on selected heavy metals through precipitation reactions. Carryover of phosphates can therefore be the cause of increased baking temperatures especially for dip coatings which, in addition to the dispersed resin, contain water-soluble or water-dispersible salts of yttrium and/or bismuth.
  • the EP 1 566 466 A1 teaches the activation for a layer-forming zinc phosphating based on a dispersion of zinc phosphate particles that have a D50 value not above 3 ⁇ m, which is well suited for aluminum substrates.
  • a copolymer based on monomers containing carboxyl groups and, for example, styrene is included to stabilize the dispersion.
  • the latter aspect initially includes the ability to bring about the most uniform and comprehensive activation possible of the metal surfaces to be phosphated and thus the formation of homogeneous, fine-crystalline coatings in the phosphating stage, so that, in addition to excellent paint adhesion properties, a high electrical penetration resistance and thus a correspondingly good coverage of the paint in the subsequent electrocoating is achieved.
  • This complex task profile is surprisingly solved by the combination of a specific polymeric dispersing agent in the presence of a thickener.
  • This special combination ensures the association of the dispersed primary particles, which activate a metal surface when brought into contact, with stabilized agglomerates have the required flow behavior and the necessary stability against sedimentation.
  • the specific dispersing agent ensures that when the concentration of the components of the dispersion is reduced, for example by diluting with water, primary particles are gradually released from the agglomerates without losing their stabilization against sedimentation.
  • an organic compound is polymeric if its weight-average molar mass is greater than 500 g/mol.
  • the molar mass is determined using the molar mass distribution curve of a sample of the respective reference size, determined experimentally using size exclusion chromatography with a concentration-dependent refractive index detector at 30 °C and calibrated against polyethylene glycol standards. The evaluation of the molar mass averages is carried out computer-aided using the strip method with a 3rd order calibration curve. Hydroxylated Polymethacrylate and as eluent an aqueous solution of 0.2 mol/L sodium chloride, 0.02 mol/L sodium hydroxide, 6.5 mmol/L ammonium hydroxide.
  • the aqueous dispersion according to the invention contains a sufficient amount of particulate constituents (a), with a proportion of preferably at least 10% by weight, particularly preferably at least 15% by weight, being more advantageous in this regard.
  • a proportion of particulate constituent (a) above 40% by weight should not be set because the process-technical handling of the dispersion is then usually poorer.
  • the proportion of the particulate constituent is therefore particularly preferably not more than 30% by weight.
  • quantities with regard to the composition of the aqueous dispersion according to the invention always refer to the dispersion as a reference value, unless another reference value is explicitly specified.
  • the use of polyvalent metal cations in the form of phosphates, which are contained in the particulate component (a) in a correspondingly high proportion for the activation, is preferred for the activation.
  • the at least one particulate inorganic compound (a1) of the dispersed particulate component (a) is preferably composed at least partially of phosphates.
  • the proportion of these phosphates based on the dispersed inorganic particulate component calculated as PO 4 is preferably at least 25% by weight, particularly preferably at least 35% by weight, especially preferably at least 40% by weight, very particularly preferably at least 45% by weight.
  • the inorganic particulate component of the aqueous dispersion is in turn that which remains when the particulate component (a) obtained from drying the retentate of the ultrafiltration is pyrolyzed in a reaction furnace with the addition of a CO 2 -free oxygen stream at 900 °C without the addition of catalysts or other additives until an infrared sensor in the outlet of the reaction furnace delivers a signal identical to the CO 2 -free carrier gas (blank value).
  • the phosphates contained in the inorganic particulate component are determined as phosphorus content by means of atomic emission spectrometry (ICP-OES) directly from the acid digestion after acid digestion of the same with an aqueous 10 wt.% HNO 3 solution at 25 °C for 15 min.
  • ICP-OES atomic emission spectrometry
  • the active components of the aqueous dispersion which effectively promote the formation of a closed phosphate coating on the metal surfaces and in this sense which activate metal surfaces are, as already mentioned, preferably composed primarily of phosphates, which in turn preferably comprise at least partially hopeite, phosphophyllite, scholzite and/or hureaulite, particularly preferably at least partially hopeite, phosphophyllite and/or scholzite, particularly preferably at least partially hopeite and/or phosphophyllite and very particularly preferably at least partially hopeite for the formation of finely crystalline coatings.
  • phosphates which in turn preferably comprise at least partially hopeite, phosphophyllite, scholzite and/or hureaulite, particularly preferably at least partially hopeite, phosphophyllite and/or scholzite, particularly preferably at least partially hopeite and/or phosphophyllite and very particularly preferably at least partially hopeite for the formation of finely crystalline coatings.
  • a preferred activation in the sense of the present invention is therefore based essentially on the phosphates in particulate form contained in the aqueous dispersion according to the invention.
  • the phosphates hopeite, phosphophyllite, scholzite and/or hureaulite can be dispersed into an aqueous solution as component (a1) to provide the aqueous dispersion according to the invention as finely ground powders or as a powder paste ground with the polymeric organic compound (a2) as a dispersing aid.
  • Hopeites without taking into account crystal water, stoichiometrically comprise Zn 3 (PO 4 ) 2 as well as the nickel- and manganese-containing variants Zn 2 Mn(PO 4 ) 3 , Zn 2 Ni(PO 4 ) 3 , whereas phosphophyllite consists of Zn 2 Fe(PO 4 ) 3 , scholzite of Zn 2 Ca(PO 4 ) 3 and hureaulite of Mn 3 (PO 4 ) 2 .
  • XRD X-ray diffractometric methods
  • the aqueous dispersion according to the invention contains at least 20% by weight, preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 40% by weight of zinc in the inorganic particulate component of the aqueous dispersion based on the phosphate content of the inorganic particulate component, calculated as PO 4 .
  • activation in the sense of the present invention should preferably not be achieved by means of colloidal solutions of titanium phosphates, since otherwise the layer-forming zinc phosphating on iron, in particular steel, cannot be reliably achieved.
  • the proportion of titanium in the inorganic particulate component of the aqueous dispersion is therefore less than 0.1% by weight, particularly preferably less than 0.01% by weight, based on the aqueous Dispersion.
  • the aqueous dispersion of the activation contains a total of less than 10 mg/kg, particularly preferably less than 1 mg/kg of titanium.
  • a proportion of the dispersed inorganic particulate constituent of preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, based on the amount of the dispersed particulate constituent (a) can be successfully adjusted.
  • the aqueous dispersion according to the invention is characterized by a D50 value of more than 10 ⁇ m.
  • the agglomerates of the dispersed particles contained in the dispersion determine the thixotropic flow properties that are favorable for their handling.
  • the tendency of the agglomerates to be highly viscous at low shear promotes their long storage life, while the loss of viscosity under shear determines their pumpability.
  • Favorable flow properties are also obtained if the dispersion does not significantly exceed a D90 value of 150 ⁇ m, so that according to the invention a D90 value of the aqueous dispersion of less than 150 ⁇ m, preferably less than 100 ⁇ m, in particular less than 80 ⁇ m is preferred.
  • the D50 value or the D90 value refers to the particle diameter which 50 vol.% or 90 vol.% of the particulate constituents contained in the aqueous dispersion do not exceed.
  • the dilution is carried out in such a way that an appropriate amount of the dispersion is added to a volume of 200 ml of deionized water in the sample vessel of the particle size analyzer.
  • the particle size distribution is measured within 120 seconds after the dispersion is added to the dilution volume.
  • the particulate constituent (a) contained in the aqueous dispersion according to the invention is present at least partially in agglomerates which have particle sizes above 10 ⁇ m.
  • the agglomerates themselves are in turn composed of primary particles, so that the aqueous dispersions according to the invention preferably have a bimodal particle size distribution and particularly preferably a distribution maximum at a particle size below 1 ⁇ m and another at a particle size above 10 ⁇ m.
  • a bimodal particle size distribution is present if the volume-weighted particle size distribution curve has at least two separate distribution maxima, preferably such that the ratio of the intensities in the distribution maxima to the intensity in the distribution minimum lying between the distribution maxima is in each case greater than 2.
  • the polymeric organic compounds (a2) used as dispersing aids, which have polyoxyalkylene units, are, in the sense of the present invention, at least partly composed of styrene and/or an ⁇ -olefin having not more than 5 carbon atoms and maleic acid, its anhydride and/or its imide.
  • the ⁇ -olefin is preferably selected from ethene, 1-propene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-methyl-but-1-ene and/or 3-methyl-but-1-ene and particularly preferably selected from isobutylene.
  • the polymeric organic compounds (a2) contain these monomers as structural units in unsaturated form, covalently linked to one another or to other structural units.
  • Suitable commercially available representatives are, for example, Dispex ® CX 4320 (BASF SE), a maleic acid-isobutylene copolymer modified with polypropylene glycol, Tego ® Dispers 752 W (Evonik Industries AG), a maleic acid-styrene copolymer modified with polyethylene glycol, or Edaplan ® 490 (Münzing Chemie GmbH), a maleic acid-styrene copolymer modified with EO/PO and imidazole units.
  • preference is given to those polymeric organic compounds (a2) which are composed at least partly of styrene.
  • the polymeric organic compounds (a2) used as dispersing agents have polyoxyalkylene units which are preferably composed of 1,2-ethanediol and/or 1,2-propanediol, particularly preferably both 1,2-ethanediol and 1,2-propanediol, the proportion of 1,2-propanediols in the total of the polyoxyalkylene units preferably being at least 15% by weight, but particularly preferably not exceeding 40% by weight based on the total of the polyoxyalkylene units. Furthermore, the polyoxyalkylene units are preferably contained in the side chains of the polymeric organic compounds (a2). A proportion of the polyoxyalkylene units in the total of the polymeric organic compounds (a2) of preferably at least 40% by weight, particularly preferably at least 50% by weight, but preferably not more than 70% by weight is advantageous for the dispersing power.
  • the organic polymeric compounds (a2) additionally also have imidazole units, preferably in such a way that the polyoxyalkylene units of the polymeric organic compounds (a2) are at least partially end-capped with an imidazole group, so that in the preferred embodiment terminal imidazole groups are present in the polyoxyalkylene side chain, the covalent linkage of the polyoxyalkylene units to the imidazole group preferably taking place via a nitrogen atom of the heterocycle.
  • the amine number of the organic polymeric compounds (a2) is at least 25 mg KOH/g, particularly preferably at least 40 mg KOH/g, but preferably less than 125 mg KOH/g, particularly preferably less than 80 mg KOH/g, so that in a preferred embodiment, the totality of the polymeric organic compounds in the particulate component (a) also has these preferred amine numbers.
  • the amine number is determined in each case based on a weight of approximately 1 g of the respective reference quantity - organic polymeric compounds (a2) or totality of the polymeric organic compounds in the particulate component - in 100 ml of ethanol, titrating with 0.1 N HCl standard solution against the indicator bromophenol blue until the color changes to yellow at an ethanolic solution temperature of 20 °C.
  • the amount of standard HCl solution used in milliliters multiplied by the factor 5.61 divided by the exact mass of the sample in grams corresponds to the amine number in milligrams of KOH per gram of the respective reference quantity.
  • the presence of maleic acid, insofar as it is part of the organic polymeric compound (a2) as a free acid and not in the form of the anhydride or imide, can impart increased water solubility of the dispersing agent, especially in the alkaline range. It is therefore preferred that the polymeric organic compounds (a2), preferably also the entirety of the polymeric organic compounds in the particulate component (a), have an acid number according to DGF C-V 2 (06) (as of April 2018) of at least 25 mg KOH/g, but preferably less than 100 mg KOH/g, particularly preferably less than 70 mg KOH/g, in order to ensure a sufficient number of polyoxyalkylene units.
  • the polymeric organic compounds (a2) preferably also the entirety of the polymeric organic compounds in the particulate constituent (a), have a hydroxyl number of less than 15 mg KOH/g, particularly preferably less than 12 mg KOH/g, especially preferably less than 10 mg KOH/g, in each case determined according to method A of 01/2008:20503 from European Pharmacopoeia 9.0.
  • the proportion of the polymeric organic compounds (a2), preferably the totality of the polymeric organic compounds in the particulate constituent (a), based on the particulate constituent (a), is at least 3% by weight, particularly preferably at least 6% by weight, but preferably does not exceed 15% by weight.
  • a thickener according to component (b) gives the aqueous dispersion in combination with its particulate component the desired, already mentioned flow behavior and prevents the irreversible formation of agglomerates in the particulate component from which primary particles can no longer be dissolved.
  • the addition of the thickener makes it possible to obtain preferred aqueous dispersions according to the invention which, in the shear rate range from 0.001 to 0.25 reciprocal seconds, have a maximum dynamic viscosity at a temperature of 25 °C of at least 1000 Pa s, but preferably below 5000 Pa s, and preferably exhibit shear-thinning behavior at shear rates above that which exists at the maximum dynamic viscosity at 25 °C, i.e.
  • the viscosity over the specified shear rate range can be determined using a plate/cone viscometer with a cone diameter of 35 mm and a gap width of 0.047 mm.
  • the mixture with water is to be prepared in such a way that the corresponding amount of the polymeric chemical compound is added to the water phase while stirring at 25 °C and the homogenized mixture is then freed of air bubbles in an ultrasonic bath and left to stand for 24 hours.
  • the measured value of the viscosity is then read immediately within 5 seconds after applying a shear rate of 60 rpm using spindle number 2.
  • an aqueous dispersion according to the invention contains a total of at least 0.5% by weight, but preferably not more than 4% by weight, particularly preferably not more than 3% by weight of one or more thickeners according to component (b) in order to provide a D50 value of more than 10 ⁇ m and the associated advantageous thixotropic flow behavior, wherein the total proportion of polymeric organic compounds in the non-particulate component of the dispersion according to the invention preferably does not exceed 4% by weight (based on the dispersion).
  • the non-particulate component is the solids content of the dispersion according to the invention in the permeate of the ultrafiltration described above after it has been dried to constant mass at 105°C - i.e. the solids content after the particulate component has been separated off by means of ultrafiltration.
  • the thickener according to component (b) is first preferably selected from polymeric organic compounds, which in turn are preferably selected from polysaccharides, cellulose derivatives, aminoplasts, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyurethanes and/or urea urethane resins, and particularly preferably from urea urethane resins, which in combination with the dispersed constituents associate in such a way that even small amounts of such a thickener are sufficient to form stable agglomerates in the dispersion, which bring about the desired D50 value of more than 10 ⁇ m and also the previously described preferred thixotropic flow behavior, so that the dispersion has both a long storage life and excellent pumpability, which plays an important role in the process when dosing the dispersion to sharpen the activation stage.
  • polymeric organic compounds which in turn are preferably selected from polysaccharides, cellulose derivatives, aminoplasts, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidone
  • a urea urethane resin as a thickener according to component (b) of the present invention is a mixture of polymeric compounds resulting from the reaction of a polyhydric isocyanate with a polyol and a mono- and/or diamine.
  • the urea urethane resin is derived from a polyfunctional isocyanate, preferably selected from 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2(4),4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate and mixtures thereof, p- and m-xylylene diisocyanate, and 4-4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, particularly preferably selected from 2,4-toluene diisocyanate and/or m-xylylene diisocyanate.
  • a polyfunctional isocyanate preferably selected from 1,4-tetramethylene
  • the urea urethane resin is derived from a polyol selected from polyoxyalkylene diols, particularly preferably from polyoxyethylene glycols, which in turn are preferably composed of at least 6, particularly preferably at least 8, especially preferably at least 10, but preferably less than 26, particularly preferably less than 23 oxyalkylene units.
  • Urea urethane resins which are particularly suitable and therefore preferred according to the invention are obtainable by a first reaction of a diisocyanate, for example toluene-2,4-diisocyanate, with a polyol, for example a polyethylene glycol, to form NCO-terminated urethane prepolymers, after which further reaction is carried out with a primary monoamine and/or with a primary diamine, for example m-xylylenediamine.
  • a diisocyanate for example toluene-2,4-diisocyanate
  • a polyol for example a polyethylene glycol
  • NCO-terminated urethane prepolymers after which further reaction is carried out with a primary monoamine and/or with a primary diamine, for example m-xylylenediamine.
  • Urea urethane resins which have neither free nor blocked isocyanate groups are particularly preferred.
  • urea urethane resins promote the formation of loose agglomerates of primary particles and thus both the preferred thixotropic flow behavior and the provision of dispersions which have the advantageous bimodal particle size distribution according to the invention, but the agglomerates are in turn stabilized in the aqueous phase and protected against further agglomeration to such an extent that the sedimentation of the particulate component is largely prevented.
  • urea urethane resins are preferably used as component (b), which contain neither free or blocked isocyanate groups nor have terminal amine groups.
  • the thickener according to component (b), which is a urea urethane resin therefore has an amine number of less than 8 mg KOH/g, particularly preferably less than 5 mg KOH/g, especially preferably less than 2 mg KOH/g, in each case determined according to the method as described above for the organic polymeric compound a2).
  • an aqueous dispersion is accordingly preferred in which the totality of the polymeric organic compounds in the non-particulate component preferably has an amine number of less than 16 mg KOH/g, particularly preferably less than 10 mg KOH/g, especially preferably less than 4 mg KOH/g.
  • the urea urethane resin has a hydroxyl number in the range from 10 to 100 mg KOH/g, particularly preferably in the range from 20 to 60 mg KOH/g, determined according to method A of 01/2008:20503 from European Pharmacopoeia 9.0.
  • a weight-average molar mass of the urea urethane resin in the range from 1000 to 10000 g/mol, preferably in the range from 2000 to 6000 g/mol is advantageous according to the invention and is therefore preferred, in each case determined experimentally as described above in connection with the definition of a polymeric compound according to the invention.
  • the pH of the dispersion is usually in the range of 6.0 - 9.0 without the addition of auxiliary substances and such a pH range is therefore preferred according to the invention.
  • the pH of the aqueous dispersion optionally also by adding alkaline compounds, is above 7.2, particularly preferably above 8.0.
  • the alkalinity of the aqueous dispersion according to the invention is ideally limited, since some polyvalent metal cations have an amphoteric character and can therefore be dissolved out of the particulate component at higher pH values, so that the pH of the aqueous dispersion is preferably below 10 and particularly preferably below 9.0.
  • the "pH value" as used in the present invention corresponds to the negative decimal logarithm of the hydronium ion activity at 20 °C and can be determined using pH-sensitive glass electrodes.
  • the aqueous dispersion according to the invention can also contain auxiliary substances, for example selected from preservatives, wetting agents and defoamers, which are contained in the amount necessary for the respective function.
  • auxiliary substances for example selected from preservatives, wetting agents and defoamers, which are contained in the amount necessary for the respective function.
  • the proportion of auxiliary substances, particularly preferably of other compounds in the non-particulate component which are not thickeners and not alkaline reacting compounds is less than 1% by weight.
  • an alkaline reacting compound is water-soluble (water solubility: at least 10 g per kilogram of water with ⁇ ⁇ 1 ⁇ Scm -1 ) and has a pK B value for the first protonation stage above 8.0.
  • the present invention relates to a method for anti-corrosive pretreatment based on phosphating involving an aqueous dispersion according to the first aspect of the present invention.
  • the method according to the invention according to this second aspect relates to the anti-corrosive pretreatment of a metallic material selected from zinc, iron or aluminium or of a component which is at least partially composed of such metallic materials, in which the metallic material or the component is first subjected to activation (i) and is subsequently subjected to a phosphating (ii), wherein the activation in process step (i) is carried out by bringing the metallic material or at least one metallic material of the component into contact with a colloidal, aqueous solution which is obtainable as an aqueous dispersion diluted by a factor of 20 to 100,000 according to the first aspect of the present invention.
  • the aqueous dispersion according to the first aspect of the present invention is characterized in that a relatively small proportion of inorganic particulate components in the colloidal, aqueous solution of the activation stage is required for activation of the metal surfaces, in particular a relatively small proportion of phosphates in the inorganic particulate component.
  • a process is preferred in which the proportion of the inorganic particulate component based on the colloidal, aqueous solution of the activation stage in process step (i) is at least 5 mg/kg, preferably at least 20 mg/kg, particularly preferably at least 50 mg/kg, preferably in each case as the proportion of phosphates in the inorganic particulate component calculated as PO 4 and based on the colloidal, aqueous solution.
  • activation should be carried out with colloidal, aqueous solutions that are as dilute as possible.
  • the proportion of the inorganic particulate component based on the colloidal, aqueous solution of the activation stage is less than 0.5 g/kg, particularly preferably less than 0.4 g/kg, especially preferably less than 0.3 g/kg, preferably in each case as the proportion of phosphates in the inorganic particulate component calculated as PO 4 and based on the colloidal, aqueous solution.
  • the particulate constituents of the colloidal aqueous solution of the activation stage in the second aspect of the present invention are determined in an analogous manner to those of the aqueous dispersion according to the first aspect of the present invention and are therefore also defined analogously.
  • a metallic material selected from zinc, iron or aluminium This includes all materials that contain more than 50 at.% of the respective element.
  • a corrosion-protective pretreatment always affects the surfaces of the material or component.
  • the material can be a uniform material or a coating.
  • galvanized steel types consist of both steel and zinc, whereby iron surfaces can be exposed at the cut edges and grinding points of, for example, a car body made of galvanized steel, and according to the invention, the iron material is then pretreated.
  • the components treated according to the second aspect of the present invention can be any spatial structure of any shape and design that originates from a manufacturing process, in particular also semi-finished products such as strips, sheets, rods, pipes, etc. and composite structures assembled from the aforementioned semi-finished products, wherein the semi-finished products are preferably connected to one another to form the composite structure by gluing, welding and/or flanging.
  • semi-finished products such as strips, sheets, rods, pipes, etc.
  • composite structures assembled from the aforementioned semi-finished products wherein the semi-finished products are preferably connected to one another to form the composite structure by gluing, welding and/or flanging.
  • a rinsing step can be carried out between activation and phosphating in order to reduce the carryover of alkaline components into the mostly acidic phosphating, but a rinsing step is preferably omitted in order to fully maintain the activation performance.
  • a rinsing step serves exclusively to completely or partially remove soluble residues, particles and active components that are carried over from a previous wet-chemical treatment step onto the component from the component to be treated, without the rinsing liquid itself containing active components based on metallic or semi-metallic elements that are consumed simply by bringing the metallic surfaces of the component into contact with the rinsing liquid.
  • the rinsing liquid can therefore be just town water or deionized water or, if necessary, a rinsing liquid that contains surface-active compounds to improve wettability with the rinsing liquid.
  • the phosphating in process step (ii) is carried out by bringing the surfaces into contact with an acidic aqueous composition containing 5-50 g/kg of phosphates dissolved in water, calculated as PO 4 and preferably additionally at least one source of contains free fluoride.
  • the amount of phosphate ions comprises the orthophosphoric acid as well as the anions of the salts of orthophosphoric acid dissolved in water, calculated as PO 4 .
  • the subsequent phosphating is a zinc phosphating and the phosphating in process step (ii) is based on an acidic aqueous composition containing 0.3 - 3 g/kg of zinc ions, preferably on an acidic aqueous composition containing 5 - 50 g/l of phosphate ions, 0.3 - 3 g/l of zinc ions and an amount of free fluoride.
  • a source of free fluoride ions is essential for the process of layer-forming zinc phosphating, insofar as the layer formation on all metallic materials selected from zinc, iron or aluminum is desired and is required, for example, in the zinc phosphating of automobile bodies that are at least partially made of aluminum. If all surfaces of the metallic materials of a component are to be provided with a phosphate coating, the amount of particulate components in the activation must often be adapted to the amount of free fluoride required for the layer formation in the zinc phosphating.
  • the components to be pretreated are made of metallic materials of zinc and iron, in particular steel
  • the component is additionally made of the metallic material aluminum and its surfaces are also to be provided with a closed phosphate coating, it is further preferred in the method according to the invention according to the second aspect that the amount of free fluoride in the acidic aqueous composition is at least 2 mmol/kg.
  • the concentration of free fluoride should not exceed values above which the phosphate coatings predominantly have adhesions that are easy to wipe off, since these cannot be avoided even by a disproportionately increased amount of particulate components in the colloidal, aqueous solution of the activation. Therefore, it is also advantageous for economic reasons and therefore preferred if, in the method according to the invention according to the second aspect of the present invention based on an activation followed by a zinc phosphating, the concentration of free fluoride in the acidic aqueous composition of the zinc phosphating is below 15 mmol/kg, particularly preferably below 10 mmol/kg and particularly preferably below 8 mmol/kg.
  • the amount of free fluoride is to be determined potentiometrically at 20 °C in the respective acidic aqueous composition after calibration with fluoride-containing buffer solutions without pH buffering using a fluoride-sensitive measuring electrode.
  • Suitable sources of free fluoride are hydrofluoric acid and its water-soluble salts, such as ammonium bifluoride and sodium fluoride, as well as complex fluorides of the elements Zr, Ti and/or Si, in particular complex fluorides of the element Si.
  • the source of free fluoride in a phosphating according to the second aspect of the present invention is therefore selected from hydrofluoric acid and its water-soluble salts and/or complex fluorides of the elements Zr, Ti and/or Si.
  • Salts of hydrofluoric acid are water-soluble in the sense of the present invention if their solubility in deionized water ( ⁇ ⁇ 1 ⁇ Scm -1 ) at 60 °C is at least 1 g/L calculated as F.
  • speck formation In order to suppress the so-called speck formation on the surfaces of metallic materials made of zinc, it is preferred within the scope of the second aspect of the present invention and a constellation in which activation is followed by zinc phosphating if the source of free fluoride is at least partially selected from complex fluorides of the element Si, in particular from hexafluorosilicic acid and its salts.
  • the person skilled in the art in phosphating understands speck formation to be the phenomenon of the local deposition of amorphous, white zinc phosphate in an otherwise crystalline phosphate layer on the treated zinc surfaces or on the treated galvanized or alloy-galvanized steel surfaces.
  • the speck formation is caused by a locally increased pickling rate of the substrate.
  • the concentration of silicon dissolved in water in the acidic aqueous composition of the zinc phosphating in process step (ii) is at least 0.5 mmol/kg, particularly preferably at least 1 mmol/kg, especially preferably at least 2 mmol/kg, but preferably less than 15 mmol/kg, particularly preferably less than 12 mmol/kg, especially preferably less than 10 mmol/kg and very particularly preferably less than 8 mmol/kg.
  • the upper limits for the concentration of silicon are preferred because above these values, phosphate coatings are favored which predominantly have loose adhesions. which cannot be avoided even by a disproportionately increased amount of particulate components in the colloidal aqueous solution of the activation stage.
  • concentration of silicon in the acidic aqueous composition in water-dissolved form is to be determined in the filtrate of a membrane filtration of the acidic aqueous composition, which was carried out using a membrane with a nominal pore size of 0.2 ⁇ m, by means of atomic emission spectrometry (ICP-OES).
  • the aqueous dispersion according to the first aspect of the present invention has a particularly supportive effect on the formation of defect-free zinc phosphate coatings.
  • the concentration of the phosphates contained in the inorganic particulate component of the colloidal aqueous solution can be determined as phosphorus content directly from the acid digestion by means of atomic emission spectrometry (ICP-OES) after acid digestion of the same with an aqueous 10 wt.% HNO 3 solution at 25 °C for 15 min.
  • ICP-OES atomic emission spectrometry
  • auxiliary substances are added to the colloidal, aqueous solution to ensure the stability of the inorganic particulate component dispersed therein.
  • the inorganic particulate component of which is at least partially composed of phosphates
  • water-soluble phosphates in particular pyrophosphates
  • the non-particulate component of the colloidal, aqueous solution is determined or separated in a manner analogous to that of the aqueous dispersion according to the first aspect of the present invention.
  • complexing agents can be added to the colloidal, aqueous solution of activation (i) in the process according to the second aspect of the present invention to stabilize the polyvalent metal cations dissolved in the aqueous phase and in chemical equilibrium with the particulate phosphate portion.
  • ⁇ -hydroxycarboxylic acids such as gluconic acid, citric acid, tartaric acid, tartronic acid, glycolic acid, lactic acid and/or organic phosphonic acids such as aminotrimethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra(methylenephosphonic acid) or 1-hydroxyethane-(1,1-diphosphonic acid) is particularly advantageous.
  • the colloidal, aqueous solution in the activation (i) of the process according to the second aspect of the present invention preferably has an alkaline pH, particularly preferably a pH above 8.0, especially preferably above 9.0, but preferably below 11.0, wherein compounds which influence the pH, such as phosphoric acid, sodium hydroxide solution, ammonium hydroxide or ammonia, can be used to adjust it.
  • a series of corrosion-protective treatments of components occurs when a large number of components are brought into contact with the treatment solution provided in the respective treatment steps and usually kept in system tanks, whereby the individual components are brought into contact one after the other and thus separated from one another in time.
  • the system tank is the container in which the pre-treatment solution is located for the purpose of series corrosion-protective treatment.
  • the preferred pH of the acidic aqueous composition causing the zinc phosphating is above 2.5, particularly preferably above 2.7, but preferably below 3.5, particularly preferably below 3.3.
  • the proportion of free acid in points in the acidic aqueous composition of the zinc phosphating in process step (ii) is preferably at least 0.4, but preferably not more than 3.0, particularly preferably not more than 2.0.
  • the proportion of free acid in points is determined by diluting 10 ml sample volume of the acidic aqueous composition to 50 ml and titrating with 0.1 N sodium hydroxide solution to a pH of 3.6. The consumption of ml of sodium hydroxide solution indicates the number of points of free acid.
  • the usual additives for zinc phosphating can also be carried out in an analogous manner within the scope of the second aspect of the present invention, so that the acidic aqueous composition contains the usual accelerators such as hydrogen peroxide, nitrite, hydroxylamine, nitroguanidine and/or N-methylmorpholine-N-oxide in addition to cations the metals manganese, calcium and/or iron in the form of water-soluble salts which have a positive influence on the layer formation.
  • a total of less than 10 ppm of nickel and/or cobalt ions are contained in the acidic aqueous composition of the zinc phosphating in process step (ii).
  • a good paint base is created for a subsequent dip coating, in the course of which a substantially organic top layer is applied.
  • the zinc phosphating with or without an intermediate rinsing and/or drying step, but preferably with a rinsing step but without a drying step is followed by a dip coating, particularly preferably an electrocoating, especially preferably a cathodic electrocoating, which preferably contains water-soluble or water-dispersible salts of yttrium and/or bismuth in addition to the dispersed resin, which preferably comprises an amine-modified polyepoxide.
  • a urea urethane resin solution containing 40% by weight of the resin based on an amine-modified prepolymer of TDI/XDI and PEG-16 (amine number ⁇ 1 mg KOH/g; hydroxyl number approx. 40 mg KOH/g) were added as a thickener in approx. 64 parts by mass of demineralized water ( ⁇ ⁇ 1 ⁇ Scm -1 ), homogenized, and adjusted to pH 9 with 10% sodium hydroxide solution.
  • approx. 33 parts by mass of the pigment paste were added with stirring, adjusted to pH 9 with 1% by weight NaOH solution, and stirred until completely homogenized.
  • a sample of the dispersion according to the invention prepared in this way was analyzed by laser diffraction in accordance with ISO 13320:2009 as stated in the description.
  • 110 mg of the dispersion were added to 200 ml of demineralized water ( ⁇ ⁇ 1 ⁇ Scm -1 ) and the sample volume thus prepared was placed in the Retsch Horiba LA-950 particle analyzer, and after 60 seconds the particle size distribution curve in the sample volume was determined using laser diffraction.
  • a D50 value of 29 ⁇ m was obtained (D10 value: 0.4 ⁇ m; D90 value: 57 ⁇ m).
  • the dispersion according to the invention has a pronounced thixotropic flow behavior with a viscosity maximum of 2200 Pas at a shear rate of 0.002 s -1 and a dynamic viscosity below 100 Pas at a shear rate of 0.1 s -1 , each determined at 25 °C with a plate/cone viscometer with a cone diameter of 35 mm and a gap width of 0.047 mm.
  • This is advantageous for preventing sedimentation when storing the dispersion and also facilitates pumpability and thus the provision and re-sharpening of activation baths in zinc phosphating.
  • Table 1 summarizes the results of zinc phosphating in terms of layer weight and after exposure to corrosion testing. It can be seen that with a relatively low layer weight, homogeneous, closed zinc phosphate coatings are always produced and excellent corrosion protection results are achieved.

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Description

  • Vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Dispersion als Konzentrat für die Aktivierungsstufe einer Phosphatierung von Metalloberflächen enthaltend einen dispergierten partikulären Bestandteil und einen Verdicker, wobei der partikuläre Bestandteil neben dispergierten anorganischen Verbindungen polyvalenter Metall-Kationen polymere organische Verbindungen als Dispergierhilfsmittel enthält, die zumindest zum Teil zusammengesetzt sind aus Styrol und/oder einem α-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie Maleinsäure, dessen Anhydrid und/oder dessen Imid und die zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten aufweisen. Die wässrige Dispersion ist ferner gekennzeichnet durch einen D50-Wert oberhalb von 10 µm. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung der Oberflächen eines metallischen Materials, insbesondere zur Zinkphosphatierung.
  • Die schichtbildende Phosphatierung ist ein seit Jahrzehnten ausgeübtes und intensiv untersuchtes Verfahren zur Aufbringung kristalliner korrosionsschützender Überzüge auf metallischen Oberflächen, insbesondere auf Werkstoffen der Metalle Eisen, Zink und Aluminium. Die für den Korrosionsschutz besonders etablierte Zinkphosphatierung erfolgt in einer Schichtdicke von einigen wenigen Mikrometern und beruht auf einer korrosiven Beize des metallischen Werkstoffes in einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend Zink-Ionen und Phosphate. Im Verlauf der Beize entsteht an der Metalloberfläche eine alkalische Diffusionsschicht, die sich in Lösungsinnere erstreckt, und innerhalb der sich schwerlösliche Kristallite bilden, die unmittelbar an der Grenzfläche zum metallischen Werkstoff präzipitieren und dort weiter aufwachsen. Zur Unterstützung der Beizreaktion auf Werkstoffen des Metalls Aluminium sowie zur Maskierung des Badgiftes Aluminium, das in gelöster Form die Schichtbildung auf Werkstoffen des Metalls stört, werden häufig wasserlösliche Verbindungen hinzugesetzt, die eine Quelle für Fluorid-Ionen darstellen. Die Zinkphosphatierung wird stets mit einer Aktivierung der metallischen Oberflächen des zu phosphatierenden Bauteils eingeleitet. Die nasschemische Aktivierung erfolgt dabei konventionell durch In-Kontakt-Bringen mit kolloidalen, wässrigen Lösungen von Phosphaten ("Aktivierungsstufe"), die insofern auf der Metalloberfläche immobilisiert, in der nachfolgenden Phosphatierung als Wachstumskeim für die Ausbildung des kristallinen Überzuges innerhalb der alkalischen Diffusionsschicht dienen. Geeignete Dispersionen sind dabei kolloidale zumeist neutrale bis alkalische wässrige Zusammensetzungen auf Basis von Phosphat-Kristalliten, die in ihrer Kristallstruktur nur geringe kristallographische Abweichungen von der Art der abzuscheidenden Zinkphosphatschicht aufweisen. Neben dem in der Literatur häufig als Jernstedt Salz bezeichnetem Titanphosphat eignen sich auch wasserunlösliche bi- und trivalente Phosphate als Ausgangsmaterialien für die Bereitstellung einer kolloidalen Lösung, die geeignet ist, eine Metalloberfläche für die Zinkphosphatierung zu aktivieren. So lehrt die WO 98/39498 A1 in diesem Zusammenhang insbesondere bi- und trivalente Phosphate der Metalle Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca und Al, wobei technisch bevorzugt Phosphate des Metalls Zink zur Aktivierung für eine nachfolgende Zinkphosphatierung verwendet werden.
  • Jede Art der schichtbildenden Phosphatierung als Prozessfolge von Aktivierung und Zinkphosphatierung weist ihre Eigenart auf, die speziell bei der Behandlung von Bauteilen, die aus einem Mix verschiedener metallischer Materialien zusammengesetzt sind, oder auch bei der Behandlung neuartiger Werkstoffe bedeutsam wird. Geschlossene kristalline Zinkphosphatüberzüge können auf Stahloberflächen von mit Jernstedt Salzen aktivierten Bauteilen dann nicht mehr gebildet werden, wenn im Zinkphosphatierbad der Anteil an gelöstem Aluminium einen bestimmten Schwellenwert, beispielsweise bei Bauteilen mit hohem Aluminiumanteil, überschreitet, so dass auf eine Aktivierung gemäß der WO 98/39498 A1 ausgewichen werden muss. Eine solche Aktivierung erbringt auch den Vorteil, dass im Vergleich zur Aktivierung mit Jernstedt-Salzen dünnere und besser vor Korrosion schützende Phosphatüberzüge auf den Aluminiumoberflächen erzielt werden. Eine Aktivierung mit bi- und trivalenten Phosphaten liefert jedoch in Zinkphosphatierungsbädern, in denen auch schichtbildend Oberflächen von Aluminium behandelt werden sollen, häufig defektreiche Überzüge auf den Zinkoberflächen, die sich dadurch kennzeichnen, dass lose Anhaftungen von Bestandteilen des Zinkphosphatüberzuges beobachtbar sind, die in der nachfolgenden Tauchlackierung die Lackhaftung auf den Zinkoberflächen merklich herabsetzen. Des Weiteren werden die losen aus Phosphaten bestehenden Anhaftungen teilweise in eine der Zinkphosphatierung nachfolgende Tauchlackierung überschleppt und dort wiederum teilweise in der wässrigen Bindemitteldispersion aufgelöst. Die durch Überschleppung in die Tauchlackierung eingetragenen gelösten Phosphate können zum einen die Abscheidecharakteristik der dispergierten Lackbestandteile negativ beeinflussen und zum anderen die Effektivkonzentration essentieller Katalysatoren / Vernetzer auf Basis ausgewählter Schwermetalle durch Ausfällungsreaktionen herabsetzen. Eine Überschleppung von Phosphaten kann also ursächlich für erhöhte Einbrenntemperaturen sein, insbesondere für Tauchlacke, die neben dem dispergierten Harz wasserlösliche oder wasserdispergierbare Salze von Yttrium und/oder Bismut enthalten.
  • Die EP 1 566 466 A1 lehrt die Aktivierung für eine schichtbildende Zinkphosphatierung auf Basis einer Dispersion von Zinkphosphat-Partikeln, die einen D50-Wert nicht oberhalb von 3 µm besitzen, die für Aluminiumsubstrate gut geeignet ist. In einer Ausführungsform ist ein Copolymer auf Basis von Carboxyl-Gruppen enthaltenden Monomeren und beispielswiese Styrol zur Stabilisierung der Dispersion enthalten.
  • Aber auch bei allen anderen Phosphatierverfahren, beispielsweise bei einer Zinkphosphatierung von Verbundstrukturen, die auf den Oberflächen der Werkstoffe, die aus Aluminium gefertigt sind, nicht-schichtbildend eingestellt ist, besteht bezüglich der etablierten nasschemischen Verfahren zur Aktivierung weiterhin Bedarf, die wässrigen Dispersionen, aus denen die Anwendungsbäder zur Aktivierung angesetzt werden, als solche weitergehend gegen Sedimentation zu stabilisieren oder hinsichtlich ihrer Eigenschaft, Metalloberflächen für die Phosphatierung zu aktivieren, zu optimieren. Letzterer Aspekt beinhaltet zunächst die Fähigkeit, eine sowohl möglichst gleichmäßige als auch umfassende Aktivierung der zu phosphatierenden Metalloberflächen und damit die Ausbildung homogener, feinkristalliner Überzüge in der Phosphatierstufe herbeizuführen, so dass bei hervorragenden Lackhaftungseigenschaften zusätzlich ein hoher elektrischer Durchtrittswiderstand und auf diese Weise ein entsprechend guter Umgriff des Lackes in der nachfolgenden Elektrotauchlackierung realisiert ist. Zusätzlich soll eine hinreichende Aktivierung mit einem möglichst geringen Einsatz der aufwendig hergestellten und stabilisierten wässrigen Dispersion, die als Konzentrat des Anwendungsbades dient, einhergehen. Hinsichtlich der Stabilisierung eines solchen Konzentrats gegenüber Sedimentation stellt sich immer wieder die Schwierigkeit, bereits sedimentierte Aktivkomponenten nach längerer Standzeit auf einfache Weise zu redispergieren und für die Aktivierung verfügbar zu machen. Gleichzeitig muss das Konzentrat verfahrenstechnisch handhabbar und insbesondere nach Redispergierung zur Nachdosierung in das Anwendungsbad der Aktivierung gut pumpbar sein.
  • Dieses komplexe Aufgabenprofil wird überraschenderweise durch die Kombination eines spezifischen polymeren Dispergierhilfsmittels in Gegenwart eines Verdickers gelöst. Diese spezielle Kombination gewährleistet über die Assoziation der dispergierten, die Aktivierung einer Metalloberfläche bei In-Kontakt-Bringen herbeiführenden Primärpartikeln zu stabilisierten Agglomeraten das geforderte Fließverhalten und die notwendige Stabilität gegenüber Sedimentation. Außerdem gewährleistet das spezifische Dispergierhilfsmittel, dass bei Herabsetzung der Konzentration der Bestandteile der Dispersion, beispielsweise durch Verdünnen mit Wasser, Primärpartikel aus den Agglomeraten sukzessive freigesetzt werden, ohne jedoch ihre Stabilisierung gegenüber Sedimentation einzubüßen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher in einem ersten Aspekt eine wässrige Dispersion mit einem D50-Wert von mehr als 10 µm enthaltend
    1. (a) mindestens 5 Gew.-% eines dispergierten partikulären Bestandteils umfassend
      • (a1) mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung eines polyvalenten Metall-Kations, und
      • (a2) mindestens eine polymere organische Verbindung, die zumindest zum Teil zusammengesetzt ist aus Styrol und/oder einem α-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie Maleinsäure, dessen Anhydrid und/oder dessen Imid und die zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten aufweist,
      sowie
    2. (b) mindestens einen Verdicker.
  • Der dispergierte partikuläre Bestandteil (a) der wässrigen Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung ist derjenige Feststoffanteil, der nach Trocknung des Retentats einer Ultrafiltration eines definierten Teilvolumens der wässrigen Dispersion mit einer nominalen Ausschlussgrenze von 10 kD (NMWC, Nominal Molecular Weight Cut Off) verbleibt. Die Ultrafiltration wird unter Zuspeisung von entionisiertem Wasser (κ < 1µScm-1) solange durchgeführt, bis im Filtrat eine Leitfähigkeit unterhalb von 10 µScm-1 gemessen wird.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine organische Verbindung polymer, wenn ihre gewichtsmittlere Molmasse größer als 500 g/mol ist. Die Molmasse wird dabei über die mit Größenausschlußchromatographie mit konzentrationsabhängigem Brechungsindex-Detektor bei 30 °C experimentell festgestellte und gegen Polyethylenglykol-Standards kalibrierte Molmassenverteilungskurve einer Probe der jeweiligen Bezugsgröße bestimmt. Die Auswertung der Molmassenmittelwerte erfolgt rechnergestützt nach der Streifenmethode mit einer Kalibrierkurve der 3. Ordnung. Als Säulenmaterial eignet sich hydroxyliertes Polymethacrylat sowie als Eluent eine wässrige Lösung aus 0,2 mol/L Natriumchlorid, 0,02 mol/L Natriumhydroxid, 6,5 mmol/L Ammoniumhydroxyd.
  • Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion enthält in ihrer Funktion als Konzentrat für die Aktivierungsstufe der Phosphatierung eine ausreichende Menge an partikulären Bestandteilen (a), wobei diesbezüglich ein Anteil von vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-% vorteilhafter ist. Ein Anteil an partikulären Bestandteil (a) oberhalb von 40 Gew.-% sollte wegen der dann üblicherweise schlechteren verfahrenstechnischen Handhabbarkeit der Dispersion nicht eingestellt werden. Besonders bevorzugt beträgt der Anteil des partikulären Anteils daher nicht mehr als 30 Gew.-%. Mengenangaben hinsichtlich der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion beziehen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung stets auf die Dispersion als Bezugsgröße, insoweit eine andere Bezugsgröße nicht explizit vorgegeben ist.
  • Üblicherweise bevorzugt ist für die Aktivierung die Verwendung polyvalenter Metall-Kationen in Form von Phosphaten, die für die Aktivierung mit einem entsprechend hohen Anteil im partikulären Bestandteil (a) enthalten sind. Demgemäß ist die mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung (a1) des dispergierten partikulären Bestandteils (a) vorzugsweise zumindest teilweise aus Phosphaten zusammengesetzt. Der Anteil dieser Phosphate bezogen auf den dispergierten anorganischen partikulären Bestandteil berechnet als PO4 beträgt vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 35 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 45 Gew.-%.Der anorganische partikuläre Bestandteil der wässrigen Dispersion ist wiederum derjenige, der verbleibt, wenn der aus der Trocknung des Retentats der Ultrafiltration gewonnene partikuläre Bestandteil (a) in einem Reaktionsofen unter Zuführung eines CO2-freien Sauerstoffstromes bei 900 °C ohne Beimischung von Katalysatoren oder anderen Zuschlagsstoffen solange pyrolysiert wird, bis ein Infrarot-Sensor im Auslass des Reaktionsofens ein mit dem CO2-freien Trägergas (Blindwert) identisches Signal liefert. Die im anorganischen partikulären Bestandteil enthaltenen Phosphate werden nach Säureaufschluss desselben mit wässriger 10 Gew.-% HNO3 Lösung bei 25 °C für 15 min als Phosphorgehalt mittels Atomemissionsspektrometrie (ICP-OES) unmittelbar aus dem Säureaufschluss bestimmt.
  • Die Aktivkomponenten der wässrigen Dispersion, die effektiv die Bildung eines geschlossenen Phosphatüberzuges auf den Metalloberflächen fördern und in diesem Sinne die Metalloberflächen aktivieren, sind wie bereits erwähnt vorzugsweise vornehmlich aus Phosphaten zusammengesetzt, die wiederum für die Ausbildung feinkristalliner Überzüge vorzugsweise zumindest teilweise Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith, besonders bevorzugt zumindest teilweise Hopeit, Phosphophyllit und/oder Scholzit, insbesondere bevorzugt zumindest teilweise Hopeit und/oder Phosphophyllit und ganz besonders bevorzugt zumindest teilweise Hopeit umfassen. Eine bevorzugte Aktivierung im Sinne der vorliegenden Erfindung beruht also im Wesentlichen auf den in der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion enthaltenden Phosphaten in partikulärer Form. Die Phosphate Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith können als Komponente (a1) zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion als fein gemahlene Pulver oder als mit der polymeren organischen Verbindung (a2) als Dispergierhilfsmittel verriebene Pulverpaste in eine wässrige Lösung eindispergiert werden. Hopeite umfassen ohne Berücksichtigung von Kristallwasser stöchiometrisch Zn3(PO4)2 sowie die Nickel- und Manganhaltigen Varianten Zn2Mn(PO4)3, Zn2Ni(PO4)3, wohingegen Phosphophyllit aus Zn2Fe(PO4)3, Scholzit aus Zn2Ca(PO4)3 und Hureaulith aus Mn3(PO4)2 besteht. Die Existenz der kristallinen Phasen Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith in der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion kann nach Abtrennung des partikulären Bestandteils (a) mittels Ultrafiltration mit einer nominalen Ausschlussgrenze von 10 kD (NMWC, Nominal Molecular Weight Cut Off) wie oben beschrieben und Trocknung des Retentats bis zur Massenkonstanz bei 105°C mittels röntgendiffraktometrischer Methoden (XRD) nachgewiesen werden.
  • Aufgrund der Präferenz für die Anwesenheit von Phosphaten, die Zink-Ionen umfassen und eine bestimmte Kristallinität aufweisen, ist es für die Bildung fest anhaftender kristalliner Zinkphosphatüberzüge nach erfolgter Aktivierung bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße wässrige Dispersion mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% an Zink im anorganischen partikulären Bestandteil der wässrigen Dispersion bezogen auf den Phosphatanteil des anorganischen partikulären Bestanteils, berechnet als PO4, enthält.
  • Eine Aktivierung im Sinne der vorliegenden Erfindung soll jedoch vorzugsweise nicht mittels kolloidaler Lösungen von Titanphosphaten erzielt werden, da anderenfalls die schichtbildende Zinkphosphatierung auf Eisen, insbesondere Stahl, nicht zuverlässig gelingt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher der Anteil an Titan im anorganischen partikulären Bestandteil der wässrigen Dispersion kleiner als 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 0,01 Gew.-% bezogen die wässrige Dispersion. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Dispersion der Aktivierung insgesamt weniger als 10 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 1 mg/kg an Titan.
  • Von Vorteil ist aufgrund der hervorragenden Dispergiereigenschaften der polymeren organischen Verbindungen (a2) ebenfalls, dass ein hoher Anteil an anorganischem partikulären Bestandteil realisiert werden kann, der wesentlich für die Aktivierung der Metalloberflächen ist. In der wässrigen Dispersion kann insoweit ein Anteil des dispergierten anorganischen partikulären Bestandteils von vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% bezogen auf die Menge des dispergierten partikulären Bestandteils (a) erfolgreich eingestellt werden.
  • Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion ist charakterisiert über einen D50-Wert von mehr als 10 µm. Die in der Dispersion enthaltenden Agglomerate der dispergierten Partikel bedingen die für ihre Handhabbarkeit günstigen thixotropen Fließeigenschaften. Die Tendenz der Agglomerate bei geringer Scherung hochviskos zu sein, begünstigt ihre hohe Lagerfähigkeit, während der Verlust an Viskosität bei Scherung ihre Pumpbarkeit bedingt. Günstige Fließeigenschaften erhält man auch noch, wenn die Dispersion einen D90-Wert von 150 µm nicht wesentlich überschreitet, so dass erfindungsgemäß ein D90-Wert der wässrigen Dispersion von weniger als 150 µm, vorzugsweise weniger als 100 µm, insbesondere von weniger als 80 µm bevorzugt ist.
  • Der D50-Wert bzw. der D90-Wert bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Teilchendurchmesser den 50 Vol.-% bzw. 90 Vol.-% der in der wässrigen Dispersion enthaltenden partikulären Bestandteile nicht überschreiten.
  • Der D50-Wert bzw. D90-Wert kann gemäß ISO 13320:2009 mittels Streulichtanalyse nach der Mie-Theorie aus volumengewichteten kumulativen Partikelgrößenverteilungen unmittelbar nach Verdünnung der Dispersion auf einen dispergierten partikulären Bestandteil von 0,05 Gew.-% mit einer entsprechenden Menge an entionisiertem Wasser (κ < 1µScm-1) bei 20 °C bestimmt werden, wobei sphärische Partikel und ein Brechungsindex der streuenden Partikel von no = 1,52 - i 0,1 zugrunde gelegt werden. Die Verdünnung wird derart vorgenommen, dass eine entsprechende Menge der Dispersion zu einem Volumen von 200 ml entionisiertem Wasser in das Probengefäß des Partikelgrößenanalysators LA-950 V2 des Herstellers Horiba Ltd. hinzugegeben und dort mechanisch in die Messkammer umgewälzt wird (Einstellung der Umwälzpumpe am LA-950 V2: Stufe 5 = 1167 rpm für einen Volumenstrom von 3,3 Litern/Minute). Die Messung der Partikelgrößenverteilung erfolgt innerhalb von 120 Sekunden nach der Zugabe der Dispersion in das Verdünnungsvolumen.
  • Der in der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion enthaltene partikuläre Bestandteil (a) liegt zumindest teilweise in Agglomeraten vor, die Partikelgrößen oberhalb von 10 µm aufweisen. Die Agglomerate selbst sind wiederum aus Primärpartikeln zusammengesetzt, so dass die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen vorzugsweise eine bimodale Partikelgrößenverteilung und besonders bevorzugt ein Verteilungsmaximum bei einer Partikelgröße unterhalb von 1 µm und ein weiteres bei einer Partikelgröße oberhalb von 10 µm aufweist. Eine bimodale Partikelgrößenverteilung liegt vor, wenn die volumengewichtete Partikelgrößenverteilungskurve zumindest zwei voneinander getrennte Verteilungsmaxima aufweist, vorzugsweise derart, dass das Verhältnis der Intensitäten in den Verteilungsmaxima zur Intensität im zwischen den Verteilungsmaxima liegenden Verteilungsminimum jeweils größer als 2 ist.
  • Die als Dispergierhilfsmittel eingesetzten polymeren organischen Verbindungen (a2), die Polyoxyalkylen-Einheiten aufweisen, sind im Sinne der vorliegenden Erfindung zumindest zum Teil zusammengesetzt aus Styrol und/oder einem α-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie Maleinsäure, dessen Anhydrid und/oder dessen Imid. Das α-Olefin ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus Ethen, 1-Propen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 2-Methyl-but-1-en und/oder 3-Methyl-but-1-en und besonders bevorzugt ausgewählt aus Isobutylen. Dem Fachmann ist hierbei klar, dass die polymeren organischen Verbindungen (a2) diese Monomere als Struktureinheiten in ungesättigter Form untereinander oder mit anderen Struktureinheiten kovalent verknüpft enthalten. Geeignete kommerziell erhältliche Vertreter sind beispielsweise Dispex® CX 4320 (BASF SE) ein Maleinsäure-Isobutylen-Copolymer mit Polypropylenglykol modifiziert, Tego® Dispers 752 W (Evonik Industries AG) ein Maleinsäure-Styrol-Copolymer mit Polyethylenglykol modifiziert oder Edaplan® 490 (Münzing Chemie GmbH) ein Maleinsäure-Styrol-Copolymer mit EO/PO- und Imidazol-Einheiten modifiziert. Im Kontext der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind solche polymere organischen Verbindungen (a2), die zumindest zum Teil aus Styrol zusammengesetzt sind.
  • Die als Dispergierhilfsmittel eingesetzten polymeren organischen Verbindungen (a2) weisen Polyoxyalkylen-Einheiten auf, die vorzugsweise aufgebaut sind aus 1,2-Ethandiol und/oder 1,2-Propandiol, besonders bevorzugt sowohl aus 1,2-Ethandiol als auch aus 1,2-Propandiol, wobei der Anteil von 1,2-Propandiolen an der Gesamtheit der Polyoxyalkylen-Einheiten vorzugsweise mindestens 15 Gew.-% beträgt, jedoch besonders bevorzugt 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtheit der Polyoxyalkylen-Einheiten nicht übersteigt. Weiterhin sind die Polyoxyalkylen-Einheiten vorzugsweise in den Seitenketten der polymeren organischen Verbindungen (a2) enthalten. Ein Anteil der Polyoxyalkylen-Einheiten an der Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen (a2) von vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 50 Gew.-%, jedoch von vorzugsweise nicht mehr als 70 Gew.-% ist vorteilhaft für das Dispergiervermögen.
  • Für die Verankerung des Dispergierhilfsmittels mit dem anorganischen partikulären Bestandteil der wässrigen Dispersion, der in einer bevorzugten Ausführungsform zumindest teilweise von polyvalenter Metall-Kationen in Form von Phosphaten gebildet wird, besitzen die organischen polymeren Verbindungen (a2) zusätzlich auch Imidazol-Einheiten, vorzugsweise derart, dass die Polyoxyalkylen-Einheiten der polymeren organischen Verbindungen (a2) zumindest teilweise mit einer Imidazol-Gruppe endgruppenverschlossen vorliegen, so dass in der bevorzugten Ausführungsform in der Polyoxyalkylen-Seitenkette terminale Imidazol-Gruppen vorliegen, wobei die kovalente Verknüpfung der Polyoxyalkylen-Einheiten mit der Imidazol-Gruppe vorzugsweise über ein Stickstoffatom des Heterozyklus erfolgt. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Aminzahl der organischen polymeren Verbindungen (a2) mindestens 25 mg KOH/g, besonders bevorzugt von mindestens 40 mg KOH/g, jedoch vorzugsweise von weniger als 125 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 80 mg KOH/g, so dass in einer bevorzugten Ausführungsform auch die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil (a) diese bevorzugten Aminzahlen aufweist. Die Aminzahl wird jeweils bestimmt anhand einer Einwaage von in etwa 1 g der jeweiligen Bezugsgröße - organische polymere Verbindungen (a2) oder Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil - in 100 ml Ethanol, wobei mit 0,1 N HCI-Maßlösung gegen den Indikator Bromphenol-Blau bis zum Farbumschlag nach gelb bei einer Temperatur der ethanolischen Lösung von 20 °C titriert wird. Die verbrauchte Menge Maßlösung HCl in Millilitern multipliziert mit dem Faktor 5,61 dividiert durch die exakte Masse der Einwaage in Gramm entspricht der Aminzahl in Milligramm KOH pro Gramm der jeweiligen Bezugsgröße.
  • Die Anwesenheit der Maleinsäure kann, insofern sie als freie Säure und nicht in Form des Anhydrids oder Imids Bestandteil der organischen polymeren Verbindung (a2) ist, eine erhöhte Wasserlöslichkeit des Dispergierhilfsmittels vermitteln, insbesondere im alkalischen Bereich. Es ist daher bevorzugt, dass die polymeren organischen Verbindungen (a2), vorzugsweise auch die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil (a), eine Säurezahl nach DGF C-V 2 (06) (Stand April 2018) von mindestens 25 mg KOH/g aufweisen, jedoch vorzugsweise von weniger als 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 70 mg KOH/g, um eine ausreichende Anzahl an Polyoxyalkylen-Einheiten zu gewährleisten. Weiterhin ist bevorzugt, wenn die polymeren organischen Verbindungen (a2), vorzugsweise auch die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil (a), eine Hydroxylzahl von weniger als 15 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 12 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von weniger als 10 mg KOH/g aufweisen, jeweils bestimmt nach Methode A der 01/2008:20503 aus European Pharmacopoeia 9.0.
  • Für eine genügende Dispergierung der anorganischen partikulären Bestandteile der Dispersion ist es ausreichend, wenn der Anteil der polymeren organischen Verbindungen (a2), vorzugsweise die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil (a), bezogen auf den partikulären Bestandteil (a) mindestens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 6 Gew.-% beträgt, jedoch vorzugsweise 15 Gew.-% nicht übersteigt.
  • Die Anwesenheit eines Verdickers gemäß Komponente (b) verleiht der wässrigen Dispersion in Kombination mit ihrem partikulären Bestandteil das gewünschte, bereits erwähnte Fließverhalten und verhindert dabei die irreversible Bildung von Agglomeraten im partikulären Bestandteil, aus denen Primärpartikel nicht mehr herausgelöst werden können. Erfindungsgemäß sind durch die Zugabe des Verdickers bevorzugte erfindungsgemäße wässrige Dispersionen zugänglich, die im Scherratenbereich von 0,001 bis 0,25 reziproken Sekunden eine maximale dynamische Viskosität bei einer Temperatur von 25 °C von mindestens 1000 Pa s, jedoch vorzugsweise unterhalb von 5000 Pa s, aufweisen und vorzugsweise bei Scherraten oberhalb derjenigen, die bei der maximalen dynamischen Viskosität vorliegt, bei 25 °C scherverdünnendes Verhalten zeigen, also eine Abnahme der Viskosität mit steigender Scherrate, so dass die wässrige Dispersion insgesamt ein thixotropes Fließverhalten aufweist. Die Viskosität über den angegebenen Scherratenbereich kann dabei mit einem Platte/Kegel-Viskosimeter mit einem Kegeldurchmesser von 35 mm und einer Spaltbreite von 0,047 mm bestimmt werden.
  • Ein Verdicker gemäß Komponente (b) ist dabei gemäß der vorliegenden Erfindung eine polymere chemische Verbindung oder eine definierte Mischung chemischer Verbindungen, die als 0,5 Gew.-%iger Bestandteil in entionisiertem Wasser (κ < 1µScm-1) bei einer Temperatur von 25 °C eine Brookfield-Viskosität von mindestens 100 mPa·s bei einer Scherung von 60 rpm (= rounds per minute) unter Verwendung einer Spindel der Größe 2 aufweist. Bei der Bestimmung dieser Verdickereigenschaft ist die Mischung mit Wasser derart anzusetzen, dass die entsprechende Menge der polymeren chemischen Verbindung unter Rührung bei 25 °C in die Wasserphase gegeben und die homogenisierte Mischung anschließend im Ultraschallbad von Luftblasen befreit und während 24 Stunden ruhend stehen gelassen wird. Der Messwert der Viskosität wird dann nach Aufbringen einer Scherung von 60 rpm durch die Spindel Nummer 2 unmittelbar innerhalb von 5 Sekunden abgelesen.
  • Vorzugsweise enthält eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion für die Bereitstellung eines D50-Wertes von mehr als 10 µm und das damit verbundene vorteilhafte thixotrope Fließverhalten insgesamt mindestens 0,5 Gew.-%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 4 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-% eines oder mehrerer Verdicker gemäß Komponente (b), wobei weiterhin bevorzugt der Gesamtanteil an polymeren organischen Verbindungen im nicht-partikulären Bestandteil der erfindungsgemäßen Dispersion 4 Gew.-% (bezogen auf die Dispersion) nicht überschreitet. Der nicht-partikuläre Bestandteil ist der Feststoffanteil der erfindungsgemäßen Dispersion im Permeat der bereits beschriebenen Ultrafiltration nach dessen Trocknung bis zur Massenkonstanz bei 105°C - also der Feststoffanteil nach Abtrennung des partikulären Bestandteils mittels Ultrafiltration.
  • Bestimmte polymere Verbindungsklassen sind besonders geeignete Verdicker gemäß Komponente (b) des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung und zudem kommerziell gut zugänglich. So ist der Verdicker nach Komponente (b) zunächst vorzugsweise ausgewählt aus polymeren organischen Verbindungen, die wiederum vorzugsweise ausgewählt sind aus Polysacchariden, Cellulosederivaten, Aminoplasten, Polyvinylalkoholen, Polyvinylpyrrolidonen, Polyurethanen und/oder Harnstoffurethanharzen, und besonders bevorzugt aus Harnstoffurethanharzen, die in Kombination mit den dispergierten Bestandteilen auf eine Weise assoziieren, dass bereits geringe Mengen eines solchen Verdickers genügen, um in der Dispersion stabile Agglomerate auszubilden, die den gewünschten D50-Wert von mehr als 10µm herbeiführen und zudem das zuvor beschriebene bevorzugte thixotrope Fließverhalten bedingen, so dass die Dispersion sowohl eine hohe Lagerfähigkeit als auch eine hervorragende Pumpbarkeit, die bei der Zudosierung der Dispersion zur Nachschärfung der Aktivierungsstufe eine verfahrenstechnisch wichtige Rolle spielt, aufweist.
  • Ein Harnstoffurethanharz als Verdicker gemäß Komponente (b) der vorliegenden Erfindung stellt eine Mischung polymerer Verbindungen dar, die aus der Reaktion eines mehrwertigen Isocyanats mit einem Polyol und einem Mono- und/oder Diamin hervorgeht. In einer bevorzugten Ausführungsform geht das Harnstoffurethanharz aus einem mehrwertigen Isocyanat, vorzugsweise ausgewählt aus 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2(4),4-Trimethyl-1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,10-Decamethylendiisocyanat, 1,4,-Cyclohexylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 2,6-Toluendiisocyanat, 2,4-Toluendiisocyanat und deren Mischungen, p- und m-Xylylendiisocyanat, und 4-4',-Diisocyanatodicyclohexylmethan, besonders bevorzugt ausgewählt aus 2,4-Toluoldiisocyanat und/oder m-Xylylendiisocyanat, hervor. In einer bevorzugten Ausführungsform geht das Harnstoffurethanharz aus einem Polyol ausgewählt aus Polyoxyalkylendiolen, besonders bevorzugt aus Polyoxyethylenglykolen, hervor, die wiederum vorzugsweise zusammengesetzt sind aus mindestens 6, besonders bevorzugt mindestens 8, insbesondere bevorzugt mindestens 10, jedoch vorzugsweise weniger als 26, besonders bevorzugt weniger als 23 Oxyalkylen-Einheiten.
  • Erfindungsgemäß besonders geeignete und daher bevorzugte Harnstoffurethanharze sind erhältlich durch eine erste Umsetzung eines Diisocyanates, beispielsweise Toluol-2,4-diisocyanat, mit einem Polyol, beispielsweise einem Polyethylenglykol, unter Bildung NCOterminierter Urethanpräpolymere, wonach mit einem primären Monoamin und/oder mit einem primären Diamin, beispielsweise m-Xylylendiamin, weiter umgesetzt wird. Harnstoffurethanharze, die weder freie noch blockierte Isocyanat-Gruppen aufweisen sind dabei in besonderem Maße bevorzugt. Derartige Harnstoffurethanharze fördern als Bestandteil erfindungsgemäßer alkalischer, wässriger Dispersionen die Bildung loser Agglomerate von Primärpartikeln und damit sowohl das bevorzugte thixotrope Fließverhalten als auch die Bereitstellung von Dispersionen, die die erfindungsgemäß vorteilhafte bimodale Partikelgrößenverteilung aufweisen, jedoch sind die Agglomerate ihrerseits soweit in der wässrigen Phase stabilisiert und gegen weitergehende Agglomeration geschützt, dass die Sedimentation des partikulären Bestandteils weitgehend unterbunden wird. Um dieses Eigenschaftsprofil weiter zu fördern, werden als Komponente (b) vorzugsweise Harnstoffurethanharze eingesetzt, die weder freie oder blockierte Isocyanat-Gruppen noch terminale Amin-Gruppen aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Verdicker gemäß Komponente (b), der ein Harnstoffurethanharz darstellt, daher eine Aminzahl von weniger als 8 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 5 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von weniger als 2 mg KOH/g auf, jeweils bestimmt nach der Methode wie zuvor für die organische polymere Verbindung a2) beschrieben. Da der Verdicker im Wesentlichen in der wässrigen Phase gelöst vorliegt und damit dem nicht-partikulären Bestandteil der wässrigen Dispersion zugeordnet werden kann, während die Komponente (a2) im Wesentlichen im partikulären Bestandteil gebunden ist, ist dementsprechend eine wässrige Dispersion bevorzugt, bei der die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im nicht-partikulären Bestandteil vorzugsweise eine Aminzahl von weniger als 16 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 10 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von weniger als 4 mg KOH/g aufweist. Weiterhin ist bevorzugt, dass das Harnstoffurethanharz eine Hydroxylzahl im Bereich von 10 bis 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 mg KOH/g, bestimmt nach Methode A der 01/2008:20503 aus European Pharmacopoeia 9.0.aufweist. Hinsichtlich des Molekulargewichts ist eine gewichtsmittlere Molmasse des Harnstoffurethanharzes im Bereich von 1000 bis 10000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 6000 g/mol, erfindungsgemäß vorteilhaft und daher bevorzugt, jeweils experimentell bestimmt wie zuvor im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Definition einer polymeren Verbindung beschrieben.
  • Der pH-Wert der Dispersion liegt ohne den Zusatz von Hilfsstoffen üblicherweise im Bereich von 6,0 - 9,0 und ein solcher pH-Wertbereich ist daher erfindungsgemäß bevorzugt. Für die Kompatibilität mit der eigentlichen und regelmäßig alkalisch eingestellten kolloidalen, wässrigen Lösung in der Aktivierungsstufe ist es jedoch von Vorteil, wenn der pH-Wert der wässrigen Dispersion, ggf. auch durch Zugabe alkalisch reagierender Verbindungen, oberhalb von 7,2, besonders bevorzugt oberhalb von 8,0 liegt. Die Alkalität der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion ist, da einige polyvalente Metall-Kationen amphoteren Charakter haben und demnach bei höheren pH-Werten aus dem partikulären Bestandteil herausgelöst werden können, idealerweise begrenzt, so dass der pH-Wert der wässrigen Dispersion vorzugsweise unterhalb von 10 und besonders bevorzugt unterhalb von 9,0 liegt. Der "pH-Wert", wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet, entspricht dem negativen dekadischen Logarithmus der Hydronium-Ionen Aktivität bei 20 °C und kann mittels pH-sensitiver Glaselektroden bestimmt werden.
  • Eine zuvor beschriebene erfindungsgemäße wässrige Dispersion ist vorzugsweise erhältlich durch
    1. i) Bereitstellen einer Pigmentpaste durch Verreiben von 10 Massenteilen einer partikulären anorganischen Verbindung (a1) mit 0,5 bis 2 Massenteilen der polymeren organischen Verbindung (a2) in Gegenwart von 4 bis 7 Massenteilen Wasser und Vermahlen bis zum Erreichen eines D90 Wertes von weniger als 5 µm;
    2. ii) Verdünnen der Pigmentpaste mit einer solchen Menge an Wasser und eines Verdickers (b), dass ein dispergierter partikulärer Bestandteil (a) von mindestens 5 Gew.-% und eine maximale dynamische Viskosität von mindestens 1000 Pa s bei einer Temperatur von 25 °C im Scherratenbereich von 0,001 bis 0,25 reziproken Sekunden eingestellt ist; und
    3. iii) Einstellen eines pH-Wertes im Bereich von 7,2 bis 10,0 mit Hilfe einer alkalisch reagierenden Verbindung,
    wobei bevorzugte Ausführungsformen der Dispersion durch Auswahl entsprechender Komponenten (a1), (a2) und (b) in der jeweils ggf. vorgesehenen bzw. erforderlichen Menge in analoger Weise erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion kann zudem Hilfsstoffe, beispielsweise ausgewählt aus Konservierungsmitteln, Benetzungsmitteln und Entschäumern, enthalten, die in der für die jeweilige Funktion notwendigen Menge enthalten sind. Vorzugsweise ist der Anteil an Hilfsstoffen, besonders bevorzugt an anderen Verbindungen im nicht-partikulären Bestandteil, die keine Verdicker und keine alkalisch reagierenden Verbindungen darstellen, geringer als 1 Gew.-%. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine alkalisch reagierende Verbindung wasserlöslich (Wasserlöslichkeit: mindestens 10 g pro Kilogramm Wasser mit κ < 1 µScm-1) und hat einen pKB-Wert für die erste Protonierungsstufe oberhalb von 8,0.
  • In einem weiteren, zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung auf Basis einer Phosphatierung unter Einbeziehung einer wässrigen Dispersion gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung. Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß diesem zweiten Aspekt betrifft die korrosionsschützende Vorbehandlung eines metallischen Materials ausgewählt aus Zink, Eisen oder Aluminium oder eines Bauteils, das zumindest teilweise aus derartigen metallischen Materialien zusammengesetzt ist, bei dem das metallische Material oder das Bauteil in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten zunächst einer Aktivierung (i) und anschließend einer Phosphatierung (ii) unterzogen wird, wobei die Aktivierung im Verfahrensschritt (i) durch In-Kontakt-Bringen des metallischen Materials oder zumindest eines metallischen Materials des Bauteils mit einer kolloidalen, wässrigen Lösung erfolgt, die erhältlich ist als eine um den Faktor 20 bis 100.000 verdünnte wässrige Dispersion gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
  • Für eine hinreichende Aktivierung sämtlicher metallischen Materialien ausgewählt aus Zink, Aluminium und Eisen sollte der Anteil des partikulären Bestandteils der kolloidalen, wässrigen Lösung, entsprechend angepasst werden. Die wässrige Dispersion gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung zeichnet sich gerade darin aus, dass für eine Aktivierung der Metalloberflächen bereits ein verhältnismäßig geringer Anteil an anorganischen partikulären Bestandteilen in der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierungsstufe erforderlich ist, insbesondere ein verhältnismäßig geringer Anteil an Phosphaten im anorganischen partikulären Bestandteil. Daher ist im Kontext des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bevorzugt, bei dem der Anteil des anorganischen partikulären Bestandteils bezogen auf die kolloidale, wässrige Lösung der Aktivierungsstufe im Verfahrensschritt (i) mindestens 5 mg/kg, vorzugsweise mindestens 20 mg/kg, besonders bevorzugt mindestens 50 mg/kg beträgt, vorzugsweise jeweils als Anteil an Phosphaten im anorganischen partikulären Bestandteil berechnet als PO4 und bezogen auf die kolloidale, wässrige Lösung. Aus wirtschaftlichen Gründen und für reproduzierbare Beschichtungsergebnisse sollte die Aktivierung mit möglichst verdünnten kolloidalen, wässrigen Lösungen erfolgen. Daher ist bevorzugt, dass der Anteil des anorganischen partikulären Bestandteils bezogen auf die kolloidale, wässrige Lösung der Aktivierungsstufe geringer als 0,5 g/kg, besonders bevorzugt geringer als 0,4 g/kg, insbesondere bevorzugt geringer als 0,3 g/kg ist, vorzugsweise jeweils als Anteil an Phosphaten im anorganischen partikulären Bestandteil berechnet als PO4 und bezogen auf die kolloidale, wässrige Lösung.
  • Die partikulären Bestandteile der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierungsstufe im zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden in analoger Weise zu denjenigen der wässrigen Dispersion gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung bestimmt bzw. und sind daher auch analog definiert.
  • Wenn im Rahmen des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung auf die Behandlung eines metallischen Materials ausgewählt aus Zink, Eisen oder Aluminium verwiesen wird, so sind damit alle Materialien umfasst, die das jeweilige Element zu mehr als 50 At.-% enthalten. Eine korrosionsschützende Vorbehandlung betrifft stets die Oberflächen des Materials oder Bauteils. Das Material kann dabei ein einheitlicher Werkstoff oder ein Überzug sein. So bestehen verzinkte Stahlsorten erfindungsgemäß sowohl aus dem Material Stahl als auch aus dem Material Zink, wobei an den Schnittkanten und Durchschliffstellen beispielsweise einer Automobilkarosse, die aus verzinktem Stahl gefertigt ist, Oberflächen von Eisen freigelegt sein können und erfindungsgemäß dann eine Vorbehandlung des Materials Eisen vorliegt.
  • Die gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung behandelten Bauteile können alle beliebig geformten und gestalteten räumlichen Gebilde sein, die einem Fabrikationsprozess entstammen, insbesondere auch Halbzeuge wie Bänder, Bleche, Stangen, Rohre, etc. und Verbundkonstruktionen zusammengefügt aus vorgenannten Halbzeugen, wobei die Halbzeuge vorzugsweise durch Kleben, Schweißen und/oder Bördeln zur Verbundkonstruktion miteinander verbunden sind.
  • Zwischen der Aktivierung und der Phosphatierung kann ein Spülschritt liegen, um die Überschleppung alkalischer Bestandteile in die zumeist saure Phosphatierung zu reduzieren, jedoch wird vorzugsweise auf einen Spülschritt verzichtet, um die Aktivierungsleistung vollständig zu erhalten. Ein Spülschritt dient ausschließlich der vollständigen oder teilweisen Entfernung löslicher Rückstände, Partikel und Wirkkomponenten, die aus einem vorausgegangenem nasschemischen Behandlungsschritt auf dem Bauteil anhaftend verschleppt werden, vom zu behandelnden Bauteil, ohne dass in der Spülflüssigkeit selbst Wirkkomponenten auf Basis metallischer oder halbmetallischer Elemente enthalten sind, die sich bereits durch das bloße In-Kontakt-Bringen der metallischen Oberflächen des Bauteils mit der Spülflüssigkeit verbrauchen. So kann die Spülflüssigkeit lediglich Stadtwasser oder entionisiertes Wasser sein oder aber auch im Bedarfsfall eine Spülflüssigkeit darstellen, die zur Verbesserung der Benetzbarkeit mit der Spülflüssigkeit oberflächenaktive Verbindungen enthält.
  • Für eine schichtbildende Phosphatierung und die Ausbildung teilkristalliner Überzüge, auf die die Aktivierung der metallischen Materialien abzielt, ist es bevorzugt, dass die Phosphatierung im Verfahrensschritt (ii) durch In-Kontakt-Bringen der Oberflächen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend 5-50 g/kg an in Wasser gelösten Phosphaten berechnet als PO4 und vorzugsweise zusätzlich mindestens eine Quelle für freies Fluorid enthält. Die Menge an Phosphat-Ionen umfasst erfindungsgemäß die Orthophosphorsäure sowie die in Wasser gelösten Anionen der Salze der Orthophosphorsäure berechnet als PO4.
  • In einer besonderen Ausführungsform des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung ist die nachfolgende Phosphatierung eine Zinkphosphatierung und die Phosphatierung im Verfahrensschritt (ii) beruht auf einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend 0,3 - 3 g/kg an Zink-Ionen, vorzugsweise auf einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend 5 - 50 g/l an Phosphat-Ionen, 0,3 - 3 g/l an Zink-Ionen sowie eine Menge an freiem Fluorid.
  • Eine Quelle für freie Fluorid-Ionen ist essentiell für den Prozess der schichtbildenden Zinkphosphatierung, insoweit die Schichtbildung auf allen metallischen Materialien ausgewählt aus Zink, Eisen oder Aluminium angestrebt ist und beispielsweise bei der Zinkphosphatierung von Automobilkarossen, die zumindest teilweise auch aus Aluminium gefertigt sind, erforderlich. Sollen sämtliche Oberflächen der metallischen Materialien eines Bauteils mit einem Phosphatüberzug versehen werden, so ist häufig die Menge der partikulären Bestandteile in der Aktivierung an die für die Schichtbildung in der Zinkphosphatierung erforderliche Menge an freiem Fluorid anzupassen. In einem Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt basierend auf einer Aktivierung gefolgt von Zinkphosphatierung, bei dem die vorzubehandelnden Bauteile aus metallischen Materialien von Zink und Eisen, insbesondere Stahl, gefertigt sind, ist für einen geschlossenen und defektfreien Phosphatüberzug vorteilhaft, wenn die Menge an freiem Fluorid in der sauren wässrigen Zusammensetzung mindestens 0,5 mmol/kg beträgt. Ist das Bauteil zusätzlich aus dem metallischen Material Aluminium gefertigt und sollen dessen Oberflächen ebenfalls mit einem geschlossenen Phosphatüberzug versehen werden, so ist im erfindungsgemäßen Verfahren gemäß zweiten Aspekt weiterhin bevorzugt, dass die Menge an freiem Fluorid in der sauren wässrigen Zusammensetzung mindestens 2 mmol/kg beträgt. Die Konzentration an freiem Fluorid sollte keine Werte überschreiten, oberhalb derer die Phosphatüberzüge überwiegend Anhaftungen aufweisen, die leicht abwischbar sind, da diese auch durch eine überproportional erhöhte Menge an partikulären Bestandteilen in der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierung nicht vermieden werden können. Daher ist es auch aus wirtschaftlichen Erwägungen vorteilhaft und daher bevorzugt, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren gemäß zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung basierend auf einer Aktivierung gefolgt von einer Zinkphosphatierung die Konzentration an freiem Fluorid in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung unterhalb von 15 mmol/kg, besonders bevorzugt unterhalb von 10 mmol/kg und insbesondere bevorzugt unterhalb von 8 mmol/kg liegt.
  • Die Menge an freiem Fluorid ist nach Kalibrierung mit Fluorid-haltigen Pufferlösungen ohne pH-Pufferung mittels einer fluoridsensitiven Messelektrode potentiometrisch bei 20 °C in der jeweiligen sauren wässrigen Zusammensetzung zu bestimmen. Geeignete Quellen für freies Fluorid sind Flusssäure sowie deren wasserlöslichen Salze, wie Ammoniumbifluorid und Natriumfluorid, sowie komplexe Fluoride der Elemente Zr, Ti und/oder Si, insbesondere komplexe Fluoride des Elements Si. Vorzugsweise ist die Quelle für freies Fluorid in einer Phosphatierung gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung daher ausgewählt aus Flusssäure sowie deren wasserlöslichen Salzen und/oder komplexen Fluoriden der Elemente Zr, Ti und/oder Si. Salze der Flusssäure sind dann wasserlöslich im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn ihre Löslichkeit in entionisiertem Wasser (κ < 1µScm-1) bei 60°C mindestens 1 g/L berechnet als F beträgt.
  • Zur Unterdrückung der sogenannten Stippenbildung auf den Oberflächen der metallischen Materialien, die aus Zink gefertigt sind, ist es im Rahmen des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung und einer Konstellation, bei der der Aktivierung eine Zinkphosphatierung folgt, bevorzugt, wenn die Quelle für freies Fluorid zumindest teilweise ausgewählt ist aus komplexen Fluoriden des Elements Si, insbesondere aus Hexafluorokieselsäure und ihren Salzen. Unter Stippenbildung versteht der Fachmann in der Phosphatierung das Phänomen der lokalen Abscheidung von amorphem, weißem Zinkphosphat in einer ansonsten kristallinen Phosphatschicht auf den behandelten Zinkoberflächen bzw. auf den behandelten verzinkten oder legierungsverzinkten Stahloberflächen. Die Stippenbildung wird dabei hervorgerufen durch eine lokal erhöhte Beizrate des Substrats. Derartige Punktdefekte in der Phosphatierung können Ausgangspunkt für die korrosive Enthaftung nachträglich aufgebrachter organischer Lacksysteme sein, so dass das Auftreten von Stippen in der Praxis weitgehend zu vermeiden ist. Bevorzugt ist in diesem Zusammenhang, wenn die Konzentration an Silizium in Wasser gelöster Form in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung im Verfahrensschritt (ii) mindestens 0,5 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 1 mmol/kg, insbesondere bevorzugt mindestens 2 mmol/kg beträgt, jedoch vorzugsweise kleiner als 15 mmol/kg, besonders bevorzugt kleiner als 12 mmol/kg, insbesondere bevorzugt kleiner als 10 mmol/kg und ganz besonders bevorzugt kleiner als 8 mmol/kg ist. Die Obergrenzen für die Konzentration an Silizium sind bevorzugt, da oberhalb dieser Werte Phosphatüberzüge begünstig werden, die überwiegend lose Anhaftungen aufweisen, die auch durch eine überproportional erhöhte Menge an partikulären Bestandteilen in der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierungsstufe nicht vermieden werden können. Die Konzentration an Silizium in der sauren wässrigen Zusammensetzung in Wasser gelöster Form ist im Filtrat einer Membranfiltration der sauren wässrigen Zusammensetzung, die unter Verwendung einer Membran mit einer nominalen Porengröße von 0,2 µm erfolgt ist, mittels Atomemissionsspektrometrie (ICP-OES) zu bestimmen.
  • Hinsichtlich des Zusammenspiels von Aktivierung und Zinkphosphatierung hat sich herausgestellt, dass der Anteil an zur Aktivierung beitragenden partikulären Bestandteilen auf die Menge an freiem Fluorid und Silizium in der Zinkphosphatierung anzupassen ist, um sicherzustellen, dass die bei einer schichtbildenden Phosphatierung auf Bauteilen umfassend Aluminium als metallisches Material im Phosphatierbad enthaltenden höheren Gehalte an freiem Fluorid sich nicht nachteilig auf die Schichtbildung auswirken, was insbesondere bei der Vorbehandlung einer Vielzahl an Bauteilen für eine gleichbleibende Qualität der Phosphatüberzüge von großer Bedeutung ist. Die wässrige Dispersion gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wirkt hier in besonderem Maße unterstützend für die Ausbildung defektfreier Zinkphosphat-Überzüge.
  • In diesem Sinne ist also ein Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung bevorzugt, bei dem eine Serie von Bauteilen vorzubehandeln ist, die Bauteile umfasst, die zumindest teilweise aus den Materialien Zink und Aluminium gefertigt sind, bei dem die Bauteile der Serie nacheinander in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten zunächst einer Aktivierung (i) und anschließend einer Phosphatierung (ii) unterzogen werden, wobei die Aktivierung im Verfahrensschritt (i) durch In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit einer kolloidalen, wässrigen Lösung erfolgt, die erhältlich ist als eine um den Faktor 20 bis 100.000 verdünnte wässrige Dispersion gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung, deren dispergierter partikulärer Bestandteils (a) zumindest teilweise aus Phosphaten zusammengesetzt ist, und die Phosphatierung im Verfahrensschritt (ii) durch In-Kontakt-Bringen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend
    1. (a) 5-50 g/l an Phosphat-Ionen,
    2. (b) 0,3-3 g/l an Zink-Ionen, und
    3. (c) mindestens eine Quelle für freies Fluorid,
    erfolgt, wobei der Quotient aus der Konzentration der Phosphate im anorganischen partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierung in mmol/kg bezogen auf PO4 zur Summe aus der Konzentration an freiem Fluorid und der Konzentration an Silizium jeweils in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung und jeweils in mmol/kg größer als 0,2, vorzugsweise größer als 0,3, besonders bevorzugt größer als 0,4, ist.
  • Die Konzentration der im anorganischen partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung enthaltenen Phosphate kann nach Säureaufschluss desselben mit wässriger 10 Gew.-% HNO3 Lösung bei 25 °C für 15 min als Phosphorgehalt mittels Atomemissionsspektrometrie (ICP-OES) unmittelbar aus dem Säureaufschluss bestimmt werden.
  • Üblicherweise werden der kolloidalen, wässrigen Lösung Hilfsstoffe additiviert, die die Stabilität des darin dispergierten anorganischen partikulären Bestandteils gewährleisten. Insbesondere dann, wenn die kolloidale wässrige Lösung erhalten wird durch Verdünnung einer wässrigen Dispersion gemäß ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung, deren anorganischer partikulärer Bestandteil zumindest teilweise aus Phosphaten zusammengesetzt ist, ist es bevorzugt, wenn zusätzlich wasserlösliche Phosphate, insbesondere Pyrophosphate, in der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierung enthalten sind und vorzugsweise in einer Menge von mindestens 5 mg/kg, besonders bevorzugt von mindestens 20 mg/kg, insbesondere bevorzugt von mindestens 50 mg/kg, jedoch vorzugsweise von nicht mehr als 500 mg/kg, besonders bevorzugt von nicht mehr als 200 mg/kg additiviert werden. Der nicht-partikuläre Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung wird dabei in analoger Weise bestimmt bzw. abgetrennt wie derjenige der wässrigen, Dispersion gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
  • Des Weiteren können der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierung (i) im Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung Komplexbildner zur Stabilisierung der in der wässrige Phase gelösten, mit dem partikulären Phosphatanteil im chemischen Gleichgewicht stehenden polyvalenten Metall-Kationen additiviert werden. Vorteilhaft ist insbesondere die Additivierung von α-Hydroxycarbonsäuren wie Gluconsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Tartronsäure, Glycolsäure, Milchsäure und/oder organischen Phosphonsäuren wie Aminotrimethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) oder 1-Hydroxyethan-(1,1-diphosphonsäure).
  • Die Additivierung von 1-Hydroxyethan-(1,1-diphosphonsäure) als Komplexbildner hat sich in diesem Zusammenhang besonders bewährt.
  • Die kolloidale, wässrige Lösung in der Aktivierung (i) des Verfahrens gemäß zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise einen alkalischen pH-Wert auf, besonders bevorzugt einen pH-Wert oberhalb von 8,0, insbesondere bevorzugt oberhalb von 9,0, jedoch vorzugsweise unterhalb von 11,0, wobei zu dessen Einstellung den pH-Wert beeinflussende Verbindungen wie Phosphorsäure, Natronlauge, Ammoniumhydroxid oder Ammoniak eingesetzt werden können.
  • Eine korrosionsschützende Behandlung der Bauteile in Serie liegt vor, wenn eine Vielzahl von Bauteilen mit in der in den jeweiligen Behandlungsschritten bereitgestellten und üblicherweise in Systemtanks vorgehaltenen Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird, wobei das In-Kontakt-Bringen der einzelnen Bauteile nacheinander und damit zeitlich voneinander getrennt erfolgt. Der Systemtank ist dabei das Behältnis, in dem sich die Vorbehandlungslösung, zum Zwecke der korrosionsschützenden Behandlung in Serie befindet.
  • Insoweit im Rahmen des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung im Verfahrensschritt (ii) auf eine Zinkphosphatierung abgestellt wird gilt, dass der bevorzugte pH-Wert der die Zinkphosphatierung herbeiführenden sauren wässrigen Zusammensetzung oberhalb von 2,5, besonders bevorzugt oberhalb von 2,7, jedoch vorzugsweise unterhalb von 3,5, besonders bevorzugt unterhalb von 3,3 liegt. Der Anteil der freien Säure in Punkten beträgt in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung im Verfahrensschritt (ii) vorzugsweise mindestens 0,4, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 3,0, besonders bevorzugt nicht mehr als 2,0. Der Anteil der freien Säure in Punkten wird bestimmt, indem 10 ml Probevolumen der sauren wässrigen Zusammensetzung auf 50 ml verdünnt und mit 0,1 N Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 3,6 titriert werden. Der Verbrauch an ml Natronlauge gibt die Punktzahl freier Säure an.
  • Auch die übliche Additivierung der Zinkphosphatierung kann im Rahmen des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung in analoger Weise durchgeführt werden, so dass die saure wässrige Zusammensetzung die üblichen Beschleuniger wie Wasserstoffperoxid, Nitrit, Hydroxylamin, Nitroguanidin und/oder N-Methylmorpholin-N-Oxid zusätzlich Kationen der Metalle Mangan, Kalzium und/oder Eisen in Form wasserlöslicher Salze hinzugegeben werden, die einen positiven Einfluss auf die Schichtbildung ausüben, enthalten kann. In einer aus umwelthygienischen Gründen bevorzugten Ausführungsform sind insgesamt weniger als 10 ppm an Nickel- und/oder Kobalt-Ionen in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung im Verfahrensschritt (ii) enthalten.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein guter Lackhaftgrund für eine nachfolgende Tauchlackierung, in deren Verlauf eine im Wesentlichen organische Deckschicht aufgebracht wird, realisiert. Dementsprechend folgt in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Zinkphosphatierung mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt, jedoch vorzugsweise mit Spülschritt, aber ohne Trocknungsschritt, eine Tauchlackierung, besonders bevorzugt eine Elektrotauchlackierung, insbesondere bevorzugt eine kathodische Elektrotauchlackierung, die vorzugsweise neben dem dispergierten Harz, das vorzugsweise ein Amin-modifiziertes Polyepoxid umfasst, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Salze von Yttrium und/oder Bismut enthält.
    • Ausführungsbeispiele:
  • Im Folgenden werden die Eigenschaften einer erfindungsgemäßen Dispersion hinsichtlich Stabilität, Fließverhalten und Eignung zur Aktivierung in einer Zinkphosphatierung dargelegt.
    • Herstellung der Pigmentpaste
  • Zur Herstellung einer Pigmentpaste für die Bereitstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion wurden 15 Massenteile Edaplan® 490 (Münzing Chemie GmbH) als Dispergierhilfsmittel in 25 Massenteilen vollentsalztem Wasser (κ < 1µScm-1) vordispergiert und anschließend mit 60 Massenteilen Zinkphosphat der Qualitätsstufe PZ 20 versetzt. Diese Phase wurde in eine Kugelmühle Dyno®-Mill Typ KDL überführt und die Zinkphosphatpartikel für zwei Stunden kontinuierlich gemahlen (Mahlparameter: 75 % Perlenfüllgrad, 2000 Umdrehungen pro Minute, 20 L Volumenstrom pro Stunde, 40-45 °C Temperatur des Mahlguts). Es resultierte eine mittlere Teilchengröße von ca. 0,35 µm bestimmt mittels eines Zetasizer Nano ZS von Malvern. Auf Basis der gemäß der Erfindung einzusetzenden Dispergierhilfsmittel, hier Edaplan® 490, ist demnach eine für die Aktivierung optimale Primärpartikelgröße mit einem üblichen akzeptablen mechanischen oder zeitlichen Aufwand erzielbar.
    • Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion
  • Anschließend wurden als Verdicker 2,5 Massenteile einer Harnstoffurethanharz-Lösung enthaltend 40 Gew.-% des Harzes auf Basis eines Amin-modifizierten Präpolymers von TDI/XDI und PEG-16 (Aminzahl < 1 mg KOH/g; Hydroxylzahl ca. 40 mg KOH/g) in ca. 64 Massenteile vollentsalztem Wasser (κ < 1µScm-1) vorgelegt, homogenisiert, mit 10%iger Natronlauge auf pH 9 eingestellt. Danach wurden ca. 33 Massenanteile der Pigmentpaste unter Rührung zugegeben, mit 1 Gew.-%iger NaOH-Lösung auf pH 9 gestellt und bis zur vollständigen Homogenisierung gerührt. Eine Probe der auf diese Weise hergestellten erfindungsgemäßen Dispersion wurde mittels Laserbeugung gemäß ISO 13320:2009 wie in der Beschreibung angegeben analysiert. Hierzu wurden 110 mg der Dispersion in 200ml vollentsalztes Wasser (κ < 1µScm-1) gegeben und das so bereitgestellte Probevolumen in den Partikelanalysator Retsch Horiba LA-950 gegeben, und nach 60 Sekunden die Partikelgrößenverteilungskurve im Probevolumen mittels Laserbeugung bestimmt. Nach Auswertung wie in der Beschreibung angegeben ergab sich ein D50 Wert von 29 µm (D10-Wert: 0,4 µm; D90-Wert: 57 µm).
  • Die erfindungsgemäße Dispersion besitzt ein ausgeprägtes thixotropes Fließverhalten mit einem Viskositätsmaximum von 2200 Pas bei einer Scherrate von 0,002 s-1 und einer dynamischen Viskosität unterhalb von 100 Pas bei einer Scherrate von 0,1 s-1 jeweils bestimmt bei 25 °C mit einem Platte/Kegel-Viskosimeter mit einem Kegeldurchmesser von 35 mm und einer Spaltbreite von 0,047 mm. Dies ist zum einen vorteilhaft für die Unterbindung der Sedimentation bei Lagerung der Dispersion ist und erleichtert zudem die Pumpbarkeit und damit die Bereitstellung und das Nachschärfen von Aktivierungsbädern bei der Zinkphosphatierung.
    • Herstellen eines Aktivierungslösung für eine erfindungsgemäße Zinkphosphatierung
  • In einem 5L-Becherglas wurden 5 Liter vollentsalztes Wasser (κ < 1µScm-1) vorgelegt und mit 3 Gramm einer Additivlösung enthaltend 20,4 Gew.-% Kaliumpyrophosphat und 28 Gew.-% Kaliumphosphat versetzt und unter Rühren mit Phosphorsäure auf pH 10,5 gebracht und eine Menge von 10 Gramm der erfindungsgemäßen Dispersion zugegeben. Anschließend wurde der pH mittels 1%iger Natronlauge unter Rühren auf 10,5 eingestellt.
    • Einsatz der Aktivierungslösung in einer erfindungsgemäßen Zinkphosphatierung
  • Für eine schichtbildende Phosphatierung mittels einer Aktivierung auf Basis der erfindungsgemäßen Dispersion wurden Bleche von kaltgewalztem Stahl (CRS), schmelztauchverzinktem Stahl (HDG) und Aluminium (AA6014):
    1. a) zunächst durch 5-minütigen Eintauchens in ein Entfettungsbad enthaltend 4 Gew.-% Bonderite® C-AK 1565 A und 0,6 Gew.-% Bonderite® C-AD 1561 jeweils erhältlich von der Henkel AG & Co. KGaA angesetzt in Brauchwasser (pH-Wert: 10,2-10,9; 55 °C) unter Rühren alkalisch gereinigt werden;
    2. b) einer Spüle unter Brauchwasser und anschließend unter vollentsalztem Wasser (κ < 1µScm-1) für etwa jeweils 30 Sekunden unterzogen wurden;
    3. c) wasserbenetzt für 60 Sekunden mit der Aktivierungslösung durch Eintauchen in Kontakt gebracht;
    4. d) und unmittelbar darauffolgend und ohne weitere Spülschritte in ein Hydroxylaminbeschleunigtes Phosphatierbad mit einem freien Säuregehalt von 0,9 - 1,4 Punkten (titriert auf einen pH-Wert von 3,6),einem Gesamtsäuregehalt von 25 - 30 Punkten (titriert auf einen pH-Wert von 8,5) und einem freien Fluorid-Gehalt von ca. 150 mg/kg enthaltend 4,6 Gew.-% Bonderite® M-ZN 1994 0,8 Gew.-% Bonderite® M-AD 565, 0,24 Gew.-% Bonderite® M-AD 338 und 0,38 Gew.-% Bonderite® M-AD 110 jeweils erhältlich von der Henkel AG & Co. KGaA in vollentsalztem Wasser (κ < 1µScm-1) für 3 min unter Rührung bei 52 °C eingetaucht;
    5. e) einer Spüle mit vollentsalztem Wasser (κ < 1µScm-1) für etwa 30 s unterzogen; und
    6. f) mit einer ca. 20 µm dicken Schicht eines Elektrotauchlack des Typs Cathoguard® 800 (BASF SE) versehen und anschließend bei 180 °C während 35 min ausgehärtet.
  • In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Zinkphosphatierung hinsichtlich Schichtgewicht und nach Auslagerung im Korrosionstest zusammengefasst. Es zeigt sich, dass bei verhältnismäßig niedrigem Schichtgewicht immer homogene, geschlossene Zinkphosphat-Überzüge erzeugt und hervorragende Korrosionsschutzergebnisse erzielt werden.
    Tabelle. 1
    Substrat Schichtgewicht 1 / gm-2 Korrosion 2,3 / mm
    CRS 1,6 0,5 2
    HDG 2,1 1,8 2
    AA6014 1,6 3,5 3
    1 differenzgravimetrische Bestimmung nach Ablösen der Phosphatschicht in wässriger 5 Gew.-%iger Chromsäure-Lsg.
    2 Delamination am Ritz nach Auslagerung im VW PV 1210 Wechselklimatest für 6 Wochen über 30 Zyklen
    3 längster Faden der Filiform-Korrosion nach DIN EN 3665

Claims (15)

  1. Wässrige Dispersion mit einem D50-Wert von mehr als 10 µm bestimmt nach der Methode gemäß der Beschreibung: Seite 7, Zeilen 19-31, enthaltend
    (a) mindestens 5 Gew.-% eines dispergierten partikulären Bestandteils umfassend
    (a1) mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung eines polyvalenten Metall-Kations, und
    (a2) mindestens eine organische Verbindung mit einer gewichtsmittleren Molmasse größer als 500 g/mol, die zumindest zum Teil zusammengesetzt ist aus Styrol und/oder einem α-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie Maleinsäure, dessen Anhydrid und/oder dessen Imid und die zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten aufweist,
    sowie
    (b) mindestens einen Verdicker, wobei ein Verdicker eine polymere chemische Verbindung oder eine definierte Mischung chemischer Verbindungen, die als 0,5 Gew.-%iger Bestandteil in entionisiertem Wasser κ < 1µScm-1 bei einer Temperatur von 25 °C eine Brookfield-Viskosität von mindestens 100 mPa·s bei einer Scherung von 60 rpm (= rounds per minute) unter Verwendung einer Spindel der Größe 2 aufweist, ist.
  2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung (a1) des dispergierten partikulären Bestandteils (a) zumindest teilweise aus Phosphaten zusammengesetzt ist und der Anteil dieser Phosphate bezogen auf den dispergierten anorganischen partikulären Bestandteil berechnet als PO4 vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 35 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 45 Gew.-% beträgt.
  3. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtheit der partikulären anorganischen Verbindungen (a1), die zumindest teilweise aus Phosphaten zusammengesetzt sind, im dispergierten partikulären Bestandteil (a) zumindest teilweise aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith zusammengesetzt ist.
  4. Dispersion nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion einen D90-Wert von weniger als 150 µm, vorzugsweise von weniger als 100 µm, besonders bevorzugt von weniger als 80 µm aufweist.
  5. Dispersion nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine bimodale Partikelgrößenverteilung vorliegt und vorzugsweise ein Verteilungsmaximum bei einer Partikelgröße unterhalb von 1 µm und ein weiteres bei einer Partikelgröße oberhalb von 10 µm liegt.
  6. Dispersion nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Verbindungen (a2) die Polyoxyalkylen-Einheiten in ihren Seitenketten enthalten, wobei der Anteil an Polyoxyalkylen-Einheiten an der Gesamtheit der organischen Verbindungen (a2) vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, jedoch insbesondere bevorzugt 70 Gew.-% nicht übersteigt.
  7. Dispersion nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Verbindungen (a2) zusätzlich auch Imidazol-Einheiten aufweisen, vorzugsweise derart, dass die Polyoxyalkylen-Einheiten der organischen Verbindungen (a2) zumindest teilweise mit einer Imidazol-Gruppe endgruppenverschlossen vorliegen.
  8. Dispersion nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtheit an organischen Verbindungen mit einer gewichtsmittleren Molmasse größer als 500 g/mol im partikulären Bestandteil (a) eine Aminzahl bestimmt nach der Methode gemäß der Beschreibung: Seite 9, Zeilen 16-23, von mindestens 25 mg KOH/g, besonders bevorzugt von mindestens 40 mg KOH/g, jedoch vorzugsweise von weniger als 125 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 80 mg KOH/g aufweist.
  9. Dispersion nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtheit an organischen Verbindungen mit einer gewichtsmittleren Molmasse größer als 500 g/mol im und bezogen auf den partikulären Bestandteil (a) mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 6 Gew.-% beträgt, jedoch vorzugsweise 15 Gew.-% nicht übersteigt.
  10. Dispersion nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdicker nach Komponente (b) ausgewählt ist aus Harnstoffurethanharzen, vorzugsweise aus Harnstoffurethanharzen, die eine Aminzahl [bestimmt nach der Methode gemäß der Beschreibung: Seite 9, Zeilen 16-23] von weniger als 8 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 5 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt von weniger als 2 mg KOH/g aufweisen.
  11. Dispersion nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Verdickern gemäß Komponente (b) mindestens 0,5 Gew.-% beträgt, wobei der Gesamtanteil an organischen Verbindungen mit einer gewichtsmittleren Molmasse größer als 500 g/mol im nicht-partikulären Bestandteil vorzugsweise 4 Gew.-% nicht überschreitet.
  12. Dispersion nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Dispersion oberhalb von 7,2, vorzugsweise oberhalb von 8,0, jedoch vorzugsweise unterhalb von 10,0, besonders bevorzugt unterhalb von 9,0 liegt.
  13. Dispersion nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die maximale dynamische Viskosität der Dispersion bei einer Temperatur von 25 °C im Scherratenbereich von 0,001 bis 0,25 reziproken Sekunden mindestens 1000 Pa s beträgt, jedoch vorzugsweise unterhalb von 5000 Pa s liegt.
  14. Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung eines metallischen Materials ausgewählt aus Zink, Eisen oder Aluminium oder eines Bauteils, das zumindest teilweise aus derartigen metallischen Materialien zusammengesetzt ist, bei dem das metallische Material oder das Bauteil in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten zunächst einer Aktivierung (i) und anschließend einer Phosphatierung (ii), insbesondere einer Zinkphosphatierung, unterzogen wird, wobei die Aktivierung im Verfahrensschritt (i) durch In-Kontakt-Bringen des metallischen Materials oder des Bauteils mit einer kolloidalen, wässrigen Lösung erfolgt, die erhältlich ist als eine um den Faktor 20 bis 100.000 verdünnte wässrige Dispersion nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 1 bis 13.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Bauteile in Serie vorbehandelt werden, die zumindest teilweise aus den Materialien Zink und Aluminium gefertigt sind, und
    die Aktivierung im Verfahrensschritt (i)
    - durch In-Kontakt-Bringen mit einer kolloidalen, wässrigen Lösung hergestellt durch Verdünnen einer wässrigen Dispersion nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 1 bis 13, deren Gesamtheit an partikulären anorganischen Verbindungen (a1) zumindest teilweise aus Phosphaten zusammengesetzt ist, vorzugsweise zumindest teilweise aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith, und
    die Phosphatierung im Verfahrensschritt (ii)
    - durch In-Kontakt-Bringen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend 5 - 50 g/kg an in Wasser gelösten Phosphaten berechnet als PO4, 0,3 - 3 g/kg an Zink-Ionen sowie einer Menge an freiem Fluorid erfolgt,
    wobei der Quotient aus der Konzentration der Phosphate im anorganischen partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierung in mmol/kg bezogen auf PO4 zur Summe aus der Konzentration an freiem Fluorid und der Konzentration an Silizium jeweils in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Phosphatierung und jeweils in mmol/kg größer als 0,2 ist.
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