EP3622274A1 - Verfahren zur herstellung edelmetallmodifizierter silicium-nanowires - Google Patents

Verfahren zur herstellung edelmetallmodifizierter silicium-nanowires

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EP3622274A1
EP3622274A1 EP18732629.3A EP18732629A EP3622274A1 EP 3622274 A1 EP3622274 A1 EP 3622274A1 EP 18732629 A EP18732629 A EP 18732629A EP 3622274 A1 EP3622274 A1 EP 3622274A1
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EP
European Patent Office
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nanowires
gold
length
thickness
silicon nanowires
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18732629.3A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Danny Müller
Christian Knoll
Peter Weinberger
Johannes OFNER
Roland Bittner
Bernhard Lendl
Helmuth Hoffmann
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Technische Universitaet Wien
Original Assignee
Technische Universitaet Wien
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Publication date
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    • H10P50/64—Wet etching of semiconductor materials
    • H10P50/642—Chemical etching

Definitions

  • the invention relates to a method for producing noble metal-modified silicon nanowires as SERS substrates.
  • Nanowires or nanowires have for some years been common substrates for surface-enhanced Raman scattering (or “spectroscopy”, in short: SERS), for which purpose they are surface-treated with silver or gold.
  • SERS surface-enhanced Raman scattering
  • the Raman signal of molecules adsorbed to the noble metal surface is several orders of magnitude greater than that of conventional Raman spectroscopy, although the exact mechanism for this phenomenon is still unclear.
  • the laser beam induces an electromagnetic field on the surface of the precious metal.
  • Areas with particularly strong electromagnetic fields called “hotspots” are located between two neighboring noble metal nanostructures that are close enough to each other. When an analyte molecule enters such a hotspot, its Raman signal is significantly enhanced.
  • indium phosphide NWs provided with gold nanoparticles (Au-NPs) prepared by metalorganic vapor phase epitaxy about 2 pm in length and up to 50 nm in diameter and between individual NWs of about 120 nm and deposition of gold particles about 50 nm in diameter from an aerosol phase can be produced.
  • Au-NPs gold nanoparticles
  • silicon NWs have become increasingly important as SERS substrates.
  • Convertino et al., Scientific Reports 6, Article 25099 (2016) disclose SiNWs prepared by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) to a length of 2 to 3 pm and diameters of 40 to 70 were grown on the then a gold layer of about 150 nm thickness was evaporated. Due to the production by means of vapor deposition, however, the SiNWs are highly disordered.
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • US 2014/030873 A1 discloses a method for producing structured Si NWs in which the pattern is produced by wet chemical etching.
  • the silicon surface is partially covered with a protective layer, for example an oxide layer, and the uncovered parts are subsequently etched, for example using aqueous KOH as the etching solution.
  • selected areas of the Si surface may be provided with a thin metal layer of Au, Ag, or Pt as a catalyst for subsequent noble metal-catalyzed wet chemical etching, eg, with an aqueous solution of HF and H2O2 as an etch solution to effect the etch process therein Catalyze areas.
  • Ag used as a catalyst, since it is most easily removable with HNO3 again.
  • the noble metal layer may be deposited, for example, by electron beam evaporation, physical vapor deposition, chemical vapor deposition or sputtering, and the metal layer is preferably between 5 and 50 nm, in particular about 20 nm, thick.
  • the structured Si NWs produced in this way are used, inter alia, for solar cells.
  • CN 105039942 A discloses a process for preparing "cactus" (or "Christmas tree") shaped dendrites from Ag-coated silicon by silver-catalyzed wet chemical etching of a Si substrate with HF in the presence of AgNÜ3 to simultaneously form dendritic branches coat them with Ag.
  • a 5 to 10 nm thick Au layer is deposited by sputtering, after which the whole is first annealed in a CVD chamber to produce an alloy of the metals as well as Ag droplets which serve as a catalyst for the following CVD process with SiH 4 gas (with H2 as a carrier gas), which are formed on the structure Si tips.
  • the object of the invention was the development of an improved, in particular more reproducible, method for producing more uniformly high sensitivity silicon nanowires for use as SERS substrates, in particular as substrates for SERS imaging.
  • the invention achieves the above object in a first aspect by providing a method for producing noble metal-modified silicon nanowires comprising a step of producing the silicon nanowires in a silicon wafer by silver-catalyzed wet chemical etching and a step of depositing one or more noble metals on the surface Nanowires, with the characteristic that gold-coated silicon nanowires are manufactured by
  • the silicon nanowires are produced in the silicon wafer by silver-catalyzed wet chemical etching with an etching solution, wherein the concentration and the duration of exposure of the etching solution are coordinated so that nanowires are formed with a length of ⁇ 15 pm;
  • the obtained nanowires are coated with gold as precious metal by sputtering, wherein the duration of the sputter coating is selected so that a gold layer is formed with a thickness between 20 and 130 nm.
  • the inventors have gained in the course of their research several findings.
  • gold is preferable to silver or a mixture of gold and silver, but especially in the known silver-catalyzed wet chemical etching process, preferably using an aqueous solution of HF and H2O2 as the etching solution
  • the length of the generated Si -NWs can be easily controlled reproducible by either the exposure time and / or the concentration of the etching solution is / are varied.
  • the exposure time is kept constant and the concentration of the etching solution varies, as this allows a finer variation of the etching conditions and thereby ensures better reproducibility of the process.
  • step a) silicon nanowires with a sometimes significantly shorter length than in the prior art namely NWs with a length ⁇ 15 pm, preferably ⁇ 10 pm, more preferably ⁇ 5 pm, more preferably between 0.8 and 2 pm, in particular between 1 and 1, 5 pm, as the later embodiments prove.
  • NWs with a length ⁇ 15 pm, preferably ⁇ 10 pm, more preferably ⁇ 5 pm, more preferably between 0.8 and 2 pm, in particular between 1 and 1, 5 pm as the later embodiments prove.
  • a relatively thin gold layer namely a gold layer with a thickness between 20 and 130 nm, preferably between 25 and 100 nm, more preferably between 30 and 80 nm, even more preferred sputtered between 40 and 60 nm, in particular with a thickness of about 50 nm.
  • a thicker gold layer would provide better results, as by a thicker gold layer, a more uniform texture and a larger amount of noble metal can be provided for the formation of the electromagnetic field.
  • sputtering or sputtering
  • sputtering is preferred as a method for depositing the gold layer over alternatives such as electron beam evaporation, physical vapor deposition, or chemical vapor deposition, because in this way the thickness of the gold layer is more controllable.
  • the Si-NWs produced by the process according to the invention with the above-defined lengths and thicknesses of the gold layer are characterized by a high uniformity of the surfaces and by a particularly high sensitivity, i. high activity in the SERS process, as demonstrated by the later examples.
  • the present invention provides gold-coated silicon nanowires obtained by the method according to the first aspect of the invention, particularly silicon nanowires coated with a gold layer, in particular those having a length ⁇ 15 pm and a gold layer having a thickness between 20 and 120 nm, were previously unknown.
  • the invention provides the use of such gold-coated silicon nanowires as SERS substrates, as the Si-NWs of the present invention, by virtue of their characterization of the present invention
  • silicon wafers were purchased from MEMC (1 -0-0, p-type, B-doped, 10-20 .mu.cm, 500-550 .mu.m thick, double-sided polished) and all reagents purchased from Sigma Aldrich and used without further purification.
  • the silicon wafers were cut with a diamond tip along crystallographic axes to obtain rectangular pieces each 25 x 18 mm in size. These were cleaned by sonicating in toluene for 10 minutes and then wiped with a cloth soaked in toluene, rinsed with about 1 ml of toluene and dried in an argon stream. Thereafter, the specimens were further cleaned in a UV / ozone chamber on both sides for 10 minutes each.
  • the specimens were subsequently treated in 20 ml of aqueous HF (6.2 M) and AgN3 (5 mM) aqueous solution for exactly 1 minute to deposit silver as a catalyst, rinsed with water, and then treated with water for exactly 10 minutes aqueous solution of HF and H2O2 etched with varying concentrations.
  • the samples were then rinsed again with water and then treated with a 1: 1 mixture of HNO 3 (65% by weight) and water for 5 minutes to remove the silver, rinsed again and finally with a 4: 1 mixture of H2SO4 (96 wt .-%) and H2O2 (36 wt .-%) treated to form an oxide layer.
  • the samples were then placed in water for 5 minutes and then in acetone and finally dried in an argon stream.
  • Table 1 shows the concentrations of the etching solution and the resulting (rounded) lengths of the Si-NWs produced in the silicon wafers.
  • FIG. 1 shows SEM images of the Si NWs obtained in step a) of the process according to the invention, in each case in side view and in plan view.
  • Coating of the Si NWs was performed on a BAL-TEC MED020 high vacuum sputter coating system.
  • the etched silicon wafer as described above were 10 "4 mbar evacuated.
  • argon was metered to an argon plasma atmosphere with a pressure of 2 x 10" minutes to a final pressure of 7 x 10 to produce 2 mbar.
  • Gold or gold and silver were deposited at a plasma current of 60 mA, giving an average deposition rate of 0.6 nm / s.
  • the coating time was subsequently varied to apply gold and gold and silver layers of different thickness, respectively. The obtained layer thicknesses were measured with a quartz crystal.
  • Table 2 below shows the lengths of the Si NWs, the layer thicknesses of the noble metal coatings and the precious metal used in each case.
  • the precious metal-coated Si-NWs reported in Table 1 and obtained in the above procedure were used as active surfaces in a SERS experiment.
  • the respective Au-coated Si-NWs were placed in a 0.05 M solution of thiophenol in ethanol for 24 h, then rinsed thoroughly with pure ethanol for 2 min and blown dry in an argon stream.
  • For excitation was a laser beam with focussed at a frequency of 633 nm on each 25 measurement points of the surface of each Si NWs in a 5x5 grid at a distance of 30 pm as potential hotspots and recorded the respective Raman spectrum. Each measurement point at which an amplification of the Raman signal was detected by at least two powers of ten was rated as the actual hotspot.
  • Nanowires where on average at least 1 out of 25 measurement points (ie 4% of the measurement points) proved to be a hotspot, were in principle suitable as SERS substrates and were therefore considered to be a positive result. Those in which at least 3 out of 25 measurement points (i.e., 12% of the measurement points) have proven to be hotspots on average are considered to be preferred embodiments.
  • the table shows that the best results were achieved with Au-coated Si-NWs with lengths of 0.45 prn and 1.25 prn with layer thicknesses above 20 nm and below 70 nm, whereas all combinations of Ag and Au as have proved ineffective.
  • the gold-coated Si NWs thus obtained were again used as active surfaces in a SERS experiment, but now with 5 repetitions for each sample, in which case the SERS activity therein was determined for each measurement point Percent and the standard deviation were measured as shown in Table 4 below, with SERS activities in the double-digit percentage range being considered acceptable, since they were average values from 5 measurements and sometimes individual values were quite better.
  • the upper limit of the length seems to be about 15 pm, possibly as low as about 12 pm, and longer lengths will probably no longer produce any positive results. Even lengths over 10 pm are clearly no longer to be preferred. Since the values at 50 nm layer thickness are comparatively good for 0.45 and 5, 13 pm length, and make up about half of the top value for 1.25 pm length, a particularly preferred length range is between 0.4 and 4 ⁇ m, in the range between 0.8 and 2 pm even better results are to be expected and the range of 1 to 1.5 pm is the most preferable.
  • the upper limit for the thickness of the gold layer should be about 130 to 140 nm and a range between 25 and 100 nm is preferable. From a comparison of the values for the different lengths, especially between 1.25 pm and 5.13 pm, in which it is noticeable that the difference between 25 nm and 75 nm is regularly considerable, a preferred range between 30 and 80 nm results and particularly preferred is the range between 40 and 60 nm for the thickness of the gold layer. The optimum should be between about 50 nm and about 55 nm.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von edelmetallmodifizierten Silicium-Nanowires, umfassend einen Schritt des Erzeugens der Silicium-Nanowires in einem Siliciumwafer durch silberkatalysiertes chemisches Nassätzen sowie einen Schritt des Aufbringens eines oder mehrerer Edelmetalle auf die Oberfläche der Nanowires, dadurch gekennzeichnet, dass mit Gold beschichtete Silicium-Nanowires hergestellt werden, indem a) zunächst die Silicium-Nanowires im Siliciumwafer durch silberkatalysiertes chemisches Nassätzen mit einer Ätzlösung erzeugt werden, wobei die Konzentration und die Einwirkdauer der Ätzlösung so aufeinander abgestimmt werden, dass Nanowires mit einer Länge < 15 μm gebildet werden; und b) anschließend die erhaltenen Nanowires mit Gold als Edelmetall durch Sputtern beschichtet werden, wobei die Dauer der Sputterbeschichtung so gewählt wird, dass eine Goldschicht mit einer Dicke zwischen 20 und 130 nm gebildet wird.

Description

Verfahren zur Herstellung edelmetallmodifizierter Silicium-Nanowires
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von edelmetallmodifizierten Silicium-Nanowires als SERS-Substrate.
STAND DER TECHNIK
Nanodrähte oder Nanowires (NWs) stellen seit einigen Jahren gängige Substrate für oberflächenverstärkte Raman-Streuung ("surface enhanced Raman scattering (oder: spectroscopy)" , kurz: SERS) dar, zu welchem Zweck sie mit Silber oder Gold ober- flächenbehandelt werden. Bei SERS fällt das Raman-Signal von an die Edelmetalloberfläche adsorbierten Molekülen um mehrere Größenordnungen stärker aus als bei der herkömmlichen Raman-Spektroskopie, wenngleich der genaue Mechanismus für dieses Phänomen noch ungeklärt ist. Weitestgehend akzeptiert ist jedoch die Erklärung, dass der Laserstrahl an der Oberfläche des Edelmetalls ein elektromagnetisches Feld induziert. Bereiche mit besonders starken elektromagnetischen Feldern, "Hotspots" genannt, befinden sich zwischen zwei benachbarten, ausreichend nahe beieinander liegenden Edelmetallnanostrukturen. Gelangt ein Analytmolekül in einen solchen Hotspot, wird sein Raman-Signal erheblich verstärkt. Zur Herstellung solcher mit Silber oder Gold versehener NWs sind verschiedene Verfahren bekannt. So beschreiben etwa Jiwei et al., Nanoscale Res. Lett. 8, 495 (2013), die Herstellung von Nanowire-Netzwerken aus blattförmigen NW-Clustern aus anodi- siertem Aluminiumoxid (AAO) durch Behandlung einer porösen Aluminiumfolie mit einem Gemisch aus Phosphorsäure und Chromsäure. Darauf wurde eine 50 nm dicke Goldschicht abgeschieden.
Chen et al., Nanotechnology 19, 275712 (2008), offenbaren mit Gold-Nanopartikeln (Au-NPs) versehene Indiumphosphid-NWs, die mittels metallorganischer Gasphasenepitaxie in einer Länge von etwa 2 pm und Durchmessern von bis zu 50 nm sowie einem Abstand zwischen einzelnen NWs von etwa 120 nm und Abscheidung von Gold- Partikeln mit etwa 50 nm Durchmesser aus einer Aerosol-Phase hergestellt werden. In letzter Zeit erlangen NWs aus Silicium zunehmende Bedeutung als SERS-Substra- te. Beispielsweise offenbaren Convertino et al., Scientific Reports 6, Artikel 25099 (2016), SiNWs, die durch plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung ("plasma enhanced chemical vapor deposition", PECVD) bis zu einer Länge von 2 bis 3 pm und Durchmessern von 40 bis 70 nm gezüchtet wurden, auf die anschließend eine Goldschicht von etwa 150 nm Dicke aufgedampft wurde. Aufgrund der Herstellung mittels Gasphasenabscheidung sind die SiNWs allerdings stark ungeordnet.
Yang et al., Dalton Trans. 42, 14324 (2013), offenbaren neben der allgemeinen Er- wähnung von Elektronenstrahllithographie, Photolithographie und oxidkatalysiertem Wachstum (oxide-assisted growth") vor allem ein silberkatalysiertes chemisches Ätzverfahren ("Ag-assisted chemical etching") zur Herstellung von SiNW-Arrays, gefolgt von der Ausbildung von Gold-Nanopartikeln auf der Si-Oberfläche mittels galvanischer Verdrängung ("galvanic displacement"). Dabei werden SiNWs mit Durchmessern zwi- sehen 80 und 200 nm und einer Länge von über 20 m sowie Goldpartikeln mit Durchmessern von bis zu 80 nm erhalten.
Trotz mitunter recht guter Leistungsfähigkeit der so hergestellten Si-NWs liegen die Nachteile dieser und generell aller bekannten Ausführungsformen von Gold-modifizier- ten SiNWs in der Gleichmäßigkeit der Struktur und in der Reproduzierbarkeit des jeweiligen Herstellungsverfahrens, weswegen bislang keine Au-modifizierten Si-NWs mit gleichbleibend hoher Empfindlichkeit hergestellt werden können.
US 2014/030873 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von strukturierten Si-NWs, bei dem die Struktur ("pattern") durch chemisches Nassätzen erzeugt wird. Die Silici- um-Oberfläche wird dabei zunächst partiell mit einer Schutzschicht, z.B. einer Oxidschicht, bedeckt, und die unbedeckten Teile werden anschließend geätzt, z.B. unter Verwendung von wässriger KOH als Ätzlösung. Zusätzlich oder alternativ dazu können ausgewählte Bereiche der Si-Oberfläche mit einer dünnen Metallschicht aus Au, Ag oder Pt als Katalysator für anschließendes Edelmetall-katalysiertes chemisches Nassätzen, z.B. mit einer wässrigen Lösung von HF und H2O2 als Ätzlösung versehen werden, um den Ätzprozess in diesen Bereichen zu katalysieren. Vorzugsweise wird Ag als Katalysator eingesetzt, da es am einfachsten mit HNO3 wieder entfernbar ist. Die Edelmetallschicht kann beispielsweise durch Elektronenstrahlverdampfung, physikalische Gasphasenabscheidung, chemische Gasphasenabscheidung oder Sputtern aufgebracht werden, und die Metallschicht ist vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm, insbe- sondere etwa 20 nm, dick. Die so hergestellten strukturierten Si-NWs werden u.a. für Solarzellen verwendet.
CN 105039942 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung von "Kaktus"- (oder "Christbaum"-) förmigen Dendriten aus mit Ag beschichtetem Silicium durch silberkatalysier- tes chemisches Nassätzen eines Si-Substrats mit HF in Gegenwart von AgNÜ3, um gleichzeitig dendritische Äste auszubilden und diese mit Ag zu beschichten. Auf die Ag-Oberfläche wird durch Sputtern eine 5 bis 10 nm dicke Au-Schicht aufgebracht, wonach das Ganze in einer CVD-Kammer zunächst Annealing unterzogen wird, um eine Legierung der Metalle sowie Ag-Tröpfchen zu erzeugen, die als Katalysator für den nachfolgenden CVD-Prozess mit SiH4-Gas (mit H2 als Trägergas) dienen, wodurch an der Struktur Si-Spitzen ausgebildet werden.
Vor diesem Hintergrund war das Ziel der Erfindung die Entwicklung eines verbesserten, insbesondere besser reproduzierbaren Verfahrens zur Herstellung von Silicium- Nanowires mit einheitlicherer hoher Empfindlichkeit zur Verwendung als SERS-Sub- strate, insbesondere als Substrate für SERS-Imaging.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung erreicht das obige Ziel in einem ersten Aspekt durch Bereitstellung eines Verfahren zur Herstellung von edelmetallmodifizierten Silicium-Nanowires, umfassend einen Schritt des Erzeugens der Silicium-Nanowires in einem Siliciumwafer durch silberkatalysiertes chemisches Nassätzen sowie einen Schritt des Aufbringens eines oder mehrerer Edelmetalle auf die Oberfläche der Nanowires, mit dem Kennzeichen, dass mit Gold beschichtete Silicium-Nanowires hergestellt werden, indem
a) zunächst die Silicium-Nanowires im Siliciumwafer durch silberkatalysiertes chemisches Nassätzen mit einer Ätzlösung erzeugt werden, wobei die Konzentration und die Einwirkdauer der Ätzlösung so aufeinander abgestimmt werden, dass Nano- wires mit einer Länge < 15 pm gebildet werden; und
b) anschließend die erhaltenen Nanowires mit Gold als Edelmetall durch Sput- tern beschichtet werden, wobei die Dauer der Sputterbeschichtung so gewählt wird, dass eine Goldschicht mit einer Dicke zwischen 20 und 130 nm gebildet wird.
Die Erfinder haben nämlich im Zuge ihrer Forschungen mehrerlei Erkenntnisse gewonnen. Zum einen, dass Gold gegenüber Silber bzw. einem Gemisch aus Gold und Silber zu bevorzugen ist, aber vor allem sich in dem an sich bekannten silberkatalysierten chemisches Nassätzverfahren, vorzugsweise unter Verwendung einer wässrigen Lösung von HF und H2O2 als Ätzlösung, die Länge der erzeugten Si-NWs gut reproduzierbar steuern lässt, indem entweder die Einwirkdauer und/oder die Konzentration der Ätzlösung variiert wird/werden. Vorzugsweise wird dabei die Einwirkdauer konstant gehalten und die Konzentration der Ätzlösung variiert, da dies eine feinere Variation der Ätzbedingungen erlaubt und dadurch bessere Reproduzierbarkeit des Verfahrens gewährleistet.
Weiters hat es sich völlig überraschenderweise als vorteilhaft erwiesen, in Schritt a) Silicium-Nanowires mit einer mitunter deutlich kürzeren Länge als nach dem Stand der Technik zu erzeugen, nämlich NWs mit einer Länge < 15 pm, vorzugsweise < 10 pm, noch bevorzugter < 5 pm, noch bevorzugter zwischen 0,8 und 2 pm, insbesondere zwischen 1 und 1 ,5 pm, wie die späteren Ausführungsbeispiele belegen. Dies ist deswegen so überraschend, da der Fachmann erwartet hätte, dass längere NWs, die folglich über eine größere Oberfläche für die Beschichtung mit Edelmetall verfügen, bes- sere Ergebnisse liefern würden.
Weiters hat es sich überraschenderweise als vorteilhaft erwiesen, auf die Nanowires in Schritt b) eine relativ dünne Goldschicht, nämlich eine Goldschicht mit einer Dicke zwischen 20 und 130 nm, vorzugsweise zwischen 25 und 100 nm, noch bevorzugter zwischen 30 und 80 nm, noch bevorzugter zwischen 40 und 60 nm, insbesondere mit einer Dicke von etwa 50 nm, aufzusputtern. Auch in diesem Fall hätte der Fachmann erwartet, dass eine dickere Goldschicht bessere Ergebnisse liefern würde, da durch eine dickere Goldschicht eine gleichmäßigere Textur und eine größere Menge an Edelmetall für die Ausbildung des elektromagnetischen Felds bereitgestellt werden.
Und schließlich wird gemäß vorliegender Erfindung Sputtern, oder Kathodenzerstäu- bung, als Methode zum Aufbringen der Goldschicht gegenüber Alternativen wie Elek- tronenstrahlverdampfung, physikalischer Gasphasenabscheidung oder chemischer Gasphasenabscheidung der Vorzug gegeben, da auf diese Weise die Dicke der Goldschicht besser steuerbar ist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Si-NWs mit den oben definierten Längen und Dicken der Goldschicht zeichnen sich durch eine hohe Gleichmäßigkeit der Oberflächen und durch eine besonders hohe Empfindlichkeit, d.h. eine hohe Aktivität im SERS-Prozess, aus, wie die späteren Beispiele belegen. In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung goldbeschichtete Silicium- Nanowires bereit, die durch das erfindungsgemäße Verfahren gemäß dem ersten Aspekt erhalten wurden, zumal mit einer Goldschicht überzogene Silicium-Nanowires, insbesondere solche, die eine Länge < 15 pm und eine Goldschicht mit einer Dicke zwischen 20 und 120 nm aufweisen, bislang unbekannt waren.
Und in einem dritten Aspekt stellt die Erfindung die Verwendung solcher goldbeschichteter Silicium-Nanowires als SERS-Substrate bereit, da sich die erfindungsgemäßen Si-NWs aufgrund ihrer KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand verschiedener nichteinschränkender Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele sowie unter Bezugnahme auf die einzige Zeichnung, Fig. 1 , näher beschrieben, die Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen von Silicium-Nanowires unterschiedlicher Längen zeigt. BEISPIELE
Handelsübliche Siliciumwafer wurden von MEMC bezogen (1 -0-0, p-Typ, B-dotiert, 10- 20 Q.cm, 500-550 pm Stärke, beidseitig poliert) und sämliche Reagenzien von Sigma Aldrich bezogen und ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Die Siliciumwafer wurden mit einer Diamantspitze entlang kristallographischer Achsen zurechtgeschnitten, um rechteckige Stücke mit einer Größe von jeweils 25 x 18 mm zu erhalten. Diese wurden durch 10-minütige Beschallung in Toluol gereinigt und anschließend mit einem mit Toluol getränkten Tuch abgewischt, mit etwa 1 ml Toluol abgespült und im Argonstrom getrocknet. Danach wurden die Probestücke in einer UV/Ozon-Kammer auf beiden Seiten für jeweils 10 min weiter gereinigt.
Beispiele 1 bis 8 und Verqleichsbeispiele 1 bis 13 Schritt a): Silberkatalvsiertes chemisches Nassätzen
Die Probestücke wurden in der Folge genau 1 min lang in 20 ml einer wässrigen Lösung von HF (6,2 M) und AgNÜ3 (5 mM) behandelt, um Silber als Katalysator aufzubringen, mit Wasser abgespült und unmittelbar danach genau 10 min lang mit einer wässrigen Lösung von HF und H2O2 mit variierenden Konzentrationen geätzt. An- schließend wurden die Proben erneut mit Wasser abgespült und danach 5 min lang mit einem 1 : 1 -Gemisch aus HNO3 (65 Gew.-%) und Wasser behandelt, um das Silber zu entfernen, neuerlich abgespült und schließlich 30 min lang mit einem 4: 1 -Gemisch aus H2SO4 (96 Gew.-%) und H2O2 (36 Gew.-%) behandelt, um eine Oxidschicht auszubilden. Dann wurden die Proben für jeweils 5 min in Wasser und anschließend in Aceton eingelegt und schließlich im Argonstrom getrocknet.
In nachstehender Tabelle 1 sind die Konzentrationen der Ätzlösung und die damit erhaltenen (gerundeten) Längen der in den Siliciumwafern erzeugten Si-NWs angegeben. Tabelle 1
In Fig. 1 sind SEM-Aufnahmen der in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Si-NWs jeweils in Seitenansicht und in Draufsicht dargestellt.
Schritt b): Sputterbeschichtuno
Das Beschichten der Si-NWs wurde auf einem BAL-TEC MED020 Hochvakuum-Sput- terbeschichtungssystem durchgeführt. Die wie oben beschrieben geätzten Silicium- Plättchen wurden 10 min lang auf einen Enddruck von 7 x 10"4 mbar evakuiert. An- schließend wurde Argon zudosiert, um eine Argonplasma-Atmosphäre mit einem Druck von 2 x 10"2 mbar zu erzeugen. Gold bzw. Gold und Silber wurden bei einem Plasmastrom von 60 mA abgeschieden, was eine durchschnittliche Abscheidungsrate von 0,6 nm/s ergab. Die Beschichtungsdauer wurde in der Folge variiert, um Gold- bzw. Gold- und Silberschichten unterschiedlicher Dicke aufzubringen. Die erhaltenen Schicht- dicken wurden mit einem Schwingquarzkristall vergemessen.
In nachstehender Tabelle 2 sind die Längen der Si-NWs, die Schichtdicken der Edel- metallbeschichtungen und das jeweils verwendete Edelmetall angegeben.
Tabelle 2
Die in Tabelle 1 angeführten, im obigen Verfahren erhaltenen edelmetallbeschichteten Si-NWs wurden als aktive Oberflächen in einem SERS-Versuch eingesetzt. Zu diesem Zweck wurden die jeweiligen Au-beschichteten Si-NWs für 24 h in eine 0,05 M Lösung von Thiophenol in Ethanol eingelegt, daraufhin 2 min lang gründlich mit reinem Ethanol gespült und im Argonstrom trockengeblasen. Zur Anregung wurde ein Laserstrahl mit einer Frequenz von 633 nm auf jeweils 25 Messpunkte der Oberfläche jedes Si-NWs in einem 5x5-Raster mit einem Abstand von jeweils 30 pm als potenzielle Hotspots fokussiert und das jeweilige Raman-Spektrum aufgenommen. Jeder Messpunkt, an dem eine Verstärkung des Raman-Signals um zumindest zwei Zehnerpotenzen fest- gestellt wurde, wurde als tatsächlicher Hotspot gewertet.
Die Versuch wurden mit allen beschichteten Si-NWs jeweils dreimal wiederholt, und die Ergebnisse wurden gemittelt. Nanowires, bei denen sich im Mittel zumindest 1 von 25 Messpunkten (d.h. 4 % der Messpunkte) als Hotspot erwiesen hatte, waren prinzi- piell als SERS-Substrat geeignet und wurden daher als positives Ergebnis gewertet. Jene, bei denen sich im Mittel zumindest 3 von 25 Messpunkten (d.h. 12 % der Messpunkte) als Hotspots erwiesen hatte, werden als bevorzugte Ausführungsformen angesehen. Es sei allerdings darauf hingewiesen, dass nicht ausgeschlossen ist, dass bestimmte Kombinationen aus Nanowire-Länge und Beschichtungsdicke, die bisher nicht positiv abgeschnitten hatten, sich in zukünftigen Versuchen als geeignet herausstellen können, da die richtige Auswahl der Messpunkte - trotz der erwähnten mehrfachen Wiederholung der einzelnen Versuche - stark vom Zufall abhängt, zumal die bestrahlte Fläche mit 150 x 150 pm nur einen winzigen Bruchteil der gesamten Fläche der eingesetzten Wafer (25 x 18 mm) darstellt.
In der umseitigen Tabelle 3 sind die bisherigen Ergebnisse für alle in Tabelle 2 aufgelisteten NWs angeführt.
Tabelle 3
Der Tabelle ist zu entnehmen, dass die besten Ergebnisse mit Au-beschichteten Si- NWs mit Längen von 0,45 prn und 1 ,25 prn mit Schichtdicken über 20 nm und unter 70 nm erzielt wurden, während sich alle Kombinationen aus Ag und Au als unwirksam erwiesen haben.
Aus einem Vergleich zwischen Vergleichsbeispiel 1 und den Beispielen 1 und 2 ist zu schließen, dass bei der kurzen NW-Länge von nur 0,45 prn und der geringen Schicht- dicke von nur 27 nm in Vergleichsbeispiel 1 die Menge an darauf abgeschiedenem Gold nicht ausreichend war, um wirksame Hotspots zu generieren, während in Beispiel 1 bei ebenfalls 0,45 prn NW-Länge, aber der doppelten Schichtdicke von 54 nm mit 36 % Hotspots das beste Ergebnis aller Versuche erzielt wurde. In den Beispielen 3 und 4 wurden bei einer NW-Länge von 1 ,25 pm und nur geringfügig variierenden Au- Schichtdicken von 25 nm bzw. 27 nm einerseits gute 20 % und andererseits nur mäßige 12 % Hotspots detektiert, was die erwähnte Zufallsabhängigkeit der Messmetho- de unterstreicht.
Letzteres folgt auch aus einem Vergleich der Beispiele 5 und 6 mit einer NW-Länge von 1 ,25 pm und nahezu identischen Schichtdicken von 49 nm bzw. 50 nm: In einem Fall wurden 20 %, d.h. 5 von 25 Hotspots, im anderen Fall jedoch im Mittel sogar 30 %, d.h. 7,5 von 25 Hotspots ermittelt.
Bei der kürzesten getesteten NW-Länge von nur 0,45 m wurden bei der hohen Schichtdicke von 74 nm in Beispiel 2 ebenfalls noch 12 % Hotspots nachgewiesen, während in den Vergleichsbeispielen 8 und 9 bei einer NW-Länge von 1 ,25 pm und Au-Schichtdicken von 75 nm bzw. 76 nm (im Mittel) kein einziger Hotspot auftrat.
Auffällig ist zudem, dass die bei Schichtdicken um die 50 nm die meisten guten Ergebnisse erzielt wurden. Sogar bei sehr großen NW-Längen von rund 5 pm bzw. rund 1 1 pm wurde bei 51 nm Schichtdicke jeweils ein Hotspot festgestellt.
Beispiele 9 bis 19, Verqleichsbeispiele 14 bis 19
Da in den obigen Beispielen Si-NWs mit Längen zwischen 0,45 und 1 1 ,07 nm und mit einer Goldbeschichtung positive Ergebnisse geliefert hatten, wurden weitere im obigen Schritt a) erhaltene unbeschichtete Si-NWs neuerlich einer Sputterbeschichtung ge- mäß obigem Schritt b) unter Verwendung von Gold als Edelmetall unterzogen, wobei jedoch die jeweilige Beschichtungsdauer noch genauer eingehalten wurde, um auf reproduzierbare Weise goldbeschichtete Si-NWs mit Dicken der Goldschicht von rund 10, 25, 50, 75 und 100 nm zu erhalten. In der Folge wurden die so erhaltenen goldbeschichtete Si-NWs wiederum als aktive Oberflächen in einem SERS-Versuch, nun jedoch mit 5 Wiederholungen für jede Probe eingesetzt, wobei in diesem Fall für jeden Messpunkt die dortige SERS-Aktivität in Prozent und die Standardabweichung gemessen wurden, wie in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben, wobei SERS-Aktivitäten im zweistelligen Prozentbereich als akzeptabel gewertet wurden, zumal es sich um Mittelwerte aus 5 Messungen handelt und mitunter einzelne Werte durchaus besser ausgefallen waren.
Tabelle 4
Aus Tabelle 4 ist zu erkennen, dass bei allen getesteten Längen der Si-NWs von 0,45 bis 1 1 ,07 pm für Schichtdicken über 10 nm zumindest ein positives Ergebnis und bei einer Schichtdicke von 50 nm Dicke für alle Längen positive Ergebnisse erzielt wurden. Angesichts der starken Unterschiede zwischen 10 nm und 25 nm bei gleicher Länge ist anzunehmen, dass eine Goldschichtdicke von unter etwa 20 nm kaum positive Ergebnisse liefern wird. Aus einem Vergleich der Werte bei der offenbar optimalen Dicke von rund 50 nm für die einzelnen NW-Längen kann geschlossen werden, dass die untere Grenze für die Länge der Si-NWs bei etwa 0,25 bis 0,3 pm liegen dürfte. Andererseits scheint die Obergrenze der Länge bei etwa 15 pm, möglicherweise sogar bereits bei etwa 12 pm liegen, und größere Längen werden wohl keine positiven Ergebnisse mehr liefern. Schon Längen über 10 pm sind offenkundig nicht mehr zu bevorzugen. Da die Werte bei 50 nm Schichtdicke für 0,45 und 5, 13 pm Länge vergleichbar gut sind, und etwa die Hälfte des Top-Werts für 1 ,25 pm Länge ausmachen, liegt ein besonders bevorzugter Längenbereich zwischen 0,4 und 4 pm, wobei im Bereich zwischen 0,8 und 2 pm noch bessere Ergebnisse zu erwarten sind und der Bereich von 1 bis 1 ,5 pm am meisten zu bevorzugen ist.
Angesichts der Ergebnisse für 1 ,25 pm Länge, wo selbst mit einer Schichtdicke von 100 nm noch gute Ergebnisse erzielt wurden, darf angenommen werden, dass die Obergrenze für die Dicke der Goldschicht bei etwa 130 bis 140 nm liegen dürfte und ein Bereich zwischen 25 und 100 nm zu bevorzugen ist. Aus einem Vergleich der Werte für die verschiedenen Längen, vor allem zwischen 1 ,25 pm und 5, 13 pm, bei dem auffällt, dass der Unterschied zwischen 25 nm und 75 nm regelmäßig erheblich ist, ergibt sich ein bevorzugter Bereich zwischen 30 und 80 nm und besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 40 und 60 nm für die Dicke der Goldschicht. Das Opti- mum dürfte zwischen etwa 50 nm und etwa 55 nm liegen.
Zusammenfassend gesagt ist zu erwarten, dass auch andere gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Au-beschichtete Si-NWs imstande sein werden, vergleichbar gute Resultate zu zeitigen - vor allem, wenn sie einerseits NW-Längen zwischen etwa 0,4 und 4 pm, noch bevorzugter zwischen 0,8 pm und 2 pm, insbesondere zwischen etwa 1 und 1 ,5 pm, aufweisen und/oder Au-Schichtdicken zwischen etwa 30 nm und etwa 80 nm, vorzugsweise zwischen etwa 40 nm und etwa 60 nm und insbesondere im Bereich von etwa 50 nm bis etwa 60 nm, z.B. etwa 50 nm oder etwa 55 nm aufwei- sen. Alle derartigen Ausführungsformen werden als SERS-Substrate, insbesondere für SERS-Imaging, sehr gut geeignet sein.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1 . Verfahren zur Herstellung von edelmetallmodifizierten Siiicium-Nanowires, umfassend einen Schritt des Erzeugens der Siiicium-Nanowires in einem Siiiciumwafer durch silberkatalysiertes chemisches Nassätzen sowie einen Schritt des Aufbringens eines oder mehrerer Edelmetalle auf die Oberfläche der Nanowires,
dadurch gekennzeichnet, dass mit Gold beschichtete Siiicium-Nanowires hergestellt werden, indem
a) zunächst die Siiicium-Nanowires im Siiiciumwafer durch silberkatalysiertes chemisches Nassätzen mit einer Ätzlösung erzeugt werden, wobei die Konzentration und die Einwirkdauer der Ätzlösung so aufeinander abgestimmt werden, dass Nanowires mit einer Länge < 15 pm gebildet werden; und
b) anschließend die erhaltenen Nanowires mit Gold als Edelmetall durch Sput- tern beschichtet werden, wobei die Dauer der Sputterbeschichtung so gewählt wird, dass eine Goldschicht mit einer Dicke zwischen 20 und 130 nm gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) unter Verwendung einer wässrigen Lösung von HF und H2O2 als Ätzlösung durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Einwirkdauer konstant gehalten und die Konzentration der Ätzlösung variiert wird, um die Länge der Nanowires zu steuern.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) Siiicium-Nanowires mit einer Länge < 10 pm oder < 5 pm erzeugt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Siiicium-Nanowires mit einer Länge zwischen 0,8 und 2 pm erzeugt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Siiicium-Nanowires mit einer Länge zwischen 1 und 1 ,5 pm erzeugt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Nanowires in Schritt b) eine Goldschicht mit einer Dicke zwischen 25 und 100 nm oder zwischen 30 und 80 nm aufgesputtert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Goldschicht mit einer Dicke zwischen 40 und 60 nm aufgesputtert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Goldschicht mit einer Dicke von etwa 50 nm aufgesputtert wird.
10. Goldbeschichtete Silicium-Nanowires, erhalten durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die eine Länge < 15 pm und eine Goldschicht mit einer Dicke zwischen 20 und 120 nm aufweisen.
1 1 . Goldbeschichtete Silicium-Nanowires nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Länge < 10 pm oder < 5 pm aufweisen.
12. Goldbeschichtete Silicium-Nanowires nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Länge zwischen 0,8 und 2 pm oder zwischen 1 und 1 ,5 pm aufwei- sen.
13. Goldbeschichtete Silicium-Nanowires nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Goldschicht mit einer Dicke zwischen 25 und 100 nm oder zwischen 30 und 80 nm aufweisen.
14. Goldbeschichtete Silicium-Nanowires nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Goldschicht mit einer Dicke 40 und 60 nm oder von etwa 50 nm aufweisen.
15. Verwendung von goldbeschichteten Silicium-Nanowires nach einem der Ansprüche 10 bis 14 als SERS-Substrate.
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Inventor name: KNOLL, CHRISTIAN

Inventor name: WEINBERGER, PETER

Inventor name: OFNER, JOHANNES

Inventor name: BITTNER, ROLAND

Inventor name: LENDL, BERNHARD

Inventor name: HOFFMANN, HELMUTH

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