EP3701069A1 - Flammgehemmte cellulosische man-made-fasern - Google Patents

Flammgehemmte cellulosische man-made-fasern

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Publication number
EP3701069A1
EP3701069A1 EP18789171.8A EP18789171A EP3701069A1 EP 3701069 A1 EP3701069 A1 EP 3701069A1 EP 18789171 A EP18789171 A EP 18789171A EP 3701069 A1 EP3701069 A1 EP 3701069A1
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EP
European Patent Office
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precondensate
ammonia
reactor
compound
flame retardant
Prior art date
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Pending
Application number
EP18789171.8A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Heinrich Firgo
Clemens Bisjak
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Lenzing AG
Original Assignee
Lenzing AG
Chemiefaser Lenzing AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Lenzing AG, Chemiefaser Lenzing AG filed Critical Lenzing AG
Publication of EP3701069A1 publication Critical patent/EP3701069A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/07—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making fire- or flame-proof filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/20—Jet mixers, i.e. mixers using high-speed fluid streams
    • B01F25/23—Mixing by intersecting jets
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
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    • B01F2101/2805—Mixing plastics, polymer material ingredients, monomers or oligomers
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    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/30—Flame or heat resistance, fire retardancy properties

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing an oxidized polymer from a tetrakishydroxyalkylphosphonium compound having at least one nitrogen compound, comprising the steps of: reacting at least one tetrakishydroxyalkylphosphonium compound with at least one nitrogen compound to obtain a precondensate, wherein the molar ratio of the tetrakishydroxyalkylphosphonium compound to the nitrogen compound is in the range of 1: (0.05 to 2.0), preferably in the range of 1: (0.5 to 1, 5), more preferably in the range of 1: (0.65 to 1, 2); Cross-linking the previously obtained precondensate with ammonia to form a crosslinked polymer; and oxidizing the previously obtained crosslinked polymer by adding an oxidizing agent to the oxidized polymer.
  • the invention relates to a process for the preparation of flame-retarded cellulosic man-made products from a spinning mass, comprising the provision of a polymer of a Tetrakishydroxyalkylphosphonium für advant, and mixing with a dope based on cellulosic base.
  • the invention relates to flame-retarded cellulosic man-made products.
  • Regenerated cellulose fibers including the man-made fibers viscose, modal, cupro or lyocell, are sometimes provided with flame retardancy.
  • flame retardancy there are various known methods, on the one hand, according to the type of application of the flame retardancy - applying the flame retardant substance on the surface of the fiber or introducing the flame retardant compound into the fiber in the wet spinning process - and on the other hand distinguished by the responsible for the flame retardant compound.
  • Tris (2,3-bromopropyl) phosphate is proposed as flame retardant in US Pat. No. 3,266,918. Such fibers were industrially produced for some time, but production was stopped due to the toxicity of the flame retardant.
  • a substance class used as a flame retardant is that of the substituted phosphazenes.
  • a flame retardant viscose fiber was also industrially produced (US 3,455,713).
  • the flame retardant is liquid, can be spun into viscose fibers only at a low yield (about 75% by weight), and tends to migrate out of the fiber thereby imparting unwanted stickiness to the fiber.
  • WO 93/12173 describes phosphorus-containing triazine compounds as flame retardants for plastic materials, in particular polyurethane foam.
  • claim 18 is called cellulose, spun from a solution in a tertiary amine oxide, without giving an example of the actual suitability of the compounds as flame retardants for cellulose.
  • EP 0 836 634 describes the incorporation of phosphorus-containing compounds as flame retardants for regenerated cellulose fibers, in particular lyocell fibers.
  • phosphorus-containing compounds as flame retardants for regenerated cellulose fibers, in particular lyocell fibers.
  • 1, 4-diisobutyl-2,3,5,6-tetrahydroxy-1, 4-dioxophosphorinan is called.
  • the method has the disadvantage that the incorporation yield of the flame retardant is only 90% and therefore it is unsuitable for the lyocell process.
  • Lyocell fibers are treated with phosphoric acid and urea and kept at 150 ° C for 45 minutes. Fiber-level condensation reactions, however, dramatically affect fiber properties as they embrittle the fiber material.
  • WO 94/26962 describes the addition of a tetrakishydroxymethylphosphonium chloride (THPC) urea precondensate to the moist fiber before drying, ammonia treatment, condensation, oxidation and drying after repeated washing. The process described also severely impairs the mechanical properties of the fibers.
  • THPC tetrakishydroxymethylphosphonium chloride
  • AT 510 909 A1 cellulosic man-made fibers are described with permanent flame retardant properties, wherein the flame retardant property is achieved by adding to the dope an oxidized condensate of a salt of THP with an amino group or NH 3 .
  • the obtained fiber has a maximum tensile strength in the conditioned state of more than 18 cN / tex and incorporation yields of more than 99% are achieved.
  • the production process according to AT 510 909 A1 comprises a three-stage process to produce the oxidized condensate from a salt of THP having an amino group or NH 3 : First, a tetrakishydroxyalkylphosphonium compound is reacted with the nitrogen compound and a precondensate is obtained.
  • the flame retardant initially forms in coarse particle form.
  • the polymer In order to achieve a particle size which can be introduced into the spinning process for fiber production, the polymer must be wet-grounded. In general, particle sizes of about 2 ⁇ (d 99 ) are necessary to guarantee a stable spinning process and to obtain from it a textile fiber with acceptable mechanical properties. Due to the softness of the polymer, this wet milling step is very time and energy consuming and therefore uneconomical. Ultimately, the costs of grinding exceed raw material costs. For this reason, a successful commercialization of incorporating this flame retardant inherently flame-retardant lyocell fiber has been prevented to date.
  • the costs for the production of textile fibers with wet-ground flame retardant according to AT 510 909 A1 are very high and yet the mechanical properties of these fibers are not optimal.
  • the object of the present invention is therefore to provide an oxidized condensate of THP with a compound comprising an NH 2 radical or NH radicals or with NH 3 , which is less expensive to produce the desired particle size and provides fibers with better mechanical properties.
  • step (c) oxidizing the crosslinked polymer obtained in step (b) by adding an oxidizing agent to obtain the flame retardant characterized by
  • step (b) the precondensate from step (a) and the ammonia are each injected by means of a nozzle into a reactor space enclosed by a reactor housing to a common point of collision.
  • step (b) the precondensate from step (a) and the ammonia are injected in each case by means of a nozzle in a reactor chamber enclosed by a reactor chamber reactor space to a common collision point, the resulting products through an opening (2). be removed from the reactor housing by negative pressure on the product and gas outlet side.
  • step (b) the precondensate from step (a) and the ammonia are injected in each case by means of a nozzle in a reactor space enclosed by a reactor chamber to a common collision point, via an opening in the reactor space a Gas, an evaporating liquid, a cooling liquid or a cooling gas to maintain the gas atmosphere inside the reactor, in particular at the collision point of the liquid jets, or for cooling the resulting products is introduced, the resulting products and excess gas through another opening from the reactor housing be removed by overpressure on the gas inlet side or by negative pressure on the product and gas outlet side (see also Fig. 1).
  • the hydroxyalkyl groups of the tetrakishydroxyalkylphosphonium compounds are preferably hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl groups, so that in this case the alkyl radical of the tetrakishydroxyalkylphosphonium compound is selected from the group of methyl, ethyl, propyl or butyl. Furthermore, the tetrakishydroxyalkylphosphonium compounds are preferably salts.
  • the at least one tetrakishydroxyalkylphosphonium compound is particularly preferably a tetrakishydroxymethylphosphonium compound (THP) having the general formula (P + (CH 2 OH) 4) t X " , or else mixtures of such compounds, where X "is an anion and t is the valency of this anion, where t can be an integer from 1 to 3.
  • Suitable anions X " are, for example, sulfate, hydrogen sulfate, phosphate, mono- or dihydrogen phosphate, acetate or halogen anions such as fluoride, chloride and bromide.
  • the at least one nitrogen compound which is reacted with the tetrakishydroxyalkylphosphonium compound in process steps (a) and (b) is generally one compound, two compounds, three compounds or several compounds selected from the group ammonia, urea, thiourea, biuret, Melamine, ethyleneurea, guanidine and dicyandiamide.
  • the nitrogen compound is urea.
  • At least one nitrogen compound selected from the group consisting of urea, thiourea, biuret, melamine, ethyleneurea, guanidine and dicyandiamide is reacted and crosslinked in the subsequent process step (b) with ammonia.
  • the reaction in process step (a) is carried out in a solvent according to a preferred embodiment of the invention.
  • the preferred solvent used is water.
  • the content of the compounds to be reacted in process step (a) can vary over wide ranges and is generally from 10% by weight to 90% by weight, preferably from 20% by weight to 40% by weight, based on the total mass of the process step (A) used reaction mixture containing at least the two compounds to be reacted and the solvent.
  • the molar ratio of the tetrakishroxyalkyl phosphonium compound to the nitrogen compound may vary widely and is generally in the range of 1: (0.05 to 2.0), preferably 1: (0.5 to 1.5), more preferably 1: ( 0.65 to 1, 2). The targeted selection of this molar ratio ensures that the flame retardant prepared according to the invention does not dissolve or only to a small extent in the solvents used in the production of flame-retardant cellulose fibers.
  • Process step (a) is generally carried out at a temperature in the range of 40 to 120 ° C, preferably at a temperature in the range of 80 to 100 ° C over a period of 1 to 10 hours, preferably over a period of 2 to 6 hours.
  • one or more dispersing agents are added to the polymer after carrying out process step (a) and before carrying out process step (b), and thus before carrying out the crosslinking by means of ammonia.
  • These dispersants are preferably selected from the group polyvinylpyrrolidone, Ci4-Ci 7 alkyl sulfonates, hydroxypropyl cellulose (HPC), polyethylene glycol (PEG), modified polycarboxylates such.
  • polycarboxylate As etherified or esterified polycarboxylates, in particular polycarboxylate (PCE).
  • PCE polycarboxylate
  • the dispersant serves to stabilize the constituents of the composition and prevents agglomeration of the precipitating polymers in the subsequent cross-linking reaction, in process step (b). Furthermore, the addition of very finely divided solids such as nanocrystalline cellulose or nanoparticulate barium sulfate as an agglomeration inhibitor is possible.
  • the dispersant or the spacer in a concentration in the range of 0.01 wt .-% to 3 wt .-%, for example in the range of 1 wt .-% to 2 wt .-%, based on the reaction mixture used.
  • z As polycarboxylate in a smaller amount is sufficient than z. For example, polyvinylpyrrolidone.
  • the cross-linking of the precondensate obtained in step (b) with ammonia to give a crosslinked polymer takes place in such a way that the precondensate (precondensate stream) and ammonia (ammonia stream) are provided as liquid media and sprayed onto the collision point (Fig. 1).
  • the liquid medium is preferably an aqueous solution of the precondensate.
  • a suspension or a colloid may also be present.
  • the preferred solvent for ammonia is water.
  • the content of precondensate in the precondensate stream in process step (b) can vary over a wide range and is generally from 5% by weight to 50% by weight, preferably from 8% by weight to 30% by weight, particularly preferably 9% by weight. % to 20 wt .-% based on the total mass of the aqueous solution.
  • the ratio of ammonia flow: precondensate flow is controlled so that ammonia in a molar ratio to the tetrakishydroxymethylphosphonium compound in the range of (1, 0 to 4.0): 1, preferably in the range of (1, 2 to 3.5): 1, particularly preferably in the range of (2 to 2.5): 1 is metered.
  • ammonia is metered in such a way that the resulting dispersion in the outlet has a pH in the range from 7 to 10, preferably in the range from 8 to 9.
  • the precondensate and the ammonia in step (b) can be injected into the reactor space under a pressure of 10 bar or above, for example more than 50 bar, but in any event not more than 4,000 bar.
  • Step (c) may be carried out either in the reaction space of step (b) or in a separate reactor space. It is preferably provided that the oxidation of the cross-linked polymer obtained in step (b) takes place outside the reaction space of step (b).
  • the reaction can be carried out in a conventional reactor with the aid of an oxidizing agent.
  • the oxidation in the reaction space of step (b) can take place.
  • the oxidation in process step (c) can be carried out with the aid of the usual oxidizing agents such as hydrogen peroxide, ammonium peroxodisulfate, oxygen, air (oxygen) or perchloric acid.
  • the molar ratio between the precursor of the flame retardant and the oxidizing agent is generally about 1: 1 to 1: 1.2.
  • a process step (d) may be provided, according to which after the oxidation according to step (c) soluble reaction products are separated.
  • the flame retardant can be separated from dissolved impurities via the permeate stream by means of methods known to those skilled in the art, for example by means of filtration, preferably by tangential flow filtration (cross-flow filtration) or diafiltration, and concentrated via the retentate stream (FIG. 2).
  • an additional acid may be used to more selectively remove unwanted by-products such as oligomers and basic compounds.
  • the acid used is generally selected from the group HCl, H2SO4, H3PO4 and acetic acid.
  • the acid is generally diluted in a concentration of about 1 to 75%, preferably in a concentration of about 1 to 20%, more preferably in a concentration of about 1 to 9% in a solvent selected from the group of water, methanol, ethanol or other, known in the art solvents, or a mixture of these, used.
  • the solvent preferably used for diluting the acid is water.
  • the amount of acid used to purify the flame retardant obtained in step (c) may vary over a wide range.
  • a volume fraction of flame retardant with a volume fraction of acid used is used.
  • the flame retardant obtained according to process step (d) can subsequently be washed once or several times with a solvent, wherein for washing the simple to double volume of solvent, based on the volume of the flame retardant is used to wash acid-free. This is done by placing the flame retardant obtained after process step (d) with a solvent and then carrying out a tangential flow filtration (cross-flow filtration) or diafiltration.
  • water is preferably used.
  • it is washed with water to pH 7 at the beginning and washed at the end with N-methylmorpholine-N-oxide.
  • a thickening step may be carried out by mechanical means known to those skilled in the art (e.g., centrifugation) or thermal processes (e.g., evaporation).
  • the invention also relates to a process for the preparation of flame-retarded cellulosic man-made fibers from a dope, comprising providing a polymer of a Tetrakishydroxyalkylphosphoniumtagen prepared in the aforementioned manner and mixing with a cellulose-based spinning mass, wherein the polymer of a TetrakishydroxyalkylphosphoniumENS in Form of an aqueous dispersion in an amount of 5 wt .-% to 50 wt% based on the cellulose,
  • the filaments can be endless multifilaments or staple fibers.
  • staple fibers after the precipitation of the filaments, a step of cutting the filaments into staple fibers is provided.
  • One aspect of the invention further relates to cellulosic man-made products, comprising a flame retardant comprising an oxidized polymer of a Tetrakishydroxyalkylphosphoniumharm with at least one nitrogen compound comprising at least one NH 2 or at least two NH groups, or NH 3 having a particle size d 99 of ⁇ 1 , 8, preferably ⁇ 1, 7, more preferably ⁇ 1 ⁇ . Particle sizes d 99 to 0.9 ⁇ are conceivable.
  • the cellulosic man-made product may be, for example, a foil, powder, nonwoven or fibrid.
  • the nonwovens may, for example, be meltblown nonwovens according to the Lyocell or Cupro process.
  • a particle size d 99 of ⁇ 1, 8, preferably ⁇ 1, 7, more preferably ⁇ 1 ⁇ can be achieved.
  • the limit is at d 99 of 2 ⁇ or more.
  • the dope is a solution of cellulose in an aqueous tertiary amine oxide.
  • step (b) is carried out in a microjet reactor by reacting the precondensate with ammonia to form a crosslinked polymer.
  • ammonia and the precondensate are each sprayed separately from each other in aqueous solution into a reactor chamber enclosed by a reactor chamber to a common collision point by means of a nozzle.
  • a cooling gas for maintaining the gas atmosphere in the interior of the reactor is introduced via an opening in the reactor space.
  • the resulting products and excess gas are removed through a further opening from the reactor housing by overpressure on the gas inlet side or by negative pressure on the gas outlet side.
  • the alternative embodiment provides that in the reactor space no cooling gas is introduced and resulting products are removed through an opening in the reactor housing by negative pressure on the gas outlet side.
  • step (c) takes place outside the microjet reactor, H2O2 being added as the oxidizing agent to the oxidized polymer.
  • Fig. 1 shows schematically step (b) of the process in a reactor.
  • Fig. 2 shows schematically step (d) of the method.
  • a reactor housing is shown with a reactor space, wherein the precondensate R1 from step (a) is introduced laterally into the reactor space.
  • Ammonia R2 is also introduced into the reactor space, wherein the precondensate R1 and the ammonia R2 on hit a collision point.
  • a gas can be introduced via an opening 1, which exits at the gas outlet side 2 with the reaction product. It has also been shown that precondensate R1 and the ammonia R2 are brought to a collision point without a carrier gas being introduced via the opening 1.
  • the reactor housing with reactor space and closed opening 1 can be operated for gas. By means of negative pressure via the gas outlet side 2, the reaction product can then be removed.
  • Fig. 2 shows the purification step (d), wherein first the reaction product from step (c) is introduced as a feed 1 1 in a master container 12. Via the pump 16, this is passed over a membrane 14, e.g. cleaned by tangential flow filtration. The retentate 13 is fed back into the original container 12. The permeate 15 is derived.
  • Example 1 Preparation of a Flame Retardant Dispersion by Use of a Microjet Reactor (MJR) and subsequent Spinning of Flame Retardant Fibers After the Viscose Process
  • TPC Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid
  • the crosslinking of the resulting precondensate with ammonia is subsequently carried out in a microjet reactor.
  • the resulting precondensate as a 10 wt .-% solution, after addition of 12 wt .-% polyvinylpyrrolidone (Duralkan INK 30) based on precondensate, as a precondensate continuously metered to position R1 of the MJR with a pressure of 1 1 bar.
  • a 1 .5 wt .-% strength ammonia solution is metered at position R2 at a pressure of 1 1 bar continuously.
  • the emerging at the product or gas outlet side 2 reaction product is collected, mixed with H 2 0 2 and stirred for 30 min at a temperature not higher than 40 ° C, wherein the molar ratio between the precursor of the flame retardant (precondensate) and the oxidizing agent 1: 1.
  • a suspension having a solid content of oxidized, crosslinked precondensate of 4.9% is obtained.
  • the particle size d 99 is 1, 79 ⁇ .
  • the oxidized, cross-linked precondensate is subsequently purified by tangential flow filtration (FIG. 2) and concentrated.
  • the suspension produced is particularly suitable for the production of flame-retardant cellulosic moldings.
  • the proportion of the flame retardant in the cellulosic man-made fiber, in the form of a viscose or lyocell fiber can be between 5% by weight and 50% by weight, preferably between 10% by weight and 30% by weight. , more preferably between 15 wt .-% and 25 wt .-% based on the fiber. If it is too low, the flame-retardant effect is insufficient, and if it exceeds the recommended limit, the mechanical properties of the fiber are excessively deteriorated. With these proportions, it is possible to obtain a man-made flame retardant cellulosic fiber characterized in that the strength in the conditioned state is from 18 cN / tex to 50 cN / tex.
  • a viscose of the composition 6.0% cellulose / 6.5% NaOH was prepared using 40% CS2.
  • the viscose with a Spinngamma value of 62 and a viscosity of 120 falling ball seconds was added a modifier (2% dimethylamine and 1% polyethylene glycol 2000, each based on cellulose) and 22% based on cellulose of the flame retardant in the form of 14.7% dispersion.
  • the mixed viscose was spun with 60 ⁇ nozzles in a spin bath composition 72 g / l sulfuric acid, 120 g / l sodium sulfate and 60 g / l zinc sulfate at a temperature of 38 ° C, in a second bath (water at 95 ° C) to 120 % stretched, and subtracted at 42 m / min.
  • the aftertreatment hot diluted H 2 SO 4 / water / desulfurization / water / bleach / water / softening
  • a fiber was obtained with a titer of 2.19 dtex, a strength (conditioned) of 21, 2 cN / tex and a maximum tensile elongation (conditioned) of 12.4%.
  • Example 2 Preparation of a Flame Retardant Dispersion by Use of a Microjet Reactor (MJR) and subsequent Spinning of Flame Retardant Fibers After the Lyocell Process
  • TPC Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid
  • the crosslinking of the resulting precondensate with ammonia is subsequently carried out in a microjet reactor.
  • the resulting precondensate as 10 wt .-% solution, after addition of 5 wt .-% of an esterified polycarboxylate (Viscocrete P-510) based on precondensate, as a precondensate continuously to position R1 of the MJR with a pressure of 1 1 bar dosed.
  • a 1 .5 wt .-% strength ammonia solution is metered at position R2 at a pressure of 1 1 bar continuously.
  • the emerging at the product or gas outlet side 2 reaction product is collected, mixed with H 2 0 2 and stirred for 30 min at a temperature not higher than 40 ° C, wherein the molar ratio between the precursor of the flame retardant (precondensate) and the oxidizing agent 1: 1.
  • a suspension having a solids content of oxidized, crosslinked precondensate of 5.3% is obtained.
  • the particle size d 99 is 1.71 ⁇ .
  • the oxidized, cross-linked precondensate is subsequently purified by tangential flow filtration (FIG. 2) and concentrated.
  • FOG. 2 tangential flow filtration
  • 12.3 kg of suspension are filled into the receiver and processed via a polyethersulfone membrane (150 kDa and 0.6 m 2 filter area) at a pressure of 2 bar for 4 cycles. After cycles 1 to 3, deionized water is diluted so that the starting weight in the feed tank is 12.3 kg. After 4 cycles over a total of 2.5 hours, 4.3 kg of suspension having a solids content of 16% are obtained.
  • the suspension produced is particularly suitable for the production of flame-retardant cellulosic moldings.
  • the proportion of the flame retardant in the cellulosic man-made fiber, in the form of a viscose or lyocell fiber can be between 5% by weight and 50% by weight, preferably between 10% by weight and 30% by weight. , more preferably between 15 wt .-% and 25 wt .-% based on the fiber. If it is too low, the flame-retardant effect is insufficient, and if it exceeds the recommended limit, the mechanical properties of the fiber are excessively deteriorated. With these proportions, it is possible to obtain a man-made flame retardant cellulosic fiber characterized in that the strength in the conditioned state is from 18 cN / tex to 50 cN / tex.
  • the spinning mass was spun by the known wet-dry spinning process at a spinning temperature of 1 10 ° C using a 100 ⁇ nozzle in a spin bath containing 25% NMMO at a temperature of 20 ° C to 2.2 dtex fibers. Fibers with a strength (conditioned) of 35.0 cN / tex and a maximum tensile elongation (conditioned) of 13.3% were obtained.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines oxidierten Polymers aus einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung mit NH3 oder mindestens einer Stickstoffverbindung, umfassend zumindest eine NH2 oder zumindest zwei NH Gruppen, oder NH3, umfassend die Schritte (a) Umsetzen mindestens einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung mit NH3 oder mindestens einer Stickstoffverbindung, um ein Präkondensat zu erhalten, wobei das molare Verhältnis der Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung zu der Stickstoffverbindung im Bereich von 1 : (0,05 bis 2,0), bevorzugt im Bereich von 1 : (0,5 bis 1,5), besonders bevorzugt im Bereich von 1 : (0,65 bis 1,2) liegt, (b) Quervernetzen des in Verfahrensschritt (a) erhaltenen Präkondensats mit Hilfe von Ammoniak zu einem quervernetzten Polymer, (c) Oxidation des in Schritt (b) erhaltenen quervernetzten Polymers durch Hinzugeben eines Oxidationsmittels zum oxidierten Polymer, wobei in Schritt (b) das Präkondensat aus Schritt (a) und der Ammoniak jeweils mittels einer Düse in einen von einem Reaktorgehäuse umschlossenen Reaktorraum auf einen gemeinsamen Kollisionspunkt gespritzt werden.

Description

FLAMMGEHEMMTE CELLULOSISCHE MAN-MADE-FASERN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines oxidierten Polymers aus einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung mit mindestens einer Stickstoffverbindung, umfassend die Schritte: Umsetzen mindestens einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung mit mindestens einer Stickstoffverbindung, um ein Präkondensat zu erhalten, wobei das molare Verhältnis der Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung zu der Stickstoffverbindung im Bereich von 1 : (0,05 bis 2,0), bevorzugt im Bereich von 1 : (0,5 bis 1 ,5), besonders bevorzugt im Bereich von 1 : (0,65 bis 1 ,2) liegt; Quervernetzen des zuvor erhaltenen Präkondensats mit Hilfe von Ammoniak zu einem quervernetzten Polymer; und Oxidation des zuvor erhaltenen quervernetzten Polymer durch Hinzugeben eines Oxidationsmittels zum oxidierten Polymer. Weiters betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung flammgehemmter cellulosischer Man-Made-Produkte aus einer Spinnmasse, umfassend die Bereitstellung eines Polymers aus einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung und die Vermischung mit einer Spinnmasse auf cellulosischer Basis. Schließlich betrifft die Erfindung flammgehemmte cellulosische Man-Made-Produkte.
H INTERGRUND DER ERFINDUNG
Fasern aus regenerierter Cellulose, worunter die Man-Made-Fasern Viskose, Modal, Cupro oder Lyocell fallen, werden manchmal mit einer Flammhemmung ausgestattet. Hierfür gibt es verschiedene bekannte Verfahren, wobei einerseits nach der Art der Applikation der Flammhemmung - Aufbringen der flammhemmenden Substanz auf die Oberfläche der Faser oder Einbringen der flammhemmenden Verbindung in die Faser beim Nassspinnverfahren - und andererseits nach der für die Flammhemmung verantwortlichen Verbindung unterschieden wird.
Als für die Flammhemmung verantwortliche Verbindungen kommen sehr häufig Phosphorverbindungen zum Einsatz. Für cellulosische Man-Made Fasern, welche nach dem Viskoseprozess hergestellt werden, wurden als flammhemmende Additive zur Einbringung in die Faser während der Faserherstellung eine große Anzahl dieser Substanzen vorgeschlagen.
In der US 3,266,918 wird Tris(2,3-brompropyl)phosphat als Flammschutzmittel vorgeschlagen. Derartige Fasern wurden einige Zeit industriell hergestellt, die Produktion wurde jedoch auf Grund der Toxizität des Flammschutzmittels eingestellt. Eine als Flammschutzmittel genutzte Substanzklasse ist die der substituierten Phosphazene. Auf Basis dieser Substanzen wurde ebenfalls eine flammhemmende Viskosefaser industriell hergestellt (US 3,455,713). Das Flammschutzmittel ist jedoch flüssig, kann nur mit niedriger Ausbeute in Viskosefasern eingesponnen werden (ca. 75 Gew.-%) und neigt dazu, aus der Faser zu migrieren und so der Faser eine unterwünschte Klebrigkeit zu verleihen.
Ähnliche Verbindungen wurden in Patenten beschrieben wurden jedoch nie für Viskosefasern im industriellen Maßstab erprobt (GB 1 ,521 ,404; US 2,909,446, US 3,986,882; JP 50046920; DE 2,429,254; GB 1 ,464,545; US 3,985,834; US 4,083,833; US 4,040,843; US 4,1 1 1 ,701 ; US 3,990,900; US 3,994,996; US 3,845,167; US 3,532,526; US 3,505,087; US 3,957,927). Alle diese Substanzen sind flüssig und weisen ebenfalls die in US 3,455,713 beschriebenen Nachteile auf. Neben dem oben genannten Tris(2,3-brompropyl)phosphat wurden eine Reihe anderer Phosphor- und Phosphonsäureester bzw. -amide als Flammschutzmittel für Viskosefasern beschrieben (DE 2 451 802; DE 2 622 569; US 4,193,805; US 4,242,138; JP 51 -136914; DE 4 128 638). Aus dieser Substanzklasse erfüllte bisher nur die Verbindung 2,2'-oxybis[5,5-dimethyl-1 ,3,2- dioxaphosphorinan]2,2'disulfid die Anforderungen hinsichtlich quantitativer Ausbeute im Viskosespinnprozess, Wirksamkeit (erforderliche Einspinnmenge um EN ISO 15025:2002 zu bestehen) und industrieller Wäsche (EP 2 473 657). Die aus Kombination des genannten Flammschutzmittels mit dem Viskosespinnverfahren hergestellten flammbeständigen Fasern stellen somit das kommerziell erfolgreichste flammgehemmte cellulosische Man-Made Produkt dar.
Der Einsatz von 2,2'-oxybis[5,5-dimethyl-1 ,3,2-dioxaphosphorinan]2,2'disulfid im Lyocell- Verfahren zur Herstellung von flammgehemmten cellulosischen Man-Made Fasern scheitert an der Tatsache eines hohen Ausbeuteverlustes, welcher sich nicht nur ökonomisch negativ auswirkt, sondern vor allem mit den für diesen Prozess charakteristischen geschlossenen Kreislaufsystemen nicht kompatibel ist.
In einer Reihe von Patentanmeldungen wurden mögliche Wege beschrieben, um auch Cellulosefasern, die nach dem Lyocell-Verfahren hergestellt werden, flammhemmende Eigenschaften zu verleihen. Die WO 93/12173 beschreibt Phosphor-enthaltende Triazin-Verbindungen als Flammschutzmittel für Kunststoffmaterialien, insbesondere Polyurethanschaum. In Anspruch 18 ist Cellulose genannt, gesponnen aus einer Lösung in einem tertiären Aminoxid, ohne ein Beispiel hinsichtlich der tatsächlichen Eignung der Verbindungen als Flammschutzmittel für Cellulose zu nennen.
Die EP 0 836 634 beschreibt die Inkorporation von phosphorhaltigen Verbindungen als Flammschutzmittel für Regeneratcellulosefasern, insbesondere Lyocellfasern. Als Beispiel wird genannt 1 ,4-Diisobutyl-2,3,5,6-tetrahydroxy-1 ,4-dioxophosphorinan. Das Verfahren hat den Nachteil, dass die Inkorporationsausbeute des Flammschutzmittels nur 90% beträgt und es daher für das Lyocell-Verfahren ungeeignet ist.
In der WO 96/05356 werden Lyocell-Fasern mit Phosphorsäure und Harnstoff behandelt und bei 45 Minuten bei 150 °C gehalten. Kondensationsreaktionen auf Faserebene beeinträchtigen jedoch dramatisch die Fasereigenschaften, da sie zur Versprödung des Fasermaterials.
Die WO 94/26962 beschreibt die Zugabe eines Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid (THPC) - Harnstoff - Vorkondensates zur feuchten Faser vor der Trocknung, Ammoniak- Behandlung, Kondensation, Oxidation und Trocknung nach nochmaliger Wäsche. Das beschriebene Verfahren beeinträchtigt ebenfalls in starkem Ausmaß die mechanischen Eigenschaften der Fasern.
In AT 510 909 A1 werden cellulosische Man-Made-Fasern mit permanenten flammhemmenden Eigenschaften beschrieben, wobei die flammhemmende Eigenschaft dadurch erreicht wird, dass der Spinnmasse ein oxidiertes Kondensat aus einem Salz von THP mit einer Aminogruppe bzw. NH3 zugesetzt wird. Die erzielte Faser weist eine Höchstzugkraft im konditionierten Zustand von mehr als 18 cN/tex auf und es werden Inkorporationsausbeuten von über 99% erreicht. Das Herstellungsverfahren nach AT 510 909 A1 umfasst einen dreistufigen Prozess, um das oxidierte Kondensat aus einem Salz von THP mit einer Aminogruppe bzw. NH3 herzustellen: Zuerst wird eine Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung mit der Stickstoffverbindung umgesetzt und ein Präkondensat erhalten. Daraufhin erfolgt ein Quervernetzen des zuvor erhaltenen Präkondensats mit Hilfe von Ammoniak und schließlich erfolgt die Oxidation des in dem quervernetzten Polymer enthaltenen Phosphors durch Hinzugeben eines Oxidationsmittels, um das Flammschutzmittel zu erhalten. Gemäß AT 510 909 A1 entsteht das Flammschutzmittel zunächst in grober Teilchenform. Um eine Teilchengröße zu erzielen, welche in den Spinnprozess für die Faserherstellung einbringbar ist, muss das Polymer einer Nassvermahlung unterzogen werden. In der Regel sind Teilchengrößen von ca. 2 μηι (d99) nötig, um einen stabilen Spinnprozess zu garantieren und um daraus eine textile Faser mit akzeptablen mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Aufgrund der Weichheit des Polymers ist dieser Nassmahlschritt sehr zeit- und energieaufwendig und daher unökonomisch. Letztendlich übersteigen die Kosten der Vermahlung die Rohstoffkosten. Aus diesem Grund wurde eine erfolgreiche Kommerzialisierung einer durch Inkorporation dieses Flammschutzmittels inhärent flammhemmenden Lyocellfaser bis heute verhindert.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Kosten für die Herstellung von textilen Fasern mit nassvermahlenem Flammschutzmittel gemäß AT 510 909 A1 sind sehr hoch und dennoch sind die mechanischen Eigenschaften dieser Fasern nicht optimal. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines oxidierten Kondensats aus THP mit einer Verbindung, umfassend einen NH2-Rest oder NH-Reste oder mit NH3, welches weniger aufwendig in der Herstellung der gewünschten Teilchengröße ist und Fasern mit besseren mechanischen Eigenschaften liefert.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, umfassend die Schritte
(a) Umsetzen mindestens einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung mit NH3 oder mit mindestens einer Stickstoffverbindung, umfassend zumindest eine NH2 oder zumindest zwei NH Gruppen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret, Melamin, Ethylenharnstoff, Guanidin und Dicyandiamid, um ein Präkondensat zu erhalten, wobei das molare Verhältnis der Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung zu der Stickstoffverbindung im Bereich von 1 : (0,05 bis 2,0), bevorzugt im Bereich von 1 : (0,5 bis 1 ,5), besonders bevorzugt im Bereich von 1 : (0,65 bis 1 ,2) liegt,
(b) Quervernetzen des in Verfahrensschritt (a) erhaltenen Präkondensats mit Hilfe von Ammoniak,
(c) Oxidation des in Schritt (b) erhaltenen quervernetzten Polymers durch Hinzugeben eines Oxidationsmittels, um das Flammschutzmittel zu erhalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass
in Schritt (b) das Präkondensat aus Schritt (a) und der Ammoniak jeweils mittels einer Düse in einen von einem Reaktorgehäuse umschlossenen Reaktorraum auf einen gemeinsamen Kollisionspunkt gespritzt werden. In einer Ausführungsvariante ist vorgesehen, dass in Schritt (b) das Präkondensat aus Schritt (a) und der Ammoniak jeweils mittels einer Düse in einen von einem Reaktorgehäuse umschlossenen Reaktorraum auf einen gemeinsamen Kollisionspunkt gespritzt werden, wobei die entstehenden Produkte durch eine Öffnung (2) aus dem Reaktorgehäuse durch Unterdruck auf der Produkt- und Gasaustrittseite entfernt werden.
In einer alternative Ausführungsvariante dazu ist vorgesehen, dass in Schritt (b) das Präkondensat aus Schritt (a) und der Ammoniak jeweils mittels einer Düse in einen von einem Reaktorgehäuse umschlossenen Reaktorraum auf einen gemeinsamen Kollisionspunkt gespritzt werden, wobei über eine Öffnung in den Reaktorraum ein Gas, eine verdampfende Flüssigkeit, eine kühlende Flüssigkeit oder ein kühlendes Gas zur Aufrechterhaltung der Gasatmosphäre im Reaktorinneren, insbesondere im Kollisionspunkt der Flüssigkeitsstrahlen, bzw. zur Kühlung der entstehenden Produkte eingeleitet wird, wobei die entstehenden Produkte und überschüssiges Gas durch eine weitere Öffnung aus dem Reaktorgehäuse durch Überdruck auf der Gaseintrittsseite oder durch Unterdruck auf der Produkt- und Gasaustrittseite entfernt werden (siehe auch Fig. 1 ).
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Reaktion des Präkondensats mit Ammoniak durch Anwendung einer Mikrojetreaktortechnologie so stark beschleunigt werden kann, dass die Ausfällung des vernetzten Reaktionsproduktes bereits im Kollisionspunkt der Mikrostrahlen, die das Präkondensat einerseits und den Ammoniak andererseits enthalten, erfolgt. Durch die hohe Geschwindigkeit der Mikrostrahlen werden die beiden Edukte im Kollisionspunkt so intensiv vermischt und die Reaktionsgeschwindigkeit der Vernetzung so stark beschleunigt, dass das Flammschutzpolymer in fester Form direkt als Nano/Mikro- Dispersion anfällt. Die aufwendige und damit sehr teure Nassvermahlung kann somit umgangen werden. Hinsichtlich der genauen Beschreibung eines solchen Reaktors und weitere Details darf auf EP 1 165 224 B1 verwiesen werden.
Die Hydroxyalkylgruppen der Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindungen sind bevorzugt Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylgruppen, sodass in diesem Fall der Alkylrest der Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl. Weiters handelt es sich bei den Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindungen bevorzugt um Salze. Bei der mindestens einen Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung handelt es sich besonders bevorzugt um eine Tetrakishydroxymethylphosphoniumverbindung (THP), mit der allgemeinen Formel (P+(CH2OH)4)t X", oder auch um Gemische solcher Verbindungen, wobei X" ein Anion und t die Wertigkeit dieses Anions bedeuten. Dabei kann t eine Ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten. Geeignet als Anionen X" sind beispielsweise Sulfat-, Hydrogensulfat-, Phosphat-, Mono- oder Dihydrogenphosphat-, Acetat- oder Halogenanionen, wie Fluorid, Chlorid und Bromid.
Bei der mindestens einen Stickstoffverbindung die in den Verfahrensschritten (a) und (b) mit der Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung umgesetzt wird, handelt es sich allgemein um eine Verbindung, zwei Verbindungen, drei Verbindungen oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret, Melamin, Ethylenharnstoff, Guanidin und Dicyandiamid. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Stickstoffverbindung um Harnstoff. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in Verfahrenschritt (a) mindestens eine Stickstoffverbindung ausgewählt aus der Gruppe Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret, Melamin, Ethylenharnstoff, Guanidin und Dicyandiamid umgesetzt, und im darauffolgenden Verfahrensschritt (b) mit Ammoniak vernetzt.
Die Umsetzung in Verfahrensschritt (a) wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einem Lösungsmittel durchgeführt. Das bevorzugt verwendete Lösungsmittel ist Wasser. Der Gehalt der in Verfahrensschritt (a) umzusetzenden Verbindungen kann über weite Bereiche variieren und beträgt allgemein 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.- % bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des in Verfahrensschritt (a) eingesetzten Reaktionsansatzes, welcher mindestens die zwei umzusetzenden Verbindungen und das Lösungsmittel enthält. Das molare Verhältnis der Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung zu der Stickstoffverbindung kann über weite Bereiche hinweg variieren und beträgt allgemein im Bereich von 1 : (0,05 bis 2,0), bevorzugt 1 : (0,5 bis 1 ,5), besonders bevorzugt 1 : (0,65 bis 1 ,2). Durch die zielgerichtete Auswahl dieses molaren Verhältnisses wird sichergestellt, dass sich das erfindungsgemäß hergestellte Flammschutzmittel nicht bzw. nur in geringem Maße in den bei der Herstellung von flammgeschützten Cellulosefasern eingesetzten Lösungsmitteln löst.
Verfahrensschritt (a) wird allgemein bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 120 °C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100 °C über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden, bevorzugt über einen Zeitraum von 2 bis 6 Stunden vorgenommen. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung fügt man dem Polymer nach der Durchführung von Verfahrensschritt (a) und vor Durchführung des Verfahrensschritts (b), und somit vor dem Durchführen der Quervernetzung mittels Ammoniaks ein oder mehrere Dispergiermittel hinzu. Diese Dispergiermittel sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Polyvinylpyrrolidon, Ci4-Ci7-Alkylsulfonaten, Hydroxypropylcellulose (HPC), Polyethylenglycol (PEG), modifizierte Polycarboxylate wie z. B. veretherte oder veresterte Polycarboxylate, insbesondere Polycarboxylatether (PCE). Das Dispergiermittel dient dabei der Stabilisierung der Bestandteile der Zusammensetzung und verhindert in der nachfolgenden Quervernetzungsreaktion, in Verfahrensschritt (b) eine Agglomeration der ausfallenden Polymere. Weiters ist auch die Zugabe sehr feinteiliger Feststoffe wie nanokristalline Cellulose oder nanopartikuläres Bariumsulfat als Agglomerationsverhinderer möglich. Üblicherweise wird das Dispergiermittel bzw. der Abstandhalter in einer Konzentration im Bereich von 0,01 Gew,-% bis 3 Gew.-%, beispielsweise im Bereich von 1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Reaktionsansatz eingesetzt. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass z. B. Polycarboxylatether in geringerer Menge ausreicht, als z. B. Polyvinylpyrrolidon.
Das in Schritt (b) vorgesehene Quervernetzen des in Verfahrensschritt (a) erhaltenen Präkondensats mit Hilfe von Ammoniak zu einem quervernetzten Polymer erfolgt derart, dass das Präkondensat einerseits (Präkondensatstrom) und Ammoniak andererseits (Ammoniakstrom) als flüssige Medien bereitgestellt und auf den Kollisionspunkt gespritzt werden (Fig. 1 ). Im Falle des Präkondensats handelt es sich beim flüssigen Medium bevorzugt um eine wässrige Lösung des Präkondensats. Gegebenenfalls kann auch eine Suspension oder ein Kolloid vorliegen. Das bevorzugt verwendete Lösungsmittel für Ammoniak ist Wasser. Der Gehalt an Präkondensat im Präkondensatstrom in Verfahrensschritt (b) kann über weite Bereiche variieren und beträgt allgemein 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 9 Gew.-% bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der wässrigen Lösung. Das Verhältnis von Ammoniakstrom : Präkondensatstrom wird derart gesteuert, dass Ammoniak in einem molaren Verhältnis zu der Tetrakishydroxymethylphosphoniumverbindung im Bereich von (1 ,0 bis 4,0) : 1 , bevorzugt im Bereich von (1 ,2 bis 3,5) : 1 , besonders bevorzugt im Bereich von (2 bis 2,5) : 1 dosiert wird. Dabei wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Ammoniak derart dosiert, dass die erhaltene Dispersion im Auslauf einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 1 0, bevorzugt im Bereich von 8 bis 9 aufweist. Beispielsweise kann das Präkondensat und der Ammoniak in Schritt (b) unter einem Druck von 10 bar oder darüber, beispielsweise mehr als 50 bar, jedenfalls aber nicht mehr als 4.000 bar in den Reaktorraum gespritzt werden. Schritt (c) kann entweder im Reaktionsraum vom Schritt (b) erfolgen oder in einem separaten Reaktorraum. Bevorzugt ist vorgesehen, dass die Oxidation des in Schritt (b) erhaltenen quervernetzten Polymers außerhalb des Reaktionsraumes von Schritt (b) erfolgt. Beispielsweise kann die Reaktion in einem konventionellen Reaktor unter Zuhilfenahme eines Oxidationsmittels erfolgen. In ausgewählten Fällen kann wie oben beschrieben die Oxidation im Reaktionsraum von Schritt (b) erfolgen. Hier könnte beispielsweise vorgesehen sein, dass durch Einbringen von z.B. 03 (Ozon) oder 02 über den Gasstrom, welcher in den Reaktorraum auf den Kollisionspunkt gedrückt wird, die Oxidation mit der Quervernetzschritt kombiniert wird. Die Oxidation in Verfahrensschritt (c) kann mit Hilfe der üblichen Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid, Ammoniumperoxodisulfat, Sauerstoff, Luft(Sauerstoff) oder Perchlorsäure vorgenommen werden. Das molare Verhältnis zwischen der Vorstufe des Flammschutzmittels und dem Oxidationsmittel beträgt allgemein etwa 1 : 1 bis 1 : 1 ,2. Weiters kann ein Verfahrensschritt (d) vorgesehen sein, gemäß welchem nach der Oxidation gemäß Schritt (c) lösliche Reaktionsprodukte abgetrennt werden. Auf diese Art kann das Flammschutzmittel mittels dem Fachmann bekannter Methoden, beispielsweise mittels Filtration, vorzugsweise mittels Tangentialflussfiltration (Cross-Flow-Filtration) oder Diafiltration, von gelösten Verunreinigungen über den Permeatstrom abgetrennt und über den Retentatstrom aufkonzentriert werden (Fig.2).
Gemäß einer Ausführungsform kann in Verfahrensschritt (d) zusätzlich eine Säure eingesetzt werden, um unerwünschte Nebenprodukte wie Oligomere und basische Verbindungen noch selektiver zu entfernen. Die eingesetzte Säure ist allgemein ausgewählt aus der Gruppe HCl, H2SO4, H3PO4 und Essigsäure. Die Säure wird allgemein in einer Konzentration von etwa 1 bis 75 %, bevorzugt in einer Konzentration von etwa 1 bis 20%, besonders bevorzugt in einer Konzentration von etwa 1 bis 9 % verdünnt in einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Wasser, Methanol, Ethanol oder anderer, dem Fachmann bekannte Lösungsmittel, oder einer Mischung dieser, eingesetzt. Das zur Verdünnung der Säure bevorzugt verwendete Lösungsmittel ist Wasser. Die Menge an Säure, die zur Reinigung des nach Verfahrensschritt (c) erhaltenen Flammschutzmittels eingesetzt wird, kann über weite Bereiche variieren. Allgemein wird ein Volumenanteil Flammschutzmittel mit einem Volumenanteil Säure eingesetzt, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein doppelter Volumenanteil, gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das dreifache Volumen an Säure eingesetzt. Das nach Verfahrensschritt (d) erhaltene Flammschutzmittel kann nachfolgend ein- oder mehrmalig mit einem Lösungsmittel gewaschen werden, wobei zum Waschen das einfache bis doppelte Volumen an Lösungsmittel, bezogen auf das Volumen des Flammschutzmittels eingesetzt wird um säurefrei zu waschen. Dies geschieht durch Versetzen des nach Verfahrensschritt (d) erhaltenen Flammschutzmittels mit einem Lösungsmittel und anschließender Durchführung einer Tangentialflussfiltration (Cross-Flow-Filtration) oder Diafiltration. Zum Waschen wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Gegebenenfalls wird zu Beginn mit Wasser auf pH 7 gewaschen und am Ende mit N-Methylmorpholin-N-oxid gewaschen.
Gegebenenfalls kann vor dem Tausch von Wasser zu N-Methylmorpholin-N-oxid ein Schritt zu Eindickung erfolgen, welcher durch dem Fachmann bekannte mechanische Verfahren (z.B. Zentrifugation) oder thermische Verfahren (z.B. Eindampfung), erfolgt.
Anschließend erfolgt die Einarbeitung des aufkonzentrierten Flammschutzmittels in Fasern bzw. Fasermaterialien, beispielsweise im Rahmen des Lyocellverfahrens oder Viskoseverfahrens oder Cuproverfahrens oder nach Verfahren in denen ionische Flüssigkeiten als Lösemedium für die Cellulose eingesetzt werden.
Daher betrifft die Erfindung außerdem ein Verfahren zur Herstellung flammgehemmter cellulosischer Man-Made-Fasern aus einer Spinnmasse, umfassend die Bereitstellung eines Polymers aus einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung hergestellt nach der vorgenannten Art und die Vermischung mit einer Spinnmasse auf cellulosischer Basis, wobei das Polymer aus einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung in Form einer wässrigen Dispersion in einer Menge von 5 Gew.-% bis 50 Gew-% bezogen auf die Cellulose beträgt,
- Verspinnen der Spinnmasse durch eine Spinndüse in ein Spinnbad unter Bildung von Filamenten,
- Verstecken der Filamente,
- Ausfällen der Filamente und
- Nachbehandlung durch Wäsche, Bleiche und Avivage. Bei den Filamenten kann es sich um endlose Multifilamente oder oder Stapelfasern handeln. Im Fall von Stapelfasern ist nach dem Ausfällen der Filamente ein Schritt Schneiden der Filamente zu Stapelfasern vorgesehen. Ein Aspekt der Erfindung betrifft weiters cellulosische Man-Made-Produkte, beinhaltend ein Flammschutzmittel umfassend ein oxidiertes Polymer aus einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung mit mindestens einer Stickstoffverbindung, umfassend zumindest eine NH2 oder zumindest zwei NH Gruppen, oder NH3 mit einer Partikelgröße d99 von < 1 ,8, vorzugweise < 1 ,7, besonders bevorzugt < 1 μηι. Partikelgrößen d99 bis 0.9 μηι sind denkbar. Bevorzugt ist vorgesehen, dass es sich um eine textile Faser mit einer Feinheit von >= 0.9 dtex bis <= 3 handelt. Beim cellulosischen Man-Made-Produkt kann es sich zum Beispiel um eine Folie, Pulver, Vlies oder Fibrid handeln. Die Vliese können z.B. Meltblown-Vliese nach dem Lyocell oder Cupro- Verfahren sein.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass erfindungsgemäß mit dem zuvor beschriebenen Verfahren eine Partikelgröße d99 von < 1 ,8, vorzugweise < 1 ,7, besonders bevorzugt < 1 μηι erzielt werden kann. Beim Nassmahlverfahren sind solche Partikelgrößen mit kommerziell vertretbaren Kosten nicht erzielbar, die Grenze liegt dabei bei d99 von 2 μηι oder darüber.
Bevorzugt ist die Spinnmasse eine Lösung von Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid.
DETAILLI ERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im nachfolgenden Schema I ist ein Beispiel für die Synthese des oxidierten Polymers aus einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung mit Harnstoff dargestellt. Dem Fachmann ist bekannt, dass es sich hierbei nur um eine von mehreren stöchiomtrisch möglichen Zusammensetzungen des finalen, quervernetzten Präkondensates handelt.
+ 2CI
THP-chtortd Harnstoff Präkondensat
Präkondensat quervernetzt es Präkondensat
Im ersten Schritt wird Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid mit Harnstoff in Schritt (a) zu einem Präkondensat umgesetzt. Anschließend erfolgt Schritt (b) in einem Mikrojetreaktor, indem das Präkondensat mit Hilfe von Ammoniak zu einem quervernetzten Polymer umgesetzt wird. Dabei werden Ammoniak und das Präkondensat jeweils mittels einer Düse jeweils getrennt voneinander in wässriger Lösung in einen von einem Reaktorgehäuse umschlossenen Reaktorraum auf einen gemeinsamen Kollisionspunkt gespritzt. In einer Ausführungsvariante wird über eine Öffnung in den Reaktorraum ein kühlendes Gas zur Aufrechterhaltung der Gasatmosphäre im Reaktorinneren eingeleitet. Die entstehenden Produkte und überschüssiges Gas werden durch eine weitere Öffnung aus dem Reaktorgehäuse durch Überdruck auf der Gaseintrittsseite oder durch Unterdruck auf der Gasaustrittseite entfernt. Die alternative Ausführungsvariante sieht vor, dass in den Reaktorraum kein kühlendes Gas eingeleitet wird und entstehende Produkte werden durch eine Öffnung aus dem Reaktorgehäuse durch Unterdruck auf der Gasaustrittseite entfernt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt Schritt (c) außerhalb des Mikrojetreaktors, wobei H2O2 als Oxidationsmittel zum oxidierten Polymer zugesetzt wird. Fig. 1 zeigt schematisch Schritt (b) des Verfahrens in einem Reaktor.
Fig. 2 zeigt schematisch Schritt (d) des Verfahrens.
In Fig. 1 ist ein Reaktorgehäuse mit einem Reaktorraum gezeigt, wobei das Präkondensat R1 aus Schritt (a) seitlich in den Reaktorraum eingebracht wird. Ammoniak R2 wird ebenfalls in den Reaktorraum eingebracht, wobei sich das Präkondensat R1 und der Ammoniak R2 auf einem Kollisionspunkt treffen. Zum Abführen der Reaktionsprodukte kann über eine Öffnung 1 ein Gas eingeleitet, welches an der Gasaustrittsseite 2 mit dem Reaktionsprodukt austritt. Es hat sich auch gezeigt, dass Präkondensat R1 und der Ammoniak R2 auf einem Kollisionspunkt gebracht werden, ohne dass ein Trägergas über die Öffnung 1 eingeleitet wird. In einer solchen Ausgestaltung kann das Reaktorgehäuse mit Reaktorraum und verschlossener Öffnung 1 für Gas betrieben werden. Mittels Unterdruck über die Gasaustrittsseite 2 kann dann das Reaktionsprodukt entfernt werden.
Fig. 2 zeigt den Aufreinigungsschritt (d), wobei zunächst das Reaktionsprodukt aus Schritt (c) als Feed 1 1 in einen Vorlagenbehälter 12 eingebracht wird. Über die Pumpe 16 wird dieses über eine Membran 14 z.B. via Tangentialflussfiltration gereinigt. Das Retentat 13 wird zurück in den Vorlagenbehälter 12 geführt. Das Permeat 15 abgeleitet.
Beispiel 1 : Herstellung einer Flammschutzmitteldispersion durch Einsatz eines Mikrojetreaktors (MJR) und nachfolgendes Ausspinnen von flammhemmenden Fasern nach dem Viskoseprozess:
Die Herstellung des Präkondensates erfolgt analog AT 510 909 A1 , wobei Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid (THPC) anstatt Tetrakishydroxymethylphosphoniumsulfat als Ausgangskomponente für die Reaktion mit Harnstoff eingesetzt wird.
Die Quervernetzung des erhaltenen Präkondensats mit Ammoniak wird nachfolgend in einem Mikrojetreaktor durchgeführt. Dafür wird das erhaltene Präkondensat als 10 Gew.-%ige Lösung, nach Zusatz von 12 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (Duralkan INK 30) bezogen auf Präkondensat, als Präkondensatstrom kontinuierlich auf Position R1 des MJR mit einem Druck von 1 1 bar dosiert. Als Ammoniakstrom wird eine 1 .5 Gew.-%ige Ammoniaklösung an Position R2 mit einem Druck von 1 1 bar kontinuierlich dosiert. Das an der Produkt- bzw. Gasaustrittseite 2 austretende Reaktionsprodukt wird gesammelt, mit H202 versetzt und für 30 min bei einer Temperatur nicht höher als 40°C gerührt, wobei das molare Verhältnis zwischen der Vorstufe des Flammschutzmittels (Präkondensat) und dem Oxidationsmittel 1 :1 beträgt. Es wird eine Suspension mit einem Feststoffgehalt an oxidiertem, quervernetztem Präkondensat von 4,9% erhalten. Die Partikelgröße d99 beträgt 1 ,79 μηι. Das oxidierte, quervernetzte Präkondensat wird nachfolgend durch Tangentialflussfiltration (Fig.2) gereinigt und aufkonzentriert. Dazu werden 12,3 kg Suspension in den Vorlagebehälter gefüllt und über eine Polyethersulfon-Membran (150 kDa und 0,6 m2 Filterfläche) bei einem Druck von 2 bar über 4 Zyklen prozessiert. Nach den Zyklen 1 bis 3 wird jeweils mit deionisiertem Wasser so verdünnt, dass das Ausgangsgewicht im Vorlagebehälter 12,3 kg beträgt. Nach 4 Zyklen über eine Gesamtdauer von 2,5 h werden 4,3 kg Suspension mit einem Feststoffgehalt von 14,7% erhalten.
Die hergestellte Suspension eignet sich besonders für die Herstellung von flammhemmenden cellulosischen Formkörpern.
Der Anteil des Flammschutzmittels in der cellulosischen Man-made-Faser, in Form einer Viskose- oder Lyocell-Faser, kann zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 15 Gew.-% und 25 Gew.-% bezogen auf die Faser liegen. Bei zu geringem Anteil ist der flammhemmende Effekt unzureichend, bei über der empfohlenen Grenze liegenden Anteilen verschlechtern sich übermäßig die mechanischen Eigenschaften der Faser. Mit diesen Anteilen kann eine flammhemmende cellulosische Man-made-Faser erhalten werden, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Festigkeit im konditionierten Zustand von 18 cN/tex bis 50 cN/tex beträgt.
Aus einem Buchenzellstoff (R18 = 97,5%) wurde eine Viskose der Zusammensetzung 6,0% Cellulose/6,5% NaOH hergestellt unter Einsatz von 40% CS2. Der Viskose mit einem Spinngammawert von 62 und einer Viskosität von 120 Kugelfallsekunden wurde ein Modifizierungsmittel (2% Dimethylamin und 1 % Polyethylenglykol 2000, jeweils bezogen auf Cellulose) sowie 22% bezogen auf Cellulose des Flammschutzmittels in Form der 14,7%igen Dispersion zudosiert. Die Mischviskose wurde mit 60 μηι Düsen in ein Spinnbad der Zusammensetzung 72 g/l Schwefelsäure, 120 g/l Natriumsulfat und 60 g/l Zinksulfat mit einer Temperatur von 38°C gesponnen, in einem Zweitbad (Wasser mit 95°C) auf 120% verstreckt, und mit 42 m/min abgezogen. Die Nachbehandlung (heiße verdünnte H2S04/Wasser/Entschwefelung/Wasser/Bleiche/Wasser/Avivage) erfolgte nach bekannten Methoden. Erhalten wurde eine Faser mit einem Titer von 2,19 dtex, einer Festigkeit (konditioniert) von 21 ,2 cN/tex und einer Höchstzugkraftdehnung (konditioniert) von 12,4 %.
Beispiel 2: Herstellung einer Flammschutzmitteldispersion durch Einsatz eines Mikrojetreaktors (MJR) und nachfolgendes Ausspinnen von flammhemmenden Fasern nach dem Lyocellprocess:
Die Herstellung des Präkondensates erfolgt analog AT 510 909 A1 , wobei Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid (THPC) anstatt Tetrakishydroxymethylphosphoniumsulfat als Ausgangskomponente für die Reaktion mit Harnstoff eingesetzt wird.
Die Quervernetzung des erhaltenen Präkondensats mit Ammoniak wird nachfolgend in einem Mikrojetreaktor durchgeführt. Dafür wird das erhaltene Präkondensat als 10 Gew.-%ige Lösung, nach Zusatz von 5 Gew.-% eines verestertem Polycarboxylates (Viscocrete P-510) bezogen auf Präkondensat, als Präkondensatstrom kontinuierlich auf Position R1 des MJR mit einem Druck von 1 1 bar dosiert. Als Ammoniakstrom wird eine 1 .5 Gew.-%ige Ammoniaklösung an Position R2 mit einem Druck von 1 1 bar kontinuierlich dosiert. Das an der Produkt- bzw. Gasaustrittseite 2 austretende Reaktionsprodukt wird gesammelt, mit H202 versetzt und für 30 min bei einer Temperatur nicht höher als 40°C gerührt, wobei das molare Verhältnis zwischen der Vorstufe des Flammschutzmittels (Präkondensat) und dem Oxidationsmittel 1 :1 beträgt. Es wird eine Suspension mit einem Feststoffgehalt an oxidiertem, quervernetztem Präkondensat von 5,3% erhalten. Die Partikelgröße d99 beträgt 1 ,71 μηι.
Das oxidierte, quervernetzte Präkondensat wird nachfolgend durch Tangentialflussfiltration (Fig.2) gereinigt und aufkonzentriert. Dazu werden 12,3 kg Suspension in den Vorlagebehälter gefüllt und über eine Polyethersulfon-Membran (150 kDa und 0,6 m2 Filterfläche) bei einem Druck von 2 bar über 4 Zyklen prozessiert. Nach den Zyklen 1 bis 3 wird jeweils mit de- ionisiertem Wasser so verdünnt, dass das Ausgangsgewicht im Vorlagebehälter 12,3 kg beträgt. Nach 4 Zyklen über eine Gesamtdauer von 2,5 h werden 4,3 kg Suspension mit einem Feststoffgehalt von 16% erhalten.
Die hergestellte Suspension eignet sich besonders für die Herstellung von flammhemmenden cellulosischen Formkörpern.
Der Anteil des Flammschutzmittels in der cellulosischen Man-made-Faser, in Form einer Viskose- oder Lyocell-Faser, kann zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 15 Gew.-% und 25 Gew.-% bezogen auf die Faser liegen. Bei zu geringem Anteil ist der flammhemmende Effekt unzureichend, bei über der empfohlenen Grenze liegenden Anteilen verschlechtern sich übermäßig die mechanischen Eigenschaften der Faser. Mit diesen Anteilen kann eine flammhemmende cellulosische Man-made-Faser erhalten werden, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Festigkeit im konditionierten Zustand von 18 cN/tex bis 50 cN/tex beträgt. 22% bezogen auf Cellulose des Flammschutzmittels in Form der 16%igen Dispersion wurden dem Slurry (Gemisch Zellstoff /wässriges NMMO) zugesetzt und Wasser abgedampft zur Herstellung einer faserfreien Spinnlösung der Zusammensetzung 12% Cellulose/77% NMMO/1 1 % Wasser. Als Zellstoff wurde ein Sulfat-Hochalphazellstoff eingesetzt.
Die Spinnmasse wurde nach dem bekannten Nass-Trocken-Spinnprozess bei einer Spinntemperatur von 1 10°C mit Hilfe einer 100 μηι Düse in ein Spinnbad enthaltend 25% NMMO mit einer Temperatur von 20°C zu 2,2 dtex Fasern versponnen. Erhalten wurden Fasern mit einer Festigkeit (konditioniert) von 35,0 cN/tex und einer Höchstzugkraftdehnung (konditioniert) von 13,3 %.

Claims

ANSPRÜCHE
1 . Verfahren zur Herstellung eines oxidierten Polymers aus einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung mit NH3 oder mindestens einer Stickstoffverbindung, umfassend zumindest eine NH2 oder zumindest zwei NH Gruppen, oder NH3, umfassend die Schritte
(a) Umsetzen mindestens einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung mit NH3 oder mindestens einer Stickstoffverbindung, um ein Präkondensat zu erhalten, wobei das molare Verhältnis der Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung zu der Stickstoffverbindung im Bereich von 1 : (0,05 bis 2,0), bevorzugt im Bereich von 1 : (0,5 bis 1 ,5), besonders bevorzugt im Bereich von 1 : (0,65 bis 1 ,2) liegt,
(b) Quervernetzen des in Verfahrensschritt (a) erhaltenen Präkondensats mit Hilfe von Ammoniak zu einem quervernetzten Polymer,
(c) Oxidation des in Schritt (b) erhaltenen quervernetzten Polymers durch Hinzugeben eines Oxidationsmittels zum oxidierten Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass
in Schritt (b) das Präkondensat aus Schritt (a) und der Ammoniak jeweils mittels einer Düse in einen von einem Reaktorgehäuse umschlossenen Reaktorraum auf einen gemeinsamen Kollisionspunkt gespritzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (b) das Präkondensat aus Schritt (a) und der Ammoniak jeweils mittels einer Düse in einen von einem Reaktorgehäuse umschlossenen Reaktorraum auf einen gemeinsamen Kollisionspunkt gespritzt werden, wobei die entstehenden Produkte durch eine Öffnung (2) aus dem Reaktorgehäuse durch Unterdruck auf der Produkt- und Gasaustrittseite entfernt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (b) das Präkondensat aus Schritt (a) und der Ammoniak jeweils mittels einer Düse in einen von einem Reaktorgehäuse umschlossenen Reaktorraum auf einen gemeinsamen Kollisionspunkt gespritzt werden, wobei über eine Öffnung (1 ) in den Reaktorraum ein Gas, eine verdampfende Flüssigkeit, eine kühlende Flüssigkeit oder ein kühlendes Gas zur Aufrechterhaltung der Gasatmosphäre im Reaktorinneren, insbesondere im Kollisionspunkt der Flüssigkeitsstrahlen, bzw. zur Kühlung der entstehenden Produkte eingeleitet wird, wobei die entstehenden Produkte und überschüssiges Gas durch eine weitere Öffnung (2) aus dem Reaktorgehäuse durch Überdruck auf der Gaseintrittsseite entfernt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffverbindung ausgewählt aus der Gruppe Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret, Melamin, Ethylenharnstoff, Guanidin und Dicyandiamid ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (b) das Präkondensat einerseits und Ammoniak andererseits als flüssige Medien bereitgestellt und auf den Kollisionspunkt gespritzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Medium im Fall des Präkondensats eine wässrige Lösung ist und dass das flüssige Medium im Fall von
Ammoniak eine wässrige Lösung ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Oxidation gemäß Schritt (c) lösliche Reaktionsprodukte abgetrennt werden, vorzugsweise mittels Tangentialflussfiltration.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylrest der Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.
9. Verfahren zur Herstellung flammgehemmter cellulosischer Man-Made-Produkte aus einer Spinnmasse, umfassend
die Bereitstellung eines Polymers aus einer
Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die Vermischung mit einer Spinnmasse auf cellulosischer Basis,
wobei das Polymer eine Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung in Form einer wässrigen Dispersion in einer Menge von 5 Gew.-% bis 50 Gew-% bezogen auf die Cellulose umfasst,
und das Verspinnen der Spinnmasse durch eine Spinndüse in ein Spinnbad.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Man-Made-Produkte Man-Made-Fasern sind, wobei beim Verspinnen der Spinnmasse durch eine Spinndüse in ein Spinnbad Filamente gebildet werden, wobei anschließend die Filamente verstreckt und ausgefällt werden, wobei anschließend eine Nachbehandlung durch Wäsche, Bleiche, Avivage vorgesehen ist.
1 1 . Verfahren gemäß Anspruch 9 oder Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnmasse eine Lösung von Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnmasse eine Lösung von Cellulose in Form eines Cellulosexanthogenates ist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnmasse eine ammoniakalische Lösung von Cellulose in Tetraamminkupfer(ll)-hydroxid ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnmasse eine Lösung von Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit ist.
15. Cellulosisches Man-Made-Produkt, beinhaltend ein Flammschutzmittel umfassend ein oxidiertes Polymer aus einer Tetrakishydroxyalkylphosphoniumverbindung mit mindestens einer Stickstoffverbindung, umfassend zumindest eine NH2 oder zumindest zwei NH Gruppen oder NH3, mit einer Partikelgröße d99 von < 1 ,8, vorzugweise < 1 ,7, besonders bevorzugt < 1 μηι.
16. Cellulosisches Man-Made-Produkt nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es eine textile Faser mit einer Feinheit von >=0.9 dtex bis <= 3 dtex ist.
17. Cellulosisches Man-Made-Produkt nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Flammschutzmittel zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 15 Gew.-% und 25 Gew.-% liegt.
18. Cellulosisches Man-Made-Produkt nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Festigkeit von 18 cN/tex bis 50 cN/tex beträgt.
19. Cellulosisches Man-Made-Produkt nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Folie, Pulver, Vlies oder Fibrid handelt.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113563486B (zh) * 2021-07-01 2022-07-05 杭州志合新材料有限公司 一种含磷腈基团的阻燃纳米纤维素、制备方法及其阻燃聚乳酸

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120156486A1 (en) * 2010-12-20 2012-06-21 Lenzing Ag Flame retardant cellulosic man-made fibers

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE7040C (de) A. WALTER in Steinschönau (Böhmen). Vertreter : R. GOTTHEIL, Ingenieur, in Berlin, Leipzigerstrafse 96 Zerlegbare Lampe
BE537814A (de) 1954-05-01 1900-01-01
NL135656C (de) 1961-06-16
US3266918A (en) 1962-12-19 1966-08-16 Fmc Corp Viscose solutions for making flame retardant rayon
US3619223A (en) 1965-06-14 1971-11-09 Beaunit Corp Process of spinning viscose
US3455713A (en) 1966-07-21 1969-07-15 Fmc Corp Flame-retardant regenerated cellulose
US3505087A (en) 1969-04-25 1970-04-07 Fmc Corp Flame-retardant rayon containing halogenated phosphonitrilate polymer
GB1299373A (en) * 1969-05-09 1972-12-13 Courtaulds Ltd Flame-retardant filaments
US3532526A (en) 1969-07-14 1970-10-06 Fmc Corp Flame - retardant rayon containing mercapto-phosphonitrilate polymer
US3994996A (en) 1972-02-11 1976-11-30 Fmc Corporation Polymeric phosphazenes and process for preparation
BE795271A (fr) 1972-02-11 1973-08-09 Fmc Corp Phosphazenes polymeres
US3986882A (en) 1972-03-01 1976-10-19 Fmc Corporation Flame retardant regenerated cellulose filaments containing polymeric phosphazenes
US3990900A (en) 1972-08-17 1976-11-09 Fmc Corporation Polymeric phosphazenes
IT969954B (it) 1972-10-26 1974-04-10 Snia Viscosa Metodo per la produzione di fibre cellulosiche e polinosiche aventi alta resistenza alla combustione e fibre e prodotti tessili ottenu ti secondo tale metodo
US3985834A (en) 1973-03-09 1976-10-12 Ethyl Corporation Phosphazene composition
GB1468799A (en) 1973-06-19 1977-03-30 Courtaulds Ltd Phosphazene polymers useful as flame retardants
DE2333746A1 (de) 1973-07-03 1975-01-16 Basf Ag Verfahren zur herstellung von phosphornitridestern
JPS5625523B2 (de) 1973-08-31 1981-06-12
DE2451802A1 (de) 1973-11-09 1975-05-15 Sandoz Ag Flammfest ausgeruestete regenerierte cellulose
US4040843A (en) 1973-12-26 1977-08-09 Fmc Corporation Flame-retardant regenerated cellulose filaments containing oligomeric phosphonitrilic compounds
US4111701A (en) 1974-04-05 1978-09-05 Avtex Fibers Inc. Flame retardant regenerated cellulose filaments containing cross-linked polymeric phosphazenes
CH581163A5 (de) 1974-07-30 1976-10-29 Sandoz Ag
GB1464545A (en) 1974-05-21 1977-02-16 Courtaulds Ltd Flame-retardant regenerated cellulose filaments
AT333932B (de) 1974-08-20 1976-12-27 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung flammfester celluloseregeneratfasern
US4193805A (en) 1975-02-14 1980-03-18 Sandoz Ltd. Flame retardant regenerated cellulose containing a phosphoric acid or thiophosphoric acid amide
JPS51136914A (en) 1975-05-23 1976-11-26 Daiwa Spinning Co Ltd Manufacturing flame retardant viscose fibers
DE2622569C2 (de) 1975-05-30 1986-08-21 Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach Flammgehemmte Cellulose
IT1039783B (it) 1975-07-11 1979-12-10 Snia Viscosa Metodo perfezionato per la produzione di fibre cellulosiche ad alta resistenza alla combustio ne e fibre e prodotti tessili otenuti secondo il detto metodo
DE2632749A1 (de) 1975-07-31 1977-04-07 Sandoz Ag Flammgehemmte cellulose
BE881344A (fr) 1979-01-26 1980-07-25 Albright & Wilson Agents ignifuges
DE3246417C2 (de) 1982-12-15 1987-04-09 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Wasserunlösliche Fasern aus Celluloseacetat, Cellulosepropionat und Cellulosebutyrat mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten
JPS59216895A (ja) 1983-05-26 1984-12-06 Shin Nisso Kako Co Ltd アルコキシ基を有するホスホニトリル化合物の製造法
US5238464A (en) 1986-06-05 1993-08-24 Burlington Industries, Inc. Process for making flame-resistant cellulosic fabrics
US4806620A (en) 1987-03-30 1989-02-21 Ppg Industries, Inc. Polymeric compositions having flame retardant properties
GB9019263D0 (en) 1990-09-04 1990-10-17 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
GB9126841D0 (en) 1991-12-18 1992-02-19 Courtaulds Plc Heterocyclic compounds
FI91778C (fi) 1991-12-31 1994-08-10 Kemira Fibres Oy Piidioksidia sisältävä tuote ja menetelmä sen valmistamiseksi
GB9309617D0 (en) 1993-05-11 1993-06-23 Courtaulds Fibres Ltd Fibre production process
GB9416616D0 (en) 1994-08-17 1994-10-12 Courtaulds Fibres Holdings Ltd Cellulosic textile materials
PT836634E (pt) 1995-07-05 2003-02-28 Chemiefaser Lenzing Ag Celulose regeneradora com compostos fosforados sob a forma de retardadores de combustao
US6423251B1 (en) 1996-09-30 2002-07-23 David H. Blount Urea and borates for fire and termite control
JP2002540930A (ja) * 1999-04-08 2002-12-03 ペント ベルント 化学的プロセスおよび物理的プロセスを実施するための方法および装置
US7244497B2 (en) 2001-09-21 2007-07-17 Outlast Technologies, Inc. Cellulosic fibers having enhanced reversible thermal properties and methods of forming thereof
US20050025962A1 (en) 2003-07-28 2005-02-03 Reiyao Zhu Flame retardant fiber blends comprising flame retardant cellulosic fibers and fabrics and garments made therefrom
US6893492B2 (en) 2003-09-08 2005-05-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Nanocomposites of cellulose and clay
FI119327B (fi) 2004-06-02 2008-10-15 Sateri Internat Co Ltd Menetelmä silikaattipitoisen kuidun valmistamiseksi
AT501252B1 (de) 2004-12-23 2008-02-15 Chemiefaser Lenzing Ag Cellulosischer formkörper und verfahren zu seiner herstellung
AT502743B1 (de) 2005-08-26 2008-06-15 Chemiefaser Lenzing Ag Cellulosischer formkörper, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung
CN101248225B (zh) 2005-08-26 2011-02-09 大和纺织株式会社 防燃性人造丝纤维及其制造方法
DE102005062608A1 (de) 2005-12-23 2007-07-05 Basf Ag Lösungssystem auf der Basis geschmolzener ionischer Flüssigkeiten ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie zur Herstellung regenerierter Kohlenydrate
AT503610B1 (de) 2006-05-10 2012-03-15 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung eines zellstoffes
WO2007144824A2 (en) 2006-06-14 2007-12-21 Sappi Manufacturing (Pty) Ltd Pulp reactivity enhancement
CN101210353A (zh) 2006-12-28 2008-07-02 山东海龙股份有限公司 阻燃抗熔融粘胶纤维及其生产方法
KR101175330B1 (ko) 2007-09-07 2012-08-20 코오롱인더스트리 주식회사 난연성 셀룰로오스계 섬유, 타이어 코오드, 및 이의제조방법
DE102007054885A1 (de) * 2007-11-15 2009-05-20 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Fraktionierung oxidischer Nanopartikel durch Querstrom-Membranfiltration
US8070996B2 (en) 2009-01-28 2011-12-06 Lenzing Aktiengesellschaft Process for the production of flame-retardant viscose fibres
AT508687A1 (de) 2009-09-01 2011-03-15 Chemiefaser Lenzing Ag Flammgehemmte cellulosische faser, deren verwendung sowie verfahren zu deren herstellung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120156486A1 (en) * 2010-12-20 2012-06-21 Lenzing Ag Flame retardant cellulosic man-made fibers

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Publication number Publication date
JP2021500451A (ja) 2021-01-07
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