EP3697847A1 - Flammwidrige, füllstoff-verstärkte polycarbonat-zusammensetzung mit geringem bisphenol-a gehalt - Google Patents

Flammwidrige, füllstoff-verstärkte polycarbonat-zusammensetzung mit geringem bisphenol-a gehalt

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EP3697847A1
EP3697847A1 EP18731479.4A EP18731479A EP3697847A1 EP 3697847 A1 EP3697847 A1 EP 3697847A1 EP 18731479 A EP18731479 A EP 18731479A EP 3697847 A1 EP3697847 A1 EP 3697847A1
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EP
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weight
polymer
composition according
vinyl
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Withdrawn
Application number
EP18731479.4A
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Thomas Eckel
Sven Hobeika
Ralf Hufen
Andreas Seidel
Burkhard Thuermer
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Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
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Covestro Deutschland AG
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Publication date
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Definitions

  • Variation of the amount and type of Japanese es tandteil e can be the compositions and thus the moldings produced in a wide range in terms of their thermal, rheological and mechanical properties adapt to the requirements of each application.
  • thermoplastic molding compositions used for this purpose have good melt flowability in order to enable processing into thin-walled components at a low melt temperature.
  • J 2011153294 A describes compositions comprising styrene resin, polycarbonate, polycarbonate grafting S AN copolymer and fillers in which styrene resin and polycarbonate have a dispersed structure with a phase separation of 0.001 to 1 pm
  • CN 102516734 A discloses flame-retardant PC + ABS compositions with improved surface impact resistance comprising polycarbonate, acrylonitrile-butadiene-styrene polymer, impact modifier, a compatibilizer and a phosphoric acid ester as flame retardant.
  • thermoplastic polycarbonates including the thermoplastic aromatic polyester carbonates have average molecular weights M w determined by GPC (gel permeation chromatography in methylene chloride with polycarbonate based on bisphenol A as a standard) of from 20,000 g / mol to 50,000 g / mol, preferably from 23,000 g / mol to 40,000 g / mol, in particular from 26,000 g / mol to 35,000 g / mol.
  • E in part, up to 80 mol%, preferably from 20 mol% up to 50 mol%, of the carbonate groups in the polycarbonates used according to the invention may be replaced by aromatic dicarboxylic acid ester groups.
  • the preparation of the polycarbonates is carried out in a known manner from diphenols, carbonic acid derivatives, optionally chain terminators and optionally branching agents, wherein the preparation of the polyester carbonates a part of the carbonic acid derivatives is replaced by aromatic dicarboxylic acids or derivatives of dicarboxylic acids, depending on the proviso in the aromatic polycarbonates carbonate structural units to be replaced by aromatic dicarboxylic ester structural units.
  • Z is an aromatic radical having 6 to 30 C atoms, which may contain one or more aromatic nuclei, may be substituted and may contain aliphatic or cycloaliphatic radicals or alkylaryls or heteroatoms as bridge members.
  • X for a single bond, -SO .--, -CO-, -O-. -S-, G- to G-alkylene, G to G alkylidene or G to G cycloalkylidene, which may be substituted by G to G alkyl, preferably methyl or ethyl, further for G - to Cn- Arylene, which may optionally be condensed with other heteroatom-containing aromatic rings is.
  • X is preferably a single bond, C to C 5 -alkylene, C to C 5 -alkylidene, C to C 6 -cycloalkylidene, -O-. -SO-. -CO-, -S-, -S0 2 - or for a radical of the formula (IIa)
  • Diphenols suitable for the preparation of the polycarbonates to be used according to the invention are, for example, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) -cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) ethers, Bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, ⁇ , ⁇ '-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes, and their alkylated, nuclear alkylated and nuclear halogenated compounds.
  • the chain terminator (s) are added after phosgenation at one point or at a time when phosgene is no longer present but the catalyst has not yet been metered or are added in front of the catalyst, together with the catalyst or in parallel.
  • branching compounds having three or more than three phenolic hydroxyl groups include, for example, phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene-2, 4,6-dimethyl-2, 4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tris (4 -hydroxyphenyl) -phenylmethane, 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexyl] -propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenol, tetra- (4 hydroxyphenyl) methane.
  • these are reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives, such as dimethyl esters or anhydrides, and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols, and mixtures of these reaction products.
  • Bi.l 5 to 95 wt .-%, preferably 10 to 70 wt .-%, particularly preferably 20 to 60 wt .-%, based on the component B 1.
  • Bl.1.1 65 to 85 wt .-%, preferably 70 to 80 wt .-%, based on Bl .l, of at least one monomer selected from the group of vinyl aromatics (such as styrene, methyl styrene), ring-substituted vinyl aromatic (such as p-methylstyrene, p-chlorostyrene) and methacrylic acid (C1-C8) alkyl esters (such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate) and
  • vinyl aromatics such as styrene, methyl styrene
  • ring-substituted vinyl aromatic such as p-methylstyrene, p-chlorostyrene
  • methacrylic acid (C1-C8) alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate
  • the glass transition temperature for all components by means of differential scanning calorimetry (DSC) according to DIN EN 61006 (version of 1994) at a heating rate of 10 K / min with determination of the Tg as the midpoint temperature (tangent method ).
  • the graft polymers B 1 optionally comprise additives and / or process auxiliaries contained in the preparation, such as emulsifiers, precipitants, stabilizers and reaction initiators, which are not completely removed in the work-up described above. These may be Brönsted-basic or Brönsted-sour nature.
  • component C comprises a polymer prepared by copolymerization of styrene and at least one vinyl monomer copolymerizable with styrene copolymerizable epoxy groups.
  • vinyl monomers are selected from the group consisting of vinylaromatics (such as ⁇ -methylstyrene), nuclear substituted vinylaromatics (such as p-methylstyrene, p-chlorostyrene), (meth) acrylic acid (C 1 -C 8) -alkyl esters (such as, for example, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate), vinyl cyanides (such as, for example, acrylonitrile and methacrylonitrile), unsaturated carboxylic acids (for example maleic acid and N-phenyl-maleic acid) and derivatives of unsaturated carboxylic acids (for example, maleic anhydride and N-phenyl-maleimide). Particularly preferred is acrylonitrile used as another copolymerizable vinyl monomer.
  • vinylaromatics such as ⁇ -methylstyrene
  • nuclear substituted vinylaromatics such as p-methylsty
  • Such block or graft polymers are obtained, for example, by the above-mentioned polymer selected from the group consisting of polycarbonate, polyester, polyester carbonate, polyolefin, polyacrylate and polymethacrylate in the monomer mixture of styrene and optionally copolymerizable with styrene vinyl monomers, including optionally and preferably also containing epoxide groups Vinyl monomer is swollen or dissolved, for which purpose optionally a preferably non-aqueous Coendingstoff can be used, and with an organic peroxide as an initiator for a radical polymerization by T emp ererhöerhöhung and subsequent melt compounding is reacted.
  • the above-mentioned polymer selected from the group consisting of polycarbonate, polyester, polyester carbonate, polyolefin, polyacrylate and polymethacrylate in the monomer mixture of styrene and optionally copolymerizable with styrene vinyl monomers, including optionally
  • Phosphorus-containing flame retardants D in the sense of the invention are selected from the groups of mono- and oligomeric phosphoric and phosphonic acid esters, phosphonatoamines and phosphazenes, it also being possible to use mixtures of a plurality of components selected from one or more of these groups as flame retardants.
  • Mono- and oligomeric phosphoric or phosphonic acid esters in the context of this invention are
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another represent Cl to C 4 alkyl, phenyl, naphthyl or phenyl-C 1 -C 4 -alkyl.
  • the aromatic groups R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may in turn be substituted by halogen and / or alkyl groups, preferably chlorine, bromine and / or C 1 to C 4 alkyl.
  • Particularly preferred aryl radicals are resyl, phenyl, xylenyl, propylphenyl or butylphenyl and the corresponding brominated and chlorinated derivatives thereof.
  • Suitable mineral fillers based on talcum in the context of the invention are all particulate fillers which the skilled person combines with talc or talc. Likewise, all particulate fillers that are commercially available and whose product descriptions contain the terms talc or talcum as characterizing features come into question.
  • mineral fillers which have a content of talc according to DIN 55920 of greater than 50% by weight, preferably greater than 80% by weight, particularly preferably greater than 95% by weight and particularly preferably greater than 98% by weight, based on the Have total mass of filler.
  • the talc-based mineral fillers to be used according to the invention preferably have an upper particle or particle size dgs of less than 10 ⁇ m, preferably less than 7 ⁇ m, particularly preferably less than 6 ⁇ m and particularly preferably less than 4.5 ⁇ m.
  • the dgs and dso values of the fillers are determined by sedimentation analysis with SEDIGRAPH D 5 000 according to ISO 13317-3.
  • component E1 is a sized glass fiber with E1a of a glass fiber selected from at least one component of the group consisting of continuous fibers (rovings), long glass fibers and cut glass fibers,
  • the size Elb consists exclusively of the epoxy polymer (ie the size Elb is free of further polymers).
  • the epoxide polymer of the size Elb may be, for example, an epoxy resin, an epoxy resin ester or an epoxy resin polyurethane.
  • the epoxy polymer according to the component is an epoxy resin prepared from epichlorohydrin, and a preferably aromatic alcohol having at least two hydroxyl groups.
  • the average particle diameter (dso value) of the kaolin used can be from 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, preferably from 0.2 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, and particularly preferably from 0.8 ⁇ m to 1.8 ⁇ m. If the average particle diameter is less than 0.1 ⁇ , the filler does not significantly improve the impact resistance and surface hardness, while the use of a kaolin having an average particle diameter of more than 5.0 ⁇ leads to surface defects and reduced toughness.
  • R 1 H, alkyl, aryl, alkylaryl, alkenyl, cycloalkyl, vinyl, amino, mercapto, acetoxy, alkoxy,
  • M Si.
  • Preferred radicals X, R 1 and R 2 are hydrogen, alkyl, aryl, alkylaryl, alkenyl, cycloalkyl or vinyl groups which may be substituted or unsubstituted and optionally interrupted by heteroatoms.
  • X, R ! and R 2 may each independently be the same or different, wherein the same X or R are preferred.
  • hydrocarbon radicals X, R 1 and R 2 are alkyl radicals, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl -, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl, hexyl, such as n-hexyl, heptyl, such as n-heptyl, octyl, such as the n-octyl and iso-octyl, such as 2,2 , 4-trimethylpentyl, nonyl, such as n-nonyl, decyl, such as n-decyl, dodecyl, such as n-dodecyl, octadecyl, such as n-octadecyl; Cyclo
  • the composition contains pentaerythritol tetrastearate as a mold release agent.
  • Epoxy group-containing vinyl monomer returning structural elements
  • the invention relates to a composition according to one of the preceding embodiments, characterized in that as component C, a block or graft polymer is used which contains structural units derived from styrene and at least one epoxide group-containing vinyl monomers.
  • the invention relates to a composition according to embodiment 18, characterized in that component A has a weight fraction of phenolic OH groups of 50 to 2000 ppm, preferably 80 to 1000 ppm, particularly preferably 100 to 700 ppm.
  • component C has a weight ratio of styrene to on epoxy group-containing vinyl monomers derived structural elements of 100: 1 to 1: 1 and wherein the amounts of components A) to F) are independent of each other.
  • the invention relates to a process for the preparation of a molding composition, characterized in that the constituents of a composition according to one of embodiments 1 to 23 are mixed together at a temperature of 200 to 320 ° C, in particular at 240 to 320 ° C, preferably at 260 to 300 ° C.
  • the invention relates to a use of a composition according to one of embodiments 1 to 23 or a molding composition according to embodiment 25 or 26 for the production of moldings.
  • the invention relates to a shaped body obtainable from a composition according to one of the embodiments 1 to 23 or from a molding compound according to embodiment 25 or 26.
  • Cycolac INP 449 Polytetrafluoroethylene (PTFE) preparation from Sabic consisting of 50 wt% PTFE contained in a SAN copolymer matrix.
  • the MVR is determined according to ISO 1 133 (2012 version) at 240 ° C using a 5 kg punch load. This value is indicated in Table 1 as the "MVR value of the original sample”.
  • the impact resistance is determined at 23 ° C. according to ISO 179 / ieU (version from 2010) on test specimens measuring 80 mm ⁇ 10 mm ⁇ 4 mm.
  • Table 2 show that only with the compositions containing the inventive content of talc and component C a combination of improved mechanical properties, reduced flame retardancy, improved chemical resistance in the ESC test, improved hydrolysis resistance, improved stability on storage at elevated temperature and a lower residual content of BPA is achieved.
  • a particularly favorable profile of properties is achieved when the proportion of component C is in the range from 3.0 to 6.0% by weight. The above properties are most improved and the increase in melt viscosity is still within acceptable limits.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Erzeugung einer thermoplastischen Formmasse, wobei die Zusammensetzung zumindest die folgenden Bestandteile enthält oder hieraus besteht: A) 45,0 bis 95,0 Gew.-% mindestens eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischem Polycarbonat, aromatischem Polyestercarbonat und aromatischem Polyester, B) 1,0 % bis 35,0 Gew.-% Polymer, das frei ist von Epoxidgruppen, bestehend aus B1) kautschukmodifiziertem Pfropfpolymerisat und B2) optional kautschukfreiem Vinyl(co)polymerisat, C) 0,1 bis 10,0 Gew.-% eines Polymers enthaltend auf Styrol und einem Epoxidgruppen-haltigem Vinylmonomer zurückgehende Strukturelemente, D) 1,0 bis 20,0 Gew.-% phosphorhaltiges Flammschutzmittel, E) 1,0 bis 35,0 Gew.-% Füllstoff, sowie F) 0,1 bis 10,0 Gew.-% Zusatzstoffe, wobei die Komponente C ein Gewichtsverhältnis von auf Styrol zu auf Epoxidgruppen-haltigen Vinylmonomeren zurückgehenden Strukturelementen von 100:1 bis 1:1 aufweist. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Zusammensetzung sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Formmasse sowie die Formmasse selbst. Die Erfindung betrifft zudem einen Formkörper aus der vorgenannten Formmasse.

Description

Flammwidrige, Füllstoff-verstärkte Polvcarbonat-Zusammensetzung mit geringem Bisphenol-A
Gehalt
Die Erfindung betrifft eine Polycarbonat-haltige Zusammensetzung zur Erzeugung einer thermoplastischen Formmasse, die Verwendung der Zusammensetzung sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Formmasse sowie die Formmasse selbst. Die Erfindung betrifft zudem einen Formkörper aus der vorgenannten Formmasse.
Polycarbonat-Zusammensetzungen sind seit langem bekannt. Aus diesen Materialien werden Formkörper für eine Vielzahl von Anwendungen hergestellt, beispielsweise im Automobilbereich, für Schienenfahrzeuge, für den Bausektor, im Bereich Elektro/Elektronik und bei Haushaltsgeräten. Durch
Variation der Menge und Art der Rezepturb es tandteil e lassen sich die Zusammensetzungen und damit auch die hergestellten Formkörper in weiten Bereichen hinsichtlich ihrer thermischen, rheologischen und mechanischen Eigenschaften an die Anforderungen der jeweiligen Anwendung anpassen.
Die Formkörper werden häufig durch Spritzgus s verfahren hergestellt und in solche Fällen ist es vorteilhaft, wenn die dafür eingesetzten thermoplastischen Formmassen eine gute Schmelzefließfähigkeit aufweisen, um eine Verarbeitung zu dünnwandigen Bauteilen bei geringer Schmelzetemperatur zu ermöglichen.
Neben Polycarbonat werden als weitere Bestandteile häufig andere Polymerkomponenten, wie Vinyl(co)polymerisate, eingesetzt. Diese weisen jedoch nur eine Teilverträglichkeit zu Polycarbonat auf. Aus diesem Grund werden häufig Phasenverträglichkeitsvermittler, beispielsweise in Form von Copolymeren mit speziellen funktionellen Gruppen, eingesetzt, um die mechanischen Eigenschaften von aus den thermoplastischen Formmassen hergestellten Formkörpern zu verbessern. Allerdings können solche Phasenverträglichkeitsvermittler die Oberflächeneigenschaften verändern und zu einem geringen Glanzgrad führen, was zum Teil unerwünscht ist. Aus EP 1 854 842 Bl sind Styrolharz-Zusammensetzungen bekannt, die Polycarbonat, ein Harz auf Styrolbasis, beispielsweise ABS, ein modifiziertes Polymer auf Styrolbasis mit Monomereinheiten auf Vinylbasis enthalten. Das Polymer auf Styrolbasis ist mit einer funktionellen Gruppe versehen, die aus Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Epoxygruppen, Amoninogruppen und Oxazilingruppen ausgewählt ist. Das Styrolharz und das Polycarbonat weisen eine dispergierte Struktur mit einem Phasenab stand von 0,001 bis 1 pm auf. Die Zusammensetzungen eignen sich für die Spritzgus sverarb eitung, weisen exzellente mechanische Eigenschaften, Fließfähigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Galvanisierbarkeit auf und lassen sich leicht flammwidrig ausrüsten. EP 1 069 156 Bl offenbart flammwidrige thermoplastische Zusammensetzungen enthaltend Polycarbonat, Styrol -Pfropfpolymer, Styrol-Copolymer, SAN-gepfropftes Polycarbonat oder Polycarbonat-gepfropftes SAN und Phosphorsäureester. Die Zusammensetzungen weisen eine verbesserte Flammwidrigkeit und verbesserte mechanische Eigenschaften auf und eignen sich für Gehäuse elektrischer bzw. elektronischer Geräte.
In J 2011153294 A sind Zusammensetzungen enthaltend Styrolharz, Polycarbonat, Polycarbonat- Pfropf- S AN-Copolymer und Füllstoffe beschrieben, in denen Styrolharz und Polycarbonat eine dispergierte Struktur mit einem Phasenabstand von 0,001 bisl pm aufweisen
Aus CN 104004333 A, CN 104004331 A und CN 102719077 A sind PC-ABS-Zusammensetzungen enthaltend ein Polycarbonat, ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymer, einen Schlagzähmodifikator sowie einen Verträglichkeitsvermittler bekannt.
CN 102516734 A offenbart flammwidrige PC+ABS-Zusammensetzungen mit verbesserter Oberflächenschlagfestigkeit enthaltend Polycarbonat, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymer, Schlagzähmodifikator, einen Verträgli chkeits vermittler sowie einen Pho sphor säure est er als Flamms chutzmittel .
JP 3603839 B2 und JP 3969006 B2 offenbaren PC+AB S-Zusammensetzungen mit gutem Verarbeitungsverhalten im Spritzguss sowie guter Wärme- und Schlagfestigkeit. Die Zusammensetzungen enthalten Polycarbonat, ABS- Harz und ein Pfropfpolymer, das mit Polystyrol- Segmenten auf Polycarbonat gepfropft ist. Der Wunsch nach immer dünneren Anwendungen, speziell in den Bereichen IT und E&E, führt bei den flammgeschützten und mit Füllstoffen verstärkten PC/AB S-Blends zu einer stärkeren Scherbelastung bei der Verarbeitung. Diese kann verschlechterte mechanische Eigenschaften, Einbußen beim optischen Erscheinungsbild und eine reduzierte Flammwidrigkeit zur Folge haben. Zudem kann es bei diesen Verarb eitungsb edingungen zu verstärkten Abbauerscheinungen im Polycarbonat kommen, was sich in einem erhöhten Gehalt an Phenolen, insbesondere an Bisphenol A, im Produkt bemerkbar macht.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, eine Polycarbonat -haltige Zusammensetzung zur Erzeugung einer thermoplastischen Formmasse zur Verfügung zu stellen, welche bei der Verarbeitung verbesserte mechanische Eigenschaften zeigt und zudem nach der Verarbeitung einen niedrigeren Gehalt an durch Abbauerscheinungen des Polycarbonats entstandenen Phenolen, insbesondere an Bisphenol A, aufweist. Weiterhin war die Aufgabe der Erfindung, eine Zusammensetzung mit verbesserter thermischer Stabilität, verbesserter Flamm Widrigkeit und verbesserter Chemikalienbeständigkeit bereitzustellen. Vorzugsweise soll das Fließverhalten der Formmassen nicht signifikant verschlechtert werden.
Die Aufgabe wurde gelöst durch eine Zusammensetzung zur Erzeugung einer thermoplastischen Formmasse, wobei die Zusammensetzung zumindest die folgenden Bestandteile enthält oder hieraus besteht:
A) 45,0 bis 95,0 Gew.-%, bevorzugt 46,0 bis 85,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 47,0 bis 75 Gew.-%, am meisten bevorzugt 48,0 bis 74 Gew.-% mindestens eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischem Polycarbonat, aromatischem Polyestercarbonat und aromatischem Polyester, wobei aromatisches Polycarbonat und aromatisches Polyestercarbonat bevorzugt sind,
B) 1,0 % bis 35,0 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 25,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 3,0 bis 15,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt 6,0 bis 14,0 Gew.-% Polymer, das frei ist von Epoxidgruppen, bestehend aus
Bl) kautschukmodifiziertem Pfropfpolymerisat und
B2) optional kautschukfreiem Vinyl(co)polymerisat,
C) 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 8,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 6,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt 3,0 bis 6,0 Gew.-% eines Polymers enthaltend auf Styrol und einem Epoxidgruppen-haltigem Vinylmonomer zurückgehende Strukturelemente,
D) 1,0 bis 20,0 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 18,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 3,0 bis 16,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt 5,0 bis 1 5.5 Gew.-% phosphorhaltiges Flammschutzmittel,
E) 1,0 bis 35,0 Gew.-%, bevorzugt 3,0 bis 30,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 5,0 bis 25,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt 5,0 bis 23,0 Gew.-% Füllstoff, sowie
F) 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,3 bis 6,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,4 bis 5,5 Gew.-% Zusatzstoffe, wobei die Komponente C ein Gewichtsverhältnis von auf Styrol zu auf Epoxidgruppen-haltigen Vinylmonomeren zurückgehenden Strukturelementen von 100:1 bis 1 :1 aufweist und wobei die Mengen der Komponenten A) bis F) unabhängig voneinander sind. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung zumindest die folgenden Bestandteile oder besteht aus ihnen:
50,0 bis 95,0 Gew.-% mindestens eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischem Polycarbonat, aromatischem Polyestercarbonat und aromatischem Polyester,
1,0 % bis 35,0 Gew.-% Polymer, das frei ist von Epoxidgruppen, bestehend aus Bl) kautschukmodifiziertem Pfropfpolymerisat und
B2) optional kautschukfreiem Vinyl(co)polymerisat,
C) 0,1 bis 10,0 Gew.-% eines Polymers enthaltend auf Styrol und einem Epoxidgruppen-haltigem Vinylmonomer zurückgehende Strukturelemente,
D) 1,0 bis 20,0 Gew.-% phosphorhaltiges Flammschutzmittel,
E) 1,0 bis 35,0 Gew.-% Füllstoff, sowie
F) 0, 1 bis 10,0 Gew.-% Zusatzstoffe, wobei die Komponente C ein Gewichtsverhältnis von auf Styrol zu auf Epoxidgruppen-haltigen Vinylmonomeren zurückgehenden Strukturelementen von 100: 1 bis 1 :1 aufweist.
Der Anteil der Komponente A beträgt 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 50,0 bis 95,0 Gew.-%.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass Formmassen aus solchen Zusammensetzungen gute mechanische Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise das Bruchverhalten und der E-Modul. Sie weisen zudem eine gute Verarbeitbarkeit auf und zeigen nach der Verarbeitung unter Scherkrafteinwirkung einen geringeren Gehalt an Phenolen, insbesondere an Bisphenol A (BPA), die durch Abbauerscheinungen des Polycarbonats während der Verarbeitung zur Formmasse entstanden sind. Wenn der Gehalt an Komponente C zu hoch gewählt wird, kann dies zu einer unerwünschten Verschlechterung des Fließverhaltens führen, was sich negativ auf die Eignung der Formmassen für Spritzgussanwendungen auswirken kann.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthält diese oder besteht aus den folgenden Komponenten:
A) 51,0 bis 85,0 Gew.-%, insbesondere 52,0 bis 75,0 Gew.-% aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat, B) 2,0 bis 25,0 Gew.-%, insbesondere 3,0 bis 15,0 Gew.-% Polymer, das frei ist von Epoxidgruppen, bestehend aus
Bl) kautschukmodifiziertem Pfropfpolymerisat und
B2) optional kautschukfreiem Vinyl(co)polymerisat,
C) 0,3 bis 8,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 6,0 Gew.-% des Epoxy-Vinyl-Polymerisats enthaltend oder bestehend aus auf Styrol und auf ein epoxidgruppenhaltiges Vinylmonomer zurückgehenden Struktureinheiten,
D) 2,0 bis 18,0 Gew.-%, insbesondere 3,0 bis 16,0 Gew.-% phosphorhaltiges Flammschutzmittel,
E) 3,0 bis 30,0 Gew.-%, insbesondere 5,0 bis 25,0 Gew.-% Füllstoff, sowie
F) 0,2 bis 8,0 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 6,0 Gew.-% Zusatzstoffe,
wobei die Mengen der Komponenten A bis F unabhängig voneinander sind.
Wird aus einer solchen beschriebenen Zusammensetzung eine Formmasse erzeugt, beispielsweise durch Vermischen der Bestandteile bei einer Temperatur von 200 bis 320 °C, so weist diese Formmasse besonders bevorzugt
• bei der Verwendung von Glasfasern als Komponente E weniger als 20 ppm an freien Bisphenolen, insbesondere weniger als 15 ppm, bevorzugt weniger als 10 ppm und
• bei der Verwendung von Talk als Komponente E weniger als 100 ppm an freien Bisphenolen, insbesondere weniger als 95 ppm, bevorzugt weniger als 90 ppm auf.
Komponente A
Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate und/oder Polyestercarbonate; die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein. Erfindungsgemäß können auch Mischungen von Polycarbonaten verwendet werden.
Die thermoplastischen Polycarbonate einschließlich der thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonate haben mittlere Molekulargewichte Mw bestimmt durch GPC (Gelpermeationschromatographie in Methylenchlorid mit Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A als Standard) von 20.000 g/mol bis 50.000 g/mol, vorzugsweise von 23.000 g/mol bis 40.000 g/mol, insbesondere von 26.000 g/mol bis 35.000 g/mol. E in Teil, bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise von 20 Mol-% bis zu 50 Mol-%, der Carbonat-Gruppen in den erfindungsgemäß eingesetzten Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureest erGruppen ersetzt sein. Derartige Polycarbonate, die sowohl Säurereste der Kohlensäure als auch Säurereste von aromatischen Dicarbonsäuren in die Molekülkette eingebaut enthalten, werden als aromatische Polyestercarbonate bezeichnet. Sie werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Oberbegriff der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate subsumiert.
Die Herstellung der Polycarbonate erfolgt in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern, wobei zur Herstellung der Poly- estercarbonate ein Teil der Kohlensäurederivate durch aromatische Dicarbonsäuren oder Derivate der Dicarbonsäuren ersetzt wird, und zwar je nach Maßgabe der in den aromatischen Polycarbonaten zu ersetzenden Carbonatstruktureinheiten durch aromatische Dicarbonsäureesterstruktureinheiten.
Für die Herstellung von Polycarbonaten geeignete Dihydroxyarylverbmdungen sind solche der Formel (I)
HO-Z-OH (I),
in welcher
Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C -Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische oder cycloaliphatische Reste bzw. Alkylaryle oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.
Bevorzugt steht Z in Formel (I) für einen Rest der Formel (II)
in der
R" und R7 unabhängig voneinander für H, G- bis Gs-Alkyl-, G- bis Gs-Alkoxy, Halogen wie
Cl oder Br oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl- oder Aralkyl, bevorzugt für I i oder G- bis Cn-Alkyl, besonders bevorzugt für I I oder G- bis G-Alkyl und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen, und
X für eine Einfachbindung, -SO.--, -CO-, -0-. -S-, G- bis G-Alkylen, G- bis G-Alkyliden oder G- bis G-Cycloalkyliden, welches mit G- bis G-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, substituiert sein kann, ferner für G - bis Cn-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht. Bevorzugt steht X für eine Einfachbindung, C - bis C5-Alkylen, C - bis C5-Alkyliden, C .- bis C6-Cy- cloalkyliden, -0-. -SO-. -CO-, -S-, -S02- oder für einen Rest der Formel (IIa)
Beispiele für Dihydroxyarylverbindungen (Diphenole) sind: Dihydroxybenzole, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-aryle, Bis-(hy- (Iroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)- sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, 1 ,1 ' -Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydro chinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis- (hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, α,α'-Bis- (hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren alkylierte, kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l -phenylpropan, 1 ,1 - Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, l ,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyi)-2-propyl]benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-methyl-4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 ,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol und 1 ,1 - Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl- ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- propan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l ,l -Bis-(4-hydroxyphenyi)-3,3,5- trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC). Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A).
Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in US 2 999 835 A, 3 148 172 A, 2 991 273 A, 3 271 367 A, 4 982 014 A und 2 999 846 A, in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 703 A, 2 063 050 A, 2 036 052 A, 2 211 956 A und 3 832 396 A, der französischen Patentschrift 1 561 518 AI, in der Monographie„H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, S. 28 ff.; S.102 ff", und in„D.d. Legrand, IT. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, S. 72 ff." beschrieben.
Im Falle der Homopolycarbonate wird nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle von Copolycarbonaten werden zwei oder mehr Diphenole eingesetzt. Die verwendeten Diphenole, wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe, können mit den aus ihrer eigenen Synthese, Handhabung und Lagerung stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein. Es ist jedoch wünschenswert, mit möglichst reinen Rohstoffen zu arbeiten.
Die zur Regelung des Molekulargewichtes benötigten mono funktionellen Kettenabbrecher, wie Phenole oder Alkylphenole, insbesondere Phenol, p-tert. Butylphenol, iso-Octylphenol, Cumylphenol, deren Chlorkohlensäureester oder Säurechloride von Monocarbonsäuren bzw. Gemische aus diesen Kettenabbrechern, werden entweder mit dem Bisphenolat bzw. den Bisphenolaten der Reaktion zugeführt oder aber zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Synthese zugesetzt, solange im Reaktionsgemisch noch Phosgen oder Chlorkohlensäureendgruppen vorhanden sind, bzw. im Falle der Säurechloride und Chlorkohlensäureester als Kettenabbrecher, solange genügend phenolische Endgruppen des sich bildenden Polymers zur Verfügung stehen. Vorzugsweise werden der oder die Kettenabbrecher jedoch nach der Phosgenierung an einem Ort oder zu einem Zeitpunkt zugegeben, wenn kein Phosgen mehr vorliegt, aber der Katalysator noch nicht dosiert wurde, bzw. sie werden vor dem Katalysator, mit dem Katalysator zusammen oder parallel zudosiert.
In der gleichen Weise werden eventuell zu verwendende Verzweiger oder Verzweigermischungen der Synthese zugesetzt, üblicherweise jedoch vor den Kettenabbrechern. Üblicherweise werden Trisphenole, Quart erphenole oder Säurechloride von Tri- oder Tetracarbonsäuren verwendet oder auch Gemische der Polyphenole oder der Säurechloride.
Einige der als Verzweiger verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten- 2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5-Tris-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri- (4-hydroxyphenyl)-ethan, Tris-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)- cyclohexyl] -propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan. Einige der sonstigen tri funktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 1,1,1-
Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan. Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt 0,05 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen wiederum auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen. Die Verzweiger können entweder mit den Diphenolen und den Kettenabbrechern in der wässrigen alkalischen Phase vorgelegt werden oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden.
Alle diese Maßnahmen zur Herstellung der Polycarbonate sind dem Fachmann geläufig.
Für die Herstellung der Polyestercarbonate geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert-Butylisophthalsäure, 3,3'-Diphenyl- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4-B enzophenondi carbonsäure, 3,4'-Benzophenon- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondi carbonsäure, 2,2-Bis-(4- carboxyphenyl)-propan, Trimethyl-3-phenylindan-4,5'-di carbonsäure.
Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders bevorzugt die Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure eingesetzt. Derivate der Dicarbonsäuren sind die Dicarbonsäuredihalogenide und die Dicarbonsäuredialkylester, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride und die Dicarbonsäuredimethylester.
Der Ersatz der Carbonatgruppen durch die aromatischen Dicarbonsäureestergruppen erfolgt im Wesentlichen stöchiometrisch und auch quantitativ, so dass das molare Verhältnis der Reaktions- partner sich auch im fertigen Polyestercarbonat wiederfindet. Der Einbau der aromatischen Dicarbonsäureestergruppen kann sowohl statistisch als auch blockweise erfolgen.
Bevorzugte Herstellungsweisen der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate, einschließlich der Polyestercarbonate, sind das bekannte Grenz flächenverfahren und das bekannte Schmelzeumesterungsverfahren (vgl. z. B. WO 2004/063249 AI, WO 2001/05866 AI,
WO 2000/105867, US 5,340,905 A, US 5,097,002 A, US-A 5,717,057 A).
Im ersten Fall dienen als Säurederivate vorzugsweise Phosgen und gegebenenfalls Dicarbonsäuredichloride, im letzteren Fall vorzugsweise Diphenylcarbonat und gegebenenfalls Di arbon- säurediester. Katalysatoren, Lösungsmittel, Aufarbeitung, Reaktionsbedingungen etc. für die Poly- carbonatherstellung bzw. Polyestercarbonatherstellung sind in beiden Fällen hinreichend beschrieben und bekannt. Die als Komponente A erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate weisen eine OH- Endgruppenkonzentration von 50 bis 2000 ppm, bevorzugt 80 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 100 bis 700 ppm auf. Vorzugsweise weist die Komponente A phenolische OH-Gruppen auf und das stöchiometrische Verhältnis der Epoxidgruppen der Komponente C) zu den phenolischen OH-Gruppen die Komponente A beträgt wenigstens 1 : 1 , insbesondere wenigstens 1,1 : 1 , vorzugsweise wenigstens 1,2 : 1 , wobei die Komponente A bevorzugt einen Gewichtsanteil an phenolischen OH-Gruppen von 50 bis 2000 ppm, bevorzugt 80 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 100 bis 700 ppm aufweist.
Die Bestimmung der OH-Endgruppenkonzentration erfolgt photometrisch gemäß Horbach, A.; Veiel, U.; Wunderlich, H., Makromolekulare Chemie 1965, Band 88, S. 215-231.
In Frage kommende Polyester sind in bevorzugter Ausführungsform aromatisch, weiter bevorzugt handelt es sich um Polyalkylenterephthalate.
Es handelt sich hierbei in besonders bevorzugter Aus führungs form um Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethylester oder Anhydride, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Besonders bevorzugte aromatische Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäurereste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1 ,4-Reste.
Die bevorzugten aromatischen Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 mol-%, vorzugsweise bis zu 10 mol-%, Reste anderer aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C -Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C Atomen enthalten, wie z.B. Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-di carbonsäure, 4,4'- Diphenyldi-carbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten aromatischen Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol bzw. Butan™xliol- 1 ,4-Resten bis zu 20 mol-%i, vorzugsweise bis zu 10 mol-%>, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C Atomen oder cycloaliphatische Diole mit 6 bis 21 C Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol- 1 ,3 , Neopentylglykol, Pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan- dimethanol-1,4, 3-Ethylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l ,3, 2- Ethylhexandiol- 1 ,3, 2,2-Diethylpropandiol- 1 ,3 , Hexandiol-2,5, 1 ,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2- Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy- 1 ,1 ,3,3 -tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-(4-ß- hydroxyethoxy-phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4 -hydroxypropoxypheny 1) -propan ( DE- A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
Die aromatischen Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4- wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, z.B. gemäß DE-A 1 900 270 und US-PS 3 692 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylol ethan und -propan und Pentaerythrit.
Besonders bevorzugt sind aromatische Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren r eaktions fähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1 ,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate. Bevorzugte Mischungen von aromatischen Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, Polybutylenterephthalat.
Die vorzugsweise verwendeten aromatischen Polyalkylenterephthalate besitzen eine Viskositätszahl von 0,4 bis 1 ,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,2 dl/'g, gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gewichtsteile) in einer Konzentration von 0,05g/ml gemäß I SO 307 bei 25°C im Ubbelohde- Viskosimeter.
Die aromatischen Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (s. z.B. Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff, Carl-Hanser-Verlag, München 1973).
Am meisten bevorzugt kommt als Komponente A aromatisches Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A zum Einsatz.
Komponente B
Die Komponente B besteht aus B l und optional B2. Falls die Komponente B aus Bl und B2 besteht, so beträgt der Anteil von B l in der Komponente B bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%. Sowohl die Komponente Bl als auch die Komponente B2 enthalten keine Epoxidgruppen.
Komponente B 1 Bei der Komponente Bl handelt es sich um kauts chukhaltige Pfropfpolymerisate, hergestellt im Emulsionspolymerisationsverfahren, von in bevorzugter Ausführungsform,
Bi.l) 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B 1. einer Mischung aus
Bl.1.1) 65 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Bl .l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, -Methyl- styrol), kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und Methacrylsäure-(C1 -C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) und
Bl.l .2) 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Bl. l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide (wie beispielsweise ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril), (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert. -Butylacrylat) und Derivate (wie beispielsweise Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid) auf
B1.2) 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponente Bl, wenigstens einer elastomeren Pfropfgrundlage.
Die Pfropfgrundlage hat bevorzugt eine Glasübergangstemperatur < 0°C, weiter bevorzugt < -20°C, besonders bevorzugt <-60°C.
Die Glasüb ergangstemp eratur wird, sofern in der vorliegenden Anmeldung nicht ausdrücklich anders beschrieben, für alle Komponenten mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) nach DIN EN 61006 (Version von 1994) bei einer Heizrate von 10 K/min mit Bestimmung der Tg als Mittelpunkttemperatur (Tangentenmethode) ermittelt.
Die Pfropfpartikel in der Komponente Bl weisen bevorzugt eine mittlere Teilchengröße (D50-Wert) von 0,05 bis 5 μιη, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 μπι, besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,5 μιη auf. Die mittlere Teilchengröße D50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.- % der Teilchen liegen. Sie wird, soweit in der vorliegenden Anmeldung nicht explizit anders angegeben, mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt. Bevorzugte Monomere B 1.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, (X- Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere l .1 .2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Mal einsäur eanhydrid und Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind Bl.1.1 Styrol und Bl.1.2 Acrylnitril.
Für die Pfropfpolymerisate B 1 geeignete Pfropfgrundlagen B 1 .2 sind beispielsweise Dienkautschuke, Dien-Vinyl-Blockcopolymer-Kautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren- und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke sowie Mischungen aus solchen Kautschuken bzw. Silikon-Acrylat- Kompositkautschuke, in denen die Silikon- und die Acrylatkomponenten chemisch miteinander (z.B. durch Pfropfung) verknüpft sind.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen B 1.2 sind Dienkautschuke (z.B. auf Basis von Butadien oder Isopren), Dien-Vinyl-Blockcopolymer-Kautschuke (z.B. auf Basis von Butadien- und Styrolblöcken), Copolymerisate von Dienkautschuken mit weiteren copolymerisi erbaren Monomeren (z.B. gemäß Bl .1.1 und Bl .1.2) und Mischungen aus den zuvor genannten Kautschuktypen. Besonders bevorzugt sind reiner Polybutadienkautschuk und Styrol-Butadien-(Block)copolymerkautschuk. Der Gelanteil der Pfropfpolymerisate beträgt mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-% (gemessen in Aceton).
Der Gelgehalt der Pfropfpolymerisate wird, soweit in der vorliegenden Erfindung nicht anders angegeben, bei 25°C als in Aceton als Lösungsmittel unlöslicher Anteil bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme- Verlag, Stuttgart 1977).
Die Pfropfpolymerisate B 1 werden hergestellt durch radikalische Polymerisation.
Besonders bevorzugte Polymerisate B 1 sind z.B. solche in Emulsionspolymerisation hergestellte ABS- Polymerisate, wie sie z. B. in der DE-A 2 035 390 (=US-A 3 644 574) oder in der DE-A 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) bzw. in Ulimann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind.
Nach Abschluss der Polymerisationsreaktion erfolgt eine Ausfallung der Pfropfpolymerisate aus der wässrigen Phase, gefolgt von einer optionalen Wäsche mit Wasser. Den letzten Aufarbeitungsschritt bildet eine Trocknung.
Die Pfropfpolymerisate B 1 umfassen optional herstellungsbedingt enthaltene Additive und/oder Prozesshilfsmittel, wie beispielsweise Emulgatoren, Fällmittel, Stabilisatoren und Reaktionsinitatoren, welche bei der oben beschriebenen Aufarbeitung nicht vollständig entfernt werden. Diese können Brönsted-basischer oder Brönsted-saurer Natur sein.
Das Pfropfpolymerisat Bl umfasst herstellungsbedingt im Allgemeinen auch freies, d.h. nicht chemisch an die Kautschukgrundlage gebundenes Copolymerisat aus Bl .1.1 und Bl .1.2, welches sich dadurch auszeichnet, dass es in geeigneten Lösungsmitteln (z.B. Aceton) gelöst werden kann.
Bevorzugt enthält die Komponente Bl ein freies Copolymerisat aus Bl .1.1 und Bl .1.2, welches ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw), bestimmt per Gelperm eationschromatographie mit Polystyrol als Standard, von bevorzugt 30000 bis 150000 g/mol, besonders bevorzugt von 40000 bis 120000 g/mol aufweist.
Komponente B2
Die Zusammensetzung kann als weitere Komponente B2 optional kautschukfreie Vinyl ((^Polymerisate, bevorzugt von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(C 1 bis C8)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren enthalten.
Insbesondere geeignet sind als Komponente B2 (Co)Polymerisate aus B2.1 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-% bezogen auf das (Co)Polymerisat B2 mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der
Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol), kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und (Meth)Acrylsäure-(Cl -C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat) und B2.2 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% bezogen auf das (Co)Polymerisat B2 mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide (wie beispielsweise ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril), (Meth)Acrylsäure-(C 1 -C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.- Butylacrylat), ungesättigte Carbonsäuren und Derivate ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Mal einsäur eanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).
Diese (Co)Polymerisate B2 sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus B2.1 Styrol und B2.2 Acrylnitril.
Derartige (Co)Polymerisate B2 sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate B2 besitzen ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw), bestimmt per Gelperm eationschromatographie mit Polystyrol als Standard, von bevorzugt 50000 bis 250000 g/mol, besonders bevorzugt von 70000 bis 200000 g/mol, besonders bevorzugt von 80000 bis 170000 g mol.
Komponente C
Die Zusammensetzung enthält als Komponente C mindestens ein Polymer enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Styrol und Struktureinheiten abgeleitet von einem Epoxidgruppen enthaltenden Vinylmonomeren.
Unter einer Epoxidgruppe wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung folgende Struktureinheit verstanden
(ΠΙ), wobei R l , R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind. Bevorzugt sind mindestens zwei der Reste R l , R2 und R3 Wasserstoff, besonders bevorzugt sind alle Reste R 1 , R2 und R3 Wasserstoff.
Solche, zur Herstellung der Komponente C einzusetzende Vinylmonomere enthaltend Epoxidgruppen, sind beispielsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylethacrylat, Glycidylitaconat, Allylglycidylether, Vinylglycidylether, Vinylbenzylglycidylether oder Propenylglycidylether. Insbesondere bevorzugt ist Glycidylmethacrylat.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform enthält Komponente C ein Polymer hergestellt durch Copolymerisation von Styrol und mindestens einem mit Styrol copolymerisierbaren Epoxidgruppen enthaltenden Vinylmonomeren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei der Herstellung dieser Polymere gemäß Komponente C neben Styrol und dem Epoxidgruppen enthaltenden Vinylmonomeren mindestens ein weiteres mit diesen Monomeren copolymerisi erbares Epoxidgruppen-freies Vinylmonomer eingesetzt. Diese weiteren Vinylmonomere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylaromaten (wie beispielsweise α-Methylstyrol), kern substituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol), (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylestern (wie beispielsweise M ethy lmethacry lat, n- Butylacrylat, tert. -Butylacrylat), Vinylcyaniden (wie beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril), ungesättigten Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäure und N-Phenyl-Maleinsäure) und Derivaten ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid). Insbesondere bevorzugt wird als weiteres copolymerisierbares Vinylmonomer Acrylnitril eingesetzt.
In einer weiter bevorzugten Ausfuhrungsform enthält die Komponente C mindestens ein Polymer enthaltend von Styrol, Acrylnitril und Glycidylmethacrylat abgeleitete Struktureinheiten, in besonders bevorzugter Ausfuhrungsform ein Polymer, bestehend aus von Styrol, Acrylnitril und Glycidylmethacrylat abgeleiteten Struktureinheiten.
Falls neben von Styrol abgeleiteten und von dem Epoxidgruppen-haltigem Vinylmonomeren abgeleiteten Struktureinheiten zusätzlich von einem weiteren Epoxidgruppen-freien Vinylmonomeren abgeleitete Struktureinheiten wie oben beschrieben in der Komponente C enthalten sind, so liegt das Gewichtsverhältnis zwischen den von Styrol abgeleiteten Struktureinheiten und den von dem weiteren Vinylmonomeren abgeleiteten Struktureinheiten im Bereich von 99:1 bis 50:50, bevorzugt im Bereich von 85: 15 bis 60:40.
In einer weiteren Ausfuhrungsform enthält die Komponente C von Styrol, Acrylnitril und Glycidylmethacrylat abgeleitete Struktureinheiten, wobei das Gewichtsverhältnis der von Styrol abgeleiteten Struktureinheiten zu von Acrylnitril abgeleiteten Struktureinheiten insbesondere 99: 1 bis 50:50, bevorzugt 85:15 bis 60:40 beträgt.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform enthält die Komponente C ein Polymer hergestellt durch Copolymerisation aus Styrol, Acrylnitril und Glycidylmethacrylat, wobei das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril 99:1 bis 50:50, bevorzugt 85: 15 bis 60:40 beträgt.
Die Herstellung der Polymere gemäß Komponente C aus Styrol und mindestens einem mit Styrol cop olymerisi erb ar en Vinylmonomeren enthaltend Epoxidgruppen erfolgt bevorzugt durch radikalisch initiierte Polymerisation, beispielsweise durch die bekannte Lö sungspolymerisation in organischen Kohlenwasserstoffen. Dabei sind bevorzugt solche Bedingungen einzuhalten, dass eine Hydrolyse der Epoxidgruppen zumindest weitgehend vermieden wird. Geeignete und bevorzugte Bedingungen hierfür sind beispielsweise niedrige Gehalte an polaren Lösungsmitteln wie Wasser, Alkohol, Säuren oder Basen und Arbeiten in Lösungsmitteln aus der Gruppe der organischen Kohlenwasserstoffe, die gegenüber Epoxidgruppen inert sind, wie z.B. Toluol, Ethylbenzol, Xylol, hochsiedende Aliphaten, Ester oder Ether. Ein alternatives Herstellverfahren ist die ebenfalls bekannte thermisch oder radikalisch initiierte, bevorzugt kontinuierliche Substanzpolymerisation bei Temperaturen von bevorzugt 40 bis 150°C, insbesondere bevorzugt 80 bis 130°C und mit optional nur partiellem Monomerumsatz, so dass das gewonnene Polymer als Lösung im Monomerensystem anfällt.
Als Komponente C kann auch ein Block- oder Pfropfpolymere eingesetzt werden, welches Struktureinheiten abgeleitet von Styrol und mindestens einem Epoxidgruppen enthaltenden Vinylmonomeren enthält. Solche Block- oder Pfropfpolymere werden beispielsweise hergestellt durch radikalisch initiierte Polymerisation von Styrol und optional weiteren copolymerisierbaren Vinylmonomeren in Anwesenheit eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyester, Polyestercarbonat, Polyolefin, Polyacrylat und Polymethacrylat.
In bevorzugter Ausführungsform kommen hier solche Block- oder Pfropfpolymere zum Einsatz hergestellt durch radikalisch initiierte Polymerisation von Styrol, einem Epoxidgruppen enthaltenden Vinylmonomeren und optional weiteren copolymerisierbaren epoxidgruppenfreien Vinylmonomeren in Anwesenheit eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyester, Polyestercarbonat, Polyolefin, Polyacrylat und Polymethacrylat. Diese Polymere können ebenfalls Epoxidgruppen enthalten, welche im Falle der Polyolefme, Polyacrylate und Polymethacrylate bevorzugt durch Copolymerisation mit Epoxidgruppen enthaltenden Vinylmonomeren erhalten werden.
Als Epoxidgruppen enthaltende Vinylmonomere und als weitere copolymerisierbare Epoxidgruppen- freie Vinylmonomeren kommen in solchen Block- oder Pfropfpolymeren die oben genannten Monomere zum Einsatz.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommt ein Block- oder Pfropfpolymer zum Einsatz hergestellt durch radikalisch initiierte Polymerisation von Styrol, Glycidylmethacrylat und Acrylnitril in Anwesenheit eines Polycarbonats, wobei Styrol und Acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von 85: 15 bis 60:40 eingesetzt werden.
Derartige Block- oder Pfropfpolymeren werden beispielsweise erhalten, indem das oben genannte Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyester, Polyestercarbonat, Polyolefin, Polyacrylat und Polymethacrylat in der Monomerenmischung aus Styrol und optional mit Styrol copolymerisierbaren Vinylmonomeren, darunter optional und bevorzugt auch Epoxidgruppen enthaltendes Vinylmonomer aufgequollen oder gelöst wird, wobei zu diesem Zwecke optional auch ein bevorzugt nicht-wässriges Colösungmittel eingesetzt werden kann, und mit einem organischen Peroxid als Initiator für eine radikalische Polymerisation durch T emp eraturerhöhung und anschließende Schmelzecompoundierung zur Reaktion gebracht wird. In einer anderen Ausführungsform kann als Komponente C ein Block- oder Pfropfpolymer eingesetzt werden hergestellt durch Reaktion eines Polymers enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Styrol und von einem Epoxidgruppen-haltigen Vinylmonomeren mit einem OH-Gruppen enthaltenden Polymeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyester und Polyestercarbonat.
Bei der Herstellung der Block-oder Pfropfpolymere kann es vorkommen, dass nicht alle Polymerketten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyester, Polyestercarbonat, Polyoleffn, Polyacrylat und Polymethacrylat mit Styrol und den optional weiteren Vinylmonomeren Block-oder Pfropfpolymere bilden.
Unter der Komponente C werden in diesen Fällen auch solche Polymergemische verstanden, die durch die beschriebenen Herstellungsmethoden erhalten werden und in denen auch Homopolymere ausgewählt aus Polycarbonat, Polyester, Polyestercarbonat, Polyolefin, Polyacrylat und Polymethacrylat und den aus Styrol und den optionalen weiteren mit Styrol copolymerisierbaren Vinylmonomeren erhaltenen Styrol(co)polymeren vorliegen.
Komponente C kann auch eine Mischung mehrerer der zuvor beschriebenen Komponenten sein. Die Komponente C weist ein Gewichtsverhältnis von auf Styrol zu auf Epoxidgruppen-haltigem Vinylmonomer zurückgehenden Strukturelementen von 100: 1 bis 1 :1, bevorzugt von 10:1 bis 1 : 1, weiter bevorzugt von 5:1 bis 1 :1, am meisten bevorzugt von 3:1 bis 1 :1 auf.
Die Komponente C weist einen Epoxidgehalt gemessen nach ASTM D 1652-11 (Version 2011) in Dichlormethan von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.- % auf.
Kommerziell erhältliche Pfropf-oder Blockpolymere, die als Komponente C eingesetzt werden können, sind beispielsweise Modiper™ CL430-G ,Modiper™ A 4100 und Modiper™ A 4400 (jeweils NOF Corporation, Japan). Bevorzugt wird Modiper™ CL430-G eingesetzt.
Komponente I)
Phosphorhaltige Flammschutzmittel D im erfindungsgemäßen Sinne sind ausgewählt aus den Gruppen der Mono- und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäureester, Phosphonatamine und Phosphazene, wobei auch Mischungen von mehreren Komponenten ausgewählt aus einer oder verschiedenen dieser Gruppen als Flammschutzmittel zum Einsatz kommen können. Mono- und oligomere Phosphor- bzw. Phosphonsäureester im Sinne dieser Erfindung sind
Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
worin R!, R , R ' und R4 unabhängig voneinander einen jeweils gegebenenfalls halogenierten Ci bis Cs-
Alkyl-, einen jeweils gegebenenfalls durch Alkyl substituierten Cs bis Ce-Cycloalkyi-, C6 bis C2o-Aryl oder C? bis Cn-Aralkyl-Rest, n unabhängig voneinander 0 oder 1, q einen ganzzahligen Wert von 1 bis 30, sowie X einen mehrkernigen aromatischen Rest mit 12 bis 30 C-Atomen, der gegebenenfalls mit Halogen- und/oder Alkylgruppen substituiert ist, bedeuten.
Bevorzugt stehen R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Cl bis C4 -Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl -C 1 -C4-alkyl. Die aromatischen Gruppen R1, R2, R3 und R4 können ihrerseits mit Halogen- und/oder Alkylgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Cl bis C4-Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind resyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie die entsprechenden bromierten und chlorierten Derivate davon.
X steht in der Formel (II) bevorzugt für einen mehrkernigen aromatischen Rest mit 12 bis 30 C- Atomen. Dieser leitet sich bevorzugt von Diphenolen ab. n kann in der Formel (II) unabhängig voneinander 0 oder 1 sein, vorzugsweise ist n gleich 1. q steht für ganzzahlige Werte von 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 20, besonders bevorzugt 0 bis 10, im Falle von Mischungen für Durchschnittswerte von 0,8 bis 5,0, bevorzugt 1,0 bis 3,0, weiter bevorzugt 1 ,05 bis 2,00, und besonders bevorzugt von 1 ,08 bis 1 ,60.
X steht besonders bevorzugt für
oder deren chlorierte oder bromierte Derivate, insbesondere leitet sich X von Bisphenol A oder Diphenylphenol ab. Besonders bevorzugt leitet sich X von Bisphenol A ab.
Phosphorverbindungen der Formel (II) sind insbesondere Tributylphosphat, Triphenylpho sphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-ethylkresylphosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, und Bisphenol A verbrücktes Oligophosphat. Der Einsatz von oligomeren Pho sphor säure est ern der Formel (II), die sich vom Bisphenol A ableiten, ist besonders bevorzugt.
Höchst bevorzugt als Komponente D ist Bisphenol-A basierendes Oligophosphat gemäß Formel (V):
Die Phosphorverbindungen gemäß Komponente D sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen (z.B. Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).
Als erfindungsgemäße Komponente D können auch Mischungen von Phosphaten mit unterschiedlicher chemischer Struktur und/oder mit gleicher chemischer Struktur und verschiedenem Molekulargewicht eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Mischungen mit gleicher Struktur und unterschiedlicher Kettenlänge verwendet, wobei es sich bei dem angegebenen q-Wert um den mittleren q-Wert handelt. Der mittlere q-Wert wird bestimmt, indem mittels High Pressure Liquid Chromatography (HPLC) bei 40°C in einem Gemisch aus Acetonitril und Wasser (50:50) die Zusammensetzung der Phosphorverbindung (Molekulargewi chtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte für q berechnet werden.
Weiterhin können Phosphonatamine und Phosphazene, wie sie in WO 00/00541 und WO 01/18105 beschrieben sind, als Flammschutzmittel eingesetzt werden. Die Flammschutzmittel können allein oder in beliebiger Mischung untereinander oder in Mischung mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden.
Komponente E
Die Zusammensetzung enthält als Komponente E) 1,0 bis 35,0 Gew.-% eines oder mehrerer Füllstoffe. Hierfür kommen grundsätzlich sämtliche, dem Fachmann für die Erzeugung von thermoplastischen Formmassen bekannte Füllstoffe in Betracht.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist die Komponente E ein verstärkender Füllstoff und insbesondere ausgewählt aus partikulären Füllstoffen, faserartigen Füllstoffen oder Mischungen von diesen, vorzugsweise aus Talk, Kaolin, Wollastonit, Glasfaser, weiter bevorzugt Talk, Glasfaser oder Mischungen von diesen. Dies ist besonders vorteilhaft, da solche Zusammensetzungen zum einen gute Verarbeitungseigenschaften aufweisen und zum anderen die daraus erzeugten Formmassen einen geringen Gehalt an Phenolen, insbesondere an Bisphenol A besitzen.
Als mineralische Füllstoffe auf Basis von Talk im Sinne der Erfindung kommen alle teilchenformigen Füllstoffe infrage, die der Fachmann mit Talk bzw. Talkum verbindet. Ebenfalls kommen alle teilchenformigen Füllstoffe, die kommerziell angeboten werden und deren Produktbeschreibungen als charakterisierende Merkmale die Begriffe Talk bzw. Talkum enthalten, in Frage.
Bevorzugt sind mineralische Füllstoffe, die einen Gehalt an Talk nach DIN 55920 von größer 50 Gew.-%, bevorzugt größer 80 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 95 Gew.-% und insbesondere bevorzugt größer 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Füllstoff aufweisen.
Unter Talk wird ein natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Talk verstanden. Reiner Talk hat die chemische Zusammensetzung 3 MgO ' 4 S1O2 ' H2O und somit einen MgO-Gehalt von 31,9 Gew.-%, einen Si02-Gehalt von 63,4 Gew.-% und einen Gehalt an chemisch gebundenem Wasser von 4,8 Gew.-%. Es handelt sich um ein Silikat mit Schichtstruktur. Natürlich vorkommende Talkmaterialien besitzen im allgemeinen nicht die oben aufgeführte Idealzusammensetzung, da sie durch partiellen Austausch des Magnesiums durch andere Elemente, durch partiellen Austausch von Silizium, durch z.B. Aluminium und/oder durch Verwachsungen mit anderen Mineralien wie z.B. Dolomit, Magnesit und Chlorit verunreinigt sind. In vorteilhafter Weise enthält oder besteht bei der erfmdungsgemäßen Zusammensetzung die
Komponente E aus Talk (E2), wobei der Talk einen MgO-Gehalt von 28 bis 35 Gew.-%, insbesondere von 30,5 bis 32 Gew.-%, einen SiC -Gehalt von 55 bis 65 Gew.-% und einen AI2O3 -Gehalt von kleiner 1 Gew.-% aufweist. Bei Zusammensetzungen mit einer solchen Komponente E hat sich gezeigt, da ss insbesondere verarb eitungsb edingte Abbaureaktionen am Polycarbonat in geringerem Umfang stattfinden.
Vorteilhaft und insofern bevorzugt ist insbesondere auch der Einsatz des erfindungsgemäß en Talkes in Form von feinvermahlenen Typen mit einer mittleren Teilchengröße dso von 0,1 bis 20 μπι, bevorzugt 0,2 bis 10 μηι, weiter bevorzugt 0,5 bis 5 μιη, noch weiter bevorzugt 0,7 bis 2,5 μηι, und besonders bevorzugt 1,0 bis 2,0 μηι.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden mineralischen Füllstoffe auf Basis von Talk haben bevorzugt eine obere Teilchen- bzw. Korngröße dgs kleiner 10 μιη, bevorzugt kleiner 7 μπι, besonders bevorzugt kleiner 6 μιη und insbesondere bevorzugt kleiner 4.5 μηι. Die dgs- und dso-Werte von den Füll- Stoffen werden nach Sedimentationsanalyse mit SEDIGRAPH D 5 000 nach ISO 13317-3 bestimmt.
Die mineralischen Füllstoffe auf Basis von Talk können optional ob erflächenb ehandelt sein, um eine bessere Ankopplung an die Polymermatrix zu erzielen. Sie können beispielsweise mit einem Haftvermittlersystem auf Basis funktionalisierter Silane ausgerüstet sein. Das mittlere Aspektverhältnis (Durchmesser zu Dicke) der teilchen förmigen Füll-stoffe liegt bevorzugt im Bereich 1 bis 100, besonders bevorzugt 2 bis 25 und insbesondere bevorzugt 5 bis 25, bestimmt an elektronenmikroskopischen Aufnahmen von Ultradünns chnitten der fertigen Produkte und Ausmessen einer repräsentativen Menge (ca. 50) von Füllstoffpartikeln. Die teilchenförmigen Füllstoffe können bedingt durch die Verarbeitung zur Formmasse bzw. zu Formkörpern in der Formmasse bzw. im Formkörper einen kleineren dgs- bzw. dso-Wert aufweisen, als die ursprünglich eingesetzten Füllstoffe. Im Rahmen der Erfindung ist es ebenfalls bevorzugt, dass die Komponente E Glasfasern (El) enthält oder hieraus besteht. Die Glasfasern weisen insbesondere einen Durchmesser von 5 bis 25 μπι und eine Länge von 1 bis 20 mm auf, vorzugsweise einen Durchmesser von 6 bis 20 μηι und eine Länge von 2 bis 10 mm. Auch bei diesen Zusammensetzungen hat sich gezeigt, dass diese gute Verarbeitungseigenschaften besitzen und daraus erzeugte Formmassen einen geringen Gehalt an Phenolen, insbesondere an Bisphenol A besitzen.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform ist Komponente El eine geschlichtete Glasfaser mit Ela einer Glasfaser ausgewählt aus mindestens einer Komponente der Gruppe bestehend aus Endlosfaser (rovings), Langglasfaser und S chnittglas fas er,
Elb einer Schlichte enthaltend ein Epoxidpolymer, wobei beispielsweise die Schlichte die Oberfläche der Glasfaser teilweise oder vollständig bedeckt und/oder eventuell vorhandene Poren der Glasfaser füllt, und
Elc gegeb enenfalls einem Haftvermittler.
Die Schlichte Elb und Haftvermittler Elc kommen in der Komponente El bevorzugt in einer solchen Menge zum Einsatz, dass der Gehalt an Kohlenstoff gemessen an der Komponente El bei 0,1 bisl Gew.-%, bevorzugt bei 0,2 bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,3 bis 0,7 Gew.-% liegt.
Die Glasfasern gemäß Komponente Ela werden vorzugsweise aus E-, A- oder C-Glas hergestellt. Geeignete Langglasfasern werden beispielsweise in WO 2006/040087 AI beschrieben. Als Schnittglasfasern weisen die Glasfasern bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-% der Glasfasern eine
Länge von mehr als 60 μιη auf.
Die Schlichte Elb besteht vorzugsweise aus
50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% (jeweils bezogen auf Elb) Epoxidpolymer und
0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% (jeweils bezogen auf Elb) eines oder mehrerer weiterer Polymere, Höchst bevorzugt besteht die Schlichte Elb ausschließlich aus dem Epoxidpolymer (d.h. die Schlichte Elb ist frei von weiteren Polymeren). Bei dem Epoxidpolymer der Schlichte Elb kann es sich beispielsweise um ein Epoxidharz, um einen Epoxidharz-Ester oder um ein Epoxidharz-Polyurethan handeln. In bevorzugter Ausführungsform handelt es sich bei dem Epoxidpolymer gemäß Komponente um ein Epoxidharz hergestellt aus Epichlorhydrin, und einem bevorzugt aromatischen Alkohol, der mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweist.
Vorzugsweise ist der aromatische Alkohol ein Phenolharz, zum Beispiel ein Novolak, besonders bevorzugt Bisphenol-A. Sofern die Schlichte Elb ein weiteres Polymer umfasst, so ist dieses vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Polyolefmen, acrylatenthaltende Polymeren, styrol enthaltenden Polymere und Polyamiden.
Vorzugsweise ist Komponente Elc ein Silan. Das Silan besitzt in bevorzugter Aus fuhrungs form eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe der Amino-Gruppe, Epoxy-Gruppe, Carboxylsäure-
Gruppe, Vinyl-Gruppe und Mercapto-Gruppe zur Anbindung an das Polymer der Schlichte, sowie eine bis drei, bevorzugt drei Alkoxy-Gruppen zur Anbindung an die Glasfaser. Beispielsweise und bevorzugt wird als Komponente Elc mindestens ein Silan ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, ß-(3,4-Epoxcyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, N- ß(Aminoethyl)Y~Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ- Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-ChloropropyHtrimethoxysilan eingesetzt. Geschlichtete Glasfasern, welche die Komponente Elc enthalten, weisen eine bessere Haftung der Schlichte an der Glasfaser auf.
Als Komponente E kann ebenso ein insbesondere ob erfläch enb ehandeltes , kalziniertes Kaolin eingesetzt werden. Der Hauptbestandteil des natürlich vorkommenden Kaolins ist der Kaolinit, Al2(OH)4[Si205], Nebenbestandteile sind Feldspäte, Glimmer und Quarz. Neben dieser Zusammensetzung können auch Kaoline verwendet werden, die anstelle von oder neben Kaolinit auch Nakrit, Dickit, Halloysit und hydratisiertes Halloysit enthalten.
Das erfindungsgemäß e kalzinierte Kaolin wird erhalten durch Wärmebehandlung eines Kaolins bei mindestens 500°C, vorzugsweise von 850°C bis 1100°C. Die Hydroxylgruppen, die einen Teil der Kristallstruktur des Kaolins bilden, gehen während dieser Wärmebehandlung verloren und das Kaolin geht in kalziniertes Kaolin über. In Abhängigkeit von der Kalzmierungstemperatur werden wasserfreie Aluminiumsilikate unterschiedlicher Zusammensetzung und Struktur (z.B. AI2S12O7, S13AI4O12, S12AI6O13) erhalten. Der mittlere Teilchendurchmesser (dso-Wert) des eingesetzten Kaolins kann von 0,1 μm bis 5,0 μπι betragen, bevorzugt von 0,2 μm bis 2,0 μηι, und besonders bevorzugt von 0,8 μm bis 1,8 μm. Wenn der mittlere Teil chendurchmesser weniger als 0,1 μιη beträgt, wird durch den Füllstoff keine signifikante Verbesserung der Schlagzähigkeit und Oberflächenhärte erreicht, während die Verwendung eines Kaolins mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 5,0 μηι zu Oberflächenstörungen und verringerter Zähigkeit führt.
Der mittlere Partikeldurchmesser (dso-Wert) wird durch Sedimentation im wässrigen Medium durch einen Sedigraph 5100, Micrometrics Instruments Corporation, Norcross, Georgia, USA, bestimmt. Die Oberflächenmodifizierung des kalzinierten Kaolins kann durch eine organische Titan- oder Silanverbindung der Formel
R'-(CH2)n-M-(X)3 mit M = Ti oder Si;
R1 = H, Alkyl, Aryl, Alkylaryl-, Alkenyl, Cycloalkyl, Vinyl, Amino, Mercapto, Acetoxy, Alkoxy,
Epoxy und (Meth)acryloxy;
n = Integer von 1 - 6; und
X = H, Alkyl, Aryl, Alkylaryl-, Alkenyl, Cycloalkyl, Vinyl und/oder OR2 mit R: = I I. Alkyl, Aryl, Alkylaryl-, Alkenyl, Cycloalkyl, Vinyl und Alkylether und Alkylpolyether
erfolgen.
Bevorzugt ist M = Si. Beispielsweise können Alkylsilane, Arylsilane, Epoxysilane, Aminosilane wie z.B. γ-Aminopropyltriethoxysilan, Mercaptosilane, Alkoxysilane, Methacryloxysilane wie z.B. γ - Methacryloxypropyltrihydroxysilan, Vinylsilane oder Vinylalkoxysilane wie z.B. Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan oder Vinyltrimethoxysilan verwendet werden.
Bevorzugte Reste X, R1 und R2 sind Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Vinylgruppen, die substituiert oder unsubstituiert sowie gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen sein können. X, R! und R2 können dabei jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein, wobei gleiche X oder R bevorzugt sind.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste X, R1 und R2 sind Alkylreste, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl- , n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.- Pentylrest, Hexylreste, wie beispielsweise n-Hexylrest, Heptylreste, wie beispielsweise n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie beispielsweise 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie beispielsweise n-Nonylrest, Decylreste, wie beispielsweise n-Decylrest, Dodecylreste, wie beispielsweise n-Dodecylrest, Octadecylreste, wie beispielsweise n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie beispielsweise Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-reste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie beispielsweise Phenyl-, Biphenyl-, Naphtyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie beispielsweise o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylph enylr es e ; Aralkylreste, wie beispielsweise Benzylrest, der a- und der ß-Phenylethylrest. Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste X, R1 und R2 sind halogenierte Alkylreste, wie beispielsweise 3-Chlorpropyl-, der 3,3,3-Trifluorpropyl- und der Perfluorhexylethylrest, halogenierte Arylreste, wie beispiels-weise p-Chlorphenyl- und der p-Chlorbenzylrest.
Weitere Beispiele für Reste X, R 1 und R2 sind der Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, 1-Propenyl-, 1-Butenyl-, 1 -Pentenylrest, 5-Hexenyl-, Butadienyl-, Hexadienyl-, Cyclopentenyl-, Cyclopentadienyl-,
Cyclohexenyl-, Ethinyl-, Propargyl-und 1 -Propinylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um Vinyl oder Amino, besonders bevorzugt um Vinyl. In einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform handelt es sich bei Rest R um
Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Die Silan- oder Titanverbindungen werden in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 5,00 Gew.-%, vorzugsweise 0,50 Gew.-% bis 2,00 Gew.-% und insbesondere 0,80 bis 1 ,50 Gew.% bezogen auf das kalzinierte Kaolin zur Oberflächenbehandlung eingesetzt.
Das Mittel zur Ob erflächenb ehandlung kann entweder zuerst auf das kalzinierte Kaolin aufgebracht werden, oder kann zusammen mit dem unbehandelten kalzinierten Kaolin direkt dosiert werden. Weiterhin können erfindungsgemäß auch WoUastonite eingesetzt werden. Diese besitzen vorzugsweise einen Kohlenstoffgehalt bezogen auf den Wollastoniten von größer 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, bestimmt nach Elementaranalyse. Solche WoUastonite sind käuflich erhältlich, beispielsweise unter dem Handelsnamen Nyglos® der Firma YCO Minerals Inc. Willsboro, NY. USA und den Typen-be-zeichnungen Nyglos® 4-10992 oder Nyglos® 5-10992.
Bevorzugte WoUastonite haben ein mittleres Aspekt -Verhältnis, also ein Verhältnis der mittleren Länge der Faser zum mittleren Durchmesser, von >6, insbesondere >7 und einen mittleren Faserdurchmesser von 1 bis 15 μιη, bevorzugt 2 bis 10 μιη, insbesondere von 4 bis 8 μιτι. Komponente F
Die Zusammensetzung kann als Komponente F ein oder mehrere weitere Additive enthalten, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antidrippingmitteln, Flammschutzsynergisten, Gleit- und Entformungsmitteln (beispielsweise Pentaerythrittetrastearat), Nukleiermitteln, Antistatika, Leitfähigkeitsadditiven, Stabilisatoren (z.B. Hydrolyse-, Wärmealterungs- und UV-Stabilisatoren sowie Umesterungsinhibitoren und Säure-ZBasenquenchern), Fli eß fähigkeitspromotor en, Verträglichkeitsvermittlern, weiteren von Komponente B l verschiedenen Schlagzähigkeitsmodifikatoren (sowohl mit als auch ohne Kern- S chal e- Struktur), weitere polymeren Bestandteilen (beispielsweise funktionelle Blendpartnern), weiteren von Komponente E verschiedenen Füll- und Verstärkungsstoffen, sowie Farbstoffen und Pigmenten (beispielsweise Titandioxid oder Eisenoxid).
Die Komponente F kann von Komponente B l verschiedene Schlagzähmodi fikatoren enthalten. Bevorzugt sind Schlagzähmodi fikatoren hergestellt durch Masse-, Lösungs-, oder Suspensionspolymerisation, weiter bevorzugt vom ABS Typ.
Falls solche S chlagzähmodi fikatoren, hergestellt durch Masse-, Lösungs-, oder Suspensionspolymerisation, enthaltend sind, so beträgt deren Anteil höchstens 20 Gew.-%, bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der S chlagzähmodi fikatoren hergestellt durch Masse-, Lösungs-, oder Suspensionspolymerisation und Komponente B 1.
Besonders bevorzugt sind die Zusammensetzungen frei von solchen Schlagzähmodifikatoren hergestellt durch Masse-, Lösungs-, oder Suspensionspolymerisation.
Weiter bevorzugt enthalten sie keine von Komponente I verschiedene S chlagzähmodifikatoren.
In bevorzugter Ausführungsform enthält die Zusammensetzung mindestens ein Polymeradditiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antidrippingmitteln und Rauchinhibitoren.
Als Antidrippingmittel können beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) oder PTFE-haltige Zusammensetzungen, wie beispielsweise Masterbatche von PTFE mit styrol- oder methylmethacrylat enthaltenden Polymeren oder Copolymeren, als Pulver oder als koagulierte Mischung, z.B. mit Komponente B, eingesetzt.
Die als Antidrippingmittel eingesetzten fluorierten Polyolefine sind hochmolekular und besitzen Glasübergangstemperaturen von über -30°C, in der Regel von über 100°C, Fluorgehalte, vorzugsweise von 65 bis 76, insbesondere von 70 bis 76 Gew.-%, mittlere Teilchendurchmesser d5Q von 0,05 bis 1000, vorzugsweise 0,08 bis 20 μιη. Im allgemeinen haben die fluorierten Polyolefine eine Dichte von
1,2 bis 2,3 g/cm-5. Bevorzugte fluorierte Polyolefine sind Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen- und Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerisate. Die fluorierten Polyolefine sind bekannt (vgl.„Vinyl and Related Polymers" von Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, Seite 484-494;„Fluoropolymers" von Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Band 13, 1970, Seite 623-654;„Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, Band 47, No. 10 A, Oktober 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, Seite 134 und 774; „Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, Oktober 1975, Band 52, Nr. 10 A, McGraw-Hill, Inc., New York, Seite 27, 28 und 472 und US-PS 3 671 487, 3 723 373 und 3 838 092).
Geeignete, in Pulverform einsetzbare fluorierte Polyolefine D sind Tetrafluorethylenpolymerisate mit mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 1000 μιη und Dichten von 2,0 g/cnß bis 2,3 g/cm^. Geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat-Pulver sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise von der Fa. Du Pont unter dem Handelsnamen Teflon® angeboten.
In bevorzugter Ausfuhrungsform enthält die Zusammensetzung mindestens ein Polymeradditiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gleit- und Entformungsmitteln, Stabilisatoren, Fließfahigkeitspromotoren, Verträglichkeitsvermittlern, Farbstoffen und Pigmenten. In bevorzugter Ausfuhrungsform enthält die Zusammensetzung mindestens ein Polymeradditiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gl eit-/Entformungsmitteln und Stabilisatoren.
In bevorzugter Ausführungsform enthält die Zusammensetzung als Entformungsmittel Pentaerythrittetrastearat.
In bevorzugter Ausführungsform enthält die Zusammensetzung als Stabilisator mindestens einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sterisch gehinderten Phenolen, organischen Phosphiten, Schwefel-basierten Co-Stabilisatoren und organischen sowie anorganischen Brönstedt- Säuren. in besonders bevorzugter Ausführungsform enthält die Zusammensetzung als Stabilisator mindestens einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat und Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit.
In speziell bevorzugter Aus führungs form enthält die Zusammensetzung als Stabilisator eine Kombination aus Octadecyl 3 -(3 ,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und Tris(2,4-di-tert- butylphenyl)phosphit. Weiter bevorzugte Zusammensetzungen enthalten als Entformungsmittel Pentaerythnttetrastearat, und als Stabilisator eine Kombination aus Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und
Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit.
Herstellung der Formmassen und Formkörper
Aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können thermoplastische Formmassen hergestellt werden. Die erfindungsgemäß en thermoplastischen Formmassen können beispielsweise hergestellt werden, indem man die jeweiligen Bestandteile der Zusammensetzungen bei Temperaturen von 200°C bis 320°C, bevorzugt bei 240 bis 320°C, besonders bevorzugt bei 260 bis 300 °C miteinander vermischt. Gegenstand der Erfindung ist auch ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen. Das Vermischen kann in üblichen Aggregaten geschehen, wie beispielsweise in Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken. Darin werden die Zusammensetzungen zu Formmassen schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert. Dieser Prozess wird im Rahmen dieser Anmeldung allgemein als Compoundieren bezeichnet. Unter Formmasse wird also das Produkt verstanden, das erhaltend wird, wenn die Bestandteile der Zusammensetzung schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert werden.
Die Vermischung der einzelnen Bestandteile der Zusammensetzungen kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur. Das bedeutet, dass beispielsweise manche der Bestandteile über den Haupteinzug eines Extruders dosiert und die restlichen Bestandteile über einen Seitenextruder später im Compoundierverfahren zugeführt werden können.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder An verwendet werden. Diese können beispielsweise durch Spritzguss, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien. Besonders eignen sich die erfindungsgemäßen Formmassen zur Verarbeitung in Extrusions-, Blasform- und Tiefziehverfahren.
Es ist auch möglich, die Bestandteile der Zusammensetzungen direkt in eine Spritzgussmaschine oder in ein Extrusionsaggregat zu dosieren und zu Formkörper zu verarbeiten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft somit die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder einer erfindungsgemäßen Formmasse zur Herstellung von Formkörpem, sowie ferner auch einen Formkörper, der aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus einer erfindungsgemäßen Formmasse erhältlich ist.
Beispiele für solche Formkörper, die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Formmassen hergestellt werden können, sind Folien, Profile, Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie Monitore, Fiats creens, Notebooks, Drucker, Kopierer; Platten, Rohre, Elektroinstallationskanäle, Fenster, Türen und weitere Profile für den Bausektor (Innenausbau und Auß enanwendungen) sowie Elektro- und Elektronikteile wie Schalter, Stecker und Steckdosen und Bauteile für Nutzfahrzeuge, insbesondere für den Automobilbereich. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Formmassen r eignen sich auch zur Herstellung von folgenden Formkörpern oder Formteilen: Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und andere Kraftfahrzeuge, Karosserieteile für Kraftfahrzeuge, Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverarbeitung und -Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung von medizinischen Geräten, Massagegeräte und Gehäuse dafür, Spielfahrzeuge für Kinder, flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, wärmeisolierte Transportbehältnisse, Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröffnungen und Gehäuse für Gartengeräte.
Die Erfindung betrifft insbesondere die folgenden Ausführungsformen:
Nach einer ersten Aus führungs form betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung zur Erzeugung einer thermoplastischen Formmasse, wobei die Zusammensetzung zumindest die folgenden Bestandteile enthält oder hieraus besteht:
A) 45,0 bis 95,0 Gew.-% mindestens eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischem Polycarbonat, aromatischem Polyestercarbonat und aromatischem Polyester,
B) 1,0 % bis 35,0 Gew.-% Polymer, das frei ist von Epoxidgruppen, bestehend aus
B 1 ) kautschukmodifiziertem Pfropfpolymerisat und
B2) optional kautschukfreiem Vinyl(co)polymerisat,
C) 0,1 bis 10,0 Gew.-% eines Polymers enthaltend auf Styrol und
Epoxidgruppen-haltigem Vinylmonomer zurückgehende Strukturelemente,
D) 1,0 bis 20,0 Gew. -% phosphorhaltiges Flammschutzmittel,
E) 1,0 bis 35,0 Gew..-% Füllstoff, sowie
F) 0,1 bis 10,0 Gew..-% Zusatzstoffe, wobei die Komponente C ein Gewichtsverhältnis von auf Styrol zu auf Epoxidgruppen- haltigen Vinylmonomeren zurückgehenden Strukturelementen von 100:1 bis 1 :1 aufweist.
Nach einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C Struktureinheiten abgeleitet von mindestens einem weiteren mit Styrol copolymerisierbaren Epoxidgruppen- freien Vinylmonomeren enthält.
Nach einer dritten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach Ausführungsform 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der von Styrol zu von den mit Styrol copolymerisierbaren Epoxidgruppen-freien Vinylmonomeren abgeleiteten Struktureinheiten in Komponente C im Bereich von 85:15 bis 60:40 liegt.
Nach einer vierten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente C Struktureinheiten abgeleitet von Acrylnitril enthält. Nach einer fünften Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Erzeugung der Komponente C eingesetzte epoxidgruppenhaltige Vinylmonomer Glycidylacrylat, Glycidyl-methacrylat, Glycidylethacrylat, Glycidylitaconat, Allylglycidylether, Vinylglycidylether, Vinylbenzylglycidylether und/oder Propenylglycidylether, insbesondere Glycidylmethacrylat ist. Nach einer sechsten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C einen Epoxidgehalt gemessen nach ASTM D 1652-11 in Dichlormethan von 0,1 bis 5 Gew.-% aufweist.
Nach einer siebten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C ein Block- oder Pfropfpolymer eingesetzt wird, welches Struktureinheiten abgeleitet von Styrol und mindestens einem Epoxidgruppen enthaltenden Vinylmonomeren enthält.
Nach einer achten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C ein Block- oder Pfropfpolymer eingesetzt wird, hergestellt durch radikalisch initiierte Polymerisation von Styrol und einem Epoxidgruppen-haltigem Vinylmonomeren und optional weiteren copolymerisierbaren Epoxidgruppen-freien Vinylmonomeren in Anwesenheit eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyester, Polyestercarbonat, Polyolefin, Polyacrylat und Polymethacrylat.
Nach einer neunten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C ein Block- oder Pfropfpolymer eingesetzt wird, hergestellt durch Reaktion eines Epoxidgruppen-haltigen Styrolpolymers mit einem OH-Gruppen enthaltenden Polymeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyester oder Polyestercarbonat.
Nach einer zehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C kein Pfropfpolymer mit Kern-Schale-Struktur und einer kautschukelastischen Pfropfgrundlage enthält.
Nach einer elften Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, wobei dass die Komponente B 5 bis 95 Gew.-% an Komponente B l enthält, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Komponente B.
Nach einer zwölften Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente D mindestens ein phosphorhaltiges Flammschutzmittels der allgemeinen Formel (IV)
ist, worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander einen jeweils gegebenenfalls halogenierten Ci bis Cs-Alkyl-, einen jeweils gegebenenfalls durch Alkyl substituierten Cs bis Cö-Cycloalkyl-, CÖ bis C2o-Aryl oder C7 bis Cn-Aralkyl-Rest, nunabhängig voneinander 0 oder 1, q einen ganzzahligen Wert von 1 bis 30, sowie X einen mehrkernigen aromatischen Rest mit 12 bis 30 C -Atomen, der gegebenenfalls mit Halogen- und/oder Alkylgruppen substituiert ist, bedeuten.
Nach einer dreizehnten Ausfuhrungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach Ausführungsform 12, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente D eine Verbindung gemäß folgender Formel (V) ist
Nach einer vierzehnten Ausfuhrungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der vorstehenden Ausfuhrungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente E ein verstärkender Füllstoff ist und insbesondere ausgewählt ist aus partikulären Füllstoffen, faserartigen Füllstoffen oder Mischungen von diesen, vorzugsweise aus Talk, Kaolin, Wollastonit, Glasfaser, weiter bevorzugt Talk, Glasfaser oder Mischungen von diesen.
Nach einer fünfzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach Ausführungsform 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente E Talk enthält oder hieraus besteht und der Talk einen MgO-Gehalt von 28 bis 35 Gew.-%, insbesondere von 30,5 bis 32 Gew.-%, einen Si02 -Gehalt von 55 bis 65 Gew.-% und einen A1203 -Gehalt von kleiner 1 Gew.-% aufweist.
Nach einer sechzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach Ausführungsform 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Talk eine Teilchengröße d50 von 0,7 bis 2,5 μιη aufweist. Nach einer siebzehnten Aus führungs form betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der Ausfuhrungsformen 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente E Glasfasern enthält oder hieraus besteht und die Glasfasern insbesondere einen Durchmesser von 5 bis 25 μιη und eine Länge von 1 bis 20 mm aufweisen, vorzugsweise einen Durchmesser von 6 bis 20 μπι und eine Länge von 2 bis 10 mm. Nach einer achtzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A phenolische OH- Gruppen aufweist und das stöchiometrische Verhältnis der Epoxidgruppen der Komponente C) zu den phenolischen OH-Gruppen die Komponente A wenigstens 1 : 1 beträgt, insbesondere wenigstens 1,1 : 1 , vorzugsweise wenigstens 1,2 : 1.
Nach einer neunzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach Ausführungsform 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A einen Gewichtsanteil an phenolischen OH-Gruppen von 50 bis 2000 ppm, bevorzugt 80 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 100 bis 700 ppm aufweist.
Nach einer zwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente F eines oder mehrere Additive verwendet werden aus der Gruppe bestehend aus Flammschutzsynergisten, Antidrippingmitteln, Gleit- und Entformungsmitteln, Fließfähigkeitshilfsmitteln, Antistatika, Leitfähigkeitsadditiven, Stabilisatoren, antibakteriell wirkenden Additiven, kratzfestigkeits- v erbessernden Additiven, IR-Absorbentien, optischen Aufhellern, fluoreszierenden Additiven, Farbstoffen, Pigmenten sowie Brönstedt-sauren Verbindungen.
Nach einer einundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der vorstehenden Ausführungsformen enthaltend oder bestehend aus:
A) 45,0 bis 95,0 Gew.-%, bevorzugt 46,0 bis 85,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 47,0 bis 75 Gew.-%, am meisten bevorzugt 48,0 bis 74 Gew.-% mindestens eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischem Polycarbonat, aromatischem Polyestercarbonat und aromatischem Polyester, wobei aromatisches Polycarbonat und aromatisches Polyestercarbonat bevorzugt sind,
B) 1,0 % bis 35,0 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 25,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 3,0 bis 15,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt 6,0 bis 14,0 Gew.-% Polymer, das frei ist von Epoxidgruppen, bestehend aus
Bl) kautschukmodifiziertem Pfropfpolymerisat und
B2) optional kautschukfreiem Vinyl(co)polymerisat,
C) 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 8,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 6,0
Gew.-%, am meisten bevorzugt 3,0 bis 6,0 Gew.-% eines Polymers enthaltend auf Styrol und einem Epoxidgruppen-haltigem Vinylmonomer zurückgehende Strukturelemente, D) 1,0 bis 20,0 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 18,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 3,0 bis 16,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt 5,0 bis 15,5 Gew.-% phosphorhaltiges Flammschutzmittel,
E) 1,0 bis 35,0 Gew.-%, bevorzugt 3,0 bis 30,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 5,0 bis 25,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt 5,0 bis 23,0 Gew.-% Füllstoff, sowie
F) 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,3 bis 6,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,4 bis 5,5 Gew.-% Zusatzstoffe, wobei die Komponente C ein Gewichtsverhältnis von auf Styrol zu auf Epoxidgruppen-haltigen Vinylmonomeren zurückgehenden Strukturelementen von 100:1 bis 1 :1 aufweist und wobei die Mengen der Komponenten A) bis F) unabhängig voneinander sind.
Nach einer zweiundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der vorstehenden Ausführungsformen enthaltend oder bestehend aus:
A) 50,0 bis 95,0 Gew.-% mindestens eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischem Polycarbonat, aromatischem Polyestercarbonat und aromatischem Polyester,
B) 1,0 % bis 35,0 Gew.-% Polymer, das frei ist von Epoxidgruppen, bestehend aus Bl) kautschukmodifiziertem Pfropfpolymerisat und
B2) optional kautschukfreiem Vinyl(co)polymerisat,
C) 0,1 bis 10,0 Gew.-% eines Polymers enthaltend auf Styrol und einem Epoxidgruppen-haltigem Vinylmonomer zurückgehende Strukturelemente,
D) 1 ,0 bis 20,0 Gew.-% phosphorhaltiges Flammschutzmittel,
E) 1,0 bis 35,0 Gew.-% Füllstoff, sowie
F) 0,1 bis 10,0 Gew.-% Zusatzstoffe, wobei die Komponente C ein Gewi chtsverhältnis von auf Styrol zu auf Epoxidgruppen- haltigen Vinylmonomeren zurückgehenden Strukturelementen von 100:1 bis 1 :1 aufweist.
Nach einer dreiundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der vorherigen Ausführungsformen enthaltend oder bestehend aus: A) 51,0 bis 85,0 Gew.-%, insbesondere 52,0 bis 75,0 Gew.-% aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat,
B) 2,0 bis 25,0 Gew.-%, insbesondere 3,0 bis 15,0 Gew.-% Polymer, das frei ist von Epoxidgruppen, bestehend aus
Bl) kautschukmodifiziertem Pfropfpolymerisat und
B2) optional kautschukfreiem Vinyl(co)polymerisat,
C) 0,3 bis 8,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 6,0 Gew.-% des Epoxy-Vinyl-Polymerisats enthaltend oder bestehend aus auf Styrol und auf ein epoxidgruppenhaltiges Vinylmonomer zurückgehenden Struktureinheiten,
D) 2,0 bis 18,0 Gew.-%, insbesondere 3,0 bis 16,0 Gew.-% phosphorhaltiges Flammschutzmittel,
E) 3,0 bis 30,0 Gew.-%, insbesondere 5,0 bis 25,0 Gew.-% Füllstoff, sowie
F) 0,2 bis 8,0 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 6,0 Gew.-% Zusatzstoffe,
wobei die Mengen der Komponenten A bis F unabhängig voneinander sind.
Nach einer vierundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Formmasse, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile einer Zusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 23 bei einer Temperatur von 200 bis 320 °C miteinander vermischt werden, insbesondere bei 240 bis 320 °C, bevorzugt bei 260 bis 300 °C.
Nach einer fünfundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Formmasse, die nach einem Verfahren nach Ausführungsform 24 erhalten wird oder erhältlich ist.
Nach einer sechsundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Formmasse nach Ausführungsform 25, dadurch gekennzeichnet, dass diese
• bei der Verwendung von Glasfasern als Komponente E weniger als 20 ppm an freien Bisphenolen, insbesondere weniger als 15 ppm, bevorzugt weniger als 10 ppm und bei der Verwendung von Talk als Komponente E weniger als 100 ppm an freien Bisphenolen, insbesondere weniger als 95 ppm, bevorzugt weniger als 90 ppm enthält.
Nach einer siebenundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Verwendung einer Zusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 23 oder einer Formmasse nach Ausführungsform 25 oder 26 zur Herstellung von Formkörpern. Nach einer achtundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung einen Formkörper, erhältlich aus einer Zusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 23 oder aus einer Formmasse nach Ausführungsform 25 oder 26.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele
Komponente A:
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A mit einem gewi chtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 24000 g/mol (bestimmt durch GPC in Methylenchlorid mit Polycarbonat auf Basis Bisphenol A als Standard) und einem Gewichtsanteil an phenolischen OH-Gruppen von 140 ppm.
Komponente B l a:
Pfropfpolymerisat von 43 Gew. -Tei len eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis von 73 :27 auf 57 Gew. -Teilen eines teilchenförmigen vernetzten Polybutadienkautschuks (Teilchendurchmesser von dso = 350 nm) hergestellt durch Emulsionspolymerisation.
Komponente Bl b:
Pfropfpolymerisat von 53 Gew.-T eilen eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis von 73 :27 auf 47 Gew. -Teilen eines teilchenförmigen vernetzten Polybutadienkautschuks (Teilchendurchmesser von dso = 280 nm) hergestellt durch Emulsionspolymerisation
Komponente B2:
SAN-Copolymerisat mit einem Acrylnitrilgehalt von 23 Gew.-% und einem gewichtsgemittelten
Molekulargewicht von etwa 130.000 g/mol (bestimmt durch GPC in Tetrahydrofuran mit Polystyrol als Standard).
Komponente C:
Modiper™ CL430-G (NOF Corporation, Japan): Polymer enthaltend Blöcke aus Polycarbonat und Blöcke aus Glycidylmethacrylat-Styrol-Acrylnitril-Teφolymer, welches erhalten wurde durch mit einem Peroxid initiierte radikalische Pfropfpolymerisation von 30 Gew.-% eines Monomerengemischs aus Styrol, Acrylnitril und Glycidylmethacrylat im Verhältnis 15:6:9 Gew.-% in Gegenwart von 70 Gew.-% linearem Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A.
Der Epoxidgehalt der Komponente C gemessen nach ASTM D 1652- 1 1 in Dichlormethan beträgt 2,4 Gew.-%.
Komponente D:
Bisphenol-A-basierendes Oligophosphat
Komponente El:
Schnittglasfaser mit einem mittleren Durchmesser von 13 μπι und einer mittleren Schnittlänge von 4.5 mm.
Komponente E2:
Talk, HTP Ultra der Firma Imi Fabi mit einem MgO-Gehalt von 31 ,0 Gew.-%, einem SiC -Gehalt von 61,5 Gew.-% und einem AI2O3 -Gehalt von 0,4 Gew.-%, mittlere Teilchengröße dso = 0,5 μm.
Komponente Fl:
Cycolac INP 449: Polytetrafluoroethylen (PTFE) Präparat der Firma Sabic bestehend aus 50 Gew.-% PTFE enthalten in einer SAN-Copolymermatrix.
Komponente F2:
Pentaerythrittetrastearat
Komponente F3:
Irganox B 900 (Hersteller: BASF).
Herstellung und Prüfung der erfindungsgemäßen Formmassen
Das Mischen der Komponenten erfolgte auf einem Zweiwellenextruder ZSK-25 der Fa. Werner & Pfleiderer bei einer Mas s etemp eratur von 260°C. Die Formkörper wurden bei einer Massetemperatur von 260°C und einer Werkzeugtemperatur von 80°C auf einer Spritzgießmaschine Typ Arburg 270 E hergestellt.
Der MVR wird bestimmt gemäß ISO 1 133 (Version von 2012) bei 240°C unter Verwendung einer Stempellast von 5kg. Dieser Wert ist in der Tabelle 1 als„MVR- Wert der Ausgangsprobe" bezeichnet. Als Maß für die Hydrolysebeständigkeit dient die Änderung des VR bei einer Lagerung des Granulats für 5 Tage bei 95 'C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit. Die Schlagzähigkeit (Bindenahtfestigkeit) wird bei 23 °C gemäß ISO 179/ieU (Version von 2010) an Prüfkörpern der Abmessung 80 mm x 10 mm x 4 mm bestimmt.
Die Schmelzeviskosität wird gemäß ISO 11443 (Version von 2014) bei einer Tem eratur von 260°C und einer Scherrate von 1000 s"1 ermittelt.
Die Reißdehnung wird gemäß ISO 527 (Version von 1996) bei Raumtemperatur bestimmt.
Die Flammwidrigkeit wird gemäß UL94V an Stäben der Abmessung 127 x 12,7 x 1,5 mm beurteilt. Als Maß für die Chemikalienbeständigkeit dient die Spannungsriss-(ESC)-Beständigkeit in Toluol/Isopropanol (60/40 Vol. -Teile) bei Raumtemperatur. Bestimmt wird die Zeit bis zum spannungsrissinduzierten Bruchversagen eines bei 260°C Massetemperatur abgespritzten Prüfkörpers der Abmessung 80 mm x 10 mm x 4 mm, der mittels einer Spannschablone mit einer externen Randfas erdehnung von 2,4% beaufschlagt und im Medium vollständig eingetaucht wird. Die Messung erfolgt in Anlehnung an ISO 22088 (Version von 2006).
Der Gehalt an freiem Bisphenol A-Monomeren wurde mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) mit Diodenarray (DAD)-Detektor am mittels Zweiwellenextruder hergestellten Granulat bestimmt. Hierzu wurde das Granulat zunächst in Dichlormethan gelöst und dann das Polycarbonat mit Aceton/M ethanol umgefällt. Das ausgefallene Polycarbonat und alle in dem Umfällungsmittel unlöslichen Anteile der Zusammensetzungen wurden abfiltriert und die Filtrate anschließend am Rotationsverdampfer bis fast zur Trockenheit eingeengt. Die Rückstände wurden mittels HPLC-DAD bei Raumtemperatur (Gradient: Acetonitril/ Was ser; stationäre Phase C-18) analysiert.
Tabelle 1 : Formmassen mit Glasfasern als Füllstoff und ihre Eigenschaften
Die Beispiele aus Tabelle 1 zeigen, dass nur mit den Zusammensetzungen enthaltend den erfindungsgemäßen Anteil an Glasfasern und an Komponente C eine Kombination aus verbesserten mechanischen Eigenschaften, reduzierter Nachbrennzeit im Flammtest, verbesserter Chemikalienbeständigkeit im ESC Test, verbesserter Hydrolysebeständigkeit, verbesserter Stabilität bei Lagerung bei erhöhter Temperatur sowie einen geringeren Restgehalt an BPA erreicht wird. Ein besonders günstiges Eigenschaftsprofil wird erreicht, wenn der Anteil der Komponente C im Bereich von 3,0 bis 6,0 Gew.-% liegt. Die genannten Eigenschaften sind am meisten verbessert und die Erhöhung der Schmelzeviskosität ist noch in einem akzeptablen Rahmen.
Tabelle 2: Formmassen mit Talk als Füllstoff und ihre Eigenschaften
Die Beispiele aus Tabelle 2 zeigen, dass nur mit den Zusammensetzungen enthaltend den erfindungsgemäßen Anteil an Talk und an Komponente C eine Kombination aus verbesserten mechanischen Eigenschaften, reduzierter Nachbrennzeit im Flammtest, verbesserter Chemikaiienbeständigkeit im ESC Test, verbesserter Hydrolysebeständigkeit, verbesserter Stabilität bei Lagerung bei erhöhter Temperatur sowie einen geringeren Restgehalt an BPA erreicht wird. Ein besonders günstiges Eigenschaftsprofil wird erreicht, wenn der Anteil der Komponente C im Bereich von 3,0 bis 6,0 Gew.-% liegt. Die genannten Eigenschaften sind am meisten verbessert und die Erhöhung der Schmelzeviskosität ist noch in einem akzeptablen Rahmen.

Claims

Patentansprüche:
1. Zusammensetzung zur Erzeugung einer thermoplastischen Formmasse, wobei die Zusammensetzung zumindest die folgenden Bestandteile enthält oder hieraus besteht:
A) 45,0 bis 95,0 Gew.-% mindestens eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischem Polycarbonat, aromatischem Polyestercarbonat und aromatischem Polyester,
B) 1,0 % bis 35,0 Gew.-% Polymer, das frei ist von Epoxidgruppen, bestehend aus B 1 ) kauts chukmodi fizi ertem Pfropfpolymerisat und
B2) optional kautschukfreiem Vinyl(co)polymerisat,
C) 0,1 bis 10,0 Gew.-% eines Polymers enthaltend auf Styroi und einem
Epoxidgruppen-haltigem Vinylmonomer zurückgehende Strukturelemente,
D) 1 ,0 bis 20,0 Gew.-% phosphorhaitiges Flammschutzmittel,
E) 1 ,0 bis 35,0 Gew.-% Füllstoff, sowie
F) 0, 1 bis 10,0 Gew.-% Zusatzstoffe, wobei die Komponente C ein Gewichtsverhältnis von auf Styroi zu auf Epoxidgruppen- haltigen Vinylmonomeren zurückgehenden Strukturelementen von 100: 1 bis 1 :1 aufweist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C ein Block- oder Pfropfpolymer ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C Struktureinheiten abgeleitet von mindestens einem weiteren mit Styroi copolymerisierbaren Epoxidgruppen-freien Vinylmonomeren enthält und dass das Gewichtsverhältnis der von
Styroi zu von den mit Styroi copolymerisierbaren Epoxidgruppen-freien Vinylmonomeren abgeleiteten Struktureinheiten in Komponente C im Bereich von 85:15 bis 60:40 liegt..
4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente C Struktureinheiten abgeleitet von Acrylnitril enthält.
5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Erzeugung der Komponente C eingesetzte epoxidgruppenhaltige Vinylmonomer Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylethacrylat, Glycidylitaconat, Allylglycidylether, Vinylglycidylether, Vinylbenzylglycidylether und/oder Propenylglycidylether, insbesondere Glycidylmethacrylat ist und/ oder dass die Komponente C einen Epoxidgehalt gemessen nach ASTM D 1652-1 1 in Dichiormethan von 0,1 bis 5 Gew.- % aufweist.
6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei dass die Komponente B 5 bis 95 Gew.-% an Komponente Bl enthält, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Komponente B.
7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
Komponente D mindestens ein phosphorhaltiges Flammschutzmittels der allgemeinen Formel (IV)
ist, worin
R \ R2, R ' und R4 unabhängig voneinander einen jeweils gegebenenfalls halogenierten Ci bis Cs-Alkyl-, einen jeweils gegebenenfalls durch Alkyl substituierten C5 bis Ce-Cycloalkyl-, Ce bis C2o-Aryl oder C? bis CV-Aralkyl-Rest. n unabhängig voneinander 0 oder 1 , q einen ganzzahiigen Wert von 1 bis 30, sowie einen mehrkernigen aromatischen Rest mit 12 bis 30 C -Atomen, der gegebenenfalls mit Halogen- und/oder Alkylgruppen substituiert ist, bedeuten, wobei Komponente D insbesondere eine Verbindung gemäß folgender Formel (V) ist
8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente E ein verstärkender Füllstoff ist und insbesondere ausgewählt ist aus partikulären Füllstoffen, faserartigen Füllstoffen oder Mischungen von diesen, vorzugsweise aus Talk, Kaolin, Wollastonit, Glasfaser, weiter bevorzugt Talk. Glasfaser oder Mischungen von diesen, wobei die Komponente E Talk besonders bevorzugt enthält oder hieraus besteht und der Talk einen MgO-Gehalt von 28 bis 35 Gew.-%, insbesondere von 30,5 bis 32 Gew.-%, einen SiCX-Gehalr von 5 bis 65 Gew.-% und einen AI2O3 -Gehalt von kleiner 1 Gew.-% aufweist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente E Glasfasern enthält oder hieraus besteht und die Glasfasern insbesondere einen Durchmesser von 5 bis 25 μιη und eine Länge von 1 bis 20 mm aufweisen, vorzugsweise einen Durchmesser von 6 bis 20 μηι und eine Länge von 2 bis 10 mm.
10. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A phenolische OH-Gruppen aufweist und das stöchiometrische Verhältnis der Epoxidgruppen der Komponente C) zu den phenolischen OH-Gruppen die Komponente A wenigstens 1 : 1 beträgt, insbesondere wenigstens 1,1 : 1, vorzugsweise wenigstens 1,2 : 1, wobei die Komponente A bevorzugt einen Gewichtsanteil an phenolischen OH-Gruppen von 50 bis 2000 ppm, bevorzugt 80 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 100 bis 700 ppm aufweist.
11. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche enthaltend oder bestehend aus:
A) 48,0 bis 74,0 Gew.-%, aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat,
B) 6,0 bis 14,0 Gew.-%, Polymer, das frei ist von Epoxidgruppen, bestehend aus
B 1 ) kautschukmodifiziertem Pfropfpolymerisat und B2) optional kautschukfreiem Vinyl(co)polymerisat, C) 3,0 bis 6,0 Gew.-% des Epoxy-Vinyl-Polymerisats enthaltend oder bestehend aus auf Styrol und auf ein epoxidgruppenhaltiges Vinylmonomer zurückgehenden Struktureinheiten,
D) 5,0 bis 1 ,5 Gew.-% phosphorhaltiges Flammschutzmittel,
E) 5,0 bis 23,0 Gew.-% Füllstoff, sowie
F) 0,4 bis 5,5 Gew.-% Zusatzstoffe,
wobei die Mengen der Komponenten A bis F unabhängig voneinander sind.
12. Verfahren zur Herstellung einer Formmasse, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 bei einer Temperatur von 200 bis 320 °C miteinander vermischt werden, insbesondere bei 240 bis 320 °C, bevorzugt bei 260 bis 300 °C.
13. Formmasse, erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren nach Anspruch 12.
14. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder einer Formmasse nach Anspruch 13 zur Herstellung von Formkörpern.
15. Formkörper, erhältlich aus einer Zusammens etzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder aus einer Formmasse nach Anspruch 13.
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