TW201925267A - 阻燃性纖維素人造纖維 - Google Patents
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Abstract
一種從包含NH3之四羥烷基鏻化合物或至少一種包含至少一個NH2或至少二個NH基團的氮化合物、或NH3製造經氧化聚合物的方法,其包含下述步驟:(a)使至少一種四羥烷基鏻化合物與NH3或至少一種氮化合物反應以獲得預縮合物,其中該四羥烷基鏻化合物對該氮化合物之莫耳比是在1:(0.05至2.0)範圍內,較佳在1:(0.5至1.5)範圍內,特佳在1:(0.65至1.2)範圍內,(b)使方法步驟(a)中獲得之該預縮合物在氨輔助下交聯以形成經交聯聚合物,(c)藉由添加氧化劑以氧化在步驟(b)中獲得之該經交聯聚合物氧化成經氧化聚合物,其中在步驟(b)中得自步驟(a)之該預縮合物和該氨各自利用噴嘴被注入藉由反應器外殼所包封之反應器空間至共同碰撞點上。
Description
本發明係關於一種從包含至少一種氮化合物之四羥烷基鏻化合物製造經氧化聚合物的方法,其包含下述步驟:使至少一種四羥烷基鏻化合物與至少一種氮化合物反應以獲得預縮合物,其中該四羥烷基鏻化合物對該氮化合物之莫耳比是在1:(0.05至2.0)範圍內,較佳在1:(0.5至1.5)範圍內,特佳在1:(0.65至1.2)範圍內;使預先獲得之該預縮合物在氨輔助下交聯以形成經交聯聚合物;且藉由添加氧化劑以將先前獲得之該經交聯聚合物氧化成經氧化聚合物。另外,本發明係關於一種從紡絲原液製造阻燃性纖維素人造產物的方法,其包含從四羥烷基鏻化合物提供聚合物且將彼與基於纖維素之紡絲原液混合。最後,本發明係關於一種阻燃性纖維素人造產物。
由再生纖維素製成之纖維(包括人造纖維黏液、莫代爾(modal)、庫波羅(cupro)或萊奧賽(Lyocell))有時配置阻燃性。為此目的,存在不同之已知方法,其中一方面,根據阻燃性之施加類型-在該濕式紡絲方法之期間,將該阻燃性物質施加至該纖維表面或將該阻燃性化合物導入該纖維-以及,另一方面,根據負責阻燃性之化合物,作出區別。
磷化合物係極常被用以作為負責阻燃性之化合物。
為供根據該黏液方法所製造之纖維素人造纖維,已建議很多那些物質作為在纖維製造期間用於併入該纖維的阻燃性添加劑。
在US 3,266,918中,建議磷酸三(2,3-溴丙酯)作為阻燃劑。此等纖維係在工業上持續製造了一些時間,但該製造由於該阻燃劑之毒性而中斷。
經取代之磷氮烯類的物質類別是充作阻燃劑者。在那些物質的基礎上,阻燃性黏液纖維也在工業上被製造(US 3,455,713)。然而,該阻燃劑是液態,僅可在低產率下(約75重量%)被紡成黏液纖維,且容易從該纖維移出,從而使該纖維有非所欲之黏性。
類似化合物已在專利中被描述且未曾在工業規模上對黏液纖維試驗(GB 1,521,404; US 2,909,446、US 3,986,882; JP 50046920; DE 2,429,254; GB 1,464,545; US 3,985,834; US 4,083,833; US 4,040,843; US 4,111,701; US 3,990,900; US 3,994,996; US 3,845,167; US 3,532,526; US 3,505,087; US 3,957,927)。所有那些物質是液態的且同樣地顯出如US 3,455,713中所述之缺點。
除了上述磷酸三(2,3-溴丙酯)之外,很多其他磷酸酯類及膦酸酯類以及醯胺類已分別被描述為用於黏液纖維之阻燃劑(DE 2 451 802; DE 2 622 569; US 4,193,805; US 4,242,138; JP 51-136914; DE 4 128 638)。
迄今,從此物質類別中,僅化合物2,2’-氧基雙[5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜磷素烷(dioxaphosphorinane)]2,2’-二硫化物已符合有關在該黏液紡絲方法中的量化產率、功效(通過EN ISO 15025:2002所需之紡絲量)以及工業清洗(EP 2 473 657)的要求。由該阻燃劑與該黏液紡絲方法之組合所製造之耐火性纖維因此構成在商業上最成功之阻燃性纖維素人造產物。
由於2,2’-氧基雙[5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜磷素烷]2,2’-二硫化物具有高的產率損失之事實,其不能用在製造阻燃性纖維素人造纖維的萊奧賽方法中,該事實不僅在經濟上有不良效果,尤其還與此方法之封閉迴路系統特徵不相容。
在很多專利申請案中,已描述將阻燃性質也賦予根據萊奧賽方法所製造之纖維素纖維的可能途徑。
WO 93/12173描述含磷之三嗪化合物作為用於合成材料之阻燃劑,尤其是用於聚胺甲酸乙酯發泡體之阻燃劑。在申請專利範圍第18項中,提及已從氧化三級胺溶液所紡絲之纖維素,但沒有給予有關該化合物作為用於纖維素之阻燃劑的實際適用性的實例。
EP 0 836 634描述合併含磷化合物作為用於再生纖維素纖維(尤其是萊奧賽纖維)的阻燃劑。作為實例,提及1,4-二異丁基-2,3,5,6-四羥基-1,4-二側氧基磷素烷。該方法之缺點是:該阻燃劑之合併產率僅90%且因此其不適合該萊奧賽方法。
在WO 96/05356中,萊奧賽纖維以磷酸和脲處理且保持在150℃下45分鐘。然而,在該纖維程度上之縮合反應劇烈地破壞該纖維性質,因為該等反應使該纖維脆化。
WO 94/26962描述在乾燥前將氯化四羥甲基鏻(THPC)脲之預縮合物添加至潮濕的纖維、氨處理、縮合、氧化及在另一清洗後之乾燥。如所述之方法也嚴重地破壞該纖維之機械性質。
在AT 510 909 A1中描述具有持久阻燃性質之纖維素人造纖維,其中獲得該阻燃性質,因為由THP與胺基之鹽所得之經氧化的縮合物或NH3 分別被添加至該紡絲原液。所得之纖維在調節狀態中具有大於18 cN/tex的最大抗張力,且達成多於99%的合併產率。根據AT 510 909 A1之製造方法包含用於從THP與胺基之鹽或NH3 分別製備該氧化縮合物的三階段製程:首先,四羥烷基鏻化合物與該氮化合物反應,且獲得預縮合物。接著,在氨輔助下交聯該先前獲得之預縮合物,且最後在經交聯聚合物中所含之磷的氧化係藉由添加氧化劑而進行以獲得該阻燃劑。
根據AT 510 909 A1,該阻燃劑起初生成為粗粒子形式。為獲得能被併入該用於製造纖維之紡絲方法中的粒度,必須對該聚合物進行濕式研磨。通常,需要約2 μm之粒度(d99 )以確保穩定的紡絲方法且由此獲得具有可接受之機械性質的紡織纖維。由於該聚合物之柔軟性,此濕式研磨步驟是極耗時且耗能的且因此是不經濟的。至終,研磨成本超過原料成本。因這理由,截至今日尚不能將本質上由於合併該組燃劑而為阻燃性的萊奧賽纖維成功地商業化。
磷化合物係極常被用以作為負責阻燃性之化合物。
為供根據該黏液方法所製造之纖維素人造纖維,已建議很多那些物質作為在纖維製造期間用於併入該纖維的阻燃性添加劑。
在US 3,266,918中,建議磷酸三(2,3-溴丙酯)作為阻燃劑。此等纖維係在工業上持續製造了一些時間,但該製造由於該阻燃劑之毒性而中斷。
經取代之磷氮烯類的物質類別是充作阻燃劑者。在那些物質的基礎上,阻燃性黏液纖維也在工業上被製造(US 3,455,713)。然而,該阻燃劑是液態,僅可在低產率下(約75重量%)被紡成黏液纖維,且容易從該纖維移出,從而使該纖維有非所欲之黏性。
類似化合物已在專利中被描述且未曾在工業規模上對黏液纖維試驗(GB 1,521,404; US 2,909,446、US 3,986,882; JP 50046920; DE 2,429,254; GB 1,464,545; US 3,985,834; US 4,083,833; US 4,040,843; US 4,111,701; US 3,990,900; US 3,994,996; US 3,845,167; US 3,532,526; US 3,505,087; US 3,957,927)。所有那些物質是液態的且同樣地顯出如US 3,455,713中所述之缺點。
除了上述磷酸三(2,3-溴丙酯)之外,很多其他磷酸酯類及膦酸酯類以及醯胺類已分別被描述為用於黏液纖維之阻燃劑(DE 2 451 802; DE 2 622 569; US 4,193,805; US 4,242,138; JP 51-136914; DE 4 128 638)。
迄今,從此物質類別中,僅化合物2,2’-氧基雙[5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜磷素烷(dioxaphosphorinane)]2,2’-二硫化物已符合有關在該黏液紡絲方法中的量化產率、功效(通過EN ISO 15025:2002所需之紡絲量)以及工業清洗(EP 2 473 657)的要求。由該阻燃劑與該黏液紡絲方法之組合所製造之耐火性纖維因此構成在商業上最成功之阻燃性纖維素人造產物。
由於2,2’-氧基雙[5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜磷素烷]2,2’-二硫化物具有高的產率損失之事實,其不能用在製造阻燃性纖維素人造纖維的萊奧賽方法中,該事實不僅在經濟上有不良效果,尤其還與此方法之封閉迴路系統特徵不相容。
在很多專利申請案中,已描述將阻燃性質也賦予根據萊奧賽方法所製造之纖維素纖維的可能途徑。
WO 93/12173描述含磷之三嗪化合物作為用於合成材料之阻燃劑,尤其是用於聚胺甲酸乙酯發泡體之阻燃劑。在申請專利範圍第18項中,提及已從氧化三級胺溶液所紡絲之纖維素,但沒有給予有關該化合物作為用於纖維素之阻燃劑的實際適用性的實例。
EP 0 836 634描述合併含磷化合物作為用於再生纖維素纖維(尤其是萊奧賽纖維)的阻燃劑。作為實例,提及1,4-二異丁基-2,3,5,6-四羥基-1,4-二側氧基磷素烷。該方法之缺點是:該阻燃劑之合併產率僅90%且因此其不適合該萊奧賽方法。
在WO 96/05356中,萊奧賽纖維以磷酸和脲處理且保持在150℃下45分鐘。然而,在該纖維程度上之縮合反應劇烈地破壞該纖維性質,因為該等反應使該纖維脆化。
WO 94/26962描述在乾燥前將氯化四羥甲基鏻(THPC)脲之預縮合物添加至潮濕的纖維、氨處理、縮合、氧化及在另一清洗後之乾燥。如所述之方法也嚴重地破壞該纖維之機械性質。
在AT 510 909 A1中描述具有持久阻燃性質之纖維素人造纖維,其中獲得該阻燃性質,因為由THP與胺基之鹽所得之經氧化的縮合物或NH3 分別被添加至該紡絲原液。所得之纖維在調節狀態中具有大於18 cN/tex的最大抗張力,且達成多於99%的合併產率。根據AT 510 909 A1之製造方法包含用於從THP與胺基之鹽或NH3 分別製備該氧化縮合物的三階段製程:首先,四羥烷基鏻化合物與該氮化合物反應,且獲得預縮合物。接著,在氨輔助下交聯該先前獲得之預縮合物,且最後在經交聯聚合物中所含之磷的氧化係藉由添加氧化劑而進行以獲得該阻燃劑。
根據AT 510 909 A1,該阻燃劑起初生成為粗粒子形式。為獲得能被併入該用於製造纖維之紡絲方法中的粒度,必須對該聚合物進行濕式研磨。通常,需要約2 μm之粒度(d99 )以確保穩定的紡絲方法且由此獲得具有可接受之機械性質的紡織纖維。由於該聚合物之柔軟性,此濕式研磨步驟是極耗時且耗能的且因此是不經濟的。至終,研磨成本超過原料成本。因這理由,截至今日尚不能將本質上由於合併該組燃劑而為阻燃性的萊奧賽纖維成功地商業化。
根據AT 510 909 A1之用於製造具有經濕式研磨之阻燃劑的紡織纖維的成本是極高的,且那些纖維之機械性質還不是最佳的。因此,本發明之目的是要提供一種THP與包含NH2
或NH基團或包含NH3
之化合物的經氧化縮合物,用於此氧化縮合物之所要粒度的產生較不貴且其使纖維具有較好的機械性質。
該目的係藉由包含下述步驟之方法達成:
(a)使至少一種四羥烷基鏻化合物與NH3 或與至少一種包含至少一個NH2 或至少二個NH基團的氮化合物(其較佳選自脲、硫脲、縮二脲、三聚氰胺、乙烯脲、胍和二氰二胺之群)反應以獲得預縮合物,其中該四羥烷基鏻化合物對該氮化合物之莫耳比是在1:(0.05至2.0)範圍內,較佳在1:(0.5至1.5)範圍內,特佳在1:(0.65至1.2)範圍內,
(b)使方法步驟(a)中獲得之該預縮合物在氨輔助下交聯以形成經交聯聚合物,
(c)藉由添加氧化劑以將在步驟(b)中獲得之該經交聯聚合物氧化以獲得該阻燃劑,其特徵在於
在步驟(b)中,得自步驟(a)之該預縮合物和該氨各自利用噴嘴被注入藉由反應器外殼所包封之反應器空間至共同碰撞點上。
在一具體例變化型中,規定在步驟(b)中來自步驟(a)之該預縮合物和該氨各自利用噴嘴被注入藉由反應器外殼所包封之反應器空間至共同碰撞點上,其中所得產物係經由開口(2),利用對該產物和氣體出口側的負壓,從該反應器外殼移除。
在構成彼之替代的具體例變化型中,規定在步驟(b)中來自步驟(a)之該預縮合物和該氨各自利用噴嘴被注入藉由反應器外殼所包封之反應器空間至共同碰撞點上,其中氣體、蒸發液體、冷卻液體或冷卻氣體係經由開口導入該反應器空間以供維持該反應器內部(尤其是在液體噴流的碰撞點)的氣體環境或分別供冷卻所得產物,其中所得產物和過多氣體經由另一開口,利用對該氣體入口側之過壓,或利用對該產物及氣體出口側之負壓從該反應器外殼移除(亦請參見圖1)。
令人驚訝地,已發現:藉由應用微噴流反應器技術,可將該預縮合物與氨之反應加速至強的程度,使得該經交聯之反應產物的沉澱已在該等微噴流之碰撞點上發生,該等微噴流一方面含有該預縮合物且另一方面含有該氨。由於該微噴流之高速度,該二抽出物在該碰撞點上如此強烈地被混合且交聯之反應速率被加速至強的程度以使該阻燃性聚合物會直接積累成固體形式之奈米/微米分散液。因此能免用該複雜且因此極昂貴之濕式研磨。EP 1 165 224 B1可指出關於此一反應器之精確描述及進一步的細節。
該四羥烷基鏻化合物之該羥烷基較佳是羥甲基、羥乙基、羥丙基或羥丁基,以致在此情況下,該四羥烷基鏻化合物之烷基係選自甲基、乙基、丙基或丁基之群。另外,該四羥烷基鏻化合物較佳是鹽類。
該至少一種四羥烷基鏻化合物特佳是通式(P+ (CH2 OH)4 )t X- 之四羥甲基鏻化合物(THP)、或此種化合物之混合物,其中X- 是陰離子且t指明該陰離子之價數。在此情況下,t能指明1至3之整數。適合之陰離子X- 是例如硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸單氫或二氫根、乙酸根或鹵素陰離子諸如氟化物、氯化物和溴化物。
在方法步驟(a)和(b)中,與該四羥烷基鏻化合物反應之該至少一種氮化合物通常構成選自氨、脲、硫脲、縮二脲、三聚氰胺、乙烯脲、胍和二氰二胺之一種化合物、二種化合物、三種化合物或數種化合物。根據本發明之較佳具體例,該氮化合物是脲。根據本發明之特佳具體例,在方法步驟(a)中,選自脲、硫脲、縮二脲、三聚氰胺、乙烯脲、胍和二氰二胺之群的至少一種氮化合物在後續之方法步驟(b)中與氨反應並交聯。
根據本發明之較佳具體例,在方法步驟(a)中之反應係在溶劑中進行。所用之溶劑較佳是水。在方法步驟(a)中待反應之化合物的含量能在廣範圍內變化且通常以在方法步驟(a)中所用之含有至少該二種待反應之化合物和該溶劑之反應批料的總質量計係為10重量%至90重量%,較佳是20重量%至40重量%。
該四羥烷基鏻化合物對該氮化合物之莫耳比可在廣範圍內變化且通常是在1:(0.05至2.0)範圍內,較佳在1:(0.5至1.5)範圍內,特佳在1:(0.65至1.2)範圍內。藉由特別選擇該莫耳比,根據本發明所製造之該阻燃劑確定不會溶解或僅小量溶在用於製造經防火之纖維素纖維的溶劑中。
方法步驟(a)通常在40至120℃之範圍的溫度下,較佳在80至100℃之範圍的溫度下進行1至10小時之時間,較佳進行2至6小時之時間。
根據本發明之有利具體例,在方法步驟(a)已經進行之後且在方法步驟(b)進行之前且因此在利用氨實施交聯之前,將一或多種分散劑添加至該聚合物。那些分散劑較佳選自聚乙烯基吡咯啶酮、磺酸C14 -C17 烷酯、羥烷基纖維素(HPC)、聚乙二醇(PEG)、經改質之聚羧酸酯諸如經醚化或酯化的聚羧酸酯,尤其是聚羧酸酯醚(PCE)。在如此進行時,該分散劑用以穩定化該組成物之成分且防止沉澱時之聚合物在方法步驟(b)之後續交聯反應中黏聚。另外,也可能添加極細之顆粒狀固體(諸如奈米晶形纖維素或奈米顆粒狀硫酸鋇)作為黏聚抑制劑。經常地,該分散劑或該隔片之用量範圍以該反應批料計分別是0.01重量%至3重量%,例如1重量%至2重量%。令人驚訝地,已發現:例如,聚羧酸酯醚在比例如聚乙烯基吡咯啶酮更小之量下是足夠的。
以一方面提供該預縮合物(預縮合物流)以及另一方面提供氨(氨流)作為液態介質且噴灑在該碰撞點上(圖1)的方式,於氨的輔助下進行在方法步驟(a)中獲得之該預縮合物的交聯以形成如在步驟(b)中提供之經交聯聚合物。在該預縮合物的情況下,該液態介質較佳是該預縮合物之水溶液。隨意地,也可以提供懸浮物或膠體。較佳用於氨之溶劑是水。在方法步驟(b)中該預縮合物流之預縮合物的含量可在廣泛地變化且其量以該水溶液之總質量計通常是5重量%至50重量%,較佳是8重量%至30重量%,特佳是9重量%至20重量%。控制氨流:預縮合物流之比,使得氨係在對四羥甲基鏻化合物的莫耳比為在(1.0至4.0):1之範圍中,較佳在(1.2至3.5):1之範圍中,特佳在(2至2.5):1之範圍中的狀況下被計量。根據本發明之較佳具體例,氨在此情況下被計量,其方式是使在出口獲得的分散物具有7至10,較佳8至9之pH範圍。
例如,在步驟(b)中可將該預縮合物和該氨在10巴或10巴以上(例如50巴,但決不高於4,000巴)的壓力下射入該反應器空間中。
可在步驟(b)之反應空間中或在不同的反應器空間中進行步驟(c)。
較佳規定:在步驟(b)中獲得之經交聯聚合物的氧化係在步驟(b)之該反應空間外進行。例如,該反應可在一般反應器中,於氧化劑的輔助下發生。
在經選擇的情況下,該氧化如上述地係在步驟(b)之反應空間中發生。在此情況下,例如可以規定:該氧化係藉由利用該氣流(其被驅入該反應器空間的該碰撞點上)引導例如O3 (臭氧)或O2 而與該交聯步驟結合。
在方法步驟(c)中的氧化可在一般氧化劑諸如過氧化氫、過氧二硫酸銨、氧、空氣(氧)或過氯酸的輔助下進行。該阻燃劑之先質對該氧化劑之莫耳比通常是約1:1至1:1.2。
另外,可提供方法步驟(d),根據該步驟,可溶的反應產物在根據步驟(c)之氧化後被分離。以此方式,該阻燃劑可經由滲透物流,使用此技藝之技術人員已知之方法,例如利用過濾,較佳藉由正切流動過濾(交叉流動過濾)或橫向過濾(diafiltration)而從經溶解雜質分離,且經由該滲餘物流濃縮(圖2)。
根據一具體例,在方法步驟(d)中可另外使用酸以甚至更選擇性地移除非所欲之副產物諸如寡聚物及鹼性化合物。所用之酸係通常選自HCl、H2 SO4 、H3 PO4 及乙酸之群。該酸通常在選自水、甲醇、乙醇或此技藝之技術人員已知之其他溶劑或其混合物之群的溶劑中被使用,同時被稀釋至約1至75%之濃度,較佳至約1至20%之濃度,特佳至約1至9%之濃度。較佳用以稀釋該酸之溶劑是水。用以純化在方法步驟(c)獲得之阻燃劑的酸的量可廣泛地變化。通常,使用一體積分率之阻燃劑與一體積分率之酸,根據一較佳具體例,使用二倍體積分率之酸,根據特佳具體例,使用三倍體積分率之酸。
隨後,在方法步驟(d)獲得之阻燃劑可以溶劑清洗一次或數次,其中以該阻燃劑之體積計,使用單一體積至二倍體積之溶劑以供清洗,以致該清洗將酸清除。這是藉由混合在方法步驟(d)獲得之阻燃劑與溶劑且隨後進行正切流動過濾(交叉流動過濾)或橫向過濾來完成。較佳地,使用水以供清洗。隨意地,該清洗起初以水進行至pH7,且最後以N-甲基嗎福林-N-氧化物進行。
隨意地,在將水換成N-甲基嗎福林-N-氧化物之前,可以進行增稠步驟,這是藉由此技藝之技術人員已知之機械方法(例如離心)或藉由熱方法(例如蒸發)進行。
隨後,濃縮之阻燃劑之分別併入纖維或纖維材料係在例如該萊奧賽方法或黏液方法或庫波羅方法的過程中或根據其中使用離子液體作為該纖維素之溶解介質的方法發生。
因此,本發明還關於一種由紡絲原液製造阻燃性纖維素人造纖維的方法,其包含由以上述方式製造之四羥烷基鏻化合物提供聚合物且將彼與基於纖維素之紡絲原液混合,其中由呈水性分散液形式之四羥烷基鏻化合物製之聚合物的含量以該纖維素計為5重量%至50重量%,
-經由紡嘴將該紡絲原液紡絲至紡絲浴中,從而形成長絲,
-拉伸該長絲,
-沉澱該長絲及
-藉由清洗、漂白和修整之後處理。
該長絲可以是連續多重長絲或短纖維。在短纖維的情況下,在沉澱該長絲之後,提供裁切該長絲成短纖維的步驟。
另外,本發明之一方面係關於包含阻燃劑之纖維素人造產物,該阻燃劑包含由四羥烷基鏻化合物與至少一種包含至少一個NH2 或至少二個NH基團之氮化合物或NH3 所得之經氧化聚合物,其粒度d99 <1.8,較佳<1.7,特佳<1 μm。粒度d99 降至0.9 μm是可想到的。較佳地,規定此為具有>=0.9 dtex至<=3之細度的紡織纖維。
該纖維素人造產物可以是例如膜、粉末、不織布或纖條體。例如,該不織布可以是根據萊奧賽或庫波羅方法之經熔融吹襲的不織布。
本發明人已發現:根據本發明,利用上述方法可獲得<1.8,較佳<1.7,特佳<1 μm之粒度d99 。在該濕式研磨方法中,此等粒度不能在商業可接受之成本下獲得,對此之限制是2 μm或2 μm以上之粒度d99 。
較佳地,該紡絲原液是纖維素於水性氧化三級胺中的溶液。
[發明之詳細說明]
在以下圖解I中闡明由四羥烷基鏻化合物與脲合成該經氧化聚合物的實例。此技藝之技術人員知道:這僅是經最終交聯之預縮合物的數種化學計量可能的組成物中的一者。
在該第一步驟中,氯化四羥甲基鏻在步驟(a)中與脲反應以形成預縮合物。隨後,步驟(b)係在微噴流反應器中藉由在氨輔助下使該預縮合物反應而進行以形成經交聯聚合物。在如此作時,氨和該預縮合物各自分開地在水溶液中,利用噴嘴,被各別地射入藉由反應器外殼所包封之反應器空間中至共同碰撞點上。在一具體例變化型中,將冷卻氣體透過開口導入該反應器空間,以維持在該反應器內部之氣體環境。所得產物和過多氣體利用對該氣體入口側的過壓或利用對該氣體出口側的負壓,經由另一開口,從該反應器外殼移除。該替代具體例規定:冷卻氣體不導入該反應器空間,且所得產物利用對該氣體出口側的負壓,經由開口從該反應器外殼移除。
根據一較佳具體例,步驟(c)係在該微噴流反應器外部,伴隨作為氧化劑之H2 O2 被添加至該經氧化聚合物下發生。
該目的係藉由包含下述步驟之方法達成:
(a)使至少一種四羥烷基鏻化合物與NH3 或與至少一種包含至少一個NH2 或至少二個NH基團的氮化合物(其較佳選自脲、硫脲、縮二脲、三聚氰胺、乙烯脲、胍和二氰二胺之群)反應以獲得預縮合物,其中該四羥烷基鏻化合物對該氮化合物之莫耳比是在1:(0.05至2.0)範圍內,較佳在1:(0.5至1.5)範圍內,特佳在1:(0.65至1.2)範圍內,
(b)使方法步驟(a)中獲得之該預縮合物在氨輔助下交聯以形成經交聯聚合物,
(c)藉由添加氧化劑以將在步驟(b)中獲得之該經交聯聚合物氧化以獲得該阻燃劑,其特徵在於
在步驟(b)中,得自步驟(a)之該預縮合物和該氨各自利用噴嘴被注入藉由反應器外殼所包封之反應器空間至共同碰撞點上。
在一具體例變化型中,規定在步驟(b)中來自步驟(a)之該預縮合物和該氨各自利用噴嘴被注入藉由反應器外殼所包封之反應器空間至共同碰撞點上,其中所得產物係經由開口(2),利用對該產物和氣體出口側的負壓,從該反應器外殼移除。
在構成彼之替代的具體例變化型中,規定在步驟(b)中來自步驟(a)之該預縮合物和該氨各自利用噴嘴被注入藉由反應器外殼所包封之反應器空間至共同碰撞點上,其中氣體、蒸發液體、冷卻液體或冷卻氣體係經由開口導入該反應器空間以供維持該反應器內部(尤其是在液體噴流的碰撞點)的氣體環境或分別供冷卻所得產物,其中所得產物和過多氣體經由另一開口,利用對該氣體入口側之過壓,或利用對該產物及氣體出口側之負壓從該反應器外殼移除(亦請參見圖1)。
令人驚訝地,已發現:藉由應用微噴流反應器技術,可將該預縮合物與氨之反應加速至強的程度,使得該經交聯之反應產物的沉澱已在該等微噴流之碰撞點上發生,該等微噴流一方面含有該預縮合物且另一方面含有該氨。由於該微噴流之高速度,該二抽出物在該碰撞點上如此強烈地被混合且交聯之反應速率被加速至強的程度以使該阻燃性聚合物會直接積累成固體形式之奈米/微米分散液。因此能免用該複雜且因此極昂貴之濕式研磨。EP 1 165 224 B1可指出關於此一反應器之精確描述及進一步的細節。
該四羥烷基鏻化合物之該羥烷基較佳是羥甲基、羥乙基、羥丙基或羥丁基,以致在此情況下,該四羥烷基鏻化合物之烷基係選自甲基、乙基、丙基或丁基之群。另外,該四羥烷基鏻化合物較佳是鹽類。
該至少一種四羥烷基鏻化合物特佳是通式(P+ (CH2 OH)4 )t X- 之四羥甲基鏻化合物(THP)、或此種化合物之混合物,其中X- 是陰離子且t指明該陰離子之價數。在此情況下,t能指明1至3之整數。適合之陰離子X- 是例如硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸單氫或二氫根、乙酸根或鹵素陰離子諸如氟化物、氯化物和溴化物。
在方法步驟(a)和(b)中,與該四羥烷基鏻化合物反應之該至少一種氮化合物通常構成選自氨、脲、硫脲、縮二脲、三聚氰胺、乙烯脲、胍和二氰二胺之一種化合物、二種化合物、三種化合物或數種化合物。根據本發明之較佳具體例,該氮化合物是脲。根據本發明之特佳具體例,在方法步驟(a)中,選自脲、硫脲、縮二脲、三聚氰胺、乙烯脲、胍和二氰二胺之群的至少一種氮化合物在後續之方法步驟(b)中與氨反應並交聯。
根據本發明之較佳具體例,在方法步驟(a)中之反應係在溶劑中進行。所用之溶劑較佳是水。在方法步驟(a)中待反應之化合物的含量能在廣範圍內變化且通常以在方法步驟(a)中所用之含有至少該二種待反應之化合物和該溶劑之反應批料的總質量計係為10重量%至90重量%,較佳是20重量%至40重量%。
該四羥烷基鏻化合物對該氮化合物之莫耳比可在廣範圍內變化且通常是在1:(0.05至2.0)範圍內,較佳在1:(0.5至1.5)範圍內,特佳在1:(0.65至1.2)範圍內。藉由特別選擇該莫耳比,根據本發明所製造之該阻燃劑確定不會溶解或僅小量溶在用於製造經防火之纖維素纖維的溶劑中。
方法步驟(a)通常在40至120℃之範圍的溫度下,較佳在80至100℃之範圍的溫度下進行1至10小時之時間,較佳進行2至6小時之時間。
根據本發明之有利具體例,在方法步驟(a)已經進行之後且在方法步驟(b)進行之前且因此在利用氨實施交聯之前,將一或多種分散劑添加至該聚合物。那些分散劑較佳選自聚乙烯基吡咯啶酮、磺酸C14 -C17 烷酯、羥烷基纖維素(HPC)、聚乙二醇(PEG)、經改質之聚羧酸酯諸如經醚化或酯化的聚羧酸酯,尤其是聚羧酸酯醚(PCE)。在如此進行時,該分散劑用以穩定化該組成物之成分且防止沉澱時之聚合物在方法步驟(b)之後續交聯反應中黏聚。另外,也可能添加極細之顆粒狀固體(諸如奈米晶形纖維素或奈米顆粒狀硫酸鋇)作為黏聚抑制劑。經常地,該分散劑或該隔片之用量範圍以該反應批料計分別是0.01重量%至3重量%,例如1重量%至2重量%。令人驚訝地,已發現:例如,聚羧酸酯醚在比例如聚乙烯基吡咯啶酮更小之量下是足夠的。
以一方面提供該預縮合物(預縮合物流)以及另一方面提供氨(氨流)作為液態介質且噴灑在該碰撞點上(圖1)的方式,於氨的輔助下進行在方法步驟(a)中獲得之該預縮合物的交聯以形成如在步驟(b)中提供之經交聯聚合物。在該預縮合物的情況下,該液態介質較佳是該預縮合物之水溶液。隨意地,也可以提供懸浮物或膠體。較佳用於氨之溶劑是水。在方法步驟(b)中該預縮合物流之預縮合物的含量可在廣泛地變化且其量以該水溶液之總質量計通常是5重量%至50重量%,較佳是8重量%至30重量%,特佳是9重量%至20重量%。控制氨流:預縮合物流之比,使得氨係在對四羥甲基鏻化合物的莫耳比為在(1.0至4.0):1之範圍中,較佳在(1.2至3.5):1之範圍中,特佳在(2至2.5):1之範圍中的狀況下被計量。根據本發明之較佳具體例,氨在此情況下被計量,其方式是使在出口獲得的分散物具有7至10,較佳8至9之pH範圍。
例如,在步驟(b)中可將該預縮合物和該氨在10巴或10巴以上(例如50巴,但決不高於4,000巴)的壓力下射入該反應器空間中。
可在步驟(b)之反應空間中或在不同的反應器空間中進行步驟(c)。
較佳規定:在步驟(b)中獲得之經交聯聚合物的氧化係在步驟(b)之該反應空間外進行。例如,該反應可在一般反應器中,於氧化劑的輔助下發生。
在經選擇的情況下,該氧化如上述地係在步驟(b)之反應空間中發生。在此情況下,例如可以規定:該氧化係藉由利用該氣流(其被驅入該反應器空間的該碰撞點上)引導例如O3 (臭氧)或O2 而與該交聯步驟結合。
在方法步驟(c)中的氧化可在一般氧化劑諸如過氧化氫、過氧二硫酸銨、氧、空氣(氧)或過氯酸的輔助下進行。該阻燃劑之先質對該氧化劑之莫耳比通常是約1:1至1:1.2。
另外,可提供方法步驟(d),根據該步驟,可溶的反應產物在根據步驟(c)之氧化後被分離。以此方式,該阻燃劑可經由滲透物流,使用此技藝之技術人員已知之方法,例如利用過濾,較佳藉由正切流動過濾(交叉流動過濾)或橫向過濾(diafiltration)而從經溶解雜質分離,且經由該滲餘物流濃縮(圖2)。
根據一具體例,在方法步驟(d)中可另外使用酸以甚至更選擇性地移除非所欲之副產物諸如寡聚物及鹼性化合物。所用之酸係通常選自HCl、H2 SO4 、H3 PO4 及乙酸之群。該酸通常在選自水、甲醇、乙醇或此技藝之技術人員已知之其他溶劑或其混合物之群的溶劑中被使用,同時被稀釋至約1至75%之濃度,較佳至約1至20%之濃度,特佳至約1至9%之濃度。較佳用以稀釋該酸之溶劑是水。用以純化在方法步驟(c)獲得之阻燃劑的酸的量可廣泛地變化。通常,使用一體積分率之阻燃劑與一體積分率之酸,根據一較佳具體例,使用二倍體積分率之酸,根據特佳具體例,使用三倍體積分率之酸。
隨後,在方法步驟(d)獲得之阻燃劑可以溶劑清洗一次或數次,其中以該阻燃劑之體積計,使用單一體積至二倍體積之溶劑以供清洗,以致該清洗將酸清除。這是藉由混合在方法步驟(d)獲得之阻燃劑與溶劑且隨後進行正切流動過濾(交叉流動過濾)或橫向過濾來完成。較佳地,使用水以供清洗。隨意地,該清洗起初以水進行至pH7,且最後以N-甲基嗎福林-N-氧化物進行。
隨意地,在將水換成N-甲基嗎福林-N-氧化物之前,可以進行增稠步驟,這是藉由此技藝之技術人員已知之機械方法(例如離心)或藉由熱方法(例如蒸發)進行。
隨後,濃縮之阻燃劑之分別併入纖維或纖維材料係在例如該萊奧賽方法或黏液方法或庫波羅方法的過程中或根據其中使用離子液體作為該纖維素之溶解介質的方法發生。
因此,本發明還關於一種由紡絲原液製造阻燃性纖維素人造纖維的方法,其包含由以上述方式製造之四羥烷基鏻化合物提供聚合物且將彼與基於纖維素之紡絲原液混合,其中由呈水性分散液形式之四羥烷基鏻化合物製之聚合物的含量以該纖維素計為5重量%至50重量%,
-經由紡嘴將該紡絲原液紡絲至紡絲浴中,從而形成長絲,
-拉伸該長絲,
-沉澱該長絲及
-藉由清洗、漂白和修整之後處理。
該長絲可以是連續多重長絲或短纖維。在短纖維的情況下,在沉澱該長絲之後,提供裁切該長絲成短纖維的步驟。
另外,本發明之一方面係關於包含阻燃劑之纖維素人造產物,該阻燃劑包含由四羥烷基鏻化合物與至少一種包含至少一個NH2 或至少二個NH基團之氮化合物或NH3 所得之經氧化聚合物,其粒度d99 <1.8,較佳<1.7,特佳<1 μm。粒度d99 降至0.9 μm是可想到的。較佳地,規定此為具有>=0.9 dtex至<=3之細度的紡織纖維。
該纖維素人造產物可以是例如膜、粉末、不織布或纖條體。例如,該不織布可以是根據萊奧賽或庫波羅方法之經熔融吹襲的不織布。
本發明人已發現:根據本發明,利用上述方法可獲得<1.8,較佳<1.7,特佳<1 μm之粒度d99 。在該濕式研磨方法中,此等粒度不能在商業可接受之成本下獲得,對此之限制是2 μm或2 μm以上之粒度d99 。
較佳地,該紡絲原液是纖維素於水性氧化三級胺中的溶液。
[發明之詳細說明]
在以下圖解I中闡明由四羥烷基鏻化合物與脲合成該經氧化聚合物的實例。此技藝之技術人員知道:這僅是經最終交聯之預縮合物的數種化學計量可能的組成物中的一者。
在該第一步驟中,氯化四羥甲基鏻在步驟(a)中與脲反應以形成預縮合物。隨後,步驟(b)係在微噴流反應器中藉由在氨輔助下使該預縮合物反應而進行以形成經交聯聚合物。在如此作時,氨和該預縮合物各自分開地在水溶液中,利用噴嘴,被各別地射入藉由反應器外殼所包封之反應器空間中至共同碰撞點上。在一具體例變化型中,將冷卻氣體透過開口導入該反應器空間,以維持在該反應器內部之氣體環境。所得產物和過多氣體利用對該氣體入口側的過壓或利用對該氣體出口側的負壓,經由另一開口,從該反應器外殼移除。該替代具體例規定:冷卻氣體不導入該反應器空間,且所得產物利用對該氣體出口側的負壓,經由開口從該反應器外殼移除。
根據一較佳具體例,步驟(c)係在該微噴流反應器外部,伴隨作為氧化劑之H2 O2 被添加至該經氧化聚合物下發生。
實例 1 :使用微噴流反應器 (MJR) 製造阻燃劑分散液且後續根據該黏液方法將阻燃性纖維紡絲:
與AT 510 909 A1類似地進行該預縮合物的製造,其中使用氯化四羥甲基鏻(THPC)作為用於與脲反應的起始成分以代替硫酸四羥甲基鏻。
所得之預縮合物與氨之交聯隨後在微噴流反應器中進行。就此而論,在添加以該預縮合物計12重量%之聚乙烯基吡咯啶酮(Duralkan INK 30)後,立即將呈10 wt%溶液形式的所得預縮合物連續地在11巴壓力下計量在該MJR之位置R1上。將1.5重量%之氨溶液作為氨流,在11巴壓力下,連續地計量在位置R2上。分別出現在該產物或氣體出口側2之該反應產物被收集,與H2 O2 混合且在不高於40℃之溫度攪拌30分鐘,其中該阻燃劑之先質(該預縮合物)與該氧化劑之莫耳比是1:1。獲得具有4.9%之經氧化且交聯之預縮合物的固體含量的懸浮液。該粒度d99 是1.79 μm。
該經氧化且交聯之預縮合物後續藉由正切流動過濾(圖2)而純化且濃縮。為此目的,12.3 kg之懸浮液被充填於該貯存槽中且在2巴壓力下透過聚醚碸膜(150 kDa及0.6 m2 濾器面積)歷四個循環而處理。在1至3個循環後,在各情況下,其以去離子水稀釋,以致在該貯存槽中的起初重量是12.3 kg。在總持續時間2.5小時的4個循環後,獲得4.3 kg之具有14.7%的固體含量的懸浮液。
所製造之懸浮液特別適合製造阻燃性纖維素模塑體。
在呈黏液或萊奧賽纖維形式之纖維素人造纖維中該阻燃劑之比例以該纖維計可以是在5重量%與50重量%之間,較佳在10重量%與30重量%之間,特佳在15重量%與25重量%之間。若該比例太低,則該阻燃效果會是不足的,且若該比例超過所推薦的限度,則該纖維之機械性質會過度地變差。在那些比例下,可以獲得阻燃性纖維素人造纖維,其特徵在於在調節狀態下的強度範圍是18 cN/tex至50 cN/tex。
由櫸木漿(R18=97.5%)製造具有6.0%纖維素/6.5%NaOH之組成的黏液,其中使用CS2之40%。將改質劑(2%二甲胺和1%聚乙二醇2000,各是以纖維素計)和以纖維素計22%之呈該14.7%分散液形式之該阻燃劑添加至該具有62之紡絲γ值和120落球秒之黏度的黏液。利用60 μm噴嘴,在38℃之溫度下,將該混合的黏液紡絲至具有72 g/l硫酸、120 g/l硫酸鈉和60 g/l硫酸鋅之組成的紡絲浴中,在二次浴(95℃之水)中拉伸至120%且以42 m/min被拉出。根據已知方法進行後處理(熱的稀釋H2 SO4 /水/脫硫化/水/漂白/水/修整)。獲得具有2.19 dtex之纖度、21.2 cN/tex之強度(經調節的)和12.4%之最大抗張伸長度(經調節的)的纖維。
實例 2 :使用微噴流反應器 (MJR) 製造阻燃性分散液且後續根據該萊奧賽方法將阻燃性纖維紡絲:
與AT 510 909 A1類似地進行該預縮合物的製造,其中使用氯化四羥甲基鏻(THPC)作為用於與脲反應的起始成分以代替硫酸四羥甲基鏻。
所得之預縮合物與氨之交聯隨後在微噴流反應器中進行。就此而論,在添加以該預縮合物計5重量%之酯化聚羧酸酯(Viscocrete P-510)後,立即將呈10 wt%溶液形式的所得預縮合物連續地在11巴壓力下計量在該MJR之位置R1上。將1.5重量%之氨溶液作為氨流,在11巴壓力下,連續地計量在位置R2。分別出現在該產物或氣體出口側2之該反應產物被收集,與H2 O2 混合且在不高於40℃之溫度攪拌30分鐘,其中該阻燃劑之先質(該預縮合物)與該氧化劑之莫耳比是1:1。獲得具有5.3%之經氧化且交聯之預縮合物的固體含量的懸浮液。該粒度d99 是1.71 μm。
該經氧化且交聯之預縮合物後續藉由正切流動過濾(圖2)而純化且濃縮。為此目的,12.3 kg之懸浮液被充填於該貯存槽中且在2巴壓力下透過聚醚碸膜(150 kDa及0.6 m2 濾器面積)歷4個循環而處理。在1至3個循環後,在各情況下,其以去離子水稀釋,以致在該貯存槽中的起初重量是12.3 kg。在總持續時間2.5小時的4個循環後,獲得4.3 kg之具有16%的固體含量的懸浮液。
所製造之懸浮液特別適合製造阻燃性纖維素模塑體。
在呈黏液或萊奧賽纖維形式之纖維素人造纖維中該阻燃劑之比例以該纖維計可以是在5重量%與50重量%之間,較佳在10重量%與30重量%之間,特佳在15重量%與25重量%之間。若該比例太低,則阻燃效果會是不足的,且若該比例超過所推薦的限度,則該纖維之機械性質會過度地變差。在那些比例下,可以獲得阻燃性纖維素人造纖維,其特徵在於在調節狀態下的強度範圍是18 cN/tex至50 cN/tex。
將以纖維素計22%之呈16%分散液形式之該阻燃劑添加至該漿料(木漿/水性NMMO之混合物)且將水蒸發以製造具有12%纖維素/77% NMMO/11%水之組成而不含纖維的紡絲溶液。使用硫酸鹽之高α木漿作為該木漿。
根據經確立的濕式-乾式紡絲方法,該紡絲原液在110℃之紡絲溫度下,輔以100 μm噴嘴而紡絲於含有25% NMMO且具有20℃之溫度的紡絲浴中以形成2.2 dtex的纖維。獲得具有35.0 cN/tex之強度(經調節的)和13.3%之最大抗張伸長度(經調節的)的纖維。
與AT 510 909 A1類似地進行該預縮合物的製造,其中使用氯化四羥甲基鏻(THPC)作為用於與脲反應的起始成分以代替硫酸四羥甲基鏻。
所得之預縮合物與氨之交聯隨後在微噴流反應器中進行。就此而論,在添加以該預縮合物計12重量%之聚乙烯基吡咯啶酮(Duralkan INK 30)後,立即將呈10 wt%溶液形式的所得預縮合物連續地在11巴壓力下計量在該MJR之位置R1上。將1.5重量%之氨溶液作為氨流,在11巴壓力下,連續地計量在位置R2上。分別出現在該產物或氣體出口側2之該反應產物被收集,與H2 O2 混合且在不高於40℃之溫度攪拌30分鐘,其中該阻燃劑之先質(該預縮合物)與該氧化劑之莫耳比是1:1。獲得具有4.9%之經氧化且交聯之預縮合物的固體含量的懸浮液。該粒度d99 是1.79 μm。
該經氧化且交聯之預縮合物後續藉由正切流動過濾(圖2)而純化且濃縮。為此目的,12.3 kg之懸浮液被充填於該貯存槽中且在2巴壓力下透過聚醚碸膜(150 kDa及0.6 m2 濾器面積)歷四個循環而處理。在1至3個循環後,在各情況下,其以去離子水稀釋,以致在該貯存槽中的起初重量是12.3 kg。在總持續時間2.5小時的4個循環後,獲得4.3 kg之具有14.7%的固體含量的懸浮液。
所製造之懸浮液特別適合製造阻燃性纖維素模塑體。
在呈黏液或萊奧賽纖維形式之纖維素人造纖維中該阻燃劑之比例以該纖維計可以是在5重量%與50重量%之間,較佳在10重量%與30重量%之間,特佳在15重量%與25重量%之間。若該比例太低,則該阻燃效果會是不足的,且若該比例超過所推薦的限度,則該纖維之機械性質會過度地變差。在那些比例下,可以獲得阻燃性纖維素人造纖維,其特徵在於在調節狀態下的強度範圍是18 cN/tex至50 cN/tex。
由櫸木漿(R18=97.5%)製造具有6.0%纖維素/6.5%NaOH之組成的黏液,其中使用CS2之40%。將改質劑(2%二甲胺和1%聚乙二醇2000,各是以纖維素計)和以纖維素計22%之呈該14.7%分散液形式之該阻燃劑添加至該具有62之紡絲γ值和120落球秒之黏度的黏液。利用60 μm噴嘴,在38℃之溫度下,將該混合的黏液紡絲至具有72 g/l硫酸、120 g/l硫酸鈉和60 g/l硫酸鋅之組成的紡絲浴中,在二次浴(95℃之水)中拉伸至120%且以42 m/min被拉出。根據已知方法進行後處理(熱的稀釋H2 SO4 /水/脫硫化/水/漂白/水/修整)。獲得具有2.19 dtex之纖度、21.2 cN/tex之強度(經調節的)和12.4%之最大抗張伸長度(經調節的)的纖維。
實例 2 :使用微噴流反應器 (MJR) 製造阻燃性分散液且後續根據該萊奧賽方法將阻燃性纖維紡絲:
與AT 510 909 A1類似地進行該預縮合物的製造,其中使用氯化四羥甲基鏻(THPC)作為用於與脲反應的起始成分以代替硫酸四羥甲基鏻。
所得之預縮合物與氨之交聯隨後在微噴流反應器中進行。就此而論,在添加以該預縮合物計5重量%之酯化聚羧酸酯(Viscocrete P-510)後,立即將呈10 wt%溶液形式的所得預縮合物連續地在11巴壓力下計量在該MJR之位置R1上。將1.5重量%之氨溶液作為氨流,在11巴壓力下,連續地計量在位置R2。分別出現在該產物或氣體出口側2之該反應產物被收集,與H2 O2 混合且在不高於40℃之溫度攪拌30分鐘,其中該阻燃劑之先質(該預縮合物)與該氧化劑之莫耳比是1:1。獲得具有5.3%之經氧化且交聯之預縮合物的固體含量的懸浮液。該粒度d99 是1.71 μm。
該經氧化且交聯之預縮合物後續藉由正切流動過濾(圖2)而純化且濃縮。為此目的,12.3 kg之懸浮液被充填於該貯存槽中且在2巴壓力下透過聚醚碸膜(150 kDa及0.6 m2 濾器面積)歷4個循環而處理。在1至3個循環後,在各情況下,其以去離子水稀釋,以致在該貯存槽中的起初重量是12.3 kg。在總持續時間2.5小時的4個循環後,獲得4.3 kg之具有16%的固體含量的懸浮液。
所製造之懸浮液特別適合製造阻燃性纖維素模塑體。
在呈黏液或萊奧賽纖維形式之纖維素人造纖維中該阻燃劑之比例以該纖維計可以是在5重量%與50重量%之間,較佳在10重量%與30重量%之間,特佳在15重量%與25重量%之間。若該比例太低,則阻燃效果會是不足的,且若該比例超過所推薦的限度,則該纖維之機械性質會過度地變差。在那些比例下,可以獲得阻燃性纖維素人造纖維,其特徵在於在調節狀態下的強度範圍是18 cN/tex至50 cN/tex。
將以纖維素計22%之呈16%分散液形式之該阻燃劑添加至該漿料(木漿/水性NMMO之混合物)且將水蒸發以製造具有12%纖維素/77% NMMO/11%水之組成而不含纖維的紡絲溶液。使用硫酸鹽之高α木漿作為該木漿。
根據經確立的濕式-乾式紡絲方法,該紡絲原液在110℃之紡絲溫度下,輔以100 μm噴嘴而紡絲於含有25% NMMO且具有20℃之溫度的紡絲浴中以形成2.2 dtex的纖維。獲得具有35.0 cN/tex之強度(經調節的)和13.3%之最大抗張伸長度(經調節的)的纖維。
1‧‧‧開口
2‧‧‧氣體出口側
R1‧‧‧預縮合物
R2‧‧‧氨
11‧‧‧進料
12‧‧‧貯存槽
13‧‧‧滲餘物
14‧‧‧膜
15‧‧‧滲透物
16‧‧‧泵
圖1概略顯示在反應器中之該方法的步驟(b)。
圖2概略顯示該方法的步驟(d)。
在圖1中顯示具有反應器空間之反應器外殼,其中將來自步驟(a)之該預縮合物R1在側向導入該反應器空間。也將氨R2導入該反應器空間,從而該預縮合物R1和該氨R2在碰撞點上相遇。為排放反應產物,氣體可透過開口1被導入,其與該反應產物在該氣體出口側2一同排出。也已顯示:將該預縮合物R1和該氨R2帶至碰撞點,卻無載劑透過該開口1被導入。在此一配置中,該反應器外殼可利用該反應器空間和關閉之開口1以針對氣體來操作。該反應產物然後利用負壓,透過該氣體出口側2移除。
圖2顯示該純化步驟(d),其中來自步驟(c)之反應產物起初作為進料11被導入貯存槽12中。透過泵16,該反應產物穿過膜14,例如藉由正切流動過濾而純化。使該滲餘物13返回到該貯存槽12中。該滲透物15被排放。
Claims (19)
- 一種從包含NH3 或至少一種包含至少一個NH2 或至少二個NH基團、或NH3 之氮化合物的四羥烷基鏻化合物製造經氧化聚合物的方法,其包含下述步驟: (a)使至少一種四羥烷基鏻化合物與NH3 或至少一種氮化合物反應以獲得預縮合物,其中該四羥烷基鏻化合物對該氮化合物之莫耳比是在1:(0.05至2.0)範圍內,較佳在1:(0.5至1.5)範圍內,特佳在1:(0.65至1.2)範圍內, (b)使方法步驟(a)中獲得之該預縮合物在氨輔助下交聯以形成經交聯聚合物, (c)藉由添加氧化劑以將在步驟(b)中獲得之該經交聯聚合物氧化成經氧化聚合物,其特徵在於 在步驟(b)中得自步驟(a)之該預縮合物和該氨各自利用噴嘴被注入藉由反應器外殼所包封之反應器空間至共同碰撞點上。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中在步驟(b)中,得自步驟(a)之該預縮合物和該氨各自利用噴嘴被注入藉由反應器外殼所包封之反應器空間至共同碰撞點上,其中所得產物係經由開口(2),利用對該產物和氣體出口側的負壓,從該反應器外殼移除。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中在步驟(b)中,得自步驟(a)之該預縮合物和該氨各自利用噴嘴被注入藉由反應器外殼所包封之反應器空間至共同碰撞點上,其中氣體、蒸發液體、冷卻液體或冷卻氣體係經由開口(1)導入該反應器空間以供維持該反應器內部(尤其是在液體噴流的碰撞點)的氣體環境或分別供冷卻所得產物,其中該所得產物和過多氣體經由另一開口(2),利用對該氣體入口側之過壓,從該反應器外殼移除。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法,其中該氮化合物係選自脲、硫脲、縮二脲、三聚氰胺、乙烯脲、胍和二氰二胺之群。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中在步驟(b)中,一面提供該預縮合物及另一面提供氨作為液態介質且噴灑至該碰撞點上。
- 如申請專利範圍第5項之方法,其中在該預縮合物之情況下,該液態介質是水溶液,且在氨之情況下,該液態介質是水溶液。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中可溶之反應產物係在根據步驟(c)的氧化後,較佳利用正切流動過濾被分離。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該四羥烷基鏻化合物之烷基基團係選自甲基、乙基、丙基或丁基之群。
- 一種從紡絲原液製造阻燃性纖維素人造產物的方法,其包含: 從如申請專利範圍第1至8項中任一項所製造之四羥烷基鏻化合物提供聚合物, 將彼與基於纖維素之紡絲原液混合, 其中該聚合物包含呈水性分散液形式之四羥烷基鏻化合物,其量以該纖維素計為5重量%至50重量%, 及經由紡嘴將該紡絲原液紡絲至紡絲浴中。
- 如申請專利範圍第9項之方法,其中該人造產物是人造纖維,其中長絲隨著該紡絲原液經由紡嘴被紡絲至紡絲浴而被形成,該長絲隨之被拉伸且沉澱,其中後續藉由清洗、漂白、修整提供後處理。
- 如申請專利範圍第9或10項之方法,其中該紡絲原液是纖維素於水性三級胺氧化物中所成的溶液。
- 如申請專利範圍第9或10項之方法,其中該紡絲原液是呈纖維素黃酸鹽形式之纖維素溶液。
- 如申請專利範圍第9或10項之方法,其中該紡絲原液是纖維素於四胺銅(II)氫氧化物中所成的氨溶液。
- 如申請專利範圍第9或10項之方法,其中該紡絲原液是纖維素於離子液體中所成的溶液。
- 一種纖維素人造產物,其包含阻燃劑,該阻燃劑包含由四羥烷基鏻化合物與至少一種包含至少一個NH2 或至少二個NH基團或NH3 之氮化合物所得之經氧化聚合物,其具有<1.8,較佳<1.7,特佳<1 μm之粒度d99 。
- 如申請專利範圍第15項之纖維素人造產物,其中彼是具有>=0.9dtex至多達<=3dtex之細度的紡織纖維。
- 如申請專利範圍第15或16項之纖維素人造產物,其中該阻燃劑之比例是在5重量%與50重量%之間,較佳是在10重量%與30重量%之間,特佳是在15重量%與25重量%之間。
- 如申請專利範圍第15或16項之纖維素人造產物,其中強度範圍是在18 cN/tex至50 cN/dex。
- 如申請專利範圍第15或16項之纖維素人造產物,其是膜、粉末、不織布或纖條體。
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