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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erzeugen einer strukturierten Oberfläche und auf ein Substrat mit einer dreidimensional (3D-) strukturierten Oberfläche und insbesondere auf eine 3D-strukturierte Oberfläche aus einem diamantartigen Kohlenstoff.
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Hintergrund
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Eine Oberflächenbeschichtung aus einem diamantartigen Kohlenstoff mit einer intrinsischen Rauheit ist in vielen Technikbereichen von Interesse. Beispielsweise werden Oberflächen aus diamantartigen Kohlenstoff für Implantate im Bereich der Biotechnologie genutzt, da die Rauheit die Zellhaftung deutlich verbessert. Solche Implantate können insbesondere in der Zahnmedizin, aber auch in der Orthopädie zum Einsatz kommen.
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Diamantartiger oder diamantähnlicher Kohlenstoff („Diamond-Like Carbon“, DLC) besteht aus einer Mischung von sp3-hybridisiertem Kohlenstoff (wie z.B. beim Diamant) und sp2-hybridisiertem Kohlenstoff (wie z.B. beim Graphit) und ist gekennzeichnet durch eine amorphe Struktur. Diamantartiger Kohlenstoff ist durch seine besondere Härte und Verschleißfestigkeit gekennzeichnet, sodass er für verschiedenste Beschichtungen sehr gut geeignet ist. Abgesehen von dem oben genannten Einsatzbereich sind dies Beschichtungen von Motorkomponenten (wegen des geringen Reibungskoeffizienten), Solarzellen, Rasierklingen und Messern. Dieses Material wird wegen der geringen Anhaftung aber auch in der Gastronomie oder in anderen Bereichen vorteilhaft eingesetzt. Beschichtungen mit diesem Material bringen weiter dort Vorteile, wo ein Kontaktwinkel von Flüssigkeiten an einer Grenzfläche beeinflusst werden soll.
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Allerdings existieren gegenwärtig noch keine oder nur unzureichende Möglichkeiten, 3D-strukturierte Oberflächen in einer diamantartigen Kohlenstoffschicht auszubilden. Ein bekanntes Verfahren nutzt ein bereits vorstrukturiertes Substrat, auf dem die Oberflächenschicht aufgebracht wird. Es ist ebenfalls bekannt, nachträglich die Oberfläche zu behandeln - zum Beispiel unter Nutzung einer mechanischen Behandlung (z.B. Sandstrahlen) oder über ein Ionenstrahlverfahren. Jedoch führen diese Verfahren lediglich zu einer groben Strukturierung (mit Unebenheiten im mm- oder µm-Bereich) und sind außerdem sehr zeitintensiv und ebenfalls teuer.
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Daher besteht ein Bedarf nach weiteren Möglichkeiten, eine strukturierte Oberfläche für eine diamantartige Kohlenstoffschicht zu schaffen.
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Zusammenfassung
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Zumindest ein Teil der oben genannten Probleme wird durch ein Verfahren zum Erzeugen einer 3D-strukturierten Oberfläche auf einem Substrat nach Anspruch 1 und ein Substrat mit einer 3D-strukturierten Oberfläche nach Anspruch 7 gelöst. Die abhängigen Ansprüche definieren weitere vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erzeugen einer 3-dimensional (3D-) strukturierten Oberfläche auf einem Substrat. Das Verfahren umfasst:
- - Ausbilden einer Schicht aus diamantartigem Kohlenstoff (DLC) auf dem Substrat;
- - Einbringen eines Metalls in die diamantartige Kohlenstoffschicht; und
- - Selektives Ätzen des Metalls mit einem Ätzmittel, welches das Metall entfernt, aber die diamantartige Oberflächenschicht erhält, sodass die 3D-strukturierte Oberfläche auf der diamantartigen Kohlenstoffschicht auf dem Substrat ausgebildet wird.
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Optional kann das Ausbilden der diamantartigen Kohlenstoffschicht und das Einbringen des Metalls parallel mittels eines Sputterprozesses in einer Vakuumkammer durchgeführt werden. Bei dem Sputterprozess wird ein Metalltarget in Kombination mit einem kohlenwasserstoffbasierten Plasmaprozess und/oder mit einem Kohlenstofftarget genutzt, um die Metall-DLC-Schicht, zum Beispiel in einem Prozessschritt, zu bilden.
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Optional umfasst oder ist das Metall Zink (oder Silber) und wird in einer solchen Konzentration in der diamantartigen Kohlenstoffschicht eingebracht, sodass Strukturen von Zinkeinschlüssen in der diamantartigen Kohlenstoffschicht gebildet werden. Das Substrat kann beispielsweise Silizium oder ein anderes Material aufweisen, auf dem die diamantartige Kohlenstoffschicht haftet.
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Optional wird das Einbringen des Metalls derart ausgeführt, dass in der diamantartigen Kohlenstoffschicht Metalleinschlüsse als Nanoteilchen und/oder als metallhaltige Nanofasern ausgebildet werden. Nanoteilchen oder Nanofasern können beispielsweise so definiert werden, dass deren mittlerer Ausdehnung in einem Bereich zwischen 1 nm und 1000 nm (5 nm und 100 nm) liegt oder sie ein Volumen haben, das kleiner ist als eine Kugel mit einem Durchmesser 1 µm (oder 100 nm).
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Optional umfasst der Schritt des selektiven Ätzens eine Verwendung von verdünntem HNO3.
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Optional umfassen das Ausbilden der diamantartigen Kohlenstoffschicht und das Einbringen eines Metalls zumindest einen der folgenden Schritte:
- - Einbringen des Substrates in eine Vakuumkammer,
- - Einbringen eines Metalltargets in die Vakuumkammer,
- - Ausbilden eines Vakuums oder zumindest Verringern eines Druckes auf einen vorbestimmten Mindestwert innerhalb der Vakuumkammer, insbesondere Regeln eines Druckes innerhalb der Vakuumkammer,
- - Regeln einer Konzentration eines Kohlenwasserstoffes in der Vakuumkammer,
- - Regeln einer Konzentration eines Sputtergases in der Vakuumkammer,
- - Anlegen eines sich ändernden oder eines konstanten elektrischen Feldes zwischen dem Substrat und dem Metalltarget, insbesondere Steuern einer Pulsstärke und/oder einer Pulsfrequenz des elektrischen Feldes. Die Spannungen können auch einmal am Substrat und einmal am Metalltarget angelegt werden (z.B. wenn das Gehäuse der Vakuumkammer auf Masse liegt). Für beide Spannungen könnte dann jeweils die Stärke oder Frequenz geändert werden, d.h. beide können unabhängig voneinander sein.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Substrat mit einer 3D-strukturierten Oberfläche aus einem diamantartigen Kohlenstoff, wobei Reste eines Metalls in dem diamantartigen Kohlenstoff mit einer Konzentration eingeschlossen sind, die unterhalb eines vorbestimmten Grenzwertes liegt. Das Substrat kann insbesondere mit einem der zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Dieses beschichtete Substrat kann mit dem oben beschrieben Verfahren hergestellt werden.
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Vorteile von Ausführungsbeispielen ergeben sich insbesondere daraus, dass der diamantartige Kohlenstoff wegen seiner Härte und Verschleißfestigkeit beispielsweise für die Beschichtung von Motorkomponenten (wegen dem geringen Reibungskoeffizienten), Solarzellen, Rasierklingen und Messern sehr gut geeignet ist. Die intrinsische Rauheit kann häufig so gewählt werden, dass sie nicht störend ist. Eine gewisse Rauheit bietet den Vorteil, dass beim Einsatz eines zusätzlichen flüssigen Schmiermittels die Vertiefungen im DLC als eine Art Reservoir dienen können. Außerdem kann es wegen seiner intrinsischen Rauheit für Implantate im Bereich der Biotechnologie genutzt werden, wobei die Rauheit die Zellhaftung deutlich verbessert. Solche Implantate können beispielsweise in der Zahnmedizin, aber auch in der Orthopädie zum Einsatz kommen. Dieses Material wird wegen der geringen Anhaftung aber auch in der Gastronomie oder in anderen Bereichen vorteilhaft eingesetzt. Beschichtungen mit diesem Material bringen aber auch Vorteile, wenn ein Kontaktwinkel von Flüssigkeiten an einer Grenzfläche beeinflusst werden soll.
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Figurenliste
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Die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden besser verstanden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung und den beiliegenden Zeichnungen der unterschiedlichen Ausführungsbeispiele, die jedoch nicht so verstanden werden sollten, dass sie die Offenbarung auf die spezifischen Ausführungsformen einschränken, sondern lediglich der Erklärung und dem Verständnis dienen.
- 1 zeigt ein Flussdiagramm für ein Verfahren zum Erzeugen einer 3-dimensional- (3D-) strukturierten Oberfläche gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
- 2 zeigt beispielhaft eine Vakuumkammer, die für das Erzeugen der DLC-Schicht mit beispielhaften Zinkeinschlüssen genutzt werden kann.
- 3A,3B zeigen beispielhafte Resultate für diamantartige Kohlenstoffschichten mit Metalleinschlüsse (z.B. Zinkpartikel) auf dem Substrat.
- 4A-4C zeigen Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen der beispielhaften Zink- DLC-Schicht.
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Detaillierte Beschreibung
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1 zeigt ein Flussdiagramm für ein Verfahren zum Erzeugen einer 3-dimensional (3D-) strukturierten Oberfläche auf einem Substrat gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Das Verfahren umfasst die Schritte:
- - Ausbilden S110 einer Schicht aus diamantartigem Kohlenstoff auf dem Substrat;
- - Einbringen S120 eines Metalls in die diamantartige Kohlenstoffschicht (z.B. mittels eines Sputterprozesses); und
- - Selektives S130 Ätzen des Metalls mit einem Ätzmittel, welches das Metall entfernt, aber die diamantartige Oberflächenschicht erhält, sodass die 3D-strukturierte Oberfläche auf dem Substrat ausgebildet wird.
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Die ersten beiden Schritte S110 und S120 können (müssen aber nicht) zusammen als ein Verfahrensschritt ausgeführt werden. In diesem ersten Verfahrensschritt wird daher eine metallhaltige Schicht aus einem diamantartigen Kohlenstoff (DLC-Schicht) erzeugt, die idealerweise mit einem Metall versetzt ist, welches sich nicht mit dem Kohlenstoff verbindet, sondern als separate Nano- oder Mikroteilchen in der DLC-Schicht vorliegt. Als Nanoteilchen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle räumlich begrenzten Strukturen verstanden werden, die einen mittleren Durchmesser in einem Bereich zwischen 1 nm und 1000 nm haben (oder in einem Bereich von 5 nm bis 50 nm).
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Als ein mögliches Metall eignet sich beispielsweise Zink (oder auch Silber) und die entsprechende Zink-DLC-Schicht kann beispielhaft durch ein Magnetronsputtern eines Kohlenstofftargets und eines Zinktargets erfolgen. Ebenfalls möglich ist ein Magnetronsputtern eines Zinktargets in Kombination mit einem Plasmaprozess, der auf einem Kohlenwasserstoffgas beruht, um die Metall-DLC-Schicht herzustellen. Weitere Möglichkeiten wären die Verwendung einer Bogenentladung oder der Einsatz eines zinkhaltigen Präkursors für den Plasmaprozess.
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2 zeigt beispielhaft eine Vakuumkammer 200, die für das Erzeugen der DLC-Schicht mit dem beispielhaften Zink genutzt werden kann. Die Vakuumkammer 200 weist einen Substrathalter 210 auf, auf dem ein Substrat 110 befestigt ist und der über eine erste Kontaktelektrode 220 elektrisch kontaktierbar ist. Außerdem weist die Vakuumkammer 200 ein Metalltarget 240 auf, das beispielsweise Zink aufweist und über eine zweite Kontaktelektrode 230 elektrisch kontaktierbar ist.
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Innerhalb der Vakuumkammer 200 kann unter Nutzung einer Pumpe 250 ein Vakuum erzeugt werden. Außerdem sind Zuleitungen vorgesehen, eine erste Zuleitung 260, um einen geregelten Zustrom eines beispielhaften Kohlenwasserstoffes zu ermöglichen, und eine zweite Zuleitung 270, um einen geregelten Zustrom eines Sputtergases (zum Beispiel Argon) zu ermöglichen. Um die Mengen entsprechend zu regeln, sind jeweils Massenflussregler (MFC) vorgesehen, die die Menge an Kohlenwasserstoff bzw. des beispielhaften Argons in der Vakuumkammer 200 regeln. Die beiden Zuleitungen 260, 270 sind von der Vakuumkammer 200 durch ein Ventil getrennt, welches die Zuleitung öffnet und schließt.
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Nachdem der Druck und die Zusammensetzung des Mediums in der Vakuumkammer 200 durch die Pumpe 250 und durch die geregelte Zufuhr von Kohlenwasserstoff und Argon eingestellt wurden, kann über den ersten Elektrodenkontakt 220 und den zweiten Elektrodenkontakt 230 ein elektrisches Feld angelegt werden. Dieses elektrische Feld kann z.B. ein gepulstes elektrisches Feld sein, das einen Plasmaprozess in Gang setzt (durch die Schraffierung dargestellt) und so zu einer Abscheidung von Kohlenstoff auf der Substratoberfläche 110 führt, wobei der Kohlenstoff aus dem Kohlenwasserstoff bezogen wird.
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Gleichzeitig wird das Argon (bzw. die Argon-Ionen) auf das Zinktarget 240 beschleunigt und löst beim Auftreffen Zinkteilchen aus dem beispielhaften Zinktarget 240 heraus, die sich zusammen mit dem Kohlenwasserstoff auf der Oberfläche des Substrates 110 absetzen. Dadurch wird auf der Oberfläche des Substrates 110 eine Kohlenstoffschicht mit Zinkeinschlüssen gebildet. Der Prozess der Kohlenstoffanlagerung und das Einbringen von Zinkeinschlüssen kann gleichzeitig oder auch nacheinander ablaufen, wobei eine Regelung über das gepulste elektrische Feld (z.B. hinsichtlich der Pulsfrequenz und der Stärke) aber auch über die Konzentration des Sputtergases Argon und des beispielhaften Kohlenwasserstoffes erfolgt. Auch der Druck, der sich über die Vakuumpumpe 250 regeln lässt, dient als Regelgröße.
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Somit zeigt die 2 schematisch eine Möglichkeit zur Herstellung einer Zink-DLC-Schicht durch eine Kombination von Magnetronsputtern eines Zinktargets 240 mit einem kohlenwasserstoffbasierten Plasmaprozess. Eine weitere Möglichkeit die beispielhafte Zink-DLC-Schicht herzustellen, wäre die Nutzung eines zusätzlichen Kohlenstofftargets als Kohlenstoffquelle (in der 2 nicht gezeigt).
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Die resultierende Zink-DLC-Schicht weist eine charakteristische Oberflächenmorphologie auf, die geprägt ist durch das Vorliegen von zinkreichen Bereichen, welche je nach Zinkgehalt von punktförmigen Struktur mit ca. 100 nm Durchmesser zu netzartig verbundenen Strukturen reichen.
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Die 3A und 3B zeigen auf der linken Seite beispielhafte Resultate für diamantartige Kohlenstoffschichten 120 mit Metalleinschlüsse 130 (z.B. Zinkpartikel) auf dem Substrat 110, wobei in der 3A kleinere Metall-Einschlüsse ausgebildet sind und in der 3B größere Metalleinschlüsse. Wie bereits beschrieben, kann die Größe (z.B. Zinkgehalt) über Herstellungsparameter eingestellt werden. Diese Parameter umfassen den Druck in der Vakuumkammer, die Konzentration an Argon, die Variation des elektrischen Feldes u.a.m.
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In dem Folgeprozess werden durch ein selektives Ätzen die Metalleinschlüsse zumindest an der Oberfläche entfernt, sodass Ausnehmungen 135 entstehen, in denen das Metall ausgeätzt wurde (siehe rechte Seite in den 3A und 3B). Es versteht sich, dass unter realen Bedingungen Metalleinschlüsse 130' nach dem Ätzprozess übrigbleiben werden, da das Ätzmittel selektiv nur das Metall entfernt, aber das Kohlenstoff nicht angreift (d.h. die Kohlenstoffschicht wird nicht weggeätzt. Diese Metalleinschlüsse 130', die vollständig innerhalb der diamantartigen Kohlenstoffschicht ausgebildet sind, bleiben erhalten. Solche verbleibenden Einschlüsse 130' sind auf der rechten Seite zu sehen.
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Die Konzentration dieser Einschlüsse 130' kann dadurch variiert werden, dass das Zink lediglich in einem oberen Bereich der diamantartigen Kohlenstoffschicht 120 ausgebildet wird. Beispielsweise kann dazu der Metall-Sputterprozess erst dann gestartet werden, wenn bereits eine Grundschicht aus diamantartigem Kohlenstoff gebildet wurde (in der 1 beginnt der Schritte S120 später als der Schritt S110). Zum Beispiel kann das Sputtergas (Argon) erst zu einem späteren Zeitpunkt der Vakuumkammer (siehe 2) zugeführt werden, während in einem ersten Prozessschritt (Schritt S110) lediglich der Kohlenwasserstoff zugeführt wird, um zunächst die diamantartige Kohlenstoffschicht in einem Plasma-Prozess auszubilden. Bei Verwendung eines Kohlenstofftargets braucht lediglich das Sputtertarget ausgewechselt zu werden (zuerst wird ein Kohlenstofftarget zum Sputtern genutzt und danach ein Metalltarget).
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Wie die 3A und 3B auf der rechten Seite auch zeigen, wird das Aussehen der 3D-strukturierten Oberfläche (z.B. die Oberflächenrauheit oder die Tiefe der Ausnehmungen 135) durch die Größe der Zinkpartikel 130 bestimmt, die wiederum durch Herstellungsparameter so geändert werden könne, dass die Zinkkonzentration in dem diamantartigen Kohlenstoff 120 sich entsprechend ändert.
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4A-4C zeigen beispielhafte Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen der Zink-DLC-Schicht, wobei von der 4A zur 4C ein zunehmender Zinkgehalt in der diamantartigen Kohlenstoffschicht 120 ausgebildet ist. In der 4A sind beispielhaft punktförmige Zinkeinschlüsse gezeigt, während in der 4B fadenförmige Strukturen ausgebildet sind, die in die diamantartige Kohlenstoffschicht 120 eingebettet sind. In der 4C ist ein dichtes Muster von eindimensional ausgedehnten Zinkeinschlüssen 130 gezeigt sind.
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Nachdem auf dem Substrat die DLC-Schicht 120 mit den Zinkeinschlüssen 130 oder einem anderen Metall gebildet wurde (wie in den 4A-4C zu sehen ist), wird in einem folgenden Schritt ein chemisches Ätzen durchgeführt, um das Metall bzw. die Metalleinschlüsse zu entfernen, sodass ein Gerüst aus kohlenstoffhaltigem Material zurückbleibt (siehe 3).
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Das chemische Ätzen wird beispielhaft mit einer verdünnten HNO3 Lösung für eine Zeit von ca. 20 Sekunden durchgeführt, um selektiv das Zink oder das Metall zu entfernen. Die Zeit kann aber an die Größe der Zinkeinschlüsse angepasst werden. Das DLC-Material ist dabei chemisch inert gegenüber diesem Ätzprozess und wird durch das Ätzen nicht angegriffen. Als Folge bleiben entweder Löcher zurück (bei niedrigem Zinkgehalt), wie es beispielsweise in der 3A zu sehen ist, oder, wenn der Zinkgehalt entsprechend hoch gewählt wird (wie es die 3b zeigt), bleibt eine 3D-strukturierte Oberfläche zurück. Über die Variation der Herstellungsparameter kann das Aussehen der Zinkstrukturen und damit der entsprechenden Strukturen nach dem Ätzen beeinflusst werden.
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Die in der Beschreibung, den Ansprüchen und den Figuren offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein.
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Bezugszeichenliste
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- 110
- Substrat
- 120
- diamantartige Kohlenstoffschicht
- 130
- Metalleinschlüsse
- 130'
- innere Metalleinschlüsse (die nicht geätzt werden)
- 135
- dreidimensionale Oberflächenstruktur
- 200
- Vakuumkammer
- 210
- Substrathalter
- 220
- erste Elektrode für Substrathalter
- 230
- zweite Elektrode für Zinktarget
- 240
- Metalltarget
- 250
- Vakuumpumpe
- 260
- regelbarer Zufluss eines Kohlenwasserstoffes
- 270
- regelbarer Zufluss eines Sputtergases
